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TWI386381B - 無鹼玻璃以及無鹼玻璃基板 - Google Patents

無鹼玻璃以及無鹼玻璃基板 Download PDF

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TWI386381B
TWI386381B TW096117560A TW96117560A TWI386381B TW I386381 B TWI386381 B TW I386381B TW 096117560 A TW096117560 A TW 096117560A TW 96117560 A TW96117560 A TW 96117560A TW I386381 B TWI386381 B TW I386381B
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TW
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glass
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TW096117560A
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TW200800827A (en
Inventor
Tomoki Yanase
Shinkichi Miwa
Original Assignee
Nippon Electric Glass Co
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Publication date
Application filed by Nippon Electric Glass Co filed Critical Nippon Electric Glass Co
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Description

無鹼玻璃以及無鹼玻璃基板
本發明是關於一種適於液晶顯示器(Liquid Crystal Display)(以下稱為LCD)或電致發光(Electroluminescence，EL)顯示器等平板顯示器基板、電荷耦合元件(Charge Coupled Device，CCD)或等倍接近型固體攝影元件(如接觸型影像感測器(Contact Image Sensor，CIS))等影像感測器用玻璃蓋(glass cover)、以及太陽電池用基板的無鹼玻璃以及無鹼玻璃基板。
薄膜電晶體型主動式矩陣液晶顯示器(thin－film transistor－LCD)(以下稱為TFT－LCD)等電子元件，因較薄且耗電亦較少，故為車載導航系統(car navigation)、攝影機的探測器所使用，近年來用於個人電腦的銀幕、電視機等各種用途中。
目前，廣泛使用玻璃作為LCD、EL顯示器等的平板顯示器基板。此外，眾所周知TFT－LCD面板廠商在由玻璃廠商所成形的玻璃基板(素面板)上製作數個元件後，分割切斷每個元件而製成製品，藉此達成提高生產性與降低成本。
近年來，個人電腦的銀幕、電視機等顯示器的畫面尺寸趨於大型化，為了對上述元件進行多次倒角，需要2200×2400 mm此類的大型玻璃基板。尤其是對於電視機用途的顯示器而言，畫面尺寸的大型化要求高，進而使穩定製造大型玻璃基板的技術變得重要。再者，電視機用途中一般是採用非晶矽(amorphous silicon，a－Si)TFT－LCD(以下，稱為a－Si．TFT－LCD)(請見日本專利特開平7－277762號公報)。
a－Si．TFT－LCD等所使用的玻璃基板需具有下述特性。
(1)若玻璃中含有鹼金屬氧化物，則鹼離子會於熱處理過程中擴散至已成膜的半導體物質中，從而導致膜特性劣化，因此，玻璃實質上不含有鹼金屬氧化物。
(2)具有耐藥品性，即，不會因光蝕刻步驟中所使用的各種酸、鹼等藥品而劣化。
(3)於成膜、退火等熱處理步驟中不會熱收縮。為此玻璃需具有較高的應變點(StTain Point)。
此外，考慮到熔融性、成形性，則此種玻璃基板亦需具有下述特性。
(4)熔融性優良，以使玻璃中不會產生作為玻璃基板的不良熔融缺陷。尤其是不存在氣泡缺陷。
(5)抗不透明性(opacity－resistant character)優良，以使玻璃中不存在熔融、成形時所產生的異物。
根據以下理由，需要(6)具有40~50×10－7 /℃的熱膨脹係數的玻璃。由於TFT－LCD的製造步驟中熱處理步驟較多，玻璃基板被反覆急速加熱及急速冷卻，故施於玻璃基板的熱衝擊變大。而且，若使玻璃基板大型化，則不僅玻璃基板中容易產生溫度分佈，而且於端面產生微小傷痕、龜裂的機率變高，進而使熱處理步驟中玻璃基板破損的機率亦變高。為了解決該問題，最有效的是降低熱膨脹係數差引起的熱應力，使玻璃基板的熱膨脹係數越小，熱處理步驟中所產生的熱應力變得越小。另一方面，若使熱膨脹係數變小則有玻璃材質的熔融性、成形性受損的傾向，故過分地往低膨脹化改進並非上策。因此，可以說必須將玻璃基板的熱膨脹係數控制在適當範圍內。此外，TFT－LCD所使用的玻璃基板與形成於玻璃基板上的各種膜材料的熱膨脹係數之整合也很重要。若與上述膜的熱膨脹係數不吻合，則會成為玻璃基板翹曲的原因，且亦會成為引起玻璃基板破損的原因。因為於玻璃基板上形成的膜有如SiNx的低膨脹氧化膜以及Al、Mo等高膨脹金屬膜的各種膜，故必須考慮到上述膜的熱膨脹係數來設定玻璃基板的熱膨脹係數。若考慮到上述方面，則玻璃的熱膨脹係數較好的是40~50×10－7 /℃。
此外，根據下述理由，須要(7)黏度特性適於穩定地製造薄板、大型玻璃基板的玻璃。於行動電話或筆記型個人電腦等攜帶式裝置中，考慮到攜帶時的便利性而要求裝置重量輕，隨之亦要求玻璃基板重量輕。為了使玻璃基板變輕，有效的是使玻璃基板變薄。目前，TFT－LCD用玻璃基板的標準厚度約為0.7 mm而非常薄。另一方面，玻璃基板變得越薄其製造越困難，但若是在冷卻時黏性迅速上升的玻璃，則容易平坦地成形薄板型玻璃基板，從而較為有利。尤其於下拉(down draw)成形時，用於緩冷卻(slow cooling)的爐內距離在設備設計方面有限制，因此玻璃基板的緩冷卻時間亦受到限制，例如，自成形溫度直至室溫為止必須冷卻數分鐘。因此，於下拉成形時，冷卻時黏性迅速上升的玻璃較為有利。
如上所述，LCD中，為了進行去除顯示器的多個面，需要大型玻璃基板。玻璃基板越大其製造越困難，但若是冷卻時黏性迅速上升的玻璃，則因為容易平坦地成形大型玻璃基板，所以較為有利。尤其於下拉成形時，用於緩冷卻的爐內距離在設備設計方面有限制，隨之玻璃基板的緩冷卻時間亦受到限制，例如，自成形溫度至室溫為止必須冷卻數分鐘。因此，於下拉成形時，冷卻時黏性迅速上升的玻璃更為有利。又，若玻璃基板在板寬方向上存在溫度不均，則在板寬方向上會產生彎曲、或產生翹曲，故平坦地成形玻璃基板變困難。為了解決溫度不均，於玻璃基板成形時嚴格地進行溫度控制較為重要。然而，冷卻時黏性緩慢上升的玻璃在製造平坦的玻璃基板時，使玻璃冷卻直至固化為止的時間長，故難以嚴格地控制溫度。尤其是寬度大於等於2000 mm的玻璃，其長度方向上亦必須嚴格地控制溫度，故製造平坦的玻璃變得更困難。因此，業界期盼冷卻時黏性迅速上升、且可迅速成形為玻璃基板形狀的玻璃。
