TWI775294B

TWI775294B - 聚醯亞胺前驅體組合物及聚醯亞胺膜/基材積層體

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Publication number: TWI775294B
Application number: TW110103516A
Authority: TW
Inventors: 岡卓也; 小濱幸徳
Original assignee: 日商宇部興產股份有限公司
Priority date: 2020-01-31
Filing date: 2021-01-29
Publication date: 2022-08-21
Also published as: TW202134320A

Abstract

本發明之目的在於提供一種可製造翹曲較小之聚醯亞胺膜/基材積層體且穩定性優異之聚醯亞胺前驅體組合物，進而提供一種聚醯亞胺膜/基材積層體及軟性電子裝置之製造方法。本發明之聚醯亞胺前驅體組合物之特徵在於含有：聚醯亞胺前驅體，其係以下述通式(I)所表示；咪唑化合物，其選自2-苯基咪唑及苯并咪唑之至少1種，且其含量相對於上述聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳落於超過0.01莫耳且未達1莫耳之範圍內；以及溶劑。

(通式I中，X₁ 之70莫耳%以上為式(1-1)：

所表示之結構，Y₁ 之70莫耳%以上為式(D-1)及/或(D-2)：

Description

聚醯亞胺前驅體組合物及聚醯亞胺膜/基材積層體

本發明係關於一種適宜用於例如軟性裝置之基板等電子裝置用途之聚醯亞胺前驅體組合物及翹曲得以減少之聚醯亞胺膜/基材積層體。此外，本發明係關於一種使用上述組合物之軟性電子裝置之製造方法。

聚醯亞胺膜由於耐熱性、耐化學品性、機械強度、電特性、尺寸穩定性等優異，故而可於電氣、電子裝置領域、半導體領域等領域中廣泛使用。另一方面，近年來，隨著高度資訊化社會之到來，光通信領域之光纖或光波導等顯示裝置領域之液晶配向膜或彩色濾光片用保護膜等光學材料之開發正不斷發展。尤其是於顯示裝置領域中，正積極研究輕量且軟性優異之塑膠基板代替玻璃基板，或開發可彎曲或捲曲之顯示器。

液晶顯示器或有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示器等顯示器中，形成用以驅動各像素之TFT(Thin-Film Transistor，薄膜電晶體)等半導體元件。因此，對基板要求耐熱性或尺寸穩定性。聚醯亞胺膜由於耐熱性、耐化學品性、機械強度、電特性、尺寸穩定性等優異，故而有望用作顯示器用途之基板。

聚醯亞胺一般著色為黃褐色，故而於具備背光源之液晶顯示器等透過型裝置中使用時受到限制，近年來，正開發一種除機械特性、熱特性以外透明性亦優異之聚醯亞胺膜，對於將其用作顯示器用途之基板之期待進一步提高(參照專利文獻1～3)。

一般而言，軟性膜難以維持平面性，故而難以於軟性膜上均勻且高精度地形成TFT等半導體元件、微細配線等。例如，專利文獻4中記載有「一種作為顯示裝置或受光裝置之軟性裝置之製造方法，其包括以下各步驟：將特定前驅體樹脂組合物塗佈成膜於載體基板上，而形成固體狀之聚醯亞胺樹脂膜；於上述樹脂膜上形成電路；將表面形成有上述電路之固體狀之樹脂膜自上述載體基板剝離」。

又，關於製造軟性裝置之方法，專利文獻5中揭示有一種包括如下步驟之方法：於玻璃基板上形成聚醯亞胺膜而獲得之聚醯亞胺膜/玻璃基材積層體上形成裝置所需之元件及電路之後，自玻璃基板側照射雷射，將玻璃基板剝離。

專利文獻6中揭示有一種聚醯亞胺前驅體組合物、及使用該聚醯亞胺前驅體組合物製造聚醯亞胺膜/玻璃基材積層體之情況，該聚醯亞胺前驅體組合物含有聚醯亞胺前驅體組合物及咪唑化合物，該聚醯亞胺前驅體組合物包含源自四羧酸成分及二胺成分中之一者具有脂環結構且另一者具有芳香族環之化合物之重複單元。專利文獻6之發明中所獲得之聚醯亞胺膜之厚度方向相位差(延遲)較小，機械特性亦優異，進而透明性亦優異。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2012/011590號公報 [專利文獻2]國際公開第2013/179727號公報 [專利文獻3]國際公開第2014/038715號公報 [專利文獻4]日本專利特開2010-202729號公報 [專利文獻5]國際公開第2018/221607號公報 [專利文獻6]國際公開第2015/080158號公報

[發明所欲解決之問題]

於將專利文獻4、5之方法應用於實際製造之情形時，有時聚醯亞胺膜/玻璃基材積層體中產生翹曲，從而難以高精度地形成元件，或操作性下降。尤其於使用大型玻璃基板之情形時，具體舉例而言例如應用於製造大型軟性電子裝置(例如大型顯示裝置)或自一個基板製造複數個軟性電子裝置(例如顯示裝置)之所謂多倒角工藝之情形時，有時翹曲會擴大至無法忽視之程度。

根據專利文獻6之發明，如上所述獲得特性優異之聚醯亞胺膜，但對於聚醯亞胺膜/玻璃基材積層體之翹曲之問題、聚醯亞胺前驅體組合物之穩定性之問題、及解決該等問題之組成均未進行揭示。

本發明係鑒於先前之問題而完成者，主要的目的在於提供一種可製造翹曲較小之聚醯亞胺膜/基材積層體且穩定性優異之聚醯亞胺前驅體組合物。進而，本發明之一態樣之目的在於提供一種使用上述聚醯亞胺前驅體組合物而獲得之聚醯亞胺膜及聚醯亞胺膜/基材積層體，進而，本發明之另一態樣之目的在於提供一種使用上述聚醯亞胺前驅體組合物之軟性電子裝置之製造方法及軟性電子裝置。 [解決問題之技術手段]

將本申請案之主要揭示事項彙總如下。

1.一種聚醯亞胺前驅體組合物，其特徵在於含有：聚醯亞胺前驅體，其係以下述通式(I)所表示；咪唑化合物，其選自2-苯基咪唑及苯并咪唑之至少1種，且其含量相對於上述聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳落於超過0.01莫耳且未達1莫耳之範圍內；以及溶劑。

[化1]

(通式I中，X₁ 為4價脂肪族基或芳香族基，Y₁ 為2價脂肪族基或芳香族基，R₁ 及R₂ 相互獨立地為氫原子、碳數1～6之烷基或碳數3～9之烷基矽烷基，其中，X₁ 之70莫耳%以上為式(1-1)：

[化2]

所表示之結構，Y₁ 之70莫耳%以上為式(D-1)及/或(D-2)：

[化3]

所表示之結構)。 2.如上述項1所記載之聚醯亞胺前驅體組合物，其中自該聚醯亞胺前驅體組合物獲得之聚醯亞胺膜以厚度10 μm之膜計之波長400 nm的透光率為75%以上。

3.如上述項1或2所記載之聚醯亞胺前驅體組合物，其中自該聚醯亞胺前驅體組合物獲得之聚醯亞胺膜為厚度10 μm之膜時，斷裂伸長率為10%以上。

4.如上述項1至3中任一項所記載之聚醯亞胺前驅體組合物，其中X₁ 之90莫耳%以上為上述式(1-1)所表示之結構。

5.如上述項1至4中任一項所記載之聚醯亞胺前驅體組合物，其提供聚醯亞胺膜，於將上述聚醯亞胺前驅體組合物塗佈於矽晶圓上進行醯亞胺化，製造10 μm厚之聚醯亞胺膜/矽晶圓積層體，並使用該聚醯亞胺膜/矽晶圓積層體於80℃以上且未達玻璃轉移溫度及分解溫度中之較低溫度之範圍內之複數個溫度下求出聚醯亞胺膜與矽晶圓之間之殘留應力，對該殘留應力進行線性近似時，該聚醯亞胺膜於23℃下之殘留應力未達27 MPa。作為測定殘留應力之上述複數個溫度，例如可設為150℃、140℃、130℃、120℃及110℃。

6.一種聚醯亞胺膜，其係自如上述項1至5中任一項所記載之聚醯亞胺前驅體組合物所獲得。

7.一種聚醯亞胺膜/基材積層體，其特徵在於具有：自如上述項1至5中任一項所記載之聚醯亞胺前驅體組合物獲得之聚醯亞胺膜、及基材。

8.如上述項7所記載之積層體，其中上述基材為玻璃基板。

9.一種聚醯亞胺膜/基材積層體之製造方法，其具有如下步驟： (a)將如上述項1至5中任一項所記載之聚醯亞胺前驅體組合物塗佈於基材上；及 (b)於上述基材上對上述聚醯亞胺前驅體進行加熱處理，而於上述基材上積層聚醯亞胺膜。

10.如上述項9所記載之製造方法，其中上述基材為玻璃基板。

11.一種軟性電子裝置之製造方法，其具有如下步驟： (a)將如上述項1至5中任一項所記載之聚醯亞胺前驅體組合物塗佈於基材上； (b)於上述基材上對上述聚醯亞胺前驅體進行加熱處理，製造於上述基材上積層聚醯亞胺膜而成之聚醯亞胺膜/基材積層體； (c)於上述積層體之聚醯亞胺膜上，形成選自導電體層及半導體層之至少1個層；以及 (d)將上述基材與上述聚醯亞胺膜剝離。

12.如上述項11所記載之製造方法，其中上述基材為玻璃基板。

13.一種聚醯亞胺膜/基材積層體之殘留應力之評價方法，其具有如下步驟： (1)準備於基準基材上形成有聚醯亞胺膜之聚醯亞胺膜/基準基材積層體； (2)於80℃以上之複數個測定溫度下，測定上述聚醯亞胺膜/基準基材積層體之曲率半徑； (3)基於測定所得之曲率半徑，算出聚醯亞胺膜/基準基材積層體中之聚醯亞胺膜與基準基材之間於測定溫度下之殘留應力；及 (4)基於複數個測定溫度下之殘留應力，求出規定溫度下之殘留應力。

