TW202502906A

TW202502906A - 聚醯亞胺樹脂前驅物、聚醯亞胺樹脂及聚醯亞胺薄膜

Info

Publication number: TW202502906A
Application number: TW113112875A
Authority: TW
Inventors: 安孫子洋平; 米浜伸一
Original assignee: 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date: 2023-04-14
Filing date: 2024-04-08
Publication date: 2025-01-16
Also published as: JPWO2024214600A1; WO2024214600A1; KR20250171266A; CN120882790A

Abstract

一種聚醯亞胺樹脂前驅物，係具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B的聚醯亞胺樹脂前驅物，構成單元A含有來自下式(a1)表示之化合物的構成單元(A1)，構成單元B含有選自由來自下式(b1)表示之化合物的構成單元(B1)、來自下式(b2)表示之化合物的構成單元(B2)及來自下式(b3)表示之化合物的構成單元(B3)構成之群組中之至少1者。

Description

聚醯亞胺樹脂前驅物、聚醯亞胺樹脂及聚醯亞胺薄膜

本發明關於聚醯亞胺樹脂前驅物、聚醯亞胺樹脂及聚醯亞胺薄膜。

聚醯亞胺樹脂因為具有優異的耐熱性及機械特性，所以在電氣、電子零件等領域中被研究了各種利用。例如，在電氣、電子零件中具有耐熱性及透明性之聚醯亞胺樹脂，係被使用於顯示器領域中。顯示器領域中一般係使用玻璃作為支持基材。例如，專利文獻1中，以獲得改善耐熱性、線熱膨脹係數、透光性，且改善聚醯亞胺薄膜與玻璃基材之疊層體之密接性的聚醯亞胺薄膜為目的，揭示了重複單元具有來自4-胺基苯甲酸-4-胺基苯酯之結構的聚醯亞胺前驅物。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第7235157號公報

[發明所欲解決之課題]

聚醯亞胺樹脂，除了顯示器領域以外，亦被利用作為半導體領域之絕緣膜材料。對在半導體領域中使用之聚醯亞胺樹脂而言，不只是耐熱性，亦要求與係支持基材之矽、氮化矽、氧化矽等的密接性。惟，與在顯示器領域使用之玻璃相比，矽係表面之官能基少而與樹脂的密接性低，針對前述聚醯亞胺樹脂係要求更高的密接性。又比起顯示器，在半導體中於高溫下之處理會根據裝置的構成而對支持基材造成影響，所以必須以更低溫來進行硬化反應，必須即便以更低溫仍會展現密接性。半導體領域中，樹脂清漆的塗佈方法主要係使用旋轉塗覆法，所以必須將繞到矽晶圓之外周部、背面的清漆除去。惟，一般來說聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂前驅物(聚醯胺酸)係不易溶解於用於清漆之除去的沖洗液(丙二醇單甲醚、環己酮等)中。因此，尋求對沖洗液之溶解性優異，所謂的塗佈性優異的聚醯亞胺樹脂前驅物清漆。本發明係鑑於此種狀況而作，本發明之課題為提供可獲得耐熱性及密接性優異的聚醯亞胺樹脂，且塗佈性優異的聚醯亞胺樹脂前驅物。亦提供耐熱性及密接性優異的聚醯亞胺樹脂及聚醯亞胺薄膜。 [解決課題之手段]

本案發明人們發現具有特定構成單元之聚醯亞胺樹脂前驅物、使用該前驅物而得之聚醯亞胺薄膜、及聚醯亞胺樹脂可解決上述課題，而使發明完成。

亦即，本發明關於下列[1]~[15]。 [1]一種聚醯亞胺樹脂前驅物，係具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B的聚醯亞胺樹脂前驅物，構成單元A含有來自下式(a1)表示之化合物的構成單元(A1)，構成單元B含有選自由來自下式(b1)表示之化合物的構成單元(B1)、來自下式(b2)表示之化合物的構成單元(B2)及來自下式(b3)表示之化合物的構成單元(B3)構成之群組中之至少1者。 [化1] [2]如[1]之聚醯亞胺樹脂前驅物，其中，構成單元A中之構成單元(A1)的比例為30~100莫耳%。 [3]如[1]或[2]之聚醯亞胺樹脂前驅物，其中，構成單元B中之構成單元(B1)的比例、構成單元(B2)的比例及構成單元(B3)的比例之合計為30~100莫耳%。 [4]如[1]至[3]中任1項之聚醯亞胺樹脂前驅物，係聚醯胺酸。 [5]如[1]至[4]中任1項之聚醯亞胺樹脂前驅物，其中，構成單元A更含有選自由來自下式(a3)表示之化合物的構成單元(A3)及來自下式(a4)表示之化合物的構成單元(A4)構成之群組中之至少1者。 [化2] [6]如[1]至[5]中任1項之聚醯亞胺樹脂前驅物，其中，構成單元A中之構成單元(A1)與構成單元(A3)及構成單元(A4)之合計的莫耳比[(A1)/((A3)＋(A4))]為30/70~100/0。 [7]一種清漆，含有如[1]至[6]中任1項之聚醯亞胺樹脂前驅物及有機溶劑。 [8]如[7]之清漆，其中，該有機溶劑含有選自由1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮及γ-丁內酯構成之群組中之至少1者。 [9]一種聚醯亞胺薄膜，係將如[7]或[8]之清漆塗佈於支持體上後進行加熱而獲得。 [10]一種聚醯亞胺樹脂，係具有來自四羧酸二酐之構成單元AI及來自二胺之構成單元BI的聚醯亞胺樹脂，構成單元AI含有來自下式(a1)表示之化合物的構成單元(AI1)，構成單元BI含有選自由來自下式(b1)表示之化合物的構成單元(BI1)、來自下式(b2)表示之化合物的構成單元(BI2)及來自下式(b3)表示之化合物的構成單元(BI3)構成之群組中之至少1者。 [化3] [11]如[10]之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元AI中之構成單元(AI1)的比例為30~100莫耳%。 [12]如[10]或[11]之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元BI中之構成單元(BI1)的比例、構成單元(BI2)的比例及構成單元(BI3)的比例之合計為30~100莫耳%。 [13]如[10]至[12]中任1項之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元AI更包含選自由來自下式(a3)表示之化合物的構成單元(AI3)及來自下式(a4)表示之化合物的構成單元(AI4)構成之群組中之至少1者。 [化4] [14]如[10]至[13]中任1項之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元AI中之構成單元(AI1)與構成單元(AI3)及構成單元(AI4)之合計的莫耳比[(AI1)/((AI3)＋(AI4))]為30/70~100/0。 [15]一種聚醯亞胺薄膜，係由如[10]至[14]中任1項之聚醯亞胺樹脂構成。 [發明之效果]

根據本發明，可提供能獲得耐熱性及密接性優異的聚醯亞胺樹脂，且塗佈性優異的聚醯亞胺樹脂前驅物。又，可提供耐熱性及密接性優異的聚醯亞胺樹脂及聚醯亞胺薄膜。本發明之聚醯亞胺樹脂前驅物因為具有如上之性質，所以作為半導體領域之原料係有用。

[聚醯亞胺樹脂前驅物] 本發明之聚醯亞胺樹脂前驅物，係具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B的聚醯亞胺樹脂前驅物，構成單元A含有來自下式(a1)表示之化合物的構成單元(A1)，構成單元B含有選自由來自下式(b1)表示之化合物的構成單元(B1)、來自下式(b2)表示之化合物的構成單元(B2)及來自下式(b3)表示之化合物的構成單元(B3)構成之群組中之至少1者。 [化5]

本發明之聚醯亞胺樹脂前驅物係塗佈性優異，藉由使用本發明之聚醯亞胺樹脂前驅物而可獲得耐熱性及密接性優異的聚醯亞胺樹脂的理由尚不明確，但係思考如下。據認為本發明之聚醯亞胺樹脂前驅物含有來自於具有立體障礙大的取代基且具有彎曲性部位之特定的四羧酸二酐成分的結構，又含有來自於直線性高且表現較低的吸水性之具有酯骨架之特定的二胺的結構，藉此使聚醯亞胺前驅物之溶解性提高，且熱醯亞胺化後所得之樹脂係具有優異的耐熱性者。又，據認為本發明之聚醯亞胺樹脂前驅物藉由包含上述結構，會使獲得之樹脂不易吸收會阻礙密接之水分。綜上，據認為本發明之聚醯亞胺樹脂前驅物可獲得耐熱性及密接性優異的聚醯亞胺樹脂，塗佈性優異。

＜構成單元A＞構成單元A係聚醯亞胺樹脂前驅物中之來自四羧酸二酐的構成單元。構成單元A含有來自下式(a1)表示之化合物的構成單元(A1)。構成單元A藉由包含構成單元(A1)，可使清漆之塗佈性及聚醯亞胺樹脂之密接性改善。 [化6]

式(a1)表示之化合物係3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸二酐(DSDA)。藉由構成單元A包含構成單元(A1)，獲得之聚醯亞胺樹脂的耐熱性優異，更可使清漆之塗佈性及聚醯亞胺樹脂之密接性改善。