然而，先前的無鹼玻璃因具有冷卻時黏性緩慢上升的黏度曲線，故難以決定玻璃的厚度、寬度方向上的翹曲或彎曲形狀，從而難以平坦地成形大型、薄型玻璃基板。
因此，本發明的技術課題在於獲得一種玻璃，此種玻璃能滿足上述需求特性(1)~(5)，並且(6)具有40~50×10－7 /℃的熱膨脹係數，而且(7)黏度特性適於穩定地製造薄板、大型玻璃基板，因而適於TFT－LCD尤其是a－Si．TFT－LCD。
本發明人等積極努力的結果是發現，將玻璃組成控制在以重量百分比(wt%)計，SiO2 的含量為45~65%、Al2 O3 為12~17%、B2 O3 為7.5~15%、MgO為0~3%、CaO為5.5~15%、SrO為0~5%、BaO為5~15%、ZnO為0~5%、MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO為15~23%、ZrO2 為0~5%、TiO2 為0~5%、P2 O5 為0~5%的範圍內，實質上不含鹼金屬氧化物，將以重量分率而計的(CaO＋BaO－MgO)/SiO2 的值控制為0.25~0.4，且將30~380℃的溫度範圍內的平均熱膨脹係數控制為40~50×10－7 /℃，藉此可解決上述問題，從而提出本發明。另外，本發明中，所謂「實質上不含有鹼金屬氧化物」，是指玻璃組成中鹼金屬氧化物的含量小於等於1000 ppm的情形。本發明中，「30~380℃的溫度範圍內的平均熱膨脹係數」是指使用膨脹計(Dilatometer)所測定的值。
若將玻璃組成控制在上述範圍內，則可獲得適於下拉成形、尤其是溢流下拉(overflow down draw)成形的黏度特性。另外，若將玻璃組成控制在上述範圍內，則可獲得抗不透明性良好的玻璃，從而可穩定地實行溢流下拉成形(overflow draw－down molding)。因此，本發明的無鹼玻璃可說是適於溢流下拉成形的玻璃。此外，若將玻璃組成控制在上述範圍內，則可容易地獲得滿足上述需求特性(1)~(7)的玻璃。再者，本發明並不排除溢流下拉成形以外的成形方法。即便是溢流下拉成形以外的成形方法，於玻璃的製造步驟中，當玻璃的抗不透明性越良好，也越提高玻璃基板的製造效率，因此本發明的無鹼玻璃毋庸置疑地也可適用其他成形方法。
若將玻璃組成控制在上述範圍內，則可獲得冷卻時黏性迅速上升、且可迅速成形為玻璃基板形狀的玻璃。因此，由於本發明的無鹼玻璃是冷卻時黏性迅速上升的玻璃，故容易平坦地成形薄板型玻璃基板，所以較為有利。又，由於本發明的無鹼玻璃是冷卻時黏性迅速上升的玻璃，故容易平坦地成形大型玻璃基板，從而較為有利。此外，下拉成形時，用於緩冷卻的爐內距離在設備設計方面有限制，隨之玻璃基板的緩冷卻時間亦受到限制，例如，自成形溫度至室溫為止必須冷卻數分鐘。因此，下拉成形時，冷卻時黏性迅速上升的玻璃更為有利。
本發明的無鹼玻璃的玻璃組成中實質上不含有鹼金屬氧化物(Na2 O、K2 O、LiO2 )。因此，本發明的無鹼玻璃於TFT製造步驟中，不存在鹼離子於熱處理過程中擴散至已成膜的半導體物質中而導致膜特性劣化的可能性，從而不會損害TFT－LCD的可靠性。
本發明的無鹼玻璃中，將以重量分率而計的(CaO＋BaO－MgO)/SiO2 的值控制為0.25~0.4。若將以重量分率而計的(CaO＋BaO－MgO)/SiO2 的值控制在上述範圍內，則不會降低抗不透明性，具體而言可實現大於等於105.4dPa．s的液相黏度，並且可降低高溫黏度，從而可獲得適於下拉成形的黏度特性。另外，為了降低高溫黏度，增加鹼土類金屬氧化物、減少SiO2 含量是有效的，但若增加鹼土類金屬氧化物、減少SiO2 含量，則應變點會降低。若將以重量分率而計的(CaO＋BaO－MgO)/SiO2 的值控制在上述範圍內，則即便增加鹼土類金屬氧化物、減少SiO2 含量，亦可不會導致應變點降低而降低高溫黏度。並且，亦不會使抗不透明性惡化。因此，若將以重量分率而計的(CaO＋BaO－MgO)/SiO2 的值控制在上述範圍內，則可消除因增加鹼土類金屬氧化物、減少SiO2 含量而產生的缺點。再者，如下所述，若含有較多的MgO，則有損抗不透明性。
本發明的無鹼玻璃中，將30~380℃的溫度範圍內的平均熱膨脹係數控制為40~50×10－7 /℃。若將玻璃的熱膨脹係數控制在上述範圍內，則可實現與周邊材料(尤其是有機材料或金屬)的熱膨脹係數的整合，從而可降低a－Si．TFT－LCD的製造步驟中玻璃基板的破損機率。此外，若將玻璃的熱膨脹係數控制在上述範圍內，則可降低因熱膨脹差而產生的熱應力，從而可降低熱處理步驟中玻璃基板破損的機率，結果可有效地避免下述事態，即，由於玻璃基板破損而導致製造流水線(line)的生產效率下降，或者破損時所產生的微細玻璃粉附著於玻璃基板上而斷線不良或圖案化不良等。
第二，本發明的無鹼玻璃的特徵在於，以按照重量分率而計(MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO)/SiO2 的值為0.3~0.4。
第三，本發明的無鹼玻璃的特徵在於，實質上不含有As2 O3 ，且Sb2 O3 ＋SnO2 ＋Cl的含量以上述氧化物換算的wt%計為0~3%。本發明中，所謂「實質上不含有As2 O3 」，是指As2 O3 的含量小於等於1000 ppm的情形。
第四，本發明的無鹼玻璃的特徵在於，實質上不含有As2 O3 、Sb2 O3 ，SbO2 的含量以上述氧化物換算的wt%計為0~1%。本發明中，所謂「實質上不含有Sb2 O3 」，是指Sb2 O3 的含量小於等於0.05 wt%的情形。
第五，本發明的無鹼玻璃的特徵在於，液相溫度小於等於1150℃及/或液相黏度大於等於105.4 dPa．s。本發明中所述的「液相溫度」是指，粉碎玻璃，將通過標準篩30網目(mesh)(500 μm)而殘留於50網目(300 μm)的玻璃粉末放入鉑舟中，於溫度梯度爐中保持24小時後，結晶析出至玻璃中的溫度。另外，本發明中所述的「液相黏度」是指液相溫度下的玻璃黏度，而玻璃黏度是指利用眾所周知的纖維伸長(fiber elongation)法或鉑球上拉法而測定的值。
第六，本發明的無鹼玻璃的特徵在於，玻璃組成中SnO2 的含量以上述氧化物換算的wt%計，為0~0.5wt%，且添加SnO2 直至SnO2 為0.5 wt%時，所獲得的玻璃的液相溫度小於等於1150℃。本發明中所述的「添加SnO2 直至SnO2 為0.5 wt%時，所獲得的玻璃的液相溫度」是指下述溫度，即，於作為原料的一次投料量中添加SnO2 ，直至玻璃組成中SnO2 為0.5 wt%(使玻璃組成共計為100 wt%)，使玻璃熔融、成形，此後粉碎所獲得的玻璃樣品，將通過標準篩30網目(500 μm)而殘留於50網目(300 μm)的玻璃粉末放入鉑舟中，於溫度梯度爐中保持一週後，結晶析出的溫度。
第七，本發明的無鹼玻璃的特徵在於，於玻璃組成中添加有1 wt%ZrO2 時，所獲得的玻璃的液相溫度小於等於1150℃。本發明中所述的「於玻璃組成中添加有1 wt%ZrO2 時，所獲得的玻璃的液相溫度」是指下述溫度，即，於一次操作所需的原料量中添加相當於玻璃組成中1 wt%的量的ZrO2 (使玻璃組成從表觀上看為共計101 wt%)後，使玻璃熔融、成形，此後粉碎所獲得的玻璃樣品，將通過標準篩30網目而殘留於50網目的玻璃粉末放入鉑舟中，於溫度梯度爐中保持一週後，結晶析出的溫度。
