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WO2014073591A1 - フレキシブルデバイス用基板、フレキシブルデバイス及びその製造方法、積層体及びその製造方法、並びに、樹脂組成物 - Google Patents

フレキシブルデバイス用基板、フレキシブルデバイス及びその製造方法、積層体及びその製造方法、並びに、樹脂組成物 Download PDF

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WO2014073591A1
WO2014073591A1 PCT/JP2013/080080 JP2013080080W WO2014073591A1 WO 2014073591 A1 WO2014073591 A1 WO 2014073591A1 JP 2013080080 W JP2013080080 W JP 2013080080W WO 2014073591 A1 WO2014073591 A1 WO 2014073591A1
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WO
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group
polyimide
substrate
amino
flexible device
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PCT/JP2013/080080
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English (en)
French (fr)
Inventor
大和 齋藤
昭宏 和泉
省三 高田
土井　一郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei E Materials Corp
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Publication date
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Priority to JP2014545741A priority patent/JP6067740B2/ja
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Definitions

  • the present invention particularly relates to a flexible device and a resin composition useful for the production thereof, a laminate and a method for producing the laminate, and a method for producing a flexible device using the laminate.
  • the present invention also relates to a flexible device substrate suitably used for a flexible device and a flexible device using the same.
  • the resin substrate under consideration is a heat treatment step of 400 ° C. or higher required in a device manufacturing process using a silicon-based semiconductor, and a temperature of 300 ° C. or higher required in a device manufacturing step using a metal oxide semiconductor. Resistant to the heat treatment process is required, and in order to suppress the dimensional difference during the heat treatment process caused by the difference in thermal expansion coefficient between the resin substrate and the silicon-based semiconductor or metal oxide semiconductor, the resin substrate and the inorganic substrate The process which peels a resin substrate from an inorganic substrate after device manufacture is required.
  • a polyimide having a thermal expansion coefficient close to that of a silicon-based semiconductor and having a heat resistance of 400 ° C. or higher is low in thermal expansion by molecular orientation, and thus has no adhesion to an inorganic substrate. For this reason, forming an inorganic layer for resin adhesion, such as a silicon nitride layer and an amorphous silicon layer, on the surface of an inorganic substrate has been performed.
  • an inorganic layer for resin adhesion such as a silicon nitride layer and an amorphous silicon layer
  • Patent Literature in the field of an interlayer insulating film (passivation film) and a surface protection film (overcoat film) of a semiconductor element, a resin composition containing polyimide, a silane coupling agent, and a solvent is known (Patent Literature). 3).
  • a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin, a photoacid generator, a fatty acid alcohol compound, and an organosilicon compound is known as a surface protective film or an interlayer insulating film in a semiconductor device (see Patent Document 5). .
  • a positive photosensitive resin composition that is a polybenzoxazole-based heat-resistant polymer that can be applied as a surface protective film, an interlayer insulating film, or the like of an electronic component such as a semiconductor element is known (see Patent Document 6).
  • a flexible light-receiving element that includes a flexible transparent plastic substrate, an electrode layer, and a semiconductor layer, and the substrate is formed of a polyimide film containing polyimide as a main component (patent) Reference 7).
  • Patent Document 5 Patent Document 6, and Patent Document 7, there is no mention of peelability other than adhesion to an inorganic substrate.
  • Patent Document 5 forms a surface protective film or an interlayer insulating layer of a semiconductor device from a resin composition. In the examples, only sensitivity and adhesiveness experiments are conducted. In Patent Document 5, an inorganic substrate is used. On the other hand, a resin composition having a composition for achieving both adhesion and peelability is not envisaged.
  • Patent Document 6 a silane coupling agent is added to improve the adhesion of the positive photosensitive resin composition to the substrate, but peeling from the substrate is not assumed. Similarly, Patent Document 6 does not assume a resin composition having a composition for achieving both adhesiveness and peelability for an inorganic substrate.
  • Patent Document 7 describes a substrate made of a polyimide film. However, it does not assume that the substrate made of a polyimide film is peeled off from the inorganic substrate, and has both adhesion and peelability to the inorganic substrate.
  • the polyimide film which consists of a composition for making it do is not assumed.
  • any of the patent documents there is no disclosure of a composition that can reduce film thickness variation in a flexible device substrate mainly composed of polyimide. As shown in a comparative example to be described later, conventionally, a variation in the film thickness of a flexible device substrate mainly composed of polyimide has been likely to be large. Also, none of the patent documents discloses a flexible device substrate mainly composed of polyimide or a flexible device including a polyimide resin layer that exhibits good in-plane uniformity in property evaluation such as electrical properties. .
  • An object of the present invention is to provide a resin composition, a laminate, a method for producing the laminate, and a method for producing a flexible device. It is another object of the present invention to provide a flexible device substrate that is less likely to cause device malfunction when the device is configured, and a flexible device using the substrate.
  • the substrate for a flexible device of the present invention is represented by ( ⁇ ) a polyimide having a 5% thermal decomposition temperature of 350 ° C. or higher, ( ⁇ ) a chemical structure represented by the following general formula (1) and / or the following general formula (2). ( ⁇ ) a compound having a chemical structure, ( ⁇ ) a chemical structure represented by the following general formula (3), a compound having one or more of the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group and a sulfo group, ( ⁇ ) the following general formula ( 4) A compound having a chemical structure represented by 4) is contained.
  • the flexible device of the present invention is characterized in that a semiconductor device is formed on the flexible device substrate described above.
  • the flexible device of the present invention is characterized in that the semiconductor device is a thin film transistor.
  • the flexible device of the present invention is a polysilicon semiconductor or metal oxide semiconductor driven flexible display.
  • the flexible device of the present invention is represented by ( ⁇ ) polyimide having a 5% thermal decomposition temperature of 350 ° C. or higher, ( ⁇ ) a chemical structure represented by the following general formula (1) and / or the following general formula (2).
  • a compound having a chemical structure ( ⁇ ) a chemical structure represented by the following general formula (3), a compound having one or more members selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group and a sulfo group, ( ⁇ ) the following general formula (4) It contains the polyimide resin layer containing the compound which has a chemical structure represented by these.
  • the laminate of the present invention comprises an inorganic substrate, and a polyimide resin layer provided on the surface of the inorganic substrate, and (a) a polyimide resin layer containing polyimide having a 5% thermal decomposition temperature of 350 ° C. or higher, and the polyimide resin layer And the inorganic substrate have a 180 ° peel strength of 0.004 to 0.250 N / cm.
  • the polyimide resin layer has (b) a silicone surfactant or a fluorosurfactant, and (c) an amide group, an amino group, a carbamate group, a carboxyl group, an aryl group, and an acid anhydride. And an alkoxysilane compound having at least one functional group selected from the group consisting of a group and a polymerizable cyclic ether group.
  • the laminate of the present invention is characterized in that the inorganic substrate is a glass substrate.
  • the method for producing a flexible device of the present invention includes a step of forming a semiconductor device on the above-described laminate, and a step of peeling from the inorganic substrate thereafter.
  • the method for producing a flexible device of the present invention further includes a step of heating the laminate to 250 ° C. or higher.
  • the method for manufacturing a flexible device of the present invention is characterized in that the semiconductor device is a thin film transistor.
  • the method for producing a flexible device of the present invention is characterized in that the flexible device is a polysilicon semiconductor or metal oxide semiconductor drive flexible display.
  • the resin composition of the present invention includes (a) a polyimide having a 5% thermal decomposition temperature of 350 ° C. or higher, or a polyimide precursor that becomes a polyimide having a 5% thermal decomposition temperature of 350 ° C. or higher by imidization, and (b) At least one selected from the group consisting of a silicone-based surfactant or a fluorine-based surfactant and (c) an amino group, a carbamate group, a carboxyl group, an aryl group, an acid anhydride group, an amide group, and a polymerizable cyclic ether group And an alkoxysilane compound having a functional group of:
  • the component (b) has 2 to 1000 Si—O bonds in the molecule as a nonpolar site, and 1 to 100 polyether groups in the molecule as a polar site, It is a silicone-based surfactant having a hydroxyl group, a carboxyl group or a sulfo group.
  • the component (b) has 3 to 100 C—F group bonds in the molecule as nonpolar sites, and 1 to 100 polyether groups in the molecule as polar sites.
  • the resin composition of the present invention is characterized in that the component (b) is contained in an amount of 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a).
  • the component (c) is an alkoxysilane compound having at least one functional group selected from the group consisting of a carbamate group, a carboxyl group, an amide group, and an aryl group. .
  • the resin composition of the present invention is characterized in that the component (c) is contained in an amount of 0.001 to 9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a).
  • the resin composition of the present invention is characterized by further containing (d) a solvent.
  • the component (d) is an aprotic polar solvent.
  • the manufacturing method of the laminated body of this invention forms the polyimide resin layer which consists of the process of expand
  • the method for manufacturing a laminate according to the present invention is characterized in that the inorganic substrate is a glass substrate.
  • the method for producing a flexible device of the present invention includes a step of forming a semiconductor device on the laminate obtained by the method for producing a laminate as described above, and then a step of peeling from the inorganic substrate. To do.
  • the method for producing a flexible device of the present invention further includes a step of heating the laminate to 250 ° C. or higher.
  • the method for manufacturing a flexible device of the present invention is characterized in that the semiconductor device is a thin film transistor.
  • the method for producing a flexible device of the present invention is characterized in that the flexible device is a polysilicon semiconductor or metal oxide semiconductor drive flexible display.
  • a resin composition, a laminate, and a laminate that have sufficient adhesion between a resin layer and an inorganic substrate in the process of manufacturing a flexible device, and that can easily peel only the inorganic substrate from the resin layer in the final stage.
  • the manufacturing method of a body and the manufacturing method of a flexible device can be provided.
  • the present inventors have controlled the 180 ° peel strength between the polyimide resin layer and the inorganic substrate, thereby allowing the adhesion and peeling between the polyimide resin layer and the inorganic substrate.
  • the polyimide resin layer formed using a resin composition containing a specific surfactant and a polyimide containing a specific alkoxysilane compound or a polyimide precursor is superior to an inorganic substrate. It has been found that it exhibits adhesion and easy peelability, and the present invention has been made based on this finding.
  • the polyimide resin layer in the present invention is a thin film having flexibility, for example, and is used for flexible devices such as flexible memories, sensors, and RF-IDs. Typically used for flexible displays.
  • the polyimide resin layer is first formed on a rigid substrate, It is necessary to form each functional layer that constitutes the device on the polyimide resin layer in order with the polyimide resin layer in close contact with the rigid substrate, and then peel off the completed flexible device from the rigid substrate.
  • the advantage of the polyimide resin layer is that it has good heat resistance against the curing process (including the drying process) applied to the device formation process. For this reason, even if a curing process is performed on the polyimide resin layer in the device formation process, no defects occur in the polyimide resin layer.
  • the polyimide resin layer has appropriate adhesion and peelability to an inorganic substrate which is a rigid substrate as described above.
  • FIG. 8 is a conceptual diagram showing a change in adhesion when an additive for increasing adhesion is added to polyimide.
  • FIG. 8 shows the adhesion to the inorganic substrate when the additive for improving the adhesion is added to the polyimide in the state where the additive for increasing the peelability is not added.
  • (2) shown in FIG. 8 shows the adhesion to the inorganic substrate when the additive for increasing the adhesiveness is added to the polyimide in the state where the additive for increasing the peelability is added.
  • the adhesion gradually increases as an additive for increasing the adhesion is added.
  • the 180 ° peel strength between the polyimide resin layer and the inorganic substrate can be appropriately controlled, and good adhesion and peelability can be obtained.
  • the present invention has been made based on the concept (2) shown in FIG.
  • the laminate according to the present embodiment includes an inorganic substrate, and (a) a polyimide resin layer containing polyimide having a 5% thermal decomposition temperature of 350 ° C. or higher provided on the surface of the inorganic substrate,
  • the 180 ° peel strength between the polyimide resin layer and the inorganic substrate is 0.004 to 0.250 N / cm.
  • 180 ° peel strength is a test method for evaluating the peel strength of a laminated film or adhesive tape bonded by an adhesive layer, as defined in Japanese Industrial Standards (JIS Handbook Adhesion, K-6854). Yes, here, the adhesion to the polyimide resin layer formed on the surface of the inorganic substrate is shown.
  • the heat resistance adhesion between the polyimide resin layer (polyimide film) and the inorganic substrate is sufficient because the 180 ° peel strength between the polyimide resin layer and the inorganic substrate is 0.004 N / cm or more. It will be a thing.
  • the 180 ° peel strength is more preferably 0.010 N / cm or more, and further preferably 0.015 N / cm or more.
  • the peelability of the polyimide resin layer from the inorganic substrate can be controlled.
  • the 180 ° peel strength is more preferably 0.075 N / cm or less, and further preferably 0.050 N / cm or less.
  • the 180 ° peel strength is controlled by, for example, (b) a silicone-based surfactant or a fluorine-based surfactant, and (c) an amino group, a carbamate group, a carboxyl group, an aryl group, an acid anhydride group, as described later.
  • a silicone-based surfactant or a fluorine-based surfactant and (c) an amino group, a carbamate group, a carboxyl group, an aryl group, an acid anhydride group, as described later.
  • an alkoxysilane compound having at least one functional group selected from the group consisting of an amide group and a polymerizable cyclic ether group it can be carried out by adjusting these types and amounts.
  • the polyimide resin layer preferably has a thickness of 5 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 10 ⁇ m to 30 ⁇ m. If it is 5 ⁇ m or more, the resin layer has excellent mechanical strength, and if it is 200 ⁇ m or less, the resin layer has excellent flexibility and lightness.
  • the thickness of the inorganic substrate is preferably 0.2 mm to 5 mm.
  • the resin composition of the present embodiment includes (a) a polyimide precursor having a 5% thermal decomposition temperature of 350 ° C. or higher or a polyimide precursor having a 5% thermal decomposition temperature of 350 ° C. or higher, and (b) a silicone-based surface activity. And (c) at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, a carbamate group, a carboxyl group, an aryl group, an acid anhydride group, an amide group, and a polymerizable cyclic ether group. And having an alkoxysilane compound.
  • a polyimide resin layer made of polyimide having a 5% thermal decomposition temperature of 350 ° C. or higher, or formed by polyimidizing a polyimide precursor has a 5% thermal decomposition temperature of 350 ° C. or higher. Therefore, it is possible to form a polyimide resin layer that can withstand a heat treatment step, for example, exceeding 300 ° C., which is necessary for manufacturing a flexible display.
  • the thermal decomposition temperature refers to the thermal decomposition temperature obtained by TG / DTA measurement.
  • the 5% thermal decomposition temperature is a TG / DTA measurement.
  • the weight change due to thermal decomposition is 5%. It means the temperature when the temperature is reached.
  • the addition of a silicone surfactant or a fluorine surfactant improves the film thickness uniformity when a varnish-like composition is coated on an inorganic substrate.
  • the good uniformity of film thickness has the advantage that a polyimide resin layer can be stably formed on an inorganic substrate and appearance abnormality is unlikely to occur during heat treatment.
  • An alkoxysilane compound having at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, a carbamate group, a carboxyl group, an aryl group, an acid anhydride group, an amide group and a polymerizable cyclic ether group is a functional group of the compound. Due to the direct bond between the group and the polymer and the intermolecular interaction, it is difficult to volatilize when the resin composition is heated. In addition, since the alkoxysilane compound is effectively taken into the polyimide resin layer by heat treatment during imidization / orientation, the polyimide resin layer is held at a desired thickness with respect to the inorganic substrate. And exhibit heat-resistant adhesion (initial adhesion and long-term adhesion) exceeding 300 ° C. in an inert atmosphere.
  • alkoxysilane compounds that do not have these functional groups volatilize except for compounds that adhere to and bind to the surface of the inorganic substrate during the heating process before imidization, and are not effectively retained in the composition.
  • the polyimide resin layer in close contact with the substrate becomes thin and has poor heat resistant adhesion.
  • the heat-resistant adhesion includes initial adhesion when handling the laminate and long-term adhesion during heat treatment during device formation.
  • the initial adhesion means that a polyimide precursor resin composition that becomes a polyimide having a 5% thermal decomposition temperature of 350 ° C. or higher is coated on an inorganic substrate by imidization, and then polyimide is formed by heat treatment to form a polyimide resin layer.
  • a polyimide precursor resin composition that becomes a polyimide having a 5% thermal decomposition temperature of 350 ° C. or higher is coated on an inorganic substrate by imidization, and then polyimide is formed by heat treatment to form a polyimide resin layer.
  • adhesion between the polyimide resin layer immediately after removing the solvent and the inorganic substrate under high-temperature conditions refers to adhesion at 300 ° C. or higher.
  • long-term adhesion means that a heat treatment is performed on a laminate composed of an inorganic substrate and a polyimide resin layer for a long time under a higher temperature condition, specifically, for example, at 300 ° C. to 500 ° C. for 6 minutes to 5 hours. Refers to adhesion after application. In the production of flexible devices, good initial adhesion and long-term adhesion have the advantage of suppressing appearance abnormalities such as peeling and swelling during heat treatment.
  • the polyimide resin layer easily peels from the inorganic substrate.
  • the polyimide resin layer does not peel off from the inorganic substrate by heat treatment during device formation, and the device can be formed well, and the polyimide resin layer can be easily peeled off from the inorganic substrate after forming the device, resulting in a good flexible device. It is done.
  • easy peelability means that a polyimide resin layer can be easily peeled from an inorganic substrate.
  • the excellent easy peelability has an advantage that the inorganic substrate can be easily peeled from the polyimide resin layer in the manufacture of the flexible device.
  • the polyimide resin layer can be peeled cleanly from the inorganic substrate, and a polyimide resin layer having a flat surface without any defects on the peeled surface can be obtained.
  • each component of the resin composition according to the present embodiment will be described in detail.
  • polyimide or polyimide precursor The polyimide or polyimide precursor according to the present embodiment is obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine.
  • a polyimide precursor means what becomes a polyimide by imidation, and does not mean only a polyamic acid, The thing which a part of polyamic acid imidated and polyamic acid ester are also included.
  • polyamic acid is preferable from the viewpoints of solubility in a solvent to be used and heat resistance after polyimide formation.
  • polyimide or polyimide precursor is pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4 ′.
  • -Biphenyltetracarboxylic dianhydride 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride), 1,2,5,6-
  • the group consisting of naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3′-oxydiphthalic dianhydride, and 4,4′-oxydiphthalic dianhydride At least one selected from the group consisting of 80 mol% or more of all tetracarboxylic dianhydrides, and p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, benzidine, 4,4 ′-(or , 4'-, 3,3'-, 2,4 '-) diamino-diphenyl ether, 5-amino-2- (p-amino-phenyl) benzox
  • the polyimide or polyimide precursor consists of a fluorine-containing aromatic acid dianhydride, an alicyclic acid dianhydride, and a sulfur-containing acid dianhydride as a tetracarboxylic dianhydride. It is a polyimide or polyamic acid obtained by reacting at least one selected from the group consisting of fluorine group-containing aromatic diamine, alicyclic diamine, and sulfur-containing diamine as at least one selected from the group, or diamine. It is preferable.
  • Fluorine group-containing aromatic acid dianhydrides include 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis (4- (3,4-dicarboxyphenoxy) Phenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis (4- (3,4-dicarboxybenzoyloxy) phenyl) hexafluoropropane dianhydride, and 2,2′-bis (trifluoromethyl)- 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) biphenyl dianhydride and the like.
  • alicyclic acid dianhydrides examples include bicyclo [2,2,2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-cyclohexanetetracarboxylic Acid dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-bicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, etc. Can be mentioned.
  • sulfur-containing dianhydride examples include bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride.
  • Fluorine group-containing aromatic diamines include 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (4-amino-phenyl) propane and 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis (3-amino-2,4-dihydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis (4 -Amino-3,5-dihydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (3-amino-phenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2, Examples thereof include 2-bis [4- (4-amino-phenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane.
  • Examples of the alicyclic diamine include 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4′-diaminodicyclohexylpropane, and 2,3-diaminobicyclo [2.2.
  • sulfur-containing diamine examples include 4,4 ′-(or 3,4′-, 3,3′-, 2,4 ′-) diamino-diphenylsulfone, 4,4 ′-(or 3,4′-, 3 , 3′-, 2,4 ′-) diamino-diphenyl sulfide, 4,4′-di (4-amino-phenoxy) phenyl sulfone, 4,4′-di (3-amino-phenoxy) phenyl sulfone, 3, 3'-diamino-diphenylsulfone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-biphenyl-6,6'-disulfone, bis (3-amino-phenyl) sulfide, bis (4-amino-phenyl) sulfide Bis (3-amino-phenyl) sulfoxide, bis (4-amino-phenyl) sulfoxide,
  • tetracarboxylic dianhydrides include 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2 , 2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride and the like. These tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in admixture of two or more.
  • tetracarboxylic dianhydride other conventionally known tetracarboxylic dianhydrides can be used as long as the effects of the present embodiment are exhibited.
  • Examples of other tetracarboxylic dianhydrides include 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride and 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride. 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane Dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (4- (4-amino-phenoxy) phenyl) propane, 1,3-dihydro-1,3-dioxo- 5-Isobenzofurancarboxylic acid-1,4-phenylene ester, 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicar
  • Examples of other diamines that can be used include the following. 3,3′-dimethyl-4,4′-diamino-biphenyl, 2,2′-dimethyl-4,4′-diamino-biphenyl, 3,3′-diethyl-4,4′-diamino-biphenyl, 2, 2'-diethyl-4,4'-diamino-biphenyl, 1,4-cyclohexyldiamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 1,5-diamino-naphthalene, 3,3'-dimethoxybenzidine, 4 , 4 '-(or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-) diamino-diphenylmethane, 4,4 '-(or 3,4'-, 3,3'-, 2,4 '-) Diamino-diphenyl ether, 4,4'-benzophenonediamine,
  • a method for producing a polyimide precursor will be described.
  • all methods capable of producing a polyimide precursor including known methods, can be applied. Among these, it is preferable to perform the reaction in an organic solvent.
  • solvent used in such a reaction examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3 -Dioxane, 1,4-dioxane, dimethyl sulfoxide, benzene, toluene, xylene, mesitylene, phenol, cresol, ethyl benzoate and butyl benzoate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone are preferable, and N-methyl-2-pyrrolidone is particularly preferable.
  • the concentration of the reaction raw material in this reaction is usually 2% by mass to 80% by mass, preferably 5% by mass to 30% by mass.
