TWI666264B - 含矽膜形成用組成物、圖型形成方法及聚矽氧烷化合物 - Google Patents

Abstract

本發明之課題在於提供具有高保存安定性，並且在多層光阻製程中，尤其係在有機溶劑顯像時，能抑制圖型倒塌及光阻之底部拖尾，且硬化前之溶劑耐性優異之含矽膜形成用組成物為目的。

本發明之解決手段為一種含矽膜形成用組成物，其特徵為含有聚矽氧烷化合物、及溶劑；該聚矽氧烷化合物係為在下述式(Q1)至(Q4)所表示之構造之中，具有(Q2)所表示之構造、(Q3)所表示之構造及(Q4)所表示之構造，且由²⁹Si-NMR所求得之訊號之中，將下述式(Q1)至(Q4)所表示之構造中各自之矽原子所提供之訊號之積分值設為q1至q4時，以下述式(I)所計算之q之值為0.25以下，並且重量平均分子量為4,000以下者；q=(q1+q2)/(q1+q2+q3+q4) (I)

Description

含矽膜形成用組成物、圖型形成方法及聚矽氧烷化合物

本發明係關於含矽膜形成用組成物、圖型形成方法及聚矽氧烷化合物。

近年來，伴隨半導體元件等之微細化，而要求能形成更微細之光阻圖型。對此於此之要求，已開出各種使用光阻下層膜之多層光阻製程。作為此種多層光阻製程，例如可舉出如以下者。首先，在被加工基板上，使用含有聚矽氧烷之光阻下層膜形成用組成物形成光阻下層膜。其次，在光阻下層膜上，使用光阻組成物形成光阻膜。此光阻膜係與上述光阻下層膜為在蝕刻選擇比上相異之有機膜。其後，曝光上述光阻膜，藉由以顯像液進行顯像而取得光阻圖型。隨後，藉由使用乾蝕刻而將此光阻圖型轉印至光阻下層膜及被加工基板，而可取得施加有所欲圖型之基板。

但，若使用上述過往之光阻下層膜形成用組成物，則容易產生在光阻下層膜上所形成之光阻圖型崩壞，即所謂之圖型倒塌。又，光阻之形狀容易變成底部拖 尾形狀。上述圖型倒塌之產生在使用有機溶劑之負型顯像中尤其顯著，為了減少此圖型倒塌，而施行使用酸產生物等之添加劑(參照日本特開2010-85912號公報及日本特開2008-39811號公報)。又，為了減少光阻之底部拖尾，施行使用含有質量平均分子量在特定範圍內之矽氧烷系化合物之組成物(參照特開2007-272168號公報)。但，此等技術並無法充分使圖型倒塌之減少與光阻之底部拖尾之減少同時並存。

又，上述過往之光阻下層膜形成用組成物具有在使塗佈膜硬化而作成光阻下層膜前之段階中之溶劑耐性為低，且硬化前之膜厚容易產生變化之不良情況。並且，在光阻下層膜形成用組成物之保存中，分子量容易產生變化而保存安定性不足。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2010-85912號公報

[專利文獻2]日本特開2008-39811號公報

[專利文獻3]日本特開2007-272168號公報

本發明係有鑑於上述情事所完成者，其目的 在於提供一種在多層光阻製程中，具有高保存安定性，尤其係在有機溶劑顯像時，圖型倒塌耐性優異，可減少圖型之底部拖尾，且硬化前之溶劑耐性優異之含矽膜形成用組成物、圖型形成方法及聚矽氧烷化合物。

為了解決上述課題所完成之本發明為一種含矽膜形成用組成物，其特徵為含有聚矽氧烷化合物、及溶劑；該聚矽氧烷化合物係為在下述式(Q1)至(Q4)所表示之構造(以下，亦稱為「構造(Q1)~(Q4)」或「特定矽氧烷構造」)之中，具有(Q2)所表示之構造、(Q3)所表示之構造及(Q4)所表示之構造，且由²⁹Si-NMR所求得之訊號之中，將下述式(Q1)至(Q4)所表示之構造中各自之矽原子所提供之訊號之積分值設為q1至q4時，以下述式(I)所計算之q之值為0.25以下，並且重量平均分子量為4,000以下者；q=(q1+q2)/(q1+q2+q3+q4) (I)

(式(Q1)~(Q4)中，R係各自獨立為氫原子或碳數1~20之1價之有機基。但，R為不包含矽原子者。＊表示鍵結 於矽原子之部位。)

為了解決上述課題所完成之另一本發明為一種圖型形成方法，其係具有：使用該之含矽膜形成用組成物，在被加工基板之一面上形成含矽膜之步驟；使用光阻組成物，在上述含矽膜上形成光阻膜之步驟；藉由經由光罩之光照射而曝光上述光阻膜之步驟；顯像已曝光之光阻膜，形成光阻圖型之步驟；及將上述光阻圖型作為遮罩，依序乾蝕刻上述含矽膜及上述被加工基板之步驟。

更進一步，為了解決上述課題所完成之另一本發明為一種聚矽氧烷化合物，其特徵為在上述式(Q1)至(Q4)所表示之構造之中，具有(Q2)所表示之構造、(Q3)所表示之構造及(Q4)所表示之構造，且由²⁹Si-NMR所求得之訊號之中，將上述式(Q1)至(Q4)所表示之構造中各自之矽原子所提供之訊號之積分值設為q1至q4時，以上述式(I)所計算之q之值為0.25以下，並且重量平均分子量為4,000以下者；在此，「²⁹Si-NMR」係代表矽原子之核磁共振光譜。「有機基」係指包含至少一個碳原子之基。

本發明之含矽膜形成用組成物、圖型形成方法及聚矽氧烷化合物具有高保存安定性，且同時在多層光阻製程中，尤其係在有機溶劑顯像時能抑制圖型倒塌及光阻之底部拖尾，並且硬化前之溶劑耐性優異。因此，此等 係能適宜使用在今後預想會加進行微細化之半導體裝置製造等中之圖型形成上。

<含矽膜形成用組成物>

該含矽膜形成用組成物含有聚矽氧烷化合物(A)及溶劑。該含矽膜形成用組成物由於含有聚矽氧烷化合物(A)，故能形成與光阻膜之密著性優異之膜。其結果係可減少所形成圖型之圖型倒塌及光阻之底部拖尾。又，該含矽膜形成用組成物在不損及本發明之效果範圍內，亦可含有酸產生物等之任意成分。以下，說明關於各成分。

<聚矽氧烷化合物(A)>

聚矽氧烷化合物(A)係在特定矽氧烷構造之中，具有(Q2)所表示之構造、(Q3)所表示之構造及(Q4)所表示之構造。又，以²⁹Si-NMR所求得之訊號之中，將特定矽氧烷構造中之各自矽原子所提供之訊號之積分值設為q1至q4時，以下述式(I)所計算之q之值為0.25以下，重量平均分子量為4,000以下。

q=(q1+q2)/(q1+q2+q3+q4) (I)

該含矽膜形成用組成物中，藉由使聚矽氧烷化合物(A)具有上述構造，上述q之值為0.25以下，且重量平均分子量為4,000以下，而具有高保存安定性，且能 抑制圖型倒塌及圖型之底部拖尾，並且硬化前之溶劑耐性優異。

上述q之值通常在0.01以上。作為q之值之上限，如上述為0.25，以0.2為佳，以0.15為較佳。藉由使q之值小於上述上限，則保存安定性提升，能更加抑制圖型倒塌及圖型之底部拖尾，且硬化前之溶劑耐性更為優異。

上述式(Q1)~(Q4)中，R為氫原子或碳數1~20之1價之有機基。但，R為不包含矽原子者。＊表示鍵結於矽原子之部位。R為有機基時，R係以碳原子而鍵結於鄰接矽原子之氧原子上。作為上述R所表示之碳數1~20之1價之有機基，可舉出例如，與作為後述之X所例示之有機基相同之基等。特定矽氧烷構造中，氧原子上以＊所示之結合部位係與聚矽氧烷(A)中之其他矽原子結合。此其他矽原子亦可為特定矽氧烷構造中所具有者。此時，鄰接之特定矽氧烷構造彼此共有該氧原子。

關於該含矽膜形成用組成物藉由具有上述構成而達成上述效果之理由並非十分明確，但例如可推測如以下之理由。即，認為由於構造(Q1)及構造(Q2)之含有比例為小，故聚矽氧烷化合物(A)之構造具有高規則性，且極性基之配列性及密度提升。又，認為由於聚矽氧烷化合物(A)之重量平均分子量在上述上限以下，故在含有聚矽氧烷化合物(A)之該含矽膜形成用組成物中，上述特定矽氧烷構造更加均勻分布，而上述規則性更加提高。藉此， 聚矽氧烷化合物(A)所有之矽氧烷構造與光阻膜中之羧基等進行相互作用，含有聚矽氧烷化合物(A)之含矽膜與光阻膜之密著性提升。其結果，圖型倒塌及底部拖尾受到抑制。又，認為起因於於上述特定矽氧烷構造之均勻分布，而該含矽膜形成用組成物之安定性提升，其結果係該含矽膜形成用組成物在硬化前之溶劑耐性及保存安定性提升。在此，「矽氧烷構造」係指包含-Si-O-之構造。