第八，本發明的無鹼玻璃的特徵在於，應變點大於等於630℃。本發明中，「應變點」是指利用以ASTM C336為依據的方法而測定的值。
第九，本發明的無鹼玻璃的特徵在於，高溫黏度為102.5 dPa．s時的溫度小於等於1535℃。再者，本發明中所述的「高溫黏度為102.5 dPa．s時的溫度」是指利用眾所周知的鉑球上拉法而測定的值。
第十，本發明的無鹼玻璃的特徵在於，將高溫黏度為102.5 dPa．s時的溫度設為T1 (℃)、將應變點設為T2 (℃)時，滿足T1 －T2 ≦880℃的關係。
第十一，本發明的無鹼玻璃的特徵在於，將高溫黏度為104 dPa．s時的溫度設為T3 (℃)、將軟化點設為T4 (℃)時，滿足T3 －T4 ≦330℃的關係。另外，本發明中，「高溫黏度為104 dPa．s時的溫度」是指利用眾所周知的鉑球上拉法而測定的值，「軟化點」是指利用以ASTM C338為依據的方法而測定的值。
第十二，本發明的無鹼玻璃的特徵在於，於80℃的10%HCL水溶液中浸漬24小時後的侵蝕量小於等於5 μm。本發明中所述的「於80℃的10%HCL水溶液中浸漬24小時後的侵蝕量」是指，首先對玻璃樣品的兩面加以光學研磨，此後掩蔽一部分，於調和為10%HCL水溶液濃度的80℃藥液中浸漬24小時後，除去罩幕，用表面粗度計測定罩幕部分與侵蝕部分的階差的值。再者，測定是對各玻璃樣品的兩面加以光學研磨後於上述條件下進行藥液處理後除去罩幕而進行的。
第十三，本發明的無鹼玻璃的特徵在於，在20℃的130緩衝氫氟酸溶液(NH4 HF2 ：4.6 wt%，NH4 F：36 wt%)中浸漬30分鐘後的侵蝕量小於等於2 μm。本發明中所述的「在20℃的130緩衝氫氟酸溶液中浸漬30分鐘後的侵蝕量」是指，使用20℃的130緩衝氫氟酸溶液於30分鐘的處理條件下測定的值，並且是指，首先對各玻璃樣品的兩面加以光學研磨，此後遮住一部分，在調和為上述濃度的20℃藥液中浸漬30分鐘後，除去罩幕，用表面粗度計測定罩幕部分與侵蝕部分的階差的值。再者，測定是對玻璃樣品的兩面加以光學研磨後於上述條件下進行藥液處理後除去罩幕而進行的。
第十四，本發明的無鹼玻璃的特徵在於，在80℃的10%HCL水溶液中浸漬3小時後，目測進行表面觀察未發現白濁、皺褶。
第十五，本發明的無鹼玻璃的特徵在於，在20℃的63緩衝氫氟酸溶液(HF：6 wt%，NHF4 ：30 wt%)中浸漬30分鐘後，目測進行表面觀察未發現白濁、皺褶。
第十六，本發明的無鹼玻璃的特徵在於，比楊氏模量(Young’s modulus)大於等於27 GPa/(g．cm－3 )。再者，本發明中所述的「比楊氏模量」是指用楊氏模量除以密度由此算出的值，且「楊氏模量」是指利用共振法測定的值。
第十七，本發明的無鹼玻璃基板的特徵在於，由上述任一項所述的無鹼玻璃構成。
第十八，本發明的無鹼玻璃基板的特徵在於，是由下拉成形而形成的。
第十九，本發明的無鹼玻璃基板的特徵在於，是由溢流下拉成形而形成的。
第二十，本發明的無鹼玻璃基板的特徵在於，用於顯示器。
第二十一，本發明的無鹼玻璃基板的特徵在於，用於LCD。
第二十二，本發明的無鹼玻璃基板的特徵在於，用於a－Si．TFT－LCD。
第二十三，本發明的無鹼玻璃基板的特徵在於，基板尺寸大於等於32吋。
對如上所述限定玻璃組成範圍的理由加以詳述。再者，以下的%表示除特定的情形以外，是指重量百分比(wt%)表示。
SiO2 是形成玻璃網狀物(network)的成分，其含量為45~65%，較好的是48~62%，更好的是50~60%，最好的是52~58%。若SiO2 的含量少於45%，則耐藥品性、尤其是耐酸性會惡化，而且密度會變高。另一方面，若SiO2 的含量多於65%，則高溫黏度變高而熔融性變差，並且玻璃中容易產生不透明異物(白矽石，cristobalite)。
Al2 O3 是對提高玻璃的應變點有效，並且提高楊氏模量的成分，其含量為12~17%，較好的是14~16.5%，更好的是15~16%。若Al2 O3 的含量少於12%，則提高應變點的效果變差。此外，若Al2 O3 的含量少於12%，則有楊氏模量降低的傾向。另一方面，若Al2 O3 的含量多於17%，則液相溫度變高，從而容易變得不透明。
B2 O3 作為融劑而起作用，是對降低玻璃黏性、改善熔融性有效並且降低液相溫度的成分，其含量為7.5~15%，較好的是7.7~13%，更好的是8~12%。若B2 O3 的含量少於7.5%，則作為融劑的作用不充分，並且耐緩衝氫氟酸性(buffered HF)(以下，稱為耐BHF性)惡化。此外，若B2 O3 的含量少於7.5%，則容易變得不透明，故有液相溫度上升的傾向。另外，若B2 O3 的含量多於15%，則可能玻璃的應變點降低而耐熱性下降，並且耐酸性惡化。此外，若B2 O3 的含量多於15%，則有楊氏模量降低從而比楊氏模量降低的傾向。
MgO是提高玻璃的楊氏模量、且降低高溫黏度、改善熔融性的成分，並且是鹼土類金屬氧化物中最有效地降低密度的成分。然而，若MgO的含量較多，則除了應變點降低、容易變得不透明以外，還可能產生下述狀況，即，MgO與BHF反應而形成生成物，該生成物固著或附著於玻璃基板表面的元件上，使玻璃基板白濁，故MgO的含量有限制。因此，MgO的含量為0~3%，較好的是0~1%，更好的是0~0.5%，進一步更好的是0~0.3%，最好的是0~0.2%，理想而言，實質上不含有MgO最好。此處，所謂「實質上不含有MgO」是指MgO的含量小於等於0.05%的情形。
CaO是不會降低玻璃的應變點而降低高溫黏度的成分，並且是提高抗不透明性的成分，其含量為5.5~15%，較好的是6~14%，更好的是6.5~14%，進一步更好的是7~12%。本發明的玻璃組成系因難以熔融而氣泡容易殘留於玻璃內，結果玻璃基板中多產生氣泡不良。為了減少氣泡不良，提高玻璃的熔融性較為重要。本發明的玻璃組成系中，若減少SiO2 的量，則雖熔融性提高但耐酸性極度下降，除此之外密度、熱膨脹係數會增大。因此，本發明的無鹼玻璃中，為了提高玻璃的熔融性，含有大於等於5.5%的CaO。另一方面，若CaO的含量多於15%，則玻璃的耐BHF性惡化從而玻璃基板表面容易受到侵蝕，除此以外還可能產生下述狀況，即，反應生成物附著於玻璃基板表面而使玻璃基板白濁。此外，若CaO的含量多於15%，則密度或熱膨脹係數變得過高。
SrO是提高玻璃的耐藥品性、不會降低應變點而降低高溫黏度、從而改善熔融性的成分，其含量為0~5%，較好的是0~4%，更好的是0~3.5%，進一步更好的是0~3%。若SrO的含量多於5%，則密度或熱膨脹係數上升，或容易變得不透明。
BaO是提高玻璃的耐藥品性、抗不透明性從而改善熔融性的成分，其含量為5~15%，較好的是7~14%，更好的是8~13%，進一步更好的是10~13%。若BaO的含量多於15%，則有抗不透明性惡化、密度或熱膨脹係數上升的傾向。另一方面，若BaO的含量少於5%，則液相黏度降低，容易變得不透明。如上所述，導入CaO對改善抗不透明性是有效的，若含有較多的CaO，則雖可享有能改善熔融性、延長熔融窯壽命此類優點，但會產生下述缺點，即，高溫黏度顯著下降由此液相黏度下降，故難以成形為玻璃基板。因此，若代替CaO而含有適量的BaO，則可抑制高溫黏度的下降，而且可提高液相黏度。
ZnO是改善玻璃的耐BHF性、並且改善熔融性的成分，但若ZnO的含量較多，則容易變得不透明，或容易使應變點降低。因此，ZnO的含量為0~5%，較好的是0~3%，更好的是0~1%，最好的是0~0.5%。
