[go: up one dir, main page]

WO2012117949A1 - 多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物及びパターン形成方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012117949A1
WO2012117949A1 PCT/JP2012/054475 JP2012054475W WO2012117949A1 WO 2012117949 A1 WO2012117949 A1 WO 2012117949A1 JP 2012054475 W JP2012054475 W JP 2012054475W WO 2012117949 A1 WO2012117949 A1 WO 2012117949A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
silicon
resist
containing film
pattern
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/054475
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
友久 藤澤
祐亮 庵野
和憲 高梨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Priority to JP2013502278A priority Critical patent/JP5725151B2/ja
Publication of WO2012117949A1 publication Critical patent/WO2012117949A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0752—Silicon-containing compounds in non photosensitive layers or as additives, e.g. for dry lithography
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups

Definitions

  • the present invention relates to a silicon-containing film forming composition for a multilayer resist process and a pattern forming method using the same.
  • EUVL extreme ultraviolet lithography
  • the present invention has been made based on the circumstances as described above, and its purpose is to form a resist pattern that is excellent in pattern collapse resistance, resolution, and rectangularity of the pattern shape, and thus in processing performance in a multilayer resist process. It is to provide an excellent silicon-containing film forming composition for a multilayer resist process.
  • a silicon-containing film-forming composition for a multilayer resist process which contains [A] polysiloxane and [B] an electron acceptor.
  • the silicon-containing film forming composition for a multilayer resist process of the present invention contains [B] an electron acceptor in addition to [A] polysiloxane, thereby resisting pattern collapse of a resist pattern formed on the silicon-containing film comprising the same. Further, the lithography performance such as the resolution and the rectangularity of the pattern shape can be improved. Moreover, the processing performance in a multilayer resist process can be improved through such an excellent resist pattern.
  • the electron acceptor has a role of accepting electrons generated by the role of radiation near the interface between the formed silicon-containing film and the resist film. This makes it possible to control the amount of electrons that contribute to the decomposition of the acid generator and the like in the resist composition in the vicinity of the interface between the silicon-containing film and the resist film.
  • the electron acceptor is at least one compound selected from the group consisting of quinone compounds, quinodimethane compounds, dibenzofuran compounds, and compounds represented by the following formulas (1-1) and (1-2). Is preferred.
  • R 1 ⁇ R 5 are each independently hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group or a halogen atom .Z - and Q - Each independently represents OH ⁇ , R A —COO ⁇ , R A —SO 3 — or R A —N —— SO 2 —R B, where R A represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group; Or an aralkyl group, wherein a part or all of the hydrogen atoms that R A has may be substituted, and R B is an alkyl group or an aralkyl group, provided that a part of the hydrogen atoms that R B has. Alternatively, all may be substituted with fluorine atoms.
  • the silicon-containing film forming composition for a multilayer resist process it is considered that the amount of electrons described above can be controlled more appropriately by using [B] the electron acceptor as the specific compound. As a result, it is possible to further improve the resistance to pattern collapse, the resolution, and the rectangularity of the pattern shape of the resist pattern to be formed, and the processing performance can be improved.
  • the polysiloxane is preferably a hydrolytic condensate of a compound containing a silane compound represented by the following formula (2) (hereinafter also referred to as “silane compound (2)”).
  • R 6 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cyano group, a cyanoalkyl group, an alkylcarbonyloxy group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • the alkyl group may be substituted with a fluorine atom, the aryl group and the aralkyl group may be substituted, X is a halogen atom or —OR 7.
  • R 7 is a monovalent organic group. a is 0 to 3. integer. However, in the case of multiple R 6 and X are each the plurality of R 6 and X may be the same as or different from each other.
  • the silicon-containing film forming composition for a multilayer resist process by forming a silicon-containing film using the [A] polysiloxane having the specific structure, pattern collapse resistance, resolution, and resolution of the formed resist pattern can be improved.
  • the rectangularity of the pattern shape can be further improved, and the processing performance can be further improved.
  • the silicon-containing film forming composition for a multilayer resist process has the above-described characteristics, it can be suitably used for exposure to extreme ultraviolet rays, X-rays or electron beams.
  • pattern forming method I The pattern forming method of the present invention (hereinafter also referred to as “pattern forming method I”) (I-1) a step of forming a silicon-containing film on the upper surface side of a substrate to be processed using a silicon-containing film forming composition for a multilayer resist process containing [A] polysiloxane and [B] an electron acceptor; (I-2) a step of forming a resist film on the silicon-containing film using a resist composition; (I-3) exposing the resist film by irradiation with radiation through a photomask; (I-4) developing the exposed resist film to form a resist pattern, and (I-5) sequentially etching the silicon-containing film and the substrate to be processed using the resist pattern as a mask.
  • pattern forming method I (I-1) a step of forming a silicon-containing film on the upper surface side of a substrate to be processed using a silicon-containing film forming composition for a multilayer resist process containing [A] polysiloxan
  • the pattern forming method I since the silicon-containing film forming composition for a multilayer resist process described above is used, a resist pattern excellent in pattern collapse resistance, resolution, and rectangularity of the pattern shape can be formed. Thus, a good pattern can be formed on the substrate to be processed while exhibiting excellent processing performance.
  • the radiation in the step (I-3) is preferably extreme ultraviolet rays, X-rays or electron beams. Since the pattern forming method I uses the silicon-containing film forming composition for a multilayer resist process having the above-described properties, the effect is more exhibited when using these radiations, and a better pattern can be formed.
  • pattern forming method II Another pattern forming method of the present invention (hereinafter also referred to as “pattern forming method II”) (II-1) [A] forming a silicon-containing film on the upper surface side of the substrate to be processed using the silicon-containing film forming composition for a multilayer resist process containing polysiloxane; (II-2) forming a resist film on the silicon-containing film using a resist composition; (II-3) a step of exposing the resist film by irradiation with extreme ultraviolet rays or electron beams through a photomask; (II-4) a step of developing the exposed resist film to form a resist pattern, and (II-5) a step of sequentially dry-etching the silicon-containing film and the substrate to be processed using the resist pattern as a mask.
  • pattern forming method II (II-1) [A] forming a silicon-containing film on the upper surface side of the substrate to be processed using the silicon-containing film forming composition for a multilayer resist process containing polys
  • organic group means a group containing at least one carbon atom.
  • the silicon-containing film forming composition for multilayer resist process and the pattern forming method of the present invention As described above, according to the silicon-containing film forming composition for multilayer resist process and the pattern forming method of the present invention, a resist pattern excellent in lithography performance such as pattern collapse resistance, resolution, and rectangularity of pattern shape is formed. In addition, through such an excellent resist pattern, it is possible to form a good pattern on the substrate to be processed while exhibiting excellent processing performance. Therefore, the present invention can be suitably used for a semiconductor device manufacturing process and the like that will be increasingly miniaturized in the future, and can also be suitably used particularly in a multilayer resist process in a region finer than 50 nm.
  • the silicon-containing film forming composition for a multilayer resist process contains [A] polysiloxane and [B] electron acceptor. Moreover, the silicon-containing film forming composition for a multilayer resist process may contain a [C] solvent as a suitable component, and may contain other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired. Also good. Hereinafter, each component will be described.
  • the structure of the polysiloxane is not particularly limited, but is preferably a hydrolysis condensate of a compound containing the silane compound represented by the above formula (2).
  • R 6 is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cyano group, a cyanoalkyl group, an alkylcarbonyloxy group, an alkenyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • This alkyl group may be substituted with a fluorine atom, and the aryl group and the aralkyl group may be substituted.
  • X is a halogen atom or —OR 7 .
  • R 7 is a monovalent organic group.
  • a is an integer of 0 to 3. However, in the case of multiple R 6 and X are each the plurality of R 6 and X may be the same as or different from each other.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 6 include linear alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an n-pentyl group; Groups, branched alkyl groups such as isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group and isoamyl group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom represented by R 6 include, for example, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a fluoroethyl group, a difluoroethyl group, and trifluoroethyl. Group, perfluoroethyl group, perfluoro n-propyl group, hexafluoro-i-propyl group, perfluorobutyl group and the like.
  • Examples of the cyanoalkyl group represented by R 6 include a cyanoethyl group and a cyanopropyl group.
  • Examples of the alkylcarbonyloxy group represented by R 6 include a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, a propylcarbonyloxy group, and a butylcarbonyloxy group.
  • Examples of the alkenyl group represented by R 6 include a group represented by the following formula (i-1).
  • CH 2 CH- (CH 2 ) n- * (i-1)
  • n is an integer of 0-4. * Indicates a bond.
  • N is preferably 0 or 1, more preferably 0 (vinyl group).
  • Examples of the aryl group represented by R 6 include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, and an ethylphenyl group.
  • Examples of the aralkyl group represented by R 6 include a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, and a naphthylmethyl group.
  • Examples of the substituent that the aryl group and the aralkyl group may have include, for example, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group, An aryloxy group, an acyl group, an amino group, a substituted amino group, etc. are mentioned.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom
  • a hydroxyl group such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom
  • a hydroxyl group such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom
  • Examples of the halogen atom represented by X include a fluorine atom and a chlorine atom.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R 7 in —OR 7 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, and the like. Examples thereof include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a butyl group.
  • the a is preferably an integer of 0 to 2.
  • silane compound (2) examples include, for example, phenyltrimethoxysilane, benzyltrimethoxysilane, phenethyltrimethoxysilane, 4-methylphenyltrimethoxysilane, 4-ethylphenyltrimethoxysilane, 4-methoxyphenyltrimethoxy Silane, 4-phenoxyphenyltrimethoxysilane, 4-hydroxyphenyltrimethoxysilane, 4-aminophenyltrimethoxysilane, 4-dimethylaminophenyltrimethoxysilane, 4-acetylaminophenyltrimethoxysilane, 3-methylphenyltrimethoxy Silane, 3-ethylphenyltrimethoxysilane, 3-methoxyphenyltrimethoxysilane, 3-phenoxyphenyltrimethoxysilane, 3-hydroxyphenyltrimethoxysilane, 3-a Nophenyltrimethoxysilane,
  • phenyltrimethoxysilane, 4-methylphenyltrimethoxysilane, 4-methoxyphenyltrimethoxysilane, 4-methylbenzyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyl from the viewpoint of reactivity and ease of material handling.
  • tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferable, and tetramethoxysilane is more preferable.
  • silane compound for obtaining polysiloxane in addition to the compound (2), other silane compounds may include hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, hexaphenoxydisilane, 1,1,1 as necessary.
  • the polysiloxane may be contained in the silicon-containing film forming composition for a multilayer resist process only in one kind, or in two or more kinds.
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) of the polysiloxane by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 50,000, and even more preferably 2. 3,000 to 30,000, particularly preferably 2,000 to 10,000.
  • Mw of [A] polysiloxane in this specification uses a Tosoh GPC column ("G2000HXL”, “G3000HXL”, “G4000HXL”), flow rate: 1.0 mL / min , Elution solvent: tetrahydrofuran, column temperature: a value measured by GPC using monodisperse polystyrene as a standard under analysis conditions of 40 ° C.
  • a known hydrolytic condensation method can be used as a method for hydrolyzing and condensing the silane compound (2) and other silane compounds used as necessary.
  • the content of polysiloxane is usually 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, and preferably 90% by mass or more based on the total solid content of the silicon-containing film forming composition for multilayer resist process. Further preferred.
  • An electron acceptor is a substance having a function of accepting electrons.
  • the electron acceptor is not particularly limited as long as it has the above properties.
  • the inclusion form of the electron acceptor may be a compound form as described later, for example, [A] a polysiloxane or other polymer having a group having a function of accepting electrons, or both. It may be a form.
  • Electron acceptors are generated near the interface between the silicon-containing film and the resist film by irradiation with various types of radiation such as extreme ultraviolet rays such as EUV, X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams. It has a role of accepting electrons.
  • the electron acceptor is at least one compound selected from the group consisting of quinone compounds, quinodimethane compounds, dibenzofuran compounds, and compounds represented by the above formulas (1-1) and (1-2). It is preferable.
  • Examples of the quinone compound, quinodimethane compound, and dibenzofuran compound include compounds represented by the following formula (3-1) to the following formula (3-5).
  • Y each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom or a cyano group.
  • R X0 is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom or a cyano group. However, at least one R X0 in the compound is a cyano group.
  • Examples of the halogen atom represented by Y include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Y is preferably a halogen atom or a cyano group, more preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a cyano group, and even more preferably a cyano group, from the viewpoint of the electron controllability of the [B] electron acceptor.
  • Examples of the compounds represented by the above formulas (3-1) to (3-5) include compounds represented by the following formulas.
  • the above formulas (3-1) to ( The compound represented by 3-4) is preferred, the compound represented by the above formula (3-3), the compound represented by the formula (3-4) is more preferred, and 2,3,5,6-tetrachloro -1,4-benzoquinone and 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane are more preferred, and 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane is particularly preferred.
  • R 1 to R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, or a halogen atom.
  • Z - and Q - are each independently, OH -, R A -COO - , R A -SO 3 - or R A -N - is -SO 2 -R B.
  • R A is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. However, a part or all of the hydrogen atoms of R A may be substituted.
  • R B is an alkyl group or an aralkyl group. However, some or all of the hydrogen atom of the R B may be substituted with a fluorine atom.
  • Examples of the alkyl group represented by R 1 to R 5 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group. Groups and the like.
  • Examples of the alkoxy group represented by R 1 to R 5 include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, an i-butoxy group, a sec-butoxy group, and a t-butoxy group. Groups and the like.
  • Examples of the halogen atom represented by R 1 to R 5 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the alkyl group represented by R A and R B include groups similar to those exemplified as the alkyl groups of R 1 to R 5 above.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by R A include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, and the like.
  • Examples of the aryl group represented by R A include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a cyclohexylphenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • Examples of the aralkyl group represented by R A and R B include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and an anthrylmethyl group.
  • Examples of the substituent which RA may have include, for example, halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, hydroxyl group, carboxyl group, cyano group, nitro group, alkoxy group and alkoxycarbonyl group. , Alkoxycarbonyloxy group, acyl group and the like.
  • halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom
  • hydroxyl group carboxyl group
  • cyano group nitro group
  • alkoxycarbonyloxy group alkoxycarbonyl group
  • Alkoxycarbonyloxy group alkoxycarbonyloxy group
  • acyl group and the like Alkoxycarbonyloxy group and the like.
  • a fluorine atom, a chlorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, and a nitro group are more preferable. More preferred are a fluorine
  • Examples of the compounds represented by formulas (1-1) and (1-2) include compounds represented by the following formulas.
  • the compound (sulfonium salt) represented by the above formula (1) is preferable because the electron controllability is considered to be increased moderately, and the lithography performance of the resulting resist pattern is further improved. More preferred is a sulfonium salt containing an anion having an aromatic ring to which a group is bonded, more preferred is a sulfonium salt containing an anion having a benzene ring to which a trifluoromethyl group is bonded, and triphenylsulfonium 2-hydroxy-4-trifluoromethylbenzoate. 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium 2-hydroxy-4-trifluoromethylbenzoate is particularly preferred, and triphenylsulfonium 2-hydroxy-4-trifluoromethylbenzoate is more particularly preferred.
  • the content of the electron acceptor is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of [A] polysiloxane. 1 to 10 parts by mass.
  • a pattern formed by using a multilayer resist process in a region finer than 50 nm can be used for pattern collapse resistance, resolution, rectangularity of the pattern shape, etc. The lithography performance can be improved.
  • the silicon-containing film forming composition for a multilayer resist process usually contains a [C] solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse [A] polysiloxane, [B] electron acceptor and optional components described below.
  • Solvents include, for example, alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, hydrocarbon solvents, and the like.
  • an alcohol solvent for example, Methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, iso-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, tert- Pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n- Nonyl alcohol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptan
  • ether solvent for example, Dialiphatic ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether; Aromatic ring ether solvents such as anisole and diphenyl ether; Examples thereof include cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • ketone solvents include: Acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, methyl-n-amyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, di-iso-butyl ketone Chain ketone solvents such as trimethylnonanone and acetophenone; Cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, methylcyclohexanone; And diketone solvents such as 2,4-pentanedione and acetonylacetone.
  • amide solvent examples include Chain amide solvents such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide; And cyclic amide solvents such as N-methylpyrrolidone and N, N′-dimethylimidazolidinone.
  • ester solvents include: Methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, iso-propyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, glycol diacetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n propionate -Butyl, iso-amyl propionate, diethyl o
  • Carboxylate solvent Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether Carboxylic acid ester solvents of polyhydric alcohol partial ethers such as acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate; Lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; Examples thereof include carbonate solvents such as diethyl carbonate and propylene carbonate.
  • hydrocarbon solvent examples include Aliphatic carbonization such as n-pentane, iso-pentane, n-hexane, iso-hexane, n-heptane, iso-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, iso-octane, cyclohexane, methylcyclohexane A hydrogen-based solvent; Fragrances such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, iso-propylbenzene, diethylbenzene, iso-butylbenzene, triethylbenzene, di-iso-propylbenzene, n-amylnaphthalene Group hydrocarbon solvents and the like.
  • Aliphatic carbonization such as n-p
  • alcohol solvents and ester solvents are preferable, polyhydric alcohol partial ether solvents, and carboxylic acid ester solvents of polyhydric alcohol partial ethers are more preferable.
  • Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol Monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate are more preferable, and propylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate are particularly preferable.
  • the silicon-containing film forming composition for multilayer resist process further includes ⁇ -diketone, colloidal silica, colloidal alumina, organic polymer, surfactant, Arbitrary components, such as an acid generator and a nitrogen-containing compound, may contain.
  • the silicon-containing film forming composition for a multilayer resist process is prepared, for example, by mixing [A] polysiloxane, [B] electron acceptor, and optional components as necessary, and dissolving or dispersing in [C] solvent. be able to.
  • the solid content concentration of the silicon-containing film forming composition for a multilayer resist process is usually 0.5% by mass to 20% by mass, preferably 1% by mass to 15% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 2.% by mass. 0% by mass.
  • the pattern forming method I of the present invention uses (I-1) a silicon-containing film forming composition for a multilayer resist process containing [A] polysiloxane and [B] electron acceptor, and silicon on the upper surface side of the substrate to be processed.
  • a step of forming a containing film (I-2) a step of forming a resist film on the silicon-containing layer using a resist composition, and (I-3) exposing the resist film by irradiation with radiation through a photomask.
  • Step (I-1) In this step, a silicon-containing film is formed on the upper surface side of the substrate to be processed using a silicon-containing film forming composition for a multilayer resist process containing [A] polysiloxane and [B] electron acceptor.
  • the substrate to be processed a conventionally known substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum can be used.
  • another lower layer film (hereinafter, also referred to as “other lower layer film”) different from the silicon-containing film obtained by using the silicon-containing film forming composition for a multilayer resist process is formed in advance. It may be.
  • the other lower layer film is a film provided with an antireflection function, coating film flatness, high etching resistance against a fluorine-based gas such as CF 4, and the like.
  • Other underlayer films can be formed using, for example, commercially available products such as “NFC HM8005” (manufactured by JSR) and “NFC CT08” (manufactured by JSR).
  • the film thickness of the other lower layer film is usually 10 nm or more and 200 nm or less, and 20 nm or more and 100 nm or less is preferable in order to improve the patternability and processing performance.