又，作為下述式(II)所表示之q’之值之下限，以0.2為佳，以0.25為更佳。另一方面，作為上述q’之值之上限，以0.7為佳，以0.6為較佳。尚且，下述式(II)中，q1~q4係與上述式(I)中同義。

q’=(q4)/(q1+q2+q3+q4) (II)

因此，藉由使構造(Q4)對特定矽氧烷構造之和之比例在上述範圍內，則上述聚矽氧烷化合物(A)之規則性更加提升，其結果係更加抑制圖型倒塌及底部拖尾。

尚且，本說明書中，藉由²⁹Si-NMR所求得之訊號之積分值係使用例如Bruker BioSpin公司之核磁共振裝置予以測量之值。

作為上述特定矽氧烷構造中之矽原子對聚矽氧烷化合物(A)所具有之全矽原子之比例下限，以50莫耳%為佳，以60莫耳%為較佳，以70莫耳%為更佳。藉由使上述特定矽氧烷構造中之矽原子之比例在上述下限以上，聚矽氧烷化合物(A)之構造之規則性更加提升，可更加抑制圖型倒塌及底部拖尾。

[聚矽氧烷化合物之合成方法]

作為聚矽氧烷化合物(A)之合成方法，以使用酸使下述式(1)所表示之化合物(以下，亦稱為「化合物(I)」)進行縮合之方法為佳。藉由此酸，由於化合物(I)中之Z⁺被氫原子所取代而導致矽醇化，進而引起縮合反應。

上述式(1)中，X為-O^-Z⁺或碳數1~20之1價之有機基。Z⁺為1價之陽離子。

作為上述X所表示之碳數1~20之1價之有機基，例如可舉出1價之烴基、於此烴基之碳-碳間包含含雜原子基之基、此等基之氫原子之一部分或全部被取代基所取代之基等。

作為上述鏈狀烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等之烯基； 乙炔基、丙炔基、丁炔基等之炔基等。

作為上述脂環式烴基，例如可舉出環丙基、環戊基、環己基、降莰基、金剛烷基等之環烷基；環丙烯基、環戊烯基、環己烯基、降莰烯基等之環烯基等。

作為上述芳香族烴基，例如可舉出苯基、甲苯基、茬基、萘基、蒽基等之芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基等之芳烷基等。

上述含雜原子基係指於構造中具有2價以上之雜原子之基。上述含雜原子基可為具有1個雜原子，亦可為具有2個以上者。

作為上述含雜原子基所具有之2價以上之雜原子，只要係具有2價以上之原子價之雜原子即無特別限定，例如可舉出氧原子、氮原子、硫原子、矽原子、磷原子、硼原子等。

作為上述含雜原子基，例如可舉出-SO-、-SO₂-、-SO₂O-、-SO₃-等之僅由雜原子所構成之基；-CO-、-COO-、-COS-、-CONH-、-OCOO-、-OCOS-、-OCONH-、-SCONH-、-SCSNH-、-SCSS-等之組合碳原子與雜原子而成之基等。

作為上述取代基，例如可舉出鹵素原子、羥基、羧基、硝基、氰基等。

作為上述Z⁺所表示之1價之陽離子，例如可舉出鋰、鈉、鉀、銫等之鹼金屬之離子；銨離子、鋶離子等之鎓離子等。此等之中，以鎓離子為佳，以銨離子為較佳，以4級之銨離子為更佳。

上述X係以-O^-Z⁺、烷基、芳香族烴基、含雜原子之脂環式烴基為佳，以-O^-Z⁺、甲基、苯基、烷基苯基、及包含環狀之酸酐構造之基為較佳，以-O^-Z⁺及苯基為更佳。

作為上述酸，例如可舉出鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等之無機酸；乙酸、草酸、馬來酸、甲酸、三氟乙酸、三氟甲烷磺酸等之有機酸。此等之中，以有機酸為佳，以羧酸為較佳，以草酸及馬來酸為更佳。

作為上述酸之使用量，從促進縮合反應之觀點，相對於化合物(1)1莫耳而言，以0.2莫耳以下為佳，以0.00001莫耳以上0.1莫耳以下為較佳。

能使用於上述縮合反應中之反應溶劑並非係受到特別限定者，通常係能使用與在後述之該含矽膜形成用組成物之調製中所用之溶劑為相同者。此等之中，以甲醇、丁醇、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、及3-甲氧基丙酸甲基為佳。

上述化合物(I)與上述酸之反應溫度之下限係以0℃為佳。另一方面，上述反應溫度之上限係以15℃為佳，以10℃為較佳。上述化合物(I)與上述酸之反應時間 之下限係以15分為佳，以30分為較佳。另一方面，上述反應時間之上限係以24小時為佳，以12小時為較佳。藉由使反應溫度及反應時間在上述範圍內，即能有效率地進行縮合反應。

(化合物(I)之合成方法)

化合物(I)之合成方法並非係受到特別限定者，例如可舉出藉由使4官能水解性矽烷化合物與高濃度之鹼之反應，而使其水解縮合之方法。

作為上述4官能水解性矽烷化合物，例如可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-n-丙氧基矽烷、四-iso-丙氧基矽烷、四-n-丁氧基矽烷、四-sec-丁氧基矽烷、四-t-丁氧基矽烷等之四烷氧基矽烷類；四苯氧基矽烷等之四芳基矽烷類等。此等之中，以四烷氧基矽烷類為佳，以四甲氧基矽烷為更佳。

作為上述鹼，例如可舉出氨、1級胺類、2級胺類、3級胺類、吡啶等之含氮化合物；鹼性離子交換樹脂；氫氧化鈉等之氫氧化物；碳酸鉀等之碳酸鹽；乙酸鈉等之羧酸鹽；烷氧化鋯、烷氧化鈦、烷氧化鋁等之烷氧化物等。此等之中，以4級之銨鹽為佳，以氫氧化四氫甲基銨為較佳。

作為上述鹼之使用量，從促進水解縮合反應之觀點，相對於上述4官能水解性矽烷化合物1莫耳而言，以2莫耳以下為佳，以0.8莫耳以上1.2莫耳以下為 較佳。

上述水解縮合所使用之水係以使用藉由逆浸透膜處理、離子交換處理、蒸餾等之方法所純化之水為佳。藉由使用此種純化水，能抑制副反應，且能使水解之反應性提升。作為相對於矽烷化合物之水解性基之合計量1莫耳之水使用量之下限，以0.1莫耳為佳，以0.3莫耳為較佳，以0.5莫耳為更佳。另一方面，上述水使用量之上限係以3莫耳為佳，以2莫耳為較佳，以1.5莫耳為更佳。藉由使水使用量在上述範圍內，則能最佳化水解縮合之反應速度。

能使用於上述水解縮合之反應溶劑並非係受到特別限定者，通常係能使用與在後述之該含矽膜形成用組成物之調製所用之溶劑為相同者。此等之中，以甲醇、丁醇、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、及3-甲氧基丙酸甲基為佳。

上述水解縮合之反應溫度及反應時間係適宜設定者。反應溫度之下限係以40℃為佳，以50℃為較佳。另一方面，上述反應溫度之上限係以200℃為佳，以150℃為較佳。反應時間之下限係以30分為佳，以1小時為較佳。另一方面，上述反應時間之上限係以24小時為佳，以12小時為較佳。藉由使反應溫度及反應時間在上述範圍內，即能最有效率地進行水解縮合反應。於此水解縮合中，可將4官能水解性矽烷化合物、水及觸媒一次性 添加於反應系統內而單一階段性地進行反應，或亦可藉由將4官能水解性矽烷化合物、水及觸媒分為數次添加於反應系統內，而多階段性地進行水解縮合反應。尚且，於水解縮合反應之後，藉由施以蒸發，即能從反應系統中去除水及生成之醇。

又，在上述縮合反應及水解縮合之際，亦可添加3官能水解性矽烷化合物。據此，藉由添加3官能水解性矽烷化合物，即可控制含有聚矽氧烷化合物(A)之含矽膜之光學特性及蝕刻耐性，其結果係使所形成之光阻圖型之解像度等提高。

