JP4622061B2 - レジスト下層膜用組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジストパターンを形成する際に、その下地となる下層膜を形成するためのレジスト下層膜用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、半導体素子の製造においては、シリコンウエハ、シリコン酸化膜、層間絶縁膜などの加工すべき基体の表面に、フォトリソグラフィーの手法によりレジストパターンを形成したうえで、当該基体における露出した部分をエッチングなどによって加工することが行われており、集積度の高い半導体素子を製造するためには、微細なレジストパターンを高い寸法精度で形成することが極めて重要である。
然るに、基体の表面に直接レジストパターンを形成する場合には、フォトリソグラフィーにおける露光工程において、レジスト中に入射した照射光が、基体の表面（レジストとの界面）およびレジストの表面（空気との界面）の各々で反射され、これが繰り返されることにより、当該レジスト中に定在波が形成される。そして、この定在波の影響により、当該レジストの膜厚や、その下層に形成されたシリコン酸化膜や層間絶縁膜の膜厚にバラツキが存在すると、得られるレジストパターンの寸法制度が低下する、という問題がある。
また、微細なレジストパターンを形成する場合には、レジストの膜厚を小さくすることが必要となため、当該レジストパターンのマスクとしての機能が低下する結果、シリコン酸化膜や層間絶縁膜などの基体に損傷を与えることなしに、当該基体の加工を行うことが困難となる。
このような理由から、従来、微細なレジストパターンを形成する場合には、例えばレジストの下地層として、反射防止膜や、酸化膜や層間絶縁膜などの基体を保護するための保護膜、或いはこれらの機能を兼ね備えた被膜を形成することが行われている。
【０００３】
しかしながら、このような被膜を形成する手段においては、当該被膜を形成する材料のエッチング速度とレジストのエッチング速度とが近似しているため、被膜をエッチングする際に、レジストもエッチングされてしまい、結局、基体に所期の加工を施すことが困難となる。
このような問題を解決するため、レジストの下層、すなわちレジストと反射防止膜や保護膜などの被膜との間に、当該被膜を加工するためのレジスト下層膜を形成する手段が考えられる。
而して、このようなレジスト下層膜には、レジストとの密着性が高いこと、レジスト現像液およびレジストを除去するための酸素アッシングに対して耐性を有すること、当該レジスト下層膜の表面に、現像後の膜残りがなくて再現性の高いレジストパターンを形成することができること、などの特性が要求される。また、レジスト下層膜を形成する材料としては、優れた保存安定性が要求される。
然るに、上記の特性を有するレジスト下層膜を形成することができ、かつ、優れた保存安定性を有する材料は、知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、レジストの下地層を形成する被膜を加工するためのレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜用組成物であって、レジストとの密着性が高く、レジスト現像液およびレジストを除去するための酸素アッシングに対して耐性を有し、再現性の高いレジストパターンが得られるレジスト下層膜を形成することができ、しかも、優れた保存安定性を有するレジスト下層膜用組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、レジストの下地層を形成する被膜を加工するためのレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜用組成物であって、レジストとの密着性が高く、レジスト現像液およびレジストを除去するための酸素アッシングに対して耐性を有し、再現性の高いレジストパターンが得られるレジスト下層膜を形成することができ、しかも、優れた保存安定性を有するレジスト下層膜用組成物を製造することができる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のレジスト下層膜用組成物は、レジストの下地層を形成する被膜を加工するためのレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜用組成物であって、
プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の有機溶媒中に、下記一般式（１）で表されるシラン化合物と、当該一般式（１）で表されるシラン化合物１モルに対して０．０１〜０．３８モルとなる割合の下記一般式（２）で表されるシラン化合物との加水分解物および／または縮合物が含有されてなることを特徴とする。
【０００６】
【化２】
【０００７】
また、本発明のレジスト下層膜用組成物は、前記一般式（１）で表されるシラン化合物と、当該一般式（１）で表されるシラン化合物１モルに対して０．０１〜０．３８モルとなる割合の前記一般式（２）で表されるシラン化合物とを、水および触媒の存在下に、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の有機溶媒中において加水分解および／または縮合することによって得られることを特徴とする。
【０００８】
本発明のレジスト下層膜用組成物は、紫外線照射処理および加熱処理の少なくとも一方の処理を行うことによって酸を発生する化合物を含有することができる。
【０００９】
本発明のレジスト下層膜用組成物の製造方法は、前記一般式（１）で表されるシラン化合物と、当該一般式（１）で表されるシラン化合物１モルに対して０．０１〜０．３８モルとなる割合の前記一般式（２）で表されるシラン化合物とを、水および触媒の存在下に、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の有機溶媒中において加水分解および／または縮合する工程を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明のレジスト下層膜用組成物の製造方法においては、前記一般式（１）で表されるシラン化合物と前記一般式（２）で表されるシラン化合物とを加水分解および／または縮合することによって発生する副生成物を除去することが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のレジスト下層膜用組成物は、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の有機溶媒（以下、これらを「特定の有機溶媒」ともいう。）中に、上記一般式（１）で表されるシラン化合物（以下、「特定のシラン化合物（Ａ）」ともいう。）と上記一般式（２）で表されるシラン化合物（以下、「特定のシラン化合物（Ｂ）」ともいう。）との加水分解物およびその縮合物のいずれか一方または両方が含有されてなるものである。
具体的には、本発明のレジスト下層膜用組成物は、特定のシラン化合物（Ａ）と、特定のシラン化合物（Ｂ）とを、水および触媒の存在下に、特定の有機溶媒中において加水分解および／または縮合することによって得られる。
【００１２】
特定のシラン化合物（Ａ）を示す一般式（１）において、Ｒ1 は１価の有機基である。かかる１価の有機基の具体例としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができ、これらの中では、アルキル基およびアリール基が好ましい。
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、これらのアルキル基は鎖状のものであっても、分岐を有するものであってもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
【００１３】
このような特定のシラン化合物（Ａ）の好ましい具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができ、これらの中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランをより好ましい例として挙げることができる。これらの化合物は１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１４】
特定のシラン化合物（Ｂ）を示す一般式（２）において、Ｒ2 およびＲ3 は、互いに独立して１価の有機基である。かかる１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができ、これらの中では、アルキル基およびアリール基が好ましい。
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、これらのアルキル基は鎖状のものであっても、分岐を有するものであってもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
また、Ｒ2 およびＲ3 は、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。
【００１５】
このような特定のシラン化合物（Ｂ）の好ましい具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、
ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、
ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、
ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、
ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、
ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリーｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリーｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリーｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリーｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシランなどが挙げられる。
これらの中では、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランをより好ましい例として挙げることができる。
これらの化合物は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
本発明において、特定のシラン化合物（Ａ）と特定のシラン化合物（Ｂ）との使用割合は、特定のシラン化合物（Ａ）１モルに対して特定のシラン化合物（Ｂ）０．０１〜０．３８モルであり、好ましくは０．０２〜０．３８モル、特に好ましくは０．０５〜０．３８モルである。
このように、シラン化合物として、特定のシラン化合物（Ａ）および特定のシラン化合物（Ｂ）を併用し、特に上記の割合で用いることにより、レジストに対する密着性および耐酸素アッシング性に優れたレジスト下層膜を形成することができる。
【００１７】
本発明において用いられる特定の有機溶媒、すなわちプロピレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルは、いずれもヒドロキシル基を有し、かつ、適度な沸点（１１０〜１３０℃）を有するものである。そして、このような特定の有機溶媒を用いることにより、優れた塗布性を有し、しかも、良好な保存安定性を有するレジスト下層膜用組成物が得られる。
メタノール、エタノールなどの低級アルコール類は、その沸点が低いものであるため、このような低級アルコール類を有機溶媒として用いる場合には、優れた塗布性を有するレジスト下層膜用組成物を得ることが困難となる。一方、高沸点アルコール類例えば沸点が１５０℃を超えるアルコール類は、その化学構造における非極性基、具体的には脂肪族基の占める割合が高く、従って、極性の低いものであるため、このようなアルコール類を有機溶媒として用いる場合には、特定のシラン化合物（Ａ）と特定のシラン化合物（Ｂ）との加水分解物および／または縮合物や、後述する酸発生剤などの溶解性が低下するため、組成物中に非溶解物が発生したり、保存安定性が低下したりする原因となる。
【００１８】
特定のシラン化合物（Ａ）と特定のシラン化合物（Ｂ）との加水分解および／または縮合は、水および適宜の触媒の存在下で行われる。
具体的には、特定のシラン化合物（Ａ）および特定のシラン化合物（Ｂ）を特定の有機溶媒中に溶解し、この溶液中に水を断続的にあるいは連続的に添加する。このとき、触媒は、予め有機溶媒中に溶解または分散しておいてもよく、添加される水中に溶解または分散しておいてもよい。
また、加水分解反応および／または縮合反応を行うための温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。
【００１９】
特定のシラン化合物（Ａ）および特定のシラン化合物（Ｂ）の加水分解および／または縮合を行うための水としては、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましい。
また、水の使用量は、特定のシラン化合物（Ａ）が有するＲ1 Ｏ−で表される基および特定のシラン化合物（Ｂ）が有するＲ3 Ｏ−で表される基の合計１モル当たり、０．２５〜３モルとなる量、特に０．３〜２．５モルとなる量であることが好ましい。
ここで、このような使用量で水を用いることにより、形成される塗膜の均一性が低下する恐れがなく、かつ、保存安定性が低下する恐れが少ないレジスト下層膜用組成物が確実に得られる。
【００２０】
特定のシラン化合物（Ａ）および特定のシラン化合物（Ｂ）の加水分解および／または縮合を行うための触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基などを用いることができる。
【００２１】
触媒として用いられる金属キレート化合物の具体例としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物；
【００２２】
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物
などを挙げることができる。
【００２３】
触媒として用いられる有機酸の具体例としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
触媒として用いられる無機酸の具体例としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
触媒として用いられる有機塩基の具体例としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。
触媒として用いられる無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
これらの中では、金属キレート化合物、有機酸または無機酸を触媒として用いることが好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物または有機酸である。
これらの化合物は１種単独であるいは２種以上組み合わせて触媒として用いることができる。
【００２４】
また、触媒の使用量は、特定のシラン化合物および特定のシラン化合物（Ｂ）の合計１００重量部（ＳｉＯ2 換算）に対して、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲である。
【００２５】
本発明においては、特定のシラン化合物（Ａ）および特定のシラン化合物（Ｂ）の加水分解および／または縮合を行った後、例えばメタノール、エタノール等の低級アルコール類などの反応副生成物の除去処理を行うことが好ましく、これにより、特定の有機溶媒の純度が高くなるため、優れた塗布性を有し、しかも、良好な保存安定性を有するレジスト下層膜用組成物が一層確実に得られる。
反応副生成物の除去処理の具体的な方法としては、特定のシラン化合物（Ａ）および特定のシラン化合物（Ｂ）の加水分解物および／または縮合物の反応が進行しない方法であれば特に限定されるものではないが、反応副生成物の沸点が特定の有機溶媒の沸点より低いものである場合には、例えば減圧によって留去する方法を好ましく用いることができる。
【００２６】
以上のようにして、本発明のレジスト下層膜用組成物を得ることができるが、本発明のレジスト下層膜用組成物においては、その固形分濃度が１〜２０重量％、特に１〜１５重量％であることが好ましく、レジスト下層膜用組成物中の固形分濃度を調整するため、特定のシラン化合物（Ａ）および特定のシラン化合物（Ｂ）の加水分解および／または縮合を行った後、特定の有機溶媒を更に加えることができる。
【００２７】
また、本発明のレジスト下層膜用組成物においては、紫外線照射処理および加熱処理の少なくとも一方の処理を行うことによって酸を発生する化合物（以下、「特定の酸発生剤」ともいう。）が含有されていることが好ましい。
このような特定の酸発生剤が含有されることにより、レジストを露光することによりまたは露光後に加熱することにより、レジスト下層膜中に酸が発生し、当該レジスト膜とレジストとの界面に酸が供給される結果、レジストのアルカリ現像処理において、解像度の高いレジストパターンが得られやすくなる。
【００２８】
特定の酸発生剤のうち、紫外線照射処理を行うことによって酸を発生する化合物（以下、「潜在性光酸発生剤」ともいう。）の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ジメチル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４―ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノー１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メチル−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノ−１―ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルブニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキカルビニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤；
フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系の潜在性光酸発生剤；
【００２９】
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４‘−テトラベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系の潜在性光酸発生剤類；