  • the molar ratio of tetracarboxylic dianhydride to be reacted and diamine is in the range of 0.8 to 1.2. Within this range, the molecular weight can be increased, and the elongation and the like are excellent.
  • the molar ratio is preferably 0.9 to 1.1, more preferably 0.92 to 1.07.
  • the weight average molecular weight of the polyimide precursor is preferably 1,000 or more and 1,000,000 or less.
  • the weight average molecular weight refers to a molecular weight measured by gel permeation chromatography using polystyrene having a known number average molecular weight as a standard.
  • the weight average molecular weight is more preferably from 10,000 to 500,000, and most preferably from 20,000 to 300,000.
  • the weight average molecular weight is 1,000 or more and 1,000,000 or less, the strength and elongation of the resin layer obtained using the resin composition is improved, and the mechanical properties are excellent. Furthermore, it can be applied without bleeding at a desired film thickness during processing such as coating.
  • the polyimide precursor is obtained by the following method. First, polyamic acid is produced by subjecting the reaction raw material to a polycondensation reaction from room temperature to 80 ° C.
  • the end of the polymer main chain of the polyimide precursor can be end-capped with an end-capping agent made of a monoamine derivative or a carboxylic acid derivative.
  • an end-capping agent made of a monoamine derivative or a carboxylic acid derivative.
  • terminal blocking agent comprising a monoamine derivative
  • examples of the terminal blocking agent comprising a monoamine derivative include aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, 2,3-xylidine, 2,6-xylidine, 3,4-xylidine, and 3,5-xylidine.
  • Examples of the end-capping agent comprising a carboxylic acid derivative mainly include carboxylic anhydride derivatives.
  • carboxylic anhydride derivative examples include phthalic anhydride, 2,3-benzophenone dicarboxylic anhydride, 3,4-benzophenone dicarboxylic anhydride, 2,3-dicarboxyphenyl phenyl ether anhydride, 3,4-di Carboxyphenyl phenyl ether anhydride, 2,3-biphenyl dicarboxylic acid anhydride, 3,4-biphenyl dicarboxylic acid anhydride, 2,3-dicarboxyphenyl phenyl sulfone anhydride, 3,4-dicarboxyphenyl phenyl sulfone anhydride 2,3-dicarboxyphenyl phenyl sulfide anhydride, 3,4-dicarboxyphenyl phenyl sulfide anhydride, 1,2-naphthalenedicarboxylic anhydride, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride, 1,8-naphthal
  • the obtained polyimide precursor solution may be used as it is without removing the solvent, and may further be used as a resin composition according to the present embodiment by blending necessary solvents, additives and the like.
  • Silicone-based surfactant or fluorine-based surfactant is not particularly limited as long as it has a siloxane structure as a nonpolar site.
  • the number of Si—O bonds in one molecule which is a nonpolar site is preferably 2 or more. From the viewpoint of uniform film formation with polyimide or a polyimide precursor, the number of Si—O bonds in one molecule which is a nonpolar site is preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, and even more preferably 100 or less. is there.
  • the number of polyether groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, or sulfo groups in one molecule, which is a polar site is preferably 1 or more.
  • the number of polyether groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, or sulfo groups in one molecule that are polar sites is preferably 100 or less, more preferably 70 or less, and even more preferably 50 or less.
  • the maximum value of the molecular weight of the silicone-based surfactant to be added is that the silicone-based surfactant gathers at the interface between the polyimide resin layer and the inorganic substrate due to the solvent drying of the varnish and the heating in the curing process.
  • the size is adjusted so as to obtain good peelability from the inorganic substrate. Therefore, the molecular weight of the silicone surfactant is preferably 20000 or less, and more preferably 5000 or less.
  • the minimum molecular weight of the silicone surfactant to be added is that the silicone surfactant does not volatilize and remains in the polyimide resin layer by heating in the solvent drying and curing process of the varnish, and the polyimide resin layer is inorganic.
  • the size is adjusted so as to obtain good peelability from the substrate. Therefore, the molecular weight of the silicone surfactant is preferably 50 or more, and more preferably 100 or more.
  • the fluorosurfactant according to the present embodiment is not particularly limited as long as it has a C—F group bonding structure as a nonpolar site, but it is 3 or more and 100 or less in the molecule as a nonpolar site.
  • the number of C—F bonds in one molecule which is a nonpolar site is preferably 3 or more. From the viewpoint of uniform film formation with polyimide or polyimide precursor, the number of C—F bonds in one molecule which is a nonpolar site is preferably 100 or less, more preferably 70 or less, and even more preferably 50 or less. is there.
  • the number of polyether groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, or sulfo groups in one molecule, which is a polar site is preferably 1 or more.
  • the number of polyether groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, or sulfo groups in one molecule that are polar sites is preferably 100 or less, more preferably 70 or less, and even more preferably 50 or less.
  • the maximum value of the molecular weight of the fluorosurfactant to be added is that the fluorosurfactant gathers at the interface between the polyimide resin layer and the inorganic substrate due to the solvent drying of the varnish and the heating in the curing process.
  • the size is adjusted so as to obtain good peelability from the substrate. Therefore, the molecular weight of the fluorosurfactant is preferably 10,000 or less, and more preferably 5000 or less.
  • the minimum molecular weight of the fluorosurfactant to be added is that the fluorosurfactant does not volatilize and remains in the polyimide resin layer by heating in the solvent drying and curing process of the varnish, and the polyimide resin layer inorganic substrate Is adjusted to such a size that good peelability can be obtained. Therefore, the molecular weight of the fluorosurfactant is preferably 50 or more, and more preferably 100 or more.
  • silicone surfactants include polyoxyethylene (POE) -modified organopolysiloxane, polyoxyethylene / polyoxypropylene (POE / POP) -modified organopolysiloxane, POE sorbitan-modified organopolysiloxane, and POE glyceryl-modified organopolysiloxane. And organopolysiloxane modified with a hydrophilic group.
  • POE polyoxyethylene
  • POP polyoxypropylene
  • DBE-712 DBE-821 (manufactured by Amax Co.), KF-6015, KF-6016, KF-6017, KF-6028 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), ABIL-EM97 (manufactured by Goldschmidt), Polyflow KL-100, Polyflow KL-401, Polyflow KL-402, Polyflow KL-700 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • Fluorosurfactants include anionic fluorosurfactants such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl phosphates, perfluoroalkyl sulfonates, perfluoroalkylethylene oxide adducts, and perfluoroalkyls.
  • anionic fluorine-based surfactants such as amine oxide, perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, perfluoroalkyl alkoxylate, and fluorinated alkyl ester can be exemplified.
  • the addition amount of the component (b) added to the resin composition of the present embodiment is 0.001 mass relative to 100 mass parts of the polyimide or polyimide precursor from the viewpoint of peelability of the polyimide resin layer from the glass substrate. Part or more is preferable, and more preferably 0.01 part by weight or more. On the other hand, from the viewpoint of the adhesion of the polyimide resin layer to the glass substrate and the heat resistance of the polyimide, the addition amount is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. When the addition amount is 10 parts by mass or less, contamination of the device due to generation of outgas can be prevented in the device manufacturing process.
  • the addition amount of the component (b) can be measured by liquid chromatography mass spectrometry (LC-MS).
  • the alkoxysilane compound according to the present embodiment is at least one selected from the group consisting of an amino group, a carbamate group, a carboxyl group, an aryl group, an acid anhydride group, an amide group, and a polymerizable cyclic ether group. It is not particularly limited as long as it is an alkoxysilane compound having a kind of functional group. By having these functional groups, compatibility with polyamic acid or polyimide is improved, polyimide by reaction with aromatic stacking, intermolecular interaction of imide, amino group or acid anhydride group in polyamic acid or polyimide Adhesion of the resin layer to the glass substrate is improved.
  • the alkoxysilane compound according to the present embodiment has at least one functional group selected from the group of carbamate group, carboxyl group, amide group and aryl group, so that the release property of the polyimide resin layer from the glass substrate is good. From the viewpoint of becoming.
  • the alkoxysilane compound according to the present embodiment is specifically a silane compound represented by the following general formula (I).
  • R 1 represents an amino group, carbamate group, carboxyl group, aryl group, acid anhydride group, amide group in a linear, branched, or cyclic organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 has a carbon atom number containing a photopolymerizable unsaturated double bond group or a polymerizable cyclic ether bond group 2-20 groups, aryl groups having 6-20 carbon atoms, alkylaryl groups having 2-20 carbon atoms, mercapto groups or alkyls having 1-20 carbon atoms which may be substituted with amino groups Group, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a group having 4 to 20 carbon atoms including a carboxyl group or a dicarboxylic anhydride group, and R 3 represents a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, Iso At least one monovalent organic group selected from the group consisting of propoxy group, a hydroxyl group, or a chlorine (Cl), and a is an integer of 0 or 1.
  • ⁇ ⁇
  • the alkoxysilane compound having an amino group is an alkoxysilane compound having an amino group in a linear, branched, or cyclic organic group in which R 1 has 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 has 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkoxysilane compound having a carbamate group is an alkoxysilane compound having a carbamate group in a linear, branched, or cyclic organic group in which R 1 has 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples include (3-trimethoxysilylpropyl) -t-butyl carbamate and (3-triethoxysilylpropyl) -t-butyl carbamate.
  • the alkoxysilane compound having an acid anhydride group is an alkoxysilane compound having a dicarboxylic anhydride group in a linear, branched, or cyclic organic group having 1 to 20 carbon atoms in R 1. is there.
  • Preferred organic groups as R 1 include, for example, a succinic anhydride group (R 1 -1), a cyclohexanedicarboxylic anhydride group (R 1 -2), a 4-methyl-cyclohexanedicarboxylic anhydride group (R 1- 3), 5-methyl-cyclohexanedicarboxylic anhydride group (R 1 -4), bicycloheptane dicarboxylic anhydride group (R 1 -5), 7-oxa-bicycloheptane dicarboxylic anhydride group (R 1 -6) ) And phthalic anhydride groups (R 1 -7).
  • R 1 -1 succinic anhydride group
  • R 1 -2 a cyclohexanedicarboxylic anhydride group
  • R 1- 3 4-methyl-cyclohexanedicarboxylic anhydride group
  • R 1 -4 4-methyl-cyclohexanedicarboxylic anhydride group
  • the alkoxysilane compound having a carboxyl group is an alkoxysilane compound containing a carboxyl group in a linear, branched or cyclic organic group having 1 to 20 carbon atoms in R 1 .
  • the alkoxysilane compound having an aryl group, number of carbon atoms of R 1 is 1 to 20 linear, branched, or in the cyclic organic group, 1 aromatic ring of 6 to 20 carbon atoms It is an alkoxysilane compound having two or more.
  • An example is the hydrochloride of trimethoxysilane.
  • the alkoxysilane compound having an amide group is an alkoxysilane having an amide group in a linear, branched, or cyclic organic group having 1 to 20 carbon atoms as R 1 in the general formula (I).
  • the alkoxysilane compound having an amide group is a reaction of an alkoxysilane compound having an amino group with a carboxylic acid, an acid chloride, a dicarboxylic acid anhydride, or a tetracarboxylic acid anhydride, or a carboxyl group, an acid chloride group, or an acid anhydride. It is obtained by a reaction between an alkoxysilane compound having a physical group and an amine.
  • an amino group-containing alkoxysilane compound and a dicarboxylic acid anhydride or a tetracarboxylic acid anhydride are obtained, or an acid anhydride group is obtained. It is preferable that it is an alkoxysilane compound which has an amide group obtained by reaction with the alkoxysilane compound which has and an amine.
  • examples of the alkoxysilane compound having an amino group include the compounds described above.
  • examples of the dicarboxylic acid anhydride include succinic anhydride, cyclohexane dicarboxylic acid anhydride, 4-methyl-cyclohexane dicarboxylic acid anhydride, 5-methyl-cyclohexane dicarboxylic acid anhydride, bicycloheptane dicarboxylic acid anhydride, 7-oxabicyclo Heptanedicarboxylic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, adipic anhydride, phthalic anhydride, (3-trimethoxysilylpropyl) succinic anhydride, (3-tri And polybasic acid anhydrides such as ethoxysilylpropyl) succinic anhydride.
  • tetracarboxylic acid anhydride examples include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid.
  • Acid dianhydride 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride), 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid Examples include dianhydrides, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3′-oxydiphthalic dianhydride, and 4,4′-oxydiphthalic dianhydride. These may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the alkoxysilane compound having an acid anhydride group include the compounds described above.
  • examples of amines include ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, t-butylamine, pentylamine, hexylamine, 2-ethylhexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine.
  • the alkoxysilane compound having a polymerizable cyclic ether group refers to a linear, branched or cyclic organic group having 1 to 20 carbon atoms in R 1 , such as a glycidyl group or an epoxycyclohexyl group, It is an alkoxysilane compound having a reactive cyclic ether group.
  • alkoxysilane compounds that can be added in combination with the above include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyl Diethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclopentyldiethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane , Octadecyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrime
  • the amount of component (c) added to the resin composition of the present embodiment is 0.001 mass relative to 100 mass parts of the polyimide or polyimide precursor. Part or more is preferable, and more preferably 0.01 part by weight or more.
  • the addition amount is preferably 9 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less.
  • the amount of component (c) added can be measured by liquid chromatography mass spectrometry (LC-MS).
  • the resin composition of the present embodiment may be dissolved in a solvent to take the form of a varnish-like resin composition.
  • a solvent used here, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether , Propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, pyrubin
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • ⁇ -butyrolactone N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, di
  • aprotic polar solvents are more preferred, and specific examples include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and ⁇ -butyrolactone. Particularly preferred is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • the amount of such a solvent used varies depending on the film thickness obtained, and is used in the range of 10 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide or polyimide precursor.
  • the resin composition and polyimide resin layer of the present embodiment may contain other components than those described above, but the other additive components do not affect the 180 ° peel strength between the polyimide resin and the inorganic substrate. The amount is adjusted so that both good adhesion and releasability can be achieved.
  • the laminated body of the present embodiment is a varnish-like polyimide precursor composition which is converted to a polyimide having a 5% thermal decomposition temperature of 350 ° C. or higher by imidization treatment on an inorganic substrate and subjected to heat treatment.
  • a method of forming a polyimide resin layer by polyimidizing a polyimide precursor, or by applying a polyimide composition having a 5% thermal decomposition temperature of 350 ° C. or more on an inorganic substrate and performing a heat treatment to remove the solvent can get.
  • the inorganic substrate is preferably transparent from the viewpoint of positioning in the device forming step, and a glass substrate is particularly preferable.
  • glass substrates alkali-free glass substrates, soda-lime glass substrates, quartz glass substrates, etc. are used, but alkali-free glass substrates are used in many semiconductor manufacturing processes, and alkali-free glass substrates as inorganic substrates. Is preferred.
  • the inorganic substrate includes those obtained by treating the surface of the inorganic substrate with a coupling agent in advance in order to control adhesion and peelability with the polyimide composition film.
  • the method for producing the laminate of the present embodiment can be performed by developing the resin composition of the present embodiment on an inorganic substrate and performing a heat treatment by a known method.
  • Examples of the developing method include known coating methods such as spin coating, slit coating, and blade coating. Further, the heat treatment is performed on the inorganic substrate after the resin composition is developed, and is heat-treated at a temperature of 300 ° C. or lower for 1 to 300 minutes mainly for the purpose of solvent removal, and further at a temperature of 300 to 550 ° C. in an inert atmosphere such as nitrogen. The polyimide precursor is converted into a polyimide by heat treatment at 1 to 300 minutes.
  • the laminate of the present embodiment exhibits excellent heat resistance, dimensional stability, and heat adhesion to an inorganic substrate by heat-treating the resin composition of the present embodiment. It can be applied as a substrate.
  • a laminated body at a temperature exceeding 300 ° C. in an inert atmosphere such as a heat aging process or an excimer laser process when forming a low-temperature polysilicon thin semiconductor or oxide semiconductor, more specifically, at 300 ° C. to 500 ° C.
  • the polyimide resin layer does not peel off and a device can be formed satisfactorily.
  • the prepared polyimide resin layer can be peeled off.
  • the “resin adhesive layer” is an inorganic layer or an organic layer provided on the surface of an inorganic substrate for resin adhesion. In the present embodiment, the resin adhesive layer may or may not be provided.
  • the polyimide resin layer can be peeled cleanly from the inorganic substrate, and the polyimide resin layer can be formed without any defects on the peeled surface.
  • 1 to 7 are schematic cross-sectional views showing the manufacturing process of a flexible display using the resin composition according to the present embodiment.
  • a first substrate 11 made of an alkali-free glass substrate is prepared.
  • a polyimide precursor resin composition that becomes a polyimide having a 5% thermal decomposition temperature of 350 ° C. or higher is applied to the surface of the first substrate 11 by the imidization treatment of the present embodiment described above.
  • the first polyimide resin layer 12 is formed by a method of forming a polyimide by heat treatment or a method of applying a polyimide resin composition having a 5% thermal decomposition temperature of 350 ° C. or higher and then removing the solvent by heat treatment. To do.
  • a first barrier layer 101 is formed on the first polyimide resin layer 12 of the first substrate 11.
  • a semiconductor layer 102, a gate insulating film 103, a gate electrode 104, an interlayer insulating film 105, a contact hole 106, and source / drain electrodes 107a and 107b are sequentially formed on the first barrier layer 101.
  • a thin film transistor (TFT) 108 is formed.
  • the semiconductor layer 102 is formed of polysilicon.
  • the semiconductor layer 102 is formed by first forming amorphous silicon, crystallizing it, and changing it to polysilicon.
  • crystallization methods for example, RTA (Rapid Thermal Annealing), SPC (Solid Phase Crystallization), ELA (Excimer Laser Crystallization), MIC (Metal Induced Crystallization), and MI (Metal Induced Crystallization). Lateral Solidification).
  • a display element is formed on the TFT 108.
  • a planarization layer 109 is formed on the source / drain electrodes 107a and 107b.
  • a contact hole 110 is formed in one electrode 107b of the source / drain electrodes 107a and 107b and is electrically connected to the first electrode 111.
  • the 1st electrode 111 functions as one electrode among the electrodes with which an organic light emitting element is equipped later.
  • a pixel definition film 112 patterned with an insulating material is formed on the first electrode 111 so that at least a part of the first electrode 111 is exposed.
  • an intermediate layer 113 including a light emitting layer is formed on the exposed portion of the first electrode 111.
  • a second electrode 114 facing the first electrode 111 is formed around the intermediate layer 113.
  • the sealing member 201 shown in FIG. 5 is manufactured separately, and the sealing member 201 is coupled to the upper portion of the organic light emitting device, and then the second substrate 202 of the sealing member 201 is separated.
  • the sealing member 201 has a second polyimide resin layer 203 formed on one main surface of a second substrate 202 made of an alkali-free glass substrate, for example, and further on the surface of the second polyimide resin layer 203.
  • the second barrier layer 204 is formed.
  • the second polyimide resin layer 203 can be formed using the resin composition of the present embodiment.
  • FIG. 6 after the sealing member 201 is disposed on the organic light emitting element 210, these are bonded.
  • heat treatment is performed in the state shown in FIG. 6 in the presence of oxygen, for example, at 300 ° C. to 350 ° C. in an air atmosphere. Accordingly, the first substrate 11 in contact with the first polyimide resin layer 12 can be peeled off, and the second substrate 202 in contact with the second polyimide resin layer 203 can be peeled off. As a result, a flexible display 100 as shown in FIG. 7 is obtained.
  • the first polyimide resin layer 12 formed by polyimidizing the polyimide precursor has a 5% thermal decomposition temperature of 350 ° C. or higher. Has heat resistance to withstand.
  • the semiconductor layer 102 can withstand a process such as polysilicon formation.
  • An alkoxysilane compound having at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, a carbamate group, a carboxyl group, an aryl group, an acid anhydride group, an amide group and a polymerizable cyclic ether group does not have these groups.
  • it interacts with polyimide and is less likely to volatilize when the resin composition is heated, and is effectively incorporated into the polyimide resin layer during imidization / orientation at 400 ° C. or higher.
  • the polyimide resin layer is maintained at a desired thickness, and exhibits good heat-resistant adhesion (long-term adhesion) during long-time heat treatment.
  • the first substrate 11 and The laminated body composed of the first polyimide resin layer 12 is allowed to stand for 6 minutes to 5 hours until the temperature reaches 350 ° C. to 500 ° C. and the formation of polysilicon is completed.
  • the first polyimide resin layer 12 is excellent in long-term adhesion by using the resin composition of the present embodiment, the first polyimide resin layer 12 becomes the first substrate 11 during the polysiliconization. It is possible to suppress the occurrence of problems such as peeling from the surface.
  • the alkoxysilane compound is introduced into the polyimide by heat treatment when forming the polyimide, for example, it exhibits heat-resistant adhesion (initial adhesion) exceeding 400 ° C. in an inert atmosphere. Thereby, in the manufacture of the flexible display 100, there is an effect of suppressing the appearance abnormality.
  • the resin composition and the polyimide resin layer of the present embodiment have a silicone surfactant or a fluorosurfactant. Thereby, the peelability with respect to an inorganic substrate can be improved.
  • a polyimide resin layer while adding a silicone surfactant or a fluorine-type surfactant to a polyimide or a polyimide precursor, and adding the alkoxysilane compound which has a predetermined functional group, a polyimide resin layer It is possible to form a resin composition having good adhesion and peelability to an inorganic substrate and a laminate using the resin composition.
  • the polysilicon semiconductor driven flexible display has been described as an example.
  • the flexible device manufacturing method according to the present embodiment is also applied to a metal oxide semiconductor driven flexible device such as IGZO. can do.
  • the glass substrate from which the polyimide resin layer has been peeled off by the method of the present embodiment can peel off the polyimide resin layer entirely from the glass substrate due to easy release of polyimide. Therefore, it is possible to recycle the used glass substrate by passing the glass substrate surface through an easy glass substrate cleaning process using oxygen plasma, acid, or alkali solution.
  • the flexible device substrate in the present invention has a flexible film shape, for example, and is used for flexible devices such as flexible memories, sensors, and RF-IDs. Typically used for flexible displays.
  • the surface of the flexible device substrate that forms the functional layers of the device has high flatness.
  • the film thickness variation of the flexible device substrate must be reduced.
  • the flexible device substrate is required to have good flexibility, and in order to obtain good flexibility, the thickness together with the composition of the flexible device substrate is also an important factor.
  • the flexible device substrate having flexibility is carried, for example, to a roll-to-roll process and used for a device formation process. Therefore, in general, the flexible device substrate is marketed in the state of a flexible device including each functional layer of the device, but the flexible device substrate may be marketed alone.