構成單元A中之構成單元(A1)的比例，較理想為30~100莫耳，更理想為70~100莫耳，更甚理想為90~100莫耳，又更甚理想為95~100莫耳，亦可為100莫耳，構成單元A亦可僅由構成單元(A1)構成。藉由構成單元(A1)之比例落在上記範圍，獲得之聚醯亞胺樹脂的耐熱性優異，且亦可使清漆之塗佈性及聚醯亞胺樹脂之密接性改善。

構成單元A亦可僅由構成單元(A1)構成，亦可含有構成單元(A1)以外之構成單元，就構成單元(A1)以外之構成單元而言，較理想為更含有選自由來自下式(a3)表示之化合物的構成單元(A3)及來自下式(a4)表示之化合物的構成單元(A4)構成之群組中之至少1者，更理想為包含來自下式(a3)表示之化合物的構成單元(A3)。亦即，構成單元A係包含選自由來自式(a3)表示之化合物的構成單元(A3)及來自式(a4)表示之化合物的構成單元(A4)構成之群組中之至少1者及來自式(a1)表示之化合物的構成單元(A1)，或僅由構成單元(A1)構成。 [化7]

式(a3)表示之化合物為焦蜜石酸酐(PMDA)。藉由構成單元A包含構成單元(A3)，可保持清漆之塗佈性及聚醯亞胺樹脂之密接性為良好，且使聚醯亞胺樹脂之耐熱性提高。式(a4)表示之化合物係4,4-雙(1,3-二側氧基-1,3-二氫異苯呋喃-5-基羰氧基)聯苯(BP-TME)。藉由構成單元A包含構成單元(A4)，可保持清漆之塗佈性及聚醯亞胺樹脂之密接性為良好，且使聚醯亞胺樹脂之耐熱性提高。

構成單元A中之構成單元(A1)與構成單元(A3)及構成單元(A4)之合計的莫耳比[(A1)/((A3)＋(A4))]較理想為30/70~100/0，更理想為40/60~100/0，更甚理想為50/50~100/0，又更甚理想為60/40~100/0，又再更甚理想為60/40~90/10，又再更加理想為60/40~80/20。構成單元(A1)與構成單元(A3)及構成單元(A4)之合計的莫耳比為100/0時，構成單元A係不含有構成單元(A3)及構成單元(A4)。

構成單元A中之構成單元(A1)與構成單元(A3)的莫耳比[(A1)/(A3)]，較理想為30/70~100/0，更理想為40/60~100/0，更甚理想為40/60~90/10，又更甚理想為40/60~80/20，又再更甚理想為40/60~70/30，又更加理想為40/60~60/40。構成單元(A1)與構成單元(A3)的莫耳比為100/0十，構成單元A不含有構成單元(A3)。藉由使構成構成單元A的構成單元為上述莫耳比，可保持清漆之塗佈性及聚醯亞胺樹脂之密接性為良好，且使聚醯亞胺樹脂之耐熱性提高。

構成單元A亦可含有構成單元(A1)、構成單元(A3)及構成單元(A4)以外的構成單元。就提供此種構成單元之四羧酸二酐而言，並不特別限定，可列舉如除了式(a1)表示之化合物、除了式(a3)表示之化合物、除了式(a4)表示之化合物以外之芳香族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、及脂肪族四羧酸二酐。構成單元A包含構成單元(A1)、構成單元(A3)及構成單元(A4)以外之構成單元時，除了式(a1)表示之化合物、除了式(a3)表示之化合物、除了式(a4)表示之化合物以外之四羧酸二酐中，包含芳香族四羧酸二酐係較為理想。就芳香族四羧酸二酐而言，可列舉如9,9-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]茀二酸酐(BPF-PA)、2,3,6,7-萘四羧酸2,3：6,7-二酐(NTCDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、9,9-雙(三氟甲基)-9H-氧雜蒽-2,3,6,7-四羧酸二酐(6FCDA)、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、4,4’-氧二苯二甲酸酐(ODPA)、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(s-BPDA)、2,3,3’,4’-聯苯四甲酸二酐(a-BPDA)、9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐(BPAF)、對苯二酚二苯二甲酸酐(HQDEA)、乙二醇雙(偏苯三酸酯)二酐(TMEG)、對伸苯基雙(偏苯三酸酯)二酐(TAHQ)等，為3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)較為理想。就脂環族四羧酸二酐而言，可列舉如環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐(HPMDA)、環己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’,6,6’-四羧酸酐(CpODA)、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環戊烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-雙環己基四羧酸二酐、2,2-亞丙基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[4.4.0]癸烷-2,3,6,7-四羧酸二酐等。就脂肪族四羧酸二酐而言，可列舉如1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等。另外，本說明書中，芳香族四羧酸二酐係指包含1個以上之芳香環之四羧酸二酐，脂環族四羧酸二酐係指包含1個以上之脂環且不含有芳香環之四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐係指不含有芳香環及脂環之四羧酸二酐。構成單元A中任意含有之構成單元可為1種亦可為2種以上。

＜構成單元B＞構成單元B為聚醯亞胺樹脂前驅物中之來自二胺的構成單元。構成單元B含有選自由來自下式(b1)表示之化合物的構成單元(B1)、來自下式(b2)表示之化合物的構成單元(B2)及來自下式(b3)表示之化合物的構成單元(B3)構成之群組中之至少1者。藉由使構成單元B包含構成單元(B1)、構成單元(B2)、構成單元(B3)之1者以上，可使清漆之塗佈性及聚醯亞胺樹脂之密接性改善。 [化8]

式(b1)表示之化合物為4-胺基苯甲酸-4-胺基苯酯(4-BAAB)。藉由使構成單元B包含構成單元(B1)，獲得之聚醯亞胺樹脂之耐熱性優異，且更可使清漆之塗佈性及聚醯亞胺樹脂之密接性改善。式(b2)表示之化合物為雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯(APTP)。藉由使構成單元B包含構成單元(B2)，獲得之聚醯亞胺樹脂之耐熱性優異，且更可使聚醯亞胺樹脂之密接性改善。式(b3)表示之化合物為1,4-雙(4-胺基苯甲醯基氧基)苯。藉由使構成單元B包含構成單元(B3)，獲得之聚醯亞胺樹脂之耐熱性優異，且更可使聚醯亞胺樹脂之密接性改善。構成單元B含有選自由構成單元(B1)、構成單元(B2)及構成單元(B3)構成之群組中之至少1者，較理想為含有選自由構成單元(B1)及構成單元(B2)構成之群組中之至少1者，更理想為含有構成單元(B1)。

構成單元B中之構成單元(B1)的比例、構成單元(B2)的比例及構成單元(B3)的比例之合計，較理想為30~100莫耳，更理想為70~100莫耳，更甚理想為90~100莫耳，又更甚理想為95~100莫耳，亦可為100莫耳，構成單元B亦可僅由選自由構成單元(B1)、構成單元(B2)及構成單元(B3)構成之群組中之至少1者構成。構成單元B中之構成單元(B1)的比例，較理想為30~100莫耳，更理想為70~100莫耳，更甚理想為90~100莫耳，又更甚理想為95~100莫耳，亦可為100莫耳，構成單元B亦可僅由構成單元(B1)構成。構成單元B中之構成單元(B2)的比例，較理想為30~100莫耳，更理想為70~100莫耳，更甚理想為90~100莫耳，又更甚理想為95~100莫耳，亦可為100莫耳，構成單元B亦可僅由構成單元(B2)構成。構成單元B中之構成單元(B3)的比例，較理想為30~100莫耳，更理想為70~100莫耳，更甚理想為90~100莫耳，又更甚理想為95~100莫耳，亦可為100莫耳，構成單元B亦可僅由構成單元(B3)構成。藉由使構成單元(B1)、構成單元(B2)及構成單元(B3)的比例落在上述範圍，獲得之聚醯亞胺樹脂之耐熱性優異，且更可使清漆之塗佈性及聚醯亞胺樹脂之密接性改善。

