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TW202005143A - 聚醯亞胺、積層體及含其之電子裝置 - Google Patents

聚醯亞胺、積層體及含其之電子裝置 Download PDF

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TW202005143A
TW202005143A TW108113900A TW108113900A TW202005143A TW 202005143 A TW202005143 A TW 202005143A TW 108113900 A TW108113900 A TW 108113900A TW 108113900 A TW108113900 A TW 108113900A TW 202005143 A TW202005143 A TW 202005143A
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三浦則男
成田一貴
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日商宇部興產股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種包含呈現優良C-V特性之聚醯亞胺膜的可撓性電子裝置。該聚醯亞胺膜，係以在測量於電阻值4Ωcm之矽晶圓上形成膜厚0.75μm之聚醯亞胺膜的積層體的電容-電壓時，呈現0.005/V以上之最大斜率的聚醯亞胺所形成的膜（其中，該最大斜率係指相對於該矽晶圓使對於該聚醯亞胺膜所施加之直流電壓在最低電壓V1與最高電壓V2之間，一邊從正向掃描與負向掃描一邊進行電容測量，在第三次的正向掃描時的標準化電容-電壓曲線中斜率之絕對值的最大值；該標準化電容-電壓曲線係使最低電壓V1中的電容為1而進行標準化)。

Description

聚醯亞胺、積層體及含其之電子裝置
本發明例如係關於一種適用於可撓性裝置之基板等電子裝置用途的聚醯亞胺，更關於一種聚醯亞胺膜、包含聚醯亞胺膜的積層體及包含該聚醯亞胺或積層體的電子裝置。
以往係使用玻璃作為液晶顯示器及有機EL顯示器等的顯示器用基板，但若為了輕量化而將玻璃薄膜化，則具有強度不足而容易損壞的問題。於是，開始有人提出輕量且可撓性性優良的塑膠基板作為玻璃基板的代替。在液晶顯示器及有機EL顯示器等的顯示器中，為了驅動各像素，而在基板上形成TFT等的半導體元件。因此，對於基板要求耐熱性及尺寸穩定性。聚醯亞胺膜因為耐熱性、耐化學藥品性、機械強度、電特性、尺寸穩定性等優良，因此被期待作為顯示器用的基板。
關於在聚醯亞胺基板上所形成的TFT元件，非專利文獻1及2報告了藉由存在於聚醯亞胺基板界面的負電荷來誘發正的載體而影響TFT特性的內容。 [先前技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1]Junehwan Kim等人，“High Performance Reliebility LTPS Technology for Advanced Flexible Mobile Applications”, IDW/AD’16, pp. 1356-1359 (2016) [非專利文獻2]Yi-Da Ho等人，“Abnormal Vth Degradation Behavior of the Polycrystalline Silicon Thin-Film Transistors on the Polyimide Substrate”, IDW’17, pp. 1508-1511 (2017)
[發明所欲解決之課題]
如上所述，非專利文獻1及2中，雖報告了聚醯亞胺界面對於TFT特性的影響，但具體並未實施可存在負電荷之界面狀態密度（interface state density）的評估。又，並無關於聚醯亞胺的詳細記載，此外亦無變更聚醯亞胺基板來評估TFT特性的數據，適合作為基板的聚醯亞胺的資訊亦不明確。
作為評估如聚醯亞胺之絕緣膜的表面的狀態密度，可列舉測量電容-電壓特性（以下記載為C-V特性）之方法。一般而言，對於半導體-絕緣膜-金屬（電極）電容器之電容的電壓相依性進行評估所得之C-V曲線，因為存在於半導體-絕緣膜界面的狀態密度之存在會使形狀有所變化，此已為人所知。因此，評估對於TFT特性等的裝置特性有影響的C-V特性，除了開發最適合作為包含顯示器之半導體裝置及電子裝置用基板的聚醯亞胺膜以外，為了更加擴大聚醯亞胺的用途，必須提供具有優良C-V特性的聚醯亞胺。
本發明之目的係提供一種呈現優良C-V特性的聚醯亞胺、特別是膜形態的聚醯亞胺、使用該聚醯亞胺的積層基板以及包含該等的可撓性顯示器等的電子裝置。 [解決課題之手段]
本發明關於以下的事項。
1. 一種可撓性電子裝置用聚醯亞胺膜，其係以下述聚醯亞胺所形成：於電阻值4Ωcm的矽晶圓上形成膜厚0.75μm之聚醯亞胺膜的積層體測量電容-電壓時，該聚醯亞胺呈現0.005/V以上之最大斜率。（其中，該最大斜率，係意指相對於該矽晶圓，使施加於該聚醯亞胺膜的直流電壓在最低電壓V1與最高電壓V2之間，一邊進行從最低電壓V1至最高電壓V2的正向掃描與從最高電壓V2至最低電壓V1的負向掃描，一邊進行電容測量，在第三次正向掃描時的標準化電容-電壓曲線中斜率之絕對值的最大值，此處該最低電壓V1係觀察到僅有該聚醯亞胺膜之電容的電壓，該標準化電容-電壓曲線係使最低電壓V1中的電容為1而進行標準化）。
2. 如上述第1項之可撓性電子裝置用聚醯亞胺膜，其中聚醯亞胺的重複單元中的醯亞胺基（-CONCO-）之重量分率小於38.3wt%。
3. 如上述第1或2項之可撓性電子裝置用聚醯亞胺膜，其中由加入比例所計算的聚醯亞胺整體中的胺末端基濃度為29μmol/g以下。
4. 一種聚醯亞胺前驅物，包含使四羧酸成分(A)與二胺成分(B)反應所得之重複單元；該四羧酸成分(A)至少含有3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐；該二胺成分(B)含有(B-1) 選自1,4-二胺基苯、[1,1’：4’,1”-三苯基]-4,4”-二胺以及1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯的至少一個二胺以及(B-2)選自9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-(((9H-茀-9,9-二基)雙([1,1’-聯苯]-5,2-二基))雙(氧基))二胺以及4,4’-([1,1’-聯萘]-2,2’-二基雙(氧基))二胺的至少一個二胺； (其中，二胺成分(B)含有1,4-二胺基苯及9,9-雙(4-胺基苯基)茀)時，(B-1)之二胺及(B-2)之二胺以外的二胺化合物的量為20莫耳%以下)。
5. 如上述第4項之聚醯亞胺前驅物，其中該二胺成分(B)係以合計40莫耳%以上的比例包含該(B-1)之二胺及(B-2)之二胺。
6. 如上述第4項之聚醯亞胺前驅物，其特徵為：源自3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐與該(B-1)之二胺的重複單元以及源自3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐與該(B-2)之二胺的重複單元的比例總計在40莫耳%以上。
7. 一種聚醯亞胺，其係將如上述第4至6項中任一項之聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化所得之。
8. 一種聚醯亞胺膜，其係上述第7項之聚醯亞胺的膜形態。
9. 一種可撓性電子裝置，其包含如上述第1至3項中任一項之聚醯亞胺膜。 10. 如上述第9項之可撓性電子裝置，其中該聚醯亞胺膜為如上述第8項之聚醯亞胺膜。
11. 一種製造方法，其係如上述第9或10項之可撓性電子裝置的製造方法，其特徵為具有下述步驟：在載置基板上塗布聚醯亞胺前驅物溶液或聚醯亞胺前驅物溶液組成物，使其醯亞胺化而形成具有該載置基板與聚醯亞胺膜的積層體。
除了上述的事項以外，本申請案亦至少揭示了以下事項。
1. 一種聚醯亞胺，其特徵為：對於在電阻值4Ωcm的矽晶圓上形成膜厚0.75μm之聚醯亞胺膜的積層體測量電容-電壓時，呈現0.005/V以上的最大斜率（其中，該最大斜率係指在相對於該矽晶圓使施加於該聚醯亞胺膜的直流電壓在最低電壓V1與最高電壓V2之間，一邊進行從最低電壓V1至最高電壓V2的正向掃描與從最高電壓V2至最低電壓V1的負向掃描，一邊進行電容測量，在第三次的正向掃描時的標準化電容-電壓曲線中，斜率之絕對值的最大值，而此處該最低電壓V1，係觀察到僅有該聚醯亞胺膜之電容的電壓，該標準化電容-電壓曲線，係使最低電壓V1中的電容為1而進行標準化）。
2. 如上述第1項之聚醯亞胺，其特徵為：聚醯亞胺的重複單元中的醯亞胺基（-CONCO-）之重量分率小於38.3wt%。
3. 如上述第1或2項之聚醯亞胺，其特徵為：從加入比例所計算的聚醯亞胺整體中的胺末端基濃度在29μmol/g以下。
4. 一種聚醯亞胺前驅物，其包含使四羧酸成分(A)與二胺成分(B)反應所得之重複單元；該四羧酸成分(A)至少含有3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐；該二胺成分(B)含有(B-1)選自1,4-二胺基苯、[1,1’：4’,1”-三苯基]-4,4”-二胺、及1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯的至少一個二胺，以及(B-2)選自9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-(((9H-茀-9,9-二基)雙([1,1’-聯苯]-5,2-二基))雙(氧基))二胺、及4,4’-([1,1’-聯萘]-2,2’-二基雙(氧基))二胺的至少一個二胺。
5. 如上述第4項之聚醯亞胺前驅物，其中該二胺成分(B)包含該(B-1)之二胺及(B-2)之二胺合計40莫耳%以上的比例。
6. 如上述第4項之聚醯亞胺前驅物，其中源自3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐與該(B-1)之二胺的重複單元以及源自3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐與該(B-2)之二胺的重複單元的比例總計在40莫耳%以上。