為了獲得適於下拉成形的黏度特性，增加使高溫黏度下降的鹼土類金屬氧化物的含量、並減少SiO2 的含量較為有效。然而，若增加鹼土類金屬氧化物、並減少SiO2 的含量，則應變點降低。為了不使抗不透明性惡化、具體而言使液相黏度達到105.4 dPa．s或105.4 dPa．s以上，並且為了降低高溫黏度，使以重量分率而計的(CaO＋BaO－MgO)/SiO2 的值為0.25~0.40，較好的是0.26~0.39，更好的是0.27~0.38，最好的是0.30~0.36即可。亦即，藉由將(CaO＋BaO－MgO)/SiO2 的值限制為0.25~0.40，可不使應變點降低而降低高溫黏度，而且抗不透明性亦不會惡化。若(CaO＋BaO－MgO)/SiO2 的值小於0.25，則高溫黏度變高，或容易變得不透明。另一方面，若(CaO＋BaO－MgO)/SiO2 的值大於0.40，則有密度變高、熱膨脹係數變高的傾向。
MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO各成分中，若混合含有兩種或兩種以上的成分，則玻璃的液相溫度降低，玻璃中難以產生結晶異物，其結果為可改善熔融性、成形性。上述成分的總量(MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO)為15~23%，較好的是17~22%，更好的是18~21%。若上述總量少於15%，則作為融劑的作用不充分，而熔融性容易惡化。另一方面，若上述總量多於23%，則密度以及熱膨脹係數上升，此外比楊氏模量下降，而容易變得不透明。
ZrO2 是改善玻璃的耐藥品性尤其是耐酸性、且提高楊氏模量的成分，其含量為0~5%，較好的是0~3%，更好的是0~1%。若ZrO2 的含量多於5%，則液相溫度上升，從而容易出現鋯石(zircon)此類不透明異物。
TiO2 是改善玻璃的耐藥品性尤其是耐酸性、且降低高溫黏度而改善熔融性的成分，其含量為0~5%，較好的是0~3%，更好的是0~1%，進一步更好的是0~未滿0.5%，最好的是0~0.3%。若TiO2 的含量多於5%，則玻璃著色從而其透過率降低，因此難以用於顯示器用途。
P2 O5 是提高玻璃的抗不透明性的成分，其含量為0~5%，較好的是0~3%，更好的是0~1%，進一步更好的是0~未滿0.5%，最好的是0~0.3%。若P2 O5 的含量多於5%，則玻璃中會產生分相、乳白，除此以外耐酸性會顯著惡化。
如上所述，若SnO2 以及ZrO2 的含量均較多，則玻璃容易產生不透明。然而，若將以重量分率而計的(MgO＋CaO＋Sr＋BaO＋ZnO)/SiO2 的值限制為較好的是0.3~0.4，更好的是0.32~0.39，最好的是0.34~0.38，則可抑制SnO2 或ZrO2 系不透明。
本發明的無鹼玻璃中，除了上述成分以外亦可添加各種成分，例如，可含有直至5%的Y2 O3 、Nb2 O5 、La2 O3 。上述成分有用於提高玻璃的應變點、楊氏模量等，但若其含量多於5%，則有密度增大的傾向。
熔融本發明的玻璃組成系時，先前，一直使用著在高溫下作為澄清劑而起作用的As2 O3 。然而，就近年來關注環境的意向而言，較好的是儘量不使用As2 O3 此種環境負荷化學物質。SnO2 與As2 O3 相同，在高溫下具有清澄力，作為用以熔融本發明的無鹼玻璃的澄清劑非常有效。因此，本發明的無鹼玻璃中，SnO2 的含量較好的是0~5%，更好的是0~2%，進一步更好的是0~0.5%，最好的是0~0.35%。若SnO2 的含量多於5%，則容易不透明。再者，本發明的無鹼玻璃因熔融性優良，故即便不添加As2 O3 以作為澄清劑，但若添加SnO2 等澄清劑，亦可有效地製造不存在氣泡缺陷的玻璃基板。
Cl有促進無鹼玻璃的熔融的效果，且有於低溫下熔融玻璃、並使澄清劑更有效地發揮作用的效果，並且是降低玻璃的熔融成本、可實現製造設備的長壽命化的成分，其含量較好的是0~3%。若Cl的含量多於3%，則可能應變點會降低。再者，可使用氯化鋇等鹼土類金屬氧化物的氯化物、或氯化鋁等原料，作為Cl成分的原料。
作為本發明的無鹼玻璃的澄清劑，Sb2 O3 亦是有效的，然而，一般而言無鹼玻璃熔融溫度較高，故Sb2 O3 作為澄清劑的效果小於As2 O3 。因此，使用Sb2 O3 作為澄清劑時，較理想的是增加其添加量，或藉由與Cl等促進熔融性的成分的組合來降低熔融溫度。然而，若Sb2 O3 的含量大於等於5%，則有導致密度上升的傾向，其添加量較好的是0~2%，更好的是0~1.5%。又，對於玻璃原料中一部分或全部的Sb2 O3 ，亦可使用Sb2 O5 。
此外，本發明的無鹼玻璃中，未使用As2 O3 作為澄清劑時，較好的是使選自Sb2 O3 、SnO2 以及Cl的群組的一種、兩種或兩種以上的含量為0~3%，尤其更好的是Sb2 O3 的含有比例為0~2%、SnO2 為0.01~1%、Cl為0~1%。
Sb2 O3 與As2 O3 相比，雖毒性較低，但因其是對環境造成負荷的物質，故就環境觀點而言，較好的是實質上不含有Sb2 O3 。此外，Cl等鹵素於玻璃熔融時所產生的揮發物有毒性，故就環境觀點而言，較好的是實質上不含有Cl等鹵素。此處，所謂「實質上不含有Cl等鹵素」，是指玻璃組成中鹵素的含量小於等於0.05%的情形。自上述關注環境的方面來考慮，最好的是，實質上不含有As2 O3 、Sb2 O3 (較理想的是不含有As2 O3 、Sb2 O3 、Cl)、且以下述氧化物換算的wt%而計含有0~1%(較理想的是0.01~1%)的Sn2 O，以作為澄清劑。
另外，本發明的無鹼玻璃，只要不損壞其特性，則可含有小於等於3%的F、SO3 、C等作為澄清劑。另外，可含有小於等於3%的Al、Si等金屬粉末等作為澄清劑。此外，亦可含有小於等於5%的CeO2 、Fe2 O3 等作為澄清劑。
於上述玻璃組成範圍中，當然可任意組合各成分的較好含有範圍，從而選擇較好的玻璃組成範圍，其中，無鹼玻璃可列舉下述更好的玻璃組成範圍的玻璃，即，以wt%而計SiO2 的含量為50~60%、Al2 O3 為14~16.5%、B2 O3 為7.7~13%、MgO為0~0.5%、CaO為6~14%、SrO為0~3.5%、BaO為7~14%、ZnO為0~3%、MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO為17~22%、ZrO2 為0~1%、TiO2 為0~3%、P2 O5 為0~3%，實質上不含有鹼金屬氧化物，以重量分率而計(CaO＋BaO－MgO)/SiO2 的值為0.25~0.4，且30~380℃的溫度範圍內的平均熱膨脹係數為42~48×10－7 /℃。若將玻璃的組成範圍限制為上述範圍，則可大幅改善抗不透明性，並且可確實地確保溢流下拉成形所必需的黏度特性。
無鹼玻璃的更好態樣可列舉下述玻璃，即，以wt%而計SiO2 的含量為52~58%、Al2 O3 為15~16%、B2 O3 為8~12%、MgO為0~0.5%、CaO為7~12%、SrO為0~3%、BaO為10~13%、ZnO為0~0.5%、MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO為18~21%、ZrO2 為0~1%、TiO2 為0~0.5%、P2 O5 為0~0.5%，實質上不含有鹼金屬氧化物，以重量分率而計(CaO＋BaO－MgO)/SiO2 的值為0.25~0.4，且30~380℃的溫度範圍內的平均熱膨脹係數為44~47×10－7 /℃。若將玻璃的組成範圍限制為上述範圍，則可顯著改善抗不透明性，並且能可靠地確保溢流下拉成形所必需的黏度特性。