  • coating the composition which forms another lower layer film by well-known methods, such as a spin coat method, on a to-be-processed substrate Can be cured by exposure and / or heating.
  • a method for forming a silicon-containing film from the silicon-containing film forming composition for a multilayer resist process for example, a substrate to be processed and other lower layer films (including antireflection films) formed on the substrate to be processed
  • a coating film of the silicon-containing film forming composition for multilayer resist process is formed, and by heating the coating film, or the silicon-containing film forming composition for multilayer resist process is latent
  • a method of curing by irradiating with ultraviolet light and heat treatment may be mentioned.
  • Examples of the coating method include known methods such as spin coating, roll coating, and dipping.
  • the solvent in the coating film may be volatilized by pre-baking (PB).
  • PB temperature is appropriately selected depending on the composition of the silicon-containing film forming composition for a multilayer resist process, but is usually 50 ° C. to 450 ° C., preferably 100 ° C. to 300 ° C.
  • the thickness of the silicon-containing film to be formed is usually 5 nm or more and 200 nm or less, and preferably 5 nm or more and 100 nm or less, more preferably 5 nm or more and 50 nm or less, in order to improve the patternability and processing performance, and 10 nm or more and 30 nm. The following is more preferable.
  • Step (I-2) In this step, a resist composition is used to form a resist film on the silicon-containing film.
  • the resist composition used in this step (I-2) include a positive or negative chemically amplified resist composition containing an acid generator, a positive composition comprising an alkali-soluble resin and a quinonediazide photosensitizer. And a negative resist composition comprising an alkali-soluble resin and a crosslinking agent.
  • the solid content concentration of the resist composition is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and further preferably 1 to 15% by mass.
  • the resist composition those filtered through a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m are preferably used.
  • a commercially available resist composition can be used as it is as the resist composition.
  • the method for applying the resist composition is not particularly limited, and examples thereof include conventional methods such as spin coating.
  • coating a resist composition it is preferable to adjust the quantity of the resist composition to apply
  • the resist film can be formed by volatilizing the solvent in the coating film by pre-baking (PB) the coating film formed by applying the resist composition.
  • PB temperature is appropriately adjusted according to the type of resist composition to be used, but is preferably 30 ° C. to 200 ° C., more preferably 50 ° C. to 150 ° C. In addition, you may provide another film on the surface of this resist film.
  • the thickness of the resist film to be formed is usually 10 nm to 200 nm, preferably 10 nm to 100 nm, and more preferably 20 nm to 70 nm.
  • Step (I-3) exposure is performed by irradiating a desired region of the resist film formed in step (I-2) with radiation through a photomask having a specific pattern.
  • the radiation include deep ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays, electromagnetic waves such as X-rays and ⁇ -rays, charged particle beams such as electron beams and ⁇ -rays, and the like. Among these, extreme ultraviolet rays, X-rays, and electron beams are preferable.
  • the exposure may be performed a plurality of times in succession. For example, the first exposure is performed on a desired area through a mask, and the second exposure is performed so as to intersect with the exposure unit that has performed the first exposure. You may perform exposure. For example, when the first exposure portion and the second exposure portion are orthogonal to each other, a perfect circular contact hole pattern is easily formed in the unexposed portion surrounded by the exposure portion.
  • the exposure may be performed using different light sources. For example, ArF excimer laser light may be used for the first exposure, EUV light may be used for the second exposure, and vice versa.
  • PEB post-exposure baking
  • Step (I-4) the resist film exposed in step (I-3) is developed using a developer to form a resist pattern.
  • the developer used for development can be appropriately selected according to the type of resist composition used.
  • the resist composition is a positive chemically amplified resist composition or a positive resist composition containing an alkali-soluble resin, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, Ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonen
  • TMAH
  • alkaline aqueous solutions may contain an appropriate amount of a water-soluble organic solvent, for example, alcohols such as methanol and ethanol.
  • a developing solution you may use the organic-solvent developing solution which has an organic solvent as a main component.
  • a surfactant can be added to the developer as necessary.
  • a surfactant for example, an ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactant can be used.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle method) ), A method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously applying the developer while scanning the developer coating nozzle on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) Etc.
  • the resist film may be washed with a rinse solution.
  • a rinse solution water is preferable when the developer is an alkaline aqueous solution, and when the developer is an organic solvent developer, an alkane solvent, a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, etc. Is preferred.
  • Each component of the said rinse liquid may be used independently and may use 2 or more types together.
  • Step (I-5) the silicon-containing film and the substrate to be processed are sequentially dry-etched using the resist pattern formed in step (I-4) as a mask to form a pattern on the substrate to be processed.
  • the dry etching can be performed using a known dry etching apparatus.
  • the source gas during dry etching depends on the elemental composition of the object to be etched, but includes oxygen atoms such as O 2 , CO, and CO 2 , inert gases such as He, N 2 , and Ar, Cl 2 , chlorine gas such as BCl 4 , H 2 , NH 3 gas, or the like can be used. In addition, these gases can also be mixed and used.
  • the pattern forming method II of the present invention comprises (II-1) [A] a step of forming a silicon-containing film on the upper surface side of a substrate to be processed using a silicon-containing film forming composition for a multilayer resist process containing polysiloxane. (II-2) a step of forming a resist film on the silicon-containing film using a resist composition; (II-3) a step of exposing the resist film by irradiation with extreme ultraviolet rays or electron beams through a photomask. (II-4) developing the exposed resist film to form a resist pattern; and (II-5) sequentially etching the silicon-containing film and the substrate to be processed using the resist pattern as a mask.
  • Step (II-1) In this step, a silicon-containing film is formed on the upper surface side of the substrate to be processed using the silicon-containing film forming composition for a multilayer resist process containing [A] polysiloxane.
  • the substrate to be processed include those similar to the pattern forming method I described above.
  • the method for forming the silicon-containing film include a method similar to the step (I-1) of the pattern forming method I.
  • Step (II-2) In this step, a resist film is formed using the resist composition on the silicon-containing film formed in the step (II-1).
  • Examples of the method for forming the resist film include the same method as in step (I-2) of the pattern forming method I.
  • Step (II-3) the resist film formed in the above step (II-2) is exposed by irradiation with extreme ultraviolet rays or electron beams through a photomask.
  • the exposure method include the same methods as in the step (I-3) of the pattern formation method I except that extreme ultraviolet rays are used as radiation.
  • Step (II-4) In this step, the resist film exposed in the above step (II-3) is developed to form a resist pattern.
  • Examples of the developing method include a method similar to the step (I-4) of the pattern forming method I.
  • Step (II-5) In this step, the silicon-containing film and the substrate to be processed are sequentially dry etched using the resist pattern formed in the step (II-4) as a mask.
  • Examples of the dry etching method include the same method as in step (I-5) of the pattern forming method I.
  • a preferred example of the resist composition used in the pattern forming method is a positive chemically amplified resist composition containing a radiation-sensitive acid generator.
  • the chemically amplified resist include a polymer containing a structural unit having an acid-dissociable group (hereinafter also referred to as “polymer (I)”), a radiation-sensitive acid generator and a solvent containing a solvent.
  • an acid diffusion control agent or the like may be contained.
  • the polymer (I) includes a structural unit having an acid dissociable group.
  • the structural unit having an acid dissociable group include a structural unit represented by the following formula (4) (hereinafter also referred to as “structural unit (1)”), a structural unit (7) described later, and the like.
  • R 8 represents a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • R 9 is a divalent substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group.
  • R 10 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 22 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the divalent alicyclic hydrocarbon group represented by R 9 is not particularly limited, but is preferably 5 to 25, more preferably 5 to 20, and still more preferably 5 to 15.
  • the divalent alicyclic hydrocarbon group represented by R 9 is preferably a group having a monocyclo structure, a bicyclo structure, a tricyclo structure, or a tetracyclo structure.
  • divalent alicyclic hydrocarbon group represented by R 9 examples include Examples of the group having a monocyclo structure include a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, a cycloheptanediyl group, a cyclooctanediyl group, a cyclodecanediyl group, and a cyclododecanediyl group; Examples of the group having a bicyclo structure include a norbornanediyl group, a decahydronaphthalenediyl group, and a cedrol group; Examples of the group having a tricyclo structure include a tricyclodecanediyl group, an adamantanediyl group, and a noradamantanediyl group; Examples of the group having a tetracyclo structure include a tetracyclododecanediyl group.
  • a group having a monocyclo structure, a group having a bicyclo structure, and a group having a tricyclo structure are preferable, and a group having a monocyclo structure having 5 to 15 carbon atoms, a group having a bicyclo structure, and a group having a tricyclo structure are more preferable.
  • Cyclopentanediyl group cyclohexanediyl group, cycloheptanediyl group, cyclooctanediyl group, cyclodecandidiyl group, cyclododecandiyl group, adamantanediyl group, decahydronaphthalenediyl group and norbornanediyl group are more preferable.
  • Examples of the substituent that the alicyclic hydrocarbon group may have include, for example, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, and propyl group, halogen groups such as hydroxyl group, carboxyl group, fluorine atom, and bromine atom.
  • alkyl groups such as methyl group, ethyl group, and propyl group
  • halogen groups such as hydroxyl group, carboxyl group, fluorine atom, and bromine atom.
  • Examples thereof include an alkoxy group such as an atom, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group, and an alkyloxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 22 carbon atoms represented by R 10 include groups derived from structures represented by the following formulas (x-1) to (x-3).
  • R 10 is a group derived from the structure represented by the following formula (x-2) (that is, a naphthyl group)
  • the bonding positions bonded to R 9 in the above formula (4) are the 1-position and 2 Any of the positions may be used.
  • R 10 is a group derived from the structure represented by the following formula (x-3) (ie, an anthryl group)
  • the bonding position for bonding to R 9 in the above formula (4) is 1-position, 2 Either the position or the 9th position may be used.
  • Examples of the substituent that the aryl group represented by R 10 may have include those exemplified as the substituent that the alicyclic hydrocarbon group represented by R 9 may have. The same group etc. are mentioned.
  • the polymer (I) is represented by the structural unit represented by the following formula (5) (hereinafter, also referred to as “structural unit (2)”), and the following formula (6).
  • Structural unit hereinafter also referred to as “structural unit (3)”
  • structural unit represented by the following formula (7) hereinafter also referred to as “structural unit (4)”
  • structural unit (8) structural unit represented by the following formula (8)
  • It may further contain at least one of structural units (hereinafter also referred to as “structural unit (5)”).
  • the polymer (I) may contain one or more of each of the structural units (2) to (5).
  • R 11 is hydrogen atom or a methyl group.
  • R 12 is a monovalent organic group.
  • i is an integer of 0 to 3.
  • j is an integer of 0 to 3.
  • the plurality of R 12 may be the same or different. However, 0 ⁇ i + j ⁇ 5 is satisfied.
  • R 13 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 14 is a monovalent organic group.
  • k is an integer of 0 to 3.
  • m is an integer of 0 to 3.
  • the plurality of R 14 may be the same or different. However, 0 ⁇ k + m ⁇ 5 is satisfied.
  • R 15 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 16 is a monovalent organic group.
  • n is an integer of 0 to 3.
  • p is an integer of 0 to 3.
  • the plurality of R 16 may be the same or different. However, 0 ⁇ n + p ⁇ 5 is satisfied.
  • R 17 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 18 is a monovalent organic group.
  • q is an integer of 0 to 3.
  • r is an integer of 0 to 3. When r is 2 or more, the plurality of R 18 may be the same or different.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R 12 , R 14 , R 16 and R 18 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and 2-methyl.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as propyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n- Linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms such as butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t-butoxy group; cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl Group, cyclodecanyl group, cycloalkyl group such as cyclododecanyl group; adamantyl group, noradamantyl group, decahydronaphthyl group, tricyclodecani Group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, and the like.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group are preferable.
  • i is preferably 1 or 2
  • j is preferably an integer of 0 to 2.
  • k is preferably 1 or 2
  • m is preferably 0 or 1.
  • n is preferably 1 or 2
  • p is preferably 0 or 1.
  • q is preferably 1 or 2
  • r is preferably 0 or 1.
  • Examples of the structural unit (2) include structural units represented by the following formulas (5-1) to (5-4).
  • Examples of the structural unit (3) include structural units represented by the following formulas (6-1) and (6-2).
  • Examples of the structural unit (4) include structural units represented by the following formulas (7-1) and (7-2).
  • Examples of the structural unit (5) include structural units represented by the following formulas (8-1) and (8-2).
  • the polymer (I) is derived from a structural unit derived from a non-acid dissociable compound (hereinafter also referred to as “structural unit (6)”), an acid dissociable compound.
  • a structural unit hereinafter also referred to as “structural unit (7)”.
  • the polymer (I) may contain one or more of each of these structural units.
  • non-acid dissociable compound examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, isobornyl acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and tetracyclodone.
  • examples include decenyl (meth) acrylate, a compound represented by the following formula (L-1) containing a lactone structure, a compound represented by the following formula (S-1), and the like.
  • styrene ⁇ -methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, tricyclodecanyl acrylate, a compound represented by the following formula (L-1), a compound represented by the following formula (S— The compound represented by 1) is preferred.
  • R L1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R L2 is a single bond or a divalent linking group.
  • R L3 is a monovalent organic group having a lactone structure.
  • R S1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an optionally substituted alkyl group.
  • R S2 is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkoxyl group, acyl group, acyloxy group, alkenyl group, aryl group or aralkyl group.
  • R S3 to R S8 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or an optionally substituted alkyl group.
  • R S9 is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group or an alkoxycarbonyl group.
  • r is an integer of 0 to 5.
  • R S2 ⁇ R S9 is plural, respectively, it may be different in each of a plurality of R S2 ⁇ R S9 are the same. However, at least one of R S2 to R S8 is a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
  • Examples of the divalent linking group represented by R L2 include a divalent linear or branched hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent organic group having a lactone structure represented by R L3 include groups represented by the following formulas (L3-1) to (L3-6).
  • R Lc1 is an oxygen atom or a methylene group.
  • R Lc2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n Lc1 is 0 or 1.
  • n Lc2 is an integer of 0 to 3. * Indicates a site that binds to R L2 in the formula (L-1). Note that the groups represented by the above formulas (L3-1) to (L3-6) may have a substituent.
  • Examples of the compound represented by the above formula (L-1) include compounds described in paragraph [0043] of International Publication No. 2007/116664.
  • Examples of the compound represented by the above formula (S-1) include a compound represented by the following formula (S-1-1), a compound represented by the formula (S-1-2), and the like.
  • Examples of the acid dissociable compound include compounds represented by the following formulas (9-1) and (9-2).
  • R 19 , R 20 , R 21 , R 25 , R 26 and R 27 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or Hydroxymethyl group.
  • R 22 , R 23 , R 24 , R 28 , R 29 and R 30 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent fat having 4 to 20 carbon atoms. A cyclic hydrocarbon group or a group derived from these groups.
  • any two of R 22 , R 23 and R 24 , or any two of R 28 , R 29 and R 30 are bonded to each other, and the number of carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded. It may form a 4-20 divalent alicyclic hydrocarbon group or a group derived therefrom.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like.
  • the hydrocarbon group include groups composed of alicyclic rings derived from norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cycloalkanes such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane. Is mentioned.
  • Examples of the group derived from the alicyclic hydrocarbon group include a part or all of the hydrogen atoms of the monovalent alicyclic hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i 1 or more or 1 or more of linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as -propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group Examples include groups substituted with at least one group.
  • the alicyclic hydrocarbon group and the group derived therefrom include groups consisting of alicyclic rings derived from norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cyclopentane or cyclohexane, A group in which a group consisting of a cyclic ring is substituted with the above alkyl group is preferred.
  • any two of the above R 22 , R 23 and R 24 , or any two of R 28 , R 29 and R 30 are bonded together and formed together with the carbon atom to which they are bonded.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms include a cyclobutanediyl group, a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, and a cyclooctanediyl group.
  • Examples of the group derived from the divalent alicyclic hydrocarbon group formed above include a part or all of the hydrogen atoms of the divalent alicyclic hydrocarbon group, for example, a methyl group, an ethyl group, Linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group and t-butyl group Or a group substituted with one or more of the above.
  • a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, and a group in which these groups are substituted with the alkyl group are preferable.
  • structural unit (7) structural units represented by the following formulas (9-1-1) to (9-1-7) and (9-2-1) are preferable.
  • R 21 and R 27 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or Hydroxymethyl group.
  • R 22 to R 24 and R 28 to R 30 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the content ratio of the structural unit (1) in the polymer (I) is 5 mol% to 70 mol%, preferably 5 mol% to 50 mol%, based on all the structural units constituting the polymer (I). It is. When this content ratio is in the above range, the resist composition can be excellent in nano edge roughness.
  • the total content of the structural units (2) to (5) is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% to 95 mol%, based on all structural units constituting the polymer (I). More preferably, it is 5 mol% to 80 mol%. If the total content exceeds 95 mol%, the nano edge roughness of the resist composition may deteriorate.
  • the total content of the structural units (1) to (5) is preferably 10 mol% or more, more preferably 40 mol% to 100 mol%, based on all the structural units constituting the polymer (I). More preferably, it is 50 mol% to 100 mol%.
  • the resist composition can be made excellent in nano edge roughness.
  • the content ratio of the structural unit (6) is usually 80 mol% or less, preferably 0 mol% to 60 mol%, more preferably based on all structural units constituting the polymer (I). 5 mol% to 30 mol%. By setting the content ratio to 80 mol% or less, the resist composition can be excellent in performance balance between resolution performance and nanoedge roughness.
  • the content ratio of the structural unit (7) is usually 60 mol% or less, preferably 0 mol% to 50 mol%, more preferably based on all structural units constituting the polymer (I). 20 mol% to 50 mol%. By setting the content ratio to 60 mol% or less, the resist composition can be excellent in performance balance between resolution performance and nanoedge roughness.
  • the total content of the structural units (6) and (7) is usually 90 mol% or less, preferably 0 mol% to 80 mol based on all structural units constituting the polymer (I). %, More preferably 20 mol% to 70 mol%.
  • the resist composition can be excellent in performance balance between resolution performance and nanoedge roughness.
  • the method for synthesizing the polymer (I) is not particularly limited, and examples thereof include a known radical polymerization method or anionic polymerization method.
  • the polystyrene-converted weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the polymer (I) is preferably 1,500 to 100,000, more preferably 1,500. It is ⁇ 40,000, more preferably 2,000 to 25,000, and particularly preferably 5,000 to 15,000.
  • the ratio (Mw / Mn) between the Mw of the polymer (I) and the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mn”) measured by GPC is usually 1 to 5, more preferably 1 to 4. More preferably, it is 1 to 3.
  • a radiation-sensitive acid generator (hereinafter also referred to as “acid generator (P)”) generates an acid within the resist film when the resist film formed of the resist composition is irradiated with radiation or the like in a lithography process. It is a generated substance.
  • the acid dissociable group in the polymer (I) is dissociated by the action of the acid generated from the acid generator (P).
  • the acid generator (P) is preferably at least one selected from the group consisting of an onium salt, a diazomethane compound and an N-sulfonyloxyimide compound from the viewpoint of good acid generation efficiency, heat resistance and the like.
  • the acid generator (P) may be used alone or in combination of two or more.
  • M + L ⁇ (b1) M + is a monovalent onium cation.
  • L ⁇ is a monovalent anion.
  • Examples of the onium salt include iodonium salt, sulfonium salt, phosphonium salt, diazonium salt, pyridinium salt and the like.
  • an onium cation (sulfonium cation) containing a sulfur atom and an onium cation (iodonium cation) containing an iodine atom are preferable.
  • Examples of the monovalent onium cation represented by M + in the formula (b1) include a cation represented by the following formula (b1-M-1) and a formula (b1-M-2) below. And cations.