14.如上述項13所記載之殘留應力之評價方法，其中上述基準基材為矽基板。

15.如上述項13或14所記載之殘留應力之評價方法，其進而具有如下步驟：基於上述聚醯亞胺膜/基準基材積層體於規定溫度下之殘留應力，推定聚醯亞胺膜/目標基材積層體於規定溫度下之翹曲。

16.如上述項15所記載之殘留應力之評價方法，其中上述目標基材為玻璃基板。 [發明之效果]

根據本發明，而可提供一種可製造翹曲較小之聚醯亞胺膜/基材積層體且穩定性優異之聚醯亞胺前驅體組合物。根據本發明之聚醯亞胺前驅體組合物之實施方式，除了可發揮(i)可製造翹曲較小之聚醯亞胺膜/玻璃基材積層體之效果以外，亦可發揮如下效果之一種以上：(ii)所獲得之聚醯亞胺膜之透明性優異；(iii)所獲得之聚醯亞胺膜之斷裂伸長率等機械特性優異；及(iv)保存穩定性優異；於較佳之實施方式中，除發揮(i)之效果以外，還發揮(ii)～(iv)之所有效果。

進而，根據本發明之一態樣，可提供一種使用上述聚醯亞胺前驅體組合物獲得之聚醯亞胺膜及聚醯亞胺膜/基材積層體。進而，根據本發明之另一態樣，可提供一種使用上述聚醯亞胺前驅體組合物之軟性電子裝置之製造方法及軟性電子裝置。

於本申請案中，所謂「軟性(電子)裝置」，係指裝置本身為軟性，通常於基板上形成半導體層(作為元件之電晶體、二極體等)而完成裝置。「軟性(電子)裝置」與先前之於FPC(軟性印刷配線板)上搭載有IC(integrated circuit，積體電路)晶片等較「硬」之半導體元件之例如COF(Chip On Film，覆晶薄膜)等裝置有所區別。但是，為了使本申請案之「軟性(電子)裝置」動作或對其進行控制，將IC晶片等較「硬」之半導體元件搭載於軟性基板上、或電性連接於軟性基板上而融合地進行使用不存在任何問題。作為適宜地使用之軟性(電子)裝置，可列舉：液晶顯示器、有機EL顯示器及電子紙等顯示裝置、太陽電池及CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor，互補金屬氧化物半導體)等受光裝置。

以下，對本發明之聚醯亞胺前驅體組合物進行說明，其後，對軟性電子裝置之製造方法進行說明。

＜＜聚醯亞胺前驅體組合物＞＞用以形成聚醯亞胺膜之聚醯亞胺前驅體組合物含有聚醯亞胺前驅體、咪唑化合物及溶劑。聚醯亞胺前驅體及咪唑化合物均溶解於溶劑。

聚醯亞胺前驅體具有下述通式(I)：

[化4]

(通式I中，X₁ 為4價脂肪族基或芳香族基，Y₁ 為2價脂肪族基或芳香族基，R₁ 及R₂ 相互獨立地為氫原子、碳數1～6之烷基或碳數3～9之烷基矽烷基) 所表示之重複單元。尤佳為R₁ 及R₂ 為氫原子之聚醯胺酸。於X₁ 及Y₁ 為脂肪族基之情形時，脂肪族基較佳為具有脂環結構之基。

聚醯亞胺前驅體中之全部重複單元中，X₁ 較佳為70莫耳%以上為以下式(1-1)所表示之結構，即源自降𦯉烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2"-降𦯉烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐(以下視需要簡稱為CpODA)之結構。

[化5]

聚醯亞胺前驅體中之全部重複單元中，Y₁ 較佳為70莫耳%以上為以下式(D-1)及/或(D-2)所表示之結構，即源自4,4'-二胺基苯甲醯苯胺(視需要簡稱為DABAN)之結構。

[化6]

藉由使用含有此種聚醯亞胺前驅體之組合物，可製造翹曲較小之聚醯亞胺膜/玻璃基材積層體，除該效果以外，藉由使用適當之咪唑化合物，可製造透明性、斷裂伸長率等機械特性優異之聚醯亞胺膜。

藉由提供通式(I)中之X₁ 及Y₁ 之單體(四羧酸成分、二胺成分、其他成分)對聚醯亞胺前驅體進行說明，繼而對製造方法進行說明。

於本說明書中，四羧酸成分包含用作製造聚醯亞胺之原料之四羧酸、四羧酸二酐、其他四羧酸矽烷酯、四羧酸酯、四羧醯氯等四羧酸衍生物。雖並無特別限定，但於製造上，使用四羧酸二酐較為簡便，於以下說明中，對使用四羧酸二酐作為四羧酸成分之例進行說明。又，二胺成分係用作製造聚醯亞胺之原料之具有2個胺基(-NH₂ )之二胺化合物。

又，於本說明書中，聚醯亞胺膜係指形成於(載體)基材上且存在於積層體之中之膜及將基材剝離後之膜這兩種。又，有時將構成聚醯亞胺膜之材料、即對聚醯亞胺前驅體組合物進行加熱處理(進行醯亞胺化)而獲得之材料稱為「聚醯亞胺材料」。

＜X₁ 及四羧酸成分＞如上所述，聚醯亞胺前驅體中之全部重複單元中，X₁ 較佳為70莫耳%以上為式(1-1)所表示之結構，更佳為80莫耳%以上為式(1-1)所表示之結構，進而更佳為90莫耳%以上為式(1-1)所表示之結構，最佳為95莫耳%以上(100莫耳%亦極佳)為式(1-1)所表示之結構。提供式(1-1)之結構作為X₁ 之四羧酸二酐為CpODA。

CpODA可為立體異構物之混合物，或者亦可為特定之1種立體異構物。雖並無特別限定，但作為較佳之立體異構物，可列舉：反-內-內-降𦯉烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2"-降𦯉烷-5,5'',6,6"-四羧酸二酐(CpODA-tee)及順-內-內-降𦯉烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2"-降𦯉烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐(CpODA-cee)。

[化7]

於較佳之一實施方式中，CpODA中，至少50莫耳%以上為CpODA-tee，進而更佳為63莫耳%以上為CpODA-tee。於較佳之另一實施方式中，CpODA中，至少30莫耳%以上為CpODA-cee，進而更佳為37莫耳%以上為CpODA-cee。於較佳之又一實施方式中，CpODA中，CpODA-tee與CpODA-cee之總計至少為80莫耳%以上，進而更佳為83莫耳%以上。

於本發明中，可以不損害本發明之效果之範圍內之量含有除式(1-1)所表示之結構以外之4價脂肪族基或芳香族基(簡稱為「其他X₁ 」)作為X₁ 。即，四羧酸成分可除CpODA以外，還以不損害本發明之效果之範圍內之量含有其他四羧酸衍生物。其他四羧酸衍生物之量相對於四羧酸成分100莫耳%未達30莫耳%，更佳為未達20莫耳%，進而更佳為未達10莫耳%(亦較佳為0莫耳%)。

於「其他X₁ 」為具有芳香族環之4價基之情形時，較佳為碳數為6～40之具有芳香族環之4價基。

作為具有芳香族環之4價基，例如可列舉下述基。

[化8]

(式中，Z₁ 為直接鍵或下述2價基：

[化9]

之任一者；其中，式中之Z₂ 為2價有機基，Z₃ _、 Z₄ 分別獨立地為醯胺鍵、酯鍵、羰基鍵，Z₅ 為包含芳香環之有機基)

作為Z₂ ，具體可列舉：碳數2～24之脂肪族烴基、碳數6～24之芳香族烴基。

作為Z₅ ，具體可列舉碳數6～24之芳香族烴基。

作為具有芳香族環之4價基，下述基由於可使所獲得之聚醯亞胺膜兼具高耐熱性及高透明性，故而尤佳。

[化10]

(式中，Z₁ 為直接鍵或六氟亞異丙基鍵)

此處，當Z₁ 為直接鍵時可使所獲得之聚醯亞胺膜兼具高耐熱性、高透明性、低線熱膨脹係數，故而更佳。

作為此外較佳之基，可列舉於上述式(9)中Z₁ 為下式(3A)：

[化11]

所表示之作為含茀基之基之化合物。Z₁₁ 及Z₁₂ 分別獨立地較佳為同為單鍵或2價有機基。作為Z₁₁ 及Z₁₂ ，較佳為包含芳香環之有機基，例如較佳為式(3A1)：

[化12]

(Z₁₃ 及Z₁₄ 相互獨立地為單鍵、-COO-、-OCO-或-O-，此處，於Z₁₄ 鍵結於茀基之情形時，較佳為Z₁₃ 為-COO-、-OCO-或-O-且Z₁₄ 為單鍵之結構；R₉₁ 為碳數1～4之烷基或苯基，較佳為甲基，n為0～4之整數，較佳為1) 所表示之結構。

作為提供X₁ 為具有芳香族環之4價基之通式(I)的重複單元之四羧酸成分，例如可列舉：2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫化萘-1,2-二羧酸、均苯四甲酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、3,3',4,4'-聯苯四羧酸、2,3,3',4'-聯苯四羧酸、4,4'-氧二鄰苯二甲酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、間聯三苯-3,4,3',4'-四羧酸、對聯三苯-3,4,3',4'-四羧酸、雙羧基苯基二甲基矽烷、雙二羧基苯氧基二苯硫醚、磺醯基二鄰苯二甲酸；或該等之四羧酸二酐、四羧酸矽烷酯、四羧酸酯、四羧醯氯等衍生物。作為提供X₁ 為具有含氟原子之芳香族環之4價基的通式(I)之重複單元之四羧酸成分，例如可列舉：2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷或其四羧酸二酐、四羧酸矽烷酯、四羧酸酯、四羧醯氯等衍生物。進而，作為較佳之化合物，可列舉：(9H-茀-9,9-二基)雙(2-甲基-4,1-伸苯基)雙(1,3-二側氧-1,3-二氫異苯并呋喃-5-羧酸酯)。四羧酸成分可單獨使用，又，亦可將複數種組合使用。

