CN116457211B - 聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺膜和聚酰亚胺膜/基材层积体 - Google Patents

Abstract

提供一种能够制造热特性和/或耐热性优异且透明性也优异的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体组合物。聚酰亚胺前体组合物含有：聚酰亚胺前体，其中，重复单元由下述通式(I)所示的重复单元和通式(I)被进一步酰亚胺化的重复单元构成，酰亚胺化率超过0％且小于50％；以及溶剂。(通式I中，X₁的70摩尔％以上为式(1‑1)：所示的结构，Y₁的70摩尔％以上为式(D‑1)和/或(D‑2)所示的结构。)

Description

聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺膜和聚酰亚胺膜/基材层积体

技术领域

本发明涉及适合用于例如柔性器件的基板等电子器件用途的聚酰亚胺前体组合物、改善了各种特性的聚酰亚胺膜、和聚酰亚胺膜/基材层积体。除此以外，涉及使用上述组合物的柔性电子器件的制造方法。

背景技术

聚酰亚胺膜由于耐热性、耐化学药品性、机械强度、电学特性、尺寸稳定性等优异而广泛地用于电气/电子器件领域、半导体领域等领域中。另一方面，近年来，伴随着高度信息化社会的到来，正在推进光通信领域的光纤及光波导等、显示装置领域的液晶取向膜及滤色器用保护膜等光学材料的开发。特别是，在显示装置领域中，作为玻璃基板的替代物，正在积极地进行轻量且柔性优异的塑料基板的研究、以及能够弯曲或卷起的显示器的开发。

在液晶显示器或有机EL显示器等显示器中，形成用于驱动各像素的TFT等半导体元件。因此，对于基板而言要求耐热性及尺寸稳定性。聚酰亚胺膜由于耐热性、耐化学药品性、机械强度、电学特性、尺寸稳定性等优异而有望作为显示器用途的基板。

聚酰亚胺通常着色为黄褐色，因此在具备背光源的液晶显示器等透过型器件中的使用受限，但是，近年来，已开发出除了机械特性、热特性以外透明性也优异的聚酰亚胺膜，其作为显示器用途的基板的期望进一步提高(参见专利文献1～3)。

通常，柔性的膜难以维持平面性，因此难以在柔性的膜上均匀且精度良好地形成TFT等半导体元件、微细布线等。例如，专利文献4中记载了“一种作为显示器件或光接受器件的柔性器件的制造方法，其包括下述各工序：将特定的前体树脂组合物涂布到载体基板上并成膜，形成固体状的聚酰亚胺树脂膜的工序；在上述树脂膜上形成电路的工序；将表面形成有上述电路的固体状的树脂膜从上述载体基板剥离的工序”。

另外，在专利文献5中，作为制造柔性器件的方法，公开了下述方法，其包括：在玻璃基板上形成聚酰亚胺膜而得到的聚酰亚胺膜/玻璃基材层积体上形成器件所需要的元件和电路后，从玻璃基板侧照射激光，将玻璃基板剥离。

专利文献6公开了一种聚酰亚胺前体组合物，其含有四羧酸成分和二胺成分中的一者为具有脂环结构的化合物、且另一者包含来自具有芳香环的化合物的重复单元的聚酰亚胺前体组合物与咪唑化合物；以及使用该聚酰亚胺前体组合物来制造聚酰亚胺膜/玻璃基材层积体。由专利文献6的发明得到的聚酰亚胺膜的厚度方向相位差(延迟)小，机械特性也优异，进而透明性也优异。

另外，专利文献7中记载了一种由四羧酸和特定的二胺化合物得到的酰亚胺化率为30摩尔％以上90摩尔％以下的聚酰亚胺前体(参照权利要求1)。若使用该聚酰亚胺前体制造聚酰亚胺膜，则可得到即使不借助在聚膜(polyfilm)制造中经常实施的拉伸操作也能降低线性热膨胀系数的有利效果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/011590号公报

专利文献2：国际公开第2013/179727号公报

专利文献3：国际公开第2014/038715号公报

专利文献4：日本特开2010-202729号公报

专利文献5：国际公开第2018/221607号公报

专利文献6：国际公开第2015/080158号公报

专利文献7：国际公开第2014/067079号公报

发明内容

发明所要解决的课题

如上所述，专利文献7的发明能够制造具有优异特性的聚酰亚胺膜，希望热特性、耐热性、机械特性和透明性等各种特性均衡地进一步改善。

本发明是鉴于现有问题而进行的，其主要目的在于提供一种能够制造热特性和/或耐热性优异且透明性也优异的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体组合物。另外，本发明的一个方式的目的在于提供使用上述聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺膜和聚酰亚胺膜/基材层积体，进而，本发明的另一方式的目的在于提供使用上述聚酰亚胺前体组合物的柔性电子器件的制造方法和柔性电子器件。

用于解决课题的手段

本申请的主要公开事项归纳如下

1.一种聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，其含有：

聚酰亚胺前体，其中，重复单元由下述通式(I)所示的重复单元和通式(I)被进一步酰亚胺化的重复单元构成，酰亚胺化率超过0％且小于50％；以及

溶剂。

[化1]

(通式I中，X₁为4价脂肪族基团或芳香族基团，Y₁为2价脂肪族基团或芳香族基团，R₁和R₂各自独立地为氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为3～9的烷基甲硅烷基，其中，X₁的70摩尔％以上为式(1-1)：

[化2]

所示的结构，Y₁的70摩尔％以上为式(D-1)和/或(D-2)：

[化3]

所示的结构。)

2.如上述项1所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，由该聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺膜具有79％以上的透光率，所述透光率是在厚度10μm的膜的情况下的波长400nm的透光率。

3.如上述项1或2所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，由该聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺膜在厚度10μm的膜的情况下在150℃至250℃之间具有20ppm/K以下的线性热膨胀系数。

4.如上述项1～3中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，由该聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺具有500℃以上的5％失重温度。

5.如上述项1～4中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，由该聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺膜在厚度10μm的膜的情况下的断裂伸长率为10％以上。

6.如上述项1～5中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，X₁的90摩尔％以上为上述式(1-1)所示的结构。

7.一种聚酰亚胺膜，其由上述项1～6中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物得到。

8.一种聚酰亚胺膜/基材层积体，其特征在于，其具有：

由上述项1～6中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺膜；和

基材。

9.如上述项8所述的层积体，其中，上述基材为玻璃基板。

10.一种聚酰亚胺膜/基材层积体的制造方法，其具有：

(a)将上述项1～6中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物涂布至基材上的工序；和

(b)在上述基材上对上述聚酰亚胺前体进行加热处理，在上述基材上层积聚酰亚胺膜的工序。

11.如上述项10所述的制造方法，其中，上述基材为玻璃基板。

12.一种柔性电子器件的制造方法，其具有：

(a)将上述项1～6中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物涂布至基材上的工序；

(b)在上述基材上对上述聚酰亚胺前体进行加热处理，制造在上述基材上层积有聚酰亚胺膜的聚酰亚胺膜/基材层积体的工序；

(c)在上述层积体的聚酰亚胺膜上形成选自导电体层和半导体层中的至少1个层的工序；和

(d)将上述基材与上述聚酰亚胺膜剥离的工序。

13.如上述项12所述的制造方法，其中，上述基材为玻璃基板。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种聚酰亚胺前体组合物，其能够制造热特性(低线性热膨胀系数等)和/或耐热性(5％失重温度等)优异且透明性也优异的聚酰亚胺膜。根据本发明的聚酰亚胺前体组合物的实施方式，起到能够制造(i)低线性热膨胀系数等热特性和(ii)5％失重温度等耐热性中的至少一个特性以及透明性优异的聚酰亚胺膜的效果。

进而，根据本发明的一个方式，可以提供使用上述聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺膜和聚酰亚胺膜/基材层积体。进而，根据本发明的另一方式，可以提供使用上述聚酰亚胺前体组合物的柔性电子器件的制造方法和柔性电子器件。

具体实施方式

本申请中，“柔性(电子)器件”是指器件本身是柔性的，通常，在基板上形成半导体层(晶体管、二极管等作为元件)以完成器件。“柔性(电子)器件”区别于现有的在FPC(柔性印刷电路板)上搭载有IC芯片等“硬”半导体元件的例如COF(Chip On Film，覆晶薄膜)等器件。但是，为了操作或控制本申请的“柔性(电子)器件”，将IC芯片等“硬”半导体元件搭载于柔性基板上、或进行电连接、或熔合而使用，这没有任何问题。作为优选使用的柔性(电子)器件，可以举出液晶显示器、有机EL显示器、和电子纸等显示装置、太阳能电池、和CMOS等光接受器件。