作為上述3官能水解性矽烷化合物，例如可舉出含芳香環之三烷氧基矽烷、烷基三烷氧基矽烷、烯基三烷氧基矽烷、含環氧基之矽烷、含酸酐基之矽烷等。

作為上述含芳香環之三烷氧基矽烷，例如可舉出，苯基三甲氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、4-甲基苯基三甲氧基矽烷、4-乙基苯基三甲氧基矽烷、4-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、4-苯氧基苯基三甲氧基矽烷、4-羥基苯基三甲氧基矽烷、4-胺基苯基三甲氧基矽烷、4-二甲基胺基苯基三甲氧基矽烷、4-乙醯基胺基苯基三甲氧基矽烷、3-甲基苯基三甲氧基矽烷、3-乙基苯基三甲氧基矽烷、3-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、3-苯氧基苯基三甲氧基矽烷、3-羥基苯基三甲氧基矽烷、3-胺基苯基三甲氧基矽烷、3-二甲基胺基苯基三甲氧基矽烷、3-乙醯基胺基苯基三甲氧基矽烷、2-甲基苯基三甲氧基矽 烷、2-乙基苯基三甲氧基矽烷、2-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、2-苯氧基苯基三甲氧基矽烷、2-羥基苯基三甲氧基矽烷、2-胺基苯基三甲氧基矽烷、2-二甲基胺基苯基三甲氧基矽烷、2-乙醯基胺基苯基三甲氧基矽烷、2,4,6-三甲基苯基三甲氧基矽烷、4-甲基苄基三甲氧基矽烷、4-乙基苄基三甲氧基矽烷、4-甲氧基苄基三甲氧基矽烷、4-苯氧基苄基三甲氧基矽烷、4-羥基苄基三甲氧基矽烷、4-胺基苄基三甲氧基矽烷、4-二甲基胺基苄基三甲氧基矽烷、4-乙醯基胺基苄基三甲氧基矽烷等。

作為上述烷基三烷氧基矽烷，例如可舉出，甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三-n-丙氧基矽烷、甲基三-iso-丙氧基矽烷、甲基三-n-丁氧基矽烷、甲基三-sec-丁氧基矽烷、甲基三-t-丁氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三異丙烯氧基矽烷、甲基參(二甲基矽氧基)矽烷、甲基參(甲氧基乙氧基)矽烷、甲基參(甲基乙基酮肟)矽烷、甲基參(三甲基矽氧基)矽烷、甲基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三-n-丙氧基矽烷、乙基三-iso-丙氧基矽烷、乙基三-n-丁氧基矽烷、乙基三-sec-丁氧基矽烷、乙基三-t-丁氧基矽烷、乙基三苯氧基矽烷、乙基雙參(三甲基矽氧基)矽烷、乙基二氯矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、乙基三氯矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、n-丙基三-n-丙氧基矽烷、n-丙基三-iso-丙氧基矽烷、n-丙基三-n-丁氧基矽烷、n-丙基三-sec-丁氧基矽 烷、n-丙基三-t-丁氧基矽烷、n-丙基三苯氧基矽烷、n-丙基三乙醯氧基矽烷、n-丙基三氯矽烷、iso-丙基三甲氧基矽烷、iso-丙基三乙氧基矽烷、iso-丙基三-n-丙氧基矽烷、iso-丙基三-iso-丙氧基矽烷、iso-丙基三-n-丁氧基矽烷、iso-丙基三-sec-丁氧基矽烷、iso-丙基三-t-丁氧基矽烷、iso-丙基三苯氧基矽烷、n-丁基三甲氧基矽烷、n-丁基三乙氧基矽烷、n-丁基三-n-丙氧基矽烷、n-丁基三-iso-丙氧基矽烷、n-丁基三-n-丁氧基矽烷、n-丁基三-sec-丁氧基矽烷、n-丁基三-t-丁氧基矽烷、n-丁基三苯氧基矽烷、n-丁基三氯矽烷、2-甲基丙基三甲氧基矽烷、2-甲基丙基三乙氧基矽烷、2-甲基丙基三-n-丙氧基矽烷、2-甲基丙基三-iso-丙氧基矽烷、2-甲基丙基三-n-丁氧基矽烷、2-甲基丙基三-sec-丁氧基矽烷、2-甲基丙基三-t-丁氧基矽烷、2-甲基丙基三苯氧基矽烷、1-甲基丙基三甲氧基矽烷、1-甲基丙基三乙氧基矽烷、1-甲基丙基三-n-丙氧基矽烷、1-甲基丙基三-iso-丙氧基矽烷、1-甲基丙基三-n-丁氧基矽烷、1-甲基丙基三-sec-丁氧基矽烷、1-甲基丙基三-t-丁氧基矽烷、1-甲基丙基三苯氧基矽烷、t-丁基三甲氧基矽烷、t-丁基三乙氧基矽烷、t-丁基三-n-丙氧基矽烷、t-丁基三-iso-丙氧基矽烷、t-丁基三-n-丁氧基矽烷、t-丁基三-sec-丁氧基矽烷、t-丁基三-t-丁氧基矽烷、t-丁基三苯氧基矽烷、t-丁基三氯矽烷、t-丁基二氯矽烷等。

作為上述烯基三烷氧基矽烷，例如可舉出，乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三- n-丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三-n-丁氧基矽烷、乙烯基三-sec-丁氧基矽烷、乙烯基三-t-丁氧基矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三-n-丙氧基矽烷、烯丙基三異丙氧基矽烷、烯丙基三-n-丁氧基矽烷、烯丙基三-sec-丁氧基矽烷、烯丙基三-t-丁氧基矽烷、烯丙基三苯氧基矽烷等。

作為上述含環氧基之矽烷，例如可舉出，環氧丙烷基三甲氧基矽烷、環氧乙烷基三甲氧基矽烷、環氧乙烷基甲基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等。

作為上述含酸酐基之矽烷，例如可舉出，2-[3-(三甲氧基矽基)丙基]無水琥珀酸、2-(三甲氧基矽基)乙基無水琥珀酸、3-(三甲氧基矽基)丙基無水馬來酸、2-(三甲氧基矽基)乙基無水戊二酸等。

3官能水解性矽烷化合物係以含芳香環之三烷氧基矽烷、及烷基三烷氧基矽烷、含酸酐基之矽烷為佳，以苯基三甲氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、4-甲基苯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、及2-[3-(三甲氧基矽基)丙基]無水琥珀酸為較佳。

相對於4官能水解性矽烷化合物100質量份而言之3官能水解性矽烷化合物之添加量下限係以1質量份為佳，以3質量份為較佳。另一方面，上述添加量之上限係以15質量份為佳，以12質量份為較佳。藉由使3官 能水解性矽烷化合物之添加量在上述範圍內，能更確實地控制含矽膜之光學性能等。

又，相對於聚矽氧烷化合物(A)之合成中所使用之水解性矽烷化合物全體，4官能水解性矽烷化合物之比例下限係以50莫耳%為佳，以60莫耳%為較佳，以70莫耳%為更佳。藉由使4官能水解性矽烷化合物之比例在上述下限以上，聚矽氧烷化合物(A)之構造之規則性更加提升，更加抑制圖型倒塌及底部拖尾，且硬化前之溶劑耐性及保存安定性更加提升。

聚矽氧烷化合物(A)之合成方法在上述4官能之水解性矽烷化合物為四甲氧基矽烷，上述3官能水解性矽烷化合物為苯基三甲氧基矽烷時，則能以下述反應流程進行表示。

上述反應流程中，Z⁺為1價之陽離子。

藉由使上述四甲氧基矽烷，與源自鹼且係上述Z⁺所表示之1價之陽離子在溶劑中進行反應，而可取得化合物(1)。藉由對此反應液添加酸及苯基三甲氧基矽烷，由於源自酸之H⁺，而化合物(1)之Z⁺被氫原子取代而矽醇化。藉此，已矽醇化之化合物(1)彼此進行縮合。於此同時，苯基三甲氧基矽烷因水解縮合而取代，進而取得上述式(2)所表示之聚合物。

又，上述反應流程中，苯基三甲氧基矽烷係在化合物(1)之生成後進行添加者，亦可添加於四甲氧基矽烷。此時，在化合物(1)生成之同時，化合物(1)之X所表示之基被苯基所取代之化合物(以下，亦稱為「化合物(1’)」)受到生成。其後，化合物(1)及化合物(1’)因酸進行縮合，進而取得上述式(2)所表示之聚合物。

聚矽氧烷化合物(A)之由凝膠滲透層析(GPC)所測得之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)之下限係以800為佳，以1,000為較佳，以1,200為更佳。另一方面，上述Mw之上限為4,000，以3,500為佳，以3,200為較佳。上述Mw在未滿上述下限時，則有含有聚矽氧烷化合物(A)之含矽膜之強度降低之憂慮。反之，上述Mw超過上述上限時，則該含矽膜形成用組成物中之上述特定矽氧烷構造之分布均勻性則有變得難以提升之憂慮。

尚且，本說明書中之Mw係使用GPC管柱(例如東曹公司之「G2000HXL 2支、G3000HXL 1支、 G4000HXL 1支」)，在流量1.0mL/分、析出溶劑四氫呋喃、管柱溫度40℃之分析條件下，藉由將單分散聚苯乙烯設成標準之凝膠滲透層析(GPC)進行測量之值。