於「其他X₁ 」為具有脂環結構之4價基之情形時，較佳為碳數為4～40之具有脂環結構之4價基，更佳為具有至少一個脂肪族4～12員環，進而較佳為具有脂肪族4員環或脂肪族6員環。作為較佳之具有脂肪族4員環或脂肪族6員環之4價基，可列舉下述基。

[化13]

(式中，R₃₁ ～R₃₈ 分別獨立地為直接鍵或2價有機基；R₄₁ ～R₄₇ 及R₇₁ ～R₇₃ 分別獨立地表示選自由式：-CH₂ -、-CH=CH-、-CH₂ CH₂ -、-O-、-S-所表示之基所組成之群中之1種；R₄₈ 為包含芳香環或脂環結構之有機基)

作為R₃₁ 、R₃₂ 、R₃₃ 、R₃₄ 、R₃₅ 、R₃₆ 、R₃₇ 、R₃₈ ，具體可列舉：直接鍵、或碳數1～6之脂肪族烴基、或氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵。

關於作為R₄₈ 之包含芳香環之有機基，例如可列舉下述基。

[化14]

(式中，W₁ 為直接鍵或2價有機基，n₁₁ ～n₁₃ 分別獨立地表示0～4之整數，R₅₁ 、R₅₂ 、R₅₃ 分別獨立地為碳數1～6之烷基、鹵基、羥基、羧基或三氟甲基)

作為W₁ ，具體可列舉：直接鍵、下述式(5)所表示之2價基、下述式(6)所表示之2價基。

[化15]

(式(6)中之R₆₁ ～R₆₈ 分別獨立地表示直接鍵或上述式(5)所表示之2價基之任一者)

作為具有脂環結構之4價基，下述基可使所獲得之聚醯亞胺兼具高耐熱性、高透明性、低線熱膨脹係數，故而尤佳。

[化16]

作為提供X₁ 為具有脂環結構之4價基的式(I)之重複單元之四羧酸成分，例如可列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸、亞異丙基二苯氧基雙鄰苯二甲酸、環己烷-1,2,4,5-四羧酸、[1,1'-雙(環己烷)]-3,3',4,4'-四羧酸、[1,1'-雙(環己烷)]-2,3,3',4'-四羧酸、[1,1'-雙(環己烷)]-2,2',3,3'-四羧酸、4,4'-亞甲基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-(丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-氧基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-硫基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-磺醯基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-(二甲基矽烷二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-(四氟丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、八氫并環戊二烯-1,3,4,6-四羧酸、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、6-(羧甲基)雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.0^2,5 ]癸烷-3,4,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.0^2,5 ]癸-7-烯-3,4,9,10-四羧酸、9-氧雜三環[4.2.1.0^2,5 ]壬烷-3,4,7,8-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t:5c,8c-二甲橋萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t:5c,8c-二甲橋萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸、十氫-1,4-乙橋-5,8-甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸、十四氫-1,4:5,8:9,10-三甲橋蒽-2,3,6,7-四羧酸；或該等之四羧酸二酐、四羧酸矽烷酯、四羧酸酯、四羧醯氯等衍生物。四羧酸成分可單獨使用，又，亦可將複數種組合使用。

＜Y₁ 及二胺成分＞如上所述，聚醯亞胺前驅體中之全部重複單元中，Y₁ 較佳為70莫耳%以上為式(D-1)及/或(D-2)所表示之結構，更佳為80莫耳%以上為式(D-1)及/或(D-2)所表示之結構，進而更佳為90莫耳%以上(亦較佳為100莫耳%)為式(D-1)及/或(D-2)所表示之結構。提供式(D-1)、式(D-2)之結構作為Y₁ 之二胺化合物為4,4'-二胺基苯甲醯苯胺(簡稱：DABAN)。

於本發明中，可以不損害本發明之效果之範圍內之量含有除式(D-1)及(D-2)所表示之結構以外之2價脂肪族基或芳香族基(簡稱為「其他Y₁ 」)作為Y₁ 。即，二胺成分除含有DABAN以外還可以不損害本發明之效果之範圍內之量含有其他二胺化合物。其他二胺化合物之量相對於二胺成分100莫耳%為30莫耳%以下(較佳為未達30莫耳%)，更佳為20莫耳%以下(較佳為未達20莫耳%)，進而更佳為10莫耳%以下(較佳為未達10莫耳%)(0莫耳%亦較佳)。於本發明之較佳之一態樣中，Y₁ 中之式(D-1)及/或(D-2)之結構之比率未達100莫耳%。於此情形時，較佳為包含式(G-1)：

(式中，m表示0～3，n1及n2分別獨立地表示0～4之整數，B₁ 及B₂ 分別獨立地表示選自由碳數1～6之烷基、鹵基或碳數1～6之氟烷基所組成之群中之1種，X分別獨立地表示直接鍵、或選自由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-所表示之基所組成之群中之1種；但是，上述式(D-1)及(D-2)除外) 所表示之結構作為其他Y₁ 。 m較佳為0、1或2，n1及n2較佳為0或1，B₁ 及B₂ 較佳為甲基或三氟甲基。例如，可列舉如下等結構：m＝0且n1＝0；m＝1且X為直接鍵或-COO-、-OCO-，n1＝n2＝0或1；m＝2且X為直接鍵或-COO-、-OCO-。尤佳之結構為m＝1且X為直接鍵之結構。式(G-1)之結構較佳為於Y₁ 中占超過0莫耳%且30莫耳%以下之比率，進而較佳為占超過5莫耳%且30莫耳%以下之比率。藉由包含式(G-1)之結構，可保持能夠製造翹曲較小之聚醯亞胺膜/玻璃基材積層體之效果，並且改善斷裂強度等機械特性及光學特性。尤佳為，包含式(B-1)及/或(B-2)：

所表示之結構作為其他Y₁ 。又，式(B-1)及(B-2)中，更佳為式(B-2)。又，可以10莫耳%以下(0莫耳%亦較佳)之比率含有除式(D-1)、式(D-2)及式(G-1)以外之「其他Y₁ 」作為Y₁ 。

進而，於本發明之另一較佳之一態樣中，於Y₁ 包含式(D-1)及/或(D-2)之結構以及式(G-1)之結構時，較佳為僅包含該等結構時，可包含40莫耳%以內(即，超過0莫耳%且40莫耳%以下之範圍)之式(G-1)之結構。作為式(G-1)之結構，較佳為式(B-1)及/或(B-2)，尤佳為式(B-2)。即便包含40莫耳%以內之式(G-1)之結構，亦可保持能夠製造翹曲較小之聚醯亞胺膜/玻璃基材積層體之效果，並且改善斷裂強度等機械特性及光學特性。於除式(G-1)以外之「其他Y₁ 」為具有芳香族環之2價基之情形時，較佳為碳數為6～40之具有芳香族環之2價基，進而較佳為碳數為6～20之具有芳香族環之2價基。

作為具有芳香族環之2價基，例如可列舉下述基。但是，式(G-1)所包含之基除外。

[化17]

[化18]

[化19]

此處，當W₁ 為直接鍵或選自由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-所表示之基所組成之群中之1種時可使所獲得之聚醯亞胺兼具高耐熱性、高透明性、低線熱膨脹係數，故而尤佳。又，W₁ 亦尤佳為R₆₁ ～R₆₈ 為直接鍵、或選自由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-所表示之基所組成之群中之1種的上述式(6)所表示之2價基之任一者。其中，於選擇-NHCO-或-CONH-時，以與式(D-1)或式(D-2)不同之方式選擇「其他Y₁ 」。

作為此外較佳之基，可列舉於上述式(4)中W₁ 為下式(3B)：

[化20]

所表示之含茀基之基之化合物。Z₁₁ 及Z₁₂ 分別獨立地較佳為同為單鍵或2價有機基。作為Z₁₁ 及Z₁₂ ，較佳為包含芳香環之有機基，例如較佳為式(3B1)：

[化21]

(Z₁₃ 及Z₁₄ 相互獨立地為單鍵、-COO-、-OCO-或-O-，此處，於Z₁₄ 鍵結於茀基之情形時，較佳為Z₁₃ 為-COO-、-OCO-或-O-且Z₁₄ 為單鍵之結構；R₉₁ 為碳數1～4之烷基或苯基，較佳為苯基，n為0～4之整數，較佳為1) 所表示之結構。

作為另一較佳之基，可列舉於上述式(4)中W₁ 為伸苯基之化合物，即聯三苯二胺化合物，尤佳為均為對位鍵結之化合物。

作為另一較佳之基，可列舉於上述式(4)中W₁ 為式(6)之第一個苯環之結構中R₆₁ 及R₆₂ 為2,2-亞丙基之化合物。

作為又一較佳之基，可列舉於上述式(4)中W₁ 為下式(3B2)：

[化22]

所表示之化合物。

作為提供Y₁ 為具有芳香族環之2價基的通式(I)之重複單元之二胺成分，例如可列舉：對苯二胺、間苯二胺、聯苯胺、3,3'-二胺基-聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、間聯甲苯胺、3,4'-二胺基苯甲醯苯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N'-對伸苯基雙(對胺基苯甲醯胺)、4-胺基苯氧基-4-二胺基苯甲酸酯、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、聯苯-4,4'-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯、對伸苯基雙(對胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)-[1,1'-聯苯]-4,4'-二羧酸酯、[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙(4-胺基苯甲酸酯)、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸、3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3'-雙((胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)二苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)二苯基)碸、八氟聯苯胺、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氟-4,4'-二胺基聯苯、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-胺基-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-甲胺基-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-乙胺基-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三𠯤。作為提供Y₁ 為具有含氟原子之芳香族環之2價基的通式(I)之重複單元之二胺成分，例如可列舉：2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷。作為此外較佳之二胺化合物，可列舉：9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4'-(((9H-茀-9,9-二基)雙([1,1'-聯苯]-5,2-二基))雙(氧基))二胺、[1,1':4',1"-聯三苯]-4,4"-二胺、4,4'-([1,1'-聯萘]-2,2'-二基雙(氧基))二胺。二胺成分可單獨使用，又，亦可將複數種組合使用。