構成單元B亦可含有構成單元(B1)、構成單元(B2)及構成單元(B3)以外之構成單元。就提供此種構成單元之二胺而言，並不特別限定，可列舉如將式(b1)表示之化合物、式(b2)表示之化合物及式(b3)表示之化合物皆排除之芳香族二胺、脂環族二胺、及脂肪族二胺。就芳香族二胺而言，可列舉如2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基二苯醚(6FODA)、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(2,2’-TFMB)、3,3’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-5,5’-二胺基聯苯、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷(HFDA)、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)、4,4’-二胺基二苯醚(4,4’-ODA)、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯甲烷(DDM)、4,4’-二胺基二苯碸(4,4’-DDS)、3,3’-二胺基二苯碸(3,3’-DDS)、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯(mTB)、9,9-雙(4-胺基苯基)茀(BAFL)、4,4’-二胺基聯苯(聯苯胺)、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基聯苯、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、5-胺基-1,3,3-三甲基-1-(4-胺基苯基)-二氫茚(5-TMDM)、6-胺基-1,3,3-三甲基-1-(4-胺基苯基)-二氫茚(6-TMDM)、1,3-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯(BisAM)、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯(BisAP)、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(BODA)、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]環己烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4-二胺基苯甲醯苯胺、4-胺基苯甲酸-4-胺基苯基、3,4-二胺基苯甲醯苯胺等。就脂環族二胺而言，可列舉如1,3-雙(胺甲基)環己烷(1,3-BAC)、1,4-雙(胺甲基)環己烷、1,3-環己基二胺、1,4-環己基二胺、異佛酮二胺、雙(胺甲基)降莰烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基二環己基醚、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷等。就脂肪族二胺而言，可列舉如乙二胺及己二胺等。另外，本說明書中，芳香族二胺係指含有1個以上之芳香環之二胺，脂環族二胺係指含有1個以上之脂環且不含有芳香環之二胺，脂肪族二胺係指不含有芳香環及脂環之二胺。構成單元B中任意含有之構成單元(B1)、構成單元(B2)及構成單元(B3)以外的構成單元可為1種，亦可為2種以上。

＜聚醯亞胺樹脂前驅物之特性＞聚醯亞胺樹脂前驅物之數目平均分子量，考量獲得之聚醯亞胺薄膜之機械強度的觀點，較理想為5,000~500,000。又，重量平均分子量(Mw)，考量同樣的觀點，較理想為10,000~800,000，更理想為30,000~300,000。另外，聚醯亞胺樹脂前驅物之數目平均分子量及重量平均分子量，可由利用凝膠過濾層析法測定所得之標準聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算值所求得。

本發明之聚醯亞胺樹脂前驅物為具有聚醯胺酸結構之聚醯亞胺樹脂前驅物較為理想，為聚醯胺酸更為理想。

＜聚醯亞胺樹脂前驅物之製造方法＞前述聚醯亞胺樹脂前驅物以任何方法製造皆可，但由以下製造方法製造較為理想。如前述，聚醯亞胺樹脂前驅物，以藉由使會提供上述構成單元A之化合物(四羧酸成分)與會提供上述構成單元B之化合物(二胺成分)進行反應而獲得具有聚醯胺酸結構之聚醯亞胺樹脂前驅物的製造方法來製造較為理想。更具體而言，較理想的聚醯亞胺樹脂前驅物之製造方法，係藉由使包含式(a1)表示之化合物的四羧酸成分、與包含選自由式(b1)表示之化合物、式(b2)表示之化合物及式(b3)表示之化合物構成之群組中之至少1者的二胺成分進行反應，來獲得具有聚醯胺酸結構之聚醯亞胺樹脂前驅物之製造方法。

就本製造方法中使用的四羧酸成分而言，係含有會提供構成單元(A1)之化合物，而在不損及本發明之效果的範圍內，亦可含有會提供構成單元(A1)之化合物以外的四羧酸成分。就本製造方法中使用之二胺成分而言，較理想為含有選自由會提供構成單元(B1)之化合物、會提供構成單元(B2)之化合物及會提供構成單元(B3)之化合物構成之群組中之至少1者，而在不損及本發明之效果的範圍內，亦可含有會提供構成單元(B1)之化合物、會提供構成單元(B2)之化合物及會提供構成單元(B3)之化合物以外的二胺成分。另外，將二胺成分相對於四羧酸成分的量設定為0.9~1.1莫耳較為理想。

本製造方法中，使四羧酸成分與二胺成分反應的方法並不特別限制，可使用公知的方法。就具體的反應方法而言，可列舉如將四羧酸成分、二胺成分、溶劑、及視需要之封端劑進料於反應器中，並以較理想為0~120℃、更理想為5~80℃的範圍攪拌1~72小時的方法等。在80℃以下進行反應時，聚醯亞胺樹脂前驅物之分子量不會依存於聚合時之溫度履歷而變動，又亦可抑制熱醯亞胺化的進行，所以可以穩定地製造具有聚醯胺酸結構的聚醯亞胺樹脂前驅物。

藉由上述方法，可獲得溶解於溶劑中之具有聚醯胺酸結構的聚醯亞胺樹脂前驅物溶液。獲得之溶液中之聚醯亞胺樹脂前驅物的濃度，較理想為1~50質量%，更理想為3~35質量%，更甚理想為5~30質量%。接著針對在本製造方法中使用之原料等進行說明。

〔四羧酸成分〕用作本製造方法中之原料的四羧酸成分，為在前述＜構成單元(A)＞之項目中說明之四羧酸二酐較為理想。另外，在本製造方法中用作四羧酸成分之四羧酸二酐，為二酐、四羧酸(游離酸)、四羧酸之烷基酯中之任一形態皆可，較理想為二酐。用作本製造方法中之原料的四羧酸成分，包含前述式(a1)表示之化合物(會提供構成單元(A1)之化合物)。四羧酸成分中之式(a1)表示之化合物的比例，較理想為30~100莫耳，更理想為70~100莫耳，更甚理想為90~100莫耳，又更甚理想為95~100莫耳，為100莫耳亦可，四羧酸成分亦可僅由式(a1)表示之化合物構成。藉由式(a1)表示之化合物的比例落在上記範圍，獲得之聚醯亞胺樹脂的耐熱性優異，更可使前驅物清漆的塗佈性及聚醯亞胺樹脂的密接性改善。

四羧酸成分，亦可僅由式(a1)表示之化合物構成，亦可含有式(a1)表示之化合物以外的四羧酸成分，就式(a1)表示之化合物以外的四羧酸成分而言，較理想為更含有選自由下式(a3)表示之化合物及下式(a4)表示之化合物構成之群組中之至少1者，更理想為包含下式(a3)表示之化合物。 [化9]

式(a3)表示之化合物為焦蜜石酸酐(PMDA)。四羧酸成分藉由包含式(a3)表示之化合物，可使獲得之清漆的塗佈性及聚醯亞胺樹脂的密接性保持良好，且使獲得之聚醯亞胺樹脂的耐熱性提高。式(a4)表示之化合物為4,4-雙(1,3-二側氧基-1,3-二氫異苯呋喃-5-基羰氧基)聯苯(BP-TME)。四羧酸成分藉由包含式(a4)表示之化合物，可使獲得之清漆的塗佈性及聚醯亞胺樹脂的密接性保持良好，且使獲得之聚醯亞胺樹脂的耐熱性提高。

構成單元A中之式(a1)表示之化合物與式(a3)表示之化合物及式(a4)表示之化合物之合計的莫耳比[(a1)/((a3)＋(a4))]，較理想為30/70~100/0，更理想為40/60~100/0，更甚理想為50/50~100/0，又更甚理想為60/40~100/0，又更更甚理想為60/40~90/10，又再更甚理想為60/40~80/20。式(a1)表示之化合物與式(a3)表示之化合物及式(a4)表示之化合物之合計的莫耳比為100/0時，四羧酸成分係不含式(a3)表示之化合物及式(a4)表示之化合物。

四羧酸成分中之式(a1)表示之化合物與式(a3)表示之化合物之莫耳比[(a1)/(a3)]，較理想為30/70~100/0，更理想為40/60~100/0，更甚理想為40/60~90/10，又更甚理想為40/60~80/20，又更更甚理想為40/60~70/30，又再更甚理想為40/60~60/40。式(a1)表示之化合物與式(a3)表示之化合物之莫耳比為100/0時，四羧酸成分係不含式(a3)表示之化合物。構成四羧酸成分之各四羧酸，藉由為上述莫耳比，可保持清漆之塗佈性及聚醯亞胺樹脂之密接性為良好，且使聚醯亞胺樹脂之耐熱性提高。

四羧酸成分亦可含有式(a1)表示之化合物、式(a3)表示之化合物及式(a4)表示之化合物以外的四羧酸成分。就此種四羧酸成分而言，並不特別限定，可列舉如式(a1)表示之化合物、式(a3)表示之化合物及式(a4)表示之化合物以外的芳香族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、及脂肪族四羧酸二酐。四羧酸成分包含式(a1)表示之化合物、式(a3)表示之化合物及式(a4)表示之化合物以外的四羧酸成分時，除了式(a1)表示之化合物、除了式(a3)表示之化合物、除了式(a4)表示之化合物以外的四羧酸二酐中，尤以包含芳香族四羧酸二酐較為理想。就芳香族四羧酸二酐而言，可列舉如9,9-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]茀二酸酐(BPF-PA)、2,3,6,7-萘四羧酸2,3：6,7-二酐(NTCDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、9,9-雙(三氟甲基)-9H-氧雜蒽-2,3,6,7-四羧酸二酐(6FCDA)、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、4,4’-氧二苯二甲酸酐(ODPA)、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(s-BPDA)、2,3,3’,4’-聯苯四甲酸二酐(a-BPDA)、9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐(BPAF)、對苯二酚二鄰苯二甲酸酐(HQDEA)、乙二醇雙(偏苯三酸酯)二酐(TMEG)、對伸苯基雙(偏苯三酸酯)二酐(TAHQ)等，為3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)較為理想。就脂環族四羧酸二酐而言，可列舉如環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐(HPMDA)、環己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’,6,6’-四羧酸酐(CpODA)、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環戊烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-雙環己基四羧酸二酐、2,2-亞丙基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[4.4.0]癸烷-2,3,6,7-四羧酸二酐等。就脂肪族四羧酸二酐而言，可列舉如1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等。這些四羧酸二酐，亦可使用1種，亦可使用2種以上。