作為該含矽膜形成用組成物中之聚矽氧烷化合物(A)之含量，相對於全固形分而言，通常在80質量%以上，以85質量%以上為佳，以90質量%以上為較佳。聚矽氧烷化合物(A)之含量在未滿上述下限時，則有所形成之含矽膜之硬度降低之情況。尚且，本說明書中，「固形分」係指將試料在175℃之加熱板上乾燥1小時去除揮發物質之殘留分。

[溶劑]

溶劑只要係能溶解或分散聚矽氧烷化合物(A)及任意成分，即能不受特別限定地使用。作為溶劑，例如可舉出，醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等之有機溶劑等。

作為上述醇系溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、丙醇、甲基異丁基原醇、n-己醇等之碳數1~18之脂肪族單醇系溶劑；環己醇等之碳數3~18之脂環式單醇系溶劑；1,2-丙二醇等之碳數3~18之多價醇系溶劑；丙二醇單乙基醚等之碳數3~19之多價醇部分醚系溶劑等。

作為上述醚系溶劑，例如可舉出 二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚等之二脂肪族醚系溶劑；苯甲醚、二苯基醚等之含芳香環醚系溶劑；四氫呋喃、二噁烷等之環狀醚系溶劑等。

作為上述酮系溶劑，例如可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基-iso-丁基酮、甲基-n-戊酮、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-iso-丁基酮、三甲基壬酮、苯乙酮等之鏈狀酮系溶劑；環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等之環狀酮系溶劑；2,4-戊二酮、丙酮基丙酮等之二酮系溶劑等。

作為上述醯胺系溶劑，例如可舉出N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等之鏈狀醯胺系溶劑；N-甲基吡咯啶酮、N,N’-二甲基咪唑啉酮等之環狀醯胺系溶劑等。

作為上述酯系溶劑，例如可舉出乙酸n-丁酯、乳酸乙酯等之單羧酸酯系溶劑；γ-丁內酯、戊內酯等之內酯系溶劑；丙二醇單甲基醚乙酸酯等之多價醇部分醚羧酸酯系溶劑；草酸二乙酯等之多價羧酸二酯系溶劑； 二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等之碳酸酯系溶劑等。

作為上述烴系溶劑，例如可舉出n-戊烷、iso-戊烷、n-己烷、iso-己烷、n-庚烷、iso-庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、n-辛烷、iso-辛烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、茬、均三甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、n-丙基苯、iso-丙基苯、二乙基苯、iso-丁基苯、三乙基苯、二-iso-丙基苯、n-戊基萘等之芳香族烴系溶劑；二氯甲烷、氯仿、氯氟烴、氯苯、二氯苯等之含鹵素系溶劑等。

作為溶劑，在此等之中係以醇系溶劑、及酯系溶劑為佳，多價醇部分醚系溶劑、及多價醇單烷基醚乙酸酯系溶劑為較佳，以丙二醇單乙基醚、及丙二醇單甲基醚乙酸酯為更佳。溶劑係可單獨使用一種，亦可併用2種以上。

該含矽膜形成用組成物亦可含有水。若含有水，則聚矽氧烷化合物(A)由於受到水合，故保存安定性提升。又，若含有水，則可促進光阻下層膜之成膜時之硬化而得到緻密的膜。該含矽膜形成用組成物在含有水時，水之含有率之下限係以0.1質量%為佳，以0.2質量%為較佳。另一方面，上述含有率之上限係以30質量%為佳，以20質量%為較佳，以15質量%為更佳。水之含量在超過上述上限時，則有該含矽膜形成用組成物之保存安定性 降低，且塗佈膜之均勻性降低之情況。

[任意成分]

作為該含矽膜形成用化合物所能含有之任意成分，例如可舉出，酸產生劑、含氮化合物、β-二酮、膠狀二氧化矽、膠狀氧化鋁、有機聚合物、界面活性劑、鹼產生物等。

(酸產生劑)

上述酸產生劑係因曝光或加熱而產生酸之成分。該含矽膜形成用樹脂組成物藉由含有此酸產生劑，變得能在包括常溫之較低溫下，在聚矽氧烷化合物(A)等之分子鏈間有效地引起交聯反應。

作為因曝光而產生酸之酸產生劑(以下，稱為「光酸產生劑」)，例如可舉出如日本特開2004-168748號公報之段落[0077]~[0081]中記載之酸產生劑等。

又，作為因加熱而產生酸之酸產生劑(以下，稱為「熱酸產生劑」)，可舉出作為上述光酸產生劑所例示之鎓鹽系酸產生劑以外，尚可舉出例如2,4,4,6-四溴環己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、烷基磺酸酯類等。

酸產生劑係以鎓鹽系酸產生劑為佳，以鋶鹽系酸產生劑、及錪鹽系酸產生劑為較佳，以三苯基鋶九氟-n-丁烷-1-磺酸酯、三苯基鋶2-(金剛烷-1-基)-1,1-二氟乙 烷-1-磺酸酯、三苯基鋶金剛烷-1-基氧基羰基-1,1-二氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶降莰烷磺內酯-2-基氧基羰基-1,1-二氟甲烷磺酸酯、及二(t-丁基苯基)錪九氟丁烷磺酸酯為更佳。

相對於聚矽氧烷化合物(A)100質量份，酸產生劑之含量上限係以20質量份為佳，以10質量份為較佳。酸產生物係能使用1種或2種以上。

(含氮化合物)

含氮化合物係為具有鹼性胺基之化合物，或具有因酸之作用而成為鹼性胺基之基的化合物。含氮化合物係具有使由含矽膜形成用組成物所得之含矽膜之灰化耐性等之特性提升之效果。此效果認為係由於含氮化合物存在於含矽膜中，進而促進含矽膜中之交聯反應所致者。

作為含氮化合物，例如可舉出胺化合物、含醯胺基之化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。

作為上述胺化合物，例如可舉出，單(環)烷基胺類；二(環)烷基胺類；三(環)烷基胺類；取代烷基苯胺或其衍生物；乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙(1-(4-胺基苯基)-1-甲 基乙基)苯、1,3-雙(1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基)苯、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、雙(2-二乙基胺基乙基)醚、1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉酮、2-喹喔啉醇、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)乙二胺、N,N,N’,N”N”-五甲基二乙三胺等。

作為上述含醯胺基之化合物，例如可舉出含N-t-丁氧基羰基之胺基化合物、含N-t-戊氧基羰基之胺基化合物、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺等、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、N-乙醯基-1-金剛烷基胺、異三聚氰酸參(2-羥基乙基)等。

作為上述脲化合物，例如可舉出脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三-n-丁基硫脲等。

作為上述含氮雜環化合物，例如可舉出咪唑類；吡啶類；哌嗪類；吡嗪、吡唑、嗒嗪、奎喏林、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌啶乙醇、3-哌啶基-1,2-丙二醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、1-(4-嗎咻基)乙醇、4-乙醯基嗎啉、3-(N-嗎啉基)-1,2-丙二醇、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二吖雙環雙環[2.2.2]辛烷等。

作為含氮化合物，此等之中係以含醯胺基之化合物為佳，以含N-t-丁氧基羰基之胺基化合物、及含N-t-戊氧基羰基之胺基化合物為較佳。

從使圖型形狀變為良好之觀點，相對於聚矽氧烷化合物(A)100質量份，含氮化合物之含量上限係通常 為30質量份，以10質量份為佳，以1質量份為較佳。含氮化合物係能使用1種或2種以上。

<含矽膜形成用組成物之調製方法>

該含矽膜形成用組成物係例如對聚矽氧烷化合物(A)任意地混合任意成分，使其溶解或分散於溶劑中而能取得。該含矽膜形成用組成物之固形分濃度之下限係以0.5質量%為佳，以1質量%為較佳。另一方面，上述固形分濃度之上限係以20質量%為佳，以10質量%為較佳。

該含矽膜形成用組成物係如上述，由於能抑制圖型倒塌及光阻之底部拖尾，故作為光阻下層膜形成用，則能適宜使用於以下所示之圖型形成方法等。

<圖型形成方法>

本發明之圖型形成方法具有：使用該含矽膜形成用組成物，在被加工基板之一面上形成含矽膜的步驟(以下，亦稱為「含矽膜形成步驟」)；使用光阻組成物在上述含矽膜上形成光阻膜的步驟(以下，亦稱為「光阻膜形成步驟」)；藉由經由光罩之光照射而曝光上述光阻膜的步驟(以下，亦稱為「曝光步驟」)；顯像經曝光之光阻膜而形成光阻圖型的步驟(以下，亦稱為「顯像步驟」)；及將上述光阻圖型作為遮罩，而依序乾蝕刻上述含矽膜及上述被加工基板的步驟(以下，亦稱為「乾蝕刻步驟」)。以下，說明關於各步驟。