本發明的無鹼玻璃，其30~380℃的溫度範圍內的平均熱膨脹係數為40~50×10－7 /℃，較好的是42~49×10－7 /℃，更好的是43~48×10－7 /℃，進一步更好的是44~47×10－7 /℃。若平均熱膨脹係數小於40×10－7 /℃，則可能無法獲得與周邊材料(尤其是有機材料或金屬)的熱膨脹係數的整合。另一方面，若平均熱膨脹係數大於50×10－7 /℃，則TFT－LCD的製造步驟中玻璃基板的破損機率變高。此外，於LCD用途中，玻璃基板的耐熱衝擊性亦是重要需求。玻璃基板的端面，即便進行了倒角加工亦存在微細傷痕或龜裂，若熱引起的拉伸應力集中作用於傷痕或龜裂，則有時玻璃基板會破裂。若玻璃基板破損，則可能會產生下述狀況，即，不僅使製造流水線的生產效率下降，而且破損時所產生的微細玻璃粉附著於玻璃基板上而引起斷線不良或圖案化不良等。於TFT－LCD、尤其是多晶矽(poly silicon)TFT－LCD(p－Si．TFT－LCD)的製造步驟中，因熱處理步驟較多、從而玻璃基板反覆受到急速加熱及急速冷卻，故對玻璃基板的熱衝擊變得更大。此外，如上所述玻璃基板有大型化傾向，大型玻璃基板不僅於熱處理步驟中容易產生溫度差，而且於端面產生微小傷痕、龜裂的機率亦變高，從而熱處理步驟中玻璃基板破損的機率變高。解決該問題最根本且有效的方法是減小因熱膨脹差而產生的熱應力，因此需要熱膨脹係數低的玻璃，具體而言，需要熱膨脹係數小於等於50×10－7 /℃的玻璃。
本發明的無鹼玻璃中，液相溫度較好的是小於等於1150℃，更好的是小於等於1080℃，進一步更好的是小於等於1050℃，最好的是小於等於1030℃。一般而言，下拉成形尤其是溢流下拉成形中，玻璃成形時的黏度高於其他成形方法，故若玻璃的抗不透明性較差，則成形過程中會產生不透明物，且難以成形為玻璃基板。具體而言，若液相溫度高於1150℃，則溢流下拉成形變困難，從而必須採用浮式法成形(float forming)等成形方法，且為了獲得表面品質良好的玻璃基板，必須另外加加工步驟。因此，若液相溫度高於1150℃，則無鹼玻璃的成形方法受到不適當的制約，且無法成形具有預期的表面品質的玻璃。再者，液相溫度越低，玻璃的抗不透明性越良好。
本發明的無鹼玻璃中，液相黏度較好的是大於等於105.4 dPa．s，更好的是大於等於105.6 dPa．s，進一步更好的是大於等於105.8 dPa．s，最好的是大於等於106.0 dPa．s。一般而言，下拉成形尤其是溢流下拉成形中，玻璃成形時的黏度高於其他成形方法，故若玻璃的抗不透明性較惡，則成形過程中會產生不透明物，且難以成形為玻璃基板。具體而言，若液相黏度低於105.4 dPa．s，則溢流下拉成形變困難，從而必須採用浮式法成形等成形方法，且為了獲得表面品質良好的玻璃基板，必須另外添加加工步驟。因此，若液相黏度低於105.4 dPa．s，則無鹼玻璃的成形方法受到不適當的制約，且無法成形具有預期的表面品質的玻璃。另外，液相黏度越大，玻璃的抗不透明性越良好。
本發明的無鹼玻璃中，以下述氧化物換算的wt%而計含有0~0.5 wt%的SnO2 ，且於玻璃組成中添加有SnO2 直至SnO2 為0.5 wt%時，所獲得的玻璃的液相溫度較好的是小於等於1150℃，更好的是小於等於1100℃。若玻璃中存在氣泡等內部缺陷，則會妨礙光的透過，故成為顯示器用玻璃基板致命的不良缺陷。一般而言，隨著玻璃基板大型化。氣泡殘存的機率變高，從而氣泡成為不良缺陷的機率變高，玻璃基板的生產性下降。因此，減少玻璃中的氣泡的技術變重要。減少玻璃中所包含的氣泡的方法，有使用澄清劑的方法、及降低高溫黏度的方法。於前一方法中，作為無鹼玻璃的澄清劑，最有效的是As2 O3 ，但因As2 O3 是環境負荷化學物質，故必須減少使用As2 O3 。因此，自環境觀點而言，研究導入SnO2 作為As2 O3 的代替澄清劑，但SnO2 容易成為結晶性異物(不透明)的原因，其可能成為玻璃基板的內部缺陷。因此，若是相對於SnO2 難以產生不透明的玻璃，則即便導入SnO2 作為澄清劑，亦難以產生SnO2 引起的不透明，故可一併實現玻璃基板製造效率的提高以及環境關注，可認為非常有效。而且，於玻璃基板的製造步驟中，亦在某種程度上假設Sn電極熔析於玻璃中的情況，故相對於SnO2 難以產生不透明的玻璃更為有利。就該方面而言，根據本發明的無鹼玻璃，即使玻璃組成中的SnO2 含量上升至0.5%，亦可使所獲得的玻璃的液相溫度小於等於1150℃，因此可最大限度地享有上述效果。另一方面，玻璃組成中的SnO2 含量為0.5%時，若所獲得的玻璃的液相溫度高於115O℃，則難以享有上述效果。
本發明的無鹼玻璃中，於玻璃組成中添加有1%的ZrO2 時，所獲得的玻璃的液相溫度較好的是小於等於1150℃，更好的是小於等於1100℃。除了減少氣泡、異物等內部缺陷以外，降低玻璃基板的製造成本的對策有效的是延長熔融窯壽命、減少熔融窯的修理頻率。為此，較好的是使用難以侵蝕熔融玻璃的Zr系耐火物，然而，越增加Zr系耐火物的使用場所，越容易產生Zr系結晶性異物(不透明)，其可能會成為玻璃基板的內部缺陷。因此，若是相對於ZrO2 難以產生不透明的玻璃，則即便使用Zr系耐火物作為熔融窯的耐火物，亦難以產生由此引起的不透明，故可降低玻璃基板的製造成本，可認為非常有效。就該方面而言，根據本發明的無鹼玻璃，即便於玻璃組成中添加有1%的ZrO2 ，亦可使所獲得的玻璃的液相溫度小於等於1150℃，故可最大限度地享有上述效果。另一方面，於玻璃組成中添加有1%的ZrO2 時，若所獲得的玻璃的液相溫度高於1150℃，則難以享有上述效果。
本發明的無鹼玻璃中，高溫黏度為102.5 dPa．s時的溫度較好的是小於等於1535℃，更好的是小於等於1530℃，進一步更好的是小於等於1520℃，尤其好的是小於等於1510℃，最好的是小於等於1500℃。如上所述，若於高溫下長時間熔融玻璃，則雖可減少玻璃中的氣泡或異物等內部缺陷，但高溫區域內的熔融會增加玻璃熔融窯所承受的負擔。例如，熔融窯所使用的氧化鋁或氧化鋯等耐火物，溫度越高越受到熔融玻璃劇烈侵蝕，隨之熔融窯的生命週期(life cycle)亦變短。又，用以一直保持窯內部為高溫的運作成本(running cost)高於在低溫下熔融的玻璃等，高溫區域內的熔融不利於製造玻璃基板。因此，要求無鹼玻璃可於低溫下熔融。就該方面而言，根據本發明的無鹼玻璃，可使高溫黏度為102.5 dPa．s時的溫度小於等於1535℃，故可確實地享有上述效果。另一方面，若高溫黏度為102.5 dPa．s時的溫度高於1535℃，則難以享有上述效果。另外，高溫黏度為102.5 dPa．s時熔融玻璃的溫度相當於熔融溫度。
本發明的無鹼玻璃的應變點較好的是大於等於630℃，更好的是大於等於635℃，進一步更好的是大於等於640℃，最好的是大於等於645℃。另外，玻璃基板於TFT－LCD的製造步驟中被供給於高溫熱處理。若玻璃基板的耐熱性較低，則例如，將玻璃基板暴露於400~600℃的高溫時，可能會產生被稱為熱收縮的微小尺寸收縮，其會引起TFT的像素間距偏移從而成為顯示不良的原因。此外，若玻璃基板的耐熱性更低，則玻璃基板可能會產生變形、翹曲等。此外，為了於成膜步驟等TFT－LCD的製造步驟中不使玻璃基板熱收縮而不引起圖案偏移，亦需求耐熱性優良的玻璃。就該方面而言，根據本發明的無鹼玻璃，可使應變點大於等於630℃，故難以產生上述問題。另一方面，若應變點未滿630℃，則上述問題變嚴重。另外，與a－Si．TFT－LCD相比，p－Si．TFT－LCD的製造步驟中熱處理溫度較高，故應變點較高的玻璃基板適於p－Si．TFT－LCD。