〔二胺成分〕使用作為本製造方法中之原料的二胺成分，為前述＜構成單元(B)＞之項目中說明之二胺較為理想。另外，本製造方法中使用作為二胺成分之二胺，為二胺、對應於二胺之二異氰酸酯中之任一形態皆可，但較理想為二胺。使用作為本製造方法中之原料的二胺成分，係含有選自由前述式(b1)表示之化合物(會提供構成單元(B1)之化合物)、前述式(b2)表示之化合物(會提供構成單元(B2)之化合物)及前述式(b3)表示之化合物(會提供構成單元(B3)之化合物)構成之群組中之至少1者，較理想為含有選自由式(b1)表示之化合物及式(b2)表示之化合物構成之群組中之至少1者，更理想為含有式(b1)表示之化合物。亦可含有式(b1)表示之化合物、式(b2)表示之化合物、式(b3)表示之化合物中之2種，亦可含有3種。二胺成分中之式(b1)表示之化合物的比例、式(b2)表示之化合物的比例及式(b3)表示之化合物的比例之合計，較理想為30~100莫耳，更理想為70~100莫耳，更甚理想為90~100莫耳，又更甚理想為95~100莫耳，亦可為100莫耳，二胺成分亦可僅由選自由式(b1)表示之化合物、式(b2)表示之化合物及式(b3)表示之化合物構成之群組中之至少1者構成。二胺成分中之式(b1)表示之化合物的比例，較理想為30~100莫耳，更理想為70~100莫耳，更甚理想為90~100莫耳，又更甚理想為95~100莫耳，亦可為100莫耳，二胺成分亦可僅由式(b1)表示之化合物構成。二胺成分中之式(b2)表示之化合物的比例，較理想為30~100莫耳，更理想為70~100莫耳，更甚理想為90~100莫耳，又更甚理想為95~100莫耳，亦可為100莫耳，二胺成分亦可僅由式(b2)表示之化合物構成。二胺成分中之式(b3)表示之化合物的比例，較理想為30~100莫耳，更理想為70~100莫耳，更甚理想為90~100莫耳，又更甚理想為95~100莫耳，亦可為100莫耳，二胺成分亦可僅由式(b3)表示之化合物構成。藉由式(b1)表示之化合物、式(b2)表示之化合物及式(b3)表示之化合物的比例落在上述範圍，獲得之聚醯亞胺樹脂的耐熱性優異，亦更可使前驅物清漆的塗佈性及聚醯亞胺樹脂的密接性改善。

二胺成分亦可含有前述式(b1)表示之化合物、前述式(b2)表示之化合物及前述式(b3)表示之化合物以外的二胺成分。就此種二胺成分而言，並不特別限定，可列舉如除了式(b1)表示之化合物、式(b2)表示之化合物及式(b3)表示之化合物以外之芳香族二胺、脂環族二胺、及脂肪族二胺。就芳香族二胺而言，可列舉如2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基二苯醚(6FODA)、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(2,2’-TFMB)、3,3’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-5,5’-二胺基聯苯、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷(HFDA)、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)、4,4’-二胺基二苯醚(4,4’-ODA)、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯甲烷(DDM)、4,4’-二胺基二苯碸(4,4’-DDS)、3,3’-二胺基二苯碸(3,3’-DDS)、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯(mTB)、9,9-雙(4-胺基苯基)茀(BAFL)、4,4’-二胺基聯苯(聯苯胺)、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基聯苯、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、5-胺基-1,3,3-三甲基-1-(4-胺基苯基)-二氫茚(5-TMDM)、6-胺基-1,3,3-三甲基-1-(4-胺基苯基)-二氫茚(6-TMDM)、1,3-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯(BisAM)、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯(BisAP)、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(BODA)、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]環己烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4-二胺基苯甲醯苯胺、4-胺基苯甲酸-4-胺基苯基、3,4-二胺基苯甲醯苯胺等。就脂環族二胺而言，可列舉如1,3-雙(胺甲基)環己烷(1,3-BAC)、1,4-雙(胺甲基)環己烷、1,3-環己基二胺、1,4-環己基二胺、異佛酮二胺、雙(胺甲基)降莰烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基二環己基醚、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷等。就脂肪族二胺而言，可列舉如乙二胺及己二胺等。二胺，亦可使用1種，亦可使用2種以上。

〔封端劑〕又，聚醯亞胺樹脂前驅物之製造中，除了前述四羧酸成分及二胺成分以外，亦可使用封端劑。就封端劑而言，為單胺類或二羧酸類較為理想，為單胺類更為理想。藉由使用單胺類作為封端劑，可保持清漆之塗佈性及聚醯亞胺樹脂之密接性為良好，且使聚醯亞胺樹脂之耐熱性提高。就導入之封端劑的進料量而言，相對於四羧酸成分1莫耳為0.0001~0.2莫耳較為理想，為0.0001~0.1莫耳更為理想，為0.001~0.06莫耳更甚理想，為0.01~0.06莫耳又更甚理想。又，考量耐熱性之觀點，就導入之封端劑的進料量而言，相對於四羧酸成分1莫耳為0.001~0.2莫耳較為理想，為0.01~0.2莫耳更為理想，為0.06~0.2莫耳更甚理想，為0.1~0.2莫耳又更甚理想。就單胺類封端劑而言，可列舉如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄基胺、4-甲基苄基胺、4-乙基苄基胺、4-十二烷基苄基胺、3-甲基苄基胺、3-乙基苄基胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、鄰胺基酚(2-胺基酚)、間胺基酚(3-胺基酚)、對胺基酚(4-胺基酚)、鄰胺基苯甲酸、間胺基苯甲酸、對胺基苯甲酸等。這些之中，為苄基胺、苯胺、對胺基酚(4-胺基酚)較為理想，為對胺基酚(4-胺基酚)更為理想。就二羧酸類封端劑而言，為二羧酸類較為理想，亦可將其一部閉環。可列舉如苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、環戊烷-1,2-二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸等。這些之中，為苯二甲酸、苯二甲酸酐更為理想。

〔溶劑(有機溶劑)〕在前述聚醯亞胺樹脂前驅物之製造中使用之溶劑(有機溶劑)，為可將生成之聚醯亞胺樹脂前驅物溶解者即可。可列舉如非質子性溶劑、酚系溶劑、醚系溶劑、碳酸酯系溶劑等，為非質子性溶劑較為理想。

就非質子性溶劑之具體例而言，可列舉如醯胺系溶劑、內酯系溶劑、含磷系醯胺系溶劑、含硫系溶劑、酮系溶劑、及酯系溶劑等，為醯胺系溶劑或內酯系溶劑較為理想，為醯胺系溶劑更為理想。就醯胺系溶劑而言，可列舉如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(1,3-二甲基咪唑啶酮)、四甲基脲、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等，選自由1,3-二甲基-2-咪唑啶酮及N-甲基-2-吡咯啶酮構成之群組中之至少1者較為理想，考量樹脂之溶解性的方面，為N-甲基-2-吡咯啶酮更為理想，考量獲得耐熱性高的樹脂的方面，為1,3-二甲基-2-咪唑啶酮更為理想。就內酯系溶劑而言，可列舉如γ-丁內酯、γ-戊內酯等，為γ-丁內酯較為理想。就含磷系醯胺系溶劑而言，可列舉如六甲基磷醯胺、六甲基膦三醯胺等。就含硫系溶劑而言，可列舉如二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等。就酮系溶劑而言，可列舉如丙酮、甲乙酮、環己酮、甲基環己酮、環戊酮等。就酯系溶劑而言，可列舉如乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙基)等。

就酚系溶劑而言，可列舉如酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。就醚系溶劑而言，可列舉如1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷、丙二醇單甲醚等。就碳酸酯系溶劑而言，可列舉如二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。上述溶劑中，尤以含有選自由醯胺系溶劑及內酯系溶劑構成之群組中之至少1者較為理想，為醯胺系溶劑或內酯系溶劑較為理想，為選自由1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮及γ-丁內酯構成之群組中之至少1者較為理想，考量樹脂之溶解性的方面，為選自由N-甲基-2-吡咯啶酮及γ-丁內酯構成之群組中之至少1者更為理想，為N-甲基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯更甚理想，為γ-丁內酯又更甚理想。又，考量獲得耐熱性高的樹脂的方面，為選自由1,3-二甲基-2-咪唑啶酮及γ-丁內酯構成之群組中之至少1者更為理想，為1,3-二甲基-2-咪唑啶酮或γ-丁內酯更甚理想，為γ-丁內酯又更甚理想。上述溶劑可單獨使用或混合使用2種以上。據上，前述有機溶劑，較理想為含有選自由醯胺系溶劑及內酯系溶劑構成之群組中之至少1者，更理想為含有選自由1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮及γ-丁內酯構成之群組中之至少1者，更甚理想為含有選自由N-甲基-2-吡咯啶酮及γ-丁內酯構成之群組中之至少1者，又更甚理想為含有γ-丁內酯。