  • R 31 , R 32 and R 33 are each independently an optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted group. And an aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may be used. Provided that any two of R 31 , R 32 and R 33 are bonded to each other to form a cyclic structure together with the sulfur atom to which they are bonded, and the remaining one may be substituted. Or a linear or branched alkyl group or an optionally substituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 34 and R 35 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted, or substituted. Or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. However, R 34 and R 35 may be bonded to each other to form a cyclic structure together with the iodine atom to which they are bonded.
  • Examples of the unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the above formulas (b1-M-1) and (b1-M-2) include, for example, methyl group, ethyl group, n- Examples include propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like.
  • substituents which this alkyl group may have include, for example, a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, a hydroxyl group, a thiol group, and a hetero atom (for example, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, And organic groups containing a sulfur atom, phosphorus atom, silicon atom, etc.).
  • a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • a hydroxyl group for example, a thiol group
  • a hetero atom for example, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, And organic groups containing a sulfur atom, phosphorus atom, silicon atom, etc.
  • Examples of the unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms in the above formulas (b1-M-1) and (b1-M-2) include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the substituent that the aryl group may have include, for example, a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine, and iodine, a hydroxyl group, a thiol group, an alkyl group, and a hetero atom (for example, a halogen atom, an oxygen atom, A nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, etc.).
  • the monovalent onium cation represented by M + is preferably a sulfonium cation, more preferably a triarylsulfonium cation, and still more preferably a triphenylsulfonium cation.
  • the monovalent onium cation moiety represented by M + in the formula (b1) is described in, for example, Advances in Polymer Sciences, Vol. 62, p. It can be synthesized according to a known method described in 1-48 (1984).
  • Examples of the monovalent anion represented by L ⁇ in the formula (b1) include anions represented by the following formulas (b1-L-1) to (b1-L-4). Among these, anions represented by the following formula (b1-L-1) or (b1-L-2) are preferable.
  • R 36 and R 37 are each independently a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having at least one fluorine atom. However, R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a cyclic structure having 1 to 20 carbon atoms having at least one fluorine atom.
  • R 38 , R 39 and R 40 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having at least one fluorine atom. Provided that any two of R 38 , R 39 and R 40 are bonded to each other to form a C 1-20 cyclic structure having at least one fluorine atom, and the remaining one is at least one.
  • R 41 and R 42 each independently represent a fluorine atom or an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. It is. n is an integer of 1 to 10.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having at least one fluorine atom in the above formulas (b1-L-1) and (b1-L-2) include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Examples include a group in which at least one hydrogen atom of an alkyl group such as i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like is substituted with a fluorine atom.
  • onium salts include, for example, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfoniumbenzenesulfonate, triphenylsulfonium-10-camphorsulfonate, triphenylsulfonium n-octanesulfonate.
  • triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, triphenylsulfonium 1,2-bis (cyclohexyloxycarbonyl) ethane-1- Sulfonate, triphenylsulfonium 1,2-bis (norbornyloxycarbonyl) ethane-1-sulfonate, triphenylsulfonium 1,2-bis (tetrahydropyranyloxycarbonyl) ethane-1-sulfonate, triphenylsulfonium 1,2 -Bis (2-heptyloxycarbonyl) ethane-1-sulfonate, (4-hydroxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxyphenyl) diphen
  • diazomethane compound examples include bis (trifluoromethanesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (3,3-dimethyl-1,5-dioxaspiro [5.5] dodecane-8-sulfonyl) diazomethane, bis (1,4-dioxaspiro [4.5] decan-7-sulfonyl) diazomethane, bis (t-butylsulfonyl) diazomethane and the like.
  • diazomethane compounds bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (3,3-dimethyl-1,5-dioxaspiro [5.5] dodecane-8-sulfonyl) diazomethane, bis (1,4-dioxaspiro [4. 5] Decane-7-sulfonyl) diazomethane is preferred.
  • N-sulfonyloxyimide compound examples include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyl).
  • N-sulfonyloxyimide compounds N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) ) Succinimide, N-[(5-methyl-5-carboxymethylbicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) sulfonyloxy] succinimide is preferred.
  • the content of the acid generator (P) is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (I). . There exists a possibility that a sensitivity and developability may fall that content of this acid generator (P) is less than 0.1 mass part. On the other hand, when the content exceeds 50 parts by mass, the transparency to radiation, pattern shape, heat resistance, and the like may be reduced.
  • the resist composition preferably further contains an acid diffusion control agent (hereinafter also referred to as acid diffusion control agent (Q)) in addition to the polymer (I) and the acid generator.
  • the acid diffusion control agent (Q) is a component that controls the diffusion phenomenon of the acid generated from the acid generator (P) and the like in the resist film by exposure and suppresses an undesirable chemical reaction in the unexposed area.
  • Examples of the acid diffusion controller (Q) include nitrogen-containing organic compounds and photosensitive basic compounds.
  • Examples of the nitrogen-containing organic compound include a compound represented by the following formula (Q1) (hereinafter, also referred to as “nitrogen-containing compound (i)”), a compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter, “ A nitrogen-containing compound (ii) "), a polyamino compound or polymer having 3 or more nitrogen atoms (hereinafter collectively referred to as” nitrogen-containing compound (iii) "), an amide group-containing compound, a urea compound, And nitrogen-containing heterocyclic compounds.
  • R 43 , R 44 and R 45 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, or an optionally substituted aryl. A group or an optionally substituted aralkyl group.
  • nitrogen-containing compound (i) examples include mono (cyclo) alkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, cyclohexylamine; -Butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine, cyclohexylmethylamine, dicyclohexylamine, etc.
  • mono (cyclo) alkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, cyclohexylamine;
  • Di (cyclo) alkylamines triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octyl Amine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, cyclo Tri (cyclo) alkylamines such as xyldimethylamine, methyldicyclohexylamine, tricyclohexylamine; substituted alkylamines such as triethanolamine; aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3 -Methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, naphthylamine, 2,4,6-tri-tert-butyl-N-methylaniline, N-phenyldiethanolamine, 2,6-diisoprop
  • nitrogen-containing compound (ii) examples include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, and 4,4′-diamino.
  • nitrogen-containing compound (iii) examples include polyethyleneimine, polyallylamine, 2-dimethylaminoethylacrylamide polymer, and the like.
  • Examples of the amide group-containing compound include Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-decylamine, Nt -Butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-2-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, (S)- ( ⁇ )-1- (t-butoxycarbonyl) -2-pyrrolidinemethanol, (R)-(+)-1- (t-butoxycarbonyl) -2-pyrrolidinemethanol, Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxy Piperidine, Nt-butoxycarbonylpyrrolidine, Nt-butoxycar Nilpiperazine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-1-adamanty
  • urea compound examples include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butyl.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2.
  • -Imidazoles such as methyl-1H-imidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenyl Pyridines such as pyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline, acridine, 2,2 ′: 6 ′, 2 ′′ -terpyridine; piperazine, 1- (2- Of piperazines such as hydroxyethyl) piperazine Or pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, piperidine ethanol, 3-piperidino-1,2-propanediol, morpholine, 4-methylmorpholine, 1- (4-morpholinyl) ethanol, 4-acetylmorpholine , 3- (N-morph
  • the above-mentioned photosensitive basic compound is a component that decomposes in the exposed area and loses basicity, and remains in the unexposed area without being decomposed. Since such a photosensitive basic compound can effectively utilize an acid generated in an exposed portion (exposed region), compared to a non-photosensitive basic compound, sensitivity can be further improved.
  • the photosensitive basic compound is not particularly limited as long as it has the above properties. Specific examples include compounds represented by the following formula (Q2-1) or formula (Q2-2).
  • R 46 to R 50 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that may have a substituent.
  • An optionally substituted alicyclic hydrocarbon group —OSO 2 —R c group, or —SO 2 —R d group.
  • R c and R d each independently have an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, an alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent, or a substituent. It is a good aryl group.
  • E ⁇ is OH ⁇ , R 51 O — or R 51 COO — .
  • R 51 is a monovalent organic group.
  • R 46 to R 48 in the above formula (Q2-1) may all be the same, or some or all may be different from each other.
  • R 49 and R 50 in the above formula (Q2-2) may be the same or different.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 46 to R 50 and R c and R d include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, a trifluoromethyl group, and the like. Is mentioned.
  • substituent for substituting this alkyl group examples include a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom such as a fluorine atom and a bromine atom, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a t-butoxy group, and alkyloxycarbonyl groups such as t-butoxycarbonylmethyloxy group.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group represented by R 46 to R 50 and R c and R d include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecyl group, a norbornyl group, Examples thereof include an adamantyl group, a tricyclodecyl group, a tetracyclododecyl group, and the like.
  • Examples of the substituent for substituting this alicyclic hydrocarbon group include the same groups as those exemplified as the substituent for the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 46 to R 50 above. .
  • Examples of the halogen atom represented by R 46 to R 50 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the aryl group represented by R c and R d include phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, naphthyl group, methylnaphthyl group, dimethylnaphthyl group, anthryl group, methylanthryl group, dimethylan. And a tolyl group.
  • Examples of the substituent for substituting the aryl group include groups similar to those exemplified as the substituent for the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 46 to R 50 .
  • R 46 to R 50 are preferably a hydrogen atom or a t-butyl group.
  • R c and R d are preferably a cyclohexyl group, a phenyl group, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R 51 include an alkyl group which may have a substituent and an aryl group which may have a substituent.
  • the photosensitive basic compound include, for example, a triphenylsulfonium compound (a compound represented by the above formula (Q2-1)), the anion portion (E ⁇ ) of which is OH ⁇ , CH 3 COO. - , An anion represented by the above formula (Q2-1) or (Q2-3), and the like.
  • a triphenylsulfonium compound a compound represented by the above formula (Q2-1)
  • the anion portion (E ⁇ ) of which is OH ⁇ , CH 3 COO. - An anion represented by the above formula (Q2-1) or (Q2-3), and the like.
  • the content of the acid diffusion controller (Q) is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 0.001 part by mass to 30 parts by mass, and still more preferably 0.001 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (I). 005 parts by mass to 15 parts by mass.
  • the acid diffusion controller (Q) may be used alone or in combination of two or more.
  • the resist composition usually contains a solvent (hereinafter also referred to as “solvent (R)”).
  • solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the polymer (I), the acid generator (P), the acid diffusion controller (Q), and other components described later.
  • this solvent (R) the solvent similar to what was illustrated as a [C] solvent in the said silicon-containing film formation composition for multilayer resist processes, etc. are mentioned, for example.
  • the solvent (R) is preferably an ester solvent or a ketone solvent, a carboxylic acid ester solvent, a carboxylic acid ester solvent of a polyhydric alcohol partial ether, a lactone solvent, a chain ketone solvent, or a cyclic ketone solvent. More preferred are carboxylic acid ester solvents and carboxylic acid ester solvents of polyhydric alcohol partial ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates and lactic acid esters are particularly preferred, and propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate are even more particularly preferred. .
  • the resist composition may further contain a surfactant, a sensitizer, an aliphatic additive, and the like as other components as necessary.
  • Mw and Mn Mw and Mn of the polymer were measured under the following conditions using GPC columns (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL). Column temperature: 40 ° C Elution solvent: Tetrahydrofuran (Wako Pure Chemical Industries) Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 1.0 mass% Sample injection volume: 100 ⁇ L Detector: Differential refractometer Standard material: Monodisperse polystyrene
  • Solid concentration of polysiloxane The mass was measured before and after 0.5 g of the polysiloxane solution was baked at 250 ° C. for 30 minutes, and the solid content concentration (mass%) of the polysiloxane solution was determined from the measured value.
  • the oxalic acid aqueous solution was dripped slowly, and it was made to react at 60 degreeC for 4 hours.
  • the flask containing the reaction solution was allowed to cool and then set in an evaporator, and methanol produced by the reaction was removed to obtain 97.3 g of a solution containing polysiloxane (A-1).
  • the solid content concentration in the solution containing the obtained polysiloxane (A-1) was 18.0% by mass. Further, Mw of the obtained polysiloxane (A-1) was 2,000.
  • B-1 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane
  • B-2 triphenylsulfonium 2-hydroxy-4-trifluoromethylbenzoate (compound represented by the following compound (B-2))
  • b-1 Nt-amyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine
  • b-2 Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine
  • Compounds (b-1) and (b-2) accept electrons. It is a substance that does not have the function of
  • Example 1 (Preparation of silicon-containing film forming composition (S-1) for multilayer resist process) 4.76 g of the solution containing (A-1) as [A] polysiloxane obtained in Synthesis Example 1 above, 0.043 g of (B-1) as [B] electron acceptor and [C] as solvent (C-1) 29.23 g and (C-2) 69.37 g were mixed to prepare a silicon-containing film forming composition (S-1) for a multilayer resist process.
  • Example 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 (Preparation of silicon-containing film forming compositions (S-2) to (S-7) for multilayer resist processes) Silicon-containing film forming compositions (S-2) to (S-7) for a multilayer resist process were prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of each component shown in Table 1 were used.
  • the polymerization reaction solution was dropped into 500 g of n-hexane to coagulate and purify the resulting polymer.
  • the obtained polymer was dissolved again in 7.5 g of propylene glycol monomethyl ether, 15 g of methanol, 4.0 g of triethylamine and 1.0 g of water were added, and a hydrolysis reaction was performed for 8 hours while refluxing at the boiling point. .
  • the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, and the resulting polymer was dissolved in 10 g of acetone and then dripped into 100 g of water to solidify. The resulting white powder was filtered and filtered under reduced pressure at 50 ° C. overnight.
  • Mw of this polymer (IB) was 9,600, and Mw / Mn was 2.1. Further, as a result of 13 C-NMR analysis, the content ratio of the structural unit derived from the monomer (M-2) in the polymer (IB): the structural unit derived from p-hydroxystyrene was 35. 2: 64.8 (mol%).
  • the polymerization reaction solution was dropped into 750 g of n-hexane to coagulate and purify the resulting polymer.
  • hydrolysis reaction was performed for 8 hours while refluxing at the boiling point by adding 20 g of methanol, 6.0 g of triethylamine and 1.5 g of water. .
  • the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, and the obtained polymer was dissolved in 15 g of acetone, then dropped into 150 g of water to solidify, and the resulting white powder was filtered and filtered at 50 ° C. under reduced pressure overnight.
  • the polymerization reaction solution was dropped into 750 g of n-hexane to coagulate and purify the resulting polymer.
  • hydrolysis reaction was performed for 8 hours while refluxing at the boiling point by adding 20 g of methanol, 6.0 g of triethylamine and 1.5 g of water. .
  • the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, and the obtained polymer was dissolved in 15 g of acetone, then dropped into 150 g of water to solidify, and the resulting white powder was filtered and filtered at 50 ° C. under reduced pressure overnight.
  • P-1 Triphenylsulfonium 1,2-bis (cyclohexyloxycarbonyl) ethane-1-sulfonate (compound represented by the following formula (P-1))
  • P-2 Triphenylsulfonium 1,2-bis (norbornyloxycarbonyl) ethane-1-sulfonate (compound represented by the following formula (P-2))
  • P-3 Triphenylsulfonium 1,2-bis (tetrahydropyranyloxycarbonyl) ethane-1-sulfonate (compound represented by the following formula (P-3))
  • P-4 Triphenylsulfonium 1,2-bis (2-heptyloxycarbonyl) ethane-1-sulfonate (compound represented by the following formula (P-4))
  • the silicon-containing film forming composition for multilayer resist process obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was applied by spin coating.
  • a coating / developing apparatus (CLEAN TRACK ACT8, manufactured by Tokyo Electron) was used (the same applies hereinafter unless otherwise specified).
  • the obtained coating film was subjected to PB for 1 minute on a 220 ° C. hot plate to form a silicon-containing film.
  • the thickness of the obtained silicon-containing film was measured with a film thickness measuring device (M-2000D, manufactured by JA Woollam), and was 15 nm.
  • the obtained silicon-containing film was O 2 treated at 100 W for 120 seconds using an ashing apparatus (NA1300, manufactured by ULVAC), and the film thickness difference before and after the treatment was measured.
  • NA1300 manufactured by ULVAC
  • the oxygen ashing resistance was evaluated as “A” (good), and when it was 5 nm or more, it was evaluated as “B” (bad).
  • Example 5 An antireflection film-forming material (HM8006, manufactured by JSR) was spin-coated on an 8-inch silicon wafer, and then PB was performed at 250 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film having a thickness of 100 nm.
  • a silicon-containing film-forming composition (S-1) for a multilayer resist process is spin-coated, subjected to PB at 220 ° C. for 60 seconds, and then cooled at 23 ° C. for 60 seconds to obtain a film thickness. A 15 nm silicon-containing film was formed.
  • the resist composition (J-1) prepared above is spin-coated on a silicon-containing film, subjected to PB at 130 ° C. for 60 seconds, and then cooled at 23 ° C. for 30 seconds, whereby a resist film having a thickness of 50 nm is obtained. Formed.
  • Example 6 to 14 and Comparative Examples 4 to 6 A resist film was formed in the same manner as in Example 5 except that the silicon-containing film-forming composition for a multilayer resist process and the resist composition were those shown in Table 3 below.
  • Each of the formed resist films was irradiated with an electron beam using an electron beam drawing apparatus (HL800D, manufactured by Hitachi, output: 50 KeV, current density: 5.0 amperes / cm 2 ).
  • PEB was performed at 110 ° C. for 60 seconds, followed by cooling at 23 ° C. for 60 seconds, development using a 2.38 mass% TMAH aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds,
  • the resist pattern was formed by rinsing with water and drying.
  • the resist pattern thus formed was evaluated by the following method. The evaluation results are shown in Table 3.
  • the exposure amount was varied with the electron beam drawing apparatus, a 90 nm line and space pattern was drawn, and the width of the groove (space width) between the lines was measured using the semiconductor scanning electron microscope. As the exposure amount increases, the space width increases and eventually the pattern collapses. The space width at the maximum exposure amount at which this resist pattern collapse was not confirmed was defined as the minimum dimension before collapse (nm). The greater the minimum collapse dimension value, the better the pattern collapse resistance.
  • Example 15 Using a coating / developing device (CLEAN TRACK ACT12, manufactured by Tokyo Electron) on a 300-inch oxide-coated 12-inch silicon wafer, spin-coating an antireflection film-forming material (HM8006, manufactured by JSR), and then at 250 ° C. for 60 seconds. By performing PB, an antireflection film having a thickness of 100 nm was formed. On this antireflection film, a silicon-containing film forming composition (S-5) for multilayer resist process is spin-coated, subjected to PB at 220 ° C. for 60 seconds, and then cooled at 23 ° C. for 60 seconds to obtain a film thickness. A 15 nm silicon-containing film was formed.
  • the resist composition (J-1) prepared above is spin-coated on this silicon-containing film, subjected to PB at 130 ° C. for 60 seconds, and then cooled at 23 ° C. for 30 seconds, whereby a resist having a thickness of 50 nm is obtained.
  • a film was formed.
  • the resist film was exposed through the mask pattern using an EUV exposure apparatus (SFET, manufactured by Canon, illumination condition; NA 0.30 sigma 0.70 / 0.30). Thereafter, the exposed resist film was subjected to PEB at 110 ° C. for 60 seconds, then cooled at 23 ° C. for 60 seconds, and then developed using a 2.38 mass% TMAH aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds by the paddle method.
  • the obtained pattern was rinsed with pure water and dried to obtain a resist pattern.
  • the resist pattern thus formed was evaluated according to the following method. The results are shown in Table 4.
  • the processing performance was evaluated using an etching apparatus (Telius SCCM, manufactured by Tokyo Electron).
  • the silicon-containing film was processed with CF 4 gas.
  • the lower layer film was processed with O 2 / N 2 gas.
  • the substrate with the oxide film was processed using CHF 3 / Ar / O 2 gas with the processed lower layer film as a mask.
  • the oxide film was processed in a depth direction of 50 nm or more, the lower layer film, which is a mask for the oxide film processing, did not bend or twist.
  • the silicon-containing film was formed using the silicon-containing film forming composition for multilayer resist process of the example, the comparative example was maintained while maintaining the high oxygen ashing resistance of the silicon-containing film. It was found that compared to the case of using the resist pattern, the resist pattern to be formed has excellent pattern collapse resistance, resolution, and rectangular pattern shape.
  • the silicon-containing film forming composition for multilayer resist process of the example and the pattern forming method using the same compared to the case of forming through a conventional organic antireflection film or directly on the substrate, It was shown that the formed resist pattern is excellent in the rectangularity and resolution of the pattern shape.
  • the results of Table 4 also showed that the silicon-containing film forming composition for multilayer resist processes of the examples can be excellent in workability of the silicon-containing film and the substrate.
  • the silicon-containing film forming composition for multilayer resist process and the pattern forming method of the present invention it is possible to form a resist pattern excellent in pattern collapse resistance, resolution, and rectangularity of the pattern shape. Accordingly, a good pattern can be formed on the substrate to be processed while exhibiting excellent processing performance. Therefore, the present invention can be suitably used for a semiconductor device manufacturing process and the like that will be increasingly miniaturized in the future, and can also be suitably used particularly in a multilayer resist process in a region finer than 50 nm.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