４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン酸化合物系の潜在性光酸発生剤類；
ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホネート化合物系の潜在性光酸発生剤類などが挙げられる。
これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上組合わせて使用することができる。
【００３０】
特定の酸発生剤のうち、加熱処理を行うことによって酸を発生する化合物（以下、「潜在性熱酸発生剤」ともいう。）としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩を用いることができ、これらの中でも、スルホニウム塩およびベンゾチアゾリウム塩が好ましい。
【００３１】
潜在性熱酸発生剤として用いられるスルホニウム塩の具体例としては、４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのアルキルスルホニウム塩；
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのベンジルスルホニウム塩；
【００３２】
ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジベンジルスルホニウム塩；
ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどの置換ベンジルスルホニウム塩などを挙げることができる。
【００３３】
潜在性熱酸発生剤として用いられるベンゾチアゾニウム塩の具体例としては、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルベンゾチアゾリウム塩などを挙げることができる。
【００３４】
これらのうち、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートなどが好ましく用いられる。
これらの市販品としては、三新化学工業（株）製の「サンエイド ＳＩ−Ｌ８５」、「サンエイド ＳＩ−Ｌ１１０」、「サンエイド ＳＩ−Ｌ１４５」、「サンエイド ＳＩ−Ｌ１５０」、「サンエイド ＳＩ−Ｌ１６０」などが挙げられる。
これらの化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
本発明のレジスト下層膜用組成物においては、形成される塗膜の均一性および保存安定性の向上を図るため、β−ジケトンを含有させることができる。
かかるβ−ジケトンの具体例としては、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどを挙げることができ、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
β−ジケトンの使用割合は、当該β−ジケトンと特定の有機溶媒との合計１００重量部に対して１〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは３〜３０重量部である。
【００３６】
また、本発明のレジスト下層膜用組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤などの成分が含有されていてもよい。
ここで、有機ポリマーとしては、例えばポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体等を挙げることができる。
また、界面活性剤としては、例えばノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等を挙げることができる。
【００３７】
本発明のレジスト下層膜用組成物においては、例えば反射防止膜の表面に塗布することにより、当該組成物の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理することにより、或いは潜在性光酸発生剤を含有する場合には、紫外線照射処理および加熱処理を行うことにより、レジスト下層膜を形成することができる。
ここで、反射防止膜を形成する材料としては、ジェイエスアール（株）製の「ＮＦＣ Ｂ００７」、ブリュワーサイエンス社製の「ＣＤ９」、「ＤＵＶ１８Ｌ」、「ＤＵＶ３０」、「ＤＵＶ３２」、「ＤＵＶ４２」、東京応化社製の「ＳＷＫ」、ヘキスト社製の「ＫＲＦ２」などを用いることができる。
また、本発明のレジスト下層用組成物を塗布する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ディップ法などを利用することができる。
また、形成される塗膜の加熱温度は、通常５０〜４５０℃であり、加熱処理後の膜厚は、通常１０〜２００ｎｍである。
【００３８】
このようにしてレジスト下層膜を形成した後、当該レジスト下層膜の表面に、通常のポジ型またはネガ型のフォトレジスト組成物を塗布し、その塗膜の露光処理および現像処理を行うことにより、レジストパターンが形成されるが、レジスト下層膜とレジストとの密着性をさらに向上させるため、フォトレジスト組成物を塗布する前に、レジスト下層膜の表面をメチルシリル化処理してもよい。
また、レジスト下層膜のメチルシリル化処理は、適宜のシリル化処理剤をレジスト下層膜の表面にディップコート法やスピンコート法により塗布することによって、シリル化処理剤の蒸気雰囲気にレジスト下層膜を曝すことによって行うことができ、レジスト下層膜のメチルシリル化処理を行った後、当該レジスト下層膜を５０〜３００℃に加熱してもよい。
ここで、シリル化処理剤としては、例えばアリロキシトリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、ビス（トリメチルシリル）尿素、トリメチルクロロシラン、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、トリメチルシリルアジド、トリメチルシリルシアナニド、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、３−トリメチルシリル−２−オキサゾリジノン、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、ノナメチルトリシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、トリメチルヨードシランなどを用いることができる。
【００３９】
このようにしてレジストパターンが形成された後、当該レジストパターンをマスクとして、例えばプラズマエッチング処理によりレジスト下層膜のパターニングが行われる。
プラズマエッチング処理に用いられるエッチングガスとしては、パーフルオロプロペン／一酸化炭素／アルゴン／酸素からなる混合ガス、パーフルオロメタン／一酸化炭素／アルゴン／酸素からなる混合ガス、パーフルオロプロパン／一酸化炭素／アルゴン／酸素からなる混合ガス、パーフルオロエタン／一酸化炭素／アルゴン／酸素からなる混合ガス、トリフルオロメタン／一酸化炭素／アルゴン／酸素からなる混合ガスなどが好ましい。
その他の具体的なエッチング条件は、レジストの種類、レジスト下層膜の種類および膜厚などを考慮して適宜設定される。
このようなプラズマエッチング処理を行うことにより、レジスト下層膜をレジストパターンに対して忠実にパターニングすることができる。
そして、パターニングされたレジスト下層膜をマスクとして、反射防止膜のパターニングが行われ、更に、露出した基体の微細加工が行われる。
【００４０】
本発明のレジスト下層膜用組成物によれば、後述する実施例から明らかなように、特定の有機溶媒中に特定のシラン化合物（Ａ）と特定のシラン化合物（Ｂ）との加水分解物および／または縮合物が含有されてなるものであるため、レジストとの密着性が高く、レジスト現像液およびレジストを除去するための酸素アッシングに対して耐性を有し、再現性の高いレジストパターンが得られるレジスト下層膜を形成することができ、しかも、優れた保存安定性が得られる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
〈実施例１〉
テトラメトキシシラン１２４．３０ｇ、メチルトリメトキシラン４２．６６ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテル４１６．８１ｇを１Ｌのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら６０℃に加温した。次に、イオン交換水１１３．５６ｇにマレイン酸２．６８ｇを溶解させた水溶液を、混合溶液に１時間かけて連続的に添加した。そして、６０℃で４時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。その後、反応液にプロピレングリコールモノエチルエーテル１４３．５９ｇを添加し、反応副生成物であるメタノール１４３．５９ｇを反応液から減圧留去した。
このようにして得られた反応液３６．１６ｇと、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．１１ｇとを、プロピレングリコールモノエチルエーテル４１．８２ｇに添加して溶解させ、この溶液を０．０５μｍのテフロン製フィルターによってろ過処理を行うことにより、本発明のレジスト下層膜用組成物を得た。
【００４３】
〈実施例２〉