[清漆] 本發明之清漆，含有前述聚醯亞胺樹脂前驅物及有機溶劑。亦即，該聚醯亞胺樹脂前驅物係溶解於有機溶劑中。

有機溶劑，只要是聚醯亞胺樹脂前驅物會溶解者即可，並不特別限定，就聚醯亞胺樹脂前驅物之製造中使用之溶劑而言，為上述化合物(〔溶劑(有機溶劑)〕之項目中記載之溶劑)較為理想，更理想的溶劑也相同。具體而言，可列舉如非質子性溶劑、酚系溶劑、醚系溶劑、碳酸酯系溶劑等，為非質子性溶劑較為理想。

就非質子性溶劑之具體例而言，可列舉如醯胺系溶劑、內酯系溶劑、含磷系醯胺系溶劑、含硫系溶劑、酮系溶劑、及酯系溶劑等，為醯胺系溶劑或內酯系溶劑較為理想，為醯胺系溶劑更為理想。就醯胺系溶劑而言，可列舉如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(1,3-二甲基咪唑啶酮)、四甲基脲、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等，為選自由1,3-二甲基-2-咪唑啶酮及N-甲基-2-吡咯啶酮構成之群組中之至少1者較為理想，考量樹脂之溶解性的方面，為N-甲基-2-吡咯啶酮較為理想。又，考量獲得耐熱性高的樹脂的方面，為前述前驅物之製造中使用之1,3-二甲基-2-咪唑啶酮更為理想。就內酯系溶劑而言，可列舉如γ-丁內酯、γ-戊內酯等，為γ-丁內酯較為理想。就含磷系醯胺系溶劑而言，可列舉如六甲基磷醯胺、六甲基膦三醯胺等。就含硫系溶劑而言，可列舉如二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等。就酮系溶劑而言，可列舉如丙酮、甲乙酮、環己酮、甲基環己酮、環戊酮等。就酯系溶劑而言，可列舉如乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙基)等。

就酚系溶劑而言，可列舉如酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。就醚系溶劑而言，可列舉如1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷、丙二醇單甲醚等。就碳酸酯系溶劑而言，可列舉如二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。上述有機溶劑中，尤以選自由醯胺系溶劑及內酯系溶劑構成之群組中之至少1者較為理想，為醯胺系溶劑或內酯系溶劑較為理想，為選自由1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮及γ-丁內酯構成之群組中之至少1者較為理想，為選自由N-甲基-2-吡咯啶酮及γ-丁內酯構成之群組中之至少1者更為理想，為N-甲基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯更甚理想，為γ-丁內酯又更甚理想。另外，考量獲得耐熱性高的樹脂的方面，上述有機溶劑之中，尤以在前述前驅物之製造中使用之選自由1,3-二甲基-2-咪唑啶酮及γ-丁內酯構成之群組中之至少1者更為理想，為1,3-二甲基-2-咪唑啶酮或γ-丁內酯更甚理想，為γ-丁內酯又更甚理想。上述有機溶劑可單獨使用或亦可混合使用2種以上。據上，前述有機溶劑，較理想為含有選自由醯胺系溶劑及內酯系溶劑構成之群組中之至少1者，更理想為含有選自由1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮及γ-丁內酯構成之群組中之至少1者，更甚理想為含有選自由N-甲基-2-吡咯啶酮及γ-丁內酯構成之群組中之至少1者，又更甚理想為含有γ-丁內酯。另外，考量獲得耐熱性高的樹脂的方面，前述有機溶劑，含有在前述前驅物之製造中使用之選自由1,3-二甲基-2-咪唑啶酮及γ-丁內酯構成之群組中之至少1者更為理想，含有1,3-二甲基-2-咪唑啶酮或γ-丁內酯更甚理想，含有γ-丁內酯又更甚理想。

本發明之清漆，亦可為聚醯亞胺樹脂前驅物之製造後之上述聚醯亞胺樹脂前驅物溶液其本身，或對該聚醯亞胺樹脂前驅物溶液更將有機溶劑予以混合進行稀釋所得者。

本發明之清漆，考量使本發明之聚醯亞胺樹脂前驅物具有之聚醯胺酸部分的醯亞胺化有效率地進行的觀點，可更含有醯亞胺化觸媒及脫水觸媒。就醯亞胺化觸媒而言，為沸點40℃以上之醯亞胺化觸媒較為理想。若為沸點40℃以上之醯亞胺化觸媒，可在揮發前充分地使醯亞胺化進行。就醯亞胺化觸媒而言，可列舉如吡啶及甲吡啶等胺化合物；咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-苄基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑及苯并咪唑等咪唑化合物等。上述醯亞胺化觸媒可單獨使用或亦可將2種以上組合使用。就脫水觸媒而言，可列舉如乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等酸酐；二環己基碳二亞胺等碳二亞胺化合物。這些可單獨使用或亦可將2種以上組合使用。

本發明之清漆中所含之聚醯亞胺樹脂前驅物係具有溶劑溶解性，所以可製成在室溫下穩定的高濃度清漆。本發明之清漆，包含聚醯亞胺樹脂前驅物3~40質量%較為理想，包含5~30質量%更為理想。清漆之黏度為0.1~100Pa･s較為理想，為0.1~20Pa･s更為理想。清漆之黏度係使用E型黏度計在25℃下測定之值。又，本發明之清漆，在不損及獲得之聚醯亞胺樹脂及聚醯亞胺薄膜之要求特性的範圍內，亦可含有無機填料、黏接促進劑、剝離劑、阻燃劑、紫外線穩定劑、界面活性劑、整平劑、消泡劑、螢光增白劑、交聯劑、聚合起始劑、感光劑等各種添加劑。本發明之清漆之製造方法並不特別限定，可適用公知的方法。例如，可在上述製造方法中獲得之聚醯亞胺樹脂前驅物的溶液中，視需要而更將溶劑予以混合而調整濃度藉此獲得。

[聚醯亞胺薄膜、及聚醯亞胺薄膜之製造方法] 本發明之聚醯亞胺薄膜，係使用前述清漆來製造較為理想。本發明之聚醯亞胺薄膜，係將前述聚醯亞胺樹脂前驅物予以醯亞胺化所得者。

使用本發明之清漆來製造聚醯亞胺薄膜的方法並無特別限制，可使用公知的方法。例如在玻璃板、金屬板、塑膠等平滑的支持體上將本發明之清漆予以塗佈、或成形為薄膜狀後，將該清漆中所含之反應溶劑、稀釋溶劑等有機溶劑藉由加熱而除去，獲得聚醯胺酸薄膜，將該聚醯胺酸薄膜中之聚醯胺酸藉由加熱進行醯亞胺化(脫水閉環)，接著從支持體予以剝離，藉此製造聚醯亞胺薄膜。本發明之聚醯亞胺薄膜可理想地使用作為半導體領域中之絕緣膜，故就支持體而言，為矽、氮化矽、氧化矽等較為理想，為矽更為理想。亦即，本發明之聚醯亞胺薄膜，為將前述清漆塗佈於支持體上，並進行加熱而獲得之薄膜較為理想，本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法，為將前述清漆塗佈於支持體上，並進行加熱的方法較為理想。

就使含有聚醯亞胺樹脂前驅物之清漆乾燥而獲得聚醯亞胺樹脂前驅物(聚醯胺酸)薄膜時的加熱溫度而言，較理想為50~150℃。就將聚醯亞胺樹脂前驅物藉由加熱已進行醯亞胺化時的加熱溫度而言，較理想為300~420℃，更理想為350~400℃。又，加熱時間，較理想為1分鐘~6小時，更理想為5分鐘~2小時，更甚理想為15分鐘~1小時。藉由設定為此種溫度、時間，獲得之聚醯亞胺薄膜的物性會變良好。加熱氣體環境可列舉如空氣、氮氣、氧氣、氫氣、氮/氫混合氣體等，但為了抑制獲得之聚醯亞胺樹脂的著色，為氧濃度係100ppm以下之氮氣、包含0.5%以下之濃度之氫的氮/氫混合氣體較為理想。另外，醯亞胺化之方法並不限定為熱醯亞胺化，亦可應用化學醯亞胺化。

本發明之聚醯亞胺薄膜之厚度可根據用途等而適當地選擇，較理想為0.1μm以上，更理想為0.3μm以上，更甚理想為1μm以上，又更甚理想為5μm以上，又再更甚理想為7μm以上。又，較理想為250μm以下，更理想為100μm以下，更甚理想為50μm以下，又更甚理想為20μm以下。藉由厚度落在上述範圍，則可實際地使用作為絕緣膜。聚醯亞胺薄膜之厚度，可藉由調整清漆之固體成分濃度、黏度而輕易地控制。