[含矽膜形成步驟]

含矽膜形成步驟中，將該含矽膜形成用組成物塗佈於被加工基板上，其後藉由加熱，聚矽氧烷進行交聯而形成含矽膜。

作為上述被加工基板，能使用例如矽晶圓、經鋁所被覆之晶圓等之過往公知之基板。

作為該含矽膜形成用組成物之塗佈方法，可舉出例如旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等。又，作為所形成之含矽膜之膜厚，通常在0.01μm以上1μm以下，以0.01μm以上0.5μm以下為佳。

塗佈該含矽膜形成用組成物後，因應必要藉由預烘烤(PB)而使塗膜中之溶劑揮發亦可。PB之溫度係根據該含矽膜形成用組成物之配合組成而適宜選擇，通常在30℃以上200℃以下。又，PB之時間係通常在5秒以上600秒以下。

該含矽膜形成用組成物塗佈後之加熱溫度之下限並無特別限定，但以100℃為佳，以120℃為較佳，以150℃為更佳，以200℃為特佳。另一方面，上述加熱溫度之上限係以450℃為佳，以400℃為較佳，以300℃為更佳，以240℃為特佳。上述加熱時間之下限係以10秒為佳，以15秒為較佳，以20秒為更佳，以40秒為特佳。另一方面，上述加熱時間之上限係以1小時為佳，10分為較佳，150秒為更佳，80秒為特佳。藉由使形成含矽 膜時之加熱溫度及時間在上述範圍內，則能簡便且確實地形成上述含矽膜。又，上述加熱時之環境並無特別限定，可在空氣環境下，亦可在氮氣等之惰性氣體環境下。

又，在上述含矽膜形成步驟之前，亦能於被加工基板上形成有機膜之光阻下層膜，且在上述含矽膜形成步驟中將含矽膜形成於上述光阻下層膜上。在多層光阻製程中，藉由在被加工基板與含矽膜之間設置有機膜之光阻下層膜，即能更有效地發揮本發明之效果。此光阻下層膜係通常塗佈有機下層膜形成用組成物，使其乾燥而能形成者。

並且，亦能在被加工基板上形成有機系之防反射膜，並於其上形成含矽膜等。作為此有機系之防反射膜，例如能採用日本特公平6-12452號公報或日本特開昭59-93448號公報等中所記載者。

[光阻膜形成步驟]

在光阻膜形成步驟中，在由含矽膜形成步驟所形成之光阻下層膜上塗佈感放射線性樹脂組成物而形成光阻膜。

(感放射線性樹脂組成物)

感放射線性樹脂組成物係含有具有酸解離性基之基質聚合物、酸產生物及溶劑。又，感放射線性樹脂組成物亦可含有酸擴散控制劑等之其他成分。

上述基質聚合物具有酸解離性基。酸解離性 基係指因酸產生物等所產生之酸而解離之基。酸解離性基藉由解離而在基質聚合物上產生羧基等之極性基，進而產生曝光部及未曝光部在顯像液中之溶解性差異。

作為具有上述酸解離性基之基質聚合物，通常能使用感放射線性樹脂組成物所含有之聚合物，以具有源自1-烷基-1-環烷基(甲基)丙烯酸酯之構造之聚合物、具有源自2-環烷基丙-2-基(甲基)丙烯酸酯之構造之聚合物、具有源自2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯之構造之聚合物、及具有源自2-(金剛烷-1-基)丙-2-基(甲基)丙烯酸酯之構造之聚合物。

又，上述基質聚合物亦可具有內酯構造、環狀碳酸酯構造、磺內酯構造等之構造。藉由具有此等構造，可更加提高光阻膜對顯像液之溶解性。

上述感放射線性樹脂組成物之全固形分中之基質聚合物之含量下限係以70質量%為佳，以75質量%為較佳，以80質量%為更佳。

作為上述酸產生物之含有形態，可舉出如低分子化合物之形態、聚合物之一部分導入有上述低分子化合物之形態、及此等兩者之形態。作為上述低分子化合物，可舉出例如與在上述含矽膜形成用組成物中所例示之酸產生劑為相同之化合物。此等之中係以鎓氯化合物為佳，以鋶鹽、及四氫噻吩鎓鹽為較佳。

酸產生物為上述低分子化合物時，從確保上述感放射線性樹脂組成物之感度及顯像性之觀點，相對於 基質聚合物100質量份之酸產生物之含量下限係以0.1質量份為佳，以0.5質量份為較佳，以1質量份為更佳，以3質量份為特佳。另一方面，上述含量之上限係以30質量份為佳，以20質量份為較佳，以15質量份為更佳，以15質量份為特佳。藉由使酸產生物之含量在上述範圍內，上述感放射線性樹脂組成物之感度及顯像性提高。酸產生物係能使用1種或2種以上。

作為上述溶劑，例如可舉出與在該含矽膜形成用組成物中所例示之溶劑為相同者。此等之中係以酯系溶劑、及酮系溶劑為佳，以丙二醇單甲基醚乙酸酯、及環己酮為較佳。上述溶劑係能使用1種或2種以上。

作為上述酸擴散控制劑，例如可舉出與在該含矽膜形成用組成物中所例示之上述含氮化合物為相同者，及光崩壞性鹼等。

光崩壞性鹼係指因曝光而產生弱酸之化合物，在未曝光部中係發揮作為由陰離子所成之酸捕捉機能而作用作為淬滅體，進而捕捉從曝光部所擴散之酸。另一方面，在曝光部中會產生酸而陰離子受到消滅，故變得不具有酸捕捉機能。即，由於僅在未曝光部中會作用作為淬滅體，故酸解離性基之解離反應之對比提升。作為上述光崩壞性鹼，例如可舉出因曝光而分解進而喪失酸擴散控制性之鎓氯化合物等。作為鎓氯化合物，例如可舉出鋶氯化合物、錪氯化合物等。

酸擴散控制劑係以光崩壞性鹼為佳，以三苯 基鋶柳酸鹽、及三苯基鋶樟腦磺酸鹽為較佳。

酸擴散控制物為酸擴散控制劑時，相對於基質聚合物100質量份之酸擴散控制劑之含量下限係以0.1質量份為佳，以0.3質量份為較佳。另一方面，上述含量上限係以10質量份為佳，以7質量份為較佳，以5質量份為更佳。酸擴散控制劑之含量若超過上述上限時，則有取得之感放射線性樹脂組成物之感度降低的情況。酸擴散抑制劑可單獨使用1種或將亦可2種以上混合使用。

作為上述感放射線性樹脂組成物之塗佈方法，例如可使用與在上述含矽膜形成步驟中所例示者為相同者。又，作為形成之光阻膜之膜厚，通常在0.01μm以上1μm以下，以0.01μm以上0.5μm以下為佳。

又，塗佈上述感放射線性樹脂組成物後，因應必要，亦可藉由預烘烤(PB)使塗膜中之溶劑揮發。PB之溫度及時間係能設成與在上述含矽膜中之PB為相同者。

並且，為了防止環境氛圍中所包含之鹼性雜質等之影響，亦能在上述已形成之光阻膜上設置保護膜。作為此保護膜，例如可舉出在日本特開平5-188598號公報等中所記載者。此外，為了防止酸產生物等從光阻膜流出，亦能在光阻膜上設置例如在日本特開2005-352384號公報等中記載之液浸用保護膜。尚且，亦能併用此等技術。

[曝光步驟]

本步驟中，將上述光阻膜形成步驟中所形成之光阻膜予以曝光。作為此曝光，例如，藉由在所欲之領域上經由孤立線圖型遮罩(isolation line pattern mask)而實施縮小投影曝光，即能形成孤立溝圖型(isolation trench pattern)。又，曝光係依據所欲之圖型雨遮罩圖型而實施2次以上亦可。在實施2次以上曝光時，曝光係以連續實施為佳。在進行複數次曝光時，如在所欲之領域經由線寬與線距圖型遮罩施行第1縮小投影曝光，其後對施有第1曝光之曝光部，使線可交叉般地進行第2縮小投影曝光。第1曝光部與第2曝光部係以正交為佳。藉由使其正交，在由曝光部所圍繞之未曝光部上變得容易形成真圓狀之接觸孔(contact hole)圖型。

作為曝光時所使用之液浸液，可舉出如水或氟系不活性液體等。液浸液係以對於曝光波長為透明，且能將投影在膜上之光學像之歪斜控制在最小限度且折射率之溫度係數盡可能小之液體為佳，尤其當曝光光源為ArF準分子雷射光(波長193nm)時，除上述之觀點之外，再加上取得之容易度，操作之容易性之觀點，則以使用水為佳。在使用水時，為了減少水之表面張力，亦可以些微比例添加使界面活性力增加之添加劑。此添加劑係以佈使晶圓上之光阻層溶解，且能無視對於在透鏡下面之光學塗覆之影響者為佳。所使用之水係以蒸餾水為佳。