テトラメトキシシラン１６２．３５ｇ、メチルトリメトキシラン３２．５０ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル４６７．４５ｇを１Ｌのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら６０℃に加温した。次に、イオン交換水１３４．５２ｇにマレイン酸３．１７ｇを溶解させた水溶液を、混合溶液に１時間かけて連続的に添加した。そして、６０℃で４時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。その後、反応副生成物であるメタノール１５９．２６ｇを反応液から減圧留去した。
このようにして得られた反応液３６．１６ｇと、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．１１ｇとを、プロピレングリコールモノエチルエーテル４１．８２ｇに添加して溶解させ、この溶液を０．０５μｍのテフロン製フィルターによってろ過処理を行うことにより、本発明のレジスト下層膜用組成物を得た。
【００４４】
〈比較例１〉
実施例１において、プロピレングリコールモノエチルエーテルの代わりにプロピレングリコールモノブチルエーテルを用いたこと以外は実施例１と同様にして反応液を得た。
このようにして得られた反応液３６．１６ｇと、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．１１ｇとを、プロピレングリコールモノブチルエーテル４１．８２ｇに添加して溶解させ、この溶液を０．０５μｍのテフロン製フィルターによってろ過処理を行うことにより、比較用のレジスト下層膜用組成物を得た。
【００４５】
〈比較例２〉
テトラエトキシシラン２７５．８６ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル４６７．４５ｇを１Ｌのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら６０℃に加温した。次に、イオン交換水１３４．５２ｇにマレイン酸３．１７ｇを溶解させた水溶液を、混合溶液に１時間かけて連続的に添加した。そして、６０℃で４時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。その後、反応副生成物であるエタノール１５９．２６ｇを反応液から減圧留去した。
このようにして得られた反応液３６．１６ｇと、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．１１ｇとを、プロピレングリコールモノメチルエーテル４１．８２ｇに添加して溶解させ、この溶液を０．０５μｍのテフロン製フィルターによってろ過処理を行うことにより、比較明のレジスト下層膜用組成物を得た。
【００４６】
〔レジスト下層膜用組成物の評価〕
実施例１〜２および比較例１〜２に係るレジスト下層膜用組成物について、下記の項目の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４７】
（１）レジストとの密着性：
シリコンウェハの表面に、反射防止膜用材料「ＮＦＣ Ｂ００７」（ジェイエスアール（株）製）をスピンコーターによって塗布し、１９０℃のホットプレート上で１分間乾燥させることにより、膜厚が３００ｎｍの反射防止膜を形成する。次に、この反射防止膜の表面に、レジスト下層膜組成物をスピンコーターによって塗布し、２００℃のホットプレート上で１分間乾燥させた後、更に３００℃のホットプレートにて焼成することにより、膜厚が７０ｎｍのレジスト下層膜を形成する。さらに、このレジスト下層膜の表面に、ポジ型フォトレジスト「Ｍ２０Ｇ」（ジェイエスアール（株）製）を塗布し、１３０℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚が７００ｎｍのレジスト塗膜を形成し、次いで、（株）ニコン製のＫｒＦエキシマレーザー照射装置を用い、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を０．２μｍのライン・アンド・スペースパターンを有する石英製マスクを介してレジスト塗膜に２５ｍＪ照射した。そして、レジスト塗膜を１３０℃で９０秒間加熱処理した後、２．３８％テトラアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で３０秒間現像処理することにより、レジストパターンを形成した。得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジスト下層膜からレジストパターンが剥離していない場合を「○」、剥離している場合を「×」として評価した。
【００４８】
（２）レジストパターンの再現性：
上記（１）で形成したレジストパターンを電子顕微鏡観察し、レーザーが照射された個所にレジストの膜残りが生じておらず、石英製マスクの０．２μｍのライン・アンド・スペースのパターンが忠実に再現されている場合を「○」、パターンが再現されていない場合を「×」として評価した。
（３）耐アルカリ性評価：
上記（１）と同様にして形成したレジスト下層膜を、２．３８％テトラアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に３０秒間浸漬し、浸漬前のレジスト下層膜の膜厚と浸漬後のレジスト下層膜の膜厚とを差が２ｎｍ以下であるの場合を「○」、２ｎｍを超える場合を「×」として評価した。
（４）耐酸素アッシング性：
上記（１）と同様にして形成したレジスト下層膜を、バレル型酸素プラズマ灰化装置「ＰＲ−５０１」（ヤマト科学社製）を用いて、３００Ｗで１５秒間酸素アッシング処理を行い、処理前のレジスト下層膜の膜厚と処理後のレジスト下層膜の膜厚との差が５ｎｍ以下であるの場合を「○」、５ｎｍを超える場合を「×」として評価した。
（５）レジスト下層膜のパターニング性：
上記（１）と同様にしてレジスト下層膜およびレジストパターンを形成し、エッチングガスとしてパーフルオロプロペン／一酸化炭素／アルゴン／酸素の混合ガスを用い、プラズマエッチング装置「ＵｎｉｔｙII」（東京エレクトロン（株）製）によって、２０℃、１７００Ｗ、２０秒間の条件でプラズマエッチング処理を行うことにより、レジスト下層膜のパターニングを行った。
パターニングされたレジスト下層膜を観察し、レジストパターンに対して忠実にパターニングが行われているものを○、行われていないものを×として評価した。
【００４９】
（６）保存安定性：
シリコンウェハの表面に、スピンコーターを用いて、回転数２５００ｒｐｍ、１０秒間の条件で、レジスト下層膜用組成物を塗布し、その後、２００℃の温度で保持したホットプレートを用いて、当該レジスト下層膜用組成物を塗布したシリコンウェハを１分間加熱処理し、更に３００℃の温度で保持したホットプレートにて１分間加熱処理する。得られた塗膜の膜厚を光学式膜厚計を用いて測定する。また、２３℃で一ヶ月保存したレジスト下層膜用組成物を用いて、上記と同様にして塗膜を形成して膜厚を測定する。そして、保存前のレジスト下層膜用組成物による塗膜の膜厚Ｔ0 と、保存後のレジスト下層膜用組成物による塗膜の膜厚Ｔとの膜厚変化率を、下記数式により算出し、その値が５％以下である場合を「○」、５％を超える場合を「×」として評価した。
【００５０】
【数１】
膜厚変化率＝〔（Ｔ−Ｔ0 ）／Ｔ0 〕×１００
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜２に係るレジスト下層膜用組成物は、レジストとの密着性が高く、耐アルカリ性および耐酸素アッシング性に優れ、かつ、再現性の高いレジストパターンが得られるレジスト下層膜を形成することができ、しかも、優れた保存安定性を有するものであることが確認された。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のレジスト下層膜用組成物によれば、レジストとの密着性が高く、レジスト現像液およびレジストを除去するための酸素アッシングに対して耐性を有し、再現性の高いレジストパターンが得られるレジスト下層膜を形成することができ、しかも、優れた保存安定性が得られる。
本発明のレジスト下層膜用組成物の製造方法によれば、レジストとの密着性が高く、レジスト現像液およびレジストを除去するための酸素アッシングに対して耐性を有し、再現性の高いレジストパターンが得られるレジスト下層膜を形成することができ、しかも、優れた保存安定性を有するレジスト下層膜用組成物を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジストパターンを形成する際に、その下地となる下層膜を形成するためのレジスト下層膜用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、半導体素子の製造においては、シリコンウエハ、シリコン酸化膜、層間絶縁膜などの加工すべき基体の表面に、フォトリソグラフィーの手法によりレジストパターンを形成したうえで、当該基体における露出した部分をエッチングなどによって加工することが行われており、集積度の高い半導体素子を製造するためには、微細なレジストパターンを高い寸法精度で形成することが極めて重要である。
然るに、基体の表面に直接レジストパターンを形成する場合には、フォトリソグラフィーにおける露光工程において、レジスト中に入射した照射光が、基体の表面（レジストとの界面）およびレジストの表面（空気との界面）の各々で反射され、これが繰り返されることにより、当該レジスト中に定在波が形成される。そして、この定在波の影響により、当該レジストの膜厚や、その下層に形成されたシリコン酸化膜や層間絶縁膜の膜厚にバラツキが存在すると、得られるレジストパターンの寸法制度が低下する、という問題がある。