以下，对本发明的聚酰亚胺前体组合物进行说明，之后，对柔性电子器件的制造方法进行说明。

<<聚酰亚胺前体组合物>>

用于形成聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体组合物含有聚酰亚胺前体和溶剂。聚酰亚胺前体溶解于溶剂中。

聚酰亚胺前体含有下述通式(I)所示的重复单元和通式(I)被进一步酰亚胺化的重复单元。

[化4]

(通式I中，X₁为4价脂肪族基团或芳香族基团，Y₁为2价脂肪族基团或芳香族基团，R₁和R₂各自独立地为氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为3～9的烷基甲硅烷基。)

通式(I)被进一步酰亚胺化的重复单元是指通式(I)中存在的2个酰胺键中的1个或2个转化为酰亚胺键的结构，具体而言，由下述通式(Ib)、(Ic)和(II)表示。

[化5]

[化6]

[化7]

酰亚胺化率是指通式(I)中的酰胺键转化为酰亚胺键的比例。因此，在聚酰亚胺前体中所有重复单元均为通式(I)的情况下，酰亚胺化率为0％，在重复单元全部为通式(Ib)和/或(Ic)的情况下，酰亚胺化率为50％，若重复单元全部为通式(II)，则酰亚胺化率为100％(即聚酰亚胺)。本申请发明中，酰亚胺化率超过0％且小于50％意味着除了通式(I)的结构以外，通式(Ib)、(Ic)和(II)中的一种以上以达到规定的酰亚胺化率的方式存在。

酰亚胺化率可以测定聚酰亚胺前体(溶液)的¹H-NMR谱，根据芳香族质子的峰(7～8.3ppm)的积分值与酰胺的质子的峰(9.5～10.5ppm)的积分值之比算出。

另外，调节了酰亚胺化率的聚酰亚胺前体可以通过下述制造方法制造，该制造方法包括以下工序：在四羧酸成分与二胺成分的反应时，或者由四羧酸成分和二胺成分得到具有通式(I)所示的重复单元的前体后，在酰亚胺化反应进行的适当条件下以达到所期望的酰亚胺化率的方式反应适当时间。

详细情况如后所述，大致可分为：使酰亚胺化反应在分子内平均(或随机)地进行的方法(为了简便，称为一段供给法)；和将四羧酸成分与二胺成分分别分开供给，仅在酰亚胺化反应的一部分四羧酸成分与一部分二胺成分之间(或分块地)进行的方法(为了简便，称为多段供给法)。

在一段供给法中，在四羧酸成分与二胺成分的反应时，或者由四羧酸成分和二胺成分得到具有通式(I)所示的重复单元的前体后，以适当的温度反应适当的时间，以使酰亚胺化进行至目标酰亚胺化率。作为温度范围，例如为0℃以上、优选为15℃以上，例如为180℃以下、优选为150℃以下、更优选为130℃以下。作为时间范围，通常温度越高则能够以越短时间调整酰亚胺化率，温度越低则能够以越长时间调整酰亚胺化率，例如优选在数秒以上、例如1分钟以上至约1年以下的范围适当选择。另外，反应温度和反应时间也优选根据后述咪唑化合物添加的有无、其种类、量而变更。一段供给法优选通过热酰亚胺化实施，优选不包含用于化学酰亚胺化的脱水剂。

在二段供给法中，将四羧酸成分和二胺成分分开供给至多个工序，通过在多个工序中在不同条件下进行反应的方法来调节酰亚胺化率。作为示例说明二段供给的情况，则为下述方法：第1工序仅供给一部分四羧酸成分和一部分二胺成分，包括酰亚胺化反应快速进行的高温加热，其结果，得到完全酰亚胺化或高酰亚胺化率的前体后，在第2工序中供给剩余的四羧酸成分和二胺成分，在酰亚胺化反应被抑制的条件下进行反应。第1工序的高温加热条件优选为100℃以上、更优选为120℃～250℃，第2工序的温度条件小于100℃、更优选小于90℃。通常为0℃以上、优选为15℃以上。通过第1工序和第2工序中的四羧酸成分和二胺成分的分配比例，可以调节酰亚胺化率。该方法中，也优选以热酰亚胺化实施，优选不包含用于化学酰亚胺化的脱水剂。

通式(Ib)、(Ic)和(II)为通式(I)的结构被进一步酰亚胺化的重复单元，因此通式(Ib)、(Ic)和(II)中的X₁、Y₁、R₁和R₂存在来自通式(I)的基团。因此，对于下述通式(I)的优选结构的说明也适用于通式(Ib)、(Ic)和(II)的结构。

通式(I)所示的前体特别优选R₁和R₂为氢原子的聚酰胺酸。在X₁和Y₁为脂肪族基团的情况下，脂肪族基团优选为具有脂环结构的基团。

在聚酰亚胺前体中的全部重复单元中，X₁优选70摩尔％以上为下述式(1-1)所示的结构、即来自降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(以下根据需要简称为CpODA)的结构。

[化8]

在聚酰亚胺前体中的全部重复单元中，Y₁优选70摩尔％以上为下述式(D-1)和/或(D-2)所示的结构、即来自4,4’-二氨基苯酰替苯胺(根据需要简称为DABAN)的结构。

[化9]

通过使用含有这样的聚酰亚胺前体的组合物，能够制造低线性热膨胀系数等热特性优异且透明性也优异的聚酰亚胺膜。

关于聚酰亚胺前体，用提供通式(I)中的X₁和Y₁的单体(四羧酸成分、二胺成分、其他成分)进行说明，接着说明制造方法。

本说明书中，四羧酸成分包括作为制造聚酰亚胺的原料使用的四羧酸、四羧酸二酐、以及四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯、四羧酰氯等四羧酸衍生物。虽无特别限定，但制造上使用四羧酸二酐简便，在以下说明中，对使用四羧酸二酐作为四羧酸成分的示例进行说明。另外，二胺成分是作为制造聚酰亚胺的原料使用的具有2个氨基(-NH₂)的二胺化合物。

另外，本说明书中，聚酰亚胺膜是指在(载体)基材上形成并存在于层积体中的膜、以及剥离基材后的膜这两者。另外，有时将对构成聚酰亚胺膜的材料、即聚酰亚胺前体组合物进行加热处理(酰亚胺化)而得到的材料称为“聚酰亚胺材料”。

<X₁和四羧酸成分>

如上所述，在聚酰亚胺前体中的全部重复单元中，X₁优选70摩尔％以上为式(1-1)所示的结构，更优选80摩尔％以上、进而更优选90摩尔％以上、最优选95摩尔％以上(也非常优选100摩尔％)为式(1-1)所示的结构。作为X₁提供式(1-1)的结构的四羧酸二酐为CpODA。

CpODA可以为空间异构体的混合物，或者也可以为特定的1种空间异构体。没有特别限定，作为优选的空间异构体，可以举出反式-内型-内型-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(CpODA-tee)和顺式-内型-内型-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(CpODA-cee)。

[化10]

在一个优选实施方式中，在CpODA中，至少50摩尔％以上、进而更优选63摩尔％以上为CpODA-tee。在另一优选实施方式中，在CpODA中，至少30摩尔％以上、进而更优选37摩尔％以上为CpODA-cee。在又一优选实施方式中，在CpODA中，CpODA-tee与CpODA-cee的合计至少为80摩尔％以上、进而更优选为83摩尔％以上。

本发明中，能够以无损本发明效果的范围的量含有式(1-1)所示的结构以外的4价的脂肪族基团或芳香族基团(简称为“其他X₁”)作为X₁。即，除了CpODA以外，四羧酸成分能够以无损本发明效果的范围的量含有其他四羧酸衍生物。相对于四羧酸成分100摩尔％，其他四羧酸衍生物的量小于30摩尔％、更优选小于20摩尔％、进而更优选小于10摩尔％(也优选为0摩尔％)。

在“其他X₁”为具有芳香环的4价基团的情况下，优选碳原子数为6～40的具有芳香环的4价基团。

作为具有芳香环的4价基团，可以举出例如下述基团。

[化11]

(式中，Z₁为直接键合、或下述2价基团中的任一种。

[化12]

其中，式中的Z₂为2价有机基团，Z₃、Z₄各自独立地为酰胺键、酯键、羰基键，Z₅为包含芳香环的有机基团。)