曝光所使用之放射線係因應上述感放射線性 樹脂組成物所含有之酸產生物之種類而適宜選擇，例如可舉出紫外線、遠紫外線、可視光線、EUV、X線、γ線等之電磁波；電子線、α線等之荷電粒子線等。此等之中係以遠紫外線、EUV、電子線為佳，以ArF準分子雷射光(波長193nm)、KrF準分子雷射光(波長248nm)、EUV、及電子線為較佳。曝光量等之曝光條件係因應上述感放射線性樹脂組成物之配合組成或添加劑之種類等而適宜選擇。在該圖型形成方法中，亦可具有複數次曝光步驟，於此情況，複數次之曝光係可使用相同光源，亦可使用相異之光源。

又，在曝光後以施行曝光後烘烤(PEB)為佳。藉由施行PEB，即能圓滑地進行上述感放射線性樹脂組成物中之酸解離性基之解離反應。PEB溫度通常係在30℃以上200℃以下，以50℃以上170℃以下為佳，以70℃以上120℃以下為較佳。PEB時間係通常為5秒以上600秒以下，以10秒以上300秒以下為佳。

[顯像步驟]

於本步驟中，使用顯像液使上述曝光步驟中經曝光之光阻膜進行顯像，並進行乾燥處理等。藉此，即能形成規定之光阻圖型。

在鹼顯像時，作為上述顯像所使用之顯像液，例如可舉出溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、n-丙基胺、二乙基胺、 二-n-丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨(TMAH)、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二吖雙環雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二吖雙環雙環-[4.3.0]-5-壬烯等之鹼性化合物之至少一種而成之鹼水溶液等。此等之中亦以TMAH水溶液為佳，以2.38質量%TMAH水溶液為較佳。

又，在有機溶劑顯像時，作為上述顯像所使用之顯像液，可舉出如烴系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑等之有機溶劑等。作為上述有機溶劑，例如可舉出與在作為上述之該含矽膜形成用組成物之溶劑所列舉之溶劑之1種或2種以上等。此等之中亦以酯系溶劑、酮系溶劑為佳。酯系溶劑係以乙酸酯系溶劑為佳，以乙酸n-丁酯為較佳。酮系溶劑係以鏈狀酮為佳，以2-庚酮為較佳。顯像液中之有機溶劑之含量下限係以80質量%為佳，以90質量%為較佳，以95質量%為更佳，以99質量%為特佳。

顯像液中因應必要亦能適量添加界面活性劑。界面活性劑係可使用例如，離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。

作為顯像方法，例如可舉出在裝滿顯像液之槽中使基板浸漬一定時間之方法(浸漬法)、於基板表面上藉由表面張力而使顯像液浮游並靜止一定時間而進行顯像之方法(盛液法)、對基板表面噴霧顯像液之方法(噴霧法)、在以一定速度旋轉之基板上以一定速度掃描顯像液 塗出噴嘴並同時持續吐出顯像液之方法(動態分配法)等。

於上述顯像後，使用潤洗液洗淨經形成之光阻圖型為佳。作為潤洗液，在鹼顯像時係以水為佳，以純水為較佳。有機溶劑顯像時係以醇系溶劑、酯系溶劑為佳，以碳數6~8之1價醇系溶劑為較佳，以1-己醇、2-己醇、2-庚醇、甲基異丁基原醇為更佳。

作為洗淨處理之方法，例如可舉出在以一定速度旋轉之基板上持續吐出潤洗液之方法(旋轉塗佈法)、在裝滿潤洗液之槽中使基板浸漬一定時間之方法(浸漬法)、對基板表面噴霧潤洗液之方法(噴霧法)等。

[乾蝕刻步驟]

乾蝕刻步驟中，將顯像步驟後之光阻圖型作為遮罩，乾蝕刻上述含矽膜而形成含矽圖型。其後，將此含矽圖型作為遮罩，乾蝕刻上述被加工基板而在被加工基板形成圖型。

此乾蝕刻係能使用公知之乾蝕刻裝置進行。又，乾蝕刻所使用之蝕刻氣體係能根據所蝕刻之含矽膜之元素組成等而適宜選擇，例如可舉出CHF₃、CF₄、C₂F₆、C₃F₈、SF₆等之氟系氣體、Cl₂、BCl₃等之氯系氣體、O₂、O₃、H₂O等之氧系氣體、H₂、NH₃、CO、CO₂等之氣體、He、N₂、Ar等之惰性氣體等。此等氣體係能使用1種或2種以上。

含矽膜之蝕刻所用之蝕刻氣體係以氟系氣體 為佳，以對氟系氣體混合氧系氣體及惰性氣體而成者為較佳。被加工基板之蝕刻所用之蝕刻氣體係以氧系氣體為佳，以對氧系氣體混合惰性氣體而成者為佳。

又，在形成上述光阻下層膜之情況，乾蝕刻步驟係將含矽圖型作為遮罩而蝕刻光阻下層膜，其後蝕刻被加工基板。此光阻下層膜之蝕刻所用之蝕刻氣體係以氧系氣體為佳，以對氧系氣體混合惰性氣體而成者為較佳。

[實施例]

以下，基於實施例詳述關於本發明，但本發明並非係受此實施例而受到限制性解釋者。各種物性值之測量方法係如以下所示。

[Mw及Mn測量]

聚矽氧烷化合物之Mw及Mn係藉由下述條件所成之凝膠滲透層析(GPC)進行測量。

管柱：東曹公司之「G2000HXL」2支、「G3000HXL」1支及「G4000HXL」1支

溶出溶劑：四氫呋喃

管柱溫度：40℃

流量：1.0mL/分

檢測器：示差折射計

標準物質：單分散聚苯乙烯

[²⁹Si-NMR分析]

將使實施例1~6及比較例1中取得之各樹脂溶液2.4g及參(2,4-戊二酮酸)鉻(III)溶解於重苯1.0g而成者作為試樣，並使用核磁共振裝置(Bruker BioSpin公司)進行上述試樣之²⁹Si-NMR測量。根據藉由此²⁹Si-NMR測量所得之各光譜之化學位移之差異，而求得特定矽氧烷構造所包含之矽原子所提供之訊號之積分值對由聚矽氧烷化合物具有之矽原子所提供之訊號之積分值之總和的比例Q(%)。又，求取由下述式(III)~(VI)所表示之S1~S4之值。

S1=(q1/q1+q2+q3+q4)×100 (III)

S2=(q2/q1+q2+q3+q4)×100 (IV)

S3=(q3/q1+q2+q3+q4)×100 (V)

S4=(q4/q1+q2+q3+q4)×100 (VI)

(上述式(III)~(VI)中，q1~q4係與上述式(I)中同義。)

<聚矽氧烷化合物之合成>

依循下述方法分別合成矽氧烷化合物。聚矽氧烷化合物之合成所使用之化合物係如以下所示。

[水解性矽烷化合物]

M-1：四甲氧基矽烷(下述式M-1所示之化合物)

M-2：苯基三甲氧基矽烷(下述式M-2所示之化合物)

M-3：4-甲基苯基三甲氧基矽烷(下述式M-3所示之化合物)

M-4：甲基三甲氧基矽烷(下述式M-4所示之化合物)

M-5：2-[3-(三甲氧基矽基)丙基]無水琥珀酸(下述式 M-5所示之化合物)

[觸媒]

S-1：氫氧化四甲基銨

S-2：氫氧化四丁基銨

S-3：草酸二水合物

[實施例1]

[聚矽氧烷化合物(A-1)之合成]

使觸媒(S-1)12.86g加熱溶解於水38.57g中而調製成水溶液。其次，將此水溶液51.42g及甲醇13.46g投入於燒瓶中，並對此燒瓶裝設冷卻管與添加有化合物(M- 1)30.67g及化合物(M-2)4.44g之滴液漏斗。其後，在油浴中將燒瓶加熱至40℃，從滴液漏斗徐緩滴下化合物(M-1)及化合物(M-2)，在60℃下使其反應4小時。反應結束後，使裝有反應溶液之燒瓶冷卻至10℃以下。在此，另外調製使無水馬來酸16.60溶解於水60.96g中而成之馬來酸水溶液77.56g，並使其冷卻至10℃以下。其次，對此馬來酸水溶液滴入上述反應溶液並在10℃以下攪拌30分鐘。對攪拌後之反應溶液添加1-丁基醇177.56g並轉移至分液漏斗，添加水355.11g並進形3次水洗。將水洗後之反應溶液轉移至燒瓶，且再對此燒瓶更投入丙二醇-1-乙基醚177.56g。其後，將上述燒瓶裝置在蒸發器上，去除1-丁醇而得到樹脂溶液71.02g。將此樹脂溶液中之固形分設為聚矽氧烷化合物(A-1)。取得之樹脂溶液中之固形分之含有比例為15.0質量%。又，聚矽氧烷化合物(A-1)之重量平均分子量(Mw)為3,100，Q之值為86%，S1~S4之值係分別為0%、13%、60%及27%。又，下述式(I)所表示之q之值為0.13，下述式(II)所表示之q’之值為0.27。

q=(q1+q2)/(q1+q2+q3+q4) (I)

q’=(q4)/(q1+q2+q3+q4) (II)

