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TWI864442B - 聚醯亞胺前驅體組合物、聚醯亞胺膜、基材與聚醯亞胺膜之積層體、基材與聚醯亞胺膜之積層體之製造方法、及軟性電子裝置之製造方法 - Google Patents

聚醯亞胺前驅體組合物、聚醯亞胺膜、基材與聚醯亞胺膜之積層體、基材與聚醯亞胺膜之積層體之製造方法、及軟性電子裝置之製造方法 Download PDF

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TWI864442B
TWI864442B TW111135634A TW111135634A TWI864442B TW I864442 B TWI864442 B TW I864442B TW 111135634 A TW111135634 A TW 111135634A TW 111135634 A TW111135634 A TW 111135634A TW I864442 B TWI864442 B TW I864442B
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根本雄基
伊藤太一
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日商Ｕｂｅ股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種可製造透光率、機械特性、線熱膨脹係數及耐熱分解性優異之聚醯亞胺膜之前驅體組合物、及由該前驅體組合物所獲得之聚醯亞胺膜。聚醯亞胺前驅體組合物含有：重複單元由下述通式(I)所表示之聚醯亞胺前驅體、含量相對於上述聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳處於超過0.01莫耳~2莫耳以下之範圍之至少1種咪唑化合物、及溶劑。
Figure 111135634-A0305-02-0001-1
通式I中，X1之70莫耳%以上為式(1-1)：
Figure 111135634-A0305-02-0001-2
 所表示之結構，Y1之50莫耳%以上為式(B-1)： 所表示之結構。

Description

聚醯亞胺前驅體組合物、聚醯亞胺膜、基材與聚醯亞胺膜之積層體、基材與聚醯亞胺膜之積層體之製造方法、及軟性電子裝置之製造方法
本發明係關於一種適用於例如軟性裝置之基板等電子裝置用途之聚醯亞胺前驅體組合物及耐熱分解性提高之聚醯亞胺膜。
聚醯亞胺膜因耐熱性、耐化學品性、機械強度、電特性、尺寸穩定性等優異而廣泛使用於電氣/電子裝置領域、半導體領域等領域。另一方面，近年來，隨著社會之高度資訊化，光通信領域之光纖或光波導、顯示裝置領域之液晶配向膜或彩色濾光片用保護膜等光學材料之開發不斷推進。尤其於顯示裝置領域中，正大力研究輕量且可撓性優異之塑膠基板代替玻璃基板、或開發可彎可卷之顯示器。
於液晶顯示器或有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示器等顯示器中，形成有用以驅動各像素之TFT(thin film transistor，薄膜電晶體)等半導體元件。因此，要求基板具有耐熱性或尺寸穩定性。聚醯亞胺膜因耐熱性、耐化學品性、機械強度、電特性、尺寸穩定性等優異而有望用作顯示器用途之基板。
聚醯亞胺通常呈黃褐色，因此於用於具備背光之液晶顯示器等透過 型裝置中時受到限制，然而，近年來已開發出除機械特性、熱特性外亦具有優異之透光性之聚醯亞胺膜，愈發期待將其用作顯示器用途之基板(參照專利文獻1~3)。
於專利文獻4~8中揭示有一種聚醯亞胺膜，其係由包含具有以單鍵鍵結之2個降
Figure 111135634-A0305-02-0004-39
烷環(雙環[2.2.1]庚烷環)結構之四羧酸二酐之單體成分所獲得。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2012/011590號公報
[專利文獻2] 國際公開第2013/179727號公報
[專利文獻3] 國際公開第2014/038715號公報
[專利文獻4] 國際公開2017/030019號公報
[專利文獻5] 國際公開2019/163703號公報
[專利文獻6] 日本專利特開2018-44180號公報
[專利文獻7] 國際公開2018/051888號公報
[專利文獻8] 日本專利特開2019-137828號公報
作為TFT(thin film transistor)，已知有非晶矽TFT(a-Si TFT)、低溫多晶矽TFT(LTPS TFT)、高溫多晶矽TFT、氧化物TFT等。即便是可於相 對低溫下成膜之非晶矽TFT，仍需要300℃~400℃之成膜溫度。尤其於形成電荷遷移率較大之半導體層時，高溫成膜較為有利。然而，於聚醯亞胺膜之耐熱分解性不充分之情形時，於例如TFT形成步驟中，有如下情況，即，聚醯亞胺之分解等所產生之釋氣會於聚醯亞胺膜與阻隔膜之間產生氣泡或污染製造裝置。作為軟性電子裝置用基板，較佳為高溫下穩定之材料，即於製程溫度下耐熱分解性優異、極少產生氣體之膜。就製程範圍之觀點而言，亦以熱分解(起始)溫度較高之膜為佳。
又，於軟性電子裝置之製造步驟中，需反覆加熱及冷卻(放置冷卻)，故而作為軟性電子裝置用基板，較佳為線熱膨脹係數(CTE)足夠小之熱特性優異之聚醯亞胺膜。
於上述專利文獻4~8中記載有目的在於提供一種透光性及耐熱性優異之聚醯亞胺。然而，並未揭示於可滿足之範圍內具有透光性、機械特性並且高程度地同時滿足充分小之線熱膨脹係數及耐熱分解性之聚醯亞胺膜。於專利文獻8中，記載有使2,2'-雙降
Figure 111135634-A0305-02-0005-40
烷-5,5',6,6'-四羧酸二酐(以下，視需要簡稱為BNBDA)及2,2'-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙酸二酐(以下，視需要簡稱為6FDA)與作為二胺成分之2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(以下，視需要簡稱為TFMB)進行反應而獲得聚醯亞胺溶液，使用該溶液製造聚醯亞胺膜。然而，專利文獻8中所記載之聚醯亞胺膜之線熱膨脹係數較大，且於耐熱分解溫度或玻璃轉移溫度下顯示之耐熱性不足。因此，迫切需要實現該等特性優異、最適用於例如軟性電子裝置用基板之聚醯亞胺膜。
本發明係鑒於先前之問題而完成者，其目的在於提供一種可製造線熱膨脹係數足夠小、機械特性優異、且透光性及耐熱分解性尤為優異之聚醯亞胺膜之前驅體組合物、及由該前驅體組合物所獲得之聚醯亞胺膜。
本申請案之主要揭示事項概括如下。
1.一種聚醯亞胺前驅體組合物，其特徵在於含有：重複單元由下述通式(I)所表示之聚醯亞胺前驅體、含量相對於上述聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳處於超過0.01莫耳~2莫耳以下之範圍之至少1種咪唑化合物、及溶劑。
Figure 111135634-A0305-02-0006-4
(通式I中，X1為4價之脂肪族基或芳香族基，Y1為2價之脂肪族基或芳香族基，R1及R2相互獨立地為氫原子、碳數1~6之烷基或碳數3~9之 烷基矽烷基，其中，X1之70莫耳%以上為式(1-1)：
Figure 111135634-A0305-02-0007-5
所表示之結構，Y1之50莫耳%以上為式(B-1)：
Figure 111135634-A0305-02-0007-6
所表示之結構)
2.如上述項1之聚醯亞胺前驅體組合物，其特徵在於：上述咪唑化合物為選自由1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苯基咪唑、咪唑及苯并咪唑所組成之群中之至少1種。