作为Z₂，具体而言，可以举出碳原子数为2～24的脂肪族烃基、碳原子数为6～24的芳香族烃基。

作为Z₅，具体而言，可以举出碳原子数为6～24的芳香族烃基。

作为具有芳香环的4价基团，由于所得到的聚酰亚胺膜能够兼顾高耐热性与高透明性，因而特别优选下述4价基团。

[化13]

(式中，Z₁为直接键合或六氟异亚丙基键。)

此处，由于所得到的聚酰亚胺膜能够兼顾高耐热性、高透明性、低线性热膨胀系数，因而Z₁更优选为直接键合。

另外，作为优选的基团，在上述式(9)中，可以举出Z₁为下述式(3A)：

[化14]

所示的含芴基的基团的化合物。Z₁₁和Z₁₂各自独立地优选相同，为单键或2价有机基团。作为Z₁₁和Z₁₂，优选包含芳香环的有机基团，优选例如式(3A1)所示的结构。

[化15]

(Z₁₃和Z₁₄相互独立地为单键、-COO-、-OCO-或-O-，此处Z₁₄与芴基键合的情况下，优选Z₁₃为-COO-、-OCO-或-O-且Z₁₄为单键的结构；R₉₁是碳原子数为1～4的烷基或苯基，优选为甲基，n为0～4的整数，优选为1。)

作为提供X₁为具有芳香环的4价基团的通式(I)的重复单元的四羧酸成分，可以举出例如2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二羧酸、均苯四酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、4,4’-氧代双邻苯二甲酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、间三联苯-3,4,3’,4’-四羧酸、对三联苯-3,4,3’,4’-四羧酸、双羧基苯基二甲基硅烷、双二羧基苯氧基二苯硫醚、磺酰基双邻苯二甲酸、它们的四羧酸二酐、四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯、四羧酰氯等衍生物。作为提供X₁为具有含氟原子的芳香环的4价基团的通式(I)的重复单元的四羧酸成分，可以举出例如2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、其四羧酸二酐、四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯、四羧酰氯等衍生物。进而，作为优选的化合物，可以举出(9H-芴-9,9-二基)双(2-甲基-4,1-亚苯基)双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸酯)。四羧酸成分可以单独使用，另外也可以将两种以上组合使用。

“其他X₁”为具有脂环结构的4价基团时，优选具有碳原子数为4～40的脂环结构的4价基团，更优选具有至少一个脂肪族4～12元环、更优选脂肪族4元环或脂肪族6元环。作为具有优选的脂肪族4元环或脂肪族6元环的4价基团，可以举出下述基团。

[化16]

(式中，R₃₁～R₃₈各自独立地为直接键合或2价有机基团。R₄₁～R₄₇、和R₇₁～R₇₃各自独立地表示选自由式：-CH₂-、-CH＝CH-、-CH₂CH₂-、-O-、-S-所示的基团组成的组中的一种。R₄₈为包含芳香环或脂环结构的有机基团。)

作为R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄、R₃₅、R₃₆、R₃₇、R₃₈，具体而言，可以举出直接键合、或碳原子数为1～6的脂肪族烃基、或氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基键、酯键、酰胺键。

作为R₄₈的包含芳香环的有机基团例如可以举出下述基团。

[化17]

(式中，W₁为直接键合或2价有机基团，n₁₁～n₁₃各自独立地表示0～4的整数，R₅₁、R₅₂、R₅₃各自独立地是碳原子数为1～6的烷基、卤基、羟基、羧基、或三氟甲基。)

作为W₁，具体而言，可以举出直接键合、下述式(5)所示的2价基团、下述式(6)所示的2价基团。

[化18]

(式(6)中的R₆₁～R₆₈各自独立地表示直接键合或上述式(5)所示的2价基团中的任一种。)

作为具有脂环结构的4价基团，由于所得到的聚酰亚胺能够兼顾高耐热性、高透明性、低线性热膨胀系数，因而特别优选下述基团。

[化19]

作为提供X₁为具有脂环结构的4价基团的式(I)的重复单元的四羧酸成分，可以举出例如1,2,3,4-环丁烷四羧酸、异亚丙基二苯氧基双邻苯二甲酸、环己烷-1,2,4,5-四羧酸、[1,1’-联(环己烷)]-3,3’,4,4’-四羧酸、[1,1’-联(环己烷)]-2,3,3’,4’-四羧酸、[1,1’-联(环己烷)]-2,2’,3,3’-四羧酸、4,4’-亚甲基双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(丙烷-2,2-二基)双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-氧代双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-硫代双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-磺酰基双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(二甲基硅烷二基)双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(四氟丙烷-2,2-二基)双(环己烷-1,2-二羧酸)、八氢并环戊二烯-1,3,4,6-四羧酸、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、6-(羧甲基)双环[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3,7,8-四羧酸、三环[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四羧酸、三环[4.2.2.02,5]癸-7-烯-3,4,9,10-四羧酸、9-氧杂三环[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸、(4arH,8acH)-十氢-1t,4t：5c,8c-二甲桥萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸、(4arH,8acH)-十氢-1t,4t:5c,8c-二甲桥萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸、十氢-1,4-桥亚乙基-5,8-甲桥萘-2,3,6,7-四羧酸、十四氢-1,4:5,8:9,10-三甲桥蒽-2,3,6,7-四羧酸、及它们的四羧酸二酐、四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯、四羧酰氯等衍生物。四羧酸成分可以单独使用，另外也可以将两种以上组合使用。

<Y₁和二胺成分>

如上所述，在聚酰亚胺前体中的全部重复单元中，Y₁优选70摩尔％以上为式(D-1)和/或(D-2)所示的结构，更优选80摩尔％以上、进而更优选90摩尔％以上(也优选100摩尔％)为式(D-1)和/或(D-2)所示的结构。作为Y₁提供式(D-1)、式(D-2)的结构的二胺化合物为4,4’-二氨基苯酰替苯胺(简称：DABAN)。

本发明中，能够以无损本发明效果的范围的量含有式(D-1)和(D-2)所示的结构以外的2价的脂肪族基团或芳香族基团(简称为“其他Y₁”)作为Y₁。即，除了DABAN以外，二胺成分能够以无损本发明效果的范围的量含有其他二胺化合物。相对于二胺成分100摩尔％，其他二胺化合物的量小于30摩尔％、更优选小于20摩尔％、进而更优选小于10摩尔％(也优选为0摩尔％)。

“其他Y₁”为具有芳香环的2价基团的情况下，优选碳原子数为6～40、进一步优选碳原子数为6～20的具有芳香环的2价基团。

作为具有芳香环的2价基团，可以举出例如下述基团。

[化20]

(式中，W₁为直接键合或2价有机基团，n₁₁～n₁₃各自独立地表示0～4的整数，R₅₁、R₅₂、R₅₃各自独立地是碳原子数为1～6的烷基、卤基、羟基、羧基、或三氟甲基。)

作为W₁，具体而言，可以举出直接键合、下述式(5)所示的2价基团、下述式(6)所示的2价基团。

[化21]

[化22]

(式(6)中的R₆₁～R₆₈各自独立地表示直接键合或上述式(5)所示的2价基团中的任一种。)

此处，由于所得到的聚酰亚胺能够兼顾高耐热性、高透明性、低线性热膨胀系数，因而W₁特别优选为直接键合、或选自由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-所示的基团组成的组中的一种。另外，W₁也特别优选为R₆₁～R₆₈为直接键合或选自由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-所示的基团组成的组中的一种的上述式(6)所示的2价基团中的任一种。其中，在选择-NHCO-或-CONH-时，按照与式(D-1)或式(D-2)不同的方式来选择“其他Y₁”。

另外，作为优选的基团，在上述式(4)中，可以举出W₁为下述式(3B)：

[化23]

所示的含芴基的基团化合物。Z₁₁和Z₁₂各自独立地优选相同，为单键或2价有机基团。作为Z₁₁和Z₁₂，优选包含芳香环的有机基团，优选例如式(3B1)所示的结构。

[化24]

(Z₁₃和Z₁₄相互独立地为单键、-COO-、-OCO-或-O-，此处Z₁₄与芴基键合的情况下，优选Z₁₃为-COO-、-OCO-或-O-且Z₁₄为单键的结构；R₉₁是碳原子数为1～4的烷基或苯基，优选为苯基，n为0～4的整数，优选为1。)