本發明的無鹼玻璃，將102.5 dPa．s時的溫度設為T1 (℃)、將應變點設為T2 (℃)時，較好的是滿足T1 －T2 ≦880℃的關係。T1 對應於熔融溫度，且與於窯中熔融玻璃時的溫度相對應。T2 為耐熱性的指標，T2 越高耐熱性越優良。一般而言，若降低T1 ，則T2 亦下降，且若提高T2 則T1 上升，然而，為了使玻璃可於較低的溫度下熔融、且耐熱性優良，較好的是使T1 －T2 小於等於880℃，更好的是小於等於870℃，進一步更好的是小於等於860℃，最好的是小於等於850℃。若T1 －T2 高於880℃，則難以一併實現低溫熔融與耐熱性。
本發明的無鹼玻璃，將104 dPa．s時的溫度設為T3 (℃)、將軟化點設為T4 (℃)時，較好的是滿足T3 －T4 ≦330℃的關係。玻璃基板的厚度、板寬方向的翹曲或彎曲形狀，大致是在熔融玻璃的溫度自成形溫度到達至軟化點的過程中決定的。因此，若減小T3 －T4 ，具體而言，較好的是使T3 －T4 小於等於330℃，更好的是小於等於325℃，最好的是小於等於320℃，則控制玻璃基板的厚度、板寬方向的翹曲或彎曲形狀變容易。另外，若控制為T3 －T4 ≦330℃，則於冷卻時黏性迅速上升，從而可迅速成形為玻璃基板形狀。亦即，若使T3 －T4 小於等於330℃，則平坦地成形薄板玻璃基板變容易。又，若使T3 －T4 小於等於330℃，則平坦地成形大型玻璃基板變容易。此外，下拉成形時，用於緩冷卻的爐內距離有設備設計上的限制，隨之玻璃基板的緩冷卻時間亦受到限制，例如，自成形溫度至室溫為止必須冷卻數分鐘。因此，上述黏度特性非常有利。另一方面，若T3 －T4 高於330℃，則控制玻璃基板的厚度、板寬方向的翹曲或彎曲形狀變必須。另外，T3 相當於成形溫度。
本發明的無鹼玻璃的密度較好的是小於等於2.80 g/cm3 ，更好的是小於等於2.70 g/cm3 ，進一步更好的是小於等於2.68 g/cm3 ，最好的是小於等於2.65 g/cm3 。玻璃的密度越低，更可實現玻璃的輕量化，結果是可有助於實現TFT－LCD的輕量化。另一方面，無鹼玻璃系中，一般而言，若使玻璃的密度變低，則玻璃的黏度會上升從而熔融性惡化，並且不透明傾向會增大從而成形性亦惡化。例如，石英玻璃雖密度為2.2 g/cm3 而較低，但必須於非常高的溫度下熔融，且抗不透明性亦不良，故無法進行溢流下拉成形，且難以無缺陷地熔融大型玻璃基板。因此，自使密度與熔融性、密度與成形性並存的觀點來考慮，目標為使密度大於等於2.50 g/cm3 (較理想的是大於等於2.60 g/cm3 )。
較好的是，本發明的無鹼玻璃浸漬於80℃的10%HCL水溶液中24小時後的侵蝕量小於等於5 μm，及/或浸漬於80℃的10%HCL水溶液中3小時後目測進行表面觀察未發現白濁、皺褶。此外，較好的是，本發明的無鹼玻璃浸漬於20℃的130BHF溶液中30分鐘後的侵蝕量小於等於2 μm，及/或浸漬於20℃的63BHF溶液中30分鐘後目測進行表面觀察未發現白濁、皺褶。於TFT－LCD用玻璃基板的表面上，成膜有透明導電膜、絕緣膜、半導體膜、金屬膜等，而且藉由光微影蝕刻(photolithography etching)(光蝕刻，photoetching)而形成有各種電路或圖案。另外，於上述成膜、光蝕刻步驟中，對玻璃基板實施各種熱處理或藥品處理。一般而言，於TFT陣列製程中，反覆進行成膜步驟→光阻圖案形成→蝕刻步驟→光阻剝離步驟此類一系列製程。此時，對Al、Mo系膜的蝕刻使用磷酸系溶液作為蝕刻液，對ITO(indium tin oxide，氧化銦錫)系膜的蝕刻使用王水(HCL＋HNO3 )系溶液作為蝕刻液，對SiNx、SiO2 膜等的蝕刻使用BHF溶液等多種多樣的藥液作為蝕刻液，上述蝕刻液考慮到低成本化，並不是一次性的，而成為循環的液系流(flow)。若玻璃基板的耐藥品性較低，則可能會於蝕刻時引起下述各種問題，即，藥液與玻璃基板的反應生成物堵塞循環液系流的過濾器，或由於不均質蝕刻而於玻璃基板表面產生白濁，或由於蝕刻液的成分變化而蝕刻率變得不穩定等。尤其是以BHF為代表的氟酸系藥液，因強烈地侵蝕玻璃基板，故容易產生如上所述的問題，從而要求玻璃基板的耐BHF性優良。即，就防止因藥液的污染或反應生成物而堵塞蝕刻步驟中的過濾器的觀點來考慮，玻璃的耐藥品性非常重要。又，玻璃基板的耐藥品性不僅在使玻璃基板表面的侵蝕量較小的方面較為重要，而且在不引起外觀變化的方面亦較重要。藉由藥液處理使玻璃的外觀不產生白濁或皺褶等變化，是光透過率較為重要的TFT－LCD等的顯示器用玻璃基板之不可或缺的特性。該侵蝕量與外觀變化的評估結果與耐BHF性未必一致，例如，即便玻璃顯示相同的侵蝕量，亦有時因玻璃組成不同而於藥品處理後產生外觀變化、或不產生外觀變化。就該方面而言，根據本發明的無鹼玻璃，浸漬於80℃的10%HCL水溶液中24小時後，其侵蝕量可小於等於5 μm，且浸漬於80℃的10%HCL水溶液中3小時後，目測進行表面觀察可發現未產生白濁、皺褶，故能可靠地解決上述問題。尤其，根據本發明的無鹼玻璃，即便浸漬於20℃的130BHF溶液中30分鐘，其侵蝕量亦可小於等於2 μm，且即便浸漬於20℃的63BHF溶液中30分鐘，目測進行表面觀察亦可未發現白濁、皺褶，故能可靠地解決上述問題。
本發明的無鹼玻璃，其比楊氏模量(用楊氏模量除以密度所得的值)較好的是大於等於27 Gpa/g．cm－3 ，更好的是大於等於28 Gpa/g．cm－3 ，最好的是大於等於29 Gpa/g．cm－3 。若使比楊氏模量大於等於27 Gpa/g．cm－3 ，則即便是大型且薄板玻璃基板亦可將彎曲量抑制為不產生問題的程度。
本發明的無鹼玻璃基板可藉由下述方式來製造，即，將調和了玻璃原料以達成預期玻璃組成的一次投料量連續投入熔融爐內，接著進行加熱熔融、脫泡，此後供給於成形裝置且使熔融玻璃成形為板狀，繼而進行緩冷卻。
本發明的無鹼玻璃基板，自製造表面品質良好的玻璃基板的觀點來考慮，較好的是下拉成形，尤其是溢流下拉成形。其理由為，溢流下拉成形時，應成為玻璃基板表面的面並未與流槽(launder)狀耐火物接觸，而是於自由表面的狀態下成形的，藉此可不加以研磨而成形表面品質良好的玻璃基板。此處，溢流下拉成形是指下述方法，使熔融玻璃自耐熱性流槽狀構造物的兩側溢流，繼而使所溢流的熔融玻璃於流槽狀構造物下端合流，並且向下方延伸成形而製造玻璃基板。流槽狀構造物的結構或材質，只要使玻璃基板的尺寸或表面品質為預期狀態、從而可實現可用於TFT－LCD用玻璃基板的品質，則並無特別限定。此外，為了向下方進行延伸成形，可使用任意方法對玻璃基板施力。例如，可採用使寬度充分大的耐熱性輥在與玻璃基板接觸的狀態下旋轉而延伸的方法，或亦可採用使多對耐熱性輥僅與玻璃基板的端面附近接觸而延伸的方法。本發明的無鹼玻璃抗不透明性優良、並且黏度特性適於成形，故可高精度地實行溢流下拉成形。