また、微細なレジストパターンを形成する場合には、レジストの膜厚を小さくすることが必要となため、当該レジストパターンのマスクとしての機能が低下する結果、シリコン酸化膜や層間絶縁膜などの基体に損傷を与えることなしに、当該基体の加工を行うことが困難となる。
このような理由から、従来、微細なレジストパターンを形成する場合には、例えばレジストの下地層として、反射防止膜や、酸化膜や層間絶縁膜などの基体を保護するための保護膜、或いはこれらの機能を兼ね備えた被膜を形成することが行われている。
【０００３】
しかしながら、このような被膜を形成する手段においては、当該被膜を形成する材料のエッチング速度とレジストのエッチング速度とが近似しているため、被膜をエッチングする際に、レジストもエッチングされてしまい、結局、基体に所期の加工を施すことが困難となる。
このような問題を解決するため、レジストの下層、すなわちレジストと反射防止膜や保護膜などの被膜との間に、当該被膜を加工するためのレジスト下層膜を形成する手段が考えられる。
而して、このようなレジスト下層膜には、レジストとの密着性が高いこと、レジスト現像液およびレジストを除去するための酸素アッシングに対して耐性を有すること、当該レジスト下層膜の表面に、現像後の膜残りがなくて再現性の高いレジストパターンを形成することができること、などの特性が要求される。また、レジスト下層膜を形成する材料としては、優れた保存安定性が要求される。
然るに、上記の特性を有するレジスト下層膜を形成することができ、かつ、優れた保存安定性を有する材料は、知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、レジストの下地層を形成する被膜を加工するためのレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜用組成物であって、レジストとの密着性が高く、レジスト現像液およびレジストを除去するための酸素アッシングに対して耐性を有し、再現性の高いレジストパターンが得られるレジスト下層膜を形成することができ、しかも、優れた保存安定性を有するレジスト下層膜用組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、レジストの下地層を形成する被膜を加工するためのレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜用組成物であって、レジストとの密着性が高く、レジスト現像液およびレジストを除去するための酸素アッシングに対して耐性を有し、再現性の高いレジストパターンが得られるレジスト下層膜を形成することができ、しかも、優れた保存安定性を有するレジスト下層膜用組成物を製造することができる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のレジスト下層膜用組成物は、レジストの下地層を形成する被膜を加工するためのレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜用組成物であって、
プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の有機溶媒中に、下記一般式（１）で表されるシラン化合物と、当該一般式（１）で表されるシラン化合物１モルに対して０．０１〜０．３８モルとなる割合の下記一般式（２）で表されるシラン化合物との加水分解物および／または縮合物が含有されてなることを特徴とする。
【０００６】
【化２】
【０００７】
また、本発明のレジスト下層膜用組成物は、前記一般式（１）で表されるシラン化合物と、当該一般式（１）で表されるシラン化合物１モルに対して０．０１〜０．３８モルとなる割合の前記一般式（２）で表されるシラン化合物とを、水および触媒の存在下に、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の有機溶媒中において加水分解および／または縮合することによって得られることを特徴とする。
【０００８】
本発明のレジスト下層膜用組成物は、紫外線照射処理および加熱処理の少なくとも一方の処理を行うことによって酸を発生する化合物を含有することができる。
【０００９】
本発明のレジスト下層膜用組成物の製造方法は、前記一般式（１）で表されるシラン化合物と、当該一般式（１）で表されるシラン化合物１モルに対して０．０１〜０．３８モルとなる割合の前記一般式（２）で表されるシラン化合物とを、水および触媒の存在下に、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の有機溶媒中において加水分解および／または縮合する工程を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明のレジスト下層膜用組成物の製造方法においては、前記一般式（１）で表されるシラン化合物と前記一般式（２）で表されるシラン化合物とを加水分解および／または縮合することによって発生する副生成物を除去することが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のレジスト下層膜用組成物は、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の有機溶媒（以下、これらを「特定の有機溶媒」ともいう。）中に、上記一般式（１）で表されるシラン化合物（以下、「特定のシラン化合物（Ａ）」ともいう。）と上記一般式（２）で表されるシラン化合物（以下、「特定のシラン化合物（Ｂ）」ともいう。）との加水分解物およびその縮合物のいずれか一方または両方が含有されてなるものである。
具体的には、本発明のレジスト下層膜用組成物は、特定のシラン化合物（Ａ）と、特定のシラン化合物（Ｂ）とを、水および触媒の存在下に、特定の有機溶媒中において加水分解および／または縮合することによって得られる。
【００１２】
特定のシラン化合物（Ａ）を示す一般式（１）において、Ｒ1 は１価の有機基である。かかる１価の有機基の具体例としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができ、これらの中では、アルキル基およびアリール基が好ましい。
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、これらのアルキル基は鎖状のものであっても、分岐を有するものであってもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
【００１３】
このような特定のシラン化合物（Ａ）の好ましい具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができ、これらの中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランをより好ましい例として挙げることができる。これらの化合物は１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１４】
特定のシラン化合物（Ｂ）を示す一般式（２）において、Ｒ2 およびＲ3 は、互いに独立して１価の有機基である。かかる１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができ、これらの中では、アルキル基およびアリール基が好ましい。
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、これらのアルキル基は鎖状のものであっても、分岐を有するものであってもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
また、Ｒ2 およびＲ3 は、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。
【００１５】
このような特定のシラン化合物（Ｂ）の好ましい具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、
ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、
ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、
ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、
ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、
ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリーｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリーｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリーｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリーｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシランなどが挙げられる。
これらの中では、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランをより好ましい例として挙げることができる。
これらの化合物は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
本発明において、特定のシラン化合物（Ａ）と特定のシラン化合物（Ｂ）との使用割合は、特定のシラン化合物（Ａ）１モルに対して特定のシラン化合物（Ｂ）０．０１〜０．３８モルであり、好ましくは０．０２〜０．３８モル、特に好ましくは０．０５〜０．３８モルである。