作为其他优选基团，在上述式(4)中，可以举出W₁为亚苯基的化合物、即三联苯二胺化合物，特别优选全部为对位键合的化合物。

作为其他优选基团，在上述式(4)中，可以举出W₁为式(6)的最初的1个苯基环的结构中R₆₁和R₆₂为2,2-亚丙基的化合物。

作为另一优选基团，在上述式(4)中，可以举出W₁由下述式(3B2)所示的化合物。

[化25]

作为提供Y₁为具有芳香环的2价基团的通式(I)的重复单元的二胺成分，可以举出例如对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、3,3’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、间联甲苯胺、3,4’-二氨基苯酰替苯胺、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-对亚苯基双(对氨基苯甲酰胺)、4-氨基苯氧基-4-二氨基苯甲酸酯、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、联苯-4,4’-二羧酸双(4-氨基苯基)酯、对亚苯基双(对氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)-[1,1’-联苯]-4,4’-二甲酸酯、[1,1’-联苯]-4,4’-二基双(4-氨基苯甲酸酯)、4,4’-氧二苯胺、3,4’-氧二苯胺、3,3’-氧二苯胺、对亚甲基双(苯二胺)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基苯基)砜、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双((氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)二苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)二苯基)砜、八氟联苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-二氨基联苯、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-甲基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-乙基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪。作为提供Y₁为具有含氟原子的芳香环的2价基团的通式(I)的重复单元的二胺成分，可以举出例如2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。此外，作为优选的二胺化合物，可以举出9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-(((9H-芴-9,9-二基)双([1,1’-联苯]-5,2-二基))双(氧基))二胺、[1,1’:4’,1”-三联苯]-4,4”-二胺、4,4’-([1,1’-联萘]-2,2’-二基双(氧基))二胺。二胺成分可以单独使用，另外也可以将两种以上组合使用。

“其他Y₁”为具有脂环结构的2价基团时，优选具有碳原子数为4～40的脂环结构的2价基团，进一步优选具有至少一个脂肪族4～12元环、更优选脂肪族6元环。

作为具有脂环结构的2价基团，可以举出例如下述基团。

[化26]

(式中，V₁、V₂各自独立地为直接键合或2价有机基团，n₂₁～n₂₆各自独立地表示0～4的整数，R₈₁～R₈₆各自独立地是碳原子数为1～6的烷基、卤基、羟基、羧基、或三氟甲基，R₉₁、R₉₂、R₉₃各自独立地是选自由式：-CH₂-、-CH＝CH-、-CH₂CH₂-、-O-、-S-所示的基团组成的组中的一种。)

作为V₁、V₂，具体而言，可以举出直接键合和上述式(5)所示的2价基团。

作为具有脂环结构的2价基团，由于所得到的聚酰亚胺能够兼顾高耐热性、低线性热膨胀系数，因而特别优选下述基团。

[化27]

作为具有脂环结构的2价基团，其中优选下述基团。

[化28]

作为提供Y₁为具有脂环结构的2价基团的通式(I)的重复单元的二胺成分，可以举出例如1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基-2-甲基环己烷、1,4-二氨基-2-乙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丙基环己烷、1,4-二氨基-2-异丙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丁基环己烷、1,4-二氨基-2-异丁基环己烷、1,4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1,4-二氨基-2-叔丁基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环丁烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、二氨基双环庚烷、二氨基甲基双环庚烷、二氨基氧基双环庚烷、二氨基甲氧基双环庚烷、异佛尔酮二胺、二氨基三环癸烷、二氨基甲基三环癸烷、双(氨基环己基)甲烷、双(氨基环己基)异亚丙基、6,6’-双(3-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满、6,6’-双(4-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满。二胺成分可以单独使用，另外也可以将两种以上组合使用。

作为提供上述通式(I)所示的重复单元的四羧酸成分和二胺成分，脂环式以外的脂肪族四羧酸类(特别是二酐)和/或脂肪族二胺类中的任一种均可使用，其含量相对于四羧酸成分和二胺成分的合计100摩尔％优选小于30摩尔％、更优选小于20摩尔％、进一步优选小于10摩尔％(包括0％)。

作为“其他Y₁”通过含有式(4)所示的结构、作为具体化合物通过含有对苯二胺、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、间联甲苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯等二胺化合物，有时能够改善所得到的聚酰亚胺膜的透明性。另外，作为“其他Y₁”通过含有式(3B)所示的结构、作为具体化合物通过含有9,9-双(4-氨基苯基)芴等二胺化合物，有时能够提高Tg及降低膜厚方向的相位差(延迟)。

聚酰亚胺前体可以由上述四羧酸成分和二胺成分来制造。根据R₁和R₂所取的化学结构，本发明中使用的聚酰亚胺前体(包含上述式(I)所示的重复单元中的至少一种的聚酰亚胺前体)可以分类为：

1)聚酰胺酸(R₁和R₂为氢；别名聚酰胺酸)；

2)聚酰胺酸酯(R₁和R₂中的至少一部分为烷基；别名聚酰胺酸酯)；

3)4)聚酰胺酸甲硅烷基酯(R₁和R₂中的至少一部分为烷基甲硅烷基；别名聚酰胺酸甲硅烷基酯)。

并且，聚酰亚胺前体可以按照该分类通过以下的制造方法容易地制造。但是，本发明中使用的聚酰亚胺前体的制造方法不限定于以下的制造方法。

1)聚酰胺酸

式(I)所示的重复单元为聚酰胺酸的情况下，可以采用下述方法中的任一种：使酰亚胺化反应在分子内平均(或随机)地进行的一段供给法；和将四羧酸成分与二胺成分分别分开供给，仅在酰亚胺化反应的一部分四羧酸成分与一部分二胺成分之间(或分块地)进行的多段供给法。

对基于一段供给法的聚酰亚胺前体的制造例进行说明。在溶剂中将作为四羧酸成分的四羧酸二酐和二胺成分以大致等摩尔、优选二胺成分相对于四羧酸成分的摩尔比[二胺成分的摩尔数/四羧酸成分的摩尔数]优选为0.90～1.10、更优选为0.95～1.05的比例在例如120℃以下的较低温度下一边抑制过度的酰亚胺化一边进行反应。没有限定，更具体而言，将二胺溶解于有机溶剂或水中，在搅拌的同时向该溶液中缓慢地添加四羧酸二酐，在0～120℃、优选5～80℃的范围内搅拌1～72小时。另外，之后，根据需要也可以在规定时间、例如1天～1年左右的期间例如保存在5℃～40℃，进一步进行酰亚胺化，由此调整酰亚胺化率。二胺和四羧酸二酐的添加顺序容易提高聚酰亚胺前体的分子量，因此是优选的。另外，也可以使上述制造方法的二胺和四羧酸二酐的添加顺序相反，由于析出物减少，因此是优选的。在使用水作为溶剂的情况下，优选相对于生成的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)的羧基优选以0.8倍当量以上的量添加1,2-二甲基咪唑等咪唑类、或者三乙胺等碱。

在比较高温度下进行四羧酸成分和二胺成分的反应的情况下，例如在80℃以上、90℃以上、100℃以上的情况下，可以在抑制过度的酰亚胺化反应的同时在比较短的时间内达到目标酰亚胺化率，因此可以直接作为“本发明的聚酰亚胺前体组合物”。

另一方面，反应的温度(加热)阶段(阶段)也可以分为2个阶段。在某一实施方式中，在第1阶段，在较低温度(例如0℃以上例如80℃以下、进而70℃以下等)下进行四羧酸成分与二胺成分的反应，得到低酰亚胺化率(包括酰亚胺化率0％)的聚酰亚胺前体，进而在第2阶段，在较高温度例如80℃以上、优选为90℃以上、更优选为100℃以上加热例如5分钟～72小时，能够在抑制过度的酰亚胺化反应的同时达到目标酰亚胺化率。另外，在不同实施方式中，也可以在第1阶段在较低温度(例如0℃以上例如80℃以下、进而70℃以下等)下进行四羧酸成分与二胺成分的反应，得到低酰亚胺化率(包括酰亚胺化率0％)的聚酰亚胺前体，进而在第2阶段，在较低温度例如0℃以上80℃以下(或小于80℃)、优选在70℃以下、在规定时间例如1天～1年左右的期间进行酰亚胺化，由此调整酰亚胺化率。若将反应的温度(加热)阶段分为两个阶段，则在第1阶段，通过在较低温度下进行四羧酸成分和二胺成分的反应，能够进行稳定的聚合反应，在这点上是有利的。