7. 一種聚醯亞胺，其係將如上述第4至6項中任一項之聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化所得之。
8. 一種聚醯亞胺前驅物溶液，其用以形成如上述第1至3項中任一項之聚醯亞胺。
9. 一種聚醯亞胺溶液，其用以形成如上述第1至3項中任一項之聚醯亞胺。
10. 一種聚醯亞胺溶液的製造方法，其特徵為將如上述第8項之聚醯亞胺前驅物溶液進行醯亞胺化。
11. 一種聚醯亞胺膜，其係如上述第1至3項及第7項中任一項之聚醯亞胺的膜形態。
12. 一種積層體，其具有基板與如上述第11項之聚醯亞胺膜。
13. 一種基板，其用於電子裝置用途，並包含如上述第11項之聚醯亞胺膜。
14. 一種電子裝置，其包含如上述第11項之聚醯亞胺膜、如上述第12項之積層體或如上述第13項之基板。
15. 一種電子裝置，其包含形成於如上述第11項之聚醯亞胺膜、如上述第12項之積層體或如上述第13項之基板上的半導體層。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種呈現優良C-V特性的聚醯亞胺、特別是膜形態的聚醯亞胺、使用該聚醯亞胺的積層基板以及包含該等的可撓性顯示器等的電子裝置，特別是可撓性電子裝置。
本發明的聚醯亞胺膜因為具有優良的C-V特性，例如，即使作為TFT等的半導體元件的基板使用，亦不太會影響半導體元件的性能，而且特別在長期使用中，不太需要擔心開關（switching）特性的切換（shift）等元件特性的變化及劣化。
>>C-V特性>>
首先說明與聚醯亞胺相關之C-V特性的測量方法與定義。第一圖係顯示C-V測量系統的示意圖。在矽晶圓1的表面形成聚醯亞胺膜2以作為測量樣本。使聚醯亞胺膜2之表面的既定面積接觸汞而形成汞電極3。在矽晶圓1（接地電位）與汞電極3之間，藉由直流電源4施加直流電壓，藉由交流電源5施加既定頻率及振幅的交流電壓以測量該直流電壓中的電容（capacitance）。本案中，使直流電壓在最低電壓V1至最高電壓V2之間，進行正向掃描（使直流電壓上升）與負向掃描（使直流電壓下降），在此期間測量電容，根據第三次的正向掃描時的C-V測量資料，求得後述「最大斜率」。
作為直流電壓範圍的最低電壓V1，矽晶圓為p型的情況，為了充分呈現僅有聚醯亞胺膜的電容，而施加充分的負向偏壓（bias voltage）。本發明的實施例中雖為-40V，但根據聚醯亞胺膜的性質，亦具有需要更低電壓（負的絕對值大的電壓）的情況。直流電壓範圍的最高電壓V2，係充分高於後述可觀察到最大斜率的電壓，另外在負向的掃描中，亦為充分高於可觀察到最大斜率之程度的電壓。又，最低電壓V1的絕對值及最高電壓V2，皆係在聚醯亞胺膜的絕緣破壞電壓以下且於裝置能力允許的範圍內廣泛地設定。本發明的實施例中掃描範圍係-40V~40V。
直流電壓的掃描速度，例如為10mV/sec~100V/sec的範圍，可考慮測量目的而從該範圍中選擇。實用上為0.05V/sec~2V/sec的範圍，例如若從0.1V/sec~0.5V/sec的範圍中選擇掃描速度，則再現性佳。本發明的實施例中係採用0.25V/sec及0.18V/sec。如後所述，可確認並未因為該2個掃描速度不同而造成差異。
用以測量電容（capacitance）的交流電壓（正弦波），可因應聚醯亞胺膜的用途（亦即配合目標頻率區域）變更，在顯示器用途中，例如只要以100Hz~1MHz，尤其是500Hz~10kHz的範圍的頻率測量即可。本發明的實施例中使用2.5kHz。又，振幅只要為充分小於直流電壓的電壓即可，可適當選擇，本發明的實施例中為0.1V。
本發明中，在評估C-V測量結果時，使最低電壓V1中的電容值為1，藉由將測量C-V曲線標準化的標準化電容-電壓曲線（標準化C-V曲線），評估聚醯亞胺的性質。這是為了去除聚醯亞胺膜的膜厚誤差及介電常數等的不同所造成的電容值差異，以評估界面狀態等的對於半導體造成影響的因素。關於欲進行測量之聚醯亞胺膜的膜厚，為了盡量縮小評估的誤差，本案的評估中，較佳係以厚度0.65μm~0.85μm，尤其是厚度0.75μm作為目標。
這樣的測量系統中，若從最低電壓V1至最高電壓V2正向掃描直流電壓（其中，第三次的正向掃描），如第二圖所示，典型而言，若超過最初的平坦區域，則出現電容大幅減少的第一減少區域，接著觀察到比較平坦的區域。接著，若從最高電壓V2至最低電壓V1負向掃描電壓，u一般而言，可以與正向掃描時相反的順序觀察到該區域。其中，與正向掃描的曲線不一致，多數情況觀察到遲滯。
上述的「第一減少區域」，可理解為在矽晶圓中的界面附近從多數載體的蓄積層（accumulation layer）轉變成空乏層（depletion layer）而使空乏層逐漸擴大的過程。本發明中，將第一減少區域中的最大斜率（負的絕對值最大）定義為「最大斜率」。因此，「最大斜率」可作為在標準化C-V曲線的微分曲線中所出現之負的峰值頂點的絕對值。
本發明的聚醯亞胺，針對在電阻率4Ωcm的矽晶圓上所形成之膜厚0.75μm的膜，以上述C-V測量所得之「最大斜率」在0.005/V以上，較佳係超過0.007/V。最大斜率係界面狀態密度越小則呈現越大（絕對值越大）的值。界面狀態密度，雖亦考慮到聚醯亞胺的表面狀態（例如組成、官能基（特別是表面官能基）、雜質或添加物的存在等）會影響，但本發明中，半導體的界面中聚醯亞胺的表面狀態為極佳的狀態，因此可推定其具有大的「最大斜率」。因為具有這種大的「最大斜率」，即使將本發明的聚醯亞胺用於顯示器等的電子裝置中，亦不太會對於電子裝置的運作及耐久性造成不良的影響。
目前並未有報告提出著眼於這種聚醯亞胺的C-V特性而進行開發，且實際上亦尚未進行。因此既有的聚醯亞胺當然未滿足上述的C-V特性。又，因為考量到C-V特性會影響聚醯亞胺的表面狀態，因此只要滿足C-V特性，其聚醯亞胺的化學結構即可為任何的結構。 >>聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物>>
本發明的聚醯亞胺或其前驅物（聚醯亞胺前驅物），只要滿足C-V特性，則其化學結構無特別限制，可因應欲賦予的功能適當選擇化學結構。聚醯亞胺前驅物具有下述通式I所示的重複單元：
[化學式1]
Figure 02_image001
(通式I中，X1 為4價的脂肪族基或芳香族基，Y1 為2價的脂肪族基或芳香族基，R1 及R2 互相獨立為氫原子、碳數1~6的烷基或碳數3~9的烷矽基)。特佳係R1 及R2 為氫原子的聚醯胺酸。又，部分進行醯亞胺化者，亦即含有式I中的2個醯胺結構的至少1個經醯亞胺化之重複單元的聚合物，亦包含於「聚醯亞胺前驅物」及「聚醯胺酸」（剩下的R1 及R2 為氫原子的情況）。
又，聚醯亞胺具有下述通式II所示的重複單元：
[化學式2]
Figure 02_image003
(式中，X1 為4價的脂肪族基或芳香族基，Y1 為2價的脂肪族基或芳香族基)。
以下，藉由上述重複單元（通式(II)）中的X1 及Y2 的結構及製造中所使用的單體（四羧酸成分、二胺成分、其他成分）說明這種聚醯亞胺的化學結構，接著說明製造方法。
本說明書中，四羧酸成分，包含用以作為製造聚醯亞胺之原料的四羧酸、四羧酸二酐、其他四羧酸矽酯、四羧酸酯、四羧酸氯化物等的四羧酸衍生物。雖並非係有所特別限定，但在製造上，使用四羧酸二酐較為簡便，因此以下的說明中，說明使用四羧酸二酐作為四羧酸成分的例子。又，二胺成分係用以作為製造聚醯亞胺的原料、具有2個胺基(-NH2 )的二胺化合物。
又，本說明書中，聚醯亞胺膜，係意指形成於基板上而成為積層狀態者、以及不具有支撐膜之基板者（包含自立膜）的兩者。本發明的聚醯亞胺，在作為基板使用的情況中，較佳為膜的形態。又，本發明的聚醯亞胺亦可以層的形態離散地存在於支撐基板或以不同材料形成之層上。
>>重複單元中的結構及單體>> >X1 及四羧酸成分>
作為X1 的具有芳香族環的4價基團，較佳為具有碳數6~40之芳香族環的4價基團。
作為具有芳香族環的4價基團，例如，可列舉如下。
[化學式3]
Figure 02_image005
(式中，Z1 為直接鍵結或是下述2價基團的任一者：
[化學式4]
Figure 02_image007
(其中，式中的Z2 為2價的有機基，Z3 、Z4 分別獨立為醯胺鍵、酯鍵、羰基鍵，Z5 為包含芳香環的有機基)。
作為Z2 ，具體可列舉碳數2~24的脂肪族烴基、碳數6~24的芳香族烴基。
作為Z5 ，具體可列舉碳數6~24的芳香族烴基。
作為具有芳香族環的4價基團，下述基團因為可使所得之聚醯亞胺材料兼具高耐熱性與高透明性，因而特佳。
[化學式5]
Figure 02_image009
(式中，Z1 為直接鍵結或六氟亞異丙基(hexafluoroisopropylidene)鍵)。
此處，Z1 為直接鍵結的情況可使所得之聚醯亞胺材料兼具高耐熱性、高透明性、低線熱膨脹係數，因而更佳。
作為其他較佳的基團，可列舉在上述式(9)中，Z1 為以下式(3A)所示之含有茀基之基團的化合物：
[化學式6]
Figure 02_image011
Z11 及Z12 分別獨立，較佳係相同地為單鍵或2價的有機基。作為Z11 及Z12 ，較佳為包含芳香環的有機基，更佳為例如式(3A1) 所示之結構：
[化學式7]
Figure 02_image013
(Z13 及Z14 互相獨立為單鍵、-COO-、-OCO-或-O-，此處Z14 與茀基鍵結的情況，較佳係Z13 為-COO-、-OCO-或-O-且Z14 為單鍵的結構；R91 為碳數1~4的烷基或苯基，較佳為甲基，n為0~4的整數，較佳為1)。
作為可形成X1 為具有芳香族環之4價基團的通式(II)之重複單元的四羧酸成分，例如，可列舉2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、苯均四酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、4,4’-氧基二苯二甲酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、間三苯基-3,4,3’,4’-四羧酸、對三苯基-3,4,3’,4’-四羧酸、雙羧基苯基二甲基矽烷、雙二羧基苯氧基二苯硫醚以及磺醯基二苯二甲酸，較佳為使用該等的二酐作為單體。作為可形成X1 為具有含氟原子之芳香族環的4價基團的通式(II)之重複單元的四羧酸成分，例如，可列舉2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐。再者，作為較佳的化合物，可列舉(9H-茀-9,9-二基)雙(2-甲基-4,1-伸苯基)雙(1,3-二側氧-1,3-二氫異苯并呋喃-5-羧酸酯)。四羧酸成分可單獨使用，亦可組合多種使用。