3.如上述項1或2之聚醯亞胺前驅體組合物，其特徵在於：X1之90莫耳%以上為上述式(1-1)所表示之結構。
4.如上述項1至3中任一項之聚醯亞胺前驅體組合物，其特徵在於：由該聚醯亞胺前驅體組合物所獲得之聚醯亞胺膜於厚度10μm時於波長 400nm下之透光率為80%以上。
5.如上述項1至4中任一項之聚醯亞胺前驅體組合物，其特徵在於：由該聚醯亞胺前驅體組合物所獲得之聚醯亞胺膜顯示出490℃以上之5%重量減少溫度。
6.如上述項1至5中任一項之聚醯亞胺前驅體組合物，其特徵在於：由該聚醯亞胺前驅體組合物所獲得之聚醯亞胺膜具有20ppm/K以下之線熱膨脹係數。
7.一種聚醯亞胺膜，其係由如上述項1至6中任一項之聚醯亞胺前驅體組合物所獲得。
8.一種聚醯亞胺膜/基材積層體，其特徵在於具有：由如上述項1至6中任一項之聚醯亞胺前驅體組合物所獲得之聚醯亞胺膜、及基材。
9.如上述項8之積層體，其中上述基材為玻璃基板。
10.一種聚醯亞胺膜/基材積層體之製造方法，其具有：(a)將如上述項1至6中任一項之聚醯亞胺前驅體組合物塗佈於基材上之步驟；及(b)於上述基材上對上述聚醯亞胺前驅體進行加熱處理而於上述基材 上積層聚醯亞胺膜之步驟。
11.如上述項10之製造方法，其中上述基材為玻璃基板。
12.一種軟性電子裝置之製造方法，其具有：(a)將如上述項1至6中任一項之聚醯亞胺前驅體組合物塗佈於基材上之步驟；(b)於上述基材上對上述聚醯亞胺前驅體進行加熱處理而製造於上述基材上積層有聚醯亞胺膜之聚醯亞胺膜/基材積層體之步驟；(c)於上述積層體之聚醯亞胺膜上形成選自導電體層及半導體層中之至少1層之步驟；及(d)將上述基材與上述聚醯亞胺膜剝離之步驟。
13.如上述項12之製造方法，其中上述基材為玻璃基板。
根據本發明，可提供一種能夠製造線熱膨脹足夠小、機械特性優異、且透光性及耐熱分解性尤為優異之聚醯亞胺膜之聚醯亞胺前驅體組合物及由該前驅體組合物所獲得之聚醯亞胺膜。
進而，根據本發明之一態樣，可提供一種使用上述聚醯亞胺前驅體組合物而獲得之聚醯亞胺膜、及聚醯亞胺膜/基材積層體。進而，根據本發明之另一態樣，可提供一種使用上述聚醯亞胺前驅體組合物之軟性電子 裝置之製造方法、及軟性電子裝置。
於本申請案中，「軟性(電子)裝置」意指裝置本身為軟性，通常於基板上形成半導體層(作為元件之電晶體、二極體等)而完成裝置。「軟性(電子)裝置」與先前之於FPC(軟性印刷配線板)上搭載有IC晶片等「硬」半導體元件的例如COF(Chip On Film，薄膜覆晶)等裝置有區別。但，為了操作或控制本案之「軟性(電子)裝置」，亦可將IC晶片等「硬」半導體元件搭載或電性連接於軟性基板上而組合使用。作為適合使用之軟性(電子)裝置，可例舉液晶顯示器、有機EL顯示器及電子紙等顯示裝置、太陽電池及CMOS(complementary metal oxide semiconductor，互補金氧半導體)等受光裝置。
以下，對本發明之聚醯亞胺前驅體組合物進行說明，其後對軟性電子裝置之製造方法進行說明。
<<聚醯亞胺前驅體組合物>>
用以形成聚醯亞胺膜之聚醯亞胺前驅體組合物含有聚醯亞胺前驅體、咪唑化合物及溶劑。聚醯亞胺前驅體及咪唑化合物均溶解於溶劑。
聚醯亞胺前驅體具有下述通式(I)：[化4]
Figure 111135634-A0305-02-0011-7
(通式I中，X1為4價之脂肪族基或芳香族基，Y1為2價之脂肪族基或芳香族基，R1及R2相互獨立地為氫原子、碳數1~6之烷基或碳數3~9之烷基矽烷基)
所表示之重複單元。尤佳為R1及R2為氫原子之聚醯胺酸。於X1及Y1為脂肪族基之情形時，脂肪族基較佳為具有脂環結構之基。
於聚醯亞胺前驅體中之全部重複單元中，X1較佳為70莫耳%以上為以下之式(1-1)所表示之結構、即來自2,2'-雙降
Figure 111135634-A0305-02-0011-41
烷-5,5',6,6'-四羧酸二酐(以下，視需要簡稱為BNBDA)之結構。
Figure 111135634-A0305-02-0011-8
於聚醯亞胺前驅體中之全部重複單元中，Y1較佳為50莫耳%以上為以下之式(B-1)所表示之結構、即來自間聯甲苯胺(視需要簡稱為m-TD)之結構。
Figure 111135634-A0305-02-0012-9
藉由使用含有此種聚醯亞胺前驅體之組合物，可製造線熱膨脹足夠小、透光性及機械特性優異、且耐熱分解性尤為優異之聚醯亞胺膜。
藉由提供通式(I)中之X1及Y1之單體(四羧酸成分、二胺成分、其他成分)對聚醯亞胺前驅體進行說明，繼而對製造方法進行說明。
於本說明書中，四羧酸成分包含用作製造聚醯亞胺之原料之四羧酸、四羧酸二酐、以及四羧酸矽烷酯、四羧酸酯、四羧醯氯等四羧酸衍生物。就製造而言，使用四羧酸二酐較為簡便，但並無特別限定，於以下之說明中對使用四羧酸二酐作為四羧酸成分之例進行說明。又，二胺成分係用作製造聚醯亞胺之原料之具有2個胺基(-NH2)之二胺化合物。
又，於本說明書中，聚醯亞胺膜意指形成於(載體)基材上而存在於積層體中之膜、及將基材剝離後之膜兩者。又，存在將構成聚醯亞胺膜之材料、即對聚醯亞胺前驅體組合物進行加熱處理(醯亞胺化)而獲得之材料稱為「聚醯亞胺材料」之情形。
<X1及四羧酸成分>
如前所述，於聚醯亞胺前驅體中之全部重複單元中，X1較佳為70莫耳%以上為式(1-1)所表示之結構，更佳為80莫耳%以上、進而較佳為90莫耳%以上、最佳為95莫耳%以上(100莫耳%亦極佳)為式(1-1)所表示之結構。提供式(1-1)之結構作為X1之四羧酸二酐為2,2'-雙降
Figure 111135634-A0305-02-0013-42
烷-5,5',6,6'-四羧酸二酐(BNBDA)。
於本發明中，可以無損本發明之效果之範圍之量含有除式(1-1)所表示之結構以外之4價之脂肪族基或芳香族基(簡稱為「其他X1」)作為X1。即，四羧酸成分除含有BNBDA外，可以無損本發明之效果之範圍之量含有其他四羧酸衍生物。其他四羧酸衍生物之量相對於四羧酸成分100莫耳%未達30莫耳%，更佳為未達20莫耳%，進而更佳為未達10莫耳%(亦可為0莫耳%)。
於「其他X1」為具有芳香族環之4價基之情形時，較佳為碳數為6~40之具有芳香族環之4價基。
具有芳香族環之4價基例如可例舉下述4價基。
Figure 111135634-A0305-02-0013-10
(式中，Z1為直接鍵或下述2價基：
Figure 111135634-A0305-02-0014-11
之任一者；其中，式中之Z2為2價有機基，Z3、Z4分別獨立地為醯胺鍵、酯鍵、羰基鍵，Z5為包含芳香環之有機基)
Z2具體而言可例舉碳數2~24之脂肪族烴基、碳數6~24之芳香族烴基。
Z5具體而言可例舉碳數6~24之芳香族烴基。
具有芳香族環之4價基尤佳為下述4價基，因為所獲得之聚醯亞胺膜可同時實現高耐熱性及高透光性。
Figure 111135634-A0305-02-0014-12
(式中，Z1為直接鍵或六氟亞異丙基鍵)
此處，Z1更佳為直接鍵，因為所獲得之聚醯亞胺膜可同時實現高耐熱性、高透光性、低線熱膨脹係數。
作為此外較佳之基，可例舉上述式(9)中Z1為下式(3A)：
Figure 111135634-A0305-02-0015-13
所表示之含茀基之基之化合物。Z11及Z12分別獨立地為單鍵或2價有機基，較佳為兩者相同。Z11及Z12較佳為包含芳香環之有機基，例如較佳為式(3A1)：
Figure 111135634-A0305-02-0015-14
(Z13及Z14相互獨立地為單鍵、-COO-、-OCO-或-O-，此處，於Z14鍵結於茀基之情形時，較佳為Z13為-COO-、-OCO-或-O-且Z14為單鍵之結構；R91為碳數1~4之烷基或苯基，較佳為甲基，n為0~4之整數，較佳為1) 所表示之結構。