接着，对于基于多段供给法的聚酰亚胺前体的制造例，此处以二段供给为例进行说明。首先，在第1工序中，在酰亚胺化反应进行的条件下，具体而言，例如在100℃以上的温度下，使作为四羧酸成分的四羧酸二酐与二胺成分反应。更具体而言，将二胺溶解于溶剂中，在搅拌的同时向该溶液中缓慢地添加四羧酸二酐，在100℃以上、优选在120～250℃的范围搅拌0.5～72小时，由此得到可溶性的酰亚胺化合物。二胺和四羧酸二酐的添加顺序也可以颠倒。

通过反应的四羧酸成分与二胺成分的摩尔比，可以决定酰亚胺化合物的聚合度，以使其为可溶性。可溶性酰亚胺化合物的两末端可以为酸酐基或羧基，也可以为氨基。

酰亚胺化通过热酰亚胺化进行，因此不使用化学酰亚胺化剂。此处，化学酰亚胺化剂是指乙酸酐等酸酐(脱水剂)以及吡啶、异喹啉等胺化合物(催化剂)。

接着，在第2工序中，在包含第1工序中得到的可溶性酰亚胺化合物的反应溶液中加入四羧酸成分和/或二胺成分而进行反应，得到本发明的聚酰亚胺前体。在该第2工序中，按照第1工序和第2工序中反应的四羧酸成分的总量与二胺成分的总量的摩尔比大致等摩尔、优选二胺成分相对于四羧酸成分的摩尔比[二胺成分的摩尔数/四羧酸成分的摩尔数]为0.90～1.10、更优选为0.95～1.05的方式加入四羧酸成分和/或二胺成分。

在第2工序中，在抑制酰亚胺化的条件下，具体而言在小于100℃的温度下进行反应。更具体而言，通过在第1工序中得到的包含可溶性的酰亚胺化合物的反应溶液中添加二胺，在小于100℃、优选-20～80℃的范围搅拌1～72小时后，添加四羧酸二酐，在小于100℃、优选-20～80℃的范围搅拌1～72小时，得到本发明的聚酰亚胺前体。二胺和四羧酸二酐的添加顺序可以颠倒，另外，也可以同时添加二胺和四羧酸二酐。另外，将反应的四羧酸成分的总量在第1工序中加入到溶剂中的情况下，仅添加二胺，将反应的二胺成分的总量在第1工序中加入到溶剂中的情况下，仅添加四羧酸二酐。

在第2工序中酰亚胺化也可以进行，但按照最终得到的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率在规定的范围内的方式适当选择反应温度和反应时间。这样，通过在第1工序中主要生成酰亚胺结构(通式(II)的结构)的重复单元，在第2工序中主要生成上述化学式(I)所示的酰胺酸结构的重复单元，可以调节酰亚胺化率。

2)聚酰胺酸酯

式(I)所示的重复单元为聚酰胺酸酯时，通过下述反应获得。首先，使四羧酸二酐与任意的醇反应，得到二羧酸二酯后，与氯化试剂(亚硫酰氯、草酰氯等)反应，得到二酯二羧酸酰氯。将该二酯二羧酸酰氯和二胺在-20～120℃、优选-5～80℃的范围搅拌1～72小时，由此得到聚酰亚胺前体(聚酰胺酸酯)。在80℃以上反应的情况下，分子量依赖于聚合时的温度历程而变动，并且通过热而进行酰亚胺化，因此有可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。另外，通过使用磷系缩合剂、碳二亚胺缩合剂等对二羧酸二酯和二胺进行脱水缩合，也能够简便地得到聚酰亚胺前体。

通过该方法得到的聚酰亚胺前体稳定，因此也可以添加水、醇等溶剂进行再沉淀等纯化。

能够使所得到的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸酯)与1)聚酰胺酸的项同样地(参照一段供给法、即第1阶段温度低-第2阶段温度高和第1阶段温度低-第2阶段温度低中的第2阶段)反应。即，在某一实施方式中，在较高温度例如80℃以上、优选为90℃以上、更优选为100℃以上加热例如5分钟～72小时，能够在抑制过度的酰亚胺化反应的同时达到目标酰亚胺化率。另外，在另一实施方式中，也可以在较低温度例如0℃以上80℃以下(或小于80℃)、优选70℃以下、在规定时间例如1天～1年左右的期间进行酰亚胺化，调整酰亚胺化率。

3)聚酰胺酸甲硅烷基酯(间接法)

式(I)所示的重复单元为聚酰胺酸甲硅烷基酯的情况下，通过本项中说明的间接法或下一项中说明的直接法的反应得到。首先，在间接法中，预先使二胺与甲硅烷基化剂反应，得到甲硅烷基化的二胺。根据需要通过蒸馏等进行甲硅烷基化的二胺的纯化。然后，预先使甲硅烷基化的二胺溶解于脱水后的溶剂中，在搅拌的同时缓慢地添加四羧酸二酐，在0～120℃、优选5～80℃的范围搅拌1～72小时，由此得到聚酰亚胺前体。在80℃以上反应的情况下，分子量依赖于聚合时的温度历程而变动，并且通过热而进行酰亚胺化，因此有可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。

能够使所得到的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸甲硅烷基酯)与1)聚酰胺酸的项同样地(参照一段供给法、即第1阶段温度低-第2阶段温度高和第1阶段温度低-第2阶段温度低中的第2阶段)反应。即，在某一实施方式中，在较高温度例如80℃以上、优选为90℃以上、更优选为100℃以上加热例如5分钟～72小时，能够在抑制过度的酰亚胺化反应的同时达到目标酰亚胺化率。另外，在另一实施方式中，也可以在较低温度例如0℃以上80℃以下(或小于80℃)、优选70℃以下、在规定时间例如1天～1年左右的期间进行酰亚胺化，调整酰亚胺化率。

4)聚酰胺酸甲硅烷基酯(直接法)

将1)的方法中得到的具有规定酰亚胺化率的聚酰胺酸溶液与甲硅烷基化剂混合，在0～120℃、优选5～80℃的范围搅拌1～72小时，由此得到具有规定酰亚胺化率的聚酰胺酸甲硅烷基酯。

或者，在抑制将作为四羧酸成分的四羧酸二酐与二胺成分酰亚胺化的条件下，例如在小于100℃的温度下使其反应，得到低酰亚胺化率的聚酰胺酸(参照上述1)聚酰胺酸的项的一段供给法中将加热阶段分为2个工序时的第1工序。)。在所得到的聚酰胺酸溶液中混合甲硅烷基化剂，在0～120℃、优选5～80℃的范围搅拌1～72小时，由此得到低酰亚胺化率的聚酰胺酸甲硅烷基酯。使所得到的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸甲硅烷基酯)与上述3)聚酰胺酸甲硅烷基酯(间接法)同样地反应，能够达到目标酰亚胺化率。

作为3)的方法和4)的方法中使用的甲硅烷基化剂，使用不含氯的甲硅烷基化剂时，不需要对甲硅烷基化的聚酰胺酸或所得到的聚酰亚胺进行纯化，因此优选。作为不含氯原子的甲硅烷基化剂，可以举出N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷。出于不含氟原子且成本低的原因，特别优选N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷。

另外，在3)的方法的二胺的甲硅烷基化反应中，为了促进反应，可以使用吡啶、哌啶、三乙胺等胺系催化剂。该催化剂可以直接用作聚酰亚胺前体的聚合催化剂。

制备聚酰亚胺前体时使用的溶剂优选水、或例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜等非质子性溶剂，只要可溶解原料单体成分和生成的聚酰亚胺前体，任何种类的溶剂均可以没有问题地使用，因此对其结构没有特别限定。作为溶剂，优选采用水、或N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等环状酯溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯溶剂、三乙二醇等二醇系溶剂、间甲酚、对甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等酚系溶剂、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜等。此外，也可以使用其他一般的有机溶剂，即苯酚、邻甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸丙二醇甲酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松节油、矿物油精、石脑油系溶剂等。需要说明的是，溶剂也可以组合使用两种以上。

在聚酰亚胺前体的制造中，没有特别限定，按照聚酰亚胺前体的固体成分浓度(聚酰亚胺换算质量浓度)例如为5～45质量％的浓度投入单体和溶剂来进行反应。

聚酰亚胺前体的对数粘度没有特别限定，优选在30℃下的浓度0.5g/dL的N,N-二甲基乙酰胺溶液中的对数粘度为0.2dL/g以上、更优选为0.3dL/g以上、特别优选为0.4dL/g以上。对数粘度为0.2dL/g以上时，聚酰亚胺前体的分子量高，所得到的聚酰亚胺的机械强度和耐热性优异。