本發明之聚醯亞胺薄膜具有之理想的物性值，係如下所述。藉由滿足下述物性值，本發明之聚醯亞胺薄膜係耐熱性優異。玻璃轉移溫度(Tg)，較理想為320℃以上，更理想為330℃以上，更甚理想為350℃以上，又更甚理想為400℃以上。 5%重量減少溫度(Td5%)，較理想為500℃以上，更理想為大於500℃。另外，本發明中之上述物性值，具體而言能以實施例中記載之方法進行測定。

本發明之聚醯亞胺薄膜因為具有如上之優異的性質，所以可使用於各種用途中，尤其可理想地使用作為半導體零件之各種構件用之薄膜。其中尤其可理想地使用作為半導體的絕緣膜。

[聚醯亞胺樹脂] 本發明之聚醯亞胺樹脂，係具有來自四羧酸二酐之構成單元AI及來自二胺之構成單元BI的聚醯亞胺樹脂，構成單元AI含有來自下式(a1)表示之化合物的構成單元(AI1)，構成單元BI含有選自由來自下式(b1)表示之化合物的構成單元(BI1)、來自下式(b2)表示之化合物的構成單元(BI2)及來自下式(b3)表示之化合物的構成單元(BI3)構成之群組中之至少1者。 [化10] 又，本發明之聚醯亞胺樹脂，係構成前述聚醯亞胺薄膜者，前述聚醯亞胺薄膜，係由本發明之聚醯亞胺樹脂構成。本發明之聚醯亞胺樹脂，可藉由任何製造方法獲得，但藉由將前述聚醯亞胺樹脂前驅物予以醯亞胺化而製造的方法來獲得較為理想。

本發明之聚醯亞胺樹脂及包含該聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺薄膜係耐熱性及密接性優異的理由尚不明確，但係思考如下。據認為本發明之聚醯亞胺樹脂及聚醯亞胺薄膜含有來自於具有立體障礙大的取代基且具有彎曲性部位之特定的四羧酸二酐成分的結構，又含有來自於直線性高且表現較低的吸水性之具有酯骨架之特定的二胺的結構，藉此而具有優異的耐熱性。又，據認為本發明之聚醯亞胺樹脂及聚醯亞胺薄膜藉由包含上述結構，會不易吸收會阻礙密接的水分。據上，據認為本發明之聚醯亞胺樹脂及聚醯亞胺薄膜係耐熱性及密接性優異。

＜聚醯亞胺樹脂之各構成單元＞構成本發明之聚醯亞胺樹脂之構成單元，係與前述[聚醯亞胺樹脂前驅物]之項目中所說明之各構成單元相同。亦即，聚醯亞胺樹脂係具有來自四羧酸二酐之構成單元AI及來自二胺之構成單元BI。另外，聚醯亞胺樹脂中，構成單元AI及構成單元BI會形成醯亞胺結構。

(構成單元AI) 構成單元AI，包含來自下式(a1)表示之化合物的構成單元(AI1)。藉由構成單元AI包含構成單元(AI1)，可使聚醯亞胺樹脂之密接性改善。 [化11]

式(a1)表示之化合物係3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸二酐(DSDA)。藉由構成單元AI包含構成單元(AI1)，聚醯亞胺樹脂之耐熱性優異，且可使聚醯亞胺樹脂之密接性改善。

構成單元AI中之構成單元(AI1)的比例，較理想為30~100莫耳，更理想為70~100莫耳，更甚理想為90~100莫耳，又更甚理想為95~100莫耳，亦可為100莫耳，構成單元AI亦可僅由構成單元(AI1)構成。藉由構成單元(AI1)之比例落在上述範圍，聚醯亞胺樹脂之耐熱性優異，且亦可使密接性改善。

構成單元AI，亦可僅由構成單元(AI1)構成，亦可含有構成單元(AI1)以外之構成單元，就構成單元(AI1)以外之構成單元而言，較理想為更含有選自由來自下式(a3)表示之化合物的構成單元(AI3)及來自下式(a4)表示之化合物的構成單元(AI4)構成之群組中之至少1者，更理想為含有來自下式(a3)表示之化合物的構成單元(AI3)。亦即，構成單元AI係含有選自由來自式(a3)表示之化合物的構成單元(AI3)及來自式(a4)表示之化合物的構成單元(AI4)構成之群組中之至少1者以及來自式(a1)表示之化合物的構成單元(AI1)，或者僅由構成單元(AI1)構成。 [化12]

式(a3)表示之化合物，係焦蜜石酸酐(PMDA)。藉由構成單元A含有構成單元(AI3)，可保持清漆之塗佈性及聚醯亞胺樹脂之密接性為良好，且使聚醯亞胺樹脂之耐熱性提高。式(a4)表示之化合物，係4,4-雙(1,3-二側氧基-1,3-二氫異苯呋喃-5-基羰氧基)聯苯(BP-TME)。藉由構成單元AI含有構成單元(AI4)，可保持清漆之塗佈性及聚醯亞胺樹脂之密接性為良好，且使聚醯亞胺樹脂之耐熱性提高。

構成單元AI中之構成單元(AI1)與構成單元(AI3)及構成單元(AI4)之合計的莫耳比[(AI1)/((AI3)＋(AI4))]，較理想為30/70~100/0，更理想為40/60~100/0，更甚理想為50/50~100/0，又更甚理想為60/40~100/0，又再更甚理想為60/40~90/10，又更更甚理想為60/40~80/20。構成單元(AI1)與構成單元(AI3)及構成單元(AI4)之合計的莫耳比為100/0時，構成單元AI係不含構成單元(AI3)及構成單元(AI4)。

構成單元AI中之構成單元(AI1)與構成單元(AI3)的莫耳比[(AI1)/(AI3)]，較理想為30/70~100/0，更理想為40/60~100/0，更甚理想為40/60~90/10，又更甚理想為40/60~80/20，又再更甚理想為40/60~70/30，又更更甚理想為40/60~60/40。構成單元(AI1)與構成單元(AI3)的莫耳比為100/0時，構成單元AI係不含構成單元(AI3)。構成構成單元AI之構成單元，藉由為上述莫耳比，可保持清漆之塗佈性及聚醯亞胺樹脂之密接性為良好，且使聚醯亞胺樹脂之耐熱性提高。

構成單元AI，亦可含有構成單元(AI1)、構成單元(AI3)及構成單元(AI4)以外的構成單元。就提供此種構成單元之四羧酸二酐而言，並不特別限定，可列舉如除了式(a1)表示之化合物、除了式(a3)表示之化合物、除了式(a4)表示之化合物以外的芳香族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、及脂肪族四羧酸二酐。構成單元AI包含構成單元(AI1)、構成單元(AI3)及構成單元(AI4)以外的構成單元時，除了式(a1)表示之化合物、除了式(a3)表示之化合物、除了式(a4)表示之化合物以外的四羧酸二酐中，包含芳香族四羧酸二酐較為理想。就芳香族四羧酸二酐而言，可列舉如9,9-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]茀二酸酐(BPF-PA)、2,3,6,7-萘四羧酸2,3：6,7-二酐(NTCDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、9,9-雙(三氟甲基)-9H-氧雜蒽-2,3,6,7-四羧酸二酐(6FCDA)、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、4,4’-氧二苯二甲酸酐(ODPA)、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(s-BPDA)、2,3,3’,4’-聯苯四甲酸二酐(a-BPDA)、9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐(BPAF)、對苯二酚二苯二甲酸酐(HQDEA)、乙二醇雙(偏苯三酸酯)二酐(TMEG)、對伸苯基雙(偏苯三酸酯)二酐(TAHQ)等，為較為理想3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)。就脂環族四羧酸二酐而言，可列舉如環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐(HPMDA)、環己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’,6,6’-四羧酸酐(CpODA)、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環戊烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-雙環己基四羧酸二酐、2,2-亞丙基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[4.4.0]癸烷-2,3,6,7-四羧酸二酐等。就脂肪族四羧酸二酐而言，可列舉如1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等。構成單元AI中任意含有之構成單元，可為1種，亦可為2種以上。

(構成單元BI) 構成單元BI，係來自二胺的構成單元。構成單元BI，含有選自由來自下式(b1)表示之化合物的構成單元(BI1)、來自下式(b2)表示之化合物的構成單元(BI2)及來自下式(b3)表示之化合物的構成單元(BI3)構成之群組中之至少1者。藉由構成單元BI包含構成單元(BI1)、構成單元(BI2)、構成單元(BI3)中之1者以上，可使聚醯亞胺樹脂的密接性改善。 [化13]

式(b1)表示之化合物，係4-胺基苯甲酸-4-胺基苯酯(4-BAAB)。藉由構成單元BI包含構成單元(BI1)，獲得之聚醯亞胺樹脂的耐熱性優異，且亦可使密接性改善。式(b2)表示之化合物，係雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯(APTP)。藉由構成單元BI包含構成單元(BI2)，聚醯亞胺樹脂之耐熱性優異，且亦可使密接性改善。式(b3)表示之化合物，係1,4-雙(4-胺基苯甲醯基氧基)苯。藉由構成單元BI包含構成單元(BI3)，聚醯亞胺樹脂之耐熱性優異，亦可使密接性改善。構成單元BI，含有選自由構成單元(BI1)、構成單元(BI2)及構成單元(BI3)構成之群組中之至少1者，較理想為含有選自由構成單元(BI1)及構成單元(BI2) 構成之群組中之至少1者，更理想為含有構成單元(BI1)。