  • the substrate for a flexible device of the present embodiment includes ( ⁇ ) a polyimide having a 5% thermal decomposition temperature of 350 ° C. or higher, ( ⁇ ) a chemical structure represented by the following general formula (1) and / or the following general formula (2). ( ⁇ ) a compound having a chemical structure represented by the following general formula (3), a compound having one or more of the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group and a sulfo group, ( ⁇ ) The compound which has a chemical structure represented by Formula (4) is contained.
  • the polyimide used in the present embodiment has a 5% thermal decomposition temperature of 350 ° C. or higher.
  • Such a polyimide is typically obtained by imidizing a polyimide precursor obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine by heat treatment or the like.
  • the polyimide precursor used here is pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, in terms of heat resistance and mechanical strength.
  • the polyimide or polyimide precursor consists of a fluorine-containing aromatic acid dianhydride, an alicyclic acid dianhydride, and a sulfur-containing acid dianhydride as a tetracarboxylic dianhydride. It is a polyimide or polyamic acid obtained by reacting at least one selected from the group consisting of fluorine group-containing aromatic diamine, alicyclic diamine, and sulfur-containing diamine as at least one selected from the group, or diamine. It is preferable.
  • Fluorine group-containing aromatic acid dianhydrides include 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis (4- (3,4-dicarboxyphenoxy) Phenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis (4- (3,4-dicarboxybenzoyloxy) phenyl) hexafluoropropane dianhydride, and 2,2′-bis (trifluoromethyl)- 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) biphenyl dianhydride and the like.
  • alicyclic acid dianhydrides examples include bicyclo [2,2,2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-cyclohexanetetracarboxylic Acid dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-bicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, etc. Can be mentioned.
  • sulfur-containing dianhydride examples include bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride.
  • Fluorine group-containing aromatic diamines include 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (4-amino-phenyl) propane and 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis (3-amino-2,4-dihydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis (4 -Amino-3,5-dihydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (3-amino-phenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2, Examples thereof include 2-bis [4- (4-amino-phenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane.
  • Examples of the alicyclic diamine include 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4′-diaminodicyclohexylpropane, and 2,3-diaminobicyclo [2.2.
  • sulfur-containing diamine examples include 4,4 ′-(or 3,4′-, 3,3′-, 2,4 ′-) diamino-diphenylsulfone, 4,4 ′-(or 3,4′-, 3 , 3′-, 2,4 ′-) diamino-diphenyl sulfide, 4,4′-di (4-amino-phenoxy) phenyl sulfone, 4,4′-di (3-amino-phenoxy) phenyl sulfone, 3, 3'-diamino-diphenylsulfone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-biphenyl-6,6'-disulfone, bis (3-amino-phenyl) sulfide, bis (4-amino-phenyl) sulfide Bis (3-amino-phenyl) sulfoxide, bis (4-amino-phenyl) sulfoxide,
  • tetracarboxylic dianhydrides include 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2 , 2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride and the like. These tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in admixture of two or more.
  • tetracarboxylic dianhydride other conventionally known tetracarboxylic dianhydrides can be used as long as the effects of the present embodiment are exhibited.
  • Examples of other tetracarboxylic dianhydrides include 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride and 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride. 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane Dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (4- (4-amino-phenoxy) phenyl) propane, 1,3-dihydro-1,3-dioxo- 5-Isobenzofurancarboxylic acid-1,4-phenylene ester, 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicar
  • Examples of other diamines that can be used include the following. 3,3′-dimethyl-4,4′-diamino-biphenyl, 2,2′-dimethyl-4,4′-diamino-biphenyl, 3,3′-diethyl-4,4′-diamino-biphenyl, 2, 2'-diethyl-4,4'-diamino-biphenyl, 1,4-cyclohexyldiamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 1,5-diamino-naphthalene, 3,3'-dimethoxybenzidine, 4 , 4 '-(or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-) diamino-diphenylmethane, 4,4 '-(or 3,4'-, 3,3'-, 2,4 '-) Diamino-diphenyl ether, 4,4'-benzophenonediamine,
  • diamines may be used alone or in combination of two or more.
  • a method for producing the polyimide precursor all methods that can produce a polyimide precursor, including known methods, can be applied. Among these, it is preferable to perform the reaction in an organic solvent.
  • solvent used in such a reaction examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3 -Dioxane, 1,4-dioxane, dimethyl sulfoxide, benzene, toluene, xylene, mesitylene, phenol, cresol, ethyl benzoate and butyl benzoate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone are preferable, and N-methyl-2-pyrrolidone is particularly preferable.
  • the concentration of the reaction raw material in this reaction is usually 2% by mass to 80% by mass, preferably 5% by mass to 30% by mass.
  • the molar ratio of tetracarboxylic dianhydride to be reacted and diamine is in the range of 0.8 to 1.2. Within this range, the molecular weight can be increased, and the elongation and the like are excellent.
  • the molar ratio is preferably 0.9 to 1.1, more preferably 0.92 to 1.07.
  • the weight average molecular weight of the polyimide precursor is preferably 1,000 or more and 1,000,000 or less.
  • the weight average molecular weight refers to a molecular weight measured by gel permeation chromatography using polystyrene having a known number average molecular weight as a standard.
  • the weight average molecular weight is more preferably from 10,000 to 500,000, and most preferably from 20,000 to 300,000.
  • the weight average molecular weight is 1,000 or more and 1,000,000 or less, the strength and elongation of the resin layer obtained using the resin composition is improved, and the mechanical properties are excellent. Furthermore, it can be applied without bleeding at a desired film thickness during processing such as coating.
  • the polyimide precursor is obtained by the following method. First, polyamic acid is produced by subjecting the reaction raw material to a polycondensation reaction from room temperature to 80 ° C.
  • the end of the polymer main chain of the polyimide precursor can be end-capped with an end-capping agent made of a monoamine derivative or a carboxylic acid derivative.
  • an end-capping agent made of a monoamine derivative or a carboxylic acid derivative.
  • terminal blocking agent comprising a monoamine derivative
  • examples of the terminal blocking agent comprising a monoamine derivative include aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, 2,3-xylidine, 2,6-xylidine, 3,4-xylidine, and 3,5-xylidine.
  • Examples of the end-capping agent comprising a carboxylic acid derivative mainly include carboxylic anhydride derivatives.
  • carboxylic anhydride derivative examples include phthalic anhydride, 2,3-benzophenone dicarboxylic anhydride, 3,4-benzophenone dicarboxylic anhydride, 2,3-dicarboxyphenyl phenyl ether anhydride, 3,4-di Carboxyphenyl phenyl ether anhydride, 2,3-biphenyl dicarboxylic acid anhydride, 3,4-biphenyl dicarboxylic acid anhydride, 2,3-dicarboxyphenyl phenyl sulfone anhydride, 3,4-dicarboxyphenyl phenyl sulfone anhydride 2,3-dicarboxyphenyl phenyl sulfide anhydride, 3,4-dicarboxyphenyl phenyl sulfide anhydride, 1,2-naphthalenedicarboxylic anhydride, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride, 1,8-naphthal
  • the obtained polyimide precursor solution may be used as it is without removing the solvent, and may further be used as a resin composition according to the present embodiment by blending necessary solvents, additives and the like. Then, as will be described later, this resin composition is applied to the surface of the inorganic substrate, subjected to a predetermined heat treatment or the like to form a polyimide resin layer, and peeled off from the inorganic substrate, thereby forming a flexible resin composed of the polyimide resin layer.
  • a device substrate can be obtained.
  • This flexible device substrate includes a polyimide having a 5% thermal decomposition temperature of 350 ° C. or higher in a state where a predetermined heat treatment is performed on the polyimide or the polyimide precursor.
  • the compound having the chemical structure represented by the general formula (1) is a compound derived from a bifunctional silicone compound.
  • examples of this compound include silicone oils typified by dimethylsiloxane and modified products thereof, or silicone surfactants having a hydrophilic group bonded to dimethylsiloxane.
  • This compound should just have the structure of General formula (1) in the molecule
  • this compound may be reacted and decomposed by heat in the flexible device substrate.
  • surface tension can be controlled and the surface roughness of the substrate for flexible devices can be reduced.
  • the compound having the chemical structure represented by the general formula (2) is a compound derived from a fluorinated hydrocarbon.
  • a typical example of this compound is a fluorosurfactant, specifically, an anionic fluorosurfactant such as perfluoroalkyl carboxylate, perfluoroalkyl phosphate, perfluoroalkyl sulfonate, Nonionic fluorinated surfactants such as perfluoroalkylethylene oxide adducts, perfluoroalkylamine oxides, perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, perfluoroalkyl alkoxylates, fluorinated alkyl esters and the like can be mentioned.
  • the compound represented by the general formula (2) it is only necessary to have a structure derived from a fluorinated hydrocarbon. Therefore, the above fluorosurfactant itself may be used, or the fluorosurfactant. Those obtained by removing the hydrophilic group may be used.
  • this compound may be reacted and decomposed by heat in the flexible device substrate.
  • surface tension can be controlled and the surface roughness of the substrate for flexible devices can be reduced.
  • the compound having one or more chemical groups represented by the general formula (3), a hydroxyl group, a carboxyl group, and a sulfo group is a compound derived from a surfactant.
  • Typical examples of this compound are silicone-based and fluorine-based surfactants.
  • examples of this compound include silicone-based surfactants having a hydrophilic group bonded to dimethylsiloxane, perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyls.
  • Anionic fluorosurfactants such as phosphate esters and perfluoroalkyl sulfonates, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, perfluoroalkyl amine oxides, perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, perfluoroalkyl alkoxylates, fluorine Nonionic fluorine-based surfactants such as alkylated alkyl esters.
  • phosphate esters and perfluoroalkyl sulfonates perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, perfluoroalkyl amine oxides, perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, perfluoroalkyl alkoxylates
  • fluorine Nonionic fluorine-based surfactants such as alkylated alkyl esters.
  • the compound represented by the general formula (3) it is only necessary to have a hydrophilic group of a surfactant. Therefore, the above-mentioned silicone-based
  • this compound may react and decompose by heat in the substrate for flexible devices.
  • surface tension can be controlled and the surface roughness of the substrate for flexible devices can be reduced.
  • the compound having the chemical structure represented by the general formula (4) is a compound derived from a trifunctional silicone compound.
  • this compound include hydrolysis condensates of trifunctional alkoxysilanes.
  • Trifunctional alkoxysilanes used to obtain this compound include aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl).
  • this compound may react and decompose by heat in the flexible device substrate.
  • this compound is included, the film thickness dispersion
  • the addition amount of the ( ⁇ ) component contained in the flexible device substrate of the present embodiment is 0.0001 to 9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ( ⁇ ) polyimide from the viewpoint of film thickness uniformity and flexibility.
  • the amount is preferably part by mass, more preferably 0.001 part by mass to 5 parts by mass.
  • the addition amount of the ( ⁇ ) component contained in the flexible device substrate of the present embodiment is 0.0001 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide ( ⁇ ) from the viewpoint of film thickness uniformity and flexibility. It is preferably from 10 parts by mass, more preferably from 0.0001 parts by mass to 5 parts by mass.
  • 1 to 7 are schematic cross-sectional views showing the manufacturing process of a flexible display using the resin composition according to the present embodiment.
  • a first substrate 11 made of an alkali-free glass substrate is prepared.
  • a polyimide precursor resin composition that becomes a polyimide having a 5% thermal decomposition temperature of 350 ° C. or higher by the imidization treatment of the present embodiment described above.
  • the first polyimide resin layer 12 is then applied by a method of applying a polyimide by heat treatment or a polyimide resin composition having a 5% thermal decomposition temperature of 350 ° C. or higher and then removing the solvent by heat treatment.
  • a first barrier layer 101 is formed on the first polyimide resin layer 12 of the first substrate 11.
  • a semiconductor layer 102, a gate insulating film 103, a gate electrode 104, an interlayer insulating film 105, a contact hole 106, and source / drain electrodes 107a and 107b are sequentially formed on the first barrier layer 101.
  • a thin film transistor (TFT) 108 is formed.
  • the semiconductor layer 102 is formed of polysilicon.
  • the semiconductor layer 102 is formed by first forming amorphous silicon, crystallizing it, and changing it to polysilicon.
  • crystallization methods for example, RTA (Rapid Thermal Annealing), SPC (Solid Phase Crystallization), ELA (Excimer Laser Crystallization), MIC (Metal Induced Crystallization), and MI (Metal Induced Crystallization). Lateral Solidification).
  • a display element is formed on the TFT 108.
  • a planarization layer 109 is formed on the source / drain electrodes 107a and 107b.
  • a contact hole 110 is formed in one electrode 107b of the source / drain electrodes 107a and 107b and is electrically connected to the first electrode 111.
  • the 1st electrode 111 functions as one electrode among the electrodes with which an organic light emitting element is equipped later.
  • a pixel defining film 112 patterned with an insulating material is formed on the first electrode 111 so as to expose at least a part thereof.
  • an intermediate layer 113 including a light emitting layer is formed on the exposed portion of the first electrode 111.
  • a second electrode 114 facing the first electrode 111 is formed around the intermediate layer 113.
  • the sealing member 201 shown in FIG. 5 is manufactured separately, and the sealing member 201 is coupled to the upper portion of the organic light emitting device, and then the second substrate 202 of the sealing member 201 is separated.
  • the sealing member 201 has a second polyimide resin layer 203 formed on one main surface of a second substrate 202 made of an alkali-free glass substrate, for example, and further on the surface of the second polyimide resin layer 203.
  • the second barrier layer 204 is formed.
  • the second polyimide resin layer 203 can be formed using the resin composition of the present embodiment.
  • FIG. 6 after the sealing member 201 is disposed on the organic light emitting element 210, these are bonded.
  • Each of the first polyimide resin layer 12 and the second polyimide resin layer 203 corresponds to a flexible device substrate.
  • the flexible device substrate is a thin film-like insulating substrate having flexibility.
  • a substrate generally refers to a base material or a support member that can form a functional layer on the surface thereof, but a flexible plate-like material that is bonded to the surface of a device and has a covering function or a protective function. Including.
  • the flexible device includes ( ⁇ ) a polyimide having a 5% thermal decomposition temperature of 350 ° C. or higher, ( ⁇ ) a chemical structure represented by the above general formula (1) and / or the above general formula (2). ) A compound having a chemical structure represented by ( ⁇ ), ( ⁇ ) a compound having one or more of the group consisting of a chemical structure represented by the above general formula (3), a hydroxyl group, a carboxyl group, and a sulfo group, ( ⁇ ) It can be set as the structure containing the polyimide resin layer containing the compound which has a chemical structure represented by said General formula (4), and the polyimide resin layer does not need to comprise the board
  • the polyimide resin layer may be a layer present in the flexible device as well as a layer appearing on the surface of the flexible device.
  • the flexible device substrate of the present embodiment described above has the following effects. That is, in this embodiment, the film thickness variation of the flexible device substrate can be reduced.
  • the film thickness can be measured, for example, with an optical film thickness meter.
  • the thickness of the flexible device substrate of the present embodiment is preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 10 ⁇ m to 30 ⁇ m. If it is 5 ⁇ m or more, it is excellent in mechanical strength, and if it is 200 ⁇ m or less, it is excellent in flexibility and lightness.
  • the film thickness variation of the substrate can be suppressed to 50 nm or less (film thickness variation with respect to a width of 10 cm) with respect to the above-described thin thickness dimension.
  • a flexible device manufactured using the flexible device substrate of the present embodiment or a flexible device having a flexible polyimide resin layer exhibits good in-plane uniformity in property evaluation such as electrical properties. Can do. This is because the film thickness variation of the substrate for flexible devices is small and the flatness of the substrate surface is high, so that each layer constituting the device, which is formed on the substrate surface, can be uniformly formed in the plane.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Example 1 to 26 and Comparative Examples 1 to 4 Preparation of polyamic acid and polyimide composition
  • Various components were prepared and mixed as shown in Table 1 and Table 2. This was pressure filtered through a PTFE filter having a pore size of 2.5 microns to obtain varnish compositions of Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the used (B) silicone compound or fluorine compound and (C) alkoxysilane compound are as follows.
  • the alkoxysilane compound included in Comparative Example 4 is methyltrimethoxysilane, and is selected from the group consisting of an amide group, an amino group, a carbamate group, a carboxyl group, an aryl group, an acid anhydride group, and a polymerizable cyclic ether group. This does not correspond to an alkoxysilane compound having at least one functional group.
  • Adhesion of the cured polyimide resin layer (in Tables 3 and 4, referred to as post-cure adhesion)
  • the adhesion between the non-alkali glass substrate and the polyimide resin layer was About the property, the state of the coating film was confirmed visually by the following criteria.
  • 180 ° peel strength evaluation (referred to as 180 ° peel strength in Tables 3 and 4)
  • a varnish-like composition obtained in Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 to 4 was coated on a glass substrate, and after curing, a polyimide resin layer having a thickness of 20 ⁇ m was cut into a length of 10 mm and a width of 10 mm, and a width of 10 mm.
  • the width of 1.0 mm at the center of was masked with tape.
  • the humidity is adjusted for 24 hours or more in an environment of temperature 23 ⁇ 2 ° C. and humidity 50 ⁇ 5% RH, and in that environment, a 1.0 mm wide polyimide resin layer masked with tape is peeled from the glass substrate at an angle of 180 °.
  • the stress was measured at a peeling rate of 50 mm / min.
  • A The polyimide resin layer adhered to the glass substrate can be easily peeled off.
  • ⁇ The polyimide resin layer in close contact with the glass substrate is in close contact, and there is a catch at the time of peeling, but the polyimide resin layer can be peeled off without tearing.
  • X The polyimide resin layer is not adhered to the glass substrate, or the polyimide resin layer is adhered and does not peel off, and the film is torn.
  • the polyimide resin layer is peeled from the inorganic substrate.
  • the component (c) has at least one functional group selected from the group consisting of a carbamate group, a carboxyl group, an amide group and an aryl group.
  • the resin compositions according to Examples 1 to 26 can be suitably used as a substrate for a flexible device, and the laminate can be suitably used as a substrate for producing a flexible device.
  • Example 27 (A) P-1 shown in Synthesis Example 1 as a polyamic acid, (B) DBE-712 (manufactured by AMAX Co.) as a silicone compound, (C) 3-aminopropyltriethoxysilane and phthalic anhydride as an alkoxysilane compound (D) N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent was prepared and mixed at a mass ratio of 10.0: 0.05: 0.05: 89.90. This was pressure filtered with a PTFE filter having a pore size of 2.5 microns to obtain a varnish-like composition.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the varnish-like composition was coated on a non-alkali glass substrate whose surface was cleaned by an alkali cleaning method and a plasma cleaning method using a bar coater so that the film thickness after curing was 20 ⁇ m.
  • the obtained coating film was cured under conditions of 140 ° C. ⁇ 1 hr + 250 ° C. ⁇ 1 hr + 350 ° C. ⁇ 1 hr.
  • Example 28 (A) P-1 shown in Synthesis Example 1 as polyamic acid, (B) LE-605 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) as fluorine compound, (C) 3-aminopropyltriethoxysilane and phthalic anhydride as alkoxysilane compound (D) N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent was prepared and mixed at a mass ratio of 10.0: 0.09: 0.01: 89.90. This was pressure filtered with a PTFE filter having a pore size of 2.5 microns to obtain a varnish-like composition.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the varnish-like composition was coated on a non-alkali glass substrate whose surface was cleaned by an alkali cleaning method and a plasma cleaning method using a bar coater so that the film thickness after curing was 20 ⁇ m.
  • the obtained coating film was cured under conditions of 140 ° C. ⁇ 1 hr + 250 ° C. ⁇ 1 hr + 350 ° C. ⁇ 1 hr.
  • the varnish-like composition was coated on a non-alkali glass substrate whose surface was cleaned by an alkali cleaning method and a plasma cleaning method using a bar coater so that the film thickness after curing was 20 ⁇ m.
  • the obtained coating film was cured under conditions of 140 ° C. ⁇ 1 hr + 250 ° C. ⁇ 1 hr + 350 ° C. ⁇ 1 hr.
  • the varnish-like composition was coated on a non-alkali glass substrate whose surface was cleaned by an alkali cleaning method and a plasma cleaning method using a bar coater so that the film thickness after curing was 20 ⁇ m.
  • the obtained coating film was cured under conditions of 140 ° C. ⁇ 1 hr + 250 ° C. ⁇ 1 hr + 350 ° C. ⁇ 1 hr.
  • the varnish-like composition was coated on a non-alkali glass substrate whose surface was cleaned by an alkali cleaning method and a plasma cleaning method using a bar coater so that the film thickness after curing was 20 ⁇ m.
  • the obtained coating film was cured under conditions of 140 ° C. ⁇ 1 hr + 250 ° C. ⁇ 1 hr + 350 ° C. ⁇ 1 hr.
  • ⁇ Sputter cleaning conditions> Measurement condition
  • the vertical axis represents Total Counts (0.0005 amu).
  • the vertical axis represents Total Counts (0.0009 amu). Although not described, the right end of the horizontal axis in FIG. 10 indicates 59.5.
  • the vertical axis represents Total Counts (0.0008 amu). Although not shown, the left end of the horizontal axis in FIG. 11 indicates 44.5, and the right end indicates 45.5.
  • Example 29 The laminated body obtained in Example 27 was used as a substrate for manufacturing a flexible device, and a first barrier layer was formed on the laminated body. Further, on the first barrier layer, a semiconductor layer, a gate insulating film, a gate electrode, an interlayer insulating film, a contact hole, and a source / drain electrode were sequentially formed to form a thin film transistor (TFT). Thereafter, the TFT device was peeled from the alkali-free glass substrate to obtain a flexible TFT device. The current-voltage characteristics of the obtained flexible TFT device were evaluated and confirmed to show good in-plane uniformity.
  • TFT thin film transistor
  • Example 30 Using the laminate obtained in Example 28 as a substrate for manufacturing a flexible device, a first barrier layer was formed on the laminate. Further, on the first barrier layer, a semiconductor layer, a gate insulating film, a gate electrode, an interlayer insulating film, a contact hole, and a source / drain electrode were sequentially formed to form a thin film transistor (TFT). Thereafter, the TFT device was peeled from the alkali-free glass substrate to obtain a flexible TFT device. The current-voltage characteristics of the obtained flexible TFT device were evaluated and confirmed to show good in-plane uniformity.
  • TFT thin film transistor
  • the present invention is not limited to this.
  • the present invention can also be applied to other flexible devices such as solar cell substrates, flexible wiring boards, and flexible memories.