<优选的添加物>

聚酰亚胺前体组合物可以含有咪唑化合物。咪唑化合物的添加有时对透光率的提高和/或线性热膨胀系数的降低有效果，但根据化合物的选择，有时酰亚胺化率容易变高。因此，添加咪唑化合物的情况下，优选适当选择化合物和/或适当调整酰亚胺化率。

作为咪唑化合物，没有特别限定，可以举出1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、咪唑、苯并咪唑等。出于聚酰亚胺前体组合物的稳定性的原因，优选使用选自2-苯基咪唑和苯并咪唑中的至少一种咪唑化合物。

聚酰亚胺前体组合物中的咪唑化合物的含量可以考虑添加效果与聚酰亚胺前体组合物的稳定性的平衡而适当选择。咪唑化合物的量优选相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔超过0.01摩尔且小于1摩尔。通过咪唑化合物的添加，通常例如断裂伸长率等机械特性提高。另一方面，若咪唑化合物的含量过多，则聚酰亚胺前体组合物的保存稳定性有时会变差。

相对于重复单元1摩尔，咪唑化合物的含量均更优选为0.02摩尔以上、进而更优选为0.025摩尔以上、进而更优选为0.05摩尔以上，并且更优选为0.8摩尔以下、进而更优选为0.6摩尔以下、进而更优选为0.4摩尔以下、进而更优选小于0.4摩尔、最优选为0.3摩尔以下。

需要说明的是，在专利文献6(国际公开第2015/080158号公报)中记载了含有咪唑化合物的聚酰亚胺前体组合物，但关于含有2-苯基咪唑和/或苯并咪唑的聚酰亚胺前体组合物的保存稳定性优异这点没有公开。另外，该文献的实施例中示出了与1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑和2-甲基咪唑相比，由含有2-苯基咪唑或苯并咪唑的组合物制造的聚酰亚胺膜的400nm透光率降低。另一方面，由在本发明的优选的聚酰亚胺前体(X₁的70摩尔％以上来自CpODA，Y₁的70摩尔％以上来自DABAN)中组合了2-苯基咪唑和/或苯并咪唑的组合物制造的聚酰亚胺膜的透明性提高，与专利文献6的公开相反，得到了与2-甲基咪唑相同或更高的400nm透光率。另外，还确认到2-苯基咪唑和苯并咪唑与其他咪唑相比在线性膨胀系数的降低方面具有效果。

<聚酰亚胺前体组合物的混配>

本发明中使用的聚酰亚胺前体组合物包含至少一种聚酰亚胺前体和溶剂，进而可以任选地包含至少一种上述咪唑化合物。

作为溶剂，可以使用作为制备聚酰亚胺前体时使用的溶剂所说明的上述溶剂。通常，可以直接使用在制备聚酰亚胺前体时所使用的溶剂、即以聚酰亚胺前体溶液的状态使用，但根据需要也可以进行稀释或浓缩而使用。咪唑化合物溶解存在于聚酰亚胺前体组合物中。对聚酰亚胺前体的浓度没有特别限定，以聚酰亚胺换算质量浓度(固体成分浓度)计通常为5～45质量％。此处，聚酰亚胺换算质量是指全部重复单元完全被酰亚胺化时的质量。

本发明的聚酰亚胺前体的粘度(旋转粘度)没有特别限定，使用E型旋转粘度计在温度25℃、剪切速度20sec^-1的条件下测定的旋转粘度优选为0.01～1000Pa·sec、更优选为0.1～100Pa·sec。另外，根据需要也可以赋予触变性。在上述范围的粘度下，进行涂布或制膜时容易处理，并且缩孔得到抑制、流平性优异，因此可得到良好的覆膜。

本发明的聚酰亚胺前体组合物可以根据需要含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、填料(二氧化硅等无机颗粒等)、染料、颜料、硅烷偶联剂等偶联剂、底涂剂、阻燃材料、消泡剂、流平剂、流变控制剂(流动助剂)等。本发明的聚酰亚胺前体组合物优选不包含化学酰亚胺化剂。

另外，根据本发明人的研究，确认了使用添加了特定的硅氧烷化合物的聚酰亚胺前体组合物时，所制造的聚酰亚胺膜/玻璃基材层积体的翘曲降低。本发明中，可以在聚酰亚胺前体组合物中以适当的量添加不损害透明性的种类的硅氧烷化合物，还可以完全不含有硅氧烷化合物。

关于聚酰亚胺前体组合物的制备，可以通过在利用上述方法得到的聚酰亚胺前体溶液中加入咪唑化合物或咪唑化合物的溶液并混合来制备。也可以在咪唑化合物的存在下使四羧酸成分与二胺成分进行反应。

<<聚酰亚胺前体组合物的用途和膜物性>>

通过进一步推进本发明的聚酰亚胺前体的酰亚胺化，能够制造聚酰亚胺。本发明中，没有特别限定，公知的酰亚胺化的方法均可以适当地适用。所得到的聚酰亚胺的形态可以优选举出膜、聚酰亚胺膜与其他基材的层积体、涂布膜、粉末、珠、成型体、发泡体等。

根据用途不同，聚酰亚胺膜的厚度优选为1μm以上、更优选为2μm以上、进一步优选为5μm以上，例如为250μm以下、优选为150μm以下、更优选为100μm以下、进而更优选为50μm以下。

本发明的一个实施方式中，用厚度10μm的膜测定时，聚酰亚胺膜的400nm透光率优选为79％以上、更优选为80％以上。另外，用厚度10μm的膜测定时，聚酰亚胺膜的黄色度(YI)优选为3.2以下、更优选为3.0以下、最优选为2.7以下。

本发明的聚膜具有极低的线性热膨胀系数。本发明的一个实施方式中，用厚度10μm的膜测定时，聚酰亚胺膜从150℃到250℃的线性热膨胀系数(CTE)优选为20ppm/K以下、更优选小于20ppm、最优选为15ppm/K以下。

本发明的聚膜具有极高的耐热性。本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺的5％失重温度优选为500℃以上、更优选为505℃以上、进而更优选为510℃以上。在通过在聚酰亚胺上形成晶体管等在聚酰亚胺上形成阻气膜等的情况下，若耐热性低，则在聚酰亚胺与阻隔膜之间有时会因伴随聚酰亚胺的分解等的排气而产生膨胀。一般耐热性优选高，但根据用途，有时也要求耐热性以外的特性，5％失重温度可以为500℃以下。

进而，本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺膜的厚度10μm的膜的断裂伸长率优选为10％以上。

另外，本发明的另一优选实施方式中，聚酰亚胺膜的断裂强度优选为150MPa以上、更优选为170MPa以上、进而更优选为180MPa以上、进而更优选为200MPa以上、进而更优选为210MPa以上。断裂强度可以使用例如由膜厚5～100μm左右的膜得到的值。

特别优选同时满足关于聚酰亚胺膜的上述优选特性。

聚酰亚胺膜可以利用公知的方法制造。代表性的方法为下述方法：将聚酰亚胺前体组合物流延涂布到基材上，之后，在基材上进行加热酰亚胺化，得到聚酰亚胺膜。关于该方法，在下文中与聚酰亚胺膜/基材层积体的制造关联地说明。另外，也可以将聚酰亚胺前体组合物流延涂布到基材上，进行加热干燥，制造自支撑性膜后，将自支撑性膜从基材剥离，例如用拉幅机保持膜，在能够从膜的两面脱气的状态下进行加热酰亚胺化，得到聚酰亚胺膜。

<<聚酰亚胺膜/基材层积体和柔性电子器件的制造>>

本发明的聚酰亚胺膜/基材层积体可以通过下述工序来制造：(a)将聚酰亚胺前体组合物涂布到基材上的工序；(b)在上述基材上对上述聚酰亚胺前体进行加热处理，制造在上述基材上层积有聚酰亚胺膜的层积体(聚酰亚胺膜/基材层积体)。本发明的柔性电子器件的制造方法使用由上述工序(a)和工序(b)制造的聚酰亚胺膜/基材层积体，进一步具有下述工序：即(c)在上述层积体的聚酰亚胺膜上形成选自导电体层和半导体层中的至少一个层的工序；和(d)剥离上述基材和上述聚酰亚胺膜的工序。

本发明的方法中能够使用的聚酰亚胺前体组合物含有聚酰亚胺前体和溶剂。聚酰亚胺前体可以使用在聚酰亚胺前体组合物的项中说明的物质。在聚酰亚胺前体组合物的项中作为优选物质说明的聚酰亚胺前体在本发明的方法中也是优选的，没有特别限定。