作為提供X1為具有芳香族環之4價基之通式(I)之重複單元的四羧酸成分，例如可例舉：2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫化萘-1,2-二羧酸、均苯四甲酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、3,3',4,4'-聯苯四羧酸、2,3,3',4'-聯苯四羧酸、4,4'-氧二鄰苯二甲酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、間聯三苯-3,4,3',4'-四羧酸、對聯三苯-3,4,3',4'-四羧酸、雙羧基苯基二甲基矽烷、雙二羧基苯氧基二苯硫醚、磺醯基二鄰苯二甲酸、或其等之四羧酸二酐、四羧酸矽烷酯、四羧酸酯、四羧醯氯等衍生物。作為提供X1為具有含氟原子之芳香族環之4價基之通式(I)的重複單元之四羧酸成分，例如可例舉2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、或其四羧酸二酐、四羧酸矽烷酯、四羧酸酯、四羧醯氯等衍生物。進而較佳之化合物可例舉(9H-茀-9,9-二基)雙(2-甲基-4,1-伸苯基)雙(1,3-二側氧-1,3-二氫異苯并呋喃-5-羧酸酯)。四羧酸成分可單獨使用，亦可將複數種組合而使用。
於「其他X1」為具有脂環結構之4價基之情形時，較佳為碳數為4~40之具有脂環結構之4價基，更佳為具有至少一個脂肪族4~12員環、更佳為脂肪族4員環或脂肪族6員環。較佳之具有脂肪族4員環或脂肪族6員環之4價基可例舉下述4價基。
[化12]
Figure 111135634-A0305-02-0017-15
(式中，R31~R38分別獨立地為直接鍵或2價有機基；R41~R47、及R71~R73分別獨立地表示選自由式：-CH2-、-CH=CH-、-CH2CH2-、-O-、-S-所表示之基所組成之群中之1種；R48為包含芳香環或脂環結構之有機基)
R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38具體而言可例舉直接鍵、或碳數1~6之脂肪族烴基、或氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵。
作為R48之包含芳香環之有機基例如可例舉下述有機基。
Figure 111135634-A0305-02-0017-16
(式中，W1為直接鍵或2價有機基，n11~n13分別獨立地表示0~4之整數，R51、R52、R53分別獨立地為碳數1~6之烷基、鹵基、羥基、羧基、 或三氟甲基)
W1具體而言可例舉直接鍵、下述式(5)所表示之2價基、下述式(6)所表示之2價基。
Figure 111135634-A0305-02-0018-17
(式(6)中之R61~R68分別獨立地表示直接鍵或上述式(5)所表示之2價基之任一者)
具有脂環結構之4價基尤佳為下述4價基，因為所獲得之聚醯亞胺可同時實現高耐熱性、高透光性、低線熱膨脹係數。
Figure 111135634-A0305-02-0018-18
作為提供X1為具有脂環結構之4價基之式(I)之重複單元的四羧酸成分，例如可例舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸、亞異丙基二苯氧基雙鄰苯二甲酸、環己烷-1,2,4,5-四羧酸、[1,1'-雙(環己烷)]-3,3',4,4'-四羧酸、[1,1'-雙(環己烷)]-2,3,3',4'-四羧酸、[1,1'-雙(環己烷)]-2,2',3,3'-四羧酸、4,4'-亞甲基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-(丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-氧基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-硫代雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-磺醯基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-(二甲基矽烷二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-(四氟丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、八氫并環戊二烯-1,3,4,6-四羧酸、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、6-(羧基甲基)雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸-7-烯-3,4,9,10-四羧酸、9-
Figure 111135634-A0305-02-0019-43
三環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸、降
Figure 111135634-A0305-02-0019-44
烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2"-降
Figure 111135634-A0305-02-0019-45
烷5,5",6,6"-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸、十氫-1,4-乙橋-5,8-甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸、十四氫-1,4：5,8：9,10-三甲橋蒽-2,3,6,7-四羧酸、或其等之四羧酸二酐、四羧酸矽烷酯、四羧酸酯、四羧醯氯等衍生物。四羧酸成分可單獨使用，亦可將複數種組合而使用。
<Y1及二胺成分>
如前所述，於聚醯亞胺前驅體中之全部重複單元中，Y1較佳為50莫耳%以上為式(B-1)所表示之結構，更佳為60莫耳%以上、進而更佳為70 莫耳%以上、進而更佳為80莫耳%以上、進而更佳為90莫耳%以上(亦可為100莫耳%)為式(B-1)所表示之結構。提供作為Y1之式(B-1)之結構之二胺化合物為間聯甲苯胺(簡稱：m-TD)。
於本發明中，可以無損本發明之效果之範圍之量含有除式(B-1)所表示之結構以外之2價之脂肪族基或芳香族基(簡稱為「其他Y1」)作為Y1。即，除m-TD外，二胺成分可以無損本發明之效果之範圍之量含有其他二胺化合物。其他二胺化合物之量相對於二胺成分100莫耳%為50莫耳%以下(較佳為未達50莫耳%)，更佳為40莫耳%以下(較佳為未達40莫耳%)，更佳為30莫耳%以下(較佳為未達30莫耳%)，更佳為20莫耳%以下(較佳為未達20莫耳%)，進而更佳為10莫耳%以下(較佳為未達10莫耳%)(亦較佳為0莫耳%)。
於本發明之較佳之一態樣中，Y1中之式(B-1)之結構之比率未達100莫耳%。於此情形時，其他Y1較佳為包含式(G-1)：
Figure 111135634-A0305-02-0020-19
(式中，m表示0~3，n1及n2分別獨立地表示0~4之整數，B1及B2分別獨立地表示選自由碳數1~6之烷基、鹵基或碳數1~6之氟烷基所組成之群中之1種，X分別獨立地表示選自由直接鍵、或式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-所表示之基所組成之群中之1種；其中，上述式 (B-1)除外) 所表示之結構。
m較佳為0、1或2，n1及n2較佳為0或1，B1及B2較佳為甲基或三氟甲基。例如，可例舉m=0且n1=0之結構、m=1、X為直接鍵、-NHCO-、-CONH-、-COO-、或-OCO-且n1=n2=0或1之結構、m=2且X為直接鍵、-NHCO-、-CONH-、-COO-、或-OCO-之結構等。尤佳為m=1且X為直接鍵之結構。
較佳為以超過Y1之0莫耳%且50莫耳%以下、進而較佳為以超過5莫耳%且50莫耳%以下之比率包含式(G-1)之結構。藉由包含式(G-1)之結構，可改善斷裂強度等機械特性及光學特性。式(G-1)之結構可例舉式(B-2)：