　本発明は、［Ａ］ポリシロキサン、及び［Ｂ］電子受容体を含有する多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物である。［Ｂ］電子受容体は、キノン化合物、キノジメタン化合物、ジベンゾフラン化合物並びに下記式（１－１）及び（１－２）でそれぞれ表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。［Ａ］ポリシロキサンは、下記式（２）で表されるシラン化合物を含む化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。

Description

多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物及びパターン形成方法
　本発明は、多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
　従来、ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線から、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、更にはＡｒＦエキシマレーザー光というように短波長化の傾向が見られる。例えば、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いる微細化技術である液浸露光法では、５０ｎｍ以下の微細化が可能となった（特許文献１参照）。しかし、今後は３０ｎｍ以下の更なる微細化技術が要求されることが予想される。
　ＡｒＦエキシマレーザー光以降の微細化技術としては、電子線、Ｘ線等を用いるリソグラフィーの他、波長１３．５ｎｍ以下の極紫外線を光源として用いるＥＵＶリソグラフィー（以下、「ＥＵＶＬ」ともいう）が検討されている。
　ＥＵＶＬを用いることにより、２０ｎｍｈｐ（ハーフピッチ）の微細なパターニングも可能である。しかしながら、微細化に伴うレジストの薄膜化により、従来のシングルレイヤープロセス（レジスト膜＋反射防止膜＋基板）では、十分な加工性を得ることが困難になることが予想される。
国際公開第０４／０６８２４２号パンフレット
　本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、パターン倒れ耐性、解像性及びパターン形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成でき、ひいては多層レジストプロセスにおける加工性能に優れる多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物を提供することである。
　上記課題を解決するためになされた発明は、
　［Ａ］ポリシロキサン、及び
　［Ｂ］電子受容体
を含有する多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物である。
　本発明の多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物は、［Ａ］ポリシロキサンに加えて［Ｂ］電子受容体を含有することで、これからなるシリコン含有膜上に形成するレジストパターンのパターン倒れ耐性、解像性及びパターン形状の矩形性等のリソグラフィー性能を向上することができる。また、このように優れたレジストパターンを介することにより、多層レジストプロセスにおける加工性能を向上することができる。［Ｂ］電子受容体は、形成されるシリコン含有膜とレジスト膜との界面付近において、放射線の役割により発生した電子を受容する役割を有する。これにより、シリコン含有膜とレジスト膜との界面近傍において、レジスト組成物中の酸発生剤等の分解に寄与する電子の量を制御することが可能になる。その結果、シリコン含有膜とレジスト膜の界面近傍において、レジスト組成物中の酸解離性基を有する重合体の過剰な脱保護反応が抑制されることにより、レジストパターンのボトム部の形状制御が可能になり、パターン倒れ耐性、解像性、パターン形状の矩形性等のリソグラフィー性能を向上することができると考えられる。また、これらの性能に優れるレジストパターンの形成を介することにより、当該組成物を用いる多層レジストプロセスにおいて、シリコン含有膜、基板等のドライエッチングを行う際の加工性能を向上することができると考えられる。従って、当該多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物によれば、多層レジストプロセスにより、優れた加工性能を発揮しつつ、良好なパターンを形成することができる。
　［Ｂ］電子受容体は、キノン化合物、キノジメタン化合物、ジベンゾフラン化合物並びに下記式（１－１）及び（１－２）でそれぞれ表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１－１）及び式（１－２）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。Ｚ－及びＱ－は、それぞれ独立して、ＯＨ－、ＲＡ－ＣＯＯ－、ＲＡ－ＳＯ３ －又はＲＡ－Ｎ－－ＳＯ２－ＲＢである。ＲＡは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。但し、ＲＡが有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ＲＢは、アルキル基又はアラルキル基である。但し、ＲＢが有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。）
　当該多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物によれば、［Ｂ］電子受容体を上記特定の化合物とすることで、上述の電子の量の制御をより適度に行うことができると考えられ、その結果、形成されるレジストパターンのパターン倒れ耐性、解像性及びパターン形状の矩形性をより優れたものにすることができ、また、加工性能を向上させることができる。
　［Ａ］ポリシロキサンは、下記式（２）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（２）」ともいう）を含む化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（２）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、炭素数１～５のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基である。このアルキル基はフッ素原子で置換されていてもよく、アリール基及びアラルキル基は置換されていてもよい。Ｘは、ハロゲン原子又は－ＯＲ７である。Ｒ７は、１価の有機基である。ａは、０～３の整数である。但し、Ｒ６及びＸがそれぞれ複数の場合、複数のＲ６及びＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
　当該多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物によれば、上記特定構造の［Ａ］ポリシロキサンを用いてシリコン含有膜を形成することで、形成されるレジストパターンのパターン倒れ耐性、解像性及びパターン形状の矩形性をさらに優れたものにすることができ、また、加工性能をより向上させることができる。
　当該多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物は、上述の特性を有しているので、極紫外線、Ｘ線又は電子線露光用として好適に用いることができる。
　本発明のパターン形成方法（以下、「パターン形成方法Ｉ」ともいう）は、
　（Ｉ－１）［Ａ］ポリシロキサン及び［Ｂ］電子受容体を含有する多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物を用い、被加工基板の上面側にシリコン含有膜を形成する工程、
　（Ｉ－２）レジスト組成物を用い、上記シリコン含有膜上にレジスト膜を形成する工程、
　（Ｉ－３）フォトマスクを介した放射線の照射により、上記レジスト膜を露光する工程、
　（Ｉ－４）上記露光されたレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程、並びに
　（Ｉ－５）上記レジストパターンをマスクとして、上記シリコン含有膜及び被加工基板を順次ドライエッチングする工程
を有する。
　当該パターン形成方法Ｉによれば、上述の多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物を用いるので、パターン倒れ耐性、解像性及びパターン形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができ、これを介することにより、優れた加工性能を発揮しつつ、被加工基板に良好なパターンを形成することができる。
　上記（Ｉ－３）工程における放射線は、極紫外線、Ｘ線又は電子線であることが好ましい。当該パターン形成方法Ｉは、上述の性質を有する多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物を用いるので、これらの放射線を用いる場合に効果がより発揮され、より良好なパターンを形成することができる。
　また、本発明の別のパターン形成方法（以下、「パターン形成方法ＩＩ」ともいう）は、
　（ＩＩ－１）［Ａ］ポリシロキサンを含有する多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物を用い、被加工基板の上面側にシリコン含有膜を形成する工程、
　（ＩＩ－２）レジスト組成物を用い、上記シリコン含有膜上にレジスト膜を形成する工程、
　（ＩＩ－３）フォトマスクを介した極紫外線又は電子線の照射により、上記レジスト膜を露光する工程、
　（ＩＩ－４）上記露光されたレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程、並びに
　（ＩＩ－５）上記レジストパターンをマスクとして、上記シリコン含有膜及び被加工基板を順次ドライエッチングする工程
を有する。
　当該パターン形成方法ＩＩによれば、［Ａ］ポリシロキサンを含有する多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物を用い、上記特定の放射線を用いることで、多層レジストプロセスにより、パターン倒れ耐性及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができ、これを介することにより、優れた加工性能を発揮しつつ、被加工基板に良好なパターンを形成することができる。
　ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　以上説明したように、本発明の多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物及びパターン形成方法によれば、パターン倒れ耐性、解像性及びパターン形状の矩形性等のリソグラフィー性能に優れるレジストパターンを形成でき、このように優れたレジストパターンを介することにより、優れた加工性能を発揮しつつ、被加工基板に良好なパターンを形成することができる。従って、本発明は、今後ますます微細化が進行する半導体デバイスの製造プロセス等に好適に用いることができ、特に５０ｎｍよりも微細な領域における多層レジストプロセスにおいても好適に用いることができる。
多層レジストプロセスにより形成されたレジストパターン断面の模式図である。
＜多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物＞
　当該多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物は、［Ａ］ポリシロキサン及び［Ｂ］電子受容体を含有する。また、当該多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物は、好適成分として［Ｃ］溶媒を含有してもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
＜［Ａ］ポリシロキサン＞
　［Ａ］ポリシロキサンは、構造が特に限定されるものではないが、上記式（２）で表されるシラン化合物を含む化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。このような［Ａ］ポリシロキサンを用いることにより、形成されるレジストパターンのパターン倒れ耐性、解像性及びパターン形状の矩形性を向上させることができる。
　上記式（２）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、炭素数１～５のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基である。このアルキル基はフッ素原子で置換されていてもよく、アリール基及びアラルキル基は置換されていてもよい。Ｘは、ハロゲン原子又は－ＯＲ７である。Ｒ７は、１価の有機基である。ａは、０～３の整数である。但し、Ｒ６及びＸがそれぞれ複数の場合、複数のＲ６及びＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記Ｒ６で表される炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソアミル基等の分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。
　上記Ｒ６で表されるフッ素原子で置換された炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロｎ－プロピル基、ヘキサフルオロ－ｉ－プロピル基、パーフルオロブチル基等が挙げられる。
　上記Ｒ６で表されるシアノアルキル基としては、例えば、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
　上記Ｒ６で表されるアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　上記Ｒ６で表されるアルケニル基としては、例えば、下記式（ｉ－１）で表される基等が挙げられる。
　　　　ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＨ２）ｎ－＊　　　　　（ｉ－１）
　上記式（ｉ－１）中、ｎは、０～４の整数である。＊は、結合手を示す。
　上記ｎとしては、好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０（ビニル基）である。
　上記Ｒ６で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が挙げられる。
　上記Ｒ６で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　上記アリール基及びアラルキル基が有してもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、置換アミノ基等が挙げられる。
　上記Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。
　上記－ＯＲ７におけるＲ７で表される１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基等が挙げられる。
　上記ａとしては、０～２の整数が好ましい。
　シラン化合物（２）の具体例としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、４－メチルフェニルトリメトキシシラン、４－エチルフェニルトリメトキシシラン、４－メトキシフェニルトリメトキシシラン、４－フェノキシフェニルトリメトキシシラン、４－ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４－アミノフェニルトリメトキシシラン、４－ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、４－アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、３－メチルフェニルトリメトキシシラン、３－エチルフェニルトリメトキシシラン、３－メトキシフェニルトリメトキシシラン、３－フェノキシフェニルトリメトキシシラン、３－ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、３－アミノフェニルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、３－アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２－メチルフェニルトリメトキシシラン、２－エチルフェニルトリメトキシシラン、２－メトキシフェニルトリメトキシシラン、２－フェノキシフェニルトリメトキシシラン、２－ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、２－アミノフェニルトリメトキシシラン、２－ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２－アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２,４,６－トリメチルフェニルトリメトキシシラン、４－メチルベンジルトリメトキシシラン、４－エチルベンジルトリメトキシシラン、４－メトキシベンジルトリメトキシシラン、４－フェノキシベンジルトリメトキシシラン、４－ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、４－アミノベンジルトリメトキシシラン、４－ジメチルアミノベンジルトリメトキシシラン、４－アセチルアミノベンジルトリメトキシシラン等の芳香環含有トリアルコキシシラン；
　メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、メチルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、メチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、メチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、メチルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、メチルシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、エチルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、エチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、エチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、エチルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、エチルビストリス（トリメチルシロキシ）シラン、エチルジクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリフェノキシシラン、ｎ－プロピルトリアセトキシシラン、ｎ－プロピルトリクロロシラン、ｉｓｏ－プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ－プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ－プロピルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ｉｓｏ－プロピルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ｉｓｏ－プロピルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｉｓｏ－プロピルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ｉｓｏ－プロピルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ｉｓｏ－プロピルトリフェノキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ｎ－ブチルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ｎ－ブチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｎ－ブチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ｎ－ブチルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ｎ－ブチルトリフェノキシシラン、ｎ－ブチルトリクロロシラン、２－メチルプロピルトリメトキシシラン、２－メチルプロピルトリエトキシシラン、２－メチルプロピルトリ－ｎ－プロポキシシラン、２－メチルプロピルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、２－メチルプロピルトリ－ｎ－ブトキシシラン、２－メチルプロピルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、２－メチルプロピルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、２－メチルプロピルトリフェノキシシラン、１－メチルプロピルトリメトキシシラン、１－メチルプロピルトリエトキシシラン、１－メチルプロピルトリ－ｎ－プロポキシシラン、１－メチルプロピルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、１－メチルプロピルトリ－ｎ－ブトキシシラン、１－メチルプロピルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、１－メチルプロピルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、１－メチルプロピルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルトリクロロシラン、ｔｅｒｔ－ブチルジクロロシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類；
　ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ビニルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ビニルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ－ｎ－プロポキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラン、アリルトリ－ｎ－ブトキシシラン、アリルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、アリルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、アリルトリフェノキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン類；
　テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；テトラフェノキシシラン、テトラクロロシラン等が挙げられる。
　これらの中でも、反応性、物質の取り扱い容易性の観点から、フェニルトリメトキシシラン、４－メチルフェニルトリメトキシシラン、４－メトキシフェニルトリメトキシシラン、４－メチルベンジルトリメトキシシランメチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、メチルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、メチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、メチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、エチルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、エチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、エチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランが好ましく、フェニルトリメトキシシランがより好ましい。
　また、ドライエッチング耐性に優れたパターンが得られる観点からは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましく、テトラメトキシシランがより好ましい。
　［Ａ］ポリシロキサンを得るためのシラン化合物としては、必要に応じて、化合物（２）以外にも、他のシラン化合物として、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２－ペンタメトキシ－２－メチルジシラン、１，１，１，２，２－ペンタエトキシ－２－メチルジシラン、１，１，１，２，２－ペンタフェノキシ－２－メチルジシラン、１，１，１，２，２－ペンタメトキシ－２－エチルジシラン、１，１，１，２，２－ペンタエトキシ－２－エチルジシラン、１，１，１，２，２－ペンタフェノキシ－２－エチルジシラン、１，１，１，２，２－ペンタメトキシ－２－フェニルジシラン、１，１，１，２，２－ペンタエトキシ－２－フェニルジシラン、１，１，１，２，２－ペンタフェノキシ－２－フェニルジシラン、１，１，２，２－テトラメトキシ－１，２－ジメチルジシラン、１，１，２，２－テトラエトキシ－１，２－ジメチルジシラン、１，１，２，２－テトラフェノキシ－１，２－ジメチルジシラン、１，１，２，２－テトラメトキシ－１，２－ジエチルジシラン、１，１，２，２－テトラエトキシ－１，２－ジエチルジシラン、１，１，２，２－テトラフェノキシ－１，２－ジエチルジシラン、１，１，２，２－テトラメトキシ－１，２－ジフェニルジシラン、１，１，２，２－テトラエトキシ－１，２－ジフェニルジシラン、１，１，２，２－テトラフェノキシ－１，２－ジフェニルジシラン、１，１，２－トリメトキシ－１，２，２－トリメチルジシラン、１，１，２－トリエトキシ－１，２，２－トリメチルジシラン、１，１，２－トリフェノキシ－１，２，２－トリメチルジシラン、１，１，２－トリメトキシ－１，２，２－トリエチルジシラン、１，１，２－トリエトキシ－１，２，２－トリエチルジシラン、１，１，２－トリフェノキシ－１，２，２－トリエチルジシラン、１，１，２－トリメトキシ－１，２，２－トリフェニルジシラン、１，１，２－トリエトキシ－１，２，２－トリフェニルジシラン、１，１，２－トリフェノキシ－１，２，２－トリフェニルジシラン、１，２－ジメトキシ－１，１，２，２－テトラメチルジシラン、１，２－ジエトキシ－１，１，２，２－テトラメチルジシラン、１，２－ジフェノキシ－１，１，２，２－テトラメチルジシラン、１，２－ジメトキシ－１，１，２，２－テトラエチルジシラン、１，２－ジエトキシ－１，１，２，２－テトラエチルジシラン、１，２－ジフェノキシ－１，１，２，２－テトラエチルジシラン、１，２－ジメトキシ－１，１，２，２－テトラフェニルジシラン、１，２－ジエトキシ－１，１，２，２－テトラフェニルジシラン、１，２－ジフェノキシ－１，１，２，２－テトラフェニルジシラン等のジシラン類；
　ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ－ｎ－プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ－イソプロポキシシリル）メタン、ビス（トリ－ｎ－ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ－ｓｅｃ－ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシリル）メタン、１，２－ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２－ビス（トリ－ｎ－プロポキシシリル）エタン、１，２－ビス（トリ－イソプロポキシシリル）エタン、１，２－ビス（トリ－ｎ－ブトキシシリル）エタン、１，２－ビス（トリ－ｓｅｃ－ブトキシシリル）エタン、１，２－ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシリル）エタン、１－（ジメトキシメチルシリル）－１－（トリメトキシシリル）メタン、１－（ジエトキシメチルシリル）－１－（トリエトキシシリル）メタン、１－（ジ－ｎ－プロポキシメチルシリル）－１－（トリ－ｎ－プロポキシシリル）メタン、１－（ジ－イソプロポキシメチルシリル）－１－（トリ－イソプロポキシシリル）メタン、１－（ジ－ｎ－ブトキシメチルシリル）－１－（トリ－ｎ－ブトキシシリル）メタン、１－（ジ－ｓｅｃ－ブトキシメチルシリル）－１－（トリ－ｓｅｃ－ブトキシシリル）メタン、１－（ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシメチルシリル）－１－（トリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシリル）メタン、１－（ジメトキシメチルシリル）－２－（トリメトキシシリル）エタン、１－（ジエトキシメチルシリル）－２－（トリエトキシシリル）エタン、１－（ジ－ｎ－プロポキシメチルシリル）－２－（トリ－ｎ－プロポキシシリル）エタン、１－（ジ－イソプロポキシメチルシリル）－２－（トリ－イソプロポキシシリル）エタン、１－（ジ－ｎ－ブトキシメチルシリル）－２－（トリ－ｎ－ブトキシシリル）エタン、１－（ジ－ｓｅｃ－ブトキシメチルシリル）－２－（トリ－ｓｅｃ－ブトキシシリル）エタン、１－（ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシメチルシリル）－２－（トリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシリル）エタン、
　ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ－ｎ－プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ－イソプロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ－ｎ－ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ－ｓｅｃ－ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシメチルシリル）メタン、１，２－ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２－ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２－ビス（ジ－ｎ－プロポキシメチルシリル）エタン、１，２－ビス（ジ－イソプロポキシメチルシリル）エタン、１，２－ビス（ジ－ｎ－ブトキシメチルシリル）エタン、１，２－ビス（ジ－ｓｅｃ－ブトキシメチルシリル）エタン、１，２－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジメチルメトキシシリル）メタン、ビス（ジメチルエトキシシリル）メタン、ビス（ジメチル－ｎ－プロポキシシリル）メタン、ビス（ジメチル－イソプロポキシシリル）メタン、ビス（ジメチル－ｎ－ブトキシシリル）メタン、ビス（ジメチル－ｓｅｃ－ブトキシシリル）メタン、ビス（ジメチル－ｔｅｒｔ－ブトキシシリル）メタン、１，２－ビス（ジメチルメトキシシリル）エタン、１，２－ビス（ジメチルエトキシシリル）エタン、１，２－ビス（ジメチル－ｎ－プロポキシシリル）エタン、１，２－ビス（ジメチル－イソプロポキシシリル）エタン、１，２－ビス（ジメチル－ｎ－ブトキシシリル）エタン、１，２－ビス（ジメチル－ｓｅｃ－ブトキシシリル）エタン、１，２－ビス（ジメチル－ｔｅｒｔ－ブトキシシリル）エタン、
　１－（ジメトキシメチルシリル）－１－（トリメチルシリル）メタン、１－（ジエトキシメチルシリル）－１－（トリメチルシリル）メタン、１－（ジ－ｎ－プロポキシメチルシリル）－１－（トリメチルシリル）メタン、１－（ジ－イソプロポキシメチルシリル）－１－（トリメチルシリル）メタン、１－（ジ－ｎ－ブトキシメチルシリル）－１－（トリメチルシリル）メタン、１－（ジ－ｓｅｃ－ブトキシメチルシリル）－１－（トリメチルシリル）メタン、１－（ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシメチルシリル）－１－（トリメチルシリル）メタン、１－（ジメトキシメチルシリル）－２－（トリメチルシリル）エタン、１－（ジエトキシメチルシリル）－２－（トリメチルシリル）エタン、１－（ジ－ｎ－プロポキシメチルシリル）－２－（トリメチルシリル）エタン、１－（ジ－イソプロポキシメチルシリル）－２－（トリメチルシリル）エタン、１－（ジ－ｎ－ブトキシメチルシリル）－２－（トリメチルシリル）エタン、１－（ジ－ｓｅｃ－ブトキシメチルシリル）－２－（トリメチルシリル）エタン、１－（ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシメチルシリル）－２－（トリメチルシリル）エタン等のビスシリル基含有シラン類；
　１，２－ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２－ビス（トリ－ｎ－プロポキシシリル）ベンゼン、１，２－ビス（トリ－イソプロポキシシリル）ベンゼン、１，２－ビス（トリ－ｎ－ブトキシシリル）ベンゼン、１，２－ビス（トリ－ｓｅｃ－ブトキシシリル）ベンゼン、１，２－ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシリル）ベンゼン、１，３－ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３－ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３－ビス（トリ－ｎ－プロポキシシリル）ベンゼン、１，３－ビス（トリ－イソプロポキシシリル）ベンゼン、１，３－ビス（トリ－ｎ－ブトキシシリル）ベンゼン、１，３－ビス（トリ－ｓｅｃ－ブトキシシリル）ベンゼン、１，３－ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（トリ－ｎ－プロポキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（トリ－イソプロポキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（トリ－ｎ－ブトキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（トリ－ｓｅｃ－ブトキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシリル）ベンゼン等のジシラン類；