  • the present invention can be used, for example, as a substrate, particularly in the production of flexible devices, and can be suitably used, for example, in the production of flexible displays and solar cells.

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Abstract

　フレキシブルデバイス製造の過程では樹脂層及び無機基板間で充分な密着性があり、且つ、最終段階では樹脂層から無機基板のみを容易に剥離できる樹脂組成物、積層体及び積層体の製造方法並びにフレキシブルデバイスの製造方法を提供することができる。また、膜厚ばらつきが小さく、デバイスを構成したときにデバイスの動作不良が生じにくいフレキシブルデバイス用基板、及びそれを用いたフレキシブルデバイスを提供することができる。

Description

フレキシブルデバイス用基板、フレキシブルデバイス及びその製造方法、積層体及びその製造方法、並びに、樹脂組成物
　本発明は、特にフレキシブルデバイス及びその製造に有用な樹脂組成物、積層体及び積層体の製造方法、並びに、積層体を用いたフレキシブルデバイスの製造方法に関する。また本発明は、フレキシブルデバイスに好適に用いられるフレキシブルデバイス用基板、及びそれを用いたフレキシブルデバイスに関する。
　現在、太陽電池モジュール、フラットパネルディスプレイ等のデバイスの基板は主としてガラスからなる基板が使用されているが、軽量化・薄型化のため、樹脂基板の検討が進んでいる。検討されている樹脂基板は、シリコン系半導体を使用したデバイスの製造工程で必要とされる４００℃以上の熱処理工程、金属酸化物半導体を使用したデバイスの製造工程で必要とされる３００℃以上の熱処理工程への耐性が必要であり、また、樹脂基板とシリコン系半導体、もしくは金属酸化物半導体との熱膨張係数の差から生じる熱処理工程の際の寸法差を抑制するため、樹脂基板と無機基板との積層体を使用し、デバイス製造後に樹脂基板を無機基板から剥離する加工が必要とされている。
　一般的にシリコン系半導体と熱膨張係数が近く、４００℃以上の耐熱性を有するポリイミドは、分子配向させることで低熱膨張化させるため、無機基板への密着性を有しない。このため、無機基板表面に樹脂接着用の無機層、例えば、窒化ケイ素層及び非晶性ケイ素層を形成することが行われている。この場合、無機基板から樹脂基板を剥離するために、特許文献１のように、デバイス製造後にレーザーにてポリイミドを分解させたり、特許文献２のように、水素化非晶性ケイ素層からの水素発生により無機基板から樹脂基板を剥離したりする剥離方法等が取られている。
　一方、半導体素子の層間絶縁膜（パッシベーション膜）、表面保護膜（オーバーコート膜）の分野では、ポリイミドと、シランカップリング剤と、溶剤とを含有する樹脂組成物が知られている（特許文献３参照）。
　また、半導体装置などの各種電子部品の表面保護膜や層間絶縁膜等の分野では、有機溶剤に特定のジアミンと特定のカルボン酸及び／又はその誘導体が溶質として溶解していて、シリコーンオイルからなる界面活性剤を特定量含むポリイミド前駆体溶液が知られている（特許文献４参照）。
　また、半導体装置における表面保護膜や層間絶縁膜として、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、脂肪酸アルコール化合物及び有機ケイ素化合物を含んでなる感光性樹脂組成物が知られている（特許文献５参照）。
　また、半導体素子などの電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜などとして適用可能なポリベンゾオキサゾール系耐熱性高分子となるポジ型感光性樹脂組成物が知られている（特許文献６参照）。
　また、可撓性の透明プラスチック製の基板、電極層、半導体層を有してなり、基板がポリイミドを主成分とするポリイミドフィルムで形成されている可撓性受光素子が知られている（特許文献７参照）。
特表２０１２－５１１１７３号公報 国際公開第２００９／０３７７９７号パンフレット 特開２００９－１０２５０５号公報 特開２００１－１３９８０８号公報 特開２００８－２１６５６９号公報 特開２００４－１７０６１１号公報 特開昭６４－７７４号公報
　しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の剥離方法では、これらの剥離工程の際に接着層（樹脂接着用の無機層など）由来の欠陥を生じることがある。また、レーザーにて樹脂基板に欠陥を生じることもある。この結果、樹脂基板の耐久性や機械強度は低下し、また膜厚ばらつきが大きくなりやすい。
　そして、このようにして形成された樹脂基板を用いて製造されたフレキシブルデバイスでは、デバイスの動作不良、例えば薄膜トランジスタの閾値電圧の変動やバラツキなどが生じる恐れもある。これらのため、デバイス製造の歩留まりが低下し、コストダウンや生産性向上の面でも大きな障害となっている。
　また、特許文献３及び特許文献４に記載の樹脂組成物で作製した樹脂基板において、無機基板に対する密着性及び剥離性の両立は必ずしも十分であるとは言えず、さらなる改良を図る必要性がある。
　また、特許文献５、特許文献６及び特許文献７では、無機基板に対する密着性以外に剥離性について言及していない。特許文献５は、樹脂組成物により半導体装置の表面保護膜や層間絶縁層を形成するものであり、実施例において、感度及び接着性の実験のみが行われており、特許文献５では、無機基板に対して密着性と剥離性とを両立させるための組成からなる樹脂組成物は想定されていない。
　特許文献６では、ポジ型感光性樹脂組成物の基板との密着性を向上させるために、シランカップリング剤を添加してなるが、基板からの剥離は想定しておらず、したがって特許文献５と同様に、特許文献６では、無機基板に対して密着性と剥離性とを両立させるための組成からなる樹脂組成物は想定されていない。
　また特許文献７では、ポリイミドフィルムよりなる基板について記載されているが、ポリイミドフィルムよりなる基板を無機基板から剥離することを想定したものでなく、無機基板に対して密着性と剥離性とを両立させるための組成からなるポリイミドフィルムは想定されていない。
　また、いずれの特許文献においても、ポリイミドを主体としたフレキシブルデバイス用基板において、膜厚ばらつきを小さくできる組成の開示はない。後述する比較例に示すように、従来では、ポリイミドを主体とするフレキシブルデバイス用基板の膜厚ばらつきが大きくなりやすかった。また、いずれの特許文献においても、電気特性等の特性評価において、良好な面内均一性を示す、ポリイミドを主体とするフレキシブルデバイス用基板、あるいはポリイミド樹脂層を備えたフレキシブルデバイスは開示されていない。
　本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、フレキシブルデバイスの製造過程では樹脂層及び無機基板間で充分な密着性があり、且つ、最終段階では樹脂層から無機基板のみを容易に剥離できる樹脂組成物、積層体及び積層体の製造方法並びにフレキシブルデバイスの製造方法を提供することを目的とする。また本発明は、膜厚ばらつきが小さく、デバイスを構成したときにデバイスの動作不良が生じにくいフレキシブルデバイス用基板、及びそれを用いたフレキシブルデバイスを提供することを目的とする。
　本発明のフレキシブルデバイス用基板は、（α）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド、（β）下記一般式（１）で表される化学構造及び／又は下記一般式（２）で表される化学構造を有する化合物、（γ）下記一般式（３）で表される化学構造、水酸基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群のうち１種以上を有する化合物、（δ）下記一般式（４）で表される化学構造を有する化合物を含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本発明のフレキシブルデバイスは、上記記載のフレキシブルデバイス用基板上に半導体デバイスが形成されたことを特徴とする。
　本発明のフレキシブルデバイスは、前記半導体デバイスが薄膜トランジスタであることを特徴とする。
　本発明の前記フレキシブルデバイスが、ポリシリコン半導体又は金属酸化物半導体駆動型フレキシブルディスプレイであることを特徴とする。
　本発明のフレキシブルデバイスは、（α）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド、（β）下記一般式（１）で表される化学構造及び／又は下記一般式（２）で表される化学構造を有する化合物、（γ）下記一般式（３）で表される化学構造、水酸基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群のうち１種以上を有する化合物、（δ）下記一般式（４）で表される化学構造を有する化合物を含有するポリイミド樹脂層を含むことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　本発明の積層体は、無機基板と、前記無機基板の表面上に設けられ、（ａ）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミドを含むポリイミド樹脂層と、を具備し、前記ポリイミド樹脂層と前記無機基板との１８０°ピール強度が０．００４～０．２５０Ｎ／ｃｍであることを特徴とする。
　本発明の積層体は、前記ポリイミド樹脂層が、（ｂ）シリコーン界面活性剤又はフッ素系界面活性剤、及び、（ｃ）アミド基、アミノ基、カルバメート基、カルボキシル基、アリール基、酸無水物基及び重合性環状エーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物をさらに含むことを特徴とする。
　本発明の積層体は、前記無機基板が、ガラス基板であることを特徴とする。
　本発明のフレキシブルデバイスの製造方法は、上記記載の積層体上に半導体デバイスを形成する工程と、その後に無機基板から剥離する工程と、を含むことを特徴とする。
　本発明のフレキシブルデバイスの製造方法は、前記積層体を２５０℃以上に加熱する工程をさらに含むことを特徴とする。
　本発明のフレキシブルデバイスの製造方法は、前記半導体デバイスが、薄膜トランジスタであることを特徴とする。
　本発明のフレキシブルデバイスの製造方法は、前記フレキシブルデバイスが、ポリシリコン半導体又は金属酸化物半導体駆動型フレキシブルディスプレイであることを特徴とする。
　本発明の樹脂組成物は、（ａ）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド、又は、イミド化処理により５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミドとなるポリイミド前駆体と、（ｂ）シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤と、（ｃ）アミノ基、カルバメート基、カルボキシル基、アリール基、酸無水物基、アミド基及び重合性環状エーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物と、を含むことを特徴とする。
　本発明の樹脂組成物は、前記（ｂ）成分が、非極性部位として分子内に２以上１０００以下のＳｉ－Ｏ結合を有し、極性部位として分子内に１以上１００以下のポリエーテル基、水酸基、カルボキシル基又はスルホ基を有するシリコーン系界面活性剤であることを特徴とする。
　本発明の樹脂組成物は、前記（ｂ）成分が、非極性部位として分子内に３以上１００以下のＣ－Ｆ基結合を有し、極性部位として分子内に１以上１００以下のポリエーテル基、水酸基、カルボキシル基又はスルホ基を有するフッ素系界面活性剤であることを特徴とする。
　本発明の樹脂組成物は、前記（ｂ）成分を、前記（ａ）成分１００質量部に対して、０．００１質量部～１０質量部含むことを特徴とする。
　本発明の樹脂組成物は、前記（ｃ）成分が、カルバメート基、カルボキシル基、アミド基及びアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物であることを特徴とする。
　本発明の樹脂組成物は、前記（ｃ）成分を、前記（ａ）成分１００質量部に対して、０．００１質量部～９質量部含むことを特徴とする。
　本発明の樹脂組成物は、（ｄ）溶媒をさらに含むことを特徴とする。この場合において、前記（ｄ）成分が、非プロトン性極性溶媒であることを特徴とする。
　本発明の積層体の製造方法は、上記記載の樹脂組成物を無機基板上に展開する工程と、前記樹脂組成物からなるポリイミド樹脂層を形成し、前記無機基板及び前記ポリイミド樹脂層を具備する積層体を得る工程と、を具備することを特徴とする。
　本発明の積層体の製造方法は、前記無機基板が、ガラス基板であることを特徴とする。
　本発明のフレキシブルデバイスの製造方法は、上記記載の積層体の製造方法で得られた積層体上に半導体デバイスを形成する工程と、その後に無機基板から剥離する工程と、を含むことを特徴とする。
　本発明のフレキシブルデバイスの製造方法は、前記積層体を２５０℃以上に加熱する工程をさらに含むことを特徴とする。
　本発明のフレキシブルデバイスの製造方法は、前記半導体デバイスが、薄膜トランジスタであることを特徴とする。
　本発明のフレキシブルデバイスの製造方法は、前記フレキシブルデバイスが、ポリシリコン半導体又は金属酸化物半導体駆動型フレキシブルディスプレイであることを特徴とする。
　本発明によれば、フレキシブルデバイス製造の過程では樹脂層及び無機基板間で充分な密着性があり、且つ、最終段階では樹脂層から無機基板のみを容易に剥離できる樹脂組成物、積層体及び積層体の製造方法並びにフレキシブルデバイスの製造方法を提供することができる。また、膜厚ばらつきが小さく、デバイスを構成したときにデバイスの動作不良が生じにくいフレキシブルデバイス用基板、及びそれを用いたフレキシブルデバイスを提供することができる。
本実施の形態に係る樹脂組成物を使用したフレキシブルディスプレイの製造工程を示す断面模式図である。 本実施の形態に係る樹脂組成物を使用したフレキシブルディスプレイの製造工程を示す断面模式図である。 本実施の形態に係る樹脂組成物を使用したフレキシブルディスプレイの製造工程を示す断面模式図である。 本実施の形態に係る樹脂組成物を使用したフレキシブルディスプレイの製造工程を示す断面模式図である。 本実施の形態に係る樹脂組成物を使用したフレキシブルディスプレイの製造工程を示す断面模式図である。 本実施の形態に係る樹脂組成物を使用したフレキシブルディスプレイの製造工程を示す断面模式図である。 本実施の形態に係る樹脂組成物を使用したフレキシブルディスプレイの製造工程を示す断面模式図である。 密着性を上げる添加剤をポリイミドに添加した際の、密着性の変化を示す概念図である。 実施例２７、比較例５、比較例７におけるＴＯＦ－ＳＩＭＳのｍ／ｚ＝７８．７－７９．３の結果を示す。 実施例２７、比較例５、比較例７におけるＴＯＦ－ＳＩＭＳのｍ／ｚ＝５８．４－５９．５の結果を示す。 実施例２７、比較例５、比較例７におけるＴＯＦ－ＳＩＭＳのｍ／ｚ＝４４．５－４５．５の結果を示す。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリイミド樹脂層と無機基板との１８０°ピール強度を制御することにより、ポリイミド樹脂層と無機基板との密着性及び剥離性を両立できることを見出し、また、特定の界面活性剤と、特定のアルコキシシラン化合物を含むポリイミド又はポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を用いて形成したポリイミド樹脂層が無機基板に対して優れた密着性及び易剥離性を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
　本発明におけるポリイミド樹脂層は、可撓性を有する例えば薄いフィルム状をなすものであり、フレキシブルなメモリ、センサ、ＲＦ‐ＩＤ等のフレキシブルデバイスに用いられる。代表的にはフレキシブルディスプレイに用いられる。
　このように薄いフィルム状のポリイミド樹脂層を成形し、さらにポリイミド樹脂層上にデバイスを構成する各機能層を適切に形成していくには、ポリイミド樹脂層をまずはリジッドな基板上に成形し、ポリイミド樹脂層をリジッドな基板に密着させた状態で、ポリイミド樹脂層上にデバイスを構成する各機能層を順に形成し、その後に、完成したフレキシブルデバイスをリジッドな基板から剥離することが必要とされる。
　ポリイミド樹脂層の利点は、デバイス形成プロセスに施されるキュア工程（乾燥工程を含む）に対して良好な耐熱性を有することである。このため、デバイス形成プロセスでポリイミド樹脂層にキュア工程が施されても、ポリイミド樹脂層に欠陥が生じない。
　ポリイミド樹脂層を用いたデバイス形成プロセスでは、上記したようにポリイミド樹脂層がリジッドな基板である無機基板に対して適度な密着性と剥離性を備えることが重要である。
　図８は、密着性を上げる添加剤をポリイミドに添加した際の、密着性の変化を示す概念図である。
　図８に示す（１）は、ポリイミドに剥離性を上げる添加剤を添加していない状態で、密着性を上げる添加剤を加えていった場合の、無機基板との密着性を示している。
　（１）の場合、密着性を上げる添加剤を少量加えただけで急激に密着性が上昇することがわかる。このため（１）の状態では、密着性のコントロールができず、ポリイミド樹脂層と無機基板との１８０°ピール強度を適度に制御することはできない。
　一方、図８に示す（２）は、ポリイミドに剥離性を上げる添加剤を添加した状態で、密着性を上げる添加剤を加えていった場合の、無機基板との密着性を示している。
　（２）では、密着性を上げる添加剤を加えていくと徐々に密着性が上昇していくことがわかる。（２）の場合によれば、ポリイミド樹脂層と無機基板との１８０°ピール強度を適度に制御でき、良好な密着性と剥離性とを得ることが可能になる。本発明は、図８に示す（２）の概念に基づいてなされたものである。
　以下、本発明の一実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
＜積層体＞
　本実施の形態に係る積層体は、無機基板と、前記無機基板の表面上に設けられ、（ａ）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミドを含むポリイミド樹脂層と、を具備し、前記ポリイミド樹脂層と前記無機基板との１８０°ピール強度が０．００４～０．２５０Ｎ／ｃｍである。
　ここで、「１８０°ピール強度」とは、日本工業規格（ＪＩＳハンドブック　接着、Ｋ－６８５４）に規定されている、粘着層によって貼り合わされた積層フィルムや粘着テープの剥離強度を評価する試験法であり、ここでは、無機基板の表面に形成されたポリイミド樹脂層との密着性を示している。
　本実施の形態の積層体においては、ポリイミド樹脂層と無機基板の１８０°ピール強度が０．００４Ｎ／ｃｍ以上であることにより、ポリイミド樹脂層（ポリイミド膜）と無機基板の耐熱密着性が充分なものとなる。１８０°ピール強度は、０．０１０Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、０．０１５Ｎ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。一方、１８０°ピール強度が、０．２５０Ｎ／ｃｍ以下であることにより、無機基板からのポリイミド樹脂層の剥離性を制御することができる。１８０°ピール強度は、０．０７５Ｎ／ｃｍ以下であることがより好ましく、０．０５０Ｎ／ｃｍ以下であることがさらに好ましい。
　１８０°ピール強度の制御は、例えば、後述のように、（ｂ）シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤、及び（ｃ）アミノ基、カルバメート基、カルボキシル基、アリール基、酸無水物基、アミド基及び重合性環状エーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物をさらに含む場合は、これらの種類や量を調整することにより行うことができる。
　本実施の形態の積層体は、ポリイミド樹脂層の厚さが５μｍ～２００μｍであることが好ましい。特に１０μｍ～３０μｍであることが好ましい。５μｍ以上であれば樹脂層の機械強度に優れ、２００μｍ以下であれば樹脂層の屈曲性、軽量性に優れる。また無機基板の厚さは０．２ｍｍ～５ｍｍであることが好ましい。
＜樹脂組成物＞
　本実施の形態の樹脂組成物は、（ａ）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド又は５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミドとなるポリイミド前駆体と、（ｂ）シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤と、（ｃ）アミノ基、カルバメート基、カルボキシル基、アリール基、酸無水物基、アミド基及び重合性環状エーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物とを含む。
　このような構成によれば、まず、５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミドからなる、又は、ポリイミド前駆体をポリイミド化して形成されるポリイミド樹脂層は、５％熱分解温度が３５０℃以上であるので、フレキシブルディスプレイ製造で必要な、例えば３００℃を超える熱処理工程に耐え得るポリイミド樹脂層を形成できる。
　ここで、熱分解温度とは、ＴＧ／ＤＴＡ測定により得られた熱分解温度のことをいう。５％熱分解温度とは、ＴＧ／ＤＴＡ測定にて、窒素雰囲気下、４０℃で１時間保持した後、１０℃／分の速度で昇温させた際に、熱分解による重量変化が５％に達したときの温度のことをいう。
　また、シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤を添加することで、ワニス状組成物を無機基板上にコートする際の膜厚均一性が向上する。フレキシブルデバイスの製造において、膜厚均一性が良いことは、無機基板に安定してポリイミド樹脂層を形成でき、熱処理の際に外観異常を発生しにくいという利点がある。
　また、アミノ基、カルバメート基、カルボキシル基、アリール基、酸無水物基、アミド基及び重合性環状エーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物は、その化合物の官能基とポリマーの直接結合や分子間相互作用から、樹脂組成物を加熱した際に揮発しにくい。またアルコキシシラン化合物は、イミド化・配向する際の熱処理にて有効にポリイミド樹脂層に取り込まれることから、無機基板に対してポリイミド樹脂層が所望の厚みにて保持され、例えば、ポリイミド樹脂層は、不活性雰囲気下での３００℃を超える耐熱密着性（初期密着性及び長期密着性）を発現する。
　一方、これらの官能基を有しないアルコキシシラン化合物は、イミド化が進行する前の加熱過程で無機基板の表面に付着・結合した化合物以外は揮発し、有効に組成物中に残留しないことから無機基板に密着したポリイミド樹脂層が薄くなり、耐熱密着性に乏しい。
　耐熱密着性には、積層体を取り扱う際の初期密着性と、デバイス形成の際の熱処理の際の長期密着性とが含まれる。初期密着性とは、無機基板上にイミド化処理により５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミドとなるポリイミド前駆体樹脂組成物を塗工し、次いで、熱処理によりポリイミド化してポリイミド樹脂層を形成した直後のポリイミド樹脂層と無機基板との高温条件下での密着性を指し、又は、無機基板上に５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド樹脂組成物を塗工し、次いで、熱処理により溶媒を除去した直後のポリイミド樹脂層と無機基板との高温条件下での密着性を指し、具体的には、３００℃以上での密着性をいう。一方、長期密着性とは、さらに高温条件で長時間、具体的には、例えば、３００℃～５００℃で６分～５時間継続して、無機基板及びポリイミド樹脂層からなる積層体に熱処理を施した後の密着性をいう。フレキシブルデバイスの製造において、初期密着性及び長期密着性が良いことは、熱処理の際に剥離、膨れ等の外観異常を抑制するという利点がある。
　一方で、熱処理により、添加したシリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤の界面活性効果による結果、ポリイミド樹脂層の無機基板に対する易剥離性が発現する。これにより、デバイス形成の際の熱処理で無機基板からポリイミド樹脂層が剥離せず良好にデバイスを形成でき、デバイス形成後に無機基板からポリイミド樹脂層を容易に欠陥無く剥離でき、良好なフレキシブルデバイスが得られる。
　ここで、易剥離性とは、無機基板からポリイミド樹脂層を容易に剥離できることをいう。易剥離性に優れていることは、フレキシブルデバイスの製造において、最終的に無機基板をポリイミド樹脂層から剥離することが容易にできるという利点がある。また本実施の形態では、ポリイミド樹脂層を無機基板からきれいに剥がすことができ、剥離面に欠陥がなく平坦化面とされたポリイミド樹脂層を得ることができる。
　以下、本実施の形態に係る樹脂組成物の各構成要件について詳細に説明する。
（ａ）ポリイミド又はポリイミド前駆体
　本実施の形態に係るポリイミド又はポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応することにより得られる。なお、ポリイミド前駆体とは、イミド化によりポリイミドとなるものを意味し、ポリアミック酸のみを意味するものではなく、ポリアミック酸の一部がイミド化したものや、ポリアミック酸エステルも含む。この中でも、使用する溶媒への溶解性とポリイミド化後の耐熱性の観点から、ポリアミック酸が好ましい。
　耐熱性、機械強度の点から、ポリイミド又はポリイミド前駆体は、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’－オキシジフタル酸二無水物、及び、４，４’－オキシジフタル酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種を全テトラカルボン酸二無水物の８０ｍｏｌ％以上として、且つ、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ベンジジン、４，４’－（又は３，４’－、３，３’－、２，４’－）ジアミノ－ジフェニルエーテル、５－アミノ－２－（ｐ－アミノ－フェニル）ベンゾキサゾール、６－アミノ－２－（ｐ－アミノ－フェニル）ベンゾキサゾール、及び、５－アミノ－２－（ｍ－アミノ－フェニル）ベンゾキサゾール６－アミノ－２－（ｍ－アミノ－フェニル）ベンゾオキサゾールからなる群から選択される少なくとも１種を全ジアミンの８０ｍｏｌ％以上として反応させて得られるポリイミド又はポリアミック酸であることが好ましい。
　透明性、耐熱性の観点から、ポリイミド又はポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物として、フッ素基含有芳香族酸二無水物、脂環式酸二無水物、含硫黄酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種、又はジアミンとして、フッ素基含有芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、含硫黄ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種を反応させて得られるポリイミド又はポリアミック酸であることが好ましい。
　フッ素基含有芳香族酸二無水物としては、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（４－（３，４－ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、及び、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物等が挙げられる。
　脂環式酸二無水物としては、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　含硫黄酸二無水物としては、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物等が挙げられる。