Figure 111135634-A0305-02-0021-20
所表示之結構、及式(D-1)及/或(D-2)：[化18]
Figure 111135634-A0305-02-0022-21
 所表示之結構。
又，亦可以10莫耳%以下(亦較佳為0莫耳%)之比率含有除式(B-1)及式(G-1)以外之「其他Y1」作為Y1。
作為式(G-1)以外之「其他Y1」(可包含或不包含式(G-1)之結構，下同)，於「其他Y1」為具有芳香族環之2價基之情形時，較佳為碳數為6~40、進而較佳為碳數為6~20之具有芳香族環之2價基。
具有芳香族環之2價基例如可例舉下述2價基。其中，式(G-1)所包含之2價基除外。
Figure 111135634-A0305-02-0022-22
(式中，W1為直接鍵或2價有機基，n11~n13分別獨立地表示0~4之整數，R51、R52、R53分別獨立地為碳數1~6之烷基、鹵基、羥基、羧基、或三氟甲基)
W1具體而言可例舉直接鍵、下述式(5)所表示之2價基、下述式(6)所表示之2價基。
Figure 111135634-A0305-02-0023-23
Figure 111135634-A0305-02-0023-24
(式(6)中之R61~R68分別獨立地表示直接鍵或上述式(5)所表示之2價基之任一者)
此處，W1尤佳為直接鍵、或選自由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-所表示之基所組成之群中之1種，因為所獲得之聚醯亞胺可同時實現高耐熱性、高透光性、低線熱膨脹係數。又，W1亦尤佳為R61~R68為直接鍵、或選自由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-所表示之基所組成之群中之1種的上述式(6)所表示之2價基之任一者。其中，於 選擇-NHCO-或-CONH-時，以與式(D-1)或式(D-2)不同之方式選擇「其他Y1」。
作為此外較佳之基，可例舉上述式(4)中W1為下式(3B)：
Figure 111135634-A0305-02-0024-25
所表示之含茀基之基之化合物。Z11及Z12分別獨立地為單鍵或2價有機基，較佳為兩者相同。Z11及Z12較佳為包含芳香環之有機基，例如較佳為式(3B1)：
Figure 111135634-A0305-02-0024-26
(Z13及Z14相互獨立地為單鍵、-COO-、-OCO-或-O-，於此處Z14鍵結於茀基之情形時，較佳為Z13為-COO-、-OCO-或-O-且Z14為單鍵之結構；R91為碳數1~4之烷基或苯基，較佳為苯基，n為0~4之整數，較佳為1)所表示之結構。
作為另一較佳之基，可例舉上述式(4)中W1為伸苯基之化合物、即聯三苯二胺化合物，尤佳為均為對位鍵之化合物。
作為另一較佳之基，可例舉上述式(4)中W1為式(6)之最初之1個苯環之結構中R61及R62為2,2-亞丙基之化合物。
作為又一較佳之基，可例舉上述式(4)中W1為下述式(3B2)：
Figure 111135634-A0305-02-0025-27
所表示之化合物。
作為提供Y1為具有芳香族環之2價基之通式(I)之重複單元的二胺成分，例如可例舉：對苯二胺、間苯二胺、聯苯胺、3,3'-二胺基-聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、間聯甲苯胺、3,4'-二胺基苯甲醯苯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N'-對苯雙(對胺基苯甲醯胺)、4-胺基苯氧基-4-二胺基苯甲酸酯、對苯二甲酸雙(4-胺基苯基)酯、聯苯-4,4'-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯、對苯雙(對胺基苯甲酸 酯)、[1,1'-聯苯]-4,4'-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯、[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙(4-胺基苯甲酸酯)、4,4'-氧二苯胺、3,4'-氧二苯胺、3,3'-氧二苯胺、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸、3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3'-雙((胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)二苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)二苯基)碸、八氟聯苯胺、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氟-4,4'-二胺基聯苯、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-胺基-1,3,5-三
Figure 111135634-A0305-02-0026-46
、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-甲基胺基-1,3,5-三
Figure 111135634-A0305-02-0026-47
、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-乙基胺基-1,3,5-三
Figure 111135634-A0305-02-0026-48
、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三
Figure 111135634-A0305-02-0026-49
。作為提供Y1為具有含氟原子之芳香族環之2價基之通式(I)的重複單元之二胺成分，例如可例舉：2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷。作為此外較佳之二胺化合物，可例舉：9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4'-(((9H-茀-9,9-二基)雙([1,1'-聯苯]-5,2-二基))雙(氧))二胺、[1,1'：4',1"-聯三苯]-4,4"-二胺、4,4'-([1,1'-聯萘]-2,2'-二基雙(氧))二胺。二胺成分可單獨使用，亦可將複數種組合而使用。
於「其他Y1」為具有脂環結構之2價基之情形時，較佳為碳數為4~40之具有脂環結構之2價基，進而較佳為具有至少一個脂肪族4~12員環、更佳為脂肪族6員環。
具有脂環結構之2價基例如可例舉下述2價基。
Figure 111135634-A0305-02-0027-28
(式中，V1、V2分別獨立地為直接鍵或2價有機基，n21~n26分別獨立地表示0~4之整數，R81~R86分別獨立地為碳數1~6之烷基、鹵基、羥基、羧基、或三氟甲基，R91、R92、R93分別獨立地為選自由式：-CH2-、-CH=CH-、-CH2CH2-、-O-、-S-所表示之基所組成之群中之1種)
V1、V2具體而言可例舉直接鍵及上述式(5)所表示之2價基。
具有脂環結構之2價基尤佳為下述2價基，因為所獲得之聚醯亞胺可同時實現高耐熱性、低線熱膨脹係數。
Figure 111135634-A0305-02-0027-29
具有脂環結構之2價基中，較佳為下述2價基。
Figure 111135634-A0305-02-0028-31