作為具有X1 的脂環結構的4價基團，較佳為具有碳數4~40之脂環結構的4價基團，再佳為至少具有一個脂肪族4至12元環，更佳為具有脂肪族4元環或脂肪族6元環。作為具有脂肪族4元環或脂肪族6元環的4價基團，較佳可列舉如下。
[化學式8]
Figure 02_image015
(式中，R31 ~R38 分別獨立表示直接鍵結或2價的有機基。R41 ~R47 分別獨立表示從以式：-CH2 -、-CH＝CH-、-CH2 CH2 -、-O-、-S-所示之基團所構成之群組中選擇的1種。R48 為包含芳香環或脂環結構的有機基)。
作為R31 、R32 、R33 、R34 、R35 、R36 、R37 、R38 ，具體可列舉直接鍵結、或是碳數1~6的脂肪族烴基、或是氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵。
作為包含芳香環以作為R48 的有機基，例如，可列舉如下。
[化學式9]
Figure 02_image017
(式中，W1 為直接鍵結或2價的有機基，n11 ~n13 分別獨立表示0~4的整數，R51 、R52 、R53 分別獨立表示碳數1~6的烷基、鹵素基、羥基、羧基、或三氟甲基)。
作為W1 ，具體可列舉直接鍵結、下式(5)所示的2價基團、下式(6)所示的2價基團。
[化學式10]
Figure 02_image019
(式(6)中的R61 ~R68 分別獨立表示直接鍵結或以該式(5)所示的2價基團任一者)。
作為具有脂環結構的4價基團，下述基團因為使所得之聚醯亞胺兼備高耐熱性、高透明性、低線熱膨脹係數，因而特佳。
[化學式11]
Figure 02_image021
作為可形成X1 為具有脂環結構之4價基團的式(II)之重複單元的四羧酸成分，例如，可列舉1,2,3,4-環丁烷四羧酸、亞異丙基二苯氧基雙苯二甲酸、環己烷-1,2,4,5-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-3,3’,4,4’-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-2,3,3’,4’-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-2,2’,3,3’-四羧酸、4,4’-亞甲基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-氧基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-硫基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-磺醯基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(二甲基矽烷二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(四氟丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、八氫戊搭烯-1,3,4,6-四羧酸、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、6-(羧基甲基)雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]八-5-烯-2,3,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]十-7-烯-3,4,9,10-四羧酸、9-氧雜三環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷5,5’’,6,6’’-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二亞甲基萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸，(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二亞甲基萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸以及該等的四羧酸二酐、四羧酸矽基酯、四羧酸酯、四羧酸氯化物等的衍生物。四羧酸成分可單獨使用，亦可組合多種使用。 >Y1 及二胺成分>
作為Y1 的具有芳香族環的2價基團，較佳為碳數6~40、更佳為碳數6~20的具有芳香族環的2價基團。
作為具有芳香族環的2價基團，例如，可列舉如下。
[化學式12]
Figure 02_image023
(式中，W1 為直接鍵結或2價的有機基，n11 ~n13 分別獨立表示0~4的整數，R51 、R52 、R53 分別獨立表示碳數1~6的烷基、鹵素基、羥基、羧基、或三氟甲基)。
作為W1 ，具體可列舉直接鍵結、以下式(5)所示的2價基團、以下式(6)所示的2價基團。
[化學式13]
Figure 02_image025
[化學式14]
Figure 02_image027
(式(6)中的R61 ~R68 分別獨立表示直接鍵結或以該式(5)所示的2價基團之任一者)。
此處，W1 為直接鍵結或從以式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-所示之基團所構成之群組選擇的1種，因為可使所得之聚醯亞胺兼具高耐熱性、高透明性、低線熱膨脹係數，因而特佳。又，W1 特佳為以該式(6)所示之2價基團的任一者中，R61 ~R68 為直接鍵結或從以式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示之基團所構成之群組選擇的1種。
此外，作為較佳的基團，可列舉在上述式(4)中W1 為以下式(3B)所示之含有茀基之基團的化合物：
[化學式15]
Figure 02_image029
Z11 及Z12 分別獨立，較佳係相同為單鍵或2價的有機基。作為Z11 及Z12 ，較佳為包含芳香環的有機基，例如較佳為以式(3B1) 所示之結構：
[化學式16]
Figure 02_image031
(Z13 及Z14 彼此獨立為單鍵、-COO-、-OCO-或-O-，此處Z14 為茀基鍵結的情況，較佳係Z13 為-COO-、-OCO-或-O-且Z14 為單鍵的結構；R91 為碳數1~4的烷基或苯基，較佳為苯基，n為0~4的整數，較佳為1)。
作為其他較佳的基團，可列舉在上述式(4)中W1 為伸苯基的化合物，亦即三苯基二胺化合物，特佳係皆為對稱鍵結的化合物。
作為其他較佳的基團，可列舉在上述式(4)中，W1 為式(6)之最初的1個苯環的結構中，R61 及R62 為2,2-亞丙基(propylidene)的化合物。
作為另一較佳之基團，可列舉在上述式(4)中，W1 為以下式(3B2)所示之化合物：
[化學式17]
Figure 02_image033
。
作為可形成Y1 為具有芳香族環之2價基團的通式(II)之重複單元的二胺成分，例如，可列舉對苯二胺、間苯二胺、聯苯胺、3,3’-二胺基-聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、間聯甲苯胺、4,4’-二胺基苯并醯胺苯、3,4’-二胺基苯并醯胺苯、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-對伸苯基雙(p-胺基苯并醯胺)、4-胺基苯氧基-4-二胺基苯甲酸酯、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、聯苯-4,4’-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯、對伸苯基雙(對胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)-[1,1’-聯苯]-4,4’-二羧酸酯、[1,1’-聯苯]-4,4’-二基雙(4-胺基苯甲酸酯)、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙((胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)二苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)二苯基)碸、八氟聯苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-甲胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-乙胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪。作為可形成Y1 為具有含氟原子之芳香族環的2價基團的通式(II)之重複單元的二胺成分，例如，可列舉2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷。此外，作為較佳的二胺化合物，可列舉4,4’-(((9H-茀-9,9-二基)雙([1,1’-聯苯]-5,2-二基))雙(氧基))二胺、[1,1’：4’,1”-三苯基]-4,4”-二胺、4,4’-([1,1’-聯萘]-2,2’-二基雙(氧基))二胺。二胺成分可單獨使用，亦可組合多種使用。
作為Y1 的具有脂環結構的2價基團，較佳為具有碳數4~40之脂環結構的2價基團，更佳為至少具有一個脂肪族4至12元環，再佳為具有脂肪族6元環。
作為具有脂環結構的2價基團，例如，可列舉如下。
[化學式18]
Figure 02_image035
(式中、V1 、V2 分別獨立為直接鍵結或2價的有機基，n21 ~n26 分別獨立表示0~4的整數，R81 ~R86 分別獨立為碳數1~6的烷基、鹵素基、羥基、羧基、或三氟甲基，R91 、R92 、R93 分別獨立表示從以式：-CH2 -、-CH＝CH-、-CH2 CH2 -、-O-、-S-所示之基團所構成之群組選擇的1種)。
作為V1 、V2 ，具體可列舉直接鍵結及以該式(5)所示的2價基團。
作為具有脂環結構的2價基團，因為下述基團可使所得之聚醯亞胺兼具高耐熱性、低線熱膨脹係數，因而特佳。
[化學式19]
Figure 02_image037
作為具有脂環結構的2價基團，其中較佳如下。