　フッ素基含有芳香族ジアミンとしては、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（４－アミノ－フェニル）プロパン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－２，４－ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノ－３，５－ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノ－フェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－フェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
　脂環式ジアミンとしては、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、４，４´－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４´－ジアミノジシクロヘキシルプロパン、２，３－ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５－ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，７－ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３－ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。
　含硫黄ジアミンとしては、４，４’－（又は３，４’－、３，３’－、２，４’－）ジアミノ－ジフェニルスルフォン、４，４’－（又は３，４’－、３，３’－、２，４’－）ジアミノ－ジフェニルスルフィド、４，４’－ジ（４－アミノ－フェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’－ジ（３－アミノ－フェノキシ）フェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－ジフェニルスルホン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノ－ビフェニル－６，６’－ジスルホン、ビス（３－アミノ－フェニル）スルフィド、ビス（４－アミノ－フェニル）スルフィド、ビス（３－アミノ－フェニル）スルホキシド、ビス（４－アミノ－フェニル）スルホキシド、ビス（３－アミノ－フェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－フェニル）スルホン等が挙げられる。
　他の使用できるテトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独又は２種以上を混合して用いてもよい。
　さらに、テトラカルボン酸二無水物としては、本実施の形態の効果を奏する範囲で従来公知の他のテトラカルボン酸二無水物を用いることもできる。
　他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２－ビス（４－（４－アミノ－フェノキシ）フェニル）プロパン、１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボン酸－１，４－フェニレンエステル、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、及び、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　他に使用できるジアミンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
　３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノ－ビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノ－ビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノ－ビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノ－ビフェニル、１，４－シクロヘキシルジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノ－ナフタレン、３，３’－ジメトキシベンジジン、４，４’－（又は３，４’－、３，３’－、２，４’－）ジアミノ－ジフェニルメタン、４，４’－（又は３，４’－、３，３’－、２，４’－）ジアミノ－ジフェニルエーテル、４，４’－ベンゾフェノンジアミン、３，３’－ベンゾフェノンジアミン、４，４’－ビス（４－アミノ－７フェノキシ）ビフェニル、１，４－ビス（４－アミノ－フェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－フェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－フェノキシ）フェニル］プロパン、３，３－ジメチル－４，４’－ジアミノ－ジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノ－ジフェニルメタン、２，２’－ビス（４－アミノ－フェニル）プロパン、５，５’－メチレン－ビス－（アントラニル酸）、３，５－ジアミノ－安息香酸、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノ－ビフェニル等の芳香族ジアミン
　２，６－ジアミノ－ピリジン、２，４－ジアミノ－ピリジン、２，４－ジアミノ－ｓ－トリアジン、２，７－ジアミノ－ベンゾフラン、２，７－ジアミノ－カルバゾール、３，７－ジアミノ－フェノチアジン、２，５－ジアミノ－１，３，４－チアジアゾール、２，４－ジアミノ－６－フェニル－ｓ－トリアジン等の複素環式ジアミン
　トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２－ジメチルプロピレンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン３，３’－ジアミノ－ビフェニル－４，４’－ジオール、３，３’－ジアミノ－ビフェニル－４，４’－ジオール、４，３’－ジアミノ－ビフェニル－３，４’－ジオール、４，４’－ジアミノ－ビフェニル－３，３’，５，５’－テトラオール、３，３’－ジアミノ－ビフェニル－４，４’，５，５’－テトラオール、３，３’－ジアミノ－ベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－ベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－ジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－ジフェニルエーテル、１，３－ビス（３－アミノ－フェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－フェノキシ）ベンゼン、ビス（３－（３－アミノ－フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４－（４－アミノ－フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３－ビス（３－（３－アミノ－フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－（４－アミノ－フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３－（３－（３－アミノ－フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４－（４－（４－アミノ－フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３－ビス（３－（３－（３－アミノ－フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－（４－（４－アミノ－フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（３－アミノ－フェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－フェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス［４－（３－アミノ－フェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－フェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノ－フェノキシ）フェニル］ブタン等のジアミン
　α，ω－ビス（２－アミノ－エチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノ－プロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（４－アミノ－ブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（４－アミノ－フェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノ－プロピル）ポリジフェニルシロキサン等のシリコーンジアミン
　これらのジアミンは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　次に、ポリイミド前駆体の製造方法について述べる。本実施の形態に係るポリイミド前駆体の製造方法は、公知の方法を含め、ポリイミド前駆体を製造可能な方法が全て適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。
　このような反応において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール、安息香酸エチル、及び、安息香酸ブチルが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　上記溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが特に好ましい。
　この反応における反応原料の濃度としては、通常、２質量％～８０質量％、好ましくは５質量％～３０質量％である。
　反応させるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとのモル比としては、０．８～１．２の範囲内である。この範囲内の場合、分子量を上げることができ、伸度等にも優れる。モル比としては、０．９～１．１であることが好ましく、０．９２～１．０７であることがより好ましい。
　ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１０００以上１００００００以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、既知の数平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。重量平均分子量は１００００以上５０００００以下がより好ましく、２００００以上３０００００以下が最も好ましい。重量平均分子量が１０００以上１００００００以下であると樹脂組成物を用いて得られる樹脂層の強伸度が改善され、機械物性に優れる。さらに塗工等の加工の際に所望する膜厚にて滲み無く塗工できる。
　ポリイミド前駆体は、以下のような方法で得られる。まず反応原料を室温から８０℃で重縮合反応することにより、ポリアミド酸が製造される。
　また、ポリイミド前駆体のポリマー主鎖の末端は、モノアミン誘導体又はカルボン酸誘導体からなる末端封止剤で末端封止することも可能である。ポリイミドのポリマー主鎖の末端が封止されることで、末端官能基に由来する貯蔵安定性に優れる。
　モノアミン誘導体からなる末端封止剤としては、例えば、アニリン、ｏ－トルイジン、ｍ－トルイジン、ｐ－トルイジン、２，３－キシリジン、２，６－キシリジン、３，４－キシリジン、３，５－キシリジン、ｏ－クロロアニリン、ｍ－クロロアニリン、ｐ－クロロアニリン、ｏ－ブロモアニリン、ｍ－ブロモアニリン、ｐ－ブロモアニリン、ｏ－ニトロアニリン、ｐ－ニトロアニリン、ｍ－ニトロアニリン、ｏ－アミノ－フェノール、ｐ－アミノ－フェノール、ｍ－アミノ－フェノール、ｏ－アニシジン、ｍ－アニシジン、ｐ－アニシジン、ｏ－フェネチジン、ｍ－フェネチジン、ｐ－フェネチジン、ｏ－アミノ－ベンズアルデヒド、ｐ－アミノ－ベンズアルデヒド、ｍ－アミノ－ベンズアルデヒド、ｏ－アミノ－ベンズニトリル、ｐ－アミノ－ベンズニトリル、ｍ－アミノ－ベンズニトリル、２－アミノ－ビフェニル、３－アミノ－ビフェニル、４－アミノ－ビフェニル、２－アミノ－フェニルフェニルエーテル、３－アミノ－フェニルフェニルエーテル、４－アミノ－フェニルフェニルエーテル、２－アミノ－ベンゾフェノン、３－アミノ－ベンゾフェノン、４－アミノ－ベンゾフェノン、２－アミノ－フェニルフェニルスルフィド、３－アミノ－フェニルフェニルスルフィド、４－アミノ－フェニルフェニルスルフィド、２－アミノ－フェニルフェニルスルホン、３－アミノ－フェニルフェニルスルホン、４－アミノ－フェニルフェニルスルホン、α－ナフチルアミン、β－ナフチルアミン、１－アミノ－２－ナフトール、５－アミノ－１－ナフトール、２－アミノ－１－ナフトール、４－アミノ－１－ナフトール、５－アミノ－２－ナフトール、７－アミノ－２－ナフトール、８－アミノ－１－ナフトール、８－アミノ－２－ナフトール、１－アミノ－アントラセン、２－アミノ－アントラセン、９－アミノ－アントラセン等の芳香族モノアミンが挙げられる。これらの中でも、アニリンの誘導体を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　カルボン酸誘導体からなる末端封止剤としては、主に無水カルボン酸誘導体が挙げられる。
　無水カルボン酸誘導体としては、例えば、無水フタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３－ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４－ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３－ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４－ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３－ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４－ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３－ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４－ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２－ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８－ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２－アントラセンジカルボン酸無水物、２，３－アントラセンジカルボン酸無水物、及び、１，９－アントラセンジカルボン酸無水物等の芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸無水物の中でも、無水フタル酸を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　得られたポリイミド前駆体溶液は、脱溶媒することなく、そのまま用いてもよく、さらに必要な溶媒、添加剤等を配合して本実施の形態に係る樹脂組成物として用いてもよい。
（ｂ）シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤
　本実施の形態に係るシリコーン系界面活性剤は、非極性部位としてシロキサン構造を有しているものであれば特に限定されないが、非極性部位として分子内に２以上１０００以下のＳｉ－Ｏ結合を有し、極性部位として分子内に１以上１００以下のポリエーテル基、水酸基、カルボキシル基、又はスルホ基を有するシリコーン系界面活性剤であることが好ましい。
　ポリイミド又はポリイミド前駆体との極性の違いを発現するために、非極性部位である１分子内のＳｉ－Ｏ結合の数は、好ましくは２以上である。ポリイミド又はポリイミド前駆体との均一な膜形成性の観点から、非極性部位である１分子内のＳｉ－Ｏ結合の数は、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以下である。
　無機基板との親和性の観点から、極性部位である１分子内のポリエーテル基、水酸基、カルボキシル基、又はスルホ基の数は、好ましくは１以上である。耐熱性の観点から、極性部位である１分子内のポリエーテル基、水酸基、カルボキシル基、又はスルホ基の数は、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下、さらに好ましくは５０以下である。
　添加するシリコーン系界面活性剤の分子量の最大値は、ワニスの溶媒乾燥及びキュア工程での加熱により、シリコーン系界面活性剤が、ポリイミド樹脂層と無機基板との界面へ集まって、ポリイミド樹脂層の無機基板に対する良好な剥離性が得られる大きさに調整される。故に、シリコーン系界面活性剤の分子量は、２００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましい。また、添加するシリコーン系界面活性剤の分子量の最小値は、ワニスの溶媒乾燥及びキュア工程での加熱により、シリコーン系界面活性剤が揮発せずポリイミド樹脂層内に留まって、ポリイミド樹脂層の無機基板に対する良好な剥離性が得られる大きさに調整される。故に、シリコーン系界面活性剤の分子量は、５０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。
　また、本実施の形態に係るフッ素系界面活性剤は、非極性部位としてＣ－Ｆ基結合構造を有しているものであれば特に限定されないが、非極性部位として分子内に３以上１００以下のＣ－Ｆ基結合を有し、極性部位として分子内に１以上１００以下のポリエーテル基、水酸基、カルボキシル基、又はスルホ基を有するフッ素系界面活性剤である。
　ポリイミド又はポリイミド前駆体との極性の違いを発現するために、非極性部位である１分子内のＣ－Ｆ結合の数は、好ましくは３以上である。ポリイミド又はポリイミド前駆体との均一な膜形成性の観点から、非極性部位である１分子内のＣ－Ｆ結合の数は、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下、さらに好ましくは５０以下である。
　無機基板との親和性の観点から、極性部位である１分子内のポリエーテル基、水酸基、カルボキシル基、又はスルホ基の数は、好ましくは１以上である。耐熱性の観点から、極性部位である１分子内のポリエーテル基、水酸基、カルボキシル基、又はスルホ基の数は、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下、さらに好ましくは５０以下である。
　添加するフッ素系界面活性剤の分子量の最大値は、ワニスの溶媒乾燥及びキュア工程での加熱により、フッ素系界面活性剤がポリイミド樹脂層と無機基板との界面へ集まって、ポリイミド樹脂層の無機基板に対する良好な剥離性が得られる大きさに調整される。故に、フッ素系界面活性剤の分子量は、１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましい。また添加するフッ素系界面活性剤の分子量の最小値は、ワニスの溶媒乾燥及びキュア工程での加熱により、フッ素系界面活性剤が揮発せずポリイミド樹脂層内に留まって、ポリイミド樹脂層の無機基板に対する良好な剥離性が得られる大きさに調整される。故に、フッ素系界面活性剤の分子量は、５０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。
　シリコーン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン（ＰＯＥ・ＰＯＰ）変性オルガノポリシロキサン、ＰＯＥソルビタン変性オルガノポリシロキサン、ＰＯＥグリセリル変性オルガノポリシロキサン等の親水基で変性されたオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
　具体例として、ＤＢＥ‐７１２、ＤＢＥ‐８２１（アヅマックス社製）、ＫＦ‐６０１５、ＫＦ‐６０１６、ＫＦ‐６０１７、ＫＦ‐６０２８（信越化学工業社製）、ＡＢＩＬ‐ＥＭ９７（ゴールドシュミット社製）、ポリフローＫＬ‐１００、ポリフローＫＬ‐４０１、ポリフローＫＬ‐４０２、ポリフローＫＬ‐７００（共栄社化学製）等を挙げることができる。
　フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等のアニオン性フッ素系界面活性剤や、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素化アルキルエステル等の非イオン性フッ素系界面活性剤等を挙げることができる。
　具体例として、ＬＥ－６０４、ＬＥ－６０５、ＬＩＮＣ－１５１－ＥＰＡ（共栄社化学社製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、１７２、１７３（ＤＩＣ社製）、フロラード（登録商標）ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ（登録商標）７１０、サーフロン（登録商標）Ｓ－３８２、ＳＣ－１０１、１０２、１０３、１０４、１０５（旭硝子社製）等を挙げることができる。
　本実施の形態の樹脂組成物に添加される（ｂ）成分の添加量は、ガラス基板からのポリイミド樹脂層の剥離性の観点から、ポリイミド又はポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．００１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．０１質量部以上である。一方で、ガラス基板に対するポリイミド樹脂層の密着性、ポリイミドの耐熱性の観点から、上記添加量は１０質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以下である。上記添加量が１０質量部以下であることで、デバイスの製造工程において、アウトガスの発生によるデバイスの汚染を防止できる。
　本実施の形態における、（ｂ）成分の添加量は、液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ－ＭＳ）によって測定することができる。
（ｃ）アルコキシシラン化合物
　本実施の形態に係るアルコキシシラン化合物は、アミノ基、カルバメート基、カルボキシル基、アリール基、酸無水物基、アミド基及び重合性環状エーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物であれば特に限定されない。これらの官能基を有することで、ポリアミック酸又はポリイミドとの相溶性が向上し、芳香族スタッキングやイミドの分子間相互作用、ポリアミック酸又はポリイミド中のアミノ基又は酸無水物基との反応によるポリイミド樹脂層のガラス基板への密着性が向上する。
　本実施の形態に係るアルコキシシラン化合物は、カルバメート基、カルボキシル基、アミド基及びアリール基の群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが、ポリイミド樹脂層のガラス基板からの剥離性が良好になる観点から好ましい。
　本実施の形態に係るアルコキシシラン化合物は、具体的には下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物である。
　　　　　　　　　Ｒ１Ｒ２ ａＳｉ（Ｒ３）３－ａ　　　　　・・・（Ｉ）
｛式中、Ｒ１は、炭素原子数が１～２０の直鎖状、分岐鎖状、又は環状の有機基中にアミノ基、カルバメート基、カルボキシル基、アリール基、酸無水物基、アミド基及び重合性環状エーテル基の群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基であり、Ｒ２は、光重合性不飽和二重結合基若しくは重合性環状エーテル結合基を含む炭素原子数が２～２０の基、炭素原子数が６～２０のアリール基、炭素原子数が２～２０のアルキルアリール基、メルカプト基若しくはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数が１～２０のアルキル基、炭素原子数が５～２０のシクロアルキル基、又はカルボキシル基若しくはジカルボン酸無水物基を含む炭素原子数が４～２０の基であり、Ｒ３は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基から成る群より選ばれる少なくとも１種の一価の有機基、水酸基、又は塩素（Ｃｌ）であり、そしてａは０又は１の整数である。｝
　ここで、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物とは、Ｒ１の炭素原子数が１～２０の直鎖状、分岐鎖状、又は環状の有機基中にアミノ基を有するアルコキシシラン化合物である。例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　カルバメート基を有するアルコキシシラン化合物とは、Ｒ１の炭素原子数が１～２０の直鎖状、分岐鎖状、又は環状の有機基中にカルバメート基を有するアルコキシシラン化合物である。例えば、（３－トリメトキシシリルプロピル）－ｔ－ブチルカルバメート、及び、（３－トリエトキシシリルプロピル）－ｔ－ブチルカルバメートが挙げられる。
　酸無水物基を有するアルコキシシラン化合物とは、Ｒ１の炭素原子数が１～２０の直鎖状、分岐鎖状、又は環状の有機基中に、ジカルボン酸無水物基を有するアルコキシシラン化合物である。
　Ｒ１として好ましい有機基としては、例えば、コハク酸無水物基（Ｒ１－１）、シクロヘキサンジカルボン酸無水物基（Ｒ１－２）、４－メチル－シクロヘキサンジカルボン酸無水物基（Ｒ１－３）、５－メチル－シクロヘキサンジカルボン酸無水物基（Ｒ１－４）、ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物基（Ｒ１－５）、７－オキサ－ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物基（Ｒ１－６）、及び、フタル酸無水物基（Ｒ１－７）が挙げられる。
　カルボキシル基を有するアルコキシシラン化合物とは、Ｒ１の炭素原子数が１～２０の直鎖状、分岐鎖状、又は環状の有機基中に、カルボキシル基を含有するアルコキシシラン化合物である。
　Ｒ１として好ましい有機基としては、例えば、コハク酸基、又はそのハーフエステル基（Ｒ１－８）、シクロヘキサンジカルボン酸基、又はそのハーフエステル基（Ｒ１－９）、４－メチル－シクロヘキサンジカルボン酸基、又はそのハーフエステル基（Ｒ１－１０）、５－メチル－シクロヘキサンジカルボン酸基、又はそのハーフエステル基（Ｒ１－１１）、ビシクロヘプタンジカルボン酸基、又はそのハーフエステル基（Ｒ１－１２）、７－オキサ－ビシクロヘプタンジカルボン酸基、又はそのハーフエステル基（Ｒ１－１３）、フタル酸基、又はそのハーフエステル基（Ｒ１－１４）が挙げられる。
　アリール基を有するアルコキシシラン化合物とは、Ｒ１の炭素原子数が１～２０の直鎖状、分岐鎖状、又は環状の有機基中に、炭素原子数が６～２０の芳香族環を１つ以上有するアルコキシシラン化合物である。例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、及び、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩が挙げられる。
　アミド基を有するアルコキシシラン化合物とは、一般式（Ｉ）におけるＲ１が、炭素原子数が１～２０の直鎖状、分岐鎖状、又は環状の有機基中に、アミド基を有するアルコキシシラン化合物である。
　上記アミド基を有するアルコキシシラン化合物は、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物とカルボン酸、酸クロライド、ジカルボン酸無水物、又はテトラカルボン酸無水物との反応、若しくはカルボキシル基、酸クロライド基、又は酸無水物基を有するアルコキシシラン化合物とアミンとの反応によって得られる。