首先，在工序(a)中，将聚酰亚胺前体组合物流延到基材上，通过加热处理进行酰亚胺化和脱溶剂，由此形成聚酰亚胺膜，得到基材与聚酰亚胺膜的层积体(聚酰亚胺膜/基材层积体)。

作为基材，使用耐热性的材料，例如使用陶瓷材料(玻璃、氧化铝等)、金属材料(铁、不锈钢、铜、铝等)、半导体材料(硅、化合物半导体等)等的板状或片状基材、或耐热塑料材料(聚酰亚胺等)等的膜或片状基材。通常，优选平面且平滑的板状，通常，使用钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃、蓝宝石玻璃等的玻璃基板；硅、GaAs、InP、GaN等的半导体(包含化合物半导体的)基板；铁、不锈钢、铜、铝等的金属基板。

本发明中特别优选玻璃基板。玻璃基板已开发出平面、平滑且大面积的玻璃基板，可以容易获得。特别是随着基板的面积变大，翘曲的问题变得显著，从刚性的方面考虑玻璃基板也比较容易产生翘曲，因此，通过应用本发明能够解决使用玻璃基板时的课题。对玻璃基板等板状基材的厚度没有限定，从处理容易性的方面出发，例如为20μm～4mm、优选为100μm～2mm。另外，对板状基材的大小没有特别限定，一边(长方形时为长边)例如为100mm左右～4000mm左右、优选为200mm左右～3000mm左右、更优选为300mm左右～2500mm左右。

这些玻璃基板等基材也可以在表面形成有无机薄膜(例如氧化硅膜)或树脂薄膜。

对聚酰亚胺前体组合物在基材上的流延方法没有特别限定，可以举出例如狭缝涂布法、模涂法、刮板涂布法、喷涂法、喷墨涂布法、喷嘴涂布法、旋涂法、丝网印刷法、棒涂法、电沉积法等现有公知方法。

在工序(b)中，在基材上对聚酰亚胺前体组合物进行加热处理，转换为聚酰亚胺膜，得到聚酰亚胺膜/基材层积体。对加热处理条件没有特别限定，优选例如在50℃～150℃的温度范围进行干燥后，作为最高加热温度，例如在150℃～600℃、优选在200℃～550℃、更优选在250℃～500℃进行处理。对使用聚酰亚胺溶液时的加热处理条件没有特别限定，作为最高加热温度，例如为100℃～600℃、优选为150℃以上、更优选为200℃以上，并且优选为500℃以下、更优选为450℃以下。

聚酰亚胺膜的厚度优选为1μm以上、更优选为2μm以上、进一步优选为5μm以上。厚度小于1μm的情况下，聚酰亚胺膜无法保持充分的机械强度，例如在作为柔性电子器件基板使用时，有时无法完全承受应力而被破坏。另外，聚酰亚胺膜的厚度优选为100μm以下、更优选为50μm以下、进一步优选为20μm以下。若聚酰亚胺膜的厚度变厚，则柔性器件的薄型化有时变得困难。为了作为柔性器件保持充分的耐性并进一步薄膜化，聚酰亚胺膜的厚度优选为2～50μm。

进而，本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺膜的厚度10μm的膜的断裂伸长率优选为10％以上。

另外，本发明的另一优选实施方式中，聚酰亚胺膜的断裂强度优选为150MPa以上、更优选为170MPa以上、进而更优选为180MPa以上、进而更优选为200MPa以上、进而更优选为210MPa以上。断裂强度可以使用例如由膜厚5～100μm左右的膜得到的值。

特别优选同时满足关于聚酰亚胺膜和层积体的上述优选特性。

聚酰亚胺膜/基材层积体中的聚酰亚胺膜也可以在表面具有树脂膜或无机膜等第2层。即，可以在基材上形成聚酰亚胺膜后，层积第2层，形成柔性电子器件基板。优选至少具有无机膜，特别优选作为水蒸气或氧(空气)等的阻隔层发挥功能。作为水蒸气阻隔层，可以举出例如包含选自由氮化硅(SiN_x)、氧化硅(SiO_x)、氮氧化硅(SiO_xN_y)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化钛(TiO₂)、氧化锆(ZrO₂)等金属氧化物、金属氮化物和金属氮氧化合物组成的组中的无机物的无机膜。通常，作为这些薄膜的成膜方法，已知真空蒸镀法、溅射法、离子镀等物理蒸镀法、和等离子体CVD法、催化化学气相沉积法(Cat-CVD法)等化学蒸镀法(化学气相沉积法)等。该第2层也可以为复数层。

第2层为复数层的情况下，也可以将树脂膜与无机膜进行复合，例如，可以举出在聚酰亚胺膜/基材层积体中的聚酰亚胺膜上形成阻隔层/聚酰亚胺层/阻隔层的3层结构的示例等。

在工序(c)中，使用由工序(b)得到的聚酰亚胺/基材层积体，在聚酰亚胺膜(包含在聚酰亚胺膜表面层积有无机膜等第2层的情况)上形成选自导电体层和半导体层中的至少一个层。这些层可以直接形成于聚酰亚胺膜(包含层积有第2层的情况)上，也可以在层积了器件所需要的其他层后、即间接地形成。

导电体层和/或半导体层根据目标电子器件所需要的元件和电路选择适当的导电体层和(无机、有机)半导体层。在本发明的工序(c)中，形成导电体层和半导体层中的至少一者的情况下，也优选在形成有无机膜的聚酰亚胺膜上形成导电体层和半导体层中的至少一者。

导电体层和半导体层包括形成在聚酰亚胺膜上的整个面的情况、形成在聚酰亚胺膜上的一部分的情况这两者。本发明可以在工序(c)后立即转移到工序(d)，也可以在工序(c)中形成选自导电体层和半导体层中的至少一个层后，进一步形成器件结构，之后再转移到工序(d)。

在制造TFT液晶显示器件作为柔性器件的情况下，例如根据需要在整个面形成有无机膜的聚酰亚胺膜上形成例如金属配线、利用非晶硅或多晶硅的TFT、透明像素电极。TFT包含例如栅极金属层、非晶硅膜等半导体层、栅极绝缘层、与像素电极连接的配线等。除此之外，还可以通过公知的方法进一步形成液晶显示器所需要的结构。另外，也可以在聚酰亚胺膜上形成透明电极和滤色器。

在制造有机EL显示器的情况下，例如根据需要在整个面形成有无机膜的聚酰亚胺膜上例如除了透明电极、发光层、空穴传输层、电子传输层等以外，可以根据需要形成TFT。

本发明中优选的聚酰亚胺膜由于耐热性、韧性等各种特性优异，因此形成器件所需要的电路、元件、及其他结构的方法没有特别限制。

接着，在工序(d)中，剥离基材和聚酰亚胺膜。剥离方法可以为通过施加外力而以物理方式剥离的机械剥离法，也可以为从基材面照射激光而剥离的所谓激光剥离法。

在将剥离基材后的聚酰亚胺膜作为基板的(半)产品中进一步形成或组装器件所需要的结构或部件，完成器件。

实施例

下面通过实施例和比较例来进一步说明本发明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施例。

在以下各例中，评价通过下述方法进行。

<聚酰亚胺前体溶液(清漆)的评价>

[酰亚胺化率]

溶剂使用二甲基亚砜-d₆，利用日本电子制M-AL400进行聚酰亚胺前体溶液的¹H-NMR测定，由芳香族质子的峰的积分值与羧酸质子的峰的积分值之比通过下述式(I)计算出酰亚胺化率[化学式(2)所示的重复单元相对于全部重复单元的含量]。

酰亚胺化率(％)＝{X-(Y/Z)×A}/2×100(I)

X：由单体的投入量求出的酰亚胺化率为0％时的酰胺质子峰的积分值

Y：由¹H-NMR测量得到的酰胺质子峰的积分值

Z：由¹H-NMR测量得到的芳香族质子峰的积分值

A：由单体的投入量求出的芳香族质子峰的积分值

<聚酰亚胺膜的评价>

[400nm透光率]

使用紫外可见分光光度计/V-650DS(日本分光制造)，测定膜厚约10μm的聚酰亚胺膜在400nm的透光率。

[黄色度(YI)]

使用紫外可见分光光度计/V-650DS(日本分光制造)，按照ASTEM E313的标准，测定聚酰亚胺薄膜的YI。光源为D65，视场角为2°。

[弹性模量、断裂伸长率、断裂强度]