構成單元BI中之構成單元(BI1)的比例、構成單元(BI2)的比例及構成單元(BI3)的比例之合計，較理想為30~100莫耳，更理想為70~100莫耳，更甚理想為90~100莫耳，又更甚理想為95~100莫耳，亦可為100莫耳，構成單元BI亦可僅由選自於構成單元(BI1)、構成單元(BI2)及構成單元(BI3)構成之群組中之至少1者構成。構成單元BI中之構成單元(BI1)的比例，較理想為30~100莫耳，更理想為70~100莫耳，更甚理想為90~100莫耳，又更甚理想為95~100莫耳，亦可為100莫耳，構成單元BI亦可僅由構成單元(BI1)構成。構成單元BI中之構成單元(BI2)的比例，較理想為30~100莫耳，更理想為70~100莫耳，更甚理想為90~100莫耳，又更甚理想為95~100莫耳，亦可為100莫耳，構成單元BI亦可僅由構成單元(BI2)構成。構成單元BI中之構成單元(BI3)的比例，較理想為30~100莫耳，更理想為70~100莫耳，更甚理想為90~100莫耳，又更甚理想為95~100莫耳，亦可為100莫耳，構成單元BI亦可僅由構成單元(BI3)構成。藉由構成單元(BI1)、構成單元(BI2)及構成單元(BI3)的比例落在上述範圍，獲得之聚醯亞胺樹脂的耐熱性優異，且亦可使聚醯亞胺樹脂之密接性改善。

構成單元BI，亦可含有構成單元(BI1)、構成單元(BI2)及構成單元(BI3)以外的構成單元。就提供此種構成單元之二胺而言，並不特別限定，可列舉如除去式(b1)表示之化合物、式(b2)表示之化合物及式(b3)表示之化合物的其他芳香族二胺、脂環族二胺、及脂肪族二胺。就芳香族二胺而言，可列舉如2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基二苯醚(6FODA)、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(2,2’-TFMB)、3,3’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-5,5’-二胺基聯苯、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷(HFDA)、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)、4,4’-二胺基二苯醚(4,4’-ODA)、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯甲烷(DDM)、4,4’-二胺基二苯碸(4,4’-DDS)、3,3’-二胺基二苯碸(3,3’-DDS)、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯(mTB)、9,9-雙(4-胺基苯基)茀(BAFL)、4,4’-二胺基聯苯(聯苯胺)、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基聯苯、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、5-胺基-1,3,3-三甲基-1-(4-胺基苯基)-二氫茚(5-TMDM)、6-胺基-1,3,3-三甲基-1-(4-胺基苯基)-二氫茚(6-TMDM)、1,3-雙(3-胺基-α，α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯(BisAM)、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯(BisAP)、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(BODA)、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]環己烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4-二胺基苯甲醯苯胺、4-胺基苯甲酸-4-胺基苯基、3,4-二胺基苯甲醯苯胺等。就脂環族二胺而言，可列舉如1,3-雙(胺甲基)環己烷(1,3-BAC)、1,4-雙(胺甲基)環己烷、1,3-環己基二胺、1,4-環己基二胺、異佛酮二胺、雙(胺甲基)降莰烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基二環己基醚、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷等。就脂肪族二胺而言，可列舉如乙二胺及己二胺等。構成單元BI中任意含有之構成單元(BI1)、構成單元(BI2)及構成單元(BI3)以外的構成單元，可為1種，亦可為2種以上。

本發明之聚醯亞胺樹脂，在不損及本發明之範圍內亦可含有聚醯亞胺鏈(構成單元AI與構成單元BI發生醯亞胺鍵結而成之結構)以外的結構。就聚醯亞胺樹脂中可含有之聚醯亞胺鏈以外的結構而言，可列舉如包含醯胺鍵之結構等。本發明之聚醯亞胺樹脂，包含聚醯亞胺鏈(構成單元AI與構成單元BI發生醯亞胺鍵結而成之結構)作為主要的結構較為理想。因此，本發明之聚醯亞胺樹脂中所佔之聚醯亞胺鏈的比例，較理想為80質量%以上，更理想為90質量%以上，更甚理想為99質量%以上，又更甚理想為100質量%。

本發明之聚醯亞胺樹脂具有之理想的物性值係如下所述。藉由滿足下列物性值，本發明之聚醯亞胺樹脂係耐熱性優異。玻璃轉移溫度(Tg)，較理想為400℃以上，更理想為410℃以上，更甚理想為420℃以上，又更甚理想為430℃以上，又再更甚理想為440℃以上，又更更甚理想為450℃以上。 5%重量減少溫度(Td5%)，較理想為500℃以上，更理想為大於500℃。另外，本發明中之上述物性值，具體而言能以實施例中記載的方法測定。

本發明之聚醯亞胺樹脂，因為具有如上述之優異的性質，所以可使用於各種用途中，尤其可理想地使用作為半導體零件之各種構件用的樹脂。其中尤其可理想地使用作為半導體的絕緣膜。

[由聚醯亞胺樹脂構成的聚醯亞胺薄膜] 由本發明之聚醯亞胺樹脂構成之聚醯亞胺薄膜亦包含於本發明中。如上述，由本發明之聚醯亞胺樹脂構成的聚醯亞胺薄膜，係藉由將前述聚醯亞胺樹脂前驅物予以醯亞胺化而製造的方法來獲得較為理想。由本發明之聚醯亞胺樹脂構成之聚醯亞胺薄膜的厚度可根據用途等而適當地選擇，較理想為0.1μm以上，更理想為0.3μm以上，更甚理想為1μm以上，又更甚理想為5μm以上，又再更甚理想為7μm以上。又，較理想為250μm以下，更理想為100μm以下，更甚理想為50μm以下，又更甚理想為20μm以下。藉由厚度為上述範圍，可實際地使用作為絕緣膜。聚醯亞胺薄膜之厚度，藉由調整清漆之固體成分濃度、黏度，可輕易地控制。由本發明之聚醯亞胺樹脂構成之聚醯亞胺薄膜所具有的理想的物性值係如下所述。藉由滿足下列物性值，前述聚醯亞胺薄膜係耐熱性優異。玻璃轉移溫度(Tg)，較理想為400℃以上，更理想為410℃以上，更甚理想為420℃以上，又更甚理想為430℃以上，又再更甚理想為440℃以上，又再更更理想為450℃以上。 5%重量減少溫度(Td5%)，較理想為500℃以上，更理想為大於500℃。另外，本發明中之上述物性值，具體而言係能以實施例中記載之方法測定。由本發明之聚醯亞胺樹脂構成的聚醯亞胺薄膜，因為具有如上述之優異的性質，所以可使用於各種用途中，尤其可理想地使用作為半導體零件之各種構件用的薄膜。其中尤其可理想地使用作為半導體的絕緣膜。 [實施例]

以下，藉由實施例對本發明具體說明。惟，本發明並不受這些實施例任何限制。

＜清漆與聚醯亞胺薄膜之物性及評價＞實施例及比較例中獲得之清漆與聚醯亞胺薄膜的物性及評價係由以下所示之方法來進行。 (1)沖洗適性(塗佈性之評價) 將在實施例及比較例中獲得之清漆中添加係沖洗溶劑之PGME(丙二醇單甲醚)、環己酮或環戊酮，並以目視評價聚醯亞胺樹脂前驅物之析出的有無。評價中使用之溶液的清漆與沖洗溶劑之比(清漆/沖洗溶劑)係設定為1/99(體積/體積)。將聚醯亞胺樹脂前驅物係溶解的狀態且成為均勻的溶液者評價為「有」沖洗適性，並將聚醯亞胺樹脂前驅物析出且成為不均勻的分散液者評價為「無」沖洗適性。有沖洗適性者係塗佈性優異。又，在更多的溶劑之下仍具有沖洗適性者係塗佈性更優異。 (2)薄膜厚度薄膜厚度係使用Citizen Fine Device(股)公司製之數位測量儀SA-S110/03N進行測定。 (3)玻璃轉移溫度(Tg)(耐熱性之評價) 使用Hitachi High-Tech Science(股)公司製之熱機械分析裝置「TMA 7100C」，以試樣尺寸4mm×20mm、拉伸模式、負重50mN、昇溫速度10℃/分的條件，從40℃昇溫至500℃進行TMA測定，在發現反曲點時藉由外插而求得玻璃轉移溫度(Tg)。玻璃轉移溫度(Tg)的值越大，則耐熱性越優異。 (4)5%重量減少溫度(Td5%)(耐熱性之評價) 測定係使用Hitachi High-Tech Science(股)公司製之差示熱熱重量同時測定裝置「NEXTA STA200RV」。將試樣以昇溫速度10℃/分從40℃昇溫至150℃，並以150℃保持30分鐘將水分除去後，昇溫至500℃。比較在150℃保持30分鐘後的重量，將重量減少5%時的溫度定義為5%重量減少溫度。重量減少溫度之數值越大則耐熱性越優異。另外，表1中「＞500」係昇溫到500℃後結果重量減少仍未達5%，表示5%重量減少溫度係超過500℃者。 (5)交叉切割(cross-cut)試驗(密接性之評價) 依循ASTM D3359，經以下條件進行交叉切割(cross-cut)試驗，評價密接性。在4英寸矽晶圓上，以實施例中記載之方法獲得聚醯亞胺層(聚醯亞胺薄膜)。使用裁切刀，將前述聚醯亞胺層切成100方格(1方格的大小為1mm×1mm)之格子狀，將其定義為格子部(交叉切割(cross-cut)部)。將格子部(交叉切割(cross-cut)部)全面地黏貼膠帶(NICHIBAN(股)公司製、Cellotape (註冊商標)、CT-24)。將黏貼之膠帶以0.5~1秒予以剝離。之後，計算格子部中殘存之聚醯亞胺層之方格的數量。膠帶剝離後殘存之聚醯亞胺層之方格的數量越多，則密接性越良好。