於「其他Y₁ 」為具有脂環結構之2價基之情形時，較佳為碳數為4～40之具有脂環結構之2價基，進而較佳為具有至少一個脂肪族4～12員環，進而更佳為具有脂肪族6員環。

作為具有脂環結構之2價基，例如可列舉下述基。

[化23]

(式中，V₁ 、V₂ 分別獨立地為直接鍵或2價有機基，n₂₁ ～n₂₆ 分別獨立地表示0～4之整數，R₈₁ ～R₈₆ 分別獨立地為碳數1～6之烷基、鹵基、羥基、羧基或三氟甲基，R₉₁ 、R₉₂ 、R₉₃ 分別獨立地為選自由式：-CH₂ -、-CH=CH-、-CH₂ CH₂ -、-O-、-S-所表示之基所組成之群中之1種)

作為V₁ 、V₂ ，具體可列舉直接鍵及上述式(5)所表示之2價基。

作為具有脂環結構之2價基，下述基可使所獲得之聚醯亞胺兼具高耐熱性、低線熱膨脹係數，故而尤佳。

[化24]

作為具有脂環結構之2價基，其中較佳為下述基。

[化25]

作為提供Y₁ 為具有脂環結構之2價基的通式(I)之重複單元之二胺成分，例如可列舉：1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-2-乙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丙基環己烷、1,4-二胺基-2-異丙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丁基環己烷、1,4-二胺基-2-異丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第二丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第三丁基環己烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環丁烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、二胺基二環庚烷、二胺基甲基二環庚烷、二胺基氧基二環庚烷、二胺基甲基氧基二環庚烷、異佛爾酮二胺、二胺基三環癸烷、二胺基甲基三環癸烷、雙(胺基環己基)甲烷、雙(胺基環己基)亞異丙基、6,6'-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚滿、6,6'-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚滿。二胺成分可單獨使用，又，亦可將複數種組合使用。

作為提供上述通式(I)所表示之重複單元之四羧酸成分及二胺成分，可使用除脂環式以外之脂肪族四羧酸類(尤其是二酐)及/或脂肪族二胺類之任一者，較佳為其含量相對於四羧酸成分及二胺成分之總計100莫耳%，較佳為未達30莫耳%，更佳為未達20莫耳%，進而較佳為未達10莫耳%(包括0%)。

藉由含有式(4)所表示之結構作為「其他Y₁ 」，存在可改善所獲得之聚醯亞胺膜之透明性之情形，上述式(4)所表示之結構之具體化合物為對苯二胺、3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、間聯甲苯胺、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯等二胺化合物。又，藉由含有式(3B)所表示之結構作為「其他Y₁ 」，存在可提昇Tg(Transition Temperature，轉移溫度)或降低膜厚方向之相位差(延遲)之情形，式(3B)所表示之結構之具體化合物為9,9-雙(4-胺基苯基)茀等二胺化合物。

聚醯亞胺前驅體可自上述四羧酸成分及二胺成分製造。本發明中使用之聚醯亞胺前驅體(包含上述式(I)所表示之重複單元之至少1種之聚醯亞胺前驅體)根據R₁ 及R₂ 所採取之化學結構可分類為： 1)聚醯胺酸(R₁ 及R₂ 為氫)、 2)聚醯胺酸酯(R₁ 及R₂ 之至少一部分為烷基)、 3)4)聚醯胺酸矽烷酯(R₁ 及R₂ 之至少一部分為烷基矽烷基)。而且，針對聚醯亞胺前驅體之該分類中之各者，可藉由以下製造方法容易地製造。但是，本發明中使用之聚醯亞胺前驅體之製造方法並不限定於以下製造方法。

1)聚醯胺酸藉由在溶劑中使作為四羧酸成分之四羧酸二酐與二胺成分以大致相等莫耳之比率，較佳為以二胺成分相對於四羧酸成分之莫耳比[二胺成分之莫耳數/四羧酸成分之莫耳數]較佳為0.90～1.10、更佳為0.95～1.05之比率，例如於120℃以下之相對較低之溫度下在抑制醯亞胺化之同時進行反應，可以聚醯亞胺前驅體溶液之形式適宜地獲得聚醯亞胺前驅體。

對此並無限定，更具體而言，使二胺溶解於有機溶劑或水中，一面對該溶液進行攪拌，一面緩緩添加四羧酸二酐，並於0～120℃、較佳為5～80℃之範圍內攪拌1～72小時，藉此，獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上進行反應之情形時，分子量會依存於聚合時之溫度歷程而變動，又，會因熱而進行醯亞胺化，故而有可能無法穩定地製造聚醯亞胺前驅體。上述製造方法中之二胺與四羧酸二酐之添加順序容易提高聚醯亞胺前驅體之分子量，故而較佳。又，亦可使上述製造方法之二胺與四羧酸二酐之添加順序顛倒，於減少析出物方面較佳。於使用水作為溶劑之情形時，較佳為以相對於所生成之聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅體)之羧基較佳為0.8倍當量以上之量添加1,2-二甲基咪唑等咪唑類或三乙胺等鹼。

2)聚醯胺酸酯使四羧酸二酐與任意醇發生反應，獲得二酯二羧酸後，與氯化試劑(亞硫醯氯、草醯氯等)發生反應，獲得二酯二羧醯氯。藉由將該二酯二羧醯氯與二胺於-20～120℃、較佳為-5～80℃之範圍內攪拌1～72小時，獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上進行反應之情形時，分子量會依存於聚合時之溫度歷程而變動，又，會因熱而進行醯亞胺化，故而有可能無法穩定地製造聚醯亞胺前驅體。又，藉由使用磷系縮合劑或碳二醯亞胺縮合劑等對二酯二羧酸及二胺進行脫水縮合，亦可簡便地獲得聚醯亞胺前驅體。

利用該方法獲得之聚醯亞胺前驅體較為穩定，故而亦可添加水或醇等溶劑進行再沈澱等精製。

3)聚醯胺酸矽烷酯(間接法) 預先使二胺與矽烷化劑發生反應，獲得經矽烷化之二胺。視需要藉由蒸餾等對經矽烷化之二胺進行精製。繼而，使經矽烷化之二胺溶解於經脫水之溶劑中，一面進行攪拌，一面緩緩添加四羧酸二酐，並於0～120℃、較佳為5～80℃之範圍內攪拌1～72小時，藉此，獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上進行反應之情形時，分子量會依存於聚合時之溫度歷程而變動，又，會因熱而進行醯亞胺化，故而有可能無法穩定地製造聚醯亞胺前驅體。

4)聚醯胺酸矽烷酯(直接法) 將利用方法1)獲得之聚醯胺酸溶液與矽烷化劑混合，並於0～120℃、較佳為5～80℃之範圍內攪拌1～72小時，藉此，獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上進行反應之情形時，分子量會依存於聚合時之溫度歷程而變動，又，會因熱而進行醯亞胺化，故而有可能無法穩定地製造聚醯亞胺前驅體。

作為方法3)及方法4)中使用之矽烷化劑，使用不含有氯之矽烷化劑便無需對經矽烷化之聚醯胺酸或所獲得之聚醯亞胺進行精製，故而較為適宜。作為不含有氯原子之矽烷化劑，可列舉：N,O-雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺、N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷。N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷因不包含氟原子，成本較低，故而尤佳。

又，為了促進反應，可於進行方法3)之二胺之矽烷化反應時使用吡啶、哌啶、三乙胺等胺系觸媒。該觸媒可直接用作聚醯亞胺前驅體之聚合觸媒。

製備聚醯亞胺前驅體時使用之溶劑較佳為水或例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸等非質子性溶劑，只要可使原料單體成分與所生成之聚醯亞胺前驅體溶解，則可無問題地使用任何種類之溶劑，故而其結構並無特別限定。較佳為採用水或N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮等醯胺溶劑、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯溶劑、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯溶劑、三乙二醇等二醇系溶劑、間甲酚、對甲酚、3-氯酚、4-氯酚等酚系溶劑、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲基亞碸等作為溶劑。進而，亦可使用其他一般之有機溶劑，即苯酚、鄰甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、2-甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松節油、礦油精、石腦油系溶劑等。再者，溶劑亦可將複數種組合使用。

聚醯亞胺前驅體之製造中，並無特別限定，以聚醯亞胺前驅體之固形物成分濃度(聚醯亞胺換算質量濃度)例如成為5～45質量%之方式添加單體及溶劑進行反應。

聚醯亞胺前驅體之對數黏度並無特別限定，較佳為30℃下之濃度0.5 g/dL之N-甲基-2-吡咯啶酮溶液中之對數黏度為0.2 dL/g以上，更佳為0.3 dL/g以上，尤佳為0.4 dL/g以上。若對數黏度為0.2 dL/g以上，則聚醯亞胺前驅體之分子量較高，從而所獲得之聚醯亞胺之機械強度或耐熱性優異。

＜咪唑化合物＞聚醯亞胺前驅體組合物含有選自2-苯基咪唑及苯并咪唑中之至少1種咪唑化合物。

聚醯亞胺前驅體組合物中之咪唑化合物之含量可考慮添加效果與聚醯亞胺前驅體組合物之穩定性之平衡而適當選擇。咪唑化合物之量較佳為相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳超過0.01莫耳且未達1莫耳。若咪唑化合物之含量過少，則存在例如斷裂伸長率等機械特性下降之情形，另一方面，若咪唑化合物之含量過多，則存在聚醯亞胺前驅體組合物之保存穩定性變差之情形。