　この中でも、反応の容易性と得られる反応物の純度の観点から、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物と、ジカルボン酸無水物又はテトラカルボン酸無水物との反応によって得られる、若しくは酸無水物基を有するアルコキシシラン化合物と、アミンとの反応によって得られる、アミド基を有するアルコキシシラン化合物であることが好ましい。
　アミノ基を有するアルコキシシラン化合物と酸無水物を反応させる場合、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物としては、先述した化合物が挙げられる。ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４－メチル－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５－メチル－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、７－オキサビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、アジピン酸無水物、無水フタル酸、（３－トリメトキシシリルプロピル）コハク酸無水物、（３－トリエトキシシリルプロピル）コハク酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。また、テトラカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’－オキシジフタル酸二無水物、及び、４，４’－オキシジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　酸無水物基を有するアルコキシシラン化合物とアミンを反応させる場合、酸無水物基を有するアルコキシシラン化合物としては、先述した化合物が挙げられる。アミンとしては、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、２エチルヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、１－アミノオクタデカン、アニリン、ベンジルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、２－アミノトルエン、３－アミノトルエン、４－アミノトルエン、２，４－ジメチルアニリン、２，３－ジメチルアニリン、２，５－ジメチルアニリン、２，６－ジメチルアニリン、３，４－ジメチルアニリン、３，５－ジメチルアニリン、２，４，５－トリメチルアニリン、２，４，６－トリメチルアニリン、２，３，４，５－テトラメチルアニリン、２，３，５，６－テトラメチルアニリン、２，３，４，６－テトラメチルアニリン、２－エチル－３－ヘキシルアニリン、２－エチル－４－ヘキシルアニリン、２－エチル－５－ヘキシルアニリン、２－エチル－６－ヘキシルアニリン、３－エチル－４－ヘキシルアニリン、３－エチル－５－ヘキシルアニリン、３－エチル－２－ヘキシルアニリン、４－エチル－２－ヘキシルアニリン、５－エチル－２－ヘキシルアニリン、６－エチル－２－ヘキシルアニリン、４－エチル－３－ヘキシルアニリン、５－エチル－３－ヘキシルアニリン、１，２－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、２－アミノベンジルアミン、３－アミノベンジルアミン、４－アミノベンジルアミン、２－（４－アミノフェニル）エチルアミン、２－（３－アミノフェニル）エチルアミン、２－（２－アミノフェニル）エチルアミン、２，３－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、３，４－ジアミノトルエン、２，３－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，６－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，６－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、４，５－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、３，４－ジメチル－ｏ－フェニレンジアミン、３，５－ジメチル－ｏ－フェニレンジアミン、３，６－ジメチル－ｏ－フェニレンジアミン、１，３－ジアミノ－２，４，６－トリメチルベンゼン、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン、２，４，５，６－テトラメチル－１，３－フェニレンジアミン、３，４，５，６－テトラメチル－１，２－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエン、２，３－ジアミノ－４，５－ジエチルトルエン、２，４－ジアミノ－４，６－ジエチルトルエン、２，３－ジアミノ－５，６－ジエチルトルエン、２，４－ジアミノ－３，６－ジエチルトルエン、２，５－ジアミノ－３，４－ジエチルトルエン、２，５－ジアミノ－３，６－ジエチルトルエン、２，５－ジアミノ－４，６－ジエチルトルエン、２，３－ジアミノ－４，５－ジエチルトルエン、２，３－ジアミノ－４，６－ジエチルトルエン、２，３－ジアミノ－４，５，６－トリエチルトルエン、２，４－ジアミノ－３，５，６－トリエチルトルエン、２，５－ジアミノ－３，４，６－トリエチルトルエン、２－メトキシアニリン、３－メトキシアニリン、４－メトキシアニリン、２－メトキシ－３－メチルアニリン、２－メトキシ－４－メチルアニリン、２－メトキシ－５－メチルアニリン、２－メトキシ－６－メチルアニリン、３－メトキシ－２－メチルアニリン、３－メトキシ－４－メチルアニリン、３－メトキシ－５－メチルアニリン、３－メトキシ－６－メチルアニリン、４－メトキシ－２－メチルアニリン、４－メトキシ－３－メチルアニリン、２－エトキシアニリン、３－エトキシアニリン、４－エトキシアニリン、４－メトキシ－５－メチルアニリン、４－メトキシ－６－メチルアニリン、２－メトキシ－３－エチルアニリン、２－メトキシ－４－エチルアニリン、２－メトキシ－５－エチルアニリン、２－メトキシ－６－エチルアニリン、３－メトキシ－２－エチルアニリン、３－メトキシ－４－エチルアニリン、３－メトキシ－５－エチルアニリン、３－メトキシ－６－エチルアニリン、４－メトキシ－２－エチルアニリン、４－メトキシ－３－エチルアニリン、２－メトキシ－３，４，５－トリメチルアニリン、３－メトキシ－２，４，５－トリメチルアニリン、及び、４－メトキシ－２，３，５－トリメチルアニリンが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合性環状エーテル基を有するアルコキシシラン化合物とは、Ｒ１の炭素原子数が１～２０の直鎖状、分岐鎖状、又は環状の有機基中に、グリシジル基やエポキシシクロヘキシル基のような、反応性がある環状エーテル基を有するアルコキシシラン化合物である。例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）トリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルジエトキシシランを挙げることができる。
　上記と合わせて添加可能なアルコキシシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ｔ－ブチルジメチルクロロシラン、トリ－ｉ－プロピルクロロシラン等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施の形態の樹脂組成物に添加される（ｃ）成分の添加量は、ガラス基板からのポリイミド樹脂層の密着性の観点から、ポリイミド又はポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．００１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．０１質量部以上である。一方で、ガラス基板からのポリイミド樹脂層の剥離性、ポリイミドの耐熱性の観点から、上記添加量は９質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以下である。
　本実施の形態における、（ｃ）成分の添加量は、液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ－ＭＳ）によって測定することができる。
（ｄ）溶媒
　本実施の形態の樹脂組成物は、溶媒に溶解し、ワニス状の樹脂組成物としての形態をとっても良い。ここで用いられる溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル－１，３－ブチレングリコールアセテート、１，３－ブチレングリコール－３－モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
　この中で、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、具体的にはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。特に好ましくは、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）である。
　このような溶媒の使用量は、得られる膜厚によって異なり、ポリイミド又はポリイミド前駆体１００質量部に対し、１０質量部～１００００質量部の範囲で用いられる。
　本実施の形態の樹脂組成物及びポリイミド樹脂層において、上記した成分以外のものを含んでいてもよいが、他の添加成分は、ポリイミド樹脂と無機基板との１８０°ピール強度に影響を与えない程度の添加量とされ、良好な密着性と剥離性とを両立できるように調整される。
　次に、本実施の形態の積層体について説明する。本実施の形態の積層体は、上述のワニス状の、イミド化処理により５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミドとなるポリイミド前駆体組成物を、無機基板上に塗工し、熱処理を施してポリイミド前駆体をポリイミド化してポリイミド樹脂層を形成する方法、又は５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド組成物を、無機基板上に塗工し、熱処理を施して溶媒を除去する方法により得られる。
　ここで、無機基板としては、デバイス形成工程で位置合わせを行う点から透明であることが好ましく、ガラス基板が特に好ましい。ガラス基板としては、無アルカリガラス基板、ソーダ石灰ガラス基板、石英ガラス基板等が使用されているが、多くの半導体製造工程で無アルカリガラス基板が使用されており、無機基板としては無アルカリガラス基板が好ましい。
　また、無機基板としては、ポリイミド組成物膜との密着性及び剥離性を制御するために、予め無機基板の表面にカップリング剤を処理したものを含む。
　また、本実施の形態の積層体を製造する方法は、公知の方法で無機基板の上に本実施の形態の樹脂組成物を展開し、熱処理することで可能となる。
　展開方法としては、例えば、スピンコート、スリットコート及びブレードコートの公知の塗工方法が挙げられる。また、熱処理は樹脂組成物を無機基板に展開後に、主として脱溶媒を目的として３００℃以下の温度で１分間～３００分間熱処理し、さらに窒素等の不活性雰囲気下で３００℃～５５０℃の温度で１分間～３００分間熱処理しポリイミド前駆体をポリイミド化させる。
　本実施の形態の積層体は、本実施の形態の樹脂組成物を熱処理させることにより優れた耐熱性、寸法安定性、無機基板への耐熱密着性を示すので、フレキシブルデバイスのデバイス形成の際の基板として適用できる。特に低温ポリシリコン薄型半導体や酸化物半導体を形成する際の熱エージング工程やエキシマレーザー工程等の不活性雰囲気化における３００℃を超える工程、より具体的には、３００℃～５００℃においても積層体からポリイミド樹脂層は剥離せず良好にデバイスを形成できる。さらにデバイス形成後に、ポリイミド樹脂層とガラス界面に切り込みを入れ剥がす方法やレーザーにて積層体の樹脂接着層を除去する方法、空気下等で熱処理する方法等により、積層体から容易にデバイスを形成したポリイミド樹脂層を剥離できる。なお「樹脂接着層」とは、樹脂接着用の無機基板表面に設けられた無機層又は有機層であり、本実施の形態においては、樹脂接着層はあってもよいし無くてもよい。
　本実施の形態によれば、ポリイミド樹脂層を無機基板からきれいに剥がすことができ、ポリイミド樹脂層の剥離面に欠陥等がない状態で形成できる。
　次に、本実施の形態に係る樹脂組成物を、低温ポリシリコン、酸化物半導体ＴＦＴ駆動型の有機ＥＬフレキシブルディスプレイの製造に使用した場合について説明する。
　図１～図７は、本実施の形態に係る樹脂組成物を使用したフレキシブルディスプレイの製造工程を示す断面模式図である。
　まず、図１Ａに示すように、例えば、無アルカリガラス基板からなる第１基板１１を用意する。次に、図１Ｂに示すように、第１基板１１の表面に、上述の本実施の形態のイミド化処理により５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミドとなるポリイミド前駆体樹脂組成物を塗工し、次いで、熱処理によりポリイミド化する方法、又は５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド樹脂組成物を塗工し、次いで、熱処理により溶媒を除去する方法により第１ポリイミド樹脂層１２を形成する。
　次いで、図２に示すように、第１基板１１の第１ポリイミド樹脂層１２の上部に、第１バリア層１０１を形成する。
　さらに、図２に示すように、第１バリア層１０１上に、半導体層１０２、ゲート絶縁膜１０３、ゲート電極１０４、層間絶縁膜１０５、コンタクトホール１０６、ソース・ドレイン電極１０７ａ、１０７ｂを順次形成し、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）１０８を形成する。
　ここで、半導体層１０２はポリシリコンで形成される。半導体層１０２は、まず、アモルファスシリコンを形成し、これを結晶化させてポリシリコンに変化させることにより形成される。このような結晶化方法としては、例えば、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）、ＳＰＣ（Ｓｏｌｉｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｚａｔｉｏｎ）、ＥＬＡ（Ｅｘｃｉｍｅｒ　Ｌａｓｅｒ　Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）、ＭＩＣ（Ｍｅｔａｌ　Ｉｎｄｕｃｅｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）、ＭＩＬＣ（Ｍｅｔａｌ　Ｉｎｄｕｃｅｄ　Ｌａｔｅｒａｌ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）及びＳＬＳ（Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ　Ｌａｔｅｒａｌ　Ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）が挙げられる。
　次いで、ＴＦＴ１０８の上部にディスプレイ素子が形成される。図３に示すように、まず、ソース・ドレイン電極１０７ａ、１０７ｂの上部には、平坦化層１０９を形成する。次に、ＴＦＴ１０８の上部に、有機発光素子（ＯＬＥＤ）を形成するために、まず、ソース・ドレイン電極１０７ａ、１０７ｂの一電極１０７ｂにコンタクトホール１１０を形成して第１電極１１１と電気的に連結する。第１電極１１１は、後で有機発光素子に備えられる電極のうち、一電極として機能する。
　次いで、図４に示すように、第１電極１１１上にその少なくとも一部が露出するように絶縁性物質でパターニングされた画素定義膜１１２を形成する。次いで、第１電極１１１の露出された部分に発光層を含む中間層１１３を形成する。この中間層１１３を中心に、第１電極１１１に対向する第２電極１１４を形成する。これにより、有機発光素子（ＯＬＥＤ）（図６中２１０）が得られる。
　次いで、上述の有機発光素子を封止する。図５に示す封止部材２０１を別途に製造し、封止部材２０１を有機発光素子の上部に結合した後、封止部材２０１の第２基板２０２を分離する。
　封止部材２０１は、図５に示すように、例えば無アルカリガラス基板からなる第２基板２０２の一主面に、第２ポリイミド樹脂層２０３を形成し、さらに第２ポリイミド樹脂層２０３の表面に、第２バリア層２０４を形成して得られる。ここで、第２ポリイミド樹脂層２０３は、本実施の形態の樹脂組成物を用いて形成することができる。次いで、図６に示すように、有機発光素子２１０の上部に封止部材２０１を配置した後、これらを貼合する。
　最後に、酸素存在下、図６に示す状態で、例えば空気雰囲気下で３００℃～３５０℃で熱処理を施す。これにより、第１ポリイミド樹脂層１２と接する第１基板１１を剥離すると共に、第２ポリイミド樹脂層２０３と接する第２基板２０２を剥離することができる。この結果、図７に示すようなフレキシブルディスプレイ１００が得られる。
　以上説明したフレキシブルディスプレイ１００の製造方法において、本実施の形態の樹脂組成物を用いることにより、以下のような効果を奏する。
　まず、ポリイミド前駆体をポリイミド化して形成される第１ポリイミド樹脂層１２は、５％熱分解温度が３５０℃以上であるので、フレキシブルディスプレイ１００の製造で必要な、例えば３５０℃を超える熱処理工程に耐え得る耐熱性を有している。具体的には、上記の半導体層１０２でのポリシリコン化等の工程に耐え得る。
　アミノ基、カルバメート基、カルボキシル基、アリール基、酸無水物基、アミド基及び重合性環状エーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物は、これらの基を有しないアルコキシシラン化合物と比較してポリイミドと相互作用し、樹脂組成物を加熱した際に揮発しにくく、４００℃以上でのイミド化・配向の際に有効にポリイミド樹脂層に取り込まれることから無機基板に対してポリイミド樹脂層は、所望の厚みにて保持され、長時間の熱処理の際に良好な耐熱密着性（長期密着性）を発現する。この結果、半導体層１０２を形成するときに、アモルファスシリコン層をまず形成し、これを結晶化させるために、上記ＲＴＡ、ＳＰＣ、ＭＩＣ、ＭＩＬ又はＳＬＳ等を採用したときに、第１基板１１及び第１ポリイミド樹脂層１２からなる積層体の温度が、３５０℃～５００℃に達し、且つ、ポリシリコン化が完了するまで、６分～５時間放置される。しかしながら、本実施の形態の樹脂組成物を使用することで、第１ポリイミド樹脂層１２は長期密着性に優れているため、ポリシリコン化の最中に第１ポリイミド樹脂層１２が第１基板１１から剥離する等の不具合が発生するのを抑止できる。
　また、ポリイミドを形成する際の熱処理にてアルコキシシラン化合物がポリイミド中に導入されるため、例えば、不活性雰囲気下での４００℃を超える耐熱密着性（初期密着性）を発現する。これにより、上記フレキシブルディスプレイ１００の製造において、外観異常の発生を抑制するという効果がある。
　また本実施の形態の樹脂組成物及びポリイミド樹脂層は、シリコーン界面活性剤又はフッ素系界面活性剤を有するものである。これにより、無機基板に対する剥離性を向上させることができる。
　このように本実施の形態では、ポリイミド又はポリイミド前駆体にシリコーン界面活性剤又はフッ素系界面活性剤を添加するとともに、所定の官能基を有するアルコキシシラン化合物を添加していることで、ポリイミド樹脂層としたときに無機基板に対する良好な密着性及び剥離性を備える樹脂組成物及びそれを用いた積層体を形成することができる。
　以上の説明では、ポリシリコン半導体駆動型フレキシブルディスプレイを例に挙げて説明したが、本実施の形態に係るフレキシブルデバイスの製造方法は、例えばＩＧＺＯのような金属酸化物半導体駆動型フレキシブルデバイスにも適用することができる。
　また、本実施の形態の方法をもってポリイミド樹脂層を剥離したガラス基板は、ポリイミドの容易な剥離性により、ガラス基板上からポリイミド樹脂層をすべて剥離することができる。故に、ガラス基板表面に対し酸素プラズマや酸、アルカリ溶液による容易なガラス基板洗浄工程を通すことで、使用したガラス基板のリサイクルをすることが可能である。
　次に、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリイミドと、特定の化合物とを含有してなるフレキシブルデバイス用基板とすることで、膜厚ばらつきを小さくでき、さらに前記フレキシブルデバイス用基板を用いてデバイスにしたときに良好な動作応答性を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
　本発明におけるフレキシブルデバイス用基板は、可撓性を有する例えば薄いフィルム状をなすものであり、フレキシブルなメモリ、センサ、ＲＦ‐ＩＤ等のフレキシブルデバイスに用いられる。代表的にはフレキシブルディスプレイに用いられる。
　このように薄いフィルム状のフレキシブルデバイス用基板を用いて、安定したデバイス動作を得るには、デバイスの各機能層の形成面となるフレキシブルデバイス用基板の表面の平坦性が高いことが重要であり、そのためにはフレキシブルデバイス用基板の膜厚ばらつきを小さくしなければならない。また、当然のことながら、フレキシブルデバイス用基板は良好な可撓性を有することが必要とされ、良好な可撓性を得るためにフレキシブルデバイス用基板を構成する組成とともに厚みも重要な要素とされる。
　可撓性を有するフレキシブルデバイス用基板は、例えば、ロール・ツー・ロール工程に運ばれて、デバイス形成プロセスに供される。したがって一般的には、フレキシブルデバイス用基板はデバイスの各機能層を備えたフレキシブルデバイスの状態にて市場に出回るが、フレキシブルデバイス用基板単独で市場に出回ることもある。
　以下、本発明の一実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
＜フレキシブルデバイス用基板＞
　本実施の形態のフレキシブルデバイス用基板は、（α）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド、（β）下記一般式（１）で表される化学構造及び／又は下記一般式（２）で表される化学構造を有する化合物、（γ）下記一般式（３）で表される化学構造、水酸基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群のうち１種以上を有する化合物、（δ）下記一般式（４）で表される化学構造を有する化合物を含有する。
　ここで下記には、一般式（１）で表されるシリコーン系界面活性剤の非極性部位が示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　また下記には、一般式（２）で表されるフッ素系界面活性剤の非極性部位が示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　また下記には、一般式（３）で表されるシリコーン系、フッ素系界面活性剤の極性部位の一態様が示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　また下記には、一般式（４）で表される３官能アルコキシシランの加水分解縮合物基が示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　以下、本実施の形態のフレキシブルデバイス用基板を構成する各材料について説明する。
＜ポリイミド＞
　本実施の形態で用いられるポリイミドは、５％熱分解温度が３５０℃以上のものである。このようなポリイミドは、典型的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応することにより得られるポリイミド前駆体を加熱処理などによりイミド化することによって得られる。
　ここで使用するポリイミド前駆体は、耐熱性、機械強度の点から、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び、３，３’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種を全テトラカルボン酸二無水物の８０ｍｏｌ％以上として、且つ、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ベンジジン、４，４’－（又は３，４’－、３，３’－、２，４’－）ジアミノ－ジフェニルエーテル、５－アミノ－２－（ｐ－アミノ－フェニル）ベンゾキサゾール、６－アミノ－２－（ｐ－アミノ－フェニル）ベンゾキサゾール、及び、５－アミノ－２－（ｍ－アミノ－フェニル）ベンゾキサゾール６－アミノ－２－（ｍ－アミノ－フェニル）ベンゾオキサゾールからなる群から選択される少なくとも１種を全ジアミンの８０ｍｏｌ％以上として反応させて得られるポリイミド又はポリアミック酸であることが好ましい。
　透明性、耐熱性の観点から、ポリイミド又はポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物として、フッ素基含有芳香族酸二無水物、脂環式酸二無水物、含硫黄酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種、又はジアミンとして、フッ素基含有芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、含硫黄ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種を反応させて得られるポリイミド又はポリアミック酸であることが好ましい。
　フッ素基含有芳香族酸二無水物としては、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（４－（３，４－ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、及び、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物等が挙げられる。
　脂環式酸二無水物としては、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　含硫黄酸二無水物としては、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物等が挙げられる。
　フッ素基含有芳香族ジアミンとしては、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（４－アミノ－フェニル）プロパン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－２，４－ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノ－３，５－ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノ－フェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－フェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
　脂環式ジアミンとしては、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、４，４´－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４´－ジアミノジシクロヘキシルプロパン、２，３－ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５－ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，７－ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３－ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。
　含硫黄ジアミンとしては、４，４’－（又は３，４’－、３，３’－、２，４’－）ジアミノ－ジフェニルスルフォン、４，４’－（又は３，４’－、３，３’－、２，４’－）ジアミノ－ジフェニルスルフィド、４，４’－ジ（４－アミノ－フェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’－ジ（３－アミノ－フェノキシ）フェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－ジフェニルスルホン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノ－ビフェニル－６，６’－ジスルホン、ビス（３－アミノ－フェニル）スルフィド、ビス（４－アミノ－フェニル）スルフィド、ビス（３－アミノ－フェニル）スルホキシド、ビス（４－アミノ－フェニル）スルホキシド、ビス（３－アミノ－フェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－フェニル）スルホン等が挙げられる。