将膜厚约10μm的聚酰亚胺膜冲切成IEC450标准的哑铃形状，制成试验片，使用ORIENTEC公司制造的TENSILON，在夹头间长度30mm、拉伸速度2mm/分钟的条件下测定初期的弹性模量、断裂伸长率、断裂强度。

[线性热膨胀系数(CTE)]

将膜厚约10μm的聚酰亚胺膜切割成宽4mm的长条状，制成试验片，使用TMA/SS6100(SII Nanotechnology株式会社制造)，在夹头间距15mm、负荷2g、升温速度20℃/分钟的条件下升温至500℃。由所得到的TMA曲线求出150℃至250℃的线性热膨胀系数。

[5％失重温度]

将膜厚约10μm的聚酰亚胺膜作为试验片，使用TA INSTRUMENTS公司制造的量热计测定装置(Q5000IR)，在氮气流中以10℃/分钟的升温速度从25℃升温至600℃。由所得到的重量曲线求出5％失重温度。

<原材料>

以下各例中使用的原材料的简称、纯度等如下所述。

[二胺成分]

DABAN：4,4’-二氨基苯酰替苯胺

PPD：对苯二胺

BAPB：4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯

TPE-Q：1,4-双(4-氨基苯氧基)苯

TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺

[四羧酸成分]

CpODA：降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐

DNDAxx：(4arH,8acH)-十氢-1t,4t：5c,8c-二甲基萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸二酐

PMDA-H：环己烷四羧酸二酐

CBDA：环丁烷四羧酸二酐

[咪唑化合物]

2-Pz：2-苯基咪唑

Bz：苯并咪唑

2-Mz：2-甲基咪唑

[溶剂]

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

DMAc：二甲基乙酰胺

在表1-1中记载实施例、比较例中使用的四羧酸成分和二胺成分，在表1-2中记载实施例、比较例中使用的咪唑化合物的结构式。

[表1-1]

[表1-2]

<实施例1>

[聚酰亚胺前体组合物的制备]

在经氮气置换的反应容器中加入DABAN 2.27g(0.010摩尔)，加入投入单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到16质量％的量的32.11g的N-甲基-2-吡咯烷酮，在50℃搅拌1小时。在该溶液中缓慢地加入CpODA 3.84g(0.010摩尔)。在70℃搅拌4小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。

将作为咪唑化合物的2-苯基咪唑溶解于4倍质量的N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到2-苯基咪唑的固体成分浓度为20质量％的均匀的溶液。按照咪唑化合物的量相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔为0.025摩尔的方式将咪唑化合物的溶液与上述合成的聚酰亚胺前体溶液混合，在室温下搅拌3小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体组合物。测定所得到的聚酰亚胺前体组合物中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率，结果为18％。

[聚酰亚胺膜的制造]

作为玻璃基板，使用6英寸的康宁公司制造的Eagle-XG(注册商标)(500μm厚)。利用旋涂机将聚酰亚胺前体组合物涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至415℃，以热方式进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺膜/基材层积体。将层积体浸渍到40℃的水(例如温度20℃～100℃的范围)中，从玻璃基板剥离聚酰亚胺膜，干燥后，评价聚酰亚胺膜的特性。聚酰亚胺膜的膜厚为约10μm。评价结果示于表2。

<实施例2～10>

在实施例1中，将咪唑化合物变更为表2所示的化合物(空白栏表示不添加)，除此以外与实施例1同样地得到含有具有表2所示的酰亚胺化率的聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体组合物。之后，与实施例1同样地制造聚酰亚胺膜，评价膜物性。结果示于表2。需要说明的是，在实施例1～10中，实施例1～5、8～10的聚酰亚胺前体组合物的长期稳定性也非常优异。实施例1～5的所有物性都优异。

<实施例11～17、比较例1～3>

在实施例1中，将咪唑化合物变更为表3所示的化合物。另外，在实施例1中变更添加CpODA后的温度和时间，由此得到含有具有表3所示的酰亚胺化率的聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体组合物。之后，与实施例1同样地制造聚酰亚胺膜，评价膜物性。结果示于表3。

<实施例18～22、比较例4>

在实施例1中，将二胺成分和咪唑化合物变更为表4所示的化合物。另外，在实施例1中变更添加CpODA后的温度和时间，由此得到含有具有表4所示的酰亚胺化率的聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体组合物。之后，与实施例1同样地制造聚酰亚胺膜，评价膜物性。结果示于表4。

<实施例23～29、比较例5、6>

在实施例1中，将四羧酸成分、二胺成分和咪唑化合物变更为表5所示的化合物。另外，在实施例1中变更添加CpODA后的温度和时间，由此得到含有具有表5所示的酰亚胺化率的聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体组合物。之后，与实施例1同样地制造聚酰亚胺膜，评价膜物性。结果示于表5。

<比较例7～10>

在实施例1中，将四羧酸成分、二胺成分和咪唑化合物变更为表6所示的化合物。另外，在实施例1中变更添加CpODA后的温度和时间，由此得到含有具有表6所示的酰亚胺化率的聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体组合物。之后，与实施例1同样地制造聚酰亚胺膜，评价膜物性。结果示于表6。

<比较例11>

在经氮气置换的反应容器中加入DABAN 0.713g(3.136毫摩尔)和TFMB 1.004g(3.136毫摩尔)，加入投入单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到20质量％的量的16.5g的DMAc，在室温搅拌1小时。在该溶液中缓慢地加入CpODA 2.411g(6.272毫摩尔)，在室温搅拌24小时。之后，升温至160℃，添加甲苯25mL，使甲苯回流10分钟后，抽出甲苯，冷却至室温，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(酰亚胺化率：44％)。之后，与实施例1同样地制造聚酰亚胺膜，评价膜物性。结果示于表6。

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

由以上结果可知，由四羧酸成分中的CpODA的比例为70摩尔％以上、且二胺成分中的DABAN的比例为70摩尔％以上、酰亚胺化率小于50％的范围的聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺膜的400nm透光率大，线性热膨胀系数小，5％失重温度高。

工业实用性

本发明可以适合用于柔性电子器件、例如液晶显示器、有机EL显示器和电子纸等显示装置、太阳能电池和CMOS等光接受器件的制造。

Claims (13)

1.一种聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，其含有：

聚酰亚胺前体，其中，重复单元由下述通式(I)所示的重复单元和通式(I)被进一步酰亚胺化的重复单元构成，酰亚胺化率为12％以上且小于50％；以及

溶剂，

[化1]

通式I中，X₁为4价脂肪族基团或芳香族基团，Y₁为2价脂肪族基团或芳香族基团，R₁和R₂各自独立地为氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为3～9的烷基甲硅烷基，其中，X₁的70摩尔％以上为式(1-1)所示的结构，

[化2]

Y₁的70摩尔％以上为式(D-1)和/或(D-2)所示的结构

[化3]

2.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，由该聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺膜具有79％以上的透光率，所述透光率是在厚度10μm的膜的情况下的波长400nm的透光率。

3.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，由该聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺膜在厚度10μm的膜的情况下在150℃至250℃之间具有20ppm/K以下的线性热膨胀系数。

4.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，由该聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺具有500℃以上的5％失重温度。

5.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，由该聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺膜在厚度10μm的膜的情况下的断裂伸长率为10％以上。

6.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，X₁的90摩尔％以上为所述式(1-1)所示的结构。

7.一种聚酰亚胺膜，其由权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物得到。

8.一种聚酰亚胺膜/基材层积体，其特征在于，其具有：

由权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺膜；和

基材。

9.如权利要求8所述的层积体，其中，所述基材为玻璃基板。

10.一种聚酰亚胺膜/基材层积体的制造方法，其具有：

(a)将权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物涂布至基材上的工序；和

(b)在所述基材上对所述聚酰亚胺前体进行加热处理，在所述基材上层积聚酰亚胺膜的工序。

11.如权利要求10所述的制造方法，其中，所述基材为玻璃基板。

12.一种柔性电子器件的制造方法，其具有：

(a)将权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物涂布至基材上的工序；

(b)在所述基材上对所述聚酰亚胺前体进行加热处理，制造在所述基材上层积有聚酰亚胺膜的聚酰亚胺膜/基材层积体的工序；

(c)在所述层积体的聚酰亚胺膜上形成选自导电体层和半导体层中的至少1个层的工序；和

(d)将所述基材与所述聚酰亚胺膜剥离的工序。

13.如权利要求12所述的制造方法，其中，所述基材为玻璃基板。