作為提供Y1為具有脂環結構之2價基之通式(I)之重複單元的二胺成分，例如可例舉：1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-2-乙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丙基環己烷、1,4-二胺基-2-異丙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丁基環己烷、1,4-二胺基-2-異丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第二丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第三丁基環己烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環丁烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、二胺基雙環庚烷、二胺基甲基雙環庚烷、二胺基氧基雙環庚烷、二胺基甲基氧基雙環庚烷、異佛爾酮二胺、二胺基三環癸烷、二胺基甲基三環癸烷、雙(胺基環己基)甲烷、雙(胺基環己基)亞異丙基、6,6'-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚、6,6'-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚。二胺成分可單獨使用，亦可將複數種組合而使用。
作為提供上述通式(I)所表示之重複單元之四羧酸成分及二胺成分，使用除脂環式以外之脂肪族四羧酸類(尤其為二酐)及/或脂肪族二胺類均可，但其含量相對於總四羧酸成分及二胺成分100莫耳%較佳為未達30莫耳%，更佳為未達20莫耳%，進而更佳為未達10莫耳%(包含0%)。
藉由含有式(4)所表示之結構、具體之化合物為對苯二胺、3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、間聯甲苯胺、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯等二胺化合物作為「其他Y1」，有時可改善所獲得之聚醯亞胺膜之透光性。又，藉由含有式(3B)所表示之結構、具體之化合物為9,9-雙(4-胺基苯基)茀等二胺化合物作為「其他Y1」，有時可提高Tg或減小膜厚方向之相位差(延遲)。
聚醯亞胺前驅體可由上述四羧酸成分及二胺成分進行製造。根據R1及R2之化學結構，本發明中所使用之聚醯亞胺前驅體(包含上述式(I)所表示之重複單元之至少1種之聚醯亞胺前驅體)可分類為：1)聚醯胺酸(R1及R2為氫)、2)聚醯胺酸酯(R1及R2之至少一部分為烷基)、3)4)聚醯胺酸矽烷酯(R1及R2之至少一部分為烷基矽烷基)。而且，每一分類之聚醯亞胺前驅體可藉由以下製造方法容易地進行製造。但，本發明中所使用之聚醯亞胺前驅體之製造方法並不限定於以下製造方法。
1)聚醯胺酸
關於聚醯亞胺前驅體，可藉由於溶劑中以大致相等之莫耳、較佳為二胺成分相對於四羧酸成分之莫耳比[二胺成分之莫耳數/四羧酸成分之莫耳數]較佳為0.90~1.10、更佳為0.95~1.05之比率，使作為四羧酸成分之四羧酸二酐與二胺成分於例如120℃以下之相對較低之溫度下於抑制醯亞胺化之同時進行反應，從而適當地以聚醯亞胺前驅體溶液之形式獲得。
更具體而言，將二胺溶解於有機溶劑或水，向該溶液中緩慢添加四 羧酸二酐同時進行攪拌，並於0~120℃、較佳為5~80℃之範圍攪拌1~72小時，藉此獲得聚醯亞胺前驅體，但並不限定於此。於80℃以上進行反應之情形時，由於分子量依存於聚合時之溫度歷程而發生變動且會因熱而進行醯亞胺化，故而可能無法穩定地製造聚醯亞胺前驅體。上述製造方法中之二胺及四羧酸二酐之添加順序易於提高聚醯亞胺前驅體之分子量，因此較佳。又，亦可將上述製造方法之二胺及四羧酸二酐之添加順序顛倒，由於析出物減少，故而較佳。於使用水作為溶劑之情形時，較佳為相對於所生成之聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅體)之羧基，以較佳為0.8倍當量以上之量添加1,2-二甲基咪唑等咪唑類、或三乙胺等鹼。
2)聚醯胺酸酯
使四羧酸二酐與任意醇進行反應而獲得二酯二羧酸，隨後與氯化試劑(亞硫醯氯、草醯氯等)進行反應，獲得二酯二羧醯氯。將該二酯二羧醯氯及二胺於-20~120℃、較佳為-5~80℃之範圍攪拌1~72小時，藉此獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上進行反應之情形時，由於分子量依存於聚合時之溫度歷程而發生變動且會因熱而進行醯亞胺化，故而可能無法穩定地製造聚醯亞胺前驅體。又，亦可藉由使用磷系縮合劑、或碳二醯亞胺縮合劑等使二酯二羧酸與二胺進行脫水縮合而簡便地獲得聚醯亞胺前驅體。
利用該方法所獲得之聚醯亞胺前驅體較為穩定，因此亦可添加水或醇等溶劑而進行再沈澱等精製。
3)聚醯胺酸矽烷酯(間接法)
首先，使二胺與矽烷化劑進行反應，獲得經矽烷化之二胺。視需要藉由蒸餾等進行經矽烷化之二胺之精製。繼而，使經矽烷化之二胺溶解於已脫水之溶劑中，緩慢添加四羧酸二酐同時進行攪拌，並於0~120℃、較佳為5~80℃之範圍攪拌1~72小時，藉此獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上進行反應之情形時，由於分子量依存於聚合時之溫度歷程而發生變動且會因熱而進行醯亞胺化，故而可能無法穩定地製造聚醯亞胺前驅體。
4)聚醯胺酸矽烷酯(直接法)
將利用1)之方法所獲得之聚醯胺酸溶液與矽烷化劑進行混合，並於0~120℃、較佳為5~80℃之範圍攪拌1~72小時，藉此獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上進行反應之情形時，由於分子量依存於聚合時之溫度歷程而發生變動且會因熱而進行醯亞胺化，故而可能無法穩定地製造聚醯亞胺前驅體。
使用不含氯之矽烷化劑作為3)之方法、及4)之方法中所使用之矽烷化劑時，無需對經矽烷化之聚醯胺酸、或所獲得之聚醯亞胺進行精製，因此較佳。不含氯原子之矽烷化劑可例舉N,O-雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺、N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷。尤佳為N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷，因其不含氟原子且成本較低。
又，於3)之方法之二胺之矽烷化反應中，為了促進反應，可使用吡啶、哌啶、三乙胺等胺系觸媒。該觸媒可直接用作聚醯亞胺前驅體之聚合觸媒。
製備聚醯亞胺前驅體時所使用之溶劑較佳為水、或例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸等非質子性溶劑，只要可溶解原料單體成分及所生成之聚醯亞胺前驅體，任何種類之溶劑均可使用，因此其結構並無特別限定。作為溶劑，可較佳地採用水、或N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮等醯胺溶劑、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯溶劑、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯溶劑、三乙二醇等二醇系溶劑、間甲酚、對甲酚、3-氯酚、4-氯酚等酚系溶劑、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲基亞碸等。進而，亦可使用其他普通有機溶劑，即苯酚、鄰甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇乙酸甲酯、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙酸2-甲基溶纖劑、乙酸乙基溶纖劑、乙酸丁基溶纖劑、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基異丁酮、二異丁酮、環戊酮、環己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松節油、礦油精、石腦油系溶劑等。再者，亦可將複數種溶劑組合而使用。