　他の使用できるテトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独又は２種以上を混合しても用いてもよい。
　さらに、テトラカルボン酸二無水物としては、本実施の形態の効果を奏する範囲で従来公知の他のテトラカルボン酸二無水物を用いることもできる。
　他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２－ビス（４－（４－アミノ－フェノキシ）フェニル）プロパン、１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボン酸－１，４－フェニレンエステル、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、及び、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　他に使用できるジアミンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
　３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノ－ビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノ－ビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノ－ビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノ－ビフェニル、１，４－シクロヘキシルジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノ－ナフタレン、３，３’－ジメトキシベンジジン、４，４’－（又は３，４’－、３，３’－、２，４’－）ジアミノ－ジフェニルメタン、４，４’－（又は３，４’－、３，３’－、２，４’－）ジアミノ－ジフェニルエーテル、４，４’－ベンゾフェノンジアミン、３，３’－ベンゾフェノンジアミン、４，４’－ビス（４－アミノ－７フェノキシ）ビフェニル、１，４－ビス（４－アミノ－フェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－フェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－フェノキシ）フェニル］プロパン、３，３－ジメチル－４，４’－ジアミノ－ジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノ－ジフェニルメタン、２，２’－ビス（４－アミノ－フェニル）プロパン、５，５’－メチレン－ビス－（アントラニル酸）、３，５－ジアミノ－安息香酸、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノ－ビフェニル等の芳香族ジアミン
　２，６－ジアミノ－ピリジン、２，４－ジアミノ－ピリジン、２，４－ジアミノ－ｓ－トリアジン、２，７－ジアミノ－ベンゾフラン、２，７－ジアミノ－カルバゾール、３，７－ジアミノ－フェノチアジン、２，５－ジアミノ－１，３，４－チアジアゾール、２，４－ジアミノ－６－フェニル－ｓ－トリアジン等の複素環式ジアミン
　トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２－ジメチルプロピレンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン３，３’－ジアミノ－ビフェニル－４，４’－ジオール、３，３’－ジアミノ－ビフェニル－４，４’－ジオール、４，３’－ジアミノ－ビフェニル－３，４’－ジオール、４，４’－ジアミノ－ビフェニル－３，３’，５，５’－テトラオール、３，３’－ジアミノ－ビフェニル－４，４’，５，５’－テトラオール、３，３’－ジアミノ－ベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－ベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－ジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－ジフェニルエーテル、１，３－ビス（３－アミノ－フェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－フェノキシ）ベンゼン、ビス（３－（３－アミノ－フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４－（４－アミノ－フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３－ビス（３－（３－アミノ－フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－（４－アミノ－フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３－（３－（３－アミノ－フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４－（４－（４－アミノ－フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３－ビス（３－（３－（３－アミノ－フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－（４－（４－アミノ－フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（３－アミノ－フェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－フェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス［４－（３－アミノ－フェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－フェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノ－フェノキシ）フェニル］ブタン等のジアミン
　α，ω－ビス（２－アミノ－エチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノ－プロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（４－アミノ－ブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（４－アミノ－フェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノ－プロピル）ポリジフェニルシロキサン等のシリコーンジアミン
　これらのジアミンは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。上記のポリイミド前駆体の製造方法は、公知の方法を含め、ポリイミド前駆体を製造可能な方法が全て適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。
　このような反応において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール、安息香酸エチル、及び、安息香酸ブチルが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　上記溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが特に好ましい。
　この反応における反応原料の濃度としては、通常、２質量％～８０質量％、好ましくは５質量％～３０質量％である。
　反応させるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとのモル比としては、０．８～１．２の範囲内である。この範囲内の場合、分子量を上げることができ、伸度等にも優れる。モル比としては、０．９～１．１であることが好ましく、０．９２～１．０７であることがより好ましい。
　ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１０００以上１００００００以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、既知の数平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。重量平均分子量は１００００以上５０００００以下がより好ましく、２００００以上３０００００以下が最も好ましい。重量平均分子量が１０００以上１００００００以下であると樹脂組成物を用いて得られる樹脂層の強伸度が改善され、機械物性に優れる。さらに塗工等の加工の際に所望する膜厚にて滲み無く塗工できる。
　ポリイミド前駆体は、以下のような方法で得られる。まず反応原料を室温から８０℃で重縮合反応することにより、ポリアミド酸が製造される。
　また、ポリイミド前駆体のポリマー主鎖の末端は、モノアミン誘導体又はカルボン酸誘導体からなる末端封止剤で末端封止することも可能である。ポリイミドのポリマー主鎖の末端が封止されることで、末端官能基に由来する貯蔵安定性に優れる。
　モノアミン誘導体からなる末端封止剤としては、例えば、アニリン、ｏ－トルイジン、ｍ－トルイジン、ｐ－トルイジン、２，３－キシリジン、２，６－キシリジン、３，４－キシリジン、３，５－キシリジン、ｏ－クロロアニリン、ｍ－クロロアニリン、ｐ－クロロアニリン、ｏ－ブロモアニリン、ｍ－ブロモアニリン、ｐ－ブロモアニリン、ｏ－ニトロアニリン、ｐ－ニトロアニリン、ｍ－ニトロアニリン、ｏ－アミノ－フェノール、ｐ－アミノ－フェノール、ｍ－アミノ－フェノール、ｏ－アニシジン、ｍ－アニシジン、ｐ－アニシジン、ｏ－フェネチジン、ｍ－フェネチジン、ｐ－フェネチジン、ｏ－アミノ－ベンズアルデヒド、ｐ－アミノ－ベンズアルデヒド、ｍ－アミノ－ベンズアルデヒド、ｏ－アミノ－ベンズニトリル、ｐ－アミノ－ベンズニトリル、ｍ－アミノ－ベンズニトリル、２－アミノ－ビフェニル，３－アミノ－ビフェニル、４－アミノ－ビフェニル、２－アミノ－フェニルフェニルエーテル、３－アミノ－フェニルフェニルエーテル，４－アミノ－フェニルフェニルエーテル、２－アミノ－ベンゾフェノン、３－アミノ－ベンゾフェノン、４－アミノ－ベンゾフェノン、２－アミノ－フェニルフェニルスルフィド、３－アミノ－フェニルフェニルスルフィド、４－アミノ－フェニルフェニルスルフィド、２－アミノ－フェニルフェニルスルホン、３－アミノ－フェニルフェニルスルホン、４－アミノ－フェニルフェニルスルホン、α－ナフチルアミン、β－ナフチルアミン、１－アミノ－２－ナフトール、５－アミノ－１－ナフトール、２－アミノ－１－ナフトール、４－アミノ－１－ナフトール、５－アミノ－２－ナフトール、７－アミノ－２－ナフトール、８－アミノ－１－ナフトール、８－アミノ－２－ナフトール、１－アミノ－アントラセン、２－アミノ－アントラセン、９－アミノ－アントラセン等の芳香族モノアミンが挙げられる。これらの中でも、アニリンの誘導体を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　カルボン酸誘導体からなる末端封止剤としては、主に無水カルボン酸誘導体が挙げられる。
　無水カルボン酸誘導体としては、例えば、無水フタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３－ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４－ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３－ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４－ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３－ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４－ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３－ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４－ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２－ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８－ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２－アントラセンジカルボン酸無水物、２，３－アントラセンジカルボン酸無水物、及び、１，９－アントラセンジカルボン酸無水物等の芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸無水物の中でも、無水フタル酸を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　得られたポリイミド前駆体溶液は、脱溶媒することなく、そのまま用いてもよく、さらに必要な溶媒、添加剤等を配合して本実施の形態に係る樹脂組成物として用いてもよい。そして、後述するように、この樹脂組成物を、無機基板の表面に塗布して、所定の熱処理等を施してポリイミド樹脂層を形成し、無機基板から剥離することで、ポリイミド樹脂層からなるフレキシブルデバイス用基板を得ることができる。このフレキシブルデバイス用基板には、上記のポリイミド又はポリイミド前駆体に対して所定の熱処理が施された状態の、５％熱分解温度が３５０℃以上であるポリイミドが含まれている。
＜一般式（１）で表される化学構造を有する化合物＞
　一般式（１）で表される化学構造を有する化合物は、２官能シリコーン化合物に由来する化合物である。この化合物の例としては、ジメチルシロキサンに代表されるシリコーンオイルやその変性物、あるいはジメチルシロキサンに親水性基が結合したシリコーン系界面活性剤が挙げられる。この化合物は、一般式（１）の構造をその分子中に有していればよく、側鎖又は末端に前記の親水性基が結合していてもよい。
　この化合物をフレキシブルデバイス用基板に含有させるには、前記のポリイミド前駆体とともにこの化合物を溶媒に溶解し、加熱によって溶媒を除去するのが簡便である。
　一般式（１）の化学構造を有していれば、フレキシブルデバイス用基板の中で、この化合物は熱によって反応、分解していてもよい。この化合物を含む場合、表面張力を制御することができ、フレキシブルデバイス用基板の表面粗さを小さくすることができる。
＜一般式（２）で表される化学構造を有する化合物＞
　一般式（２）で表される化学構造を有する化合物は、フッ素化炭化水素に由来する化合物である。この化合物として代表的なものはフッ素系界面活性剤で、具体的にはパーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等のアニオン性フッ素系界面活性剤や、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素化アルキルエステル等の非イオン性フッ素系界面活性剤等を挙げることができる。一般式（２）で表される化合物としては、フッ素化炭化水素に由来する構造を有していればよいので、上記のフッ素系界面活性剤そのものを用いてもよいし、フッ素系界面活性剤の親水性基を除去したものを用いてもよい。
　この化合物をフレキシブルデバイス用基板に含有させるには、前記のポリイミド前駆体とともにこの化合物を溶媒に溶解し、加熱によって溶媒を除去するのが簡便である。
　一般式（２）の化学構造を有していれば、フレキシブルデバイス用基板の中で、この化合物は熱によって反応、分解していてもよい。この化合物を含む場合、表面張力を制御することができ、フレキシブルデバイス用基板の表面粗さを小さくすることができる。
＜一般式（３）で表される化学構造、水酸基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群のうち１種以上を有する化合物＞
　一般式（３）で表される化学構造、水酸基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群のうち１種以上を有する化合物は、界面活性剤に由来する化合物である。この化合物として代表的なものはシリコーン系、フッ素系界面活性剤で、この化合物の例としては、ジメチルシロキサンに親水性基が結合したシリコーン系界面活性剤、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等のアニオン性フッ素系界面活性剤や、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素化アルキルエステル等の非イオン性フッ素系界面活性剤等を挙げることができる。一般式（３）で表される化合物としては、界面活性剤の親水性基を有していればよいので、上記のシリコーン系、フッ素系界面活性剤そのものを用いてもよいし、これらの界面活性剤から疎水性基を除去したものを用いてもよい。
　この化合物をフレキシブルデバイス用基板に含有させるには、前記のポリイミド前駆体とともにこの化合物を溶媒に溶解し、加熱によって溶媒を除去するのが簡便である。
　一般式（３）の化学構造を有していれば、フレキシブルデバイス用基板の中で、この化合物は熱によって反応、分解していてもよい。この化合物を含む場合、表面張力を制御することができ、フレキシブルデバイス用基板の表面粗さを小さくすることができる。
＜一般式（４）で表される化学構造を有する化合物＞
　一般式（４）で表される化学構造を有する化合物は、３官能シリコーン化合物に由来する化合物である。この化合物の例としては、３官能アルコキシシランの加水分解縮合物が挙げられる。この化合物を得るのに用いる３官能アルコキシシランとしては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。この化合物をフレキシブルデバイス用基板に含有させるには、前述の一般式（１）で表される化合物と同様、前記のポリイミド前駆体とともにこの化合物を溶媒に溶解し、加熱によって溶媒を除去するのが簡便である。
　一般式（４）の化学構造を有していれば、フレキシブルデバイス用基板の中で、この化合物は熱によって反応、分解していてもよい。この化合物を含む場合、フレキシブルデバイス用基板の膜厚ばらつきを小さくすることができる。この理由は定かではないが、３官能シリコーン化合物に由来する化合物が加熱により表面に偏析し表面張力が減少することで、上記効果を発現すると推定される。
　本実施の形態のフレキシブルデバイス用基板に含まれる（β）成分の添加量は、膜厚均一性及び可撓性の観点から（α）のポリイミド１００質量部に対し、０．０００１質量部～９質量部であることが好ましく、より好ましくは、０．００１質量部～５質量部である。また、本実施の形態のフレキシブルデバイス用基板に含まれる（γ）成分の添加量は、膜厚均一性及び可撓性の観点から（α）のポリイミド１００質量部に対し、０．０００１質量部～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは、０．０００１質量部～５質量部である。
＜フレキシブルデバイス＞
　本実施の形態のフレキシブルデバイスの種類は特に限定されないが、代表的なものは有機ＥＬフレキシブルディスプレイである。以下低温ポリシリコン、酸化物半導体ＴＦＴ駆動型の有機ＥＬフレキシブルディスプレイの製造に使用した場合について説明する。
　図１～図７は、本実施の形態に係る樹脂組成物を使用したフレキシブルディスプレイの製造工程を示す断面模式図である。
　まず、図１Ａに示すように、例えば、無アルカリガラス基板からなる第１基板１１を用意する。次に、図１Ｂに示すように、第１基板１１の表面上に、上述の本実施の形態のイミド化処理により５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミドとなるポリイミド前駆体樹脂組成物を塗工し、次いで、熱処理によりポリイミド化する方法、又は５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド樹脂組成物を塗工し、次いで、熱処理により溶媒を除去する方法により第１ポリイミド樹脂層１２を形成する。
　次いで、図２に示すように、第１基板１１の第１ポリイミド樹脂層１２の上部に、第１バリア層１０１を形成する。
　さらに、図２に示すように、第１バリア層１０１上に、半導体層１０２、ゲート絶縁膜１０３、ゲート電極１０４、層間絶縁膜１０５、コンタクトホール１０６、ソース・ドレイン電極１０７ａ、１０７ｂを順次形成し、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）１０８を形成する。
　ここで、半導体層１０２はポリシリコンで形成される。半導体層１０２は、まず、アモルファスシリコンを形成し、これを結晶化させてポリシリコンに変化させることにより行われる。このような結晶化方法としては、例えば、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）、ＳＰＣ（Ｓｏｌｉｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｚａｔｉｏｎ）、ＥＬＡ（Ｅｘｃｉｍｅｒ　Ｌａｓｅｒ　Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）、ＭＩＣ（Ｍｅｔａｌ　Ｉｎｄｕｃｅｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）、ＭＩＬＣ（Ｍｅｔａｌ　Ｉｎｄｕｃｅｄ　Ｌａｔｅｒａｌ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）及びＳＬＳ（Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ　Ｌａｔｅｒａｌ　Ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）が挙げられる。
　次いで、ＴＦＴ１０８の上部にディスプレイ素子が形成される。図３に示すように、まず、ソース・ドレイン電極１０７ａ、１０７ｂの上部には、平坦化層１０９を形成する。次に、ＴＦＴ１０８の上部に、有機発光素子（ＯＬＥＤ）を形成するために、まず、ソース・ドレイン電極１０７ａ、１０７ｂの一電極１０７ｂにコンタクトホール１１０を形成して第１電極１１１と電気的に連結する。第１電極１１１は、後で有機発光素子に備えられる電極のうち、一電極として機能する。
　次いで、図４に示すように、第１電極１１１上にその少なくとも一部を露出するように絶縁性物質でパターニングされた画素定義膜１１２を形成する。次いで、第１電極１１１の露出された部分に発光層を含む中間層１１３を形成する。この中間層１１３を中心に、第１電極１１１に対向する第２電極１１４を形成する。これにより、有機発光素子（ＯＬＥＤ）（図６中２１０）が得られる。
　次いで、上述の有機発光素子を封止する。図５に示す封止部材２０１を別途に製造し、封止部材２０１を有機発光素子の上部に結合した後、封止部材２０１の第２基板２０２を分離する。
　封止部材２０１は、図５に示すように、例えば無アルカリガラス基板からなる第２基板２０２の一主面に、第２ポリイミド樹脂層２０３を形成し、さらに第２ポリイミド樹脂層２０３の表面に、第２バリア層２０４を形成して得られる。ここで、第２ポリイミド樹脂層２０３は、本実施の形態の樹脂組成物を用いて形成することができる。次いで、図６に示すように、有機発光素子２１０の上部に封止部材２０１を配置した後、これらを貼合する。
　最後に、酸素存在下、図６に示す状態で、例えば空気雰囲気下で３００℃～３５０℃で熱処理を施す。これにより、第１ポリイミド樹脂層１２からの第１基板１１を剥離すると共に、第２ポリイミド樹脂層２０３からの第２基板２０２を剥離することができる。この結果、図７に示すようなフレキシブルディスプレイ１００が得られる。
　第１ポリイミド樹脂層１２及び第２ポリイミド樹脂層２０３がそれぞれ、フレキシブルデバイス用基板に該当する。フレキシブルデバイス用基板は、可撓性を有する薄いフィルム状の絶縁基板である。
　基板とは、一般的に、その表面に機能層を形成可能な基材や支持部材を指すが、デバイスの表面に貼り合わせて被覆機能や保護機能を持たせた可撓性の板状物を含む。
　また本実施の形態におけるフレキシブルデバイスは、（α）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド、（β）上記の一般式（１）で表される化学構造及び／又は上記の一般式（２）で表される化学構造を有する化合物、（γ）上記の一般式（３）で表される化学構造、水酸基、カルボキシル基、スルホ基からなる群のうち１種以上を有する化合物、（δ）上記の一般式（４）で表される化学構造を有する化合物を含有するポリイミド樹脂層を含む構成とすることができ、ポリイミド樹脂層は、基板を構成していなくてもよい。
　上記の構成では、ポリイミド樹脂層は、フレキシブルデバイスの表面に現れる層である場合のみならず、フレキシブルデバイス中に存在する層であってもよい。
　以上説明した本実施の形態のフレキシブルデバイス用基板は、以下のような効果を奏する。すなわち本実施の形態では、フレキシブルデバイス用基板の膜厚ばらつきを小さくすることができる。膜厚を例えば光学式膜厚計で測定することができる。
　本実施の形態のフレキシブルデバイス用基板の厚さは、５μｍ～２００μｍであることが好ましい。特に１０μｍ～３０μｍであることが好ましい。５μｍ以上であれば機械強度に優れ、２００μｍ以下であれば屈曲性、軽量性に優れる。
　本実施の形態では、上記の薄い厚さ寸法に対して基板の膜厚ばらつきを５０ｎｍ以下（幅１０ｃｍに対する膜厚ばらつき）に抑えることができる。
　また本実施の形態のフレキシブルデバイス用基板を用いて製造されたフレキシブルデバイス、あるいは可撓性のポリイミド樹脂層を有するフレキシブルデバイスでは、電気特性等の特性評価において、良好な面内均一性を示すことができる。これは、フレキシブルデバイス用基板の膜厚ばらつきが小さく、基板表面の平面化度が高いため、基板表面に形成される、デバイスを構成する各層を面内に均一に形成できるからである。
　また理由は定かでないが、フレキシブルデバイス用基板の可撓性を向上させることができ、フレキシブルデバイスを大きく曲げても損傷しにくく耐久性に優れるフレキシブルデバイスを製造できる。
　以下、実施例に従って本実施の形態を詳細に説明する。但し、本実施の形態は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
［合成例１］
（ポリアミック酸ワニスＰ－１の合成）
　５００ｍｌ三口セパラブルフラスコに窒素導入管を取り付けた。窒素下、オイルバス３０℃で、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２７０．０ｇ、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２１．９４ｇを入れ、均一に分散するまで攪拌した。さらに、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）８．０６ｇを少しずつ添加した後、オイルバス８０℃で４時間加熱して、ポリアミック酸ワニスＰ－１を得た。重量平均分子量は２７万であった。
［合成例２］
（ポリアミック酸ワニスＰ－２の合成）
　５００ｍｌ三口セパラブルフラスコに窒素導入管を取り付けた。窒素下、オイルバス３０℃で、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２７０．０ｇ、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）２２．１４ｇを入れ、均一に分散するまで攪拌した。さらに、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）２２．８６ｇを少しずつ添加した後、オイルバス８０℃で４時間加熱して、ポリアミック酸ワニスＰ－２を得た。重量平均分子量は２０万であった。
［合成例３］
（ポリイミドワニスＰ－３の合成）