　ポリジメトキシメチルカルボシラン、ポリジエトキシメチルカルボシラン等のポリカルボシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　［Ａ］ポリシロキサンは、当該多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物に１種のみ含有されていてもよく、２種以上含有されていてもよい。
　［Ａ］ポリシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００～１００，０００、より好ましくは２，０００～５０，０００、さらに好ましくは２，０００～３０，０００であり、特に好ましくは２，０００～１０，０００である。
　なお、本明細書における［Ａ］ポリシロキサンのＭｗは、東ソー製のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値である。
　シラン化合物（２）及び必要に応じて用いる他のシラン化合物を加水分解縮合する方法としては、公知の加水分解縮合の方法を用いることができる。
　［Ａ］ポリシロキサンの含有量としては、当該多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物の全固形分に対して、通常７０質量％以上であり、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
＜［Ｂ］電子受容体＞
　［Ｂ］電子受容体は、電子を受容する機能を有している物質である。［Ｂ］電子受容体は、上記性質を有するものであれば特に限定されない。［Ｂ］電子受容体の含有形態としては、後述するような化合物の形態でも、例えば、［Ａ］ポリシロキサンや他の重合体が電子を受容する機能を有する基を有する形態でも、これらの両方の形態でもよい。［Ｂ］電子受容体は、ＥＵＶ等の極紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等の各種の放射線の照射により、シリコン含有膜とレジスト膜との界面付近において発生した電子を受容する役割を有する。これにより、シリコン含有膜とレジスト膜との界面近傍において、後述するレジスト組成物中の酸発生剤（Ｐ）等の分解に寄与する電子の量を制御することが可能となる。その結果、シリコン含有膜とレジスト膜の界面近傍において、レジスト組成物中の酸解離性基を有する重合体の過剰な脱保護反応が抑制されることにより、レジストパターンのボトム部の形状制御が可能になり、パターン倒れ耐性、解像性、パターン形状の矩形性等のリソグラフィー性能を向上することができると考えられる。
　［Ｂ］電子受容体としては、キノン化合物、キノジメタン化合物、ジベンゾフラン化合物並びに上記式（１－１）及び（１－２）でそれぞれ表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
　キノン化合物、キノジメタン化合物及びジベンゾフラン化合物としては、例えば、下記式（３－１）～下記式（３－５）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（３－１）～（３－５）中、Ｙは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又はシアノ基である。ＲＸ０は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子又はシアノ基である。但し、化合物中、少なくとも１つのＲＸ０はシアノ基である。
　上記Ｙで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　上記Ｙとしては、［Ｂ］電子受容体の電子制御性の観点から、ハロゲン原子、シアノ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、シアノ基がより好ましく、シアノ基がさらに好ましい。
　上記式（３－１）～（３－５）で表される化合物としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　キノン化合物、キノジメタン化合物及びジベンゾフラン化合物としては、これらの中でも、電子制御性が適度に高まると考えられ、形成されるレジストパターンのリソグラフィー性能がより向上することから、上記式（３－１）～（３－４）で表される化合物が好ましく、上記式（３－３）で表される化合物、式（３－４）で表される化合物がより好ましく、２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゾキノン、７，７，８，８－テトラシアノキノジメタンがさらに好ましく、７，７，８，８－テトラシアノキノジメタンが特に好ましい。
　次に、上記式（１－１）及び式（１－２）で表される化合物について説明する。
　上記式（１－１）及び式（１－２）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。Ｚ－及びＱ－は、それぞれ独立して、ＯＨ－、ＲＡ－ＣＯＯ－、ＲＡ－ＳＯ３ －又はＲＡ－Ｎ－－ＳＯ２－ＲＢである。ＲＡは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。但し、ＲＡが有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ＲＢは、アルキル基又はアラルキル基である。但し、ＲＢが有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。
　Ｒ１～Ｒ５で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ５で表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ５で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　上記ＲＡ及びＲＢで表されるアルキル基としては、例えば、上記Ｒ１～Ｒ５のアルキル基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
　上記ＲＡで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
　上記ＲＡで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、シクロヘキシルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
　上記ＲＡ及びＲＢで表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等が挙げられる。
　ＲＡが有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基等が挙げられる。これらの中で、［Ｂ］電子受容体の電子受容性の観点から、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基がより好ましく、フッ素原子、ヒドロキシル基がさらに好ましい。
　式（１－１）及び（１－２）で表される化合物としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　これらの中で、電子制御性が適度に高まると考えられ、得られるレジストパターンのリソグラフィー性能がより向上することから、上記式（１）で表される化合物（スルホニウム塩）が好ましく、電子吸引性基が結合する芳香環を有するアニオンを含むスルホニウム塩がより好ましく、トリフルオロメチル基が結合するベンゼン環を有するアニオンを含むスルホニウム塩がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウム２－ヒドロキシ－４－トリフルオロメチルベンゾエート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２－ヒドロキシ－４－トリフルオロメチルベンゾエートが特に好ましく、トリフェニルスルホニウム２－ヒドロキシ－４－トリフルオロメチルベンゾエートがさらに特に好ましい。
　［Ｂ］電子受容体の含有量としては、［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対して、通常０．１質量部～２０質量部、好ましくは０．５質量部～１５質量部、更に好ましくは１質量部～１０質量部である。［Ｂ］電子受容体の含有量を上記範囲とすることで、５０ｎｍよりも微細な領域における多層レジストプロセスを用いて形成されるパターンを、パターン倒れ耐性、解像性、パターン形状の矩形性等のリソグラフィー性能により優れるものとすることができる。
＜［Ｃ］溶媒＞
　当該多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物は、通常、［Ｃ］溶媒を含有する。［Ｃ］溶媒としては、［Ａ］ポリシロキサン、［Ｂ］電子受容体及び後述する任意成分を溶解又は分散できるものであれば特に限定されない。
　［Ｃ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及び炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　アルコール系溶媒としては、例えば、
　メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉｓｏ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
　エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えば、
　ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジ脂肪族エーテル系溶媒；
　アニソール、ジフェニルエーテル等の含芳香環エーテル系溶媒；
　テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒等が挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えば、
　アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、メチル－ｎ－アミルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトフェノン等の鎖状ケトン系溶媒；
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
　２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のジケトン系溶媒等が挙げられる。
　アミド系溶媒としては、例えば、
　Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒；
　Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン等の環状アミド系溶媒等が挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えば、
　酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉｓｏ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉｓｏ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のカルボン酸エステル系溶媒；
　エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルのカルボン酸エステル系溶媒；
　γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
　ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、例えば、
　ｎ－ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉｓｏ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉｓｏ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉｓｏ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、ｉｓｏ－プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　これらの中でも、アルコール系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテル系溶媒、多価アルコール部分エーテルのカルボン酸エステル系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートがさらに好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
＜任意成分＞
　当該多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物は、［Ａ］ポリシロキサン及び［Ｂ］電子受容体以外にも、更に、β－ジケトン、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、酸発生剤、窒素含有化合物等の任意成分が含有していてもよい。
＜多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物の調製方法＞
　当該多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物は、例えば、［Ａ］ポリシロキサン、［Ｂ］電子受容体、必要に応じて任意成分を混合し、［Ｃ］溶媒に溶解又は分散して調製することができる。当該多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物の固形分濃度としては、通常０．５質量％～２０質量％、好ましくは１質量％～１５質量％、さらに好ましくは０．５質量％～２．０質量％である。
＜パターン形成方法＞
［パターン形成方法Ｉ］
　本発明のパターン形成方法Ｉは、（Ｉ－１）［Ａ］ポリシロキサン及び［Ｂ］電子受容体を含有する多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物を用い、被加工基板の上面側にシリコン含有膜を形成する工程、（Ｉ－２）レジスト組成物を用い、上記シリコン含有上にレジスト膜を形成する工程、（Ｉ－３）フォトマスクを介した放射線の照射により、上記レジスト膜を露光する工程、（Ｉ－４）上記露光されたレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程、並びに（Ｉ－５）上記レジストパターンをマスクとして、上記シリコン含有膜及び被加工基板を順次ドライエッチングする工程を有する。当該パターン形成方法Ｉによれば、上述した多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物を用いるので、パターン倒れ耐性、解像性及びパターン形状の矩形性に優れるレジストパターンの形成を介することにより、被加工基板に良好なパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
［工程（Ｉ－１）］
　本工程では、［Ａ］ポリシロキサン及び［Ｂ］電子受容体を含有する多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物を用い、被加工基板の上面側にシリコン含有膜を形成する。
　被加工基板としては、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。上記被加工基板には、予め、当該多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物を用いて得られるシリコン含有膜とは異なる他の下層膜（以下、「他の下層膜」ともいう）が形成されていてもよい。この他の下層膜は、反射防止機能、塗布膜平坦性、ＣＦ４等のフッ素系ガスに対する高エッチング耐性等が付与された膜等である。この他の下層膜は、例えば、「ＮＦＣ　ＨＭ８００５」（ＪＳＲ製）、「ＮＦＣ　ＣＴ０８」（ＪＳＲ製）等の市販品等を用いて形成することができる。他の下層膜の膜厚としては、通常１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、パターニング性及び加工性能を高めるためには、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。
　上記他の下層膜の形成方法としては特に限定されないが、例えば、被加工基板上にスピンコート法等の公知の方法により、他の下層膜を形成する組成物を塗布して形成された塗膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化して形成することができる。
　当該多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物からシリコン含有膜を形成する方法としては、例えば、被加工基板やこの被加工基板上に形成された他の下層膜（反射防止膜を含む）等の表面に塗布することにより、当該多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理することにより、又は当該多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物が潜在性光酸発生剤を含有する場合には、紫外光の照射及び加熱処理を行うことにより硬化させる方法等が挙げられる。
　上記塗布する方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、スピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。
　上記塗布後、必要に応じて、プレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢ温度としては、当該多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常、５０℃～４５０℃であり、１００℃～３００℃が好ましい。
　形成されるシリコン含有膜の膜厚としては、通常、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、パターニング性及び加工性能を高めるためには、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下がさらに好ましい。
［工程（Ｉ－２）］
　本工程では、レジスト組成物を用い、上記シリコン含有膜上にレジスト膜を形成する。この工程（Ｉ－２）にて用いられるレジスト組成物としては、例えば、酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等が挙げられる。
　上記レジスト組成物の固形分濃度としては、０．１～５０質量％であることが好ましく、０．５質量％～３０質量％がより好ましく、１質量％～１５質量％がさらに好ましい。
　上記レジスト組成物としては、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過したものが好適に用いられる。なお、本発明のパターン形成方法においては、上記レジスト組成物として、市販品のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
　レジスト組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法等の従来の方法が挙げられる。なお、レジスト組成物を塗布する際には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように、塗布するレジスト組成物の量を調整することが好ましい。
　上記レジスト膜は、上記レジスト組成物を塗布することによって形成された塗膜をプレベーク（ＰＢ）等することにより、塗膜中の溶媒を揮発させて形成することができる。ＰＢ温度としては、使用するレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、３０℃～２００℃であることが好ましく、より好ましくは５０℃～１５０℃である。なお、このレジスト被膜の表面にさらに他の被膜を設けてもよい。
　形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常１０ｎｍ以上２００ｎｍであり、１０ｎｍ以上１００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ以上７０ｎｍがより好ましい。
［工程（Ｉ－３）］
　本工程では、工程（Ｉ－２）で形成したレジスト膜の所望の領域に、特定パターンを有するフォトマスクを介した放射線の照射により露光を行う。放射線としては、遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、極紫外線、Ｘ線、電子線が好ましい。上述の性質を有する多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物を用いているので、放射線が極紫外線、Ｘ線及び電子線の場合に効果がより発揮され、当該パターン形成方法Ｉにより良好なパターンを形成することができる。上記露光は、連続して複数回行ってもよく、例えば所望の領域にマスクを介して第１の露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対して交差するように第２の露光を行ってもよい。例えば第１の露光部と第２の露光部とが直交すると、露光部で囲まれた未露光部において真円状のコンタクトホールパターンが形成しやすくなる。露光を複数回行う場合、異なる光源を用いて露光を行ってもよい。例えば１回目の露光にＡｒＦエキシマレーザー光を用い、２回目の露光にＥＵＶ光を用いてもよく、その逆を行ってもよい。
　露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、上記レジスト組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢ温度としては、通常３０℃～２００℃であり、５０℃～１７０℃が好ましい。
［工程（Ｉ－４）］
　本工程は、工程（Ｉ－３）で露光したレジスト膜を現像液を用いて現像し、レジストパターンを形成する。現像に用いる現像液は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択することができる。上記レジスト組成物がポジ型化学増幅型レジスト組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物の場合には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性水溶液を用いることができる。これらのアルカリ性水溶液は、水溶性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類等を適量含有していてもよい。また、現像液としては、有機溶媒を主成分とする有機溶媒現像液を用いてもよい。
　現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
　現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
　上記現像後に、レジスト膜をリンス液により洗浄してもよい。リンス液としては、現像液がアルカリ水溶液の場合には水が好ましく、現像液が有機溶媒現像液の場合には、アルカン系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒等が好ましい。上記リンス液の各成分は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
［工程（Ｉ－５）］
　本工程は、工程（Ｉ－４）で形成されたレジストパターンをマスクとして、上記シリコン含有膜及び被加工基板を順次ドライエッチングすることにより被加工基板にパターンを形成する。
　上記ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチング物の元素組成にもよるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ４等の塩素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
［パターン形成方法ＩＩ］
　本発明のパターン形成方法ＩＩは、（ＩＩ－１）［Ａ］ポリシロキサンを含有する多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物を用い、被加工基板の上面側にシリコン含有膜を形成する工程、（ＩＩ－２）レジスト組成物を用い、上記シリコン含有膜上にレジスト膜を形成する工程、（ＩＩ－３）フォトマスクを介した極紫外線又は電子線の照射により、上記レジスト膜を露光する工程、（ＩＩ－４）上記露光されたレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程、及び（ＩＩ－５）上記レジストパターンをマスクとして、上記シリコン含有膜及び被加工基板を順次ドライエッチングする工程を有する。当該パターン形成方法ＩＩによれば、［Ａ］ポリシロキサンを含有する多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物を用い、放射線として極紫外線又は電子線を用いることで、多層レジストプロセスにおいて、レジストパターンが薄膜であっても、被加工基板に良好なパターンを形成することができる。
［工程（ＩＩ－１）］
　本工程では、［Ａ］ポリシロキサンを含有する多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物を用い、被加工基板の上面側にシリコン含有膜を形成する。被加工基板としては、上記パターン形成方法Ｉと同様のもの等が挙げられる。上記シリコン含有膜の形成方法としては、例えば、上記パターン形成方法Ｉの工程（Ｉ－１）と同様の方法等が挙げられる。
［工程（ＩＩ－２）］
　本工程では、上記工程（ＩＩ－１）で形成したシリコン含有膜上に、レジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する。上記レジスト膜を形成する方法としては、例えば、上記パターン形成方法Ｉの工程（Ｉ－２）と同様の方法等が挙げられる。
［工程（ＩＩ－３）］
　本工程では、上記工程（ＩＩ－２）で形成したレジスト膜を、フォトマスクを介した極紫外線又は電子線の照射により露光する。上記露光する方法としては、例えば、放射線として極紫外線を用いる以外は、上記パターン形成方法Ｉの工程（Ｉ－３）と同様の方法等が挙げられる。
［工程（ＩＩ－４）］
　本工程では、上記工程（ＩＩ－３）で露光されたレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する。上記現像する方法としては、例えば、上記パターン形成方法Ｉの工程（Ｉ－４）と同様の方法等が挙げられる。
［工程（ＩＩ－５）］
　本工程では、上記工程（ＩＩ－４）で形成したレジストパターンをマスクとして、上記シリコン含有膜及び被加工基板を順次ドライエッチングする。上記ドライエッチングする方法としては、例えば、上記パターン形成方法Ｉの工程（Ｉ－５）と同様の方法等が挙げられる。
＜レジスト組成物＞
　当該パターン形成方法に用いられるレジスト組成物としては、感放射線性酸発生剤を含有するポジ型の化学増幅型レジスト組成物を好適例として挙げることができる。この化学増幅型レジストとしては、酸解離性基を有する構造単位を含む重合体（以下、「重合体（Ｉ）」ともいう）、感放射線性酸発生剤及び溶媒を含有するもの等が挙げられ、その他にも酸拡散制御剤等を含有していてもよい。
［重合体（Ｉ）］
　上記重合体（Ｉ）は、酸解離性基を有する構造単位を含む。酸解離性基を有する構造単位としては、例えば、下記式（４）で表される構造単位（以下、「構造単位（１）」ともいう）、後述する構造単位（７）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（４）中、Ｒ８は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ９は、２価の置換又は非置換の脂環式炭化水素基である。Ｒ１０は、置換又は非置換の炭素数６～２２のアリール基である。
　上記Ｒ９で表される２価の脂環式炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、５～２５が好ましく、より好ましくは５～２０、更に好ましくは５～１５である。
　上記Ｒ９で表される２価の脂環式炭化水素基としては、モノシクロ構造、ビシクロ構造、トリシクロ構造又はテトラシクロ構造を有する基が好ましい。
　上記Ｒ９で表される２価の脂環式炭化水素基の具体的な例としては、
　モノシクロ構造を有する基として、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基、シクロドデカンジイル基等；
　ビシクロ構造を有する基として、例えば、ノルボルナンジイル基、デカヒドロナフタレンジイル基、セドロール基等；
　トリシクロ構造を有する基として、例えば、トリシクロデカンジイル基、アダマンタンジイル基、ノルアダマンタンジイル基等；
　テトラシクロ構造を有する基として、例えば、テトラシクロドデカンジイル基等が挙げられる。
　これらの中でも、モノシクロ構造を有する基、ビシクロ構造を有する基、トリシクロ構造を有する基が好ましく、炭素数５～１５のモノシクロ構造を有する基、ビシクロ構造を有する基、トリシクロ構造を有する基がより好ましく、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基、シクロドデカンジイル基、アダマンタンジイル基、デカヒドロナフタレンジイル基、ノルボルナンジイル基がさらに好ましい。
　また、上記脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
　上記Ｒ１０で表される炭素数６～２２のアリール基としては、例えば、下記式（ｘ－１）～（ｘ－３）で表される構造に由来する基等が挙げられる。なお、Ｒ１０が下記式（ｘ－２）で表される構造に由来する基（すなわち、ナフチル基）である場合、上記式（４）におけるＲ９に結合する結合位置は、１位及び２位のいずれであってもよい。また、Ｒ１０が下記式（ｘ－３）で表される構造に由来する基（すなわち、アントリル基）である場合、上記式（４）におけるＲ９に結合する結合位置は、１位、２位及び９位のいずれであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記Ｒ１０で表されるアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、上記Ｒ９で表される脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
　重合体（Ｉ）は、上記構造単位（１）以外に、下記式（５）で表される構造単位（以下、「構造単位（２）」ともいう）、下記式（６）で表される構造単位（以下、「構造単位（３）」ともいう）、下記式（７）で表される構造単位（以下、「構造単位（４）」ともいう）及び下記式（８）で表される構造単位（以下、「構造単位（５）」ともいう）のうちの少なくとも１種を更に含むことができる。重合体（Ｉ）は、構造単位（２）～（５）の各構造単位をそれぞれ１種単独で又は２種以上含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（５）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１２は、１価の有機基である。ｉは、０～３の整数である。ｊは、０～３の整数である。ｊが２以上の場合、複数のＲ１２は同一でも異なっていてもよい。但し、０≦ｉ＋ｊ≦５を満たす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（６）中、Ｒ１３は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１４は、１価の有機基である。ｋは、０～３の整数である。ｍは、０～３の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ１４は同一でも異なっていてもよい。但し、０≦ｋ＋ｍ≦５を満たす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（７）中、Ｒ１５は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１６は、１価の有機基である。ｎは、０～３の整数である。ｐは、０～３の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＲ１６は同一でも異なっていてもよい。但し、０≦ｎ＋ｐ≦５を満たす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（８）中、Ｒ１７は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１８は、１価の有機基である。ｑは、０～３の整数である。ｒは、０～３の整数である。ｒが２以上の場合、複数のＲ１８は同一でも異なっていてもよい。
　上記Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１６及びＲ１８で表される１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素原子数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、２－メチルプロポキシ基、１－メチルプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基等の炭素原子数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、及びシクロドデカニル基等のシクロアルキル基；アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基が好ましい。
　上記式（５）において、ｉとしては、１又は２が好ましく、ｊとしては、０～２の整数が好ましい。
　上記式（６）において、ｋとしては、１又は２が好ましく、ｍとしては、０又は１が好ましい。
　上記式（７）において、ｎとしては、１又は２が好ましく、ｐとしては、０又は１が好ましい。
　上記式（８）において、ｑとしては、１又は２が好ましく、ｒとしては、０又は１が好ましい。
　構造単位（２）としては、下記式（５－１）～（５－４）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　構造単位（３）としては、下記式（６－１）及び（６－２）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　構造単位（４）としては、下記式（７－１）及び（７－２）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　構造単位（５）としては、下記式（８－１）及び（８－２）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　重合体（Ｉ）は、上記構造単位（１）～（５）以外に、非酸解離性化合物に由来する構造単位（以下、「構造単位（６）」ともいう）、酸解離性化合物に由来する構造単位（以下、「構造単位（７）」ともいう）を更に含んでいてもよい。重合体（Ｉ）は、これらの各構造単位をそれぞれ１種単独で又は２種以上含んでいてもよい。