[化學式20]
Figure 02_image039
作為可形成Y1 為具有脂環結構之2價基團的通式(II)之重複單元的二胺成分，例如，可列舉1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-2-乙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丙基環己烷、1,4-二胺基-2-異丙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丁基環己烷、1,4-二胺基-2-異丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第二丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第三丁基環己烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環丁烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、二胺基雙環庚烷、二胺基甲基雙環庚烷、二胺氧基雙環庚烷、二胺基甲氧基雙環庚烷、異佛爾酮二胺、二胺基三環癸烷、二胺基甲基三環癸烷、雙(胺基環己基)甲烷、雙(胺基環己基)亞異丙基、6,6’-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚满、6,6’-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚满。二胺成分可單獨使用，亦可組合多種使用。
除了上述的四羧酸成分及二胺成分以外，添加羧酸單酸酐使其反應亦為較佳。羧酸單酸酐，特佳為二羧酸單酸酐，亦可為芳香族羧酸單酸酐，亦可為脂肪族羧酸單酸酐。特佳為芳香族羧酸單酸酐。芳香族羧酸單酸酐較佳為具有碳數6~30之芳香環的化合物，更佳為具有碳數6~15之芳香環的化合物，再佳為具有碳數6~10之芳香環的化合物。
作為羧酸單酸酐，例如，可列舉苯二甲酐、2,3-二苯甲酮二羧酸酐、3,4-二苯甲酮二羧酸酐、1,2-萘二羧酸酐、2,3-萘二羧酸酐、1,8-萘二羧酸酐、1,2-蒽二羧酸酐、2,3-蒽二羧酸酐、1,9-蒽二羧酸酐等的芳香族羧酸單酸酐、及馬來酸酐、琥珀酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、無水伊康酸酐、苯偏三酸酐等的脂環式羧酸單酸酐。該等之中，較佳為苯二甲酸酐。
添加羧酸單酸酐的情況，更佳為滿足下式(1)及(2)。
式(1) 0.97≦X/Y>1.00 式(2) 0.5≦(Z/2)/(Y-X)≦1.05 (式中，X表示四羧酸成分的莫耳數，Y表示二胺成分的莫耳數，Z表示羧酸單酸酐的莫耳數)
藉由使X/Y在0.97以上，可增加聚醯亞胺前驅物(特別是聚醯胺酸)之分子量，提升所得之聚醯亞胺膜的強度及耐熱性。X/Y較佳為0.98以上。X/Y小於1.00的情況，相對於四羧酸成分，二胺成分會變得過剩。藉此，可形成以羧酸單酸酐封端的胺基。X/Y較佳為0.99以下。
又，(Z/2)/(Y-X)表示羧酸單酸酐與可封端之胺基的莫耳比。藉由使X/Y小於1.00、使(Z/2)/(Y-X)在0.5以上，可提升聚醯亞胺前驅物的封端率，進而提升C-V特性。(Z/2)/(Y-X)越接近1越佳。(Z/2)/(Y-X)較佳為0.6以上，更佳為0.7以上。藉由使(Z/2)/(Y-X)在1.05以下，可減少遊離之羧酸單酸酐的量，提升所得之聚醯亞胺膜的強度及C-V特性。(Z/2)/(Y-X)較佳為1.03以下，更佳為1.01以下。
本發明之一態樣中，聚醯亞胺重複單元（亦即該通式II）中的醯亞胺基（-C(O)NC(O)-）之重量分率較佳係小於38.3重量%。特定的態樣中，更佳為30重量%以下。
此處，聚醯亞胺亦可為共聚物，亦即亦可含有形成聚醯亞胺的四羧酸成分及二胺成分之中至少一者為2種以上的化合物。此情況中，醯亞胺基的重量分率，係根據單體的加入比例以加權平均所計算。針對醯亞胺基以外的基團之重量分率，亦相同地計算。以下說明中提及特定基團之重量分率的情況，包含聚醯亞胺為單獨聚合物的情況與共聚物的情況的兩種情況。
本發明之一態樣中，在聚醯亞胺重複單元中的官能基之重量分率較小為佳。此處所定義的「重複單元中的官能基」，係聚醯亞胺重複單元中的芳香環及飽和烷基鏈以外的部分，其係-O-（醚鍵）、-CO-（羰基）、-COO-（酯）、-SO2 -等。將芳香環及飽和烷基鏈的氫取代的F及Cl並不包含於「重複單元中的官能基」。
醯亞胺基與「重複單元中的官能基」，在聚醯亞胺重複單元中，其合計較佳係小於38.3重量%，更佳為30重量%以下，再佳為25重量%以下。
此外，本發明之一態樣中，無論是存在聚醯亞胺重複單元中、或存在末端、或是其他化合物，上述以外的官能基含量少為佳，完全不包含亦為極佳。作為這種不佳的官能基，可列舉含有Si之基團（矽氧烷鍵、矽基等）。
本發明較佳的一形態中，形成重複單元的四羧酸成分，較佳係包含從分子內具有茀結構的四羧酸二酐以及相對於1個除了2個酸酐基以外的官能基（與上述「重複單元中的官能基」對應的基團）具有3個以上之苯環的四羧酸二酐選擇的化合物。此外，除了2個酸酐基以外，不具有相當於「重複單元中的官能基」之官能基的化合物，亦包含於較佳的化合物，此情況中，苯環的個數較佳為2個以上，更佳為3個以上。
本發明較佳的一形態中，形成重複單元的二胺成分，較佳係包含從分子內具有茀結構的二胺以及相對於1個除了2個胺基以外的官能基（與上述「重複單元中的官能基」對應之基團）具有3個以上之苯環的二胺所選擇的化合物。此外，除了2個胺基以外，不具有相當於「重複單元中的官能基」之官能基的化合物，亦包含於較佳的化合物，此情況中，苯環的個數較佳為2個以上，更佳為3個以上。
本發明較佳的一形態中，形成重複單元的四羧酸成分及二胺成分，較佳係分別包含從上述條件，亦即分子內具有茀結構的化合物以及相對於1個「重複單元中的官能基」具有3個以上之苯環的化合物（包含官能基為0個的情況）選擇的化合物。
本發明之一態樣中，「末端官能基量」較小為佳。「末端官能基量」，係根據製造聚醯亞胺時（製造聚醯胺酸時），四羧酸成分與二胺成分的加入比、各成分的純度、封端劑的添加量、反應性添加劑的添加量所計算。從四羧酸成分與二胺成分之加入比例所得之末端官能基量係以下述方法計算。
四羧酸二酐/二胺比＝1所得之聚醯亞胺的聚合度理論上為∞，因此末端基為1/∞＝0。四羧酸二酐與二胺的加入非等莫耳的情況，以二胺過剩的情況為例，理論上可得到式(II-B)之結構的聚合度n的聚醯亞胺。n係藉由求得滿足下式的n而得之： (式) 四羧酸二酐/二胺比＝n/(n+1)。若使重複單元的式量為a、1個末端二胺的分子量為ab ，則聚合度n的聚醯亞胺的式量為(a＊n+ab )，因此末端胺量係由下式所求得： 2/(a＊n+ab ) [單位 mol/g]。 本案的實施例中係以μmol/g表記。
[化學式21]
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本發明之一態樣中，末端胺基量較佳為30μmol/g以下，更佳為20μmol/g以下，再佳為10.5μmol/g以下。又，本發明的另一個態樣中，末端的所有官能基量較佳為30μmol/g以下，更佳為20μmol/g以下，再佳為10.5μmol/g以下。
本發明的較佳之一態樣中，較佳係醯亞胺基與「重複單元中的官能基」合計的重量分率在30重量%以下且「末端官能基量」在20μmol/g以下，又，在另一個較佳的態樣中，較佳係醯亞胺基與「重複單元中的官能基」合計的重量分率在40重量%以下且「末端官能基量」在10.5μmol/g以下。又，極佳係醯亞胺基與「重複單元中的官能基」合計的重量分率在30重量%以下且「末端官能基量」在10.5μmol/g以下。
如上所述之聚醯亞胺中的官能基(醯亞胺基、重複單元中的官能基、末端官能基)之控制，係為了得到具有本發明之C-V特性的聚醯亞胺而必須考量的因素。 >>新型聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺>>
本申請案亦揭示一種含有新型結構的聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺。新型聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺，包含使四羧酸成分(A)與二胺成分(B)反應所得之重複單元；該四羧酸成分(A)至少含有3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)；該二胺成分(B)含有(B-1)從1,4-二胺基苯、[1,1’：4’,1”-三苯基]-4,4”-二胺、及1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯選擇的至少一個二胺，以及(B-2)從9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-(((9H-茀-9,9-二基)雙([1,1’-聯苯]-5,2-二基))雙(氧基))二胺、及4,4’-([1,1’-聯萘]-2,2’-二基雙(氧基))二胺選擇的至少一個二胺。亦即，該通式I及通式II中，包含X1 源自上述四羧酸成分(A)、Y1 源自上述二胺成分(B)的重複單元。
四羧酸成分(A)，較佳係以40莫耳%以上的比例包含3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)。又，作為四羧酸成分(A)，除了s-BPDA以外，較佳係包含(9H-茀-9,9-二基)雙(2-甲基-4,1-伸苯基)雙(1,3-二側氧-1,3-二氫異苯并呋喃-5-羧酸酯)。除了該等以外，可含有前述列舉的四羧酸二酐。例如，可包含從分子內具有茀結構的四羧酸二酐以及相對於1個除了2個酸酐基以外的官能基(與「重複單元中的官能基」對應的基團)具有3個以上之苯環的四羧酸二酐選擇的化合物。除了s-BPDA及(9H-茀-9,9-二基)雙(2-甲基-4,1-伸苯基)雙(1,3-二側氧-1,3-二氫異苯并呋喃-5-羧酸酯)以外的四羧酸二酐的量，較佳為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下，亦可為0莫耳%。