[實施例2]

[聚矽氧烷化合物(A-2)之合成]

使觸媒(S-1)12.86g加熱溶解於水38.57g中而調整成水溶液。其次，將此水溶液51.42g及甲醇13.46g投入於燒瓶中，並對此燒瓶裝設冷卻管與添加有化合物(M- 1)30.67g之滴液漏斗。其後，在油浴中將燒瓶加熱至40℃，並從滴液漏斗徐緩滴下化合物(M-1)，在60℃下使其反應4小時。其後，將裝有化合物(M-2)4.44g之滴液漏斗裝設於燒瓶上，徐緩滴下化合物(M-2)，在60℃下使其反應2小時。反應結束後，使裝有反應溶液之燒瓶冷卻至10℃以下。在此，另外調製使無水馬來酸16.60g溶解於水60.96g中而成之馬來酸水溶液77.56g，且使其冷卻至10℃以下。其次，對此馬來酸水溶液滴入上述反應溶液，在10℃以下攪拌30分鐘。對攪拌後之反應溶液添加1-丁基醇177.56並轉移至分液漏斗，添加水355.11g並進形水洗3次。將水洗後之反應溶液轉移至燒瓶，且再對此燒瓶投入丙二醇-1-乙基醚177.56g。其後，將上述燒瓶裝在蒸發器上，去除1-丁醇而取得樹脂溶液71.02g。將此樹脂溶液中之固形分設為聚矽氧烷化合物(A-2)。取得之樹脂溶液中之固形分之含有比例為14.0質量%。又，聚矽氧烷化合物(M-2)之重量平均分子量(Mw)為2,700，Q之值為84%，S1~S4之值分別為1%、10%、66%及23%。又，上述式(I)所表示之q之值為0.11，上述式(II)所表示之q’之值為0.23。

[實施例3~11]

[聚矽氧烷化合物(A-3)~(A-11)之合成]

除使用下述表1所示之種類及使用量之各化合物及觸媒以外，其他係與實施例1同樣地實施而合成聚矽氧烷化 合物(A-3)~(A-11)。將各實施例中所得之樹脂溶液中之固形分之含有比例，以及聚矽氧烷化合物之Mw、Q之值、S1~S4之值、q之值及q’之值一併展示於表1及表2。

[比較例1]

[聚矽氧烷化合物(CA-1)之合成]

使觸媒(S-3)1.28g加熱溶解於水12.85g中而調製成觸媒水溶液。其次，將化合物(M-1)25.05g、化合物(M-2)3.63g及丙二醇單乙基醚57.19g投入於燒瓶中，並對此燒瓶裝設冷卻管與添加有觸媒水溶液之滴液漏斗。其後，在油浴中將燒瓶加熱至60℃，從滴液漏斗徐緩滴下觸媒水溶液，並在60℃下使其反應4小時。反應結束後，使裝有反應溶液之燒瓶冷卻後，再裝在蒸發器上，去除因反應所生成之甲醇後，取得樹脂溶液97.3g。將此樹脂溶液中之固形分設為聚矽氧烷化合物(CA-1)。取得之樹脂溶液中之固形分之含有比例為18.0質量%。又，取得之聚矽氧烷化合物(CA-1)之重量平均分子量(Mw)為2,000，Q之值為90%，S1~S4之值分別為3%、25%、54%及18%。又，上述式(I)所表示之q之值為0.28，上述式(II)所表示之q’之值為0.18。

<含矽膜形成用組成物之調製>

在含矽膜形成用組成物之調製所中使用之各成分係如以下所示。

[酸產生劑]

B-1：下述式(B-1)所示之化合物

B-2：下述式(B-2)所示之化合物

B-3：下述式(B-3)所示之化合物

[溶劑]

C-1：丙二醇單乙基醚

C-2：丙二醇單甲基醚乙酸酯

[實施例12]

混合作為聚矽氧烷化合物之(A-1)1.93質量份、作為酸產生劑之(B-1)0.06質量份、以及作為溶劑之(C-1)93.11質量份及(C-2)4.90質量份，且使用0.2μm膜過濾器過濾此混合液而取得含矽膜形成用組成物(L-1)。

[實施例13~31及比較例2~4]

除使用下述表3所示之種類及使用量之各化合物以外，其他係與實施例12同樣地實施而調製成含矽膜形成用組成物(L-2)~(L-20)及(CL-1)~(CL-3)。

<評價用基板之製造>

[感放射線性樹脂組成物(J-1)之調製]

聚合物(R-1)及(R-2)之合成中所使用之各單體係如以下所示。

(聚合物(R-1)之合成)

準備使化合物(r-1)4.0g(10mol%)、化合物(r-2)14.8g(40mol%)、(r-3)5.1g(10mol%)、及化合物(r-5)19.5g(40mol%)溶解於2-丁酮60g後，再投入偶氮二異丁腈(AIBN)0.7g之單體溶液。另一方面，對投入有30g之2-丁酮之200mL之三頸燒瓶進行30分氮氣沖洗後，攪拌反應釜並同時加熱至80℃，使用滴下漏斗將事前已準備之單體溶液以3小時滴入。將開始滴入時間設為聚合開始時間，並實施聚合反應6小時。聚合結束後，藉由水冷聚合溶液，使其冷卻至30℃以下，投入600g之甲醇，過濾分離析出之白色粉末。使過濾分離之白色粉末在150g之甲醇中以漿狀洗淨2次後，再度過濾分離，在50℃下乾燥 17小時而取得白色粉末之共聚物。取得之共聚物之Mw為12,000，Mw/Mn為1.5，收率為50%。又，¹³C-NMR分析之結果，源自化合物(r-1)之構造單位：源自化合物(r-2)之構造單位：源自化合物(r-3)之構造單位：源自化合物(r-5)之構造單位之含有比率(mol%)為11：38：10：41。將此共聚物設為聚合物(R-1)。尚且，¹³C-NMR分析係使用日本電子公司製JNM-ECX400，使用重氯仿作為測量溶劑而進行者。聚合物之各構造單位之含有率係從由¹³C-NMR所得之光譜中對應各構造單位之波峰之面積比所算出者。

(聚合物(R-2)之合成)

使化合物(r-4)60.7g(60mol%)、化合物(r-6)33.1g(25mol%)、化合物(r-7)18.8g(15mol%)溶解於2-丁酮100g中而得到溶解溶液。對取得之溶解溶液投入偶氮二異丁腈(AIBN)3.7g而準備完成單體溶液。其次，對投入有2-丁酮100g之500mL之三頸燒瓶進行30分氮氣沖洗。氮氣沖洗後，攪拌反應釜並同使加熱至80℃，使用滴下漏斗，將事前已準備之上述單體溶液以3小時滴入於上述三頸燒瓶內。將滴入開始時間設為聚合開始時間，並進行聚合反應6小時而取得聚合溶液。聚合結束後，藉由水冷聚合溶液而使其冷卻至30℃以下後，投入於800g之甲醇/水=19/1而使白色物質析出。去除上清溶液後，以800g之甲醇/水=19/1進行洗淨。其後，以乙酸丙二醇單甲基醚進行溶劑取代，而得到聚合物(R-2)之溶液(收率66%)。此共聚 物之分子量(Mw)為6,700，Mw/Mn為1.6，13C-NMR分析之結果，源自化合物(r-4)之構造單位：源自化合物(r-6)之構造單位化：源自化合物(r-7)之構造單位之含有比率(mol%)為62：23：15。

感放射線性樹脂組成物(J-1)之調製中所使用之各成分係如以下所示。

(酸產生劑)

b-1：下述式(b-1)所示之化合物

(酸擴散控制劑)

(d-1)：下述式(d-1)所示之化合物

(溶劑)

(e-1)：乙酸丙二醇單甲基醚

(e-2)：環己酮

(e-3)：γ-丁內酯

混合聚合物(R-1)100質量份、聚合物(R-2)3質量份、酸產生劑(b-1)10質量份、酸擴散控制劑(d-1)1.4質量份、以及溶劑(e-1)2,185質量份、溶劑(e-2)935質量份、及溶劑(e-3)30質量份，並使用0.2μm膜過濾器過濾此混合液而調製成感放射線性樹脂組成物(J-1)。

[含矽膜之形成]