　上記非酸解離性化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、イソボロニルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデセニル（メタ）アクリレート、ラクトン構造を含む下記式（Ｌ－１）で表される化合物、下記式（Ｓ－１）で表される化合物等が挙げられる。これらの中でも、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、トリシクロデカニルアクリレート、下記式（Ｌ－１）で表される化合物、下記式（Ｓ－１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（Ｌ－１）中、ＲＬ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ２は、単結合又は２価の連結基である。ＲＬ３は、ラクトン構造を有する１価の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式（Ｓ－１）中、ＲＳ１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換されていてもよいアルキル基である。ＲＳ２は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基である。ＲＳ３～ＲＳ８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は置換されていてもよいアルキル基である。ＲＳ９は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルスルホニル基若しくはアルコキシカルボニル基である。ｒは、０～５の整数である。ｓは、１～５の整数である。但し、ｒ＋ｓ＝５を満たす。ＲＳ２～ＲＳ９がそれぞれ複数の場合、複数のＲＳ２～ＲＳ９はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、ＲＳ２～ＲＳ８のうちの少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
　上記ＲＬ２で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１～２０の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基等が挙げられる。
　上記ＲＬ３で表されるラクトン構造を有する１価の有機基としては、例えば、下記式（Ｌ３－１）～（Ｌ３－６）で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式（Ｌ３－１）～（Ｌ３－６）中、ＲＬｃ１は、酸素原子又はメチレン基である。ＲＬｃ２は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。ｎＬｃ１は、０又は１である。ｎＬｃ２は、０～３の整数である。＊は、上記式（Ｌ－１）のＲＬ２に結合する部位を示す。なお、上記式（Ｌ３－１）～（Ｌ３－６）で表される基は置換基を有していてもよい。
　上記式（Ｌ－１）で表される化合物としては、例えば、国際公開第２００７／１１６６６４号パンフレット段落［００４３］に記載の化合物等が挙げられる。
　上記式（Ｓ－１）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ｓ－１－１）で表される化合物、式（Ｓ－１－２）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記酸解離性化合物としては、例えば、下記式（９－１）及び（９－２）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式（９－１）及び（９－２）中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０は、それぞれ独立して、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基又はこれらの基から誘導される基である。但し、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４のうちのいずれか２つ、又はＲ２８、Ｒ２９及びＲ３０のうちのいずれか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基又はそれから誘導される基を形成していてもよい。
　上記式（９－１）のＲ１９、Ｒ２０及びＲ２１、並びに式（９－２）のＲ２５、Ｒ２６及びＲ２７で表される炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　また、上記（９－１）のＲ１９、Ｒ２０及びＲ２１、並びに式（９－２）のＲ２５、Ｒ２６及びＲ２７で表される炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基等が挙げられる。
　上記脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上記１価の脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上若しくは１個以上で置換した基等が挙げられる。
　上記脂環式炭化水素基及びそれから誘導される基としては、これらの中でも、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基、これらの脂環族環からなる基を上記アルキル基で置換した基が好ましい。
　上記Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４のうちのいずれか２つ、又はＲ２８、Ｒ２９及びＲ３０のうちのいずれか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに形成される炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられる。
　上記形成される２価の脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上記２価の脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上若しくは１個以上で置換した基等が挙げられる。
　これらの中でも、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、これらの基を上記アルキル基で置換した基が好ましい。
　上記構造単位（７）としては、下記式（９－１－１）～（９－１－７）及び（９－２－１）で表される構造単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記式（９－１－１）～（９－１－７）及び（９－２－１）中、Ｒ２１及びＲ２７は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｒ２２～Ｒ２４及びＲ２８～Ｒ３０は、それぞれ独立して、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
　重合体（Ｉ）における上記構造単位（１）の含有割合としては、重合体（Ｉ）を構成する全構造単位に対して、５モル％～７０モル％、好ましくは５モル％～５０モル％である。この含有割合が上記範囲である場合には、レジスト組成物をナノエッジラフネスに優れるものとすることができる。
　上記構造単位（２）～（５）の含有割合の合計としては、重合体（Ｉ）を構成する全構造単位に対して、１モル％以上が好ましく、より好ましくは５モル％～９５モル％、更に好ましくは５モル％～８０モル％である。この含有割合の合計が９５モル％を超えると、レジスト組成物のナノエッジラフネスが悪化する場合がある。
　上記構造単位（１）～（５）の含有割合の合計としては、重合体（Ｉ）を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、より好ましくは４０モル％～１００モル％、更に好ましくは５０モル％～１００モル％である。この含有割合の合計を１０モル％以上とすることでレジスト組成物をナノエッジラフネスに優れるものとすることができる。
　上記構造単位（６）の含有割合としては、重合体（Ｉ）を構成する全構造単位に対して、通常８０モル％以下であり、好ましくは０モル％～６０モル％であり、より好ましくは５モル％～３０モル％である。この含有割合を８０モル％以下とすることで、レジスト組成物を解像性能とナノエッジラフネスとの性能バランスに優れるものとすることができる。
　上記構造単位（７）の含有割合としては、重合体（Ｉ）を構成する全構造単位に対して、通常６０モル％以下であり、好ましくは０モル％～５０モル％であり、より好ましくは２０モル％～５０モル％である。この含有割合を６０モル％以下とすることで、レジスト組成物を解像性能とナノエッジラフネスとの性能バランスに優れるものとすることができる。
　上記構造単位（６）及び（７）の含有割合の合計としては、重合体（Ｉ）を構成する全構造単位に対して、通常、９０モル％以下であり、好ましくは０モル％～８０モル％であり、より好ましくは２０モル％～７０モル％である。この含有割合を９０モル％以下とすることで、レジスト組成物を解像性能とナノエッジラフネスとの性能バランスに優れるものとすることができる。
　重合体（Ｉ）の合成方法としては特に限定されないが、例えば、公知のラジカル重合又はアニオン重合による方法等が挙げられる。
　重合体（Ｉ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）としては、１，５００～１００，０００が好ましく、より好ましくは１，５００～４０，０００、更に好ましくは２，０００～２５，０００であり、特に好ましくは５，０００～１５，０００である。
　重合体（Ｉ）のＭｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１～５であり、より好ましくは１～４、更に好ましくは１～３である。
［感放射線性酸発生剤］
　感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｐ）」ともいう）は、リソグラフィープロセスにおいて、レジスト組成物により形成されたレジスト膜に放射線等を照射したときに、レジスト膜内で酸を発生する物質である。酸発生剤（Ｐ）から発生した酸の作用によって、上述した重合体（Ｉ）中の酸解離性基が解離する。
　酸発生剤（Ｐ）としては、酸発生効率、耐熱性等が良好である観点から、オニウム塩、ジアゾメタン化合物及びＮ－スルホニルオキシイミド化合物よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。酸発生剤（Ｐ）は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
　上記オニウム塩としては、下記式（ｂ１）で表される化合物が好ましい。
　Ｍ＋Ｌ－　　　（ｂ１）
　上記式（ｂ１）中、Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンである。Ｌ－は、１価のアニオンである。
　上記オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、より良好な感度が得られるという観点から、硫黄原子を含むオニウムカチオン（スルホニウムカチオン）、ヨウ素原子を含むオニウムカチオン（ヨードニウムカチオン）が好ましい。
　上記式（ｂ１）におけるＭ＋で表される１価のオニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｂ１－Ｍ－１）で表されるカチオン、下記式（ｂ１－Ｍ－２）で表されるカチオン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記式（ｂ１－Ｍ－１）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基である。但し、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３のうちのいずれか２つが互いに結合してこれらが結合する硫黄原子とともに環状構造を形成し、かつ残りの１つが置換されていてもよい炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記式（ｂ１－Ｍ－２）中、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基である。但し、Ｒ３４及びＲ３５が互いに結合してこれらが結合するヨウ素原子とともに環状構造を形成していてもよい。
　上記式（ｂ１－Ｍ－１）及び式（ｂ１－Ｍ－２）における非置換の炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　このアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、及びヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等が挙げられる。
　上記式（ｂ１－Ｍ－１）及び（ｂ１－Ｍ－２）における非置換の炭素数６～１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　このアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、アルキル基、及びヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等が挙げられる。
　上記Ｍ＋で表される１価のオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンがさらに好ましい。
　上記式（ｂ１）におけるＭ＋で表される１価のオニウムカチオン部位は、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｖｏｌ．６２，ｐ．１－４８（１９８４）に記載されている公知の方法に準じて合成することができる。
　上記式（ｂ１）におけるＬ－で表される１価のアニオンとしては、下記式（ｂ１－Ｌ－１）～（ｂ１－Ｌ－４）で表されるアニオン等が挙げられる。これらの中でも、下記式（ｂ１－Ｌ－１）又は（ｂ１－Ｌ－２）で表されるアニオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記式（ｂ１－Ｌ－１）中、Ｒ３６及びＲ３７は、それぞれ独立して、フッ素原子又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１～２０のアルキル基である。但し、Ｒ３６及びＲ３７が互いに結合して、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１～２０の環状構造を形成していてもよい。
　上記式（ｂ１－Ｌ－２）中、Ｒ３８、Ｒ３９及びＲ４０は、それぞれ独立して、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１～２０のアルキル基である。但し、Ｒ３８、Ｒ３９及びＲ４０のうちのいずれか２つが互いに結合して、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１～２０の環状構造を形成し、かつ残りの１つが少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１～２０のアルキル基であってもよい。
　上記式（ｂ１－Ｌ－３）及び式（ｂ１－Ｌ－４）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立して、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素数１～１２の炭化水素基である。ｎは、１～１０の整数である。
　上記式（ｂ１－Ｌ－１）及び（ｂ１－Ｌ－２）における少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基が有する少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。
　オニウム塩の具体例としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム－１０－カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ－オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２－テトラフルオロ－２－（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン－８－イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１－ジフルオロ－２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，２－ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）エタン－１－スルホネート、トリフェニルスルホニウム１，２－ビス（ノルボルニルオキシカルボニル）エタン－１－スルホネート、トリフェニルスルホニウム１，２－ビス（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）エタン－１－スルホネート、トリフェニルスルホニウム１，２－ビス（２－ヘプチルオキシカルボニル）エタン－１－スルホネート；
　（４－ｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４－ｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、（４－ｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、（４－ｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム－１０－カンファースルホネート、（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム－１０－カンファースルホネート、（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム－ｎ－オクタンスルホネート、
　トリス（４－メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４－メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリス（４－メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、トリス（４－メトキシフェニル）スルホニウム－１０－カンファースルホネート、（４－フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４－フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、（４－フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム－１０－カンファースルホネート；トリス（４－フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４－フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリス（４－フルオロフェニル）スルホニウム－１０―カンファーフルホネート、トリス（４－フルオロフェニル）スルホニウム－ｐ－トルエンスルホネート、トリス（４－トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；
　２，４，６－トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６－トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム－２，４－ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６－トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム－４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート；ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム－１０－カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム－ｎ－オクタンスルホネート、
　ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム－１０－カンファースルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム－ｎ－オクタンスルホネート、（４－メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４－メトキシフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、（４－メトキシフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、
　（４－フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４－フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、（４－フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０－カンファースルホネート；ビス（４－フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－フルオロフェニル）ヨードニウム１０－カンファースルホネート；
　ビス（４－クロロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－クロロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ビス（４－クロロフェニル）ヨードニウムｎ－ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４－クロロフェニル）ヨードニウム－１０－カンファースルホネート、ビス（４－クロロフェニル）ヨードニウム－ｎ－オクタンスルホネート、ビス（４－クロロフェニル）ヨードニウム－４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４－クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート；
　ビス（４－トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ビス（４－トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム－ｎ－ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４－トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム－ｐ－トルエンスルホネート、ビス（４－トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４－トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム－１０－カンファースルホネート、ビス（４－トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム－ｎ－オクタンスルホネート、ビス（４－トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４－トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート；
　下記式（２ｘ－１）～（２ｘ－４３）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　これらのオニウム塩の中でも、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１，２－ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）エタン－１－スルホネート、トリフェニルスルホニウム１，２－ビス（ノルボルニルオキシカルボニル）エタン－１－スルホネート、トリフェニルスルホニウム１，２－ビス（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）エタン－１－スルホネート、トリフェニルスルホニウム１，２－ビス（２－ヘプチルオキシカルボニル）エタン－１－スルホネート、（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリス（４－メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４－メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、（４－フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４－フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、２，４，６－トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６－トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム－２，４－ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６－トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム－４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
　ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム－１０－カンファースルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム－１０－カンファースルホネート、（４－フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４－フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、（４－フルオロフェニル）フェニルヨードニウム－１０－カンファースルホネート、ビス（４－フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－フルオロフェニル）ヨードニウム－１０－カンファースルホネート、トリス（４－トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２－テトラフルオロ－２－（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン－８－イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム－１，１－ジフルオロ－２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）エタンスルホネート；上記式（２ｘ－１３）、（２ｘ－１６）、（２ｘ－１７）、（２ｘ－１８）、（２ｘ－１９）、（２ｘ－２０）、（２ｘ－２７）、（２ｘ－２８）、（２ｘ－２９）、（２ｘ－３１）、（２ｘ－３６）、（２ｘ－４３）で表される化合物が好ましく、トリフェニルスルホニウム１，２－ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）エタン－１－スルホネート、トリフェニルスルホニウム１，２－ビス（ノルボルニルオキシカルボニル）エタン－１－スルホネート、トリフェニルスルホニウム１，２－ビス（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）エタン－１－スルホネート、トリフェニルスルホニウム１，２－ビス（２－ヘプチルオキシカルボニル）エタン－１－スルホネートがより好ましい。
　上記ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３－ジメチル－１，５－ジオキサスピロ［５．５］ドデカン－８－スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４－ジオキサスピロ［４．５］デカン－７－スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
　これらのジアゾメタン化合物の中でも、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３－ジメチル－１，５－ジオキサスピロ［５．５］ドデカン－８－スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４－ジオキサスピロ［４．５］デカン－７－スルホニル）ジアゾメタンが好ましい。
　上記Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物としては、例えば、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－５，６－オキシ－２，３－ジカルボキシイミド；Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－５，６－オキシ－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－〔（５－メチル－５－カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド；
　Ｎ－（ｎ－オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ｎ－オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－５，６－オキシ－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－５，６－オキシ－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブチルスルホニルオキシ）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－５，６－オキシ－２，３－ジカルボキシイミド；
　Ｎ－（パーフルオロ－ｎ－オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（パーフルオロ－ｎ－オクチルスルホニルオキシ）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（パーフルオロ－ｎ－オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－５，６－オキシ－２，３－ジカルボキシイミド等が挙げられる。
　これらのＮ－スルホニルオキシイミド化合物の中でも、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－〔（５－メチル－５－カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミドが好ましい。
　酸発生剤（Ｐ）の含有量としては、重合体（Ｉ）１００質量部に対して、０．１質量部～５０質量部が好ましく、より好ましくは０．５質量部～５０質量部である。この酸発生剤（Ｐ）の含有量が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下するおそれがある。一方、この含有量が５０質量部を超えると、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
［酸拡散制御剤］
　上記レジスト組成物は、上記重合体（Ｉ）及び酸発生剤以外に、酸拡散制御剤（以下、酸拡散制御剤（Ｑ）ともいう）を更に含有することが好ましい。酸拡散制御剤（Ｑ）は、露光により酸発生剤（Ｐ）等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
　酸拡散制御剤（Ｑ）としては、例えば、含窒素有機化合物、感光性塩基性化合物等が挙げられる。
　上記含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（Ｑ１）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」ともいう）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ｉｉｉ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　上記式（Ｑ１）中、Ｒ４３、Ｒ４４及びＲ４５は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいアラルキル基である。
　上記含窒素化合物（ｉ）としては、例えば、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、ジ－ｎ－ヘキシルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジ－ｎ－ノニルアミン、ジ－ｎ－デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、４－ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、２，６－ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
　上記含窒素化合物（ｉｉ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（３－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４－ビス〔１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル〕ベンゼン、１，３－ビス〔１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２－ジエチルアミノエチル）エーテル、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリジノン、２－キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