於聚醯亞胺前驅體之製造中，以聚醯亞胺前驅體之固形物成分濃度(聚醯亞胺換算質量濃度)成為例如5~45質量%之濃度添加單體及溶劑而進行反應，但並無特別限定。
聚醯亞胺前驅體之對數黏度並無特別限定，30℃時之濃度0.5g/dL之 N-甲基-2-吡咯啶酮溶液中之對數黏度較佳為0.2dL/g以上，更佳為0.3dL/g以上，尤佳為0.4dL/g以上。若對數黏度為0.2dL/g以上，則聚醯亞胺前驅體之分子量較高，所獲得之聚醯亞胺之機械強度或耐熱性優異。
<咪唑化合物>
聚醯亞胺前驅體組合物含有至少1種咪唑化合物。咪唑化合物只要為具有咪唑骨架之化合物，則無特別限定，例如可例舉1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苯基咪唑、咪唑及苯并咪唑等。就聚醯亞胺前驅體組合物之保存穩定性之觀點而言，較佳為2-苯基咪唑及苯并咪唑。關於咪唑化合物，亦可將複數種化合物組合而使用。
聚醯亞胺前驅體組合物中之咪唑化合物之含量可考慮添加效果與聚醯亞胺前驅體組合物之穩定性之平衡而適當選擇。咪唑化合物之量較佳為相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳超過0.01莫耳且為2莫耳以下。添加咪唑化合物會有效地改善透光率、線熱膨脹係數及/或機械特性，另一方面，若咪唑化合物之含量過多，則有聚醯亞胺前驅體組合物之保存穩定性變差之情形。
咪唑化合物之含量相對於重複單元1莫耳均更佳為0.02莫耳以上，進而更佳為0.025莫耳以上，進而更佳為0.05莫耳以上，且更佳為1.5莫耳以下，進而更佳為1.2莫耳以下，進而更佳為1.0以下，進而更佳為0.8莫耳以下，最佳為0.6以下。
<聚醯亞胺前驅體組合物之調配>
本發明中所使用之聚醯亞胺前驅體組合物包含至少1種聚醯亞胺前驅體、至少1種上述咪唑化合物、及溶劑。
溶劑可使用上文所說明之製備聚醯亞胺前驅體時所使用之溶劑。通常可直接使用製備聚醯亞胺前驅體時所使用之溶劑，即直接使用聚醯亞胺前驅體溶液，但亦可視需要進行稀釋或濃縮而使用。咪唑化合物係溶解於聚醯亞胺前驅體組合物中而存在。聚醯亞胺前驅體之濃度並無特別限定，以聚醯亞胺換算質量濃度(固形物成分濃度)計通常為5~45質量%。此處，聚醯亞胺換算質量係指所有重複單元完全地醯亞胺化後之質量。
本發明之聚醯亞胺前驅體組合物之黏度(旋轉黏度)並無特別限定，使用E型旋轉黏度計於溫度25℃、剪切速度20sec-1下所測得之旋轉黏度較佳為0.01~1000Pa‧sec，更佳為0.1~100Pa‧sec。又，亦可視需要賦予觸變性。若為上述範圍之黏度，則進行塗佈或製膜時易於操作，且收縮受到抑制，調平性優異，因此獲得良好之覆膜。
本發明之聚醯亞胺前驅體組合物可視需要含有化學醯亞胺化劑(乙酸酐等酸酐、或吡啶、異喹啉等胺化合物)、抗氧化劑、紫外線吸收劑、填料(二氧化矽等無機粒子等)、染料、顏料、矽烷偶合劑等偶合劑、底塗劑、阻燃材料、消泡劑、調平劑、流變控制劑(助流劑)等。
聚醯亞胺前驅體組合物可藉由向利用如上所述之方法獲得之聚醯亞 胺前驅體溶液添加咪唑化合物或咪唑化合物之溶液並進行混合而製備。亦可於咪唑化合物之存在下使四羧酸成分與二胺成分進行反應。
<<聚醯亞胺前驅體組合物之用途及膜物性>>
可使用本發明之聚醯亞胺前驅體組合物來製造聚醯亞胺及聚醯亞胺膜。製造方法並無特別限定，可適當地應用任一公知之醯亞胺化之方法。所獲得之聚醯亞胺之形態可適當地例舉膜、聚醯亞胺膜與其他基材之積層體、塗佈膜、粉末、顆粒、成型體、發泡體等。
聚醯亞胺膜之厚度視用途而決定，較佳為1μm以上，更佳為2μm以上，進而較佳為5μm以上，且例如為250μm以下，較佳為150μm以下，更佳為100μm以下，進而較佳為50μm以下。
本發明之聚醯亞胺膜之透光性、機械特性、熱特性及耐熱性優異。此處，「耐熱性」包含與相變(指標為玻璃轉移溫度或熔融溫度等)相關者、及與熱分解(指標為重量損失)相關者。兩者為不同現象，因此無直接關係。本發明之聚醯亞胺及聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度(Tg)及耐熱分解性均優異，尤其是耐熱分解性較先前之聚醯亞胺優異。
聚醯亞胺膜(或構成其之聚醯亞胺)之耐熱分解性之評價可基於軟性電子裝置等之製造步驟所要求之特性進行設定。例如，可按聚醯亞胺膜之5%重量減少溫度進行評價。5%重量減少溫度較佳為490℃以上，更佳為495℃以上，進而更佳為497℃以上。於5%重量減少溫度處於「較佳之範 圍」之情形時，該聚醯亞胺膜被認定為耐熱分解性明確提高之材料，處於「進而更佳之範圍」之情形時，認定為耐熱分解性大幅提高之材料，處於「進而更佳之範圍」之情形時，認定為耐熱分解性顯著提高之材料。即便5%重量減少溫度僅升高2、3℃，製程範圍亦會得到改善，故而有利於軟性電子裝置之穩定製造。
聚醯亞胺膜(或構成其之聚醯亞胺)之耐熱分解性亦可按於固定高溫保持固定時間時之重量損失率來進行評價。例如，可於惰性氣氛下、於選自400℃~420℃之範圍之適當溫度保持選自2~6小時之適當時間而求出重量損失率，藉此進行評價。
本發明之聚醯亞胺膜具有極低之線熱膨脹係數。於本發明之一實施方式中，以厚度10μm之膜進行測定時，聚醯亞胺膜之150℃至250℃之線熱膨脹係數(CTE)較佳為20ppm/K以下，更佳為未達20ppm，進而更佳為15ppm/K以下，進而更佳為13ppm/K以下，進而更佳為11ppm/K以下，最佳為10ppm/K以下。
於本發明之一實施方式中，聚醯亞胺膜(或構成其之聚醯亞胺)之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為390℃以上，更佳為400℃以上，進而更佳為410℃以上，進而更佳為415℃以上，進而更佳為420℃以上。
於本發明之一實施方式中，以厚度10μm之膜進行測定時，聚醯亞胺膜之400nm透光率較佳為80%以上，更佳為83%以上，進而更佳為84%以 上。又，以厚度10μm之膜進行測定時，聚醯亞胺膜之黃度(YI)較佳為3.5以下，更佳為3.0以下，進而更佳為2.5以下，進而更佳為2.2以下，最佳為2.0以下。
進而於本發明之一實施方式中，以厚度10μm之膜進行測定時，聚醯亞胺膜之斷裂伸長率較佳為4%以上，更佳為7%以上。
又，於本發明之另一較佳之實施方式中，聚醯亞胺膜之斷裂強度較佳為150MPa以上，更佳為170MPa以上，進而更佳為180MPa以上，進而更佳為200MPa以上，進而更佳為210MPa以上。斷裂強度例如可使用由膜厚5~100μm左右之膜所獲得之值。
尤佳為同時滿足以上關於聚醯亞胺膜之較佳之特性。尤其，先前並不存在高度均衡地滿足線熱膨脹係數、透光性(400nm透光率)、耐熱分解性、及機械特性(斷裂伸長率、斷裂強度)之特性之聚醯亞胺膜。
聚醯亞胺膜可利用公知之方法來製造。具有代表性之方法為於基材上流延塗佈聚醯亞胺前驅體組合物，其後於基材上進行加熱醯亞胺化而獲得聚醯亞胺膜。下文將相關聚醯亞胺膜/基材積層體之製造而對該方法進行說明。又，亦可於基材上流延塗佈聚醯亞胺前驅體組合物並加熱乾燥而製造自我支持性膜，隨後將自我支持性膜自基材剝離，並利用例如拉幅機來保持膜而以可自膜之兩面脫氣之狀態進行加熱醯亞胺化，從而獲得聚醯亞胺膜。
<<聚醯亞胺膜/基材積層體、及軟性電子裝置之製造>>