使用旋轉塗佈器(東京電子公司之「CLEAN TRACK ACT12」)將防反射膜形成材料(JSR股份有限公司之「HM8006」)塗佈於12吋矽晶圓表面上，以250℃加熱60秒而形成膜厚100nm之防反射膜。在此防反射膜之表面上，使用上述旋轉塗佈器塗佈各含矽膜形成用組成物， 使用加熱板以220℃加熱1分鐘後，在23℃下冷卻60秒鐘而形成膜厚30nm之含矽膜。使用膜厚測量裝置(J.A.Woollam公司之「M-2000D」)測量此矽膜之膜厚測。

[光阻圖型之形成]

使用上述旋轉塗佈器將上述感放射線性樹脂組成物(J-1)塗佈於上述含矽膜之表面上，以90℃加熱60秒後，在23℃下冷卻30秒而形成膜厚100nm之光阻膜。其次，使用ArF液浸曝光裝置(NIKON公司之「S610C」)，在NA：1.30、Dipole之光學條件下，經由40nm線寬/80nm節距形成用之遮罩尺寸之遮罩，曝光此光阻膜。曝光後，使用光阻塗佈顯像裝置(東京電子公司之「CLEAN TRACK Lithius Pro-i」)，以100℃進行60秒PEB，在23℃下冷去30秒。其後，乙酸丁酯，在23℃下進行30秒鐘盛液顯像，其次使用甲基異丁基原醇(MIBC)潤洗10秒鐘。潤洗後，在2000rpm、15秒鐘旋甩下之藉由旋轉乾燥，而形成40nm線寬/80nm節距之光阻圖型。

<評價>

依據下述方法，藉由測量上述已形成之光阻圖型，而評價關於各含矽膜形成用組成物之圖型倒塌耐性及圖型形狀。尚且，光阻圖型之長度測量及觀察係使用掃描型電子顯微鏡(日立高科技公司之「CG-4000」)。

[圖型倒塌耐性]

在上述光阻圖型之形成中，將形成線之線寬為38nm且相鄰之線間之距離(線距離)為40nm之圖型的曝光量設成最佳曝光量。將此最佳曝光量當作基準，階段性地減少曝光量且依序進行曝光後，測量取得之線寬。隨著曝光量之減少而圖型之線寬變小，線寬在變得小於一定值時，則會觀察到光阻圖型之倒塌。在此，將對應於不會發現光阻圖型倒塌之最小曝光量之線寬定義為最小倒塌前尺寸(nm)，並當成圖型倒塌耐性之指標。圖型倒塌耐性在最小倒塌前尺寸為32nm以下時則評為「A」，若超過32nm且38nm以下時則評為「B」，若超過38nm時則評為「C」。上述評價中，將A及B視為合格者。此評價結果係如表4所示。

[圖型形狀]

圖型形狀係將在光阻圖型上並無底部拖尾時評為「A」，將有圖型倒塌或底部拖尾時評為「C」。上述評價中，將A視為合格者。此評價結果係表4所示。

[未硬化膜之溶劑耐性]

又，使用旋轉塗佈器(東京電子公司之「CLEAN TRACK ACT12」)，將上述實施例及比較例中所調製之各個含矽膜形成用組成物塗佈於12吋矽晶圓表面上，在室 溫下靜置30分鐘。其次，在經塗佈之含矽膜形成用組成物之表面上塗佈稀釋劑(東京應化工業公司之「OK73稀釋劑」)且靜置30秒鐘後，去除稀釋劑。使用高速分光橢圓偏振儀(J.A.Woollam公司之「M-2000」)測量稀釋劑塗佈前與塗佈後之含矽膜形成用組成物之厚度，並求出塗佈前厚度(T₀)與塗佈後厚度(T)之差(T₀-T)，將相對於塗佈前厚度之上述差之比例((T₀-T)/T₀)作為未硬化膜之溶劑耐性之指標。上述比例在超過80%時則評為「A」，在超過60%且80%以下時評為「B」，在60%以下時評為「C」。上述評價中，將A及B視為合格者。

[保存安定性]

並且，使上述實施例及比較例中所調製之含矽膜形成組成物在40℃下加熱1週。分別測量加熱前與加熱後之含矽膜形成組成物之重量平均分子量，且求出加熱後分子量(Mw_h)與初期分子量(Mw₀)之差(Mw_h-Mw₀)，將相對於初期分子量之上述差之比例((Mw_h-Mw₀)/Mw₀)作為保存安定性之指標。上述比例若為20%以下時則評為「A」，超過20%且30%以下時則評為「B」，超過30%時則評為「C」。上述評價中，將A及B視為合格者。

如表4所示，在使用實施例之含矽膜形成用組成物之含矽膜時，圖型倒塌耐性優異，且圖型之底部拖尾亦減少。另一方面，比較例之含矽膜皆在圖型倒塌耐性上拙劣，且有容易產生圖型之底部拖尾之傾向。

並且，實施例之含矽膜形成用組成物在未硬化之狀態下之溶劑耐性及保存安定性上優異。另一方面，比較例之含矽膜形成用組成物在未硬化之狀態下之溶劑耐性拙劣，且在保存安定性亦為拙劣。

[產業上之可利用性]

根據本發明之含矽膜形成用組成物、圖型形成方法及聚矽氧烷化合物，具有高保存安定性，且在多層光阻製程中，特別係在有機溶劑顯像時，能抑制圖型倒塌及光阻之底部拖尾，且硬化前之溶劑耐性優異。因此，此等係能適宜使用於今後預想會更加進行微細化之在半導體裝置製造等中之圖型形成上。

Claims (10)

1. 一種含矽膜形成用組成物，其特徵為含有聚矽氧烷化合物、及溶劑；該聚矽氧烷化合物係為在下述式(Q1)至(Q4)所表示之構造之中，具有(Q2)所表示之構造、(Q3)所表示之構造及(Q4)所表示之構造，且由²⁹Si-NMR所求得之訊號之中，將下述式(Q1)至(Q4)所表示之構造中各自之矽原子所提供之訊號之積分值設為q1至q4時，以下述式(I)所計算之q之值為0.25以下，重量平均分子量為4,000以下，並且4官能之水解性矽烷化合物之比例為75莫耳%以上之水解性矽烷化合物之水解縮合物者；q=(q1+q2)/(q1+q2+q3+q4) (I)式(Q1)~(Q4)中，R係各自獨立為氫原子或碳數1~20之1價之有機基；但，R為不包含矽原子者；＊表示鍵結於矽原子之部位。
2. 如請求項1之含矽膜形成用組成物，其中上述q之值為0.2以下。
3. 如請求項2之含矽膜形成用組成物，其中上述q之值為0.15以下。
4. 如請求項1、請求項2或請求項3之含矽膜形成用組成物，其中以下述式(II)所計算之q’之值為0.2以上；q’=(q4)/(q1+q2+q3+q4) (II)式(II)中，q1~q4係與上述式(I)同義。
5. 如請求項4之含矽膜形成用組成物，其中上述q’之值為0.25以上。
6. 如請求項1至請求項3中任一項之含矽膜形成用組成物，其中上述式(Q1)至(Q4)所表示之構造中之矽原子對上述聚矽氧烷化合物所具有之全矽原子之比例為50莫耳%以上。
7. 如請求項1至請求項3中任一項之含矽膜形成用組成物，其中上述聚矽氧烷化合物係藉由使用酸而使下述式(1)所表示之化合物進行縮合而得者；式(1)中，X為-O^-Z⁺或碳數1~20之1價之有機基；Z⁺為1價之陽離子。
8. 如請求項1至請求項3中任一項之含矽膜形成用組成物，其為光阻下層膜形成用者。
9. 一種圖型形成方法，其特徵為具有以下步驟：使用如請求項8之含矽膜形成用組成物，在被加工基板之一面上形成含矽膜之步驟；使用光阻組成物，在上述含矽膜上形成光阻膜之步驟；藉由經由光罩之光照射而曝光上述光阻膜之步驟；顯像已曝光之光阻膜，形成光阻圖型之步驟；及將上述光阻圖型作為遮罩，依序乾蝕刻上述含矽膜及上述被加工基板之步驟。
10. 一種聚矽氧烷化合物，其係在下述式(Q1)至(Q4)所表示之構造之中，具有(Q2)所表示之構造、(Q3)所表示之構造及(Q4)所表示之構造，且由²⁹Si-NMR所求得之訊號之中，將下述式(Q1)至(Q4)所表示之構造中各自之矽原子所提供之訊號之積分值設為q1至q4時，以下述式(I)所計算之q之值為0.25以下，重量平均分子量為4,000以下，並且4官能之水解性矽烷化合物之比例為75莫耳%以上之水解性矽烷化合物之水解縮合物者；q=(q1+q2)/(q1+q2+q3+q4) (I)式(Q1)~(Q4)中，R係各自獨立為氫原子或碳數1~20之1價之有機基。但，R為不包含矽原子者。＊表示鍵結於矽原子之部位。