咪唑化合物之含量相對於重複單元1莫耳，均更佳為0.02莫耳以上，進而較佳為0.025莫耳以上，進而更佳為0.05莫耳以上，又，更佳為0.8莫耳以下，進而較佳為0.6莫耳以下，進而更佳為0.4莫耳以下。

再者，專利文獻6(國際公開第2015/080158號公報)中記載有含有咪唑化合物之聚醯亞胺前驅體組合物，但對於含有2-苯基咪唑及/或苯并咪唑之聚醯亞胺前驅體組合物之保存穩定性優異之方面未進行揭示。又，該文獻之實施例中揭示有如下情況：與1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑及2-甲基咪唑相比，自含有2-苯基咪唑或苯并咪唑之組合物製造之聚醯亞胺膜之400 nm透光率降低。另一方面，自將2-苯基咪唑及/或苯并咪唑與本發明之較佳之聚醯亞胺前驅體(X₁ 之70莫耳%以上源自CpODA、Y₁ 之70莫耳%以上源自DABAN)組合而成之組合物製造的聚醯亞胺膜之透明性提昇，與專利文獻6之揭示相反，獲得與2-甲基咪唑同等以上之400 nm透光率。又，亦確認到，2-苯基咪唑及苯并咪唑與其他咪唑相比，對線膨脹係數之降低有效果。

＜聚醯亞胺前驅體組合物之調配＞本發明中使用之聚醯亞胺前驅體組合物包含至少1種聚醯亞胺前驅體、至少1種上述咪唑化合物及溶劑。

作為溶劑，可使用上述作為製備聚醯亞胺前驅體時使用之溶劑所說明者。通常可直接使用製備聚醯亞胺前驅體時使用之溶劑，即以聚醯亞胺前驅體溶液之狀態使用，但亦可視需要進行稀釋或濃縮而使用。咪唑化合物溶解於聚醯亞胺前驅體組合物中而存在。聚醯亞胺前驅體之濃度並無特別限定，以聚醯亞胺換算質量濃度(固形物成分濃度)計通常為5～45質量%。此處，所謂聚醯亞胺換算質量，係指重複單元全部被完全醯亞胺化時之質量。

本發明之聚醯亞胺前驅體之黏度(旋轉黏度)並無特別限定，使用E型旋轉黏度計於溫度25℃下以剪切速度20 sec^-1 測定之旋轉黏度較佳為0.01～1000 Pa・sec，更佳為0.1～100 Pa・sec。又，亦可視需要賦予觸變性。若黏度落於上述範圍內，則進行塗佈或製膜時，容易操作，又，排斥得以抑制，調平性優異，故而可獲得良好之被膜。

本發明之聚醯亞胺前驅體組合物可視需要含有化學醯亞胺化劑(乙酸酐等酸酐或吡啶、異喹啉等胺化合物)、抗氧化劑、紫外線吸收劑、填料(氧化矽等無機粒子等)、染料、顏料、矽烷偶合劑等偶合劑、底塗劑、阻燃材、消泡劑、調平劑、流變控制劑(流動輔助劑)等。

關於聚醯亞胺前驅體組合物之製備，可藉由向利用如上所述之方法獲得之聚醯亞胺前驅體溶液中添加咪唑化合物或咪唑化合物之溶液並加以混合而製備。亦可於咪唑化合物之存在下使四羧酸成分與二胺成分發生反應。

＜＜聚醯亞胺膜/基材積層體及軟性電子裝置之製造＞＞本發明之聚醯亞胺膜/基材積層體可藉由如下步驟進行製造：(a)將聚醯亞胺前驅體組合物塗佈於基材上；及(b)於上述基材上對上述聚醯亞胺前驅體進行加熱處理，製造於上述基材上積層聚醯亞胺膜而成之積層體(聚醯亞胺膜/基材積層體)。本發明之軟性電子裝置之製造方法使用上述步驟(a)及步驟(b)中製造之聚醯亞胺膜/基材積層體，進一步具有如下步驟：(c)於上述積層體之聚醯亞胺膜上，形成選自導電體層及半導體層之至少1個層；以及(d)將上述基材與上述聚醯亞胺膜剝離。

可於本發明之方法中使用之聚醯亞胺前驅體組合物含有聚醯亞胺前驅體、咪唑化合物及溶劑。咪唑化合物可使用上述咪唑化合物之項中敍述者。聚醯亞胺前驅體可使用聚醯亞胺前驅體組合物之項中敍述者。於聚醯亞胺前驅體組合物之項中所說明之較佳之聚醯亞胺前驅體於本發明之方法中亦較佳，並無特別限定。

首先，於步驟(a)中，使聚醯亞胺前驅體組合物流延於基材上，並藉由加熱處理而進行醯亞胺化及脫溶劑，藉此，形成聚醯亞胺膜，從而獲得基材與聚醯亞胺膜之積層體(聚醯亞胺膜/基材積層體)。

作為基材，使用耐熱性之材料，例如使用陶瓷材料(玻璃、氧化鋁等)、金屬材料(鐵、不鏽鋼、銅、鋁等)、半導體材料(矽、化合物半導體等)等板狀或片狀基材或者耐熱塑膠材料(聚醯亞胺等)等膜或片狀基材。一般而言，較佳為平面且平滑之板狀，一般使用：鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃、藍寶石玻璃等玻璃基板；矽、GaAs、InP、GaN等半導體(包括化合物半導體)基板；鐵、不鏽鋼、銅、鋁等金屬基板。

於本發明中尤佳為玻璃基板。對於玻璃基板，已開發出平面、平滑且大面積者，從而可容易地獲取。翹曲問題尤其是基板之面積越大則越明顯，且玻璃基板於剛性方面亦相對較容易引起翹曲，故而藉由應用本發明，可解決使用玻璃基板之情形時之問題。玻璃基板等板狀基材之厚度並無特別限定，要想容易操作，例如為20 μm～4 mm，較佳為100 μm～2 mm。又，板狀基材之大小並無特別限定，1邊(長方形時為長邊)例如為100 mm左右～4000 mm左右，較佳為200 mm左右～3000 mm左右，更佳為300 mm左右～2500 mm左右。

該等玻璃基板等基材亦可為於表面上形成有無機薄膜(例如氧化矽膜)或樹脂薄膜者。

將聚醯亞胺前驅體組合物流延於基材上之方法並無特別限定，例如可列舉：狹縫式塗佈法、模嘴塗佈法、刮刀塗佈法、噴塗法、噴墨塗佈法、噴嘴塗佈法、旋轉塗佈法、網版印刷法、棒式塗佈法、電沈積法等先前公知之方法。

於步驟(b)中，於基材上對聚醯亞胺前驅體組合物進行加熱處理，轉化為聚醯亞胺膜，從而獲得聚醯亞胺膜/基材積層體。加熱處理條件並無特別限定，例如較佳為於50℃～150℃之溫度範圍內進行乾燥之後，於最高加熱溫度例如150℃～600℃，較佳為200℃～550℃，更佳為250℃～500℃下進行處理。使用聚醯亞胺溶液之情形時之加熱處理條件並無特別限定，最高加熱溫度例如為100℃～600℃，較佳為150℃以上，更佳為200℃以上，又，較佳為500℃以下，更佳為450℃以下。

聚醯亞胺膜之厚度較佳為1 μm以上，更佳為2 μm以上，進而較佳為5 μm以上。於厚度未達1 μm之情形時，聚醯亞胺膜無法保持充分之機械強度，例如於用作軟性電子裝置基板時，有時無法充分承受應力而受到破壞。又，聚醯亞胺膜之厚度較佳為100 μm以下，更佳為50 μm以下，進而較佳為20 μm以下。存在若聚醯亞胺膜之厚度較厚，則難以將軟性裝置薄型化之情況。要想作為軟性裝置既保持充分之耐性又進一步薄膜化，聚醯亞胺膜之厚度較佳為2～50 μm。

於一實施方式中，聚醯亞胺膜於以10 μm厚之膜進行測定時，400 nm透光率較佳為50%以上，更佳為70%以上，進而較佳為75%以上，最佳為80%以上。

於本發明中，聚醯亞胺膜/基材積層體之特徵在於翹曲較小。測定之詳情將於下述＜＜翹曲之評價、殘留應力之測定＞＞之項中進行說明，於一實施方式中，於以聚醯亞胺膜/矽基板(晶圓)積層體中之聚醯亞胺膜與矽基板之間之殘留應力對聚醯亞胺膜之特性進行評價之情形時，殘留應力較佳為未達27 MPa，更佳為未達25 MPa。其中，將聚醯亞胺膜設為於23℃下以乾燥狀態放置者。

若以此為基材，換算為康寧公司製造之第6代Eagle-XG(註冊商標)(玻璃基板；縱尺寸：1500 mm；橫尺寸：1850 mm；對角尺寸：2382 mm；厚度：0.5 mm；彈性模數：73.6 GPa)，則10 μm厚聚醯亞胺膜/玻璃基板積層體之翹曲之大小以對角尺寸計較佳為未達64 mm，更佳為未達58 mm。此處所謂翹曲之大小，係如圖1所示將積層體放置於平面上時平面至周邊部之距離。

進而，於本發明之一實施方式中，聚醯亞胺膜為厚度10 μm之膜時，斷裂伸長率較佳為10%以上。

又，於本發明之另一較佳之一實施方式中，聚醯亞胺膜之斷裂強度較佳為150 MPa以上，更佳為170 MPa以上，進而較佳為180 MPa以上，進而更佳為200 MPa以上，進而更佳為210 MPa以上。斷裂強度例如可使用根據5～100 μm左右之膜厚之膜所得之值。