二胺成分(B)中，較佳係以合計40莫耳%以上的比例包含上述(B-1)之二胺及(B-2)之二胺。又，作為二胺成分(B)，除了(B-1)之二胺及(B-2)之二胺以外，以可含有上述列舉的二胺化合物。例如，可包含從分子內具有茀結構之二胺以及相對於1個除了2個胺基以外之官能基（與「重複單元中的官能基」對應的基團）具有3個以上之苯環的二胺選擇的化合物，作為較佳的化合物，可列舉1,1’：4’,1”：4”,1”’-四聯苯-4,4”’-二胺等。(B-1)之二胺及(B-2)之二胺以外的二胺化合物的量，較佳為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下，亦可為0莫耳%。
又，聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的重複單元中，源自s-BPDA與(B-1)之二胺的重複單元及源自s-BPDA與(B-2)之二胺的重複單元的比例較佳係合計在40莫耳%以上。
該新型聚醯亞胺C-V特性優良，較佳係以使聚醯亞胺重複單元中的醯亞胺基重量分率、醯亞胺基與「重複單元中的官能基」合計的重量分率以及「末端官能基量」的至少1個、較佳2個、更佳3個在前述範圍(尤其是較佳範圍)內的方法來選擇併用化合物、四羧酸二酐/二胺的加入比等。 >>聚醯亞胺膜的製造方法>>
以下說明聚醯亞胺的製造，特別是經由在載置基板上形成聚醯亞胺膜之積層體的聚醯亞胺膜的製造方法。
以下概略敘述聚醯亞胺膜的製造方法的例子： (1)將在聚醯亞胺前驅物（尤其是聚醯胺酸）溶液或是聚醯亞胺前驅物溶液中因應需求選擇性添加醯亞胺化觸媒、脫水劑、無機微粒子等的聚醯亞胺前驅物溶液組成物澆注於載置基板上，藉由加熱進行脫水環化，再藉由去除溶劑而形成聚醯亞胺膜的方法（熱醯亞胺化）； (2)將在聚醯亞胺前驅物（特別是聚醯胺酸）溶液中添加環化觸媒及脫水劑、再因應需求選擇性添加無機微粒子等的聚醯亞胺前驅物溶液組成物澆注於載置基板上，使其化學性脫水環化再將其加熱以去除溶劑而醯亞胺化，藉此形成聚醯亞胺膜的方法（化學醯亞胺化）； (3)聚醯亞胺可溶於有機溶劑的情況，將因應需求選擇性添加無機微粒子等添加劑的聚醯亞胺溶液組成物澆注於載置基板上，再一邊藉由加熱去除溶劑，一邊加熱至既定溫度，藉此形成聚醯亞胺膜的方法等。 >聚醯亞胺前驅物溶液、聚醯亞胺溶液>
首先說明聚醯亞胺前驅物溶液及聚醯亞胺溶液的製造。聚醯亞胺前驅物溶液或聚醯亞胺溶液，係使大致等莫耳的四羧酸成分與二胺成分在有機溶劑中聚合而得。又，亦可預先合成任一成分過剩的2種以上的聚醯亞胺前驅物，在使各聚醯亞胺前驅物溶液成為一體後，再於反應條件下混合。
作為有機溶劑並無特別限定，例如，可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯-2-吡咯啶酮等的醯胺溶劑、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等的環狀酯溶劑、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等的碳酸酯溶劑、三乙二醇等的二醇系溶劑、間甲酚、對甲酚、3-氯酚、4-氯酚等的酚系溶劑、苯乙酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、環丁碸、二甲基亞碸等。再者，其他一般的有機溶劑，可使用例如甲醇、乙醇等的醇系溶劑、苯酚、鄰甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁基、丙二醇甲基乙酸酯、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、2-甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基賽路蘇乙酸酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基異丁酮、二異丁酮、環戊酮、環己酮、甲乙酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、N-甲基己內醯胺、六甲基偶磷基三醯胺、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1,4-二
Figure 02_image043
烷、二甲基亞碸、二甲基碸、二苯醚、二苯碸、四甲基脲、苯甲醚、松節油、礦精、石油腦系溶劑、生物分解性的乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。所使用的有機溶劑可為1種，亦可為2種以上。
在實施用以分別得到聚醯亞胺前驅物溶液及聚醯亞胺溶液的聚合反應時，有機溶劑中的所有單體（實質上與聚醯亞胺前驅物溶液或聚醯亞胺溶液的固體成分濃度相等）之濃度，只要因應使用目的及製造目的適當選擇即可。作為所得之聚醯亞胺前驅物溶液或聚醯亞胺溶液的固體成分濃度，並無特別限定，相對於聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺與溶劑的總量，較佳為5質量%~45質量%，更佳為7質量%~40質量%，再佳為9質量%~30質量%。固體成分濃度若低於5質量%，可能導致生產性、及使用時的操作性變差，若高於45質量%，可能導致溶液的流動性消失。
又，聚醯亞胺前驅物溶液或聚醯亞胺溶液在30℃中的溶液黏度並無特別限定，較佳為1000Pa･s以下，更佳為0.1~500Pa･s，再佳為0.1~300Pa･s，特佳為0.1~200Pa･s，藉此操作性較佳。溶液黏度若超過1000Pa･s，則流動性消失，可能難以均勻塗佈於金屬或玻璃等的載置基板，又，若低於0.1Pa･s，則可能在塗布於金屬或玻璃等的載置基板時發生滴液或表面塗布不均，另外可能難以得到高特性的聚醯亞胺膜。
作為聚醯亞胺前驅物溶液的製造例之一例，例如，分別以實質上等莫耳或任一成分（酸成分或二胺成分）稍微過剩進行混合，於反應溫度100℃以下，較佳為80℃以下，使其反應約0.2~60小時，藉此實施該四羧酸成分與二胺成分的聚合反應，而可得到聚醯亞胺前驅物溶液。
作為聚醯亞胺溶液的製造例之一例，例如，分別以實質上等莫耳或任一成分（酸成分或二胺成分）稍微過剩進行混合，而以習知方法得到聚醯亞胺溶液，再以例如反應溫度140℃以上，較佳為160℃以上（較佳為250℃以下，再佳為230℃以下）使其反應約1~60小時，藉此實施該四羧酸成分與二胺成分的聚合反應，而可得到聚醯亞胺溶液。
又，如前所述，羧酸單酸酐（特別是二羧酸單酸酐）的情況，一般而言，較佳係包含第一步驟與第二步驟的方法；該第一步驟，較佳係以滿足前述式(1)的莫耳比使四羧酸成分與二胺成分在溶劑中反應，而得到末端具有胺基之聚醯亞胺前驅物（特別是聚醯胺酸）；該第二步驟，較佳係以滿足前述式(2)的莫耳比添加羧酸單酸酐而使其反應，以將聚醯亞胺前驅物（特別是聚醯胺酸）之封端。
為了抑制醯亞胺化反應，例如係在100℃以下，較佳為80℃以下的較低溫下進行第一步驟。雖無限定，但反應溫度通常為25℃~100℃，較佳為40℃~80℃，更佳為50℃~80℃，反應時間通常為0.1~24小時左右，較佳為2~12小時左右。藉由使反應溫度及反應時間在該範圍內，可有效率地得到高分子量的聚醯亞胺前驅物的溶液組成物。另外，反應亦可在空氣環境下進行，但通常係在不活潑氣體環境下，較佳係在氮氣環境下。
第二步驟中可適當設定反應溫度，但從確實將聚醯亞胺前驅物封端的觀點來看，較佳為25℃~70℃，更佳為25℃~60℃，再佳為25℃~50℃。反應時間通常為0.1~24小時左右。
如此所得之聚醯亞胺前驅物溶液或聚醯亞胺溶液，可直接用於聚醯亞胺膜的製造，或是若有必要可在去除有機溶劑或另外添加有機溶劑後再用於聚醯亞胺膜的製造。
若為熱醯亞胺化，亦可在聚醯亞胺前驅物溶液中因應需求添加醯亞胺化觸媒、有機磷含有化合物、無機微粒子等。若為化學醯亞胺化，亦可在聚醯亞胺前驅物溶液中因應需求添加環化觸媒及脫水劑、無機微粒子等。亦可因應需求在聚醯亞胺溶液中添加無機微粒子等。
作為醯亞胺化觸媒，可列舉取代或非取代的含氮雜環化合物、該含氮雜環化合物的N-氧化物化合物、取代或非取代的胺基酸化合物、具有羥基的芳香族烴化合物或芳香族雜環狀化合物，特佳可使用1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、5-甲基苯并咪唑等的低級烷基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑等的苯并咪唑、2-苯基咪唑等的苯基咪唑、異喹啉、3,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、4-正丙基吡啶等的取代吡啶等。醯亞胺化觸媒的使用量，相對於聚醯胺酸的醯胺酸單元，較佳為0.01~2倍當量，特佳為0.02~1倍當量左右。藉由使用醯亞胺化觸媒，可提升所得之聚醯亞胺膜的物性，特別是拉伸或端裂阻抗。
作為有機含磷化物，例如，可列舉磷酸單己醯酯、磷酸單辛酯、磷酸單月桂酯、磷酸單肉豆蔻酯、磷酸單鯨蠟酯、磷酸單硬脂醯酯、三乙二醇單三癸醚的磷酸單酯、四乙二醇單月桂醚的磷酸單酯、二乙二醇單硬脂醯醚的磷酸單酯、磷酸二己醯酯、磷酸二辛酯、磷酸二癸醯酯、磷酸二月桂酯、磷酸二肉豆蔻酯、磷酸二鯨蠟酯、磷酸二硬脂醯酯、四乙二醇單新戊醚的磷酸二酯、三乙二醇單十三醚的磷酸二酯、四乙二醇單月桂醚的磷酸二酯、二乙二醇單硬脂醯醚的磷酸二酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯的磷酸三酯等的磷酸酯以及該等磷酸酯的胺鹽。作為胺，可列舉氨、單甲胺、單乙胺、單丙胺、單丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
作為環化觸媒，可列舉三甲胺、三乙烯二胺等的脂肪族3級胺、二甲基苯胺等的芳香族3級胺以及異喹啉、吡啶、α-甲吡啶、β-甲吡啶等的雜環3級胺等。
作為脫水劑，可列舉乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等的脂肪族羧酸酐、及苯甲酸酐等的芳香族羧酸酐等。
作為無機微粒子，可列舉微粒子狀的二氧化鈦粉末、二氧化矽(silica)粉末、氧化鎂粉末、氧化鋁（alumina）粉末、氧化鋅粉末等的無機氧化物粉末、微粒子狀的氮化矽粉末、氮化鈦粉末等的無機氮化物粉末、碳化矽粉末等的無機碳化物粉末、及微粒子狀的碳酸鈣粉末、硫酸鈣粉末、硫酸鋇粉末等的無機鹽粉末。該等的無機微粒子亦可組合二種以上以使用。為了使該等的無機微粒子均勻分散，可應用其本身習知的手段。