可使用本發明之聚醯亞胺前驅體組合物來製造聚醯亞胺膜/基材積層體。聚醯亞胺膜/基材積層體可藉由以下步驟進行製造，即(a)將聚醯亞胺前驅體組合物塗佈於基材上之步驟、(b)於上述基材上對上述聚醯亞胺前驅體進行加熱處理而製造於上述基材上積層有聚醯亞胺膜之積層體(聚醯亞胺膜/基材積層體)之步驟。本發明之軟性電子裝置之製造方法使用上述步驟(a)及步驟(b)中所製造之聚醯亞胺膜/基材積層體，且具有進一步之步驟、即(c)於上述積層體之聚醯亞胺膜上形成選自導電體層及半導體層之至少1層之步驟、及(d)將上述基材及上述聚醯亞胺膜剝離之步驟。
首先，於步驟(a)中，使聚醯亞胺前驅體組合物於基材上流延，並藉由加熱處理進行醯亞胺化及脫溶劑，藉此形成聚醯亞胺膜，獲得基材與聚醯亞胺膜之積層體(聚醯亞胺膜/基材積層體)。
基材係使用耐熱性材料，例如使用陶瓷材料(玻璃、氧化鋁等)、金屬材料(鐵、不鏽鋼、銅、鋁等)、半導體材料(矽、化合物半導體等)等板狀或片狀基材、或耐熱塑膠材料(聚醯亞胺等)等膜或片狀基材。通常，較佳為平面且平滑之板狀，通常使用：鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃、藍寶石玻璃等玻璃基板；矽、GaAs、InP、GaN等半導體(包含化合物半導體)基板；鐵、不鏽鋼、銅、鋁等金屬基板。
基材尤佳為玻璃基板。目前已開發出平面、平滑且面積大之玻璃基 板，可容易地獲取。玻璃基板等板狀基材之厚度並無限定，就使用之容易性之觀點而言，例如為20μm~4mm，較佳為100μm~2mm。又，板狀基材之大小並無特別限定，1邊(長方形時為長邊)例如為約100mm~約4000mm，較佳為約200mm~約3000mm，更佳為約300mm~約2500mm。
該等玻璃基板等基材亦可為於表面形成有無機薄膜(例如氧化矽膜)或樹脂薄膜者。
使聚醯亞胺前驅體組合物於基材上流延之方法並無特別限定，例如可例舉狹縫式塗佈法、模嘴塗佈法、刮刀塗佈法、噴霧塗佈法、噴墨塗佈法、噴嘴塗佈法、旋轉塗佈法、網版印刷法、棒式塗佈法、電沈積法等先前公知之方法。
於步驟(b)中，於基材上對聚醯亞胺前驅體組合物進行加熱處理而轉化為聚醯亞胺膜，獲得聚醯亞胺膜/基材積層體。加熱處理條件並無特別限定，例如較佳為於50℃~150℃之溫度範圍進行乾燥，隨後以例如150℃~600℃、較佳為200℃~550℃、更佳為250℃~500℃之最高加熱溫度進行處理。
聚醯亞胺膜之厚度較佳為1μm以上，更佳為2μm以上，進而較佳為5μm以上。於厚度未達1μm之情形時，聚醯亞胺膜無法保持充分之機械強度，於例如用作軟性電子裝置基板時，有無法耐受應力而遭到破壞之情況。又，聚醯亞胺膜之厚度較佳為100μm以下，更佳為50μm以下，進而 較佳為20μm以下。若聚醯亞胺膜之厚度較厚，則有難以實現軟性裝置之薄型化之情況。為了保持作為軟性裝置之充分之耐受性並且進一步薄膜化，聚醯亞胺膜之厚度較佳為2~50μm。
於本發明中，聚醯亞胺膜/基材積層體之翹曲較小者為佳。測定之詳情記載於日本專利第6798633號公報。於一實施方式中，根據聚醯亞胺膜/矽基板(晶圓)積層體中之聚醯亞胺膜與矽基板間之殘留應力對聚醯亞胺膜之特性進行評價之情形時，殘留應力較佳為未達27MPa。其中，聚醯亞胺膜係以乾燥狀態置於23℃。
聚醯亞胺膜/基材積層體中之聚醯亞胺膜亦可於表面具有樹脂膜或無機膜等第2層。即，於基材上形成聚醯亞胺膜之後，亦可積層第2層而形成軟性電子裝置基板。較佳為至少具有無機膜，尤佳為作為水蒸氣或氧氣(空氣)等之阻隔層發揮作用者。水蒸氣阻隔層例如可例舉包含選自由氮化矽(SiNx)、氧化矽(SiOx)、氮氧化矽(SiOxNy)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)等金屬氧化物、金屬氮化物及金屬氮氧化物所組成之群中之無機物之無機膜。通常，該等薄膜之成膜方法已知有真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆法等物理蒸鍍法、及電漿CVD法、觸媒化學氣相沈積法(Cat-CVD法)等化學蒸鍍法(化學氣相沈積法)等。該第2層亦可製成複數層。
於第2層為複數層之情形時，亦可將樹脂膜與無機膜進行組合，例如可例舉於聚醯亞胺膜/基材積層體中之聚醯亞胺膜上形成阻隔層/聚醯亞胺 層/阻隔層之3層結構之例等。
於步驟(c)中，使用步驟(b)中所獲得之聚醯亞胺/基材積層體，於聚醯亞胺膜(包含於聚醯亞胺膜表面積層有無機膜等第2層者)上形成選自導電體層及半導體層中之至少1層。該等層可直接形成於聚醯亞胺膜(包含積層有第2層者)上，亦可於裝置積層所需之其他層後而形成，即間接地形成。
導電體層及/或半導體層係依照目標電子裝置所需之元件及電路選擇適當之導電體層及(無機、有機)半導體層。於在本發明之步驟(c)中形成導電體層及半導體層之至少1個之情形時，於形成有無機膜之聚醯亞胺膜上形成導電體層及半導體層之至少1個亦較佳。
導電體層及半導體層包含形成於聚醯亞胺膜上之整面者、及形成於聚醯亞胺膜上之一部分者。本發明中，可於步驟(c)之後直接移行至步驟(d)，亦可於在步驟(c)中形成選自導電體層及半導體層中之至少1層之後進而形成裝置構造，隨後移行至步驟(d)。
於製造TFT液晶顯示器裝置作為軟性裝置之情形時，例如視需要於整面地形成有無機膜之聚醯亞胺膜上形成例如金屬配線、非晶矽或多晶矽之TFT、透明像素電極。TFT例如包含閘極金屬層、非晶矽膜等半導體層、閘極絕緣層、連接於像素電極之配線等。亦可於其上進而利用公知之方法形成液晶顯示器所需之構造。又，亦可於聚醯亞胺膜上形成透明電極及彩色濾光片。
於製造有機EL顯示器之情形時，例如除了可視需要於整面地形成有無機膜之聚醯亞胺膜上形成例如透明電極、發光層、電洞傳輸層、電子傳輸層等以外，還可視需要形成TFT。
本發明中較佳之聚醯亞胺膜之耐熱性、韌性等各種特性優異，因此形成裝置所需之電路、元件、及其他構造之方法並無特別限制。
其次，於步驟(d)中，將基材與聚醯亞胺膜剝離。剝離方法可為藉由施加外力而進行物理剝離之機械剝離法，亦可為自基材面照射雷射光而進行剝離之所謂雷射剝離法。
進而於將剝離基材後之聚醯亞胺膜作為基板之(半)製品形成或組裝裝置所需之構造或零件而完成裝置。
再者，作為軟性電子裝置之另一製造方法，亦可於藉由上述步驟(b)製造聚醯亞胺膜/基材積層體後，將聚醯亞胺膜剝離，如上述步驟(c)般於聚醯亞胺膜上形成選自導電體層及半導體層中之至少1層及所需之構造而製造將聚醯亞胺膜作為基板之(半)製品。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例進一步對本發明進行說明。再者，本發明並不限定於以下實施例。
於以下各例中，根據以下方法進行評價。
<聚醯亞胺膜之評價>
[400nm透光率]
使用紫外可見分光光度計/V-650DS(日本分光製造)，對膜厚約10μm之聚醯亞胺膜於400nm下之透光率進行測定。
[黃度(YI)]
使用紫外可見分光光度計/V-650DS(日本分光製造)，依據ASTEM E313之標準對聚醯亞胺膜之YI進行測定。光源設為D65，視角設為2°。
[彈性模數、斷裂伸長率、斷裂強度]
將膜厚約10μm之聚醯亞胺膜沖裁成IEC450標準之啞鈴形狀而作為試片，並使用ORIENTEC公司製造之TENSILON，以夾頭間距30mm、拉伸速度2mm/min對初始之彈性模數、斷裂伸長率、斷裂強度進行測定。
[線熱膨脹係數(CTE)、玻璃轉移溫度(Tg)]
將膜厚約10μm之聚醯亞胺膜切成寬度4mm之短條狀而作為試片，並使用TMA/SS6100(SII NanoTechnology股份有限公司製造)，以夾頭間距15mm、負載2g、升溫速度20℃/min升溫至500℃。根據所獲得之TMA曲線求出150℃至250℃之線熱膨脹係數。又，根據拐點求出玻璃轉移溫度(Tg)。
[5%重量減少溫度]
將膜厚約10μm之聚醯亞胺膜作為試片，使用TA Instruments公司製造之熱量計測定裝置(Q5000IR)，於氮氣流中以升溫速度10℃/min自25℃升溫至600℃。根據所獲得之重量曲線，將150℃之重量設為100%而求出5%重量減少溫度。