尤佳為同時滿足關於聚醯亞胺膜及積層體之以上較佳之特性。

聚醯亞胺膜/基材積層體中之聚醯亞胺膜亦可於表面上具有樹脂膜或無機膜等第2層。即，亦可於基材上形成聚醯亞胺膜之後，積層第2層，形成軟性電子裝置基板。較佳為至少具有無機膜，尤佳為作為水蒸氣或氧(空氣)等之阻隔層發揮作用之層。作為水蒸氣阻隔層，例如可列舉包含選自由氮化矽(SiN_x )、氧化矽(SiO_x )、氮氧化矽(SiO_x N_y )、氧化鋁(Al₂ O₃ )、氧化鈦(TiO₂ )、氧化鋯(ZrO₂ )等金屬氧化物、金屬氮化物及金屬氮氧化物所組成之群中之無機物之無機膜。作為該等薄膜之成膜方法，一般已知有真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆等物理蒸鍍法及電漿CVD(chemical vapor deposition，化學氣相沈積)法、觸媒化學氣相沈積法(Cat-CVD法)等化學蒸鍍法(化學氣相沈積法)等。亦可將該第2層設為複數層。

於第2層為複數層之情形時，亦可將樹脂膜與無機膜複合，例如可列舉於聚醯亞胺膜/基材積層體中之聚醯亞胺膜上形成3層構造即阻隔層/聚醯亞胺層/阻隔層之例等。

於步驟(c)中，使用步驟(b)中所獲得之聚醯亞胺/基材積層體，於聚醯亞胺膜(包括在聚醯亞胺膜表面上積層無機膜等第2層而成者)上，形成選自導電體層及半導體層之至少1個層。該等層可直接形成於聚醯亞胺膜(包括積層第2層而成者)上，亦可於積層裝置所需之其他層之後形成，即間接形成。

關於導電體層及/或半導體層，根據目標電子裝置所需之元件及電路而選擇適當之導電體層及(無機、有機)半導體層。於本發明之步驟(c)中，形成導電體層及半導體層之至少一者之情形時，亦較佳為於形成有無機膜之聚醯亞胺膜上形成導電體層及半導體層之至少一者。

導電體層及半導體層包括形成於聚醯亞胺膜上之整面、及形成於聚醯亞胺膜上之一部分這兩種情況。本發明可於步驟(c)之後直接移行至步驟(d)，亦可於步驟(c)中形成選自導電體層及半導體層之至少1層之後，進而形成裝置構造，再移行至步驟(d)。

於製造TFT液晶顯示器裝置作為軟性裝置之情形時，例如視需要於整面形成有無機膜之聚醯亞胺膜之上例如形成金屬配線、由非晶矽或多晶矽製成之TFT、透明像素電極。TFT例如包含閘極金屬層、非晶矽膜等半導體層、閘極絕緣層、連接於像素電極之配線等。亦可於其上藉由公知之方法進而形成液晶顯示器所需之構造。又，亦可於聚醯亞胺膜之上形成透明電極及彩色濾光片。

於製造有機EL顯示器之情形時，例如可於視需要整面形成有無機膜之聚醯亞胺膜之上，除了形成例如透明電極、發光層、電洞傳輸層、電子傳輸層等以外，還視需要形成TFT。

於本發明中較佳之聚醯亞胺膜之耐熱性、韌性等各種特性優異，故而形成裝置所需之電路、元件及其他構造之方法並無特別限制。

繼而，於步驟(d)中，將基材與聚醯亞胺膜剝離。剝離方法可為藉由施加外力而物理地剝離之機械剝離法，亦可為自基材面照射雷射光而剝離之所謂雷射剝離法。

於以剝離基材後之聚醯亞胺膜為基板之(半)製品上進而形成或組裝入裝置所需之構造或零件而完成裝置。

＜＜翹曲之評價、殘留應力之測定＞＞圖1中模式性地表示在基材2上形成有聚醯亞胺膜1之聚醯亞胺膜/基材積層體之翹曲。聚醯亞胺膜/基材積層體之翹曲根據基材物質之彈性模數不同而有所不同。又，即使為相同種類之基材，「翹曲值」根據厚度、大小不同亦有所不同。

進而，根據本發明者之研究，聚醯亞胺會因吸濕而擴展，故而聚醯亞胺膜/基材積層體之翹曲程度根據聚醯亞胺膜之乾燥狀態不同而有所不同。尤其若於環境大氣、環境溫度下進行評價，則有聚醯亞胺膜吸濕而積層體之翹曲變小之傾向，與此相對，製造軟性電子裝置時，於真空或減壓下、或惰性氣氛下實施製膜，且搬送、保管亦於乾燥氣氛下實施，故而積層體之翹曲變大。即，於環境大氣、環境溫度下進行測定時，無法準確評價於製造電子裝置時成為問題之翹曲。因此，較佳為於聚醯亞胺膜乾燥之狀態下測定翹曲(或殘留應力)。因此，亦考慮將測定裝置整體放置於乾燥氣氛中，但由於裝置規模大，且聚醯亞胺膜達到平衡狀態需要時間，故而並不實際。

為了解決此種問題而完成之本發明之1態樣係關於具有如下步驟之聚醯亞胺膜/基材積層體之殘留應力之評價方法： (1)準備於基準基材上形成有聚醯亞胺膜之聚醯亞胺膜/基準基材積層體； (2)於80℃以上之複數個測定溫度下，測定上述聚醯亞胺膜/基準基材積層體之曲率半徑(翹曲)； (3)基於測定所得之曲率半徑(翹曲)，算出聚醯亞胺膜/基準基材積層體中之聚醯亞胺膜與基準基材之間於測定溫度下之殘留應力；及 (4)基於複數個測定溫度下之殘留應力，求出規定溫度下之殘留應力。

於步驟(1)中，使用「基準基材」之原因在於：如上所述，聚醯亞胺膜/基材積層體之翹曲根據基材不同而有所不同，故而作為「聚醯亞胺膜之特性」進行評價時，較佳為使用作為適於測定之標準之基材(以下稱為基準基材)。本發明之主要目的係對聚醯亞胺膜/玻璃基板積層體之翹曲進行評價，故而亦可使用玻璃基板進行以下測定、評價，但於本申請案之實施例中，使用規定厚度之矽基板(晶圓)作為基準基材。其原因在於：矽基板之表面之反射率較大，從而可利用光學方法簡便地測定翹曲。尤其並不限定於矽基板，而可考慮測定裝置或方法進行選擇。

依照上述聚醯亞胺膜/基材積層體之製造方法，(a)將聚醯亞胺前驅體組合物塗佈於基準基材上，(b)於基準基材上對聚醯亞胺前驅體進行加熱處理，而於基準基材上積層聚醯亞胺膜，從而製造聚醯亞胺膜/基準基材積層體，可將該聚醯亞胺膜/基準基材積層體設為測定試樣。

繼而，於步驟(2)中，於聚醯亞胺膜處於乾燥狀態之相對較高之溫度下測定翹曲。所謂「處於乾燥狀態之相對較高之溫度」，例如為80℃以上，尤佳為100℃以上。溫度之上限為聚醯亞胺之Tg以下，於未觀察到Tg時，分解溫度為上限。其原因在於：於Tg以下彈性模數之變化較小，但若超過Tg，則彈性模數會大幅變化，故而於後續步驟(4)中例如不適合作為外插至室溫之測定點。通常為250℃以下，較佳為200℃以下。一般較佳為100℃～200℃，例如100℃～150℃之範圍內。

因此，於本態樣之方法中，只要於此種溫度範圍內不同之複數個溫度下，較佳為於3點以上不同之溫度下，更佳為4點以上不同之溫度下測定翹曲即可。又，雖亦依存於測定方法或測定裝置，但為了提昇測定精度，亦較佳為於相同溫度下測定複數次，例如3次以上、例如10次左右以上之次數，求出平均值。

再者，作為測定方法之環境，亦可將測定裝置放置於如乾燥空氣中及惰性氣體中之乾燥環境下進行測定，但由於供放置測定裝置之環境即便為例如通常之環境大氣及環境溫度(例如15℃～30℃，相對濕度30～60%)，測定試樣及其周圍亦會變成如上所述之高溫，故而測定試樣被放置於極低濕之環境中。

「翹曲」可利用各種方法進行測定，又，可由各種指標表示。根據光(例如雷射光)之反射角度等光學地求出之方法因較為簡便而較佳。作為1例，「翹曲」可由曲率半徑表現。

繼而，於步驟(3)中，基於步驟(2)中所得之翹曲之測定值，依照數式1算出殘留應力S。

[數1]

數式1

此處， E/(1－ν)：基板(基準基材：矽晶圓)之雙軸彈性係數(Pa)、 (100)矽時為1.805E11 Pa、 h：基板之厚度(m) t：聚醯亞胺膜之厚度(m) R：測定試樣之曲率半徑(m) 1/R＝1/R₂ －1/R₁ R₁ ：膜進行製膜前之基板(矽晶圓)單獨之曲率半徑 R₂ ：膜進行製膜後之曲率半徑 S：殘留應力之平均值(Pa)。

繼而，於步驟(4)中，基於步驟(3)中算出之複數個測定溫度下之殘留應力，求出規定溫度下之殘留應力。規定溫度為可根據目的選擇之目標溫度(Temperature-of-interest)並非特別確定之溫度，可設為使用積層體之溫度且翹曲成為問題之溫度，亦可採用室溫例如23℃作為基準。

圖2之例中，於以溫度為橫軸、以殘留應力為縱軸之圖表上繪製根據100℃以上之5點不同之測定溫度求出之殘留應力。於該例中，將規定溫度設為23℃。根據測定點求出規定溫度下之殘留應力之方法並無特別限定，通常，可如圖2所示，進行線性近似(利用最小平方法)，外插至23℃，求出23℃下之殘留應力。

如此，可藉由聚醯亞胺膜與矽基板(作為基準基材)之間於23℃下之殘留應力評價聚醯亞胺膜之特性。

進而，要想推定使用裝置製造中實際上使用之目標基材(例如玻璃基板)之聚醯亞胺膜/目標基材積層體之翹曲，以如下方式進行。首先，使用以下數式2，求出聚醯亞胺膜/目標基材積層體中所產生之翹曲之曲率半徑R。

[數2]