一實施態樣中，聚醯亞胺前驅物溶液或聚醯亞胺溶液較佳係不包含烷氧基矽烷等的矽烷偶合劑。若為使用矽烷偶合劑的聚醯亞胺膜，則矽烷偶合劑可能滲出。因而會發生聚醯亞胺膜的C-V特性降低，甚至是接著力降低、積層體膨脹等的問題。再者，若在聚醯亞胺前驅物溶液中添加矽烷偶合劑會使其反應，則亦具有聚醯亞胺前驅物溶液的黏度穩定性降低這樣的問題。為了避免這樣的問題，較佳係不使用矽烷偶合劑。 >積層體及電子裝置的製造>
電子裝置的製造中，首先將聚醯亞胺前驅物溶液或聚醯亞胺溶液（該等之中亦包含因應需求而含有添加劑的組成物溶液）澆注於載置基板上，藉由加熱處理進行醯亞胺化及去除溶劑（聚醯亞胺溶液時主要為去除溶劑）而形成聚醯亞胺膜，得到載置基板與聚醯亞胺膜的積層體。載置基板並無限制，一般係使用鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃等的玻璃基板或鐵、不銹鋼、銅等的金屬基板。將聚醯亞胺前驅物溶液及聚醯亞胺溶液澆注於載置基板上的方法並無特別限定，例如，可列舉旋塗法、網版印刷法、棒塗法、電鍍法等的以往習知的方法。使用聚醯亞胺前驅物溶液的情況下，加熱處理條件並無特別限定，較佳係例如在50℃~150℃的溫度範圍內乾燥後，以例如150℃~600℃、較佳為200℃~550℃、更佳為250℃~500℃作為最高加熱溫度來進行處理。使用聚醯亞胺溶液的情況下，加熱處理條件並無特別限定，作為最高加熱溫度，例如為100℃~600℃、較佳為150℃以上、更佳為200℃以上，又較佳為500℃以下，更佳為450℃以下。
聚醯亞胺膜的厚度較佳為1μm以上。厚度小於1μm的情況，聚醯亞胺膜無法保持充分的機械強度，例如，在作為可撓性裝置基板使用時，可能無法承受應力而被破壞。又，聚醯亞胺膜的厚度較佳為20μm以下。聚醯亞胺膜的厚度若厚至超過20μm，則可能難以進行可撓性裝置的薄型化。為了一方面保持充分耐性以作為可撓性裝置、一方面更加薄膜化，聚醯亞胺膜的厚度更佳為2~10μm。
所得之聚醯亞胺膜可牢固地積層於玻璃基板等的載置基板。玻璃基板等的載置基板與聚醯亞胺膜的剝離強度，依據JIS K6854-1測量的情況，一般為50mN/mm以上，較佳為100mN/mm以上，更佳為200mN/mm以上，再佳為300mN/mm以上。
又，亦可在所得之聚醯亞胺膜之上積層樹脂膜或無機膜等的第二層而形成可撓性裝置基板。尤其是無機膜，可用作水蒸氣屏障層，因而較佳。作為水蒸氣屏障層，例如，可列舉包含選自氮化矽(SiNx )、氧化矽(SiOx )、氧氮化矽(SiOx Ny )、氧化鋁(Al2 O3 )、氧化鈦(TiO2 )、氧化鋯(ZrO2 )等的金屬氧化物、金屬氮化物及金屬氧氮化物所構成之群組的無機物的無機膜。一般而言，作為該等薄膜的成膜方法，真空蒸鍍法、濺鍍法、離子植入等的物理蒸鍍法與電漿CVD法、觸媒化學氣相成長法(Cat-CVD法)等的化學蒸鍍法（化學氣相沉積法）等已為人所知。該第二層亦可為多層。即使係在聚醯亞胺膜上具有第二層的裝置，因為仍具有聚醯亞胺膜隔著第二層影響半導體層的情況，因此為了提升裝置特性及耐久性，較佳係使用本發明之具有良好C-V特性的聚醯亞胺。
亦可在樹脂膜或無機膜上積層聚醯亞胺膜，而形成可撓性裝置基板。亦可以與載置基板的情況相同的方法，使用聚醯亞胺前驅物溶液或聚醯亞胺溶液，在樹脂膜或無機膜之上積層聚醯亞胺膜。
本發明中所得之聚醯亞胺膜，即使在以無機膜為基板的情況中，亦可牢固地進行積層。聚醯亞胺膜與無機膜（例如氧化矽膜）之剝離強度，依照JIS K6854-1測量的情況，一般為20mN/mm以上，較佳為30mN/mm以上，更佳為40mN/mm以上，再佳為50mN/mm以上。
電子裝置的製造中，在所形成之積層體（特別是聚醯亞胺膜）之上，形成裝置所需之元件及電路等。欲形成之元件及電路以及其製造步驟因應裝置的種類而有所不同。在製造TFT液晶顯示器裝置的情況中，於聚醯亞胺膜上形成例如非晶矽的TFT。TFT，例如，包含閘極金屬層、非晶矽膜等的半導體層、氮化矽閘極介電質層、ITO像素電極。其上亦可以習知方法進一步形成液晶顯示器所需的結構。本發明中所得之聚醯亞胺膜，其耐熱性、韌性等各種特性優良，因此形成電路等的方法並無特別限制。
作為電子裝置，以可撓性裝置為目的的情況，將表面形成有電路等的裝置基板（特別是聚醯亞胺膜）從載置基板剝離。剝離方法並無特別限制，例如，可藉由從載置基板側照射雷射等而進行剝離的雷射剝離以及機械性地撕開而進行剝離的機械剝離等而據以實施。
本發明的聚醯亞胺及聚醯亞胺膜（包含其上積層樹脂膜或無機膜等的第二層者），特別適合作為薄型化且欲賦予可撓性之電子裝置的基板。此處所指的「可撓性(電子)裝置」，係意指裝置本身為可撓性，通常係在基板上形成半導體層（作為元件如電晶體、二極體等）而形成裝置。並非係意指如以往在FPC（可撓性印刷配線板）上搭載IC晶片等的「硬性」半導體元件，例如覆晶接合技術（COF，Chip On Film）等。作為適用上述及後述的本發明之聚醯亞胺及聚醯亞胺膜的可撓性（電子）裝置，可列舉液晶顯示器、有機EL顯示器、電子紙這類的顯示裝置、太陽能電池、CMOS等的受光裝置。
本發明的聚醯亞胺可用於各種用途，但因為發揮C-V特性優良的效果，因此較佳係用於聚醯亞胺與半導體直接相接的裝置或是隔著薄膜（例如200nm以下，較佳為100nm以下的薄膜，例如前述的第二層）積層的裝置。
又，上述說明中雖說明使用聚醯亞胺膜-載置基板的積層體並於其上形成元件或電路的方法，但只要不妨礙元件或電路的形成，則亦可在單膜的聚醯亞胺膜上形成元件或電路。
此外，作為半導體，可列舉單晶矽、非晶矽及聚矽等的矽（該等亦可摻入雜質而成為p型或n型）以及氮化鎵系或其他化合物半導體。 [實施例]
以下，使用實施例更詳細說明本發明。另外，本發明並不限於以下實施例。
接著顯示下例中所使用的特性測量方法。 >C-V特性的測量方法>
由第一圖之示意圖所示的系統，以下述條件實施C-V特性的測量。 測量裝置：HORIBA Jobin Yvon公司製汞探針式CV測量裝置（汞探針Model 802-150(Materials Development Corporation)） 汞電極面積：0.00475 cm2 直流電壓掃描條件：以+40V保持30s後，從+40V至-40V進行負向掃描，以-40V保持30s後，再進行正向掃描至+40V。將此重複3個循環。直流電壓的掃描速度，在實施例1~7及比較例1~3中為0.25V/sec，在實施例8~16、比較例4~10中為0.18V/sec。此外，後半的實施例及比較例中，作為0.18V/sec是為了降低測量雜訊，但與0.25V/sec所得之測量資料，最大斜率的值並無差異（參照實施例16、比較例10）。 交流電壓條件：頻率約2.5kHz，振幅0.1V的交流正弦波 測量溫度：室溫 >求得斜率的方法>
作為標準化C-V曲線的微分函數的近似值，從某電壓Vn1 時的標準化電容Cn1 ，與Vn1 +1.5[V]即Vn2 時的標準化電容Cn2 ，針對標準化C-V曲線整體計算絕對值「｜(Cn2 -Cn1 )/(Vn2 -Vn1 )｜」，採用｜(Cn2 -Cn1 )/(Vn2 -Vn1 )｜的最大值作為其組成的斜率。
以下顯示實施例、比較例中所使用的單體及添加劑。
單體A：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐（式量294.22），純度(%)99.9 單體A2：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐（式量294.22），純度(%)99.0（低純度） 單體B：(9H-茀-9,9-二基)雙(2-甲基-4,1-伸苯基)雙(1,3-二側氧-1,3-二氫異苯并呋喃-5-羧酸酯)（式量726.66），純度(%)98.2 單體C：1,4-二胺基苯（式量108.14），純度(%)100.0 單體D：4,4’-(((9H-茀-9,9-二基)雙([1,1’-聯苯]-5,2-二基))雙(氧基))二胺（式量684.78），純度(%)99.0 單體E：[1,1’：4’,1”-三苯基]-4,4”-二胺（式量260.31），純度(%)99.1 單體F：4,4’-([1,1’-聯萘]-2,2’-二基雙(氧基))二胺（式量468.51），純度(%)99.1 單體G：1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯（式量344.48），純度(%)99.7 單體H：9,9-雙(4-胺基苯基)茀（式量348.43），純度(%)99.2 單體I：苯二甲酸酐（式量148.11），純度(%)100.0 添加劑：3-胺基丙基三乙氧基矽烷（式量218.32），純度(%)99.7 單體J：5-(苯基乙炔基)異苯并呋喃-1,3-二酮（式量248.22），純度：98.4% 單體K：5-(3-側氧-3-苯基丙-1-炔-1-基)異苯并呋喃-1,3-二酮（式量276.23），純度：99.8% 單體L：5,5’-(乙炔-1,2-二基)雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)（式量318.23），純度：99.0% 單體M：5,5’-(全氟丙烷-2,2-二基)雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)（式量444.24），純度：99.1% 單體N：5,5’-氧基雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)（式量310.21），純度：99.73% 單體O：八氫-3H,3”H-二螺[[4,7]亞甲基異苯并呋喃]-1,1”,3,3”,4’(4H,4”H)-五酮(CpODA)（式量384.37），純度：99.3% 單體P：環己烷-1,4-二胺（式量114.19），純度：99.98% 單體Q：4,4’-二胺基二苯醚（式量200.24），純度：99.98% 單體R：1H,3H-苯并[1,2-c：4,5-c：4,5c’]二呋喃-1,3,5,7-四酮（式量218.12），純度：99.73%
單體的化學結構如以下所示。
[化學式22]
Figure 02_image045
Figure 02_image047
[化學式23]
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
[化學式24]
Figure 02_image055
[化學式25]
Figure 02_image057
Figure 02_image059
[化學式26]
Figure 02_image061
Figure 02_image063
Figure 02_image065
[化學式27]
Figure 02_image067
Figure 02_image069
[參考例1](實施例1的組成)