<原材料>
以下各例中所使用之原材料之簡稱、純度等如下所述。
[二胺成分]
DABAN：4,4'-二胺基苯甲醯苯胺
PPD：對苯二胺
TFMB：2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺
m-TD：間聯甲苯胺
[四羧酸成分]
BNBDA：2,2'-雙降
Figure 111135634-A0305-02-0044-50
烷-5,5',6,6'-四羧酸二酐
CpODA：降
Figure 111135634-A0305-02-0044-51
烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2"-降
Figure 111135634-A0305-02-0044-52
烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐
PMDA-H：環己烷四羧酸二酐
[咪唑化合物]
2-Pz：2-苯基咪唑
1,2-DMz：1,2-二甲基咪唑
[溶劑]
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
將四羧酸成分及二胺成分記於表1-1，將咪唑化合物之結構式記於表1-2。
Figure 111135634-A0305-02-0045-32
Figure 111135634-A0305-02-0046-33
<實施例1>
[聚醯亞胺前驅體組合物之製備]
向經氮氣置換之反應容器中加入2.12g(0.010莫耳)之m-TD，並添加饋入單體總質量(二胺成分及羧酸成分之總和)成為16質量%之量的28.49g之N-甲基-2-吡咯啶酮，於50℃攪拌1小時。向該溶液中緩慢添加3.30g(0.010莫耳)之BNBDA。於70℃攪拌4小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
將作為咪唑化合物之2-苯基咪唑溶解於4倍質量之N-甲基-2-吡咯啶酮而獲得2-苯基咪唑之固形物成分濃度為20質量%之均勻溶液。將咪唑化合物之溶液與上文所合成之聚醯亞胺前驅體溶液進行混合以使咪唑化合物之量相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳為0.5莫耳，並於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體組合物。
[聚醯亞胺膜之製造]
使用6英吋之康寧公司製造之Eagle-XG(註冊商標)(500μm厚)作為玻璃基板。藉由旋轉塗佈機將聚醯亞胺前驅體組合物塗佈於玻璃基板上，並於氮氣氛圍下(氧濃度200ppm以下)直接於玻璃基板上自室溫加熱至420℃ 而進行熱醯亞胺化，從而獲得聚醯亞胺膜/基材積層體。將積層體浸入40℃之水(例如溫度20℃~100℃之範圍)而將聚醯亞胺膜自玻璃基板剝離，並於乾燥後對聚醯亞胺膜之特性進行評價。聚醯亞胺膜之膜厚約為10μm。將評價結果示於表2。
<實施例2~6>
於實施例1中將四羧酸成分、二胺成分及咪唑化合物變更為表2所示之化合物及量(莫耳比)，除此以外以與實施例1相同之方式獲得聚醯亞胺前驅體組合物。其後，以與實施例1相同之方式製造聚醯亞胺膜並對膜物性進行評價。
<比較例1>(BNBDA/m-TD無咪唑)
除不添加咪唑化合物以外，以與實施例1相同之方式製備聚醯亞胺前驅體組合物。其後，以與實施例1相同之方式製造聚醯亞胺膜並對膜物性進行評價。如表3之結果所示，400nm透光率、黃度(YI)、線熱膨脹係數及機械特性較差。
<比較例2>(CpODA/m-TD)
將四羧酸成分變更為CpODA，並以與實施例1相同之方式獲得聚醯亞胺膜。將結果示於表3。根據實施例與比較例2之比較，確認藉由使用BNBDA可獲得耐熱分解性較高、低線熱膨脹係數之膜。
<比較例3>(四羧酸成分：BNBDA/PMDA-H=6/4)
於實施例2中將四羧酸成分變更為BNBDA/PMDA-H=6/4，除此以外以與實施例2相同之方式獲得聚醯亞胺前驅體組合物。將結果示於表3。400nm透光率、黃度(YI)及線熱膨脹係數較差。
<比較例4、5>(二胺成分：TFMB)
將二胺成分變更為TFMB。於比較例4中不添加咪唑化合物而進行實驗，結果無法製造膜。於比較例5中添加咪唑化合物而進行實驗，結果雖然可獲得膜，但如表3之結果所示，400nm透光率及黃度(YI)較差。
Figure 111135634-A0305-02-0048-34
Figure 111135634-A0305-02-0049-35
[產業上之可利用性]
本發明可適當地應用於軟性電子裝置、例如液晶顯示器、有機EL顯示器、及電子紙等顯示裝置、太陽電池及CMOS等受光裝置之製造。

Claims (13)

  1. 一種聚醯亞胺前驅體組合物，其特徵在於含有：重複單元由下述通式(I)所表示之聚醯亞胺前驅體、含量相對於上述聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳處於超過0.01莫耳~2莫耳以下之範圍之至少1種咪唑化合物、及溶劑，
    Figure 111135634-A0305-02-0050-36
     (通式I中，X1為4價之脂肪族基或芳香族基，Y1為2價之脂肪族基或芳香族基，R1及R2相互獨立地為氫原子、碳數1~6之烷基或碳數3~9之烷基矽烷基，其中，X1之70莫耳%以上為式(1-1)：
    Figure 111135634-A0305-02-0050-37
     所表示之結構，Y1之50莫耳%以上為式(B-1)：[化3]
    Figure 111135634-A0305-02-0051-38
     所表示之結構)。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺前驅體組合物，其中上述咪唑化合物為選自由1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苯基咪唑、咪唑及苯并咪唑所組成之群中之至少1種。
  3. 如請求項1之聚醯亞胺前驅體組合物，其中X1之90莫耳%以上為上述式(1-1)所表示之結構。
  4. 如請求項1之聚醯亞胺前驅體組合物，其中由該聚醯亞胺前驅體組合物所獲得之聚醯亞胺膜於厚度10μm時於波長400nm下之透光率為80%以上。
  5. 如請求項1之聚醯亞胺前驅體組合物，其中由該聚醯亞胺前驅體組合物所獲得之聚醯亞胺膜顯示出490℃以上之5%重量減少溫度。
  6. 如請求項1之聚醯亞胺前驅體組合物，其中由該聚醯亞胺前驅體組合物所獲得之聚醯亞胺膜具有20ppm/K以下之線熱膨脹係數。
  7. 一種聚醯亞胺膜，其係由如請求項1至6中任一項之聚醯亞胺前驅體組合物所獲得。
  8. 一種基材與聚醯亞胺膜之積層體，其特徵在於具有：由如請求項1至6中任一項之聚醯亞胺前驅體組合物所獲得之聚醯亞胺膜、及基材。
  9. 如請求項8之積層體，其中上述基材為玻璃基板。
  10. 一種基材與聚醯亞胺膜之積層體之製造方法，其具有：(a)將如請求項1至6中任一項之聚醯亞胺前驅體組合物塗佈於基材上之步驟；及(b)於上述基材上對上述聚醯亞胺前驅體進行加熱處理而於上述基材上積層聚醯亞胺膜之步驟。
  11. 如請求項10之製造方法，其中上述基材為玻璃基板。
  12. 一種軟性電子裝置之製造方法，其具有：(a)將如請求項1至6中任一項之聚醯亞胺前驅體組合物塗佈於基材上之步驟；(b)於上述基材上對上述聚醯亞胺前驅體進行加熱處理而製造於上述基材上積層有聚醯亞胺膜之基材與聚醯亞胺膜之積層體之步驟； (c)於上述積層體之聚醯亞胺膜上形成選自導電體層及半導體層中之至少1層之步驟；及(d)將上述基材與上述聚醯亞胺膜剝離之步驟。
  13. 如請求項12之製造方法，其中上述基材為玻璃基板。
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