數式2

此處， E：目標基材之拉伸彈性模數(Pa) h：目標基材之厚度(m) t：聚醯亞胺膜之厚度(m) S：對基準基材求出之23℃(規定溫度)下之殘留應力(Pa) R：曲率半徑(m)。

可將根據數式2算出之曲率半徑代入至數式3中，算出圖1所示之翹曲(W)之大小而進行推定。

[數3]

數式3

此處， L：目標基材之長度(m)，例如對角距離等； W：翹曲之大小。

根據如上本實施態樣之聚醯亞胺膜/基材積層體之殘留應力之評價方法，可排除因聚醯亞胺膜之吸濕產生之影響，故而可獲得以下有利效果。首先，若積層體中之聚醯亞胺膜處於吸濕狀態，則多數情況下翹曲相對較小，與實際步驟中產生之翹曲不同，但藉由本實施態樣可進行適當之評價。又，可穩定地評價而不受測定環境影響。進而，由於吸濕狀態與乾燥狀態之翹曲之差根據聚醯亞胺之組成不同而有所不同(由於吸濕性根據組成不同而有所不同)，故而於吸濕狀態下相對性之評價亦無意義，但根據本實施態樣，可對組成準確地進行比較。 [實施例]

以下，藉由實施例及比較例進一步對本發明進行說明。又，本發明並不限定於以下實施例。

於以下各例中，以如下方法進行評價。

＜聚醯亞胺前驅體溶液(清漆)之評價＞ [保存穩定性] 於23℃下保存清漆，若30天後為具有流動性之均勻之狀態則設為○，若30天後白濁或凝膠化則設為×。

＜聚醯亞胺膜之評價＞ [400 nm透光率] 使用紫外可見分光光度計/V-650DS(日本分光公司製造)測定膜厚約10 μm之聚醯亞胺膜之400 nm下之透光率。

[彈性模數、斷裂伸長率、斷裂強度] 將膜厚約10 μm之聚醯亞胺膜沖裁為IEC450規格之啞鈴形狀作為試片，並使用ORIENTEC公司製造之TENSILON，以夾頭間長度30 mm、拉伸速度2 mm/分鐘測定初始彈性模數、斷裂伸長率、斷裂強度。

[線熱膨脹係數(CTE)] 將膜厚約10 μm之聚醯亞胺膜切取為寬4 mm之短條狀作為試片，並使用TMA/SS6100(精工電子奈米科技股份有限公司製造)，以夾頭間長度15 mm、負載2 g、升溫速度20℃/分鐘升溫至500℃。根據所得之TMA(thermomechanical analysis，熱機械分析)曲線求出150℃至250℃之線熱膨脹係數。

[5%重量減少溫度] 將膜厚約10 μm之聚醯亞胺膜作為試片，使用TA Instruments公司製造之熱量計測定裝置(Q5000IR)，於氮氣氣流中以升溫速度10℃/分鐘自25℃升溫至600℃。根據所得之重量曲線求出5%重量減少溫度。

＜聚醯亞胺膜/基材積層體之評價＞聚醯亞胺膜/矽晶圓積層體之翹曲係使用KLA Tencor公司製造之FLX-2320進行測定。於23℃、50%RH之環境下預先測定矽晶圓單獨體之曲率半徑。其後，於該矽晶圓上形成聚醯亞胺膜。測定該積層體之曲率半徑，算出殘留應力。再者，於加熱之狀態下進行聚醯亞胺膜/基準基材積層體之曲率半徑測定之情形時，矽晶圓單獨體之曲率半徑測定亦於相同溫度下進行。

＜原材料＞以下各例中使用之原材料之簡稱、純度等如下。

[二胺成分] DABAN：4,4'-二胺基苯甲醯苯胺 PPD：對苯二胺 BAPB：4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯 TPE-Q：1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯 BAFL：9,9-雙(4-胺基苯基)茀 TFMB：2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺 m-TD：間聯甲苯胺

[四羧酸成分] CpODA：降𦯉烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2"-降𦯉烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐 DNDAxx：(4arH,8acH)-十氫-1t,4t:5c,8c-二甲橋萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸二酐 PMDA-H：環己烷四羧酸二酐 CBDA：環丁烷四羧酸二酐

[咪唑化合物] 2-Pz：2-苯基咪唑 Bz：苯并咪唑 2-Mz：2-甲基咪唑

[溶劑] NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮

表1-1中記載實施例、比較例中使用之四羧酸成分及二胺成分之結構式，表1-2中記載實施例、比較例中使用之咪唑化合物之結構式。

[表1-1](●表替換)

[表1-2]

＜實施例1＞ [聚醯亞胺前驅體組合物之製備] 向由氮氣置換之反應容器中加入2.27 g(0.010莫耳)之DABAN，並添加32.11 g之N-甲基-2-吡咯啶酮以使添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%，於50℃下攪拌1小時。向該溶液中緩緩添加3.84 g(0.010莫耳)之CpODA。於70℃下攪拌4小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。

使作為咪唑化合物之2-苯基咪唑溶解於4倍質量之N-甲基-2-吡咯啶酮中，獲得2-苯基咪唑之固形物成分濃度為20質量%之均勻之溶液。以相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳咪唑化合物之量成為0.025莫耳之方式，將咪唑化合物之溶液與上述合成之聚醯亞胺前驅體溶液混合，並於室溫下攪拌3小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體組合物。

[聚醯亞胺膜/基材積層體之製造] 為了製造用於評價聚醯亞胺膜之聚醯亞胺膜/基材積層體，使用6英吋之康寧公司製造之Eagle-XG(註冊商標)(500 μm厚)作為玻璃基板。藉由旋轉塗佈機於玻璃基板上塗佈聚醯亞胺前驅體組合物，並於氮氣氛圍下(氧濃度200 ppm以下)直接於玻璃基板上自室溫加熱至415℃進行熱醯亞胺化，獲得聚醯亞胺膜/基材積層體。將積層體放入熱水中，自玻璃基板剝離聚醯亞胺膜，並進行乾燥，其後評價聚醯亞胺膜之特性。聚醯亞胺膜之膜厚約為10 μm。

[聚醯亞胺膜/基準基材積層體之製造] 使用6英吋矽晶圓(625 μm厚、(100)基板)作為用於評價聚醯亞胺膜之基準基材。藉由旋轉塗佈機於矽晶圓上塗佈聚醯亞胺前驅體組合物，並於氮氣氛圍下(氧濃度200 ppm以下)直接於矽晶圓上自室溫加熱至415℃進行熱醯亞胺化，獲得聚醯亞胺膜/基準基材積層體。積層體中之聚醯亞胺膜之膜厚約為10 μm。

針對所獲得之聚醯亞胺膜/基準基材積層體，於150℃、140℃、130℃、120℃及110℃之溫度下測定翹曲之曲率半徑。於各溫度下測定20次並求出平均值。根據所得之曲率半徑計算各溫度下之殘留應力，並根據利用最小平方法所進行之線性近似求出23℃下之殘留應力。又，根據於23℃、50%RH環境下不進行加熱而測得之翹曲之曲率半徑求出殘留應力。將該結果示於表2～表4。又，計算使用第6代玻璃基板(目標基材)(Eagle-XG(註冊商標)；縱尺寸：1500 mm；橫尺寸：1850 mm；對角尺寸：2382 mm；厚度：0.5 mm；彈性模數：73.6 GPa)製造聚醯亞胺膜/基材積層體之情形時所產生之翹曲值，並將其一併示於表2～表4。

＜實施例2～15、比較例1～14＞於實施例1中，將四羧酸成分、二胺成分及咪唑化合物、製膜時之最大溫度變更為表2～表5所示之化合物，除此以外，以與實施例1相同之方式製造聚醯亞胺膜/基準基材積層體，並以與實施例1相同之方式測定積層體之翹曲，求出23℃下之殘留應力。將結果示於表2～表5中。又，表2～表4中，同樣地一併表示對使用第6代玻璃基板(Eagle-XG(註冊商標)；500 μm厚；彈性模數：73.6 GPa)之聚醯亞胺膜/基材積層體所推定之翹曲值。

＜參考例1～3＞將對並非於玻璃基板上而是於矽晶圓上所製成之聚醯亞胺膜之特性進行評價之結果示於表4。＜實施例16～22＞於實施例1中，將四羧酸成分、二胺成分及咪唑化合物、製膜時之最大溫度變更為表6所示之化合物、條件，除此以外，以與實施例1相同之方式使用玻璃基板製造聚醯亞胺膜/基材積層體。以與實施例1相同之方式自玻璃基板剝離聚醯亞胺膜，並進行乾燥，其後評價聚醯亞胺膜之特性。將結果示於表6。於聚醯亞胺膜/基材積層體之定性觀察中，翹曲之大小與實施例2、3為同等。又，將以與實施例1相同之方式測得之殘留應力及所推定之翹曲之值示於表6。

[表2]

		實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6	實施例7	實施例8	實施例9	實施例10	實施例11	實施例12
四羧酸成分 (毫莫耳)	CpODA	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
DNDAxx
PMDA-H
CBDA
二胺成分 (毫莫耳)	DABAN	10	10	10	10	10	9.9	8.0	7.0	7.0	10	9.0	8.0
PPD									2.0
BAPB						0.1	2.0	3.0	1.0
BAFL											1.0	2.0
觸媒成分 (毫莫耳)	2-Pz	0.25	0.5	1	2	4	1	1	1	1		1	1
Bz										1.0
2-Mz

清漆保存穩定性	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇

製膜時之最大溫度(℃)	415	415	415	415	415	415	405	405	405	415	425	425

聚醯亞胺膜
線熱膨脹係數(ppm/K)	12	12	12	12	12	12	18	21	16	12	15	20
彈性模數(GPa)	6.6	6.7	6.5	6.4	6.2	6.5	5.2	4.8	5.8	6.7	5.6	4.8
斷裂伸長率(%)	10	14	17	16	22	24	32	38	22	18	14	12
斷裂強度(MPa)	219	234	247	227	244	288	278	284	239	265	214	174
5%重量減少溫度(℃)	512	513	511	512	513	512	510	506	511	513	510	506
400 nm透光率(%)	80	81	81	81	78	81	82	83	83	81	81	79