本發明的無鹼玻璃基板的製造方法，除了溢流下拉成形以外，亦可採用各種方法。例如，可採用浮式法成形、流孔下拉(slot down draw)成形、再拉(redraw)成形，輾平(rollout)成形等各種成形方法。另外，就廉價地製造玻璃基板的觀點而言，較好的是浮式法成形。
本發明的無鹼玻璃較好的是用作玻璃基板。本發明的無鹼玻璃可採用各種成形方法，然而，無論採用任意方法來成形，本發明的無鹼玻璃的抗不透明性亦優良、且黏度特性適當，故可良好地成形為玻璃基板，且該玻璃基板可適用於LCD等顯示器。
如上所述，玻璃基板有大型化的傾向，但若基板尺寸變大，則基板中出現不透明物的機率變高，從而良品率急遽下降。因此，根據抗不透明性良好的本發明的無鹼玻璃基板，在製作大型玻璃基板方面益處較大。例如，基板尺寸大於等於0.1 m2 (具體而言，尺寸大於等於320 mm×420 mm)，尤其是大於等於0.5 m2 (具體而言，尺寸大於等於630 mm×830 mm)，大於等於1.0 m2 (具體而言，尺寸大於等於950 mm×1150 mm)，進一步是大於等於2.3 m2 (具體而言，尺寸大於等於1400 mm×1700 mm)，大於等於3.5 m2 (具體而言，尺寸大於等於1750 mm×2050 mm)，大於等於4.8 m2 (具體而言，尺寸大於等於2100 mm×2300 mm)，基板尺寸如上述越大型化則越為有利。就顯示器的畫面尺寸而言，基板尺寸較好的是大於等於32吋，更好的是大於等於36吋，進一步更好的是大於等於40吋。另外，根據本發明的無鹼玻璃基板，可獲得低密度、高比楊氏模量的特性，除上述方面以外亦可高精度地成形薄板玻璃基板。例如，若使壁厚小於等於0.8 mm(較好的是小於等於0.7 mm，更好的是小於等於0.5 mm，進一步更好的是小於等於0.4 mm)，則可有效地享有本發明的優點。此外，本發明的無鹼玻璃基板與先前的玻璃基板相比，即便減薄玻璃基板的厚度，亦可減小玻璃基板的彎曲量，故容易防止將玻璃基板放入卡匣(cassette)的支架或自卡匣支架取出時的破損等。
本發明的無鹼玻璃基板較好的是用於LCD等顯示器，尤其是a－Si．TFT－LCD。本發明的無鹼玻璃基板因可滿足LCD用玻璃基板所需求的已述特性(1)~(7)，故適於上述用途。另外，本發明的無鹼玻璃抗不透明性優良、並且黏度特性適於溢流下拉成形，故可有效地製造大型及/或薄板玻璃基板，從而能可靠地滿足玻璃基板(尤其是用於電視機的玻璃基板)的大型化要求。另外，本發明的無鹼玻璃基板亦適於p－Si．TFT－LCD用玻璃基板。
[實施例]
以下，根據實施例對本發明加以詳細說明。
表1~7表示本發明的實施例玻璃(樣品No.1~38)以及比較例玻璃(樣品No.A、B)。
表中的各玻璃樣品是以如下方式製成的。
首先，將調和了玻璃原料而達成表中之組成的一次投料量，投入鉑坩堝內，於1550℃下熔融24小時後，流出至碳板上而成形為板狀。對依此方式獲得的玻璃樣品，測定其密度、熱膨脹係數、應變點、緩冷點、軟化點、高溫黏度、楊氏模量、比楊氏模量、抗不透明性(液相溫度、液相黏度)、耐藥品性(耐BHF性、耐HCl性)各種特性，並表示於表中。
密度是利用眾所周知的阿基米德(Archimedes)法測定的。
熱膨脹係數是使用膨脹計測定的30~380℃的溫度範圍內的平均值。
應變點、緩冷點是用以ASTMC336為依據的方法來測定的。應變點、緩冷點的值越高，玻璃的耐熱性越高。
軟化點是用以ASTMC338為依據的方法來測定的。
高溫黏度為104.0 dPa．s、103.0 dPa．s、102.5 dPa．s時的各溫度是用眾所周知的鉑球上拉法來測定的。
楊氏模量是用共振法來測定的。比楊氏模量是用楊氏模量除以密度由此算出的。
液相溫度是指，粉碎各玻璃樣品，將通過標準篩30網目(500 μm)而殘留於50網目(300 μm)的玻璃粉末放入鉑舟內，於溫度梯度爐中保持24小時，測定結晶析出至玻璃中的溫度。
添加有SnO2 時的液相溫度(表中為抗SnO2 不透明性)是指，於成為原料的一次投料量中添加SnO2 ，直至玻璃組成中的SnO2 為0.5%，在與上述相同的條件下使玻璃熔融、成形，其後，粉碎玻璃樣品，將通過標準篩30網目(500 μm)而殘留於50網目(300 μm)的玻璃粉末放入鉑舟內，於溫度梯度爐中保持一週，測定結晶析出的溫度。其次，將於1150℃下未發現不透明的情形記作「○」、於1150℃下發現不透明的情形記作「×」。另外，在本評估的同時對玻璃的清澄性加以評估，當添加SnO2 直至SnO2 為0.5%時，玻璃中未發現有氣泡缺陷。
添加有ZrO2 時的液相溫度(表中為抗ZrO2 不透明性)是指，於成為原料的一次投料量中添加相當於玻璃組成的1%量的ZrO2 ，於與上述相同的條件下使玻璃熔融、成形，其後，粉碎玻璃樣品，將通過標準篩30網目(500 μm)而殘留於50網目(300 μm)的玻璃粉末放入鉑舟內，並於溫度梯度爐中保持一週，測定結晶析出的溫度。其次，將於1150℃下發現不透明的情形記作「×」、於1150℃下未發現不透明的情形記作「○」。
液相黏度表示液相溫度下的玻璃黏度。玻璃黏度是用眾所周知的鉑球上拉法來測定的。另外，液相溫度越低、液相黏度越高，則越表示抗不透明性優良、成形性優良。
耐BHF性以及耐HCl性用下述方法來評估的。首先，對各玻璃樣品的兩面加以光學研磨後，掩蔽一部分，於預定溫度下在調和為預定濃度的藥液中浸漬預定時間。藥液處理後，除去罩幕，用表面粗度計測定罩幕部分與侵蝕部分的階差，將階差值記作侵蝕量。另外，各測定是對各玻璃樣品的兩面光學加以研磨後於下述條件下進行藥液處理後除去罩幕而進行的。就藥液以及處理條件而言，耐BHF性的侵蝕量是使用130BHF溶液(NH4 HF2 ：4.6 wt%，NH4 F：36 wt%)且於20℃、30分鐘的處理條件下測定的。對於耐BHF性，其侵蝕量若未滿1 μm則記作「◎」，若為1~2 μm則記為「○」。耐HCl性的侵蝕量是使用10 wt%鹽酸水溶液於80℃、24小時的處理條件下測定的，若耐HCl性的侵蝕量未滿2.5 μm則記作「◎」，若為2.5~5 μm則記作「○」，若大於5 μm則記作「×」。
就評估外觀時的藥液以及處理條件而言，耐BHF性是使用63BHF溶液(HF：6 wt%，NH4 F：30 wt%)於20℃、30分鐘的處理條件下進行的，耐HCl性是使用10 wt%的鹽酸水溶液於80℃、3小時的處理條件下進行。目測觀察玻璃表面，將未發現玻璃表面產生白濁、皺褶、龜裂的情形記作「○」，將玻璃表面產生白濁、皺褶、或龜裂的情形記作「×」。
實施例即No.1~38的各玻璃樣品，不含有鹼金屬氧化物，密度小於等於2.67 g/cm3 ，熱膨脹係數為43~48×10－7 /℃，應變點大於等於637℃。此外，比楊氏模量大於等於29 GPa/g．cm－3 。此外，上述各樣品的高溫黏度為102.5 dPa．s時的溫度小於等於1532℃，故容易熔融，且液相溫度小於等於1070℃、液相黏度大於等於105.4 dPa．s，故抗不透明性優良。因此，可判斷實施例的各樣品的玻璃基板生產性亦優良。而且，實施例的各樣品的耐BHF性、耐HCl性優良，且外觀評估亦良好。若考慮到上述方面，則可認為實施例的各樣品適用作TFT－LCD用玻璃基板。
另一方面，比較例的玻璃樣品A，(CaO＋BaO－MgO)/SiO2 的值為0.05，且高溫黏度為102.5 dPa．s時的溫度為1542℃而較高。另外，比較例的玻璃樣品B，(CaO＋BaO－MgO)/SiO2 的值為0.43，且應變點為626℃而較低。