　上記含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２－ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
　上記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジ－ｎ－ノニルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジ－ｎ－デシルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－１－アダマンチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－アダマンチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－メチル－１－アダマンチルアミン、（Ｓ）－（－）－１－（ｔ－ブトキシカルボニル）－２－ピロリジンメタノール、（Ｒ）－（＋）－１－（ｔ－ブトキシカルボニル）－２－ピロリジンメタノール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１－アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－メチル－１－アダマンチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’－テトラ－ｔ－ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，７－ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，８－ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，９－ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，１０－ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，１２－ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－メチルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－フェニルベンズイミダゾール等のＮ－ｔ－ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－アセチル－１－アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２－ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
　上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリ－ｎ－ブチルチオウレア等が挙げられる。
　上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチル－１Ｈ－イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２－フェニルピリジン、４－フェニルピリジン、２－メチル－４－フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４－ヒドロキシキノリン、８－オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２’’－ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３－ピペリジノ－１，２－プロパンジオール、モルホリン、４－メチルモルホリン、１－（４－モルホリニル）エタノール、４－アセチルモルホリン、３－（Ｎ－モルホリノ）－１，２－プロパンジオール、１，４－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
　上記感光性塩基性化合物は、露光部では分解して塩基性を失い、未露光部では分解せずにそのまま残る成分である。このような感光性塩基性化合物は、非感光性の塩基性化合物に比べて、露光部（露光領域）に発生する酸を有効活用することができるため、感度をより向上させることができる。
　上記感光性塩基性化合物としては、上記性質を有する限り特に限定されない。具体的には、例えば、下記式（Ｑ２－１）又は式（Ｑ２－２）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　上記式（Ｑ２－１）及び式（Ｑ２－２）中、Ｒ４６～Ｒ５０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基、－ＯＳＯ２－Ｒｃ基、又は－ＳＯ２－Ｒｄ基である。Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基又は置換基を有してもよいアリール基である。Ｅ－は、ＯＨ－、Ｒ５１Ｏ－又はＲ５１ＣＯＯ－である。Ｒ５１は、１価の有機基である。
　上記式（Ｑ２－１）におけるＲ４６～Ｒ４８は、全て同一であってもよく、一部又は全てが互いに異なっていてもよい。上記式（Ｑ２－２）におけるＲ４９及びＲ５０は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
　上記Ｒ４６～Ｒ５０並びにＲｃ及びＲｄで表される炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。このアルキル基を置換する置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基、ｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシ基等のアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
　上記Ｒ４６～Ｒ５０並びにＲｃ及びＲｄで表される脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。この脂環式炭化水素基を置換する置換基としては、例えば、上記Ｒ４６～Ｒ５０で表される炭素数１～１０のアルキル基の置換基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
　上記Ｒ４６～Ｒ５０で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　上記Ｒｃ及びＲｄで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基、ジメチルアントリル基等が挙げられる。このアリール基を置換する置換基としては、例えば、上記Ｒ４６～Ｒ５０で表される炭素数１～１０のアルキル基の置換基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
　上記Ｒ４６～Ｒ５０としては、これらの中でも、水素原子、ｔ－ブチル基が好ましい。
　上記Ｒｃ及びＲｄとしては、これらの中でも、シクロヘキシル基、フェニル基、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
　上記Ｒ５１で表される１価の有機基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基等が挙げられる。
　上記Ｌ－としては、ＯＨ－、ＣＨ３ＣＯＯ－及び下記式（Ｑ２－ａ１）～（Ｑ２－ａ５）で表されるアニオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　上記感光性塩基性化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルスルホニウム化合物（上記式（Ｑ２－１）で表される化合物）であって、そのアニオン部（Ｅ－）がＯＨ－、ＣＨ３ＣＯＯ－、上記式（Ｑ２－１）又は（Ｑ２－３）で表されるアニオンであるもの等が挙げられる。
　酸拡散制御剤（Ｑ）の含有量としては、重合体（Ｉ）１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．００１質量部～３０質量部、更に好ましくは０．００５質量部～１５質量部である。この酸拡散制御剤（Ｑ）の含有量が３０質量部を超えると、形成したレジスト膜の感度や露光部の現像性が低下するおそれがある。一方、この含有量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、形成されるレジストパターンのパターン形状の良好性や寸法忠実度が低下するおそれがある。酸拡散制御剤（Ｑ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［溶媒］
　上記レジスト組成物は、通常、溶媒（以下、「溶媒（Ｒ）」ともいう）を含有する。この溶媒としては、上記重合体（Ｉ）、酸発生剤（Ｐ）、酸拡散制御剤（Ｑ）及び後述するその他の成分を溶解又は分散できれば特に限定されない。この溶媒（Ｒ）としては、例えば、上記多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物における［Ｃ］溶媒として例示したものと同様の溶媒等が挙げられる。
　上記溶媒（Ｒ）としては、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、カルボン酸エステル系溶媒、多価アルコール部分エーテルのカルボン酸エステル系溶媒、ラクトン系溶媒、鎖状ケトン系溶媒、環状ケトン系溶媒がより好ましく、カルボン酸エステル系溶媒、多価アルコール部分エーテルのカルボン酸エステル系溶媒がさらに好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、乳酸エステルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルがさらに特に好ましい。
［その他の成分］
　上記レジスト組成物には、その他の成分として、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤等を更に含有させることができる。
　以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、本実施例において、レジスト膜の露光にＥＢ（電子線）を使用しているものがあるが、ＥＵＶ等の短波長放射線を使用した場合でも、基本的なレジスト特性は類似しており、それらに相関性があることも知られている。各種物性値は以下の方法に従い測定した。
［Ｍｗ及びＭｎ］
　重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本　東ソー製）を用い、以下の条件により測定した。
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業製）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
［１Ｈ－ＮＭＲ分析及び１３Ｃ－ＮＭＲ分析］
　重合体の構造解析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ－ＥＸ２７０、日本電子製）を用いた１Ｈ－ＮＭＲ分析及び１３Ｃ－ＮＭＲ分析により行った。
［ポリシロキサンの固形分濃度］
　ポリシロキサン溶液０．５ｇを２５０℃で３０分間焼成する前後で質量を測定し、その測定値から、ポリシロキサン溶液の固形分濃度（質量％）を決定した。
＜［Ａ］ポリシロキサンの合成＞
［合成例１］（ポリシロキサン（Ａ－１）の合成）
　シュウ酸１．２８ｇを水１２．８５ｇに加熱溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。その後、テトラメトキシシラン２５．０５ｇ、フェニルトリメトキシシラン３．６３ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル５７．１９ｇを入れたフラスコに、冷却管と、上記調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを除去してポリシロキサン（Ａ－１）を含む溶液９７．３ｇを得た。得られたポリシロキサン（Ａ－１）を含む溶液中の固形分濃度は１８．０質量％であった。また、得られたポリシロキサン（Ａ－１）のＭｗは、２，０００であった。
＜多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物の調製＞
　多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物の調製に用いた［Ｂ］電子受容体及び［Ｃ］溶媒について下記に示す。
［［Ｂ］電子受容体］
　Ｂ－１：７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン
　Ｂ－２：トリフェニルスルホニウム２－ヒドロキシ－４－トリフルオロメチルベンゾエート（下記化合物（Ｂ－２）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 　ｂ－１：Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン
　ｂ－２：Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン
　なお、化合物（ｂ－１）及び（ｂ－２）は、電子を受容する機能を有しない物質である。
［［Ｃ］溶媒］
　Ｃ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　Ｃ－２：プロピレングリコールモノエチルエーテル
［実施例１］（多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物（Ｓ－１）の調製）
　上記合成例１で得られた［Ａ］ポリシロキサンとしての（Ａ－１）を含む溶液４．７６ｇ、［Ｂ］電子受容体としての（Ｂ－１）０．０４３ｇ並びに［Ｃ］溶媒としての（Ｃ－１）２９．２３ｇ及び（Ｃ－２）６９．３７ｇを混合し、多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物（Ｓ－１）を調製した。
［実施例２～４及び比較例１～３］（多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物（Ｓ－２）～（Ｓ－７）の調製）
　下記表１に示す種類及び量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物（Ｓ－２）～（Ｓ－７）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
＜重合体（Ｉ）の合成＞
［合成例２］（重合体（Ｉ－Ａ）の合成）
　下記式（Ｍ－１）で表される単量体４．５ｇ（３５モル％）及びｐ－アセトキシスチレン５．５ｇ（６５モル％）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）０．４ｇ及びｔ－ドデシルメルカプタン０．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応釜を攪拌しながら７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、重合反応溶液を５００ｇのｎ－ヘキサン中に滴下して、生成重合体を凝固精製した。次いで、得られた重合体を再度プロピレングリコールモノメチルエーテル７．５ｇに溶解した後、メタノール１５ｇ、トリエチルアミン４．０ｇ及び水１．０ｇを加えて沸点にて還流させながら８時間加水分解反応を行った。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１０ｇに溶解した後、１００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末を濾過し、減圧下５０℃で一晩乾燥して、白色粉末の重合体（Ｉ－Ａ）を得た（収率６８％）。この重合体（Ｉ－Ａ）のＭｗは１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ｉ－Ａ）中の単量体（Ｍ－１）に由来する構造単位：ｐ－ヒドロキシスチレンに由来する構造単位の各含有割合は、３４．８：６５．２（モル％）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
［合成例３］（重合体（Ｉ－Ｂ）の合成）
　下記式（Ｍ－２）で表される単量体４．６６ｇ（３５モル％）、ｐ－アセトキシスチレン５．３４ｇ（６５モル％）、ＡＩＢＮ０．４ｇ及びｔ－ドデシルメルカプタン０．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応釜を攪拌しながら７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、重合反応溶液を５００ｇのｎ－ヘキサン中に滴下して、生成重合体を凝固精製した。次いで、得られた重合体を再度プロピレングリコールモノメチルエーテル７．５ｇに溶解した後、メタノール１５ｇ、トリエチルアミン４．０ｇ及び水１．０ｇを加えて沸点にて還流させながら８時間加水分解反応を行った。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１０ｇに溶解した後、１００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末を濾過し、減圧下５０℃で一晩乾燥して、白色粉末の重合体（Ｉ－Ｂ）を得た（収率７４．６％）。この重合体（Ｉ－Ｂ）のＭｗは９，６００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ｉ－Ｂ）中の単量体（Ｍ－２）に由来する構造単位：ｐ－ヒドロキシスチレンに由来する構造単位の各含有割合は、３５．２：６４．８（モル％）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
［合成例４］（重合体（Ｉ－Ｃ）の合成）
　下記式（Ｍ－３）で表される単量体５．２９ｇ（３０モル％）、下記式（Ｍ－４）で表される単量体２．２２ｇ（１５モル％）及びｐ－アセトキシスチレン７．４９ｇ（５５モル％）、ＡＩＢＮ０．８３ｇ及びｔ－ドデシルメルカプタン０．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．５ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応釜を攪拌しながら７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、重合反応溶液を７５０ｇのｎ－ヘキサン中に滴下して、生成重合体を凝固精製した。次いで、得られた重合体を再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．０ｇに溶解した後、メタノール２０ｇ、トリエチルアミン６．０ｇ及び水１．５ｇを加えて沸点にて還流させながら８時間加水分解反応を行った。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５ｇに溶解した後、１５０ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末を濾過し、減圧下５０℃で一晩乾燥して、白色粉末の重合体（Ｉ－Ｃ）を得た（収率７１．３％）。この重合体（Ｉ－Ｃ）のＭｗは７，８００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ｉ－Ｃ）中の単量体（Ｍ－３）に由来する構造単位：（Ｍ－４）に由来する構造単位：ｐ－ヒドロキシスチレンに由来する構造単位の各含有割合は、３０．２：１４．８：５５．０（モル％）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
［合成例５］（重合体（Ｉ－Ｄ）の合成）
　下記式（Ｍ－５）で表される単量体６．２１ｇ（３０モル％）、下記式（Ｍ－６）で表される単量体３．９９ｇ（１５モル％）、及びｐ－アセトキシスチレン４．７９ｇ（５５モル％）、ＡＩＢＮ０．８３ｇ及びｔ－ドデシルメルカプタン０．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．５ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応釜を攪拌しながら７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、重合反応溶液を７５０ｇのｎ－ヘキサン中に滴下して、生成重合体を凝固精製した。次いで、得られた重合体を再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．０ｇに溶解した後、メタノール２０ｇ、トリエチルアミン６．０ｇ及び水１．５ｇを加えて沸点にて還流させながら８時間加水分解反応を行った。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５ｇに溶解した後、１５０ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末を濾過し、減圧下５０℃で一晩乾燥して、白色粉末の重合体（Ｉ－Ｄ）を得た（収率６９．３％）。この重合体（Ｉ－Ｄ）のＭｗは８，１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ｉ－Ｄ）中の単量体（Ｍ－５）に由来する構造単位：（Ｍ－６）に由来する構造単位：ｐ－ヒドロキシスチレンに由来する構造単位の各含有割合は、３９．８：２０．４：３９．８（モル％）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
＜レジスト組成物の調製＞
　レジスト組成物を調製に用いた酸発生剤（Ｐ）、酸拡散制御剤（Ｑ）及び溶媒（Ｒ）について以下に示す。
［酸発生剤（Ｐ）］
　Ｐ－１：トリフェニルスルホニウム１，２－ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）エタン－１－スルホネート（下記式（Ｐ－１）で表される化合物）
　Ｐ－２：トリフェニルスルホニウム１，２－ビス（ノルボルニルオキシカルボニル）エタン－１－スルホネート（下記式（Ｐ－２）で表される化合物)
　Ｐ－３：トリフェニルスルホニウム１，２－ビス（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）エタン－１－スルホネート（下記式（Ｐ－３）で表される化合物）
　Ｐ－４：トリフェニルスルホニウム１，２－ビス（２－ヘプチルオキシカルボニル）エタン－１－スルホネート（下記式（Ｐ－４）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
［酸拡散制御剤（Ｑ）］
　Ｑ－１：トリフェニルスルホニウム２－ヒドロキシ－4－トリフルオロメチル安息香酸塩（下記式（Ｑ－１）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
［溶媒（Ｒ）］
　Ｒ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　Ｒ－２：乳酸エチル
［調製例１］（レジスト組成物（Ｊ－１）の調製）
　上記合成例２で得られた重合体（Ｉ）としての（Ｉ－Ａ）１．６０ｇ、酸発生剤（Ｐ）としての（Ｐ－１）０．３５２ｇ、酸拡散抑制剤（Ｑ）としての（Ｑ－１）０．０５３０ｇ並びに溶媒（Ｒ）としての（Ｒ－１）６８．６ｇ及び（Ｒ－２）２９．４ｇを混合した。得られた混合液をポアサイズ０．４５μｍのフィルターにてろ過し、レジスト組成物（Ｊ－１）を得た。
［調製例２～８］（レジスト組成物（Ｊ－２～Ｊ－８）の調製）
　下記表２に示す種類及び量の各成分を用いた以外は、調製例１と同様にして、レジスト組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－８）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
＜シリコン含有膜の形成＞
　シリコンウェハ上に、上記実施例１～４及び比較例１～３で得られた多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物を、スピンコート法により塗布した。スピンコートには、塗布／現像装置（ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ８、東京エレクトロン製）を使用した（以下、特に記載のないものについては同じ）。得られた塗膜に対し、２２０℃のホットプレート上で１分間ＰＢを行いシリコン含有膜を形成した。得られたシリコン含有膜の膜厚を膜厚測定装置（Ｍ－２０００Ｄ、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ製）で測定したところ１５ｎｍであった。
＜評価＞
　上記形成したシリコン含有膜、上記調製した多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物（Ｓ－１）～（Ｓ－７）及び上記調製例で得られたレジスト組成物（Ｊ－１）～（Ｊ－８）を用いて、下記方法に従い各種評価を行った。評価結果を表３に示す。
［酸素アッシング耐性］
　上記得られたシリコン含有膜を、アッシング装置（ＮＡ１３００、ＵＬＶＡＣ製）を用いて、１００Ｗで１２０秒間Ｏ2処理し、処理前後の膜厚差を測定した。両者の差が５ｎｍ未満の場合は、酸素アッシング耐性は「Ａ」（良好）と、５ｎｍ以上の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
［リソグラフィー評価］
（レジストパターンの形成）
［実施例５］
　８インチシリコンウェハ上に、反射防止膜形成材料（ＨＭ８００６、ＪＳＲ製）をスピンコートした後、２５０℃で６０秒間ＰＢを行うことにより、膜厚１００ｎｍの反射防止膜を形成した。この反射防止膜上に、多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物（Ｓ－１）をスピンコートし、２２０℃で６０秒間ＰＢを行った後、２３℃で６０秒間冷却することにより、膜厚１５ｎｍのシリコン含有膜を形成した。次いで、上記調製したレジスト組成物（Ｊ－１）をシリコン含有膜上にスピンコートし、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却することにより、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
［実施例６～１４及び比較例４～６］
　多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物及びレジスト組成物として、下記表３に示すものを用いた以外は、実施例５と同様にして、レジスト膜を形成した。
［比較例７］
　８インチシリコンウェハ上に、有機系反射防止膜形成組成物（ＤＵＶ４２、日産化学製）をスピンコートした後、２０５℃で６０秒間ＰＢを行うことにより、膜厚６０ｎｍの反射防止膜を形成した。次いで、上記調製したレジスト組成物（Ｊ－１）をこの反射防止膜上にスピンコートし、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却することにより、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
［比較例８］
　８インチシリコンウエハにヘキサメチルジシラザン処理を施した後、上記調製したレジスト組成物（Ｊ－１）をウエハ上にスピンコートし、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却することにより、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
　上記形成した各レジスト膜に、電子線描画装置(ＨＬ８００Ｄ、日立製作所製、出力：５０ＫｅＶ，電流密度：５．０アンペア／ｃｍ２)を用いて、電子線を照射した。電子線の照射後、１１０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、次いで２３℃で６０秒間冷却した後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で６０秒間、パドル法により現像した後、純水でリンスし、乾燥して、レジストパターンを形成した。このようにして形成したレジストパターンについて、下記方法で評価を行った。評価結果を表３に合わせて示す。
（評価）
［感度］
　上記電子線描画装置にて露光量を変動させ、１００ｎｍラインアンドスペースパターンを描画し、半導体用走査電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置Ｓ－９３８０、日立製作所製）を用い、ラインとラインの間の溝の幅（スペース幅）を測長した。線幅９０ｎｍのラインと隣り合うラインの間のスペース幅が９０ｎｍの１：１ラインアンドスペースを１：１線幅に形成する最適露光量を感度（μＣ／ｃｍ２）とした。
［最小倒壊寸法］
　上記電子線描画装置にて露光量を変動させ、９０ｎｍラインアンドスペースパターンを描画し、上記半導体用走査電子顕微鏡を用い、ラインとラインの間の溝の幅（スペース幅）を測長した。露光量が増大するのに従い、スペース幅が広くなり最終的にはパターンの倒壊が起きる。このレジストパターンの倒壊が確認されない最大の露光量におけるスペース幅を最小倒壊前寸法（ｎｍ）と定義した。この最小倒壊寸法の値が大きいほどパターン倒れ耐性は良好である。
［解像度］
　１：１ラインアンドスペースパターンにおいて、最適露光量にて解像されるラインパターンの最小線幅を解像度とした。
［パターン形状の矩形性］
　上記「感度」の評価で得られたレジスト膜の９０ｎｍラインアンドスペースパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００、日立ハイテクノロジーズ製）で観察し、図１に示されるレジストパターンの下層部での線幅Ｌｂと、レジストパターンの上層部での線幅Ｌｕを測定した。パターン形状の矩形性は、断面形状においてＬｕ／Ｌｂで算出される値が、０．８≦Ｌｕ／Ｌｂ≦１．２である場合を「Ａ」（良好）と、この範囲外である場合を「Ｂ」（不良）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
［実施例１５］
　３００ｍｍの酸化膜付き１２インチシリコンウェハ上に、塗布／現像装置（ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を用い、反射防止膜形成材料（ＨＭ８００６、ＪＳＲ製）をスピンコートした後、２５０℃で６０秒間ＰＢを行うことにより、膜厚１００ｎｍの反射防止膜を形成した。この反射防止膜上に、多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物（Ｓ－５）をスピンコートし、２２０℃で６０秒間ＰＢを行った後、２３℃で６０秒間冷却することにより、膜厚１５ｎｍのシリコン含有膜を形成した。次いで、上記調製したレジスト組成物（Ｊ－１）をこのシリコン含有膜上にスピンコートし、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却することにより、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、ＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ、キャノン製、照明条件；ＮＡ０．３０シグマ０．７０／０．３０）を用い、マスクパターンを介してレジスト膜を露光した。その後、露光したレジスト膜を１１０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、次いで２３℃で６０秒間冷却した後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で６０秒間、パドル法により現像した。得られたパターンを純水でリンスし、乾燥して、レジストパターンを得た。このようにして形成したレジストパターンについて、下記方法に従い評価した。結果を表４に示す。
（評価）
［最小倒壊寸法］
　上記電子線露光によるレジストパターン形成における最小倒壊寸法と同様の方法で、測定を行った。この際、線幅が４０ｎｍであるＬ／Ｓ＝１／１のレジストパターンを形成する際の露光量（ｍJ／ｃｍ２）を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。線幅及びラインとラインとの距離の測定には、走査型電子顕微鏡（ＣＧ－４１００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。
［解像度］
　Ｌ／Ｓ＝１／１のラインアンドスペースパターンにおいて、最適露光量にて解像されるラインパターンの最小線幅を解像度とした。
［加工性能評価］
　上記「最小倒壊寸法」の評価で得たレジスト膜の４０ｎｍラインアンドスペースパターンをマスクとして、エッチング装置（Ｔｅｌｉｕｓ　ＳＣＣＭ、東京エレクトロン製）を用い、加工性能評価を行った。まず、ＣＦ４ガスにてシリコン含有膜の加工を行った。この加工されたシリコン含有膜をマスクとしてＯ２／Ｎ２ガスで下層膜の加工を行った。さらに加工された下層膜をマスクとしてＣＨＦ３／Ａｒ／Ｏ２ガスを用いて酸化膜付き基板の加工を実施した。酸化膜を深さ方向５０ｎｍ以上加工した時点で、酸化膜加工のマスクである下層膜に曲がりやよれは生じなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
　表３の結果から、実施例の多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物を用いてシリコン含有膜を形成した場合には、シリコン含有膜の高い酸素アッシング耐性を維持しつつ、比較例のものを用いた場合に比べ、形成されるレジストパターンのパターン倒れ耐性、解像性及びパターン形状の矩形性を優れたものにできることが分かった。また、実施例の多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法によれば、従来の有機系反射防止膜を介して、若しくは基板直上に形成した場合と比較して、形成されるレジストパターンは、パターン形状の矩形性や解像度に優れるということが示された。また、表４の結果から、実施例の多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物によれば、シリコン含有膜や基板の加工性も優れるものにできることも示された。
　本発明の多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物及びパターン形成方法によれば、パターン倒れ耐性、解像性及びパターン形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成でき、このような優れたレジストパターンを介することにより、優れた加工性能を発揮しつつ、被加工基板に良好なパターンを形成することができる。従って、本発明は、今後ますます微細化が進行する半導体デバイスの製造プロセス等に好適に用いることができ、特に５０ｎｍよりも微細な領域における多層レジストプロセスにおいても好適に用いることができる。
１　レジストパターン
２　シリコン含有膜
３　被加工基板
Ｌｕ　レジストパターンの上層部での線幅
Ｌｂ　レジストパターンの下層部での線幅