PI(polyimide，聚醯亞胺)/矽晶圓殘留應力(Mpa)	23℃外插值	19	19	17	18	17	18	20	24	21	19	20	23
23℃測定值	1.4	0.8	-	-	-	0.0	4.8	9.5	3.7	0.3	0.9	4.1
PI/玻璃(G6_2382 mm(對角))翹曲(mm)	23℃外插值	45	44	41	41	39	41	47	56	49	44	46	53
23℃測定值	3	2	-	-	-	0	11	22	9	1	2	10

[表3]

		比較例1	比較例2	比較例3	比較例4	比較例5	比較例6	比較例7	比較例8
四羧酸成分 (毫莫耳)	CpODA	10	10	10	10	10	10	10
DNDAxx								10
PMDA-H
CBDA
二胺成分 (毫莫耳)	DABAN	6.0	10	10	10	10	10	10	10
PPD
BAPB	4.0
BAFL
觸媒成分 (毫莫耳)	2-Pz	1				10	0.1		2
Bz							0.10
2-Mz		0.5	2

清漆保存穩定性	〇	×	×	〇	×	〇	〇	〇

製膜時之最大溫度(℃)	405	415	415	415	415	415	415	430

聚醯亞胺膜
線熱膨脹係數(ppm/K)	26	15	14	12	-	12	12	27
彈性模數(GPa)	4.3	6.6	6.0	6.5	-	7	7.3	4.5
斷裂伸長率(%)	43	14	18	6	-	8	8	19
斷裂強度(MPa)	270	226	209	205	-	206	223	162
5%重量減少溫度(℃)	504	511	510	511	-	512	512	523
400 nm透光率(%)	83	81	80	79	-	79	79	80

PI/矽晶圓殘留應力(Mpa)	23℃外插值	27	20	20	20	-	20	-	38
23℃測定值	13.7	-	-	-	-	2.2	-	5.3
PI/玻璃(G6_2382 mm(對角))翹曲(mm)	23℃外插值	64	47	48	47	-	47	-	88
23℃測定值	32	-	-	-	-	5	-	12

[表4]

		比較例9	比較例10	比較例11	比較例12		參考例1	參考例2	參考例3
四羧酸成分(毫莫耳)	CpODA					10	10	10
DNDAxx
PMDA-H	10	10
CBDA			10	10
二胺成分(毫莫耳)	DABAN	10	10	10	10	10	7.0	8.0
PPD						2.0
BAPB						1.0
BAFL							2.0
觸媒成分(毫莫耳)	2-Pz	2		2		0.5	1	1
Bz
2-Mz

清漆保存穩定性	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇

製膜時之最大溫度(℃)	400	400	370	370	415	405	425

聚醯亞胺膜
線熱膨脹係數(ppm/K)	55	55	13	11	12	16.1	20
彈性模數(GPa)	4.7	4.5	8.6	8.7	6.6	5.7	4.9
斷裂伸長率(%)	37	42	14	12	15	21	13
斷裂強度(MPa)	185	205	237	257	233	233	181
5%重量減少溫度(℃)	480	488	479	479	513	511	508
400 nm透光率(%)	82	79	53	54	81	82.6	79.2

PI/矽晶圓殘留應力(Mpa)	23℃外插值	42	51	23	19
23℃測定值	1.7	3.9	-8.1	-10.1
PI/玻璃(G6_2382 mm(對角))翹曲(mm)	23℃外插值	97	120	55	45
23℃測定值	4	9	-19	-24

[表5]

		實施例13	實施例14	比較例13	實施例15	比較例14
四羧酸成分 (毫莫耳)	CpODA	8	7	6	9	9
DNDAxx				1	1
PMDA-H	2	3	4
CBDA
二胺成分 (毫莫耳)	DABAN	10	10	10	10	10
PPD
BAPB
BAFL
觸媒成分 (毫莫耳)	2-Pz	2	2	2	2
Bz
2-Mz

清漆保存穩定性	〇	〇	〇	〇	〇

製膜時之最大溫度(℃)	415	415	415	415	415

聚醯亞胺膜
線熱膨脹係數(ppm/K)	13	16	20	13	12
彈性模數(GPa)	6.5	6.1	5.6	6	6.6
斷裂伸長率(%)	23	28	27	16	7
斷裂強度(MPa)	305	296	269	239	208
5%重量減少溫度(℃)	506	502	499	513	513
400 nm透光率(%)	79	78	80	82	78

PI/矽晶圓殘留應力(Mpa)	23℃外插值	22	24	27	19	21
23℃測定值	0.0	0.5	1.0	0.2	3.2

[表6](●追加)

		實施例16	實施例17	實施例18	實施例19	實施例20	實施例21	實施例22
四羧酸成分 (毫莫耳)	CpODA	10	10	10	10	10	10	10
DNDAxx
PMDA-H
CBDA
二胺成分 (毫莫耳)	DABAN	9	8	7	9	8	7	6
PPD
BAPB
BAFL
TFMB	1	2	3				4
m-TD				1	2	3
觸媒成分 (毫莫耳)	2-Pz	1	1	1	1	1	1	1
Bz
2-Mz

清漆保存穩定性	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇

製膜時之最大溫度(℃)	415	415	415	415	415	415	415

聚醯亞胺膜
線熱膨脹係數(ppm/K)	12	12	12	12	12	13	13
彈性模數(GPa)	6.2	6.0	5.7	6.4	6.3	6.2	5.4
斷裂伸長率(%)	19	16	19	18	19	20	22
斷裂強度(MPa)	278	253	272	267	284	302	294
5%重量減少溫度(℃)	512	511	510	510	506	502	506
400 nm透光率(%)	81	83	84	82	82	83	84

PI/矽晶圓殘留應力(Mpa)	23℃外插值	18	18	22	18	17	18	23
23℃測定值	0.8	2.2	5.6	0.4	1.2	2.5	8.8
PI/玻璃(G6_2382 mm(對角))翹曲(mm)	23℃外插值	41	41	51	41	41	41	55
23℃測定值	2	5	12	1	3	5	21

[產業上之可利用性]

本發明適宜應用於製造軟性電子裝置，例如液晶顯示器、有機EL顯示器及電子紙等顯示裝置、太陽電池及CMOS等受光裝置。

1:聚醯亞胺膜 2:基材

圖1係模式性地表示聚醯亞胺膜/基材積層體之翹曲之圖。圖2係用以說明求出聚醯亞胺膜/基準基材積層體之殘留應力之方法之圖。

1:聚醯亞胺膜

2:基材

Claims

一種聚醯亞胺前驅體組合物，其特徵在於含有：聚醯亞胺前驅體，其係以下述通式(I)所表示；咪唑化合物，其選自2-苯基咪唑及苯并咪唑之至少1種，且其含量相對於上述聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳落於超過0.01莫耳且未達1莫耳之範圍內；以及溶劑；
(通式I中，X₁為4價脂肪族基或芳香族基，Y₁為2價脂肪族基或芳香族基，R₁及R₂相互獨立地為氫原子、碳數1~6之烷基或碳數3~9之烷基矽烷基，其中，X₁之70莫耳%以上為式(1-1)：
所表示之結構，Y₁之70莫耳%以上為式(D-1)及/或(D-2)：
所表示之結構)。
如請求項1之聚醯亞胺前驅體組合物，其中自該聚醯亞胺前驅體組合物獲得之聚醯亞胺膜為厚度10μm之膜時之波長400nm的透光率為75%以上。
如請求項1之聚醯亞胺前驅體組合物，其中自該聚醯亞胺前驅體組合物獲得之聚醯亞胺膜為厚度10μm之膜時，斷裂伸長率為10%以上。
如請求項1之聚醯亞胺前驅體組合物，其中X₁之90莫耳%以上為上述式(1-1)所表示之結構。
如請求項1至4中任一項之聚醯亞胺前驅體組合物，其提供聚醯亞胺膜，於將上述聚醯亞胺前驅體組合物塗佈於矽晶圓上進行醯亞胺化，製造10μm厚之聚醯亞胺膜/矽晶圓積層體，並使用該聚醯亞胺膜/矽晶圓積層體於80℃以上且未達玻璃轉移溫度及分解溫度中之較低溫度之範圍內之複數個溫度下求出聚醯亞胺膜與矽晶圓之間之殘留應力，對該殘留應力進行線性近似時，該聚醯亞胺膜於23℃下之殘留應力未達27MPa。
一種聚醯亞胺膜，其係自如請求項1至5中任一項之聚醯亞胺前驅體組合物獲得。
一種聚醯亞胺膜/基材積層體，其特徵在於具有：自如請求項1至5中任一項之聚醯亞胺前驅體組合物獲得之聚醯亞胺膜、及基材。
如請求項7之積層體，其中上述基材為玻璃基板。
一種聚醯亞胺膜/基材積層體之製造方法，其具有如下步驟：(a)將如請求1至5中任一項之聚醯亞胺前驅體組合物塗佈於基材上；及(b)於上述基材上對上述聚醯亞胺前驅體進行加熱處理，而於上述基材上積層聚醯亞胺膜。
如請求項9之製造方法，其中上述基材為玻璃基板。
一種軟性電子裝置之製造方法，其具有如下步驟：(a)將如請求項1至5中任一項之聚醯亞胺前驅體組合物塗佈於基材上； (b)於上述基材上對上述聚醯亞胺前驅體進行加熱處理，製造於上述基材上積層聚醯亞胺膜而成之聚醯亞胺膜/基材積層體；(c)於上述積層體之聚醯亞胺膜上，形成選自導電體層及半導體層之至少1個層；以及(d)將上述基材與上述聚醯亞胺膜剝離。
如請求項11之製造方法，其中上述基材為玻璃基板。