このように、シラン化合物として、特定のシラン化合物（Ａ）および特定のシラン化合物（Ｂ）を併用し、特に上記の割合で用いることにより、レジストに対する密着性および耐酸素アッシング性に優れたレジスト下層膜を形成することができる。
【００１７】
本発明において用いられる特定の有機溶媒、すなわちプロピレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルは、いずれもヒドロキシル基を有し、かつ、適度な沸点（１１０〜１３０℃）を有するものである。そして、このような特定の有機溶媒を用いることにより、優れた塗布性を有し、しかも、良好な保存安定性を有するレジスト下層膜用組成物が得られる。
メタノール、エタノールなどの低級アルコール類は、その沸点が低いものであるため、このような低級アルコール類を有機溶媒として用いる場合には、優れた塗布性を有するレジスト下層膜用組成物を得ることが困難となる。一方、高沸点アルコール類例えば沸点が１５０℃を超えるアルコール類は、その化学構造における非極性基、具体的には脂肪族基の占める割合が高く、従って、極性の低いものであるため、このようなアルコール類を有機溶媒として用いる場合には、特定のシラン化合物（Ａ）と特定のシラン化合物（Ｂ）との加水分解物および／または縮合物や、後述する酸発生剤などの溶解性が低下するため、組成物中に非溶解物が発生したり、保存安定性が低下したりする原因となる。
【００１８】
特定のシラン化合物（Ａ）と特定のシラン化合物（Ｂ）との加水分解および／または縮合は、水および適宜の触媒の存在下で行われる。
具体的には、特定のシラン化合物（Ａ）および特定のシラン化合物（Ｂ）を特定の有機溶媒中に溶解し、この溶液中に水を断続的にあるいは連続的に添加する。このとき、触媒は、予め有機溶媒中に溶解または分散しておいてもよく、添加される水中に溶解または分散しておいてもよい。
また、加水分解反応および／または縮合反応を行うための温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。
【００１９】
特定のシラン化合物（Ａ）および特定のシラン化合物（Ｂ）の加水分解および／または縮合を行うための水としては、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましい。
また、水の使用量は、特定のシラン化合物（Ａ）が有するＲ1 Ｏ−で表される基および特定のシラン化合物（Ｂ）が有するＲ3 Ｏ−で表される基の合計１モル当たり、０．２５〜３モルとなる量、特に０．３〜２．５モルとなる量であることが好ましい。
ここで、このような使用量で水を用いることにより、形成される塗膜の均一性が低下する恐れがなく、かつ、保存安定性が低下する恐れが少ないレジスト下層膜用組成物が確実に得られる。
【００２０】
特定のシラン化合物（Ａ）および特定のシラン化合物（Ｂ）の加水分解および／または縮合を行うための触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基などを用いることができる。
【００２１】
触媒として用いられる金属キレート化合物の具体例としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物；
【００２２】
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物
などを挙げることができる。
【００２３】
触媒として用いられる有機酸の具体例としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
触媒として用いられる無機酸の具体例としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
触媒として用いられる有機塩基の具体例としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。
触媒として用いられる無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
これらの中では、金属キレート化合物、有機酸または無機酸を触媒として用いることが好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物または有機酸である。
これらの化合物は１種単独であるいは２種以上組み合わせて触媒として用いることができる。
【００２４】
また、触媒の使用量は、特定のシラン化合物および特定のシラン化合物（Ｂ）の合計１００重量部（ＳｉＯ2 換算）に対して、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲である。
【００２５】
本発明においては、特定のシラン化合物（Ａ）および特定のシラン化合物（Ｂ）の加水分解および／または縮合を行った後、例えばメタノール、エタノール等の低級アルコール類などの反応副生成物の除去処理を行うことが好ましく、これにより、特定の有機溶媒の純度が高くなるため、優れた塗布性を有し、しかも、良好な保存安定性を有するレジスト下層膜用組成物が一層確実に得られる。
反応副生成物の除去処理の具体的な方法としては、特定のシラン化合物（Ａ）および特定のシラン化合物（Ｂ）の加水分解物および／または縮合物の反応が進行しない方法であれば特に限定されるものではないが、反応副生成物の沸点が特定の有機溶媒の沸点より低いものである場合には、例えば減圧によって留去する方法を好ましく用いることができる。
【００２６】
以上のようにして、本発明のレジスト下層膜用組成物を得ることができるが、本発明のレジスト下層膜用組成物においては、その固形分濃度が１〜２０重量％、特に１〜１５重量％であることが好ましく、レジスト下層膜用組成物中の固形分濃度を調整するため、特定のシラン化合物（Ａ）および特定のシラン化合物（Ｂ）の加水分解および／または縮合を行った後、特定の有機溶媒を更に加えることができる。
【００２７】
また、本発明のレジスト下層膜用組成物においては、紫外線照射処理および加熱処理の少なくとも一方の処理を行うことによって酸を発生する化合物（以下、「特定の酸発生剤」ともいう。）が含有されていることが好ましい。
このような特定の酸発生剤が含有されることにより、レジストを露光することによりまたは露光後に加熱することにより、レジスト下層膜中に酸が発生し、当該レジスト膜とレジストとの界面に酸が供給される結果、レジストのアルカリ現像処理において、解像度の高いレジストパターンが得られやすくなる。
【００２８】
特定の酸発生剤のうち、紫外線照射処理を行うことによって酸を発生する化合物（以下、「潜在性光酸発生剤」ともいう。）の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ジメチル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４―ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノー１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メチル−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノ−１―ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルブニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキカルビニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤；
フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系の潜在性光酸発生剤；
【００２９】
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４‘−テトラベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系の潜在性光酸発生剤類；
４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン酸化合物系の潜在性光酸発生剤類；
ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホネート化合物系の潜在性光酸発生剤類などが挙げられる。
これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上組合わせて使用することができる。
【００３０】
特定の酸発生剤のうち、加熱処理を行うことによって酸を発生する化合物（以下、「潜在性熱酸発生剤」ともいう。）としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩を用いることができ、これらの中でも、スルホニウム塩およびベンゾチアゾリウム塩が好ましい。
【００３１】
潜在性熱酸発生剤として用いられるスルホニウム塩の具体例としては、４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのアルキルスルホニウム塩；
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのベンジルスルホニウム塩；
【００３２】
ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジベンジルスルホニウム塩；
ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどの置換ベンジルスルホニウム塩などを挙げることができる。
【００３３】
潜在性熱酸発生剤として用いられるベンゾチアゾニウム塩の具体例としては、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルベンゾチアゾリウム塩などを挙げることができる。
【００３４】
これらのうち、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートなどが好ましく用いられる。
これらの市販品としては、三新化学工業（株）製の「サンエイド ＳＩ−Ｌ８５」、「サンエイド ＳＩ−Ｌ１１０」、「サンエイド ＳＩ−Ｌ１４５」、「サンエイド ＳＩ−Ｌ１５０」、「サンエイド ＳＩ−Ｌ１６０」などが挙げられる。
これらの化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
本発明のレジスト下層膜用組成物においては、形成される塗膜の均一性および保存安定性の向上を図るため、β−ジケトンを含有させることができる。
かかるβ−ジケトンの具体例としては、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどを挙げることができ、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
β−ジケトンの使用割合は、当該β−ジケトンと特定の有機溶媒との合計１００重量部に対して１〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは３〜３０重量部である。
【００３６】
また、本発明のレジスト下層膜用組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤などの成分が含有されていてもよい。
ここで、有機ポリマーとしては、例えばポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体等を挙げることができる。
また、界面活性剤としては、例えばノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等を挙げることができる。
【００３７】
本発明のレジスト下層膜用組成物においては、例えば反射防止膜の表面に塗布することにより、当該組成物の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理することにより、或いは潜在性光酸発生剤を含有する場合には、紫外線照射処理および加熱処理を行うことにより、レジスト下層膜を形成することができる。
ここで、反射防止膜を形成する材料としては、ジェイエスアール（株）製の「ＮＦＣ Ｂ００７」、ブリュワーサイエンス社製の「ＣＤ９」、「ＤＵＶ１８Ｌ」、「ＤＵＶ３０」、「ＤＵＶ３２」、「ＤＵＶ４２」、東京応化社製の「ＳＷＫ」、ヘキスト社製の「ＫＲＦ２」などを用いることができる。
また、本発明のレジスト下層用組成物を塗布する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ディップ法などを利用することができる。
また、形成される塗膜の加熱温度は、通常５０〜４５０℃であり、加熱処理後の膜厚は、通常１０〜２００ｎｍである。
【００３８】
このようにしてレジスト下層膜を形成した後、当該レジスト下層膜の表面に、通常のポジ型またはネガ型のフォトレジスト組成物を塗布し、その塗膜の露光処理および現像処理を行うことにより、レジストパターンが形成されるが、レジスト下層膜とレジストとの密着性をさらに向上させるため、フォトレジスト組成物を塗布する前に、レジスト下層膜の表面をメチルシリル化処理してもよい。
また、レジスト下層膜のメチルシリル化処理は、適宜のシリル化処理剤をレジスト下層膜の表面にディップコート法やスピンコート法により塗布することによって、シリル化処理剤の蒸気雰囲気にレジスト下層膜を曝すことによって行うことができ、レジスト下層膜のメチルシリル化処理を行った後、当該レジスト下層膜を５０〜３００℃に加熱してもよい。
ここで、シリル化処理剤としては、例えばアリロキシトリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、ビス（トリメチルシリル）尿素、トリメチルクロロシラン、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、トリメチルシリルアジド、トリメチルシリルシアナニド、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、３−トリメチルシリル−２−オキサゾリジノン、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、ノナメチルトリシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、トリメチルヨードシランなどを用いることができる。
【００３９】
このようにしてレジストパターンが形成された後、当該レジストパターンをマスクとして、例えばプラズマエッチング処理によりレジスト下層膜のパターニングが行われる。
プラズマエッチング処理に用いられるエッチングガスとしては、パーフルオロプロペン／一酸化炭素／アルゴン／酸素からなる混合ガス、パーフルオロメタン／一酸化炭素／アルゴン／酸素からなる混合ガス、パーフルオロプロパン／一酸化炭素／アルゴン／酸素からなる混合ガス、パーフルオロエタン／一酸化炭素／アルゴン／酸素からなる混合ガス、トリフルオロメタン／一酸化炭素／アルゴン／酸素からなる混合ガスなどが好ましい。
その他の具体的なエッチング条件は、レジストの種類、レジスト下層膜の種類および膜厚などを考慮して適宜設定される。
このようなプラズマエッチング処理を行うことにより、レジスト下層膜をレジストパターンに対して忠実にパターニングすることができる。
そして、パターニングされたレジスト下層膜をマスクとして、反射防止膜のパターニングが行われ、更に、露出した基体の微細加工が行われる。
【００４０】
本発明のレジスト下層膜用組成物によれば、後述する実施例から明らかなように、特定の有機溶媒中に特定のシラン化合物（Ａ）と特定のシラン化合物（Ｂ）との加水分解物および／または縮合物が含有されてなるものであるため、レジストとの密着性が高く、レジスト現像液およびレジストを除去するための酸素アッシングに対して耐性を有し、再現性の高いレジストパターンが得られるレジスト下層膜を形成することができ、しかも、優れた保存安定性が得られる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
〈実施例１〉
テトラメトキシシラン１２４．３０ｇ、メチルトリメトキシラン４２．６６ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテル４１６．８１ｇを１Ｌのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら６０℃に加温した。次に、イオン交換水１１３．５６ｇにマレイン酸２．６８ｇを溶解させた水溶液を、混合溶液に１時間かけて連続的に添加した。そして、６０℃で４時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。その後、反応液にプロピレングリコールモノエチルエーテル１４３．５９ｇを添加し、反応副生成物であるメタノール１４３．５９ｇを反応液から減圧留去した。
このようにして得られた反応液３６．１６ｇと、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．１１ｇとを、プロピレングリコールモノエチルエーテル４１．８２ｇに添加して溶解させ、この溶液を０．０５μｍのテフロン製フィルターによってろ過処理を行うことにより、本発明のレジスト下層膜用組成物を得た。
【００４３】
〈実施例２〉
テトラメトキシシラン１６２．３５ｇ、メチルトリメトキシラン３２．５０ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル４６７．４５ｇを１Ｌのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら６０℃に加温した。次に、イオン交換水１３４．５２ｇにマレイン酸３．１７ｇを溶解させた水溶液を、混合溶液に１時間かけて連続的に添加した。そして、６０℃で４時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。その後、反応副生成物であるメタノール１５９．２６ｇを反応液から減圧留去した。
このようにして得られた反応液３６．１６ｇと、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．１１ｇとを、プロピレングリコールモノエチルエーテル４１．８２ｇに添加して溶解させ、この溶液を０．０５μｍのテフロン製フィルターによってろ過処理を行うことにより、本発明のレジスト下層膜用組成物を得た。
【００４４】
〈比較例１〉
実施例１において、プロピレングリコールモノエチルエーテルの代わりにプロピレングリコールモノブチルエーテルを用いたこと以外は実施例１と同様にして反応液を得た。
このようにして得られた反応液３６．１６ｇと、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．１１ｇとを、プロピレングリコールモノブチルエーテル４１．８２ｇに添加して溶解させ、この溶液を０．０５μｍのテフロン製フィルターによってろ過処理を行うことにより、比較用のレジスト下層膜用組成物を得た。