　５００ｍｌ三口セパラブルフラスコに窒素導入管、ディーンスターク装置を取り付けた。窒素下、オイルバス３０℃で、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１８５．０ｇ、トルエン１００．０ｇ、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）７．３８ｇを入れ、均一に分散するまで攪拌した。さらに、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）７．６２ｇを少しずつ添加した後、オイルバス１２０℃で４時間加熱した。その後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１００．０ｇを入れ、オイルバス１２０℃で加熱することでトルエンを除去し、ポリイミドワニスＰ－３を得た。重量平均分子量は１５万であった。
［合成例４］
（ポリアミック酸ワニスＰ－４の合成）
　５００ｍｌ三口セパラブルフラスコに窒素導入管を取り付けた。窒素下、オイルバス３０℃で、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２５５．０ｇ、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１６．８４ｇを入れ、均一に分散するまで攪拌した。さらに、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦ－ＢＡＰＰ）２８．１６ｇを少しずつ添加した後、オイルバス８０℃で４時間加熱して、ポリアミック酸ワニスＰ－４を得た。重量平均分子量は１８万であった。
［合成例５］
（ポリアミック酸ワニスＰ－５の合成）
　５００ｍｌ三口セパラブルフラスコに窒素導入管を取り付けた。窒素下、オイルバス３０℃で、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２５５．０ｇ、２，２－ビス（３，４－アンヒドロジカルボキシフェニル）－ヘキサフルオロプロパン（６ＦＤＡ）２６．１５ｇを入れ、均一に分散するまで攪拌した。さらに、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）１８．８５ｇを少しずつ添加した後、オイルバス８０℃で４時間加熱して、ポリアミック酸ワニスＰ－５を得た。重量平均分子量は１７万であった。
［合成例６］
（ポリアミック酸ワニスＰ－６の合成）
　５００ｍｌ三口セパラブルフラスコに窒素導入管を取り付けた。窒素下、オイルバス３０℃で、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２５５．０ｇ、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ－ＨＨ）１８．５３ｇを入れ、均一に分散するまで攪拌した。さらに、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）３１．４２ｇを少しずつ添加した後、オイルバス８０℃で４時間加熱して、ポリアミック酸ワニスＰ－６を得た。重量平均分子量は１９万であった。
［実施例１～２６及び比較例１～４］
（ポリアミック酸及びポリイミド組成物の調製）
　表１及び表２に示すように各種成分を調製、混合した。これを孔径２．５ミクロンのＰＴＦＥ製フィルターで加圧ろ過して、実施例１～２６及び比較例１～４のワニス状組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　ここで、使用した（Ｂ）シリコーン化合物又はフッ素化合物及び（Ｃ）アルコキシシラン化合物は、以下の通りである。なお比較例４に含まれるアルコキシシラン化合物は、メチルトリメトキシシランであり、アミド基、アミノ基、カルバメート基、カルボキシル基、アリール基、酸無水物基及び重合性環状エーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物に該当しない。
（Ｂ）シリコーン化合物又はフッ素化合物
　Ａ－１　　ＤＢＥ－７１２（アヅマックス社製）
　Ａ－２　　ＤＢＥ－８２１（アヅマックス社製）
　Ａ－３　　ポリフローＫＬ－１００（共栄社化学社製）
　Ａ－４　　ポリフローＫＬ－４０１（共栄社化学社製）
　Ａ－５　　ポリフローＫＬ－４０２（共栄社化学社製）
　Ａ－６　　ポリフローＫＬ７００（共栄社化学社製）
　Ａ－７　　ＬＥ－６０４（共栄社化学社製）
　Ａ－８　　ＬＥ－６０５（共栄社化学社製）
　Ａ－９　　ＬＩＮＣ－１５１－ＥＰＡ（共栄社化学社製）
（Ｃ）アルコキシシラン化合物
　Ｓ－１　　３－（トリエトキシシリルプロピル）無水コハク酸（ＧＥＬＥＳＴ社製）
　Ｓ－２　　３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥＬＥＳＴ社製）
　Ｓ－３　　３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＧＥＬＥＳＴ社製）
　Ｓ－４　　３－アミノプロピルトリエトキシシランと無水フタル酸との１：１反応物
　Ｓ－５　　３－アミノプロピルトリメトキシシランと無水フタル酸との１：１反応物
　Ｓ－６　　（３－トリエトキシシリルプロピル）－ｔ－ブチルカルバメート（ＧＥＬＥＳＴ社製）
　Ｓ－７　　３－アミノプロピルトリエトキシシランとフェニルイソシアネートとの１：１反応物
　Ｓ－８　　３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と３－アミノプロピルトリエトキシシランの１：２反応物
　Ｓ－９　　メチルトリメトキシシラン（ＧＥＬＥＳＴ社製）
［ポリイミド組成物の膜形成］
　実施例１～２６及び比較例１～４で得られたワニス状組成物を、表面をアルカリ洗浄法及びプラズマ洗浄法により洗浄した、１０ｃｍ角の無アルカリガラス基板上にバーコーターを用いてキュア後の膜厚が２０μｍとなるように塗工した。これらの塗膜を以下のキュア条件のいずれかによりキュアし、無アルカリガラス基板上に２０μｍ厚のポリイミド樹脂層を形成した。実施例１～２６及び比較例１～４について適用したキュア条件を表３、表４に示した。
　ワニス状組成物のキュア条件（すべて窒素雰囲気下で実施）
　　Ａ：　１４０℃×１ｈｒ＋２５０℃×１ｈｒ＋３５０℃×１ｈｒ
　　Ｂ：　１４０℃×１ｈｒ＋４５０℃×１ｈｒ
　　Ｃ：　１４０℃×１ｈｒ＋５００℃×１ｈｒ
　これらの実施例１～２６、比較例１～４で得られたポリイミド樹脂層のＴＧ／ＤＴＡ測定した結果、５％熱分解温度は４００℃より高かった。
［組成物の評価］
　実施例１～２６及び比較例１～４で得られたワニス状組成物より作られたポリイミド樹脂層について、以下の項目について評価し、結果を表３、表４に示した。
１．キュア後のポリイミド樹脂層の密着性（表３、表４中、キュア後密着性と記す）
　実施例１～２６及び比較例１～４で得られたワニス状組成物の、無アルカリガラス基板上に形成した、キュア後２０μｍ厚のポリイミド樹脂層において、無アルカリガラス基板とポリイミド樹脂層の密着性について、目視にて塗膜の状態を以下の基準で確認した。
　　◎　：　キュア後、ガラス基板上に均一な膜が形成できている。
　　×　：　キュア後、ガラス基板上にポリイミド樹脂層が部分的に浮いている、又は剥がれている箇所が１箇所以上ある。
２．無機膜形成後のポリイミド樹脂層の長期密着性（表３、表４中、長期密着性と記す）
　実施例１～２６及び比較例１～４で得られたワニス状組成物の、無アルカリガラス基板上に形成した、キュア後２０μｍ厚のポリイミド樹脂層上に、真空蒸着装置にて、厚みが５０ｎｍとなるように二酸化珪素膜を蒸着した。このサンプルを３５０℃×４ｈｒ、窒素雰囲気下で加熱した後の無アルカリガラス基板とポリイミド樹脂層の密着性について、目視にて塗膜の状態を以下の基準で確認した。
　　◎　：　キュア後、ガラス基板上に均一なポリイミド樹脂層が形成できている。
　　×　：　キュア後、ガラス基板上にポリイミド樹脂層が部分的に浮いている、又は剥がれている箇所が１箇所以上ある。
３．光透過性評価（表３、表４中、透明性と記す）
　実施例１～２６及び比較例１～４で得られたワニス状組成物の、ガラス基板上に塗膜した、キュア後２０μｍ厚のポリイミド樹脂層を、分光光度計ＵＶ－１６００ＰＣ（島津社製）を用い、８００ｎｍ～３００ｎｍの光透過率を測定し、５５０ｎｍの光透過率を確認した。この際、リファレンス部には、塗膜のない無アルカリガラス基板を置いた。
４．１８０°ピール強度評価（表３、表４中、１８０°ピール強度と記す）
　実施例１～２６及び比較例１～４で得られたワニス状組成物の、ガラス基板上に塗膜した、キュア後２０μｍ厚のポリイミド樹脂層を、長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍに切り出し、幅１０ｍｍの中央部の幅１．０ｍｍをテープにてマスキングした。その後、温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨの環境下２４時間以上調湿し、同環境下で、テープにてマスキングした幅１．０ｍｍのポリイミド樹脂層をガラス基板から剥離角度１８０°、剥離速度を５０ｍｍ／分としてその応力を測定した。
５．ガラス基板からのポリイミド樹脂層の剥離性評価（表３、表４中、剥離性と記す）
　実施例１～２６及び比較例１～４で得られたワニス状組成物の、２０ｃｍ角ガラス基板上に形成した、キュア後（キュア条件：Ａ、Ｂ、Ｃ）２０μｍ厚みのポリイミド樹脂層において、ポリイミド樹脂層の４辺の端から２ｃｍ部分にカッターナイフにて切り込みを入れ、１辺が１６ｃｍの四角形の切り込みを有するポリイミド樹脂層のサンプルを作製した。このサンプルの端部にポリイミドテープをつけ、ポリイミドテープを引き上げることで、ガラス基板からサンプルを剥離した。その際、以下の基準で剥離のしやすさを判断した。
　　◎　：　ガラス基板に密着したポリイミド樹脂層が容易に剥離できる。
　　○　：　ガラス基板に密着したポリイミド樹脂層が密着しており、剥離の際、ひっかかりがあるものの、ポリイミド樹脂層が破れず剥離できる。
　　×　：　ガラス基板にポリイミド樹脂層が密着していない、又はポリイミド樹脂層が密着して剥がれず、膜が破れてしまう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表３、表４から分かるように、（ａ）ポリイミド又はポリイミド前駆体と、（ｂ）シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤と、（ｃ）アミノ基、カルバメート基、カルボキシル基、アリール基、酸無水物基、アミド基及び重合性環状エーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物とを含む樹脂組成物は、比較例１～４のような組成物と比して、キュア後の無機基板に対する樹脂組成物の膜密着性及び長期密着性を保持しながら、無機基板上に形成したポリイミド樹脂層の剥離性が良好となった（実施例１～実施例２６）。
　また、（ｃ）成分がカルバメート基、カルボキシル基、アミド基及びアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物を選択することで、無機基板からのポリイミド樹脂層の剥離性がより良好となった。
　これらの結果から、実施例１～２６に係る樹脂組成物は、フレキシブルデバイスの基板として、そして積層体はフレキシブルデバイス製造用の基板として好適に利用できることが分かる。
［実施例２７］
　（Ａ）ポリアミック酸として合成例１で示したＰ－１、（Ｂ）シリコーン化合物としてＤＢＥ－７１２（アヅマックス社製）、（Ｃ）アルコキシシラン化合物として３－アミノプロピルトリエトキシシランと無水フタル酸との１：１反応物、（Ｄ）溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を、１０．０：０．０５：０．０５：８９．９０の質量比で調合、混合した。これを孔径２．５ミクロンのＰＴＦＥ製フィルターで加圧ろ過して、ワニス状組成物を得た。
　表面をアルカリ洗浄法及びプラズマ洗浄法により洗浄した無アルカリガラス基板上にバーコーターを用いてキュア後の膜厚が２０μｍとなるように、ワニス状組成物を塗工した。そして得られた塗膜を、１４０℃×１ｈｒ＋２５０℃×１ｈｒ＋３５０℃×１ｈｒの条件でキュアした。
［実施例２８］
　（Ａ）ポリアミック酸として合成例１で示したＰ－１、（Ｂ）フッ素化合物としてＬＥ－６０５（共栄社化学社製）、（Ｃ）アルコキシシラン化合物として３－アミノプロピルトリエトキシシランと無水フタル酸との１：１反応物、（Ｄ）溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を、１０．０：０．０９：０．０１：８９．９０の質量比で調合、混合した。これを孔径２．５ミクロンのＰＴＦＥ製フィルターで加圧ろ過して、ワニス状組成物を得た。
　表面をアルカリ洗浄法及びプラズマ洗浄法により洗浄した無アルカリガラス基板上にバーコーターを用いてキュア後の膜厚が２０μｍとなるように、ワニス状組成物を塗工した。そして得られた塗膜を、１４０℃×１ｈｒ＋２５０℃×１ｈｒ＋３５０℃×１ｈｒの条件でキュアした。
［比較例５］
　（Ａ）ポリアミック酸として合成例１で示したＰ－１、（Ｂ）シリコーン化合物としてＤＢＥ－７１２（アヅマックス社製）、（Ｄ）溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を、１０．０：０．０５：８９．９５の質量比で調合、混合した。これを孔径２．５ミクロンのＰＴＦＥ製フィルターで加圧ろ過して、ワニス状組成物を得た。
　表面をアルカリ洗浄法及びプラズマ洗浄法により洗浄した無アルカリガラス基板上にバーコーターを用いてキュア後の膜厚が２０μｍとなるように、ワニス状組成物を塗工した。そして得られた塗膜を、１４０℃×１ｈｒ＋２５０℃×１ｈｒ＋３５０℃×１ｈｒの条件でキュアした。
［比較例６］
　（Ａ）ポリアミック酸として合成例１で示したＰ－１、（Ｂ）フッ素化合物としてＬＥ－６０５（共栄社化学社製）、（Ｄ）溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を、１０．０：０．０９：８９．９１の比で調合、混合した。これを孔径２．５ミクロンのＰＴＦＥ製フィルターで加圧ろ過して、ワニス状組成物を得た。
　表面をアルカリ洗浄法及びプラズマ洗浄法により洗浄した無アルカリガラス基板上にバーコーターを用いてキュア後の膜厚が２０μｍとなるように、ワニス状組成物を塗工した。そして得られた塗膜を、１４０℃×１ｈｒ＋２５０℃×１ｈｒ＋３５０℃×１ｈｒの条件でキュアした。
［比較例７］
　（Ａ）ポリアミック酸として合成例１で示したＰ－１、（Ｃ）アルコキシシラン化合物として３－アミノプロピルトリエトキシシランと無水フタル酸との１：１反応物、（Ｄ）溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を、１０．０：０．０５：８９．９５の質量比で調合、混合した。これを孔径２．５ミクロンのＰＴＦＥ製フィルターで加圧ろ過して、ワニス状組成物を得た。
　表面をアルカリ洗浄法及びプラズマ洗浄法により洗浄した無アルカリガラス基板上にバーコーターを用いてキュア後の膜厚が２０μｍとなるように、ワニス状組成物を塗工した。そして得られた塗膜を、１４０℃×１ｈｒ＋２５０℃×１ｈｒ＋３５０℃×１ｈｒの条件でキュアした。
［組成物（フレキシブルデバイス用基板）の構造解析］
　実施例２７、２８及び比較例５～７にて、無アルカリガラス基板上に塗工・キュアされた組成物からなるフレキシブルデバイス用基板の構造解析をＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて実施した。ＴＯＦ－ＳＩＭＳの測定条件を下記に示す。
［解析方法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）］
　各試料を５ｍｍ四方にカットして、測定面が上になるようにセットし、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定に供した。まず、表面の汚染を除去するために、下記条件でスパッタクリーニングを行った。スパッタ時間は、Ｓｉ強度が一定になるまでとした。
＜スパッタクリーニング条件＞
（測定条件）
　　　使用機器　　　　：ｎａｎｏＴＯＦ（アルバック・ファイ社製）
　　　一次イオン　　　：Ｂｉ３ ＋＋
　　　加速電圧　　　　：３０ｋＶ
　　　イオン電流　　　：約０．４７ｎＡ（ＤＣとして）
　　　分析面積　　　　：２００μｍ×２００μｍ
　　　分析時間　　　　：６ｓｅｃ
　　　検出イオン　　　：正イオン
　　　中和　　　　　　：電子銃使用（必要に応じて＋Ａｒモノマー使用）
（スパッタ条件）
　　　スパッタイオン　：Ａｒ２５００ ＋
　　　加速電圧　　　　：２０ｋＶ
　　　イオン電流　　　：約５ｎＡ
　　　スパッタ面積　　：６００μｍ×６００μｍ
　　　スパッタ時間　　：３０ｓｅｃ
　　　中和　　　　　　：電子銃使用
　表面汚染を除去した後、下記測定条件で測定を実施した。
＜分析条件＞
（測定条件）
　　　使用機器　　　　：ｎａｎｏＴＯＦ（アルバック・ファイ社製）
　　　一次イオン　　　：Ｂｉ３ ＋＋
　　　加速電圧　　　　：３０ｋＶ
　　　イオン電流　　　：約０．４７ｎＡ（ＤＣとして）
　　　分析面積　　　　：２００μｍ×２００μｍ
　　　分析時間　　　　：１５ｍｉｎ
　　　検出イオン　　　：正イオン
　　　中和　　　　　　：電子銃使用（必要に応じて＋Ａｒモノマー使用）
　図９に、実施例２７、比較例５、比較例７におけるＴＯＦ－ＳＩＭＳのｍ／ｚ＝７８．７－７９．３の結果を示す。縦軸はＴｏｔａｌ　Ｃｏｕｎｔｓ（０．０００５　ａｍｕ）を示している。実施例２７及び比較例７では、ｍ／ｚ＝７８．９８～７９．００の間に、アルコキシシラン化合物に特徴的なピーク（ＳｉＯ３Ｈ３）を検出することができた。
　得られた解析結果を、以下の基準で判断した。結果を表５に示す
　　○：（Ｃ）アルコキシシラン化合物に特徴的なピークを有する。
　　×：（Ｃ）アルコキシシラン化合物に特徴的なピークを有さない。
　図１０に、実施例２７、比較例５、比較例７におけるＴＯＦ－ＳＩＭＳのｍ／ｚ＝５８．４－５９．５の結果を示す。縦軸はＴｏｔａｌ　Ｃｏｕｎｔｓ（０．０００９　ａｍｕ）を示している。なお記載されていないが、図１０の横軸の右端が５９．５を示している。また、図１１に、実施例２７、比較例５、比較例７におけるＴＯＦ－ＳＩＭＳのｍ／ｚ＝４４．５－４５．５の結果を示す。縦軸はＴｏｔａｌ　Ｃｏｕｎｔｓ（０．０００８　ａｍｕ）を示している。なお記載されていないが、図１１の横軸の左端が４４．５を、右端が４５．５を示している。実施例２７及び比較例５では、界面活性剤のシリコーン部位に特徴的なピーク（ＳｉＯＣＨ３）（図１０に示すｍ／ｚ＝５８．９９付近）及び、親水性基に特徴的なピーク（Ｃ２Ｈ５Ｏ）（図１１に示すｍ／ｚ＝４５．０３付近）を検出することができた。
　得られた解析結果を、以下の基準で判断した。結果を表５に示す。
　　○：（Ｂ）界面活性剤に特徴的なピークを有する。
　　×：（Ｂ）界面活性剤に特徴的なピークを有さない。
［フレキシブルデバイス用基板としての評価］
　実施例２７、２８及び比較例５～６で得られたフレキシブルデバイス用基板（可撓性を有するフィルム状である）の膜厚を光学式膜厚計で測定し、以下の基準で判断した。結果を表５に示す。
　　○：幅１０ｃｍの範囲で、膜厚ばらつきが５０ｎｍ以下
　　×：幅１０ｃｍの範囲で、膜厚ばらつきが５０ｎｍより大きい
　　－：測定不能
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
［実施例２９］
　実施例２７で得られた積層体をフレキシブルデバイス製造用の基板として、積層体上に第１バリア層を形成した。さらに第１バリア層上に、半導体層、ゲート絶縁膜、ゲート電極、層間絶縁膜、コンタクトホール、ソース・ドレイン電極を順次形成し、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成した。その後、無アルカリガラス基板からＴＦＴデバイスが剥離し、フレキシブルＴＦＴデバイスを得た。得られたフレキシブルＴＦＴデバイスの電流－電圧特性を評価し、良好な面内均一性を示すことを確認した。
［実施例３０］
　実施例２８で得られた積層体をフレキシブルデバイス製造用の基板として、積層体上に第１バリア層を形成した。さらに第１バリア層上に、半導体層、ゲート絶縁膜、ゲート電極、層間絶縁膜、コンタクトホール、ソース・ドレイン電極を順次形成し、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成した。その後、無アルカリガラス基板からＴＦＴデバイスを剥離し、フレキシブルＴＦＴデバイスを得た。得られたフレキシブルＴＦＴデバイスの電流－電圧特性を評価し、良好な面内均一性を示すことを確認した。
　なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。上記実施の形態において、添付図面に図示されている大きさや形状等については、これに限定されず、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更することが可能である。
　上記の実施の形態では、本実施の形態の樹脂組成物を、フレキシブルディスプレイの基板に用いた例を挙げて説明したが、これに限定されるものではない。本発明は、例えば、太陽電池の基板、フレキシブル配線板、フレキシブルメモリー等、その他のフレキシブルデバイスにも適用することができる。
　本発明は、例えば、フレキシブルデバイスの製造に、特に基板として利用することができ、例えば、フレキシブルディスプレイ及び太陽電池の製造に好適に利用することができる。
　本出願は、２０１２年１１月８日出願の日本特許出願特願２０１２－２４６４７３に基づく。この内容は全てここに含めておく。

Claims (26)

  1. 　（α）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド、（β）下記一般式（１）で表される化学構造及び／又は下記一般式（２）で表される化学構造を有する化合物、（γ）下記一般式（３）で表される化学構造、水酸基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群のうち１種以上を有する化合物、（δ）下記一般式（４）で表される化学構造を有する化合物を含有することを特徴とするフレキシブルデバイス用基板。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  2. 　請求項１記載のフレキシブルデバイス用基板上に半導体デバイスが形成されたことを特徴とするフレキシブルデバイス。
  3. 　前記半導体デバイスが薄膜トランジスタであることを特徴とする請求項２記載のフレキシブルデバイス。
  4. 　前記フレキシブルデバイスが、ポリシリコン半導体又は金属酸化物半導体駆動型フレキシブルディスプレイであることを特徴とする請求項２又は請求項３記載のフレキシブルデバイス。
  5. 　（α）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド、（β）下記一般式（１）で表される化学構造及び／又は下記一般式（２）で表される化学構造を有する化合物、（γ）下記一般式（３）で表される化学構造、水酸基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群のうち１種以上を有する化合物、（δ）下記一般式（４）で表される化学構造を有する化合物を含有するポリイミド樹脂層を含むことを特徴とするフレキシブルデバイス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  6. 　無機基板と、前記無機基板の表面上に設けられ、（ａ）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミドを含むポリイミド樹脂層と、を具備し、
    　前記ポリイミド樹脂層と前記無機基板との１８０°ピール強度が０．００４～０．２５０Ｎ／ｃｍであることを特徴とする積層体。
  7. 　前記ポリイミド樹脂層が、
    　（ｂ）シリコーン界面活性剤又はフッ素系界面活性剤、及び、
    　（ｃ）アミド基、アミノ基、カルバメート基、カルボキシル基、アリール基、酸無水物基及び重合性環状エーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物
    　をさらに含むことを特徴とする請求項６記載の積層体。
  8. 　前記無機基板が、ガラス基板であることを特徴とする請求項６又は請求項７記載の積層体。
  9. 　請求項６から請求項８のいずれかに記載の積層体上に半導体デバイスを形成する工程と、その後に無機基板から剥離する工程と、を含むことを特徴とするフレキシブルデバイスの製造方法。
  10. 　前記積層体を２５０℃以上に加熱する工程をさらに含むことを特徴とする請求項９記載のフレキシブルデバイスの製造方法。
  11. 　前記半導体デバイスが、薄膜トランジスタであることを特徴とする請求項９又は請求項１０記載のフレキシブルデバイスの製造方法。
  12. 　前記フレキシブルデバイスが、ポリシリコン半導体又は金属酸化物半導体駆動型フレキシブルディスプレイであることを特徴とする請求項９から請求項１１のいずれかに記載のフレキシブルデバイスの製造方法。
  13. 　（ａ）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド、又は、イミド化処理により５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミドとなるポリイミド前駆体と、
    　（ｂ）シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤と、
    　（ｃ）アミノ基、カルバメート基、カルボキシル基、アリール基、酸無水物基、アミド基及び重合性環状エーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物と、
    　を含むことを特徴とする樹脂組成物。
  14. 　前記（ｂ）成分が、非極性部位として分子内に２以上１０００以下のＳｉ－Ｏ結合を有し、極性部位として分子内に１以上１００以下のポリエーテル基、水酸基、カルボキシル基又はスルホ基を有するシリコーン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１３記載の樹脂組成物。
  15. 　前記（ｂ）成分が、非極性部位として分子内に３以上１００以下のＣ－Ｆ基結合を有し、極性部位として分子内に１以上１００以下のポリエーテル基、水酸基、カルボキシル基又はスルホ基を有するフッ素系界面活性剤であることを特徴とする請求項１３記載の樹脂組成物。
  16. 　前記（ｂ）成分を、前記（ａ）成分１００質量部に対して、０．００１質量部～１０質量部含むことを特徴とする請求項１３から請求項１５のいずれかに記載の樹脂組成物。
  17. 　前記（ｃ）成分が、カルバメート基、カルボキシル基、アミド基及びアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物であることを特徴とする請求項１３から請求項１６のいずれかに記載の樹脂組成物。
  18. 　前記（ｃ）成分を、前記（ａ）成分１００質量部に対して、０．００１質量部～９質量部含むことを特徴とする請求項１３から請求項１７のいずれかに記載の樹脂組成物。
  19. 　（ｄ）溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１３から請求項１８のいずれかに記載の樹脂組成物。
  20. 　前記（ｄ）成分が、非プロトン性極性溶媒であることを特徴とする請求項１９記載の樹脂組成物。
  21. 　請求項１９又は請求項２０記載の樹脂組成物を無機基板上に展開する工程と、
    　前記樹脂組成物からなるポリイミド樹脂層を形成し、前記無機基板及び前記ポリイミド樹脂層を具備する積層体を得る工程と、
    　を具備することを特徴とする積層体の製造方法。
  22. 　前記無機基板が、ガラス基板であることを特徴とする請求項２１記載の積層体の製造方法。
  23. 　請求項２１又は請求項２２記載の積層体の製造方法で得られた前記積層体上に半導体デバイスを形成する工程と、その後に前記無機基板から剥離する工程と、を含むことを特徴とするフレキシブルデバイスの製造方法。
  24. 　前記積層体を２５０℃以上に加熱する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２３記載のフレキシブルデバイスの製造方法。
  25. 　前記半導体デバイスが、薄膜トランジスタであることを特徴とする請求項２３又は請求項２４記載のフレキシブルデバイスの製造方法。
  26. 　前記フレキシブルデバイスが、ポリシリコン半導体又は金属酸化物半導体駆動型フレキシブルディスプレイであることを特徴とする請求項２３から請求項２５のいずれかに記載のフレキシブルデバイスの製造方法。
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