(單體A 50/單體B 50//單體C 50/單體D 50) 在經氮氣取代的反應容器中加入1,4-二胺基苯（50莫耳%）及4,4’-(((9H-茀-9,9-二基)雙([1,1’-聯苯]-5,2-二基))雙(氧基))二胺（50莫耳%）、NMP，於40℃下加熱攪拌15分鐘，使單體溶解。之後，加入3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐（50莫耳%）及(9H-茀-9,9-二基)雙(2-甲基-4,1-伸苯基)雙(1,3-二側氧-1,3-二氫異苯并呋喃-5-羧酸酯)（50莫耳%），再攪拌30分鐘，得到黏度1.82Pa･s(25℃)之液狀聚醯亞胺前驅物樹脂組成物（聚醯胺酸溶液）。 [參考例2](實施例2的組成)
(單體A 50/單體B 50//單體D 50/單體E 50) 在經氮氣取代的反應容器中加入[1,1’：4’,1”-三苯基]-4,4”-二胺（50莫耳%）（50莫耳%）及4,4’-(((9H-茀-9,9-二基)雙([1,1’-聯苯]-5,2-二基))雙(氧基))二胺（50莫耳%）、NMP，於40℃下加熱攪拌15分鐘，使單體溶解。之後，加入3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐（50莫耳%）及(9H-茀-9,9-二基)雙(2-甲基-4,1-伸苯基)雙(1,3-二側氧-1,3-二氫異苯并呋喃-5-羧酸酯)（50莫耳%），再攪拌30分鐘，得到黏度0.742Pa･s(25℃)之液狀聚醯亞胺前驅物樹脂組成物（聚醯胺酸溶液）。 [參考例3](實施例3的組成)
(單體A 50/單體B 50//單體E 50/單體F 50) 在經氮氣取代的反應容器中加入[1,1’：4’,1”-三苯基]-4,4”-二胺（50莫耳%）及4,4’-([1,1’-聯萘]-2,2’-二基雙(氧基))二胺（50莫耳%）、NMP，於40℃下加熱攪拌15分鐘，使單體溶解。之後，加入3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐（50莫耳%）及(9H-茀-9,9-二基)雙(2-甲基-4,1-伸苯基)雙(1,3-二側氧-1,3-二氫異苯并呋喃-5-羧酸酯)（50莫耳%），再攪拌30分鐘，得到黏度0.886Pa･s(25℃)之液狀聚醯亞胺前驅物樹脂組成物（聚醯胺酸溶液）。 [參考例4](實施例4的組成)
(單體A 100//單體G 50/單體H 50) 在經氮氣取代的反應容器中加入1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯（50莫耳%）及9,9-雙(4-胺基苯基)茀（50莫耳%）、NMP，於40℃下加熱攪拌15分鐘，使單體溶解。之後，加入3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐（100莫耳%），再攪拌30分鐘，得到黏度3.249Pa･s(25℃)之液狀聚醯亞胺前驅物樹脂組成物（聚醯胺酸溶液）。 [參考例5](實施例5的組成)
(單體A 100//單體G 50/單體H 50) 在經氮氣取代的反應容器中加入1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯（50莫耳%）及9,9-雙(4-胺基苯基)茀（50莫耳%）、NMP，於40℃下加熱攪拌15分鐘，使單體溶解。之後，加入3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐（100莫耳%），再攪拌30分鐘，得到聚醯胺酸溶液。之後升溫至190℃後，保持3小時以進行醯亞胺化，得到黏度4.03Pa･s(25℃)之液狀聚醯亞胺樹脂組成物(聚醯亞胺溶液)。 [參考例6](實施例6的組成)
(單體A 100//單體C 100) 在經氮氣取代的反應容器中加入1,4-二胺基苯（100莫耳%）、NMP，於40℃下加熱攪拌15分鐘，使單體溶解。之後，加入3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐（100莫耳%），再攪拌30分鐘，得到黏度6.6Pa･s(25℃)之液狀聚醯亞胺前驅物樹脂組成物（聚醯胺酸溶液）。 [參考例7](實施例7的組成)
(單體A 98//單體C 100//單體I 4) 在經氮氣取代的反應容器中加入1,4-二胺基苯（100莫耳%）、NMP，於40℃下加熱攪拌15分鐘，使單體溶解。之後，加入3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐（98莫耳%），再攪拌30分鐘。之後加入苯二甲酸酐（4莫耳%），再攪拌30分鐘，得到黏度3.11Pa･s(25℃)之液狀聚醯亞胺前驅物樹脂組成物（聚醯胺酸溶液）。 [參考例8](比較例1的組成)
(單體A 99.5//單體C 100//添加劑) 在經氮氣取代的反應容器中加入1,4-二胺基苯（100莫耳%）、NMP，於40℃下加熱攪拌15分鐘，使單體溶解。之後，加入3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐（99.5莫耳%）及3-胺基丙基三乙氧基矽烷(相對於單體總量為0.05份)，再攪拌30分鐘，得到黏度28.75Pa･s(25℃)之液狀聚醯亞胺前驅物樹脂組成物（聚醯胺酸溶液）。 [參考例9](比較例2的組成)
(單體A 98//單體C 100) 在經氮氣取代的反應容器中加入1,4-二胺基苯（100莫耳%）、NMP，於40℃下加熱攪拌15分鐘，使單體溶解。之後，加入3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐（98莫耳%），再攪拌30分鐘，得到黏度3.11Pa･s(25℃)之液狀聚醯亞胺前驅物樹脂組成物（聚醯胺酸溶液）。 [參考例10](比較例3的組成)
(單體A2 100//單體C 100) 在經氮氣取代的反應容器中加入1,4-二胺基苯（100莫耳%）、NMP，於40℃下加熱攪拌15分鐘，使單體溶解。之後，加入3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(單體A2；低純度)（100莫耳%），再攪拌30分鐘，得到黏度480Pa･s(25℃)之液狀聚醯亞胺前驅物樹脂組成物（聚醯胺酸溶液）。 >實施例1~3>
將參考例1~3所製造的聚醯胺酸溶液進一步稀釋的溶液旋塗於6英吋矽晶圓（厚度625μm，電阻率4Ωcm，p型(雜質硼)）上，分別於120℃、150℃、200℃、250℃進行加熱處理10分鐘，並於330℃進行加熱處理5分鐘，形成厚度0.75μm的聚醯亞胺膜。使用所得之聚醯亞胺膜，進行C-V測量的結果及所使用之參考例的組成顯示於表1。 >實施例4>
與實施例1相同地，將參考例4所製造的聚醯胺酸溶液進一步稀釋的溶液旋塗於6英吋矽晶圓上，分別於120℃、150℃、200℃、250℃進行加熱處理10分鐘，並於360℃進行加熱處理5分鐘，形成厚度0.75μm的聚醯亞胺膜。結果顯示於表1。 >實施例5>
與實施例1相同地，將參考例5所製造的聚醯亞胺溶液進一步稀釋的溶液旋塗於6英吋矽晶圓上，分別於120℃、150℃、200℃、250℃進行加熱處理10分鐘，並於300℃進行加熱處理5分鐘，形成厚度0.75μm的聚醯亞胺膜。結果顯示於表1。 >實施例6、7、比較例1、2、3>
與實施例1相同地，將參考例6、7、8、9、10所製造的聚醯胺酸溶液進一步稀釋的溶液旋塗於6英吋矽晶圓上，分別於120℃、150℃、200℃、250℃進行加熱處理10分鐘，並於450℃進行加熱處理5分鐘，形成厚度0.75μm的聚醯亞胺膜。結果顯示於表1。
[表1]
Figure 108113900-A0304-0001
以下的參考例11~26中，與上述參考例1等相同地，在經氮氣取代的反應容器中加入二胺化合物與NMP，於40℃下加熱攪拌15分鐘，使單體溶解。之後，加入四羧酸二酐攪拌30分鐘，得到液狀聚醯亞胺前驅物樹脂組成物（聚醯胺酸溶液）。其中，針對添加封端劑的例子（參考例16~18），與參考例7相同地，於後續加入封端劑再攪拌30分鐘，得到液狀聚醯亞胺前驅物樹脂組成物（聚醯胺酸溶液）。 [參考例11](實施例8的組成)
(單體A 70/單體M 30 // 單體C 100) 四羧酸二酐：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(單體A)(70莫耳%)+5,5’-(全氟丙烷-2,2-二基)雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)（單體M）（30莫耳%） 二胺成分：1,4-二胺基苯（100莫耳%） 所得之液狀聚醯亞胺前驅物樹脂組成物（聚醯胺酸溶液）之黏度：1.160Pa･s(25℃) [參考例12](實施例9的組成)
(單體A 70/單體N 30 // 單體C 100) 四羧酸二酐：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(單體A)(70莫耳%)+5,5’-氧基雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)（單體N）（30莫耳%） 二胺成分：1,4-二胺基苯（100莫耳%） 所得之液狀聚醯亞胺前驅物樹脂組成物（聚醯胺酸溶液）之黏度：1.250Pa･s(25℃) [參考例13](實施例10的組成)
(單體A 70/單體O 30 // 單體C 100) 四羧酸二酐：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐（單體A）（70莫耳%）+CpODA（單體O）（30莫耳%） 二胺成分：1,4-二胺基苯（100莫耳%） 所得之液狀聚醯亞胺前驅物樹脂組成物（聚醯胺酸溶液）之黏度：1.303Pa･s(25℃) [參考例14](實施例11的組成)
(單體A 100// 單體C 70/單體P 30) 四羧酸二酐：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐（單體A）（100莫耳%） 二胺成分：1,4-二胺基苯(70莫耳%)+環己烷-1,4-二胺（單體P）（30莫耳%） 所得之液狀聚醯亞胺前驅物樹脂組成物（聚醯胺酸溶液）之黏度：1.811Pa･s(25℃) [參考例15](實施例12的組成)