【００４５】
〈比較例２〉
テトラエトキシシラン２７５．８６ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル４６７．４５ｇを１Ｌのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら６０℃に加温した。次に、イオン交換水１３４．５２ｇにマレイン酸３．１７ｇを溶解させた水溶液を、混合溶液に１時間かけて連続的に添加した。そして、６０℃で４時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。その後、反応副生成物であるエタノール１５９．２６ｇを反応液から減圧留去した。
このようにして得られた反応液３６．１６ｇと、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．１１ｇとを、プロピレングリコールモノメチルエーテル４１．８２ｇに添加して溶解させ、この溶液を０．０５μｍのテフロン製フィルターによってろ過処理を行うことにより、比較明のレジスト下層膜用組成物を得た。
【００４６】
〔レジスト下層膜用組成物の評価〕
実施例１〜２および比較例１〜２に係るレジスト下層膜用組成物について、下記の項目の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４７】
（１）レジストとの密着性：
シリコンウェハの表面に、反射防止膜用材料「ＮＦＣ Ｂ００７」（ジェイエスアール（株）製）をスピンコーターによって塗布し、１９０℃のホットプレート上で１分間乾燥させることにより、膜厚が３００ｎｍの反射防止膜を形成する。次に、この反射防止膜の表面に、レジスト下層膜組成物をスピンコーターによって塗布し、２００℃のホットプレート上で１分間乾燥させた後、更に３００℃のホットプレートにて焼成することにより、膜厚が７０ｎｍのレジスト下層膜を形成する。さらに、このレジスト下層膜の表面に、ポジ型フォトレジスト「Ｍ２０Ｇ」（ジェイエスアール（株）製）を塗布し、１３０℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚が７００ｎｍのレジスト塗膜を形成し、次いで、（株）ニコン製のＫｒＦエキシマレーザー照射装置を用い、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を０．２μｍのライン・アンド・スペースパターンを有する石英製マスクを介してレジスト塗膜に２５ｍＪ照射した。そして、レジスト塗膜を１３０℃で９０秒間加熱処理した後、２．３８％テトラアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で３０秒間現像処理することにより、レジストパターンを形成した。得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジスト下層膜からレジストパターンが剥離していない場合を「○」、剥離している場合を「×」として評価した。
【００４８】
（２）レジストパターンの再現性：
上記（１）で形成したレジストパターンを電子顕微鏡観察し、レーザーが照射された個所にレジストの膜残りが生じておらず、石英製マスクの０．２μｍのライン・アンド・スペースのパターンが忠実に再現されている場合を「○」、パターンが再現されていない場合を「×」として評価した。
（３）耐アルカリ性評価：
上記（１）と同様にして形成したレジスト下層膜を、２．３８％テトラアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に３０秒間浸漬し、浸漬前のレジスト下層膜の膜厚と浸漬後のレジスト下層膜の膜厚とを差が２ｎｍ以下であるの場合を「○」、２ｎｍを超える場合を「×」として評価した。
（４）耐酸素アッシング性：
上記（１）と同様にして形成したレジスト下層膜を、バレル型酸素プラズマ灰化装置「ＰＲ−５０１」（ヤマト科学社製）を用いて、３００Ｗで１５秒間酸素アッシング処理を行い、処理前のレジスト下層膜の膜厚と処理後のレジスト下層膜の膜厚との差が５ｎｍ以下であるの場合を「○」、５ｎｍを超える場合を「×」として評価した。
（５）レジスト下層膜のパターニング性：
上記（１）と同様にしてレジスト下層膜およびレジストパターンを形成し、エッチングガスとしてパーフルオロプロペン／一酸化炭素／アルゴン／酸素の混合ガスを用い、プラズマエッチング装置「ＵｎｉｔｙII」（東京エレクトロン（株）製）によって、２０℃、１７００Ｗ、２０秒間の条件でプラズマエッチング処理を行うことにより、レジスト下層膜のパターニングを行った。
パターニングされたレジスト下層膜を観察し、レジストパターンに対して忠実にパターニングが行われているものを○、行われていないものを×として評価した。
【００４９】
（６）保存安定性：
シリコンウェハの表面に、スピンコーターを用いて、回転数２５００ｒｐｍ、１０秒間の条件で、レジスト下層膜用組成物を塗布し、その後、２００℃の温度で保持したホットプレートを用いて、当該レジスト下層膜用組成物を塗布したシリコンウェハを１分間加熱処理し、更に３００℃の温度で保持したホットプレートにて１分間加熱処理する。得られた塗膜の膜厚を光学式膜厚計を用いて測定する。また、２３℃で一ヶ月保存したレジスト下層膜用組成物を用いて、上記と同様にして塗膜を形成して膜厚を測定する。そして、保存前のレジスト下層膜用組成物による塗膜の膜厚Ｔ0 と、保存後のレジスト下層膜用組成物による塗膜の膜厚Ｔとの膜厚変化率を、下記数式により算出し、その値が５％以下である場合を「○」、５％を超える場合を「×」として評価した。
【００５０】
【数１】
膜厚変化率＝〔（Ｔ−Ｔ0 ）／Ｔ0 〕×１００
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜２に係るレジスト下層膜用組成物は、レジストとの密着性が高く、耐アルカリ性および耐酸素アッシング性に優れ、かつ、再現性の高いレジストパターンが得られるレジスト下層膜を形成することができ、しかも、優れた保存安定性を有するものであることが確認された。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のレジスト下層膜用組成物によれば、レジストとの密着性が高く、レジスト現像液およびレジストを除去するための酸素アッシングに対して耐性を有し、再現性の高いレジストパターンが得られるレジスト下層膜を形成することができ、しかも、優れた保存安定性が得られる。
本発明のレジスト下層膜用組成物の製造方法によれば、レジストとの密着性が高く、レジスト現像液およびレジストを除去するための酸素アッシングに対して耐性を有し、再現性の高いレジストパターンが得られるレジスト下層膜を形成することができ、しかも、優れた保存安定性を有するレジスト下層膜用組成物を製造することができる。
Claims (5)
- レジストの下地層を形成する被膜を加工するためのレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜用組成物であって、
プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の有機溶媒中に、下記一般式（１）で表されるシラン化合物と、当該一般式（１）で表されるシラン化合物１モルに対して０．０１〜０．３８モルとなる割合の下記一般式（２）で表されるシラン化合物との加水分解物および／または縮合物が含有されてなることを特徴とするレジスト下層膜用組成物。
- レジストの下地層を形成する被膜を加工するためのレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜用組成物であって、
請求項１に記載の一般式（１）で表されるシラン化合物と、当該一般式（１）で表されるシラン化合物１モルに対して０．０１〜０．３８モルとなる割合の請求項１に記載の一般式（２）で表されるシラン化合物とを、水および触媒の存在下に、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の有機溶媒中において加水分解および／または縮合することによって得られることを特徴とするレジスト下層膜用組成物。 - 紫外線照射処理および加熱処理の少なくとも一方の処理を行うことによって酸を発生する化合物を含有してなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のレジスト下層膜用組成物。
- レジストの下地層を形成する被膜を加工するためのレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜用組成物の製造方法であって、
請求項１に記載の一般式（１）で表されるシラン化合物と、当該一般式（１）で表されるシラン化合物１モルに対して０．０１〜０．３８モルとなる割合の請求項１に記載の一般式（２）で表されるシラン化合物とを、水および触媒の存在下に、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の有機溶媒中において加水分解および／または縮合する工程を有することを特徴とするレジスト下層膜用組成物の製造方法。 - 一般式（１）で表されるシラン化合物と一般式（２）で表されるシラン化合物とを加水分解および／または縮合することによって発生する副生成物を除去する工程を有することを特徴とする請求項４に記載のレジスト下層膜用組成物の製造方法。
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