 

Claims (7)

  1. 　［Ａ］ポリシロキサン、及び
    　［Ｂ］電子受容体
    を含有する多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物。
  2. 　［Ｂ］電子受容体が、キノン化合物、キノジメタン化合物、ジベンゾフラン化合物並びに下記式（１－１）及び（１－２）でそれぞれ表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１－１）及び式（１－２）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。Ｚ－及びＱ－は、それぞれ独立して、ＯＨ－、ＲＡ－ＣＯＯ－、ＲＡ－ＳＯ３ －又はＲＡ－Ｎ－－ＳＯ２－ＲＢである。ＲＡは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。但し、ＲＡが有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ＲＢは、アルキル基又はアラルキル基である。但し、ＲＢが有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。）
  3. 　［Ａ］ポリシロキサンが、下記式（２）で表されるシラン化合物を含む化合物の加水分解縮合物である請求項１又は請求項２に記載の多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、炭素数１～５のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基である。このアルキル基はフッ素原子で置換されていてもよく、アリール基及びアラルキル基は置換されていてもよい。Ｘは、ハロゲン原子又は－ＯＲ７である。Ｒ７は、１価の有機基である。ａは、０～３の整数である。但し、Ｒ６及びＸがそれぞれ複数の場合、複数のＲ６及びＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
  4. 　極紫外線、Ｘ線又は電子線露光用である請求項１又は請求項２に記載の多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物。
  5. 　（Ｉ－１）［Ａ］ポリシロキサン及び［Ｂ］電子受容体を含有する多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物を用い、被加工基板の上面側にシリコン含有膜を形成する工程、
    　（Ｉ－２）レジスト組成物を用い、上記シリコン含有膜上にレジスト膜を形成する工程、
    　（Ｉ－３）フォトマスクを介した放射線の照射により、上記レジスト膜を露光する工程、
    　（Ｉ－４）上記露光されたレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程、並びに
    　（Ｉ－５）上記レジストパターンをマスクとして、上記シリコン含有膜及び被加工基板を順次ドライエッチングする工程
    を有するパターン形成方法。
  6. 　工程（Ｉ－３）における放射線が、極紫外線、Ｘ線又は電子線である請求項５に記載のパターン形成方法。
  7. 　（ＩＩ－１）［Ａ］ポリシロキサンを含有する多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物を用い、被加工基板の上面側にシリコン含有膜を形成する工程、
    　（ＩＩ－２）レジスト組成物を用い、上記シリコン含有膜上にレジスト膜を形成する工程、
    　（ＩＩ－３）フォトマスクを介した極紫外線又は電子線の照射により、上記レジスト膜を露光する工程、
    　（ＩＩ－４）上記露光されたレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程、並びに
    　（ＩＩ－５）上記レジストパターンをマスクとして、上記シリコン含有膜及び被加工基板を順次ドライエッチングする工程
    を有するパターン形成方法。
PCT/JP2012/054475 2011-02-28 2012-02-23 多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物及びパターン形成方法 Ceased WO2012117949A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013502278A JP5725151B2 (ja) 2011-02-28 2012-02-23 多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物及びパターン形成方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011041994 2011-02-28
JP2011-041994 2011-02-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012117949A1 true WO2012117949A1 (ja) 2012-09-07

Family

ID=46757886

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/054475 Ceased WO2012117949A1 (ja) 2011-02-28 2012-02-23 多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物及びパターン形成方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5725151B2 (ja)
TW (1) TW201243496A (ja)
WO (1) WO2012117949A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013161372A1 (ja) * 2012-04-23 2013-10-31 日産化学工業株式会社 添加剤を含むケイ素含有ｅｕｖレジスト下層膜形成組成物
JP2015132679A (ja) * 2014-01-10 2015-07-23 信越化学工業株式会社 化学増幅型ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2015219246A (ja) * 2014-05-13 2015-12-07 Jsr株式会社 パターン形成方法
JP2018131443A (ja) * 2012-12-26 2018-08-23 東京応化工業株式会社 化合物
WO2019059202A1 (ja) * 2017-09-19 2019-03-28 三菱瓦斯化学株式会社 半導体リソグラフィー膜形成組成物、並びにレジストパターン形成方法及びデバイス
JP2020067599A (ja) * 2018-10-25 2020-04-30 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法
JP2020091312A (ja) * 2018-12-03 2020-06-11 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007066597A1 (ja) * 2005-12-06 2007-06-14 Nissan Chemical Industries, Ltd. 光架橋硬化のレジスト下層膜を形成するためのケイ素含有レジスト下層膜形成組成物
WO2007148221A1 (en) * 2006-06-22 2007-12-27 Az Electronic Materials Usa Corp. High silicon-content thin film thermosets
JP2008083668A (ja) * 2006-08-30 2008-04-10 Shin Etsu Chem Co Ltd フォトレジスト下層膜材料、フォトレジスト下層膜基板及びパターン形成方法
JP2010152292A (ja) * 2008-11-28 2010-07-08 Jsr Corp 多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物及びシリコン含有膜並びにパターン形成方法
JP2010230986A (ja) * 2009-03-27 2010-10-14 Shin-Etsu Chemical Co Ltd フォトマスクブランク、その加工方法、及びエッチング方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007066597A1 (ja) * 2005-12-06 2007-06-14 Nissan Chemical Industries, Ltd. 光架橋硬化のレジスト下層膜を形成するためのケイ素含有レジスト下層膜形成組成物
WO2007148221A1 (en) * 2006-06-22 2007-12-27 Az Electronic Materials Usa Corp. High silicon-content thin film thermosets
JP2008083668A (ja) * 2006-08-30 2008-04-10 Shin Etsu Chem Co Ltd フォトレジスト下層膜材料、フォトレジスト下層膜基板及びパターン形成方法
JP2010152292A (ja) * 2008-11-28 2010-07-08 Jsr Corp 多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物及びシリコン含有膜並びにパターン形成方法
JP2010230986A (ja) * 2009-03-27 2010-10-14 Shin-Etsu Chemical Co Ltd フォトマスクブランク、その加工方法、及びエッチング方法

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013161372A1 (ja) * 2012-04-23 2013-10-31 日産化学工業株式会社 添加剤を含むケイ素含有ｅｕｖレジスト下層膜形成組成物
JPWO2013161372A1 (ja) * 2012-04-23 2015-12-24 日産化学工業株式会社 添加剤を含むケイ素含有ｅｕｖレジスト下層膜形成組成物
US9627217B2 (en) 2012-04-23 2017-04-18 Nissan Chemical Industries, Ltd. Silicon-containing EUV resist underlayer film-forming composition including additive
JP2018131443A (ja) * 2012-12-26 2018-08-23 東京応化工業株式会社 化合物
JP2015132679A (ja) * 2014-01-10 2015-07-23 信越化学工業株式会社 化学増幅型ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2015219246A (ja) * 2014-05-13 2015-12-07 Jsr株式会社 パターン形成方法
WO2019059202A1 (ja) * 2017-09-19 2019-03-28 三菱瓦斯化学株式会社 半導体リソグラフィー膜形成組成物、並びにレジストパターン形成方法及びデバイス
JPWO2019059202A1 (ja) * 2017-09-19 2020-09-03 三菱瓦斯化学株式会社 半導体リソグラフィー膜形成組成物、並びにレジストパターン形成方法及びデバイス
JP2020067599A (ja) * 2018-10-25 2020-04-30 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法
JP2020091312A (ja) * 2018-12-03 2020-06-11 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR20200067101A (ko) * 2018-12-03 2020-06-11 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
US11586111B2 (en) 2018-12-03 2023-02-21 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition and method of forming resist pattern
JP7300823B2 (ja) 2018-12-03 2023-06-30 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR102741241B1 (ko) * 2018-12-03 2024-12-10 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP5725151B2 (ja) 2015-05-27
JPWO2012117949A1 (ja) 2014-07-07
TW201243496A (en) 2012-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101188051B1 (ko) 레지스트 패턴 형성 방법
JP6065497B2 (ja) パターン形成方法及びポリシロキサン組成物
TWI575313B (zh) A photoresist composition, a photoresist pattern forming method, an acid diffusion controlling agent and a compound
TWI416262B (zh) A silicon film-forming composition, a silicon-containing film, and a pattern-forming method
JP5725151B2 (ja) 多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物及びパターン形成方法
WO2012008538A1 (ja) ポリシロキサン組成物及びパターン形成方法
JP5825177B2 (ja) 多層レジストプロセス用無機膜形成組成物及びパターン形成方法
JP6119758B2 (ja) パターン形成方法
JP5834956B2 (ja) ネガ型感放射線性組成物、パターン形成方法及び絶縁膜の製造方法
WO2016111210A1 (ja) シリコン含有膜形成用組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法
JP2016011411A (ja) シリコン含有膜形成用組成物、パターン形成方法及びポリシロキサン化合物
WO2012063840A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び酸拡散制御剤
JP6786783B2 (ja) 多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物及びパターン形成方法
WO2011142403A1 (ja) 液浸露光用感放射線性樹脂組成物、硬化パターン形成方法及び硬化パターン
JP5765298B2 (ja) レジストパターン形成方法
JP5487728B2 (ja) ネガ型感放射線性組成物、硬化パターン形成方法及び硬化パターン
JP5413185B2 (ja) ネガ型感放射線性組成物、硬化パターン形成方法および硬化パターン
TWI666264B (zh) 含矽膜形成用組成物、圖型形成方法及聚矽氧烷化合物
JP2010122322A (ja) ネガ型感放射線性組成物、パターン形成方法及び硬化パターン
JP2011154214A (ja) ネガ型感放射線性組成物、硬化パターン形成方法及び硬化パターン
JP5381508B2 (ja) ネガ型感放射線性組成物、硬化パターン形成方法及び硬化パターン
JP2018084783A (ja) レジストプロセス用膜形成材料、パターン形成方法及び重合体
JP2013088763A (ja) フォトレジスト組成物
JP5741210B2 (ja) ドライ露光用フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2014211541A (ja) 微細パターンの形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12752702

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013502278

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12752702

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1