(單體A 100// 單體C 70/單體Q 30) 四羧酸二酐：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐（單體A）（100莫耳%） 二胺成分：1,4-二胺基苯(70莫耳%)+4,4’-二胺基二苯醚（單體Q）（30莫耳%） 所得之液狀聚醯亞胺前驅物樹脂組成物（聚醯胺酸溶液）之黏度：1.562Pa･s(25℃) [參考例16](實施例13的組成)
(單體A 98 // 單體C 100 // 單體J 4) 四羧酸二酐：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐（單體A）（98莫耳%） 二胺成分：1,4-二胺基苯（100莫耳%） 封端劑：5-(苯基乙炔基)異苯并呋喃-1,3-二酮（單體J）（4莫耳%） 所得之液狀聚醯亞胺前驅物樹脂組成物（聚醯胺酸溶液）之黏度：3.11Pa･s(25℃) [參考例17](實施例14的組成)
(單體A 98 // 單體C 100 // 單體K 4) 四羧酸二酐：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐（單體A）（98莫耳%） 二胺成分：1,4-二胺基苯（100莫耳%） 封端劑：5-(3-側氧-3-苯基丙-1-炔-1-基)異苯并呋喃-1,3-二酮（單體K）（4莫耳%） 所得之液狀聚醯亞胺前驅物樹脂組成物（聚醯胺酸溶液）之黏度：3.11Pa･s(25℃) [參考例18](實施例15的組成)
(單體A 98 // 單體C 100 // 單體L 2) 四羧酸二酐：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐（單體A）（98莫耳%） 二胺成分：1,4-二胺基苯（100莫耳%） 封端劑：5,5’-(乙炔-1,2-二基)雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)（單體L）（2莫耳%）（註：單體L雖為四羧酸二酐，但與封端劑相同地最後添加。） 所得之液狀聚醯亞胺前驅物樹脂組成物（聚醯胺酸溶液）之黏度：3.11Pa･s(25℃) [參考例19](比較例4的組成)
(單體A 30/單體R 70 // 單體C 100) 四羧酸二酐：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐（單體A）（30莫耳%）+1H,3H-苯并[1,2-c：4,5-c：4,5c’]二呋喃-1,3,5,7-四酮（單體R）（70莫耳%） 二胺成分：1,4-二胺基苯（100莫耳%） 所得之液狀聚醯亞胺前驅物樹脂組成物（聚醯胺酸溶液）之黏度：1.23Pa･s(25℃) [參考例20](比較例5的組成)
(單體A 68.6/單體M 29.4 // 單體C 100) 四羧酸二酐：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐（單體A）（68.6莫耳%）+5,5’-(全氟丙烷-2,2-二基)雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)（單體M）（29.4莫耳%） 二胺成分：1,4-二胺基苯（100莫耳%） 所得之液狀聚醯亞胺前驅物樹脂組成物（聚醯胺酸溶液）之黏度：0.130Pa･s(25℃) [參考例21](比較例6的組成)
(單體A 68.6/單體N 29.4 // 單體C 100) 四羧酸二酐：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐（單體A）（68.6莫耳%）+5,5’-氧基雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)（單體N）（29.4莫耳%） 二胺成分：1,4-二胺基苯（100莫耳%） 所得之液狀聚醯亞胺前驅物樹脂組成物（聚醯胺酸溶液）之黏度：0.144Pa･s(25℃) [參考例22](比較例7的組成)
(單體A 68.6/單體O 29.4 // 單體C 100) 四羧酸二酐：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐（單體A）（68.6莫耳%）+CpODA（單體O）（29.4莫耳%） 二胺成分：1,4-二胺基苯（100莫耳%） 所得之液狀聚醯亞胺前驅物樹脂組成物（聚醯胺酸溶液）之黏度：0.102Pa･s(25℃) [參考例23](比較例8的組成)
(單體A 98// 單體C 70/單體P 30) 四羧酸二酐：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐（單體A）（98莫耳%） 二胺成分：1,4-二胺基苯(70莫耳%)+環己烷-1,4-二胺（單體P）（30莫耳%） 所得之液狀聚醯亞胺前驅物樹脂組成物（聚醯胺酸溶液）之黏度：0.281Pa･s(25℃) [參考例24](比較例9的組成)
(單體A 98// 單體C 70/單體Q 30) 四羧酸二酐：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐（單體A）（98莫耳%） 二胺成分：1,4-二胺基苯(70莫耳%)+4,4’-二胺基二苯醚（單體Q）（30莫耳%） 所得之液狀聚醯亞胺前驅物樹脂組成物（聚醯胺酸溶液）之黏度：0.062Pa･s(25℃) >實施例8~15、比較例5~9>
使用參考例11~18、參考例20~24所製造的聚醯胺酸溶液，以與實施例4相同條件，亦即，將聚醯胺酸溶液進一步稀釋的溶液旋塗於6英吋矽晶圓上，分別於120℃、150℃、200℃、250℃進行加熱處理10分鐘，並於360℃進行加熱處理5分鐘，形成厚度0.75μm的聚醯亞胺膜。結果顯示於表2。 >比較例4>
使用參考例19所製造的聚醯胺酸溶液，以與實施例6相同條件，亦即，將聚醯胺酸溶液進一步稀釋的溶液旋塗於6英吋矽晶圓上，分別於120℃、150℃、200℃、250℃進行加熱處理10分鐘，並於450℃進行加熱處理5分鐘，形成厚度0.75μm的聚醯亞胺膜。結果顯示於表2。 >實施例16、比較例10>
在實施例16及比較例10中，分別製作與實施例6及比較例1完全相同的樣本，確認測量C-V特性時直流電壓之掃描速度的影響。測量C-V特性時直流電壓之掃描速度變更為0.18V/sec的實施例16及比較例10之最大斜率分別為0.007/V、0.004/V，使掃描速度為0.25V/sec，與所測量之實施例6及比較例1的結果一致。
【表2】
Figure 108113900-A0304-0002
 [產業上的可利用性]
本發明的聚醯亞胺適用於例如可撓性裝置之基板等的電子裝置用途。
1‧‧‧矽晶圓 2‧‧‧聚醯亞胺膜 3‧‧‧汞電極 4‧‧‧直流電源 5‧‧‧交流電源
第一圖係用以測量聚醯亞胺之C-V特性的系統的示意圖。 第二圖係用以說明從C-V特性求得最大斜率之方法的圖。

Claims (11)

  1. 一種可撓性電子裝置用聚醯亞胺膜，其係以下述聚醯亞胺所形成：該聚醯亞胺，在測量於電阻值4Ωcm之矽晶圓上形成膜厚0.75μm之聚醯亞胺膜的積層體之電容-電壓時，呈現0.005/V以上的最大斜率（其中，該最大斜率，係指相對於該矽晶圓，使施加於該聚醯亞胺膜之直流電壓在最低電壓V1與最高電壓V2之間，一邊進行從最低電壓V1至最高電壓V2的正向掃描與從最高電壓V2至最低電壓V1的負向掃描，一邊測量電容，在第三次正向掃描時的標準化電容-電壓曲線中斜率之絕對值的最大值；此處該最低電壓V1係觀察到僅有該聚醯亞胺膜之電容的電壓，該標準化電容-電壓曲線係使最低電壓V1中的電容為1而進行標準化）。
  2. 如申請專利範圍第1項之可撓性電子裝置用聚醯亞胺膜，其中聚醯亞胺的重複單元中的醯亞胺基（-CONCO-）之重量分率小於38.3wt%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之可撓性電子裝置用聚醯亞胺膜，其中由加入比例所計算的聚醯亞胺整體中的胺末端基濃度在29μmol/g以下。
  4. 一種聚醯亞胺前驅物，其包含使四羧酸成分(A)與二胺成分(B)反應所得之重複單元； 該四羧酸成分(A)至少含有3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐； 該二胺成分(B)含有(B-1)選自1,4-二胺基苯、[1,1’：4’,1”-三苯基]-4,4”-二胺以及1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯的至少一個二胺，以及(B-2)選自9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-(((9H-茀-9,9-二基)雙([1,1’-聯苯]-5,2-二基))雙(氧基))二胺、及4,4’-([1,1’-聯萘]-2,2’-二基雙(氧基))二胺的至少一個二胺（其中，二胺成分(B)含有1,4-二胺基苯及9,9-雙(4-胺基苯基)茀)時，(B-1)之二胺及(B-2)之二胺以外的二胺化合物的量在20莫耳%以下）。
  5. 如申請專利範圍第4項之聚醯亞胺前驅物，其中該二胺成分(B)包含該(B-1)之二胺及(B-2)之二胺合計在40莫耳%以上的比例。
  6. 如申請專利範圍第4項之聚醯亞胺前驅物，其中源自3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐與該(B-1)之二胺的重複單元以及源自3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐與該(B-2)之二胺的重複單元的比例總計為40莫耳%以上。
  7. 一種聚醯亞胺，其係將如申請專利範圍第4至6項中任一項之聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化所得。
  8. 一種聚醯亞胺膜，其係如申請專利範圍第7項之聚醯亞胺的膜形態。
  9. 一種可撓性電子裝置，其包含如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯亞胺膜。
  10. 如申請專利範圍第9項之可撓性電子裝置，其中該聚醯亞胺膜係如申請專利範圍第8項之聚醯亞胺膜。
  11. 一種製造方法，其係如申請專利範圍第9或10項之可撓性電子裝置的製造方法，其特徵為包含下述步驟：在載置基板上塗布聚醯亞胺前驅物溶液或聚醯亞胺前驅物溶液組成物，並將其醯亞胺化，而形成具有該載置基板與聚醯亞胺膜的積層體。
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