此外，於測試熔融爐中熔融實施例樣品No.17的玻璃，並進行溢流下拉成形，藉此製成基板尺寸為900 mm×1100 mm、厚度為0.5 mm的顯示器用玻璃基板，則該玻璃基板的翹曲小於等於0.05%，彎曲(WCA，filtered centre line waviness)小於等於0.1 μm，且表面粗糙度(Ry)小於等於50(截取λc：9 μm)，從而表面品質優良，適用作LCD用玻璃基板。另外，於溢流下拉成形中，藉由適當調整拉伸輥的速度、冷卻輥的速度、加熱裝置的溫度分佈、熔融玻璃的溫度、玻璃流量、拉板速度、攪拌器的旋轉次數等，來調節玻璃基板的表面品質。此外，「翹曲」是將玻璃基板放置於光學定盤上，使用JIS B－7524中所記載的間隙規(clearance gauge)來測定的。「彎曲」是使用觸針式表面形狀測定裝置測定JIS B－0610中所記載的WCA(濾波中心線彎曲)所得的值，該測定是利用以SEMI STD D15－1296「FPD玻璃基板的表面彎曲的測定方法」為依據的方法而測定的，測定時的截取為0.8~8 mm，且於玻璃基板的垂直於抽出方向的方向上測定300 mm的長度。「平均表面粗糙度(Ry)」是利用以SEMI D7－94「FPD玻璃基板的表面粗糙度的測定方法」為依據的方法來測定的值。
[產業上的可利用性]
因此，本發明的無鹼玻璃適於LCD或EL顯示器等的平板顯示器基板、電荷耦合元件(CCD)或等倍接近型固體攝影元件(CIS)等影像感測器用玻璃蓋、以及太陽電池用基板。

Claims (23)

  1. －種無鹼玻璃，其特徵在於：以重量百分比(wt%)計，該無鹼玻璃的玻璃組成為SiO2 的含量為45~65%、Al2 O3 為12~17%、B2 O3 為7.5~15%、MgO為0~3%、CaO為5.5~15%、SrO為0~5%、BaO為5~15%、ZnO為0~5%、MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO為15~23%、ZrO2 為0~5%、TiO2 為0~5%、P2 O5 為0~5%；該無鹼玻璃實質上不含鹼金屬氧化物；以重量分率計，(CaO＋BaO－MgO)/SiO2 的值為0.25~0.4；以及在30~380℃的溫度範圍內，該無鹼玻璃的平均熱膨脹係數為40~50×10－7 /℃。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之無鹼玻璃，其中以重量分率而計(MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO)/SiO2 的值為0.3~0.4。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之無鹼玻璃，其實質上不含As2 O3 ，且Sb2 O3 ＋SnO2 ＋Cl的含量以前述氧化物換算的wt%計為0~3%。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之無鹼玻璃，其實質上不含As2 O3 及Sb2 O3 ，且SnO2 的含量以前述氧化物換算的wt%計為0~1%。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之無鹼玻璃，其液相溫度小於等於1150℃及/或液相黏度大於等於105.4 dPa．s。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之無鹼玻璃，其中該玻璃組成中SnO2 的含量以上述氧化物換算的wt%計為0~0.5 wt%，且添加SnO2 直至SnO2 的含量為0.5 wt%時，所獲得的玻璃的液相溫度小於等於1150℃。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之無鹼玻璃，其中於該玻璃組成中添加有1 wt%的ZrO2 時，所獲得的玻璃的液相溫度小於等於1150℃。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之無鹼玻璃， 其應變點大於等於630℃。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之無鹼玻璃，其中高溫黏度為102.5 dPa．s時的溫度小於等於1535℃。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之無鹼玻璃，其中將高溫黏度為102.5 dPa．s時的溫度設為T1 (℃)，將應變點設為T2 (℃)時，滿足T1 －T2 ≦880℃的關係。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之無鹼玻璃，其中將高溫黏度為104 dPa．s時的溫度設為T3 (℃)，將軟化點設為T4 (℃)時，滿足T3 －T4 ≦330℃的關係。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之無鹼玻璃，其中浸漬於80℃的10% HCl水溶液中24小時後的侵蝕量小於等於5 μm。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之無鹼玻璃，其中浸漬於20℃的130緩衝氫氟酸溶液中30分鐘後的侵蝕量小於等於2 μm。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之無鹼玻璃，其中於80℃的10% HCl水溶液中浸漬3小時後，以目測來觀察表面，未發現白濁、皺褶。
  15. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之無鹼玻璃，其中於20℃的63緩衝氫氟酸溶液中浸漬30分鐘後，以目測來觀察表面，未發現白濁、皺褶。
  16. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之無鹼玻璃，其中比楊氏模量(specific Young's modulus)大於等於27 GPa/(g．cm－3 )。
  17. 一種無鹼玻璃基板，其是由申請專利範圍第1項至第16項中任一項所述之無鹼玻璃所構成的。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之無鹼玻璃基板，其中該無鹼玻璃是由下拉成形(down－draw molding)而形成的。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之無鹼玻璃基板，其中該下拉成形為溢流下拉成形。
  20. 如申請專利範圍第17項至第19項中任一項所述之無鹼玻璃基板，其中該無鹼玻璃基板用於顯示器。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之無鹼玻璃基板，其中該顯示器是液晶顯示器。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之無鹼玻璃基板，其中該顯示器是非晶矽TFT液晶顯示器。
  23. 如申請專利範圍第17項所述之無鹼玻璃基板，其中該無鹼玻璃基板的尺寸大於等於32吋。
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