在實施例及比較例中使用之四羧酸成分及二胺成分，以及其等之縮寫等係如下所示。＜四羧酸成分＞ DSDA：3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸二酐(ChinaTech Chemical (Tianjin) Co.，Ltd.製；式(a1)表示之化合物) PMDA：焦蜜石酸酐(式(a3)表示之化合物) 6FDA：4,4’-(六氟異亞丙基)二苯二甲酸酐(大金工業(股)公司製) s-BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(三菱化學(股)公司製) ODPA：4,4’-氧二苯二甲酸酐(MANAC(股)公司製) ＜二胺成分＞ 4-BAAB：4-胺基苯甲酸-4-胺基苯酯(日本純良藥品(股)公司製；式(b1)表示之化合物) ＜封端劑＞ 4-胺基酚

在實施例及比較例中使用之溶劑的縮寫等係如下所示。 NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮(東京純藥工業(股)公司製) GBL：γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製) DMI：1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(三井化學(股)公司製)

實施例1 在備有不鏽鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝了冷卻管之迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置、溫度計、及玻璃製端帽的500mL之5口圓底燒瓶中，投入4-BAAB 22.825g(0.100莫耳)、NMP 187.690g，在系內溫度50℃、氮氣環境下，以轉速200rpm進行攪拌而獲得溶液。於此溶液中，將DSDA 35.828g(0.100莫耳)以及NMP 46.922g一次性地投入，並以加熱包保持在50℃而攪拌3小時，獲得固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸(聚醯亞胺樹脂前驅物)清漆。接著在支持基材(4英寸矽晶圓)上，塗佈獲得之聚醯胺酸清漆，以加熱板保持80℃、20分鐘，之後，在熱風乾燥機中於氮氣環境下以昇溫速度5℃/分昇溫至400℃，並以400℃加熱60分鐘，使溶劑蒸發，使其熱醯亞胺化，獲得聚醯亞胺薄膜。將清漆及薄膜的評價結果表示於表1中。

實施例2~8及比較例3 將四羧酸成分、二胺成分及溶劑之種類以表1所示之方式變更，除此以外，與實施例1同樣地進行，獲得固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸(聚醯亞胺樹脂前驅物)清漆。再與實施例1同樣地進行，獲得聚醯亞胺薄膜。另外，在實施例6及7中，將表1中所示之量的4-胺基酚與四羧酸成分同時投入作為封端劑。將清漆及薄膜的評價結果顯示於表1中。

比較例1 在備有不鏽鋼製半月型攪拌葉片、氮導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置、溫度計、玻璃製端帽之500mL的5口圓底燒瓶中，投入4-BAAB 22.825g(0.100莫耳)、NMP 167.190g，以系內溫度50℃，在氮氣環境下以轉速200rpm進行攪拌而獲得溶液。在此溶液中將s-BPDA 29.422g(0.100莫耳)及NMP 41.798g一次性地投入，以加熱包保持在50℃並攪拌3小時，之後，投入NMP並攪拌直到均勻，獲得固體成分濃度10質量%之聚醯胺酸(聚醯亞胺樹脂前驅物)清漆。接著在支持基材(4英寸矽晶圓)上，塗佈獲得之聚醯胺酸清漆，以加熱板保持80℃、20分鐘，之後，在熱風乾燥機中於氮氣環境下，以昇溫速度5℃/分昇溫至400℃，以400℃加熱60分鐘，使溶劑蒸發，使其進行熱醯亞胺化，獲得聚醯亞胺薄膜。將清漆及薄膜的評價結果顯示於表1中。

比較例2 在備有不鏽鋼製半月型攪拌葉片、氮導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置、溫度計、玻璃製端帽之500mL的5口圓底燒瓶中，投入4-BAAB 22.825g(0.100莫耳)、NMP 172.307g，以系內溫度50℃，在氮氣環境下以轉速200rpm進行攪拌而獲得溶液。在此溶液中將ODPA 31.021g(0.100莫耳)及NMP 43.077g一次性地投入，以加熱包保持在50℃並攪拌3小時，之後，投入NMP並攪拌直到均勻，獲得固體成分濃度15質量%之聚醯胺酸(聚醯亞胺樹脂前驅物)清漆。接著在支持基材(4英寸矽晶圓)上，塗佈獲得之聚醯胺酸清漆，以加熱板保持80℃、20分鐘，之後，在熱風乾燥機中於氮氣環境下，以昇溫速度5℃/分昇溫至400℃，以400℃加熱60分鐘，使溶劑蒸發，使其進行熱醯亞胺化，獲得聚醯亞胺薄膜。將清漆及薄膜的評價結果顯示於表1中。

[表1]

	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6	實施例7	實施例8	比較例1	比較例2	比較例3
聚醯亞胺樹脂前驅物 (數字表示莫耳比)	四羧酸成分	DSDA (a1)	100	100	50	50	40	50	50	50	-	-	-
PMDA (a3)	-	-	50	50	60	50	50	50	-	-	-
s-BPDA	-	-	-	-	-	-	-	-	100	-	-
ODPA	-	-	-	-	-	-	-	-	-	100	-
6FDA	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	100
二胺成分	4-BAAB (b1)	100	100	100	100	100	97.5	92.5	100	100	100	100
末端封端劑	4-胺基酚	-	-	-	-	-	5	15	-	-	-	-
反應溶劑	-	NMP	GBL	NMP	GBL	NMP	NMP	NMP	DMI	NMP	NMP	GBL
清漆	有機溶劑	-	NMP	GBL	NMP	GBL	NMP	NMP	NMP	DMI	NMP	NMP	GBL
清漆評價	塗佈性	沖洗適性 (溶劑：PGME)	有	有	有	有	有	有	有	有	無	無	有
沖洗適性 (溶劑：環己酮)	有	有	有	有	有	有	無	有	無	無	有
沖洗適性 (溶劑：環戊酮)	有	有	有	有	有	有	有	有	無	無	有
薄膜評價	-	薄膜厚度 (μm)	13.0	16.5	10.4	10.5	9.4	10.2	10.1	10.1	10.5	11.4	15.3
耐熱性	Tg (℃)	439	443	428	454	417	445	464	434	429	423	337
Td5% (℃)	＞500	＞500	＞500	＞500	＞500	＞500	＞500	＞500	＞500	＞500	＞500
密接性	交叉切割(cross-cut)試驗 (殘存之方格數)	100	100	100	100	100	100	100	100	0	0	100

如表1中所示，可理解實施例之聚醯亞胺樹脂前驅物清漆因為沖洗適性良好，所以塗佈性優異。又，可理解由實施例之聚醯亞胺樹脂前驅物獲得之聚醯亞胺薄膜(聚醯亞胺樹脂)因為玻璃轉移溫度與5%重量減少溫度的數值大，所以耐熱性優異。更可理解對矽晶圓之密接性亦優異。據此，可理解本發明之聚醯亞胺樹脂前驅物係塗佈性優異，可獲得耐熱性及密接性優異的聚醯亞胺樹脂及聚醯亞胺薄膜，作為半導體領域之原料係有用。

Claims

一種聚醯亞胺樹脂前驅物，係具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B的聚醯亞胺樹脂前驅物，構成單元A含有來自下式(a1)表示之化合物的構成單元(A1)，構成單元B含有選自由來自下式(b1)表示之化合物的構成單元(B1)、來自下式(b2)表示之化合物的構成單元(B2)及來自下式(b3)表示之化合物的構成單元(B3)構成之群組中之至少1者，。
如請求項1之聚醯亞胺樹脂前驅物，其中，構成單元A中之構成單元(A1)的比例為30~100莫耳%。
如請求項1或2之聚醯亞胺樹脂前驅物，其中，構成單元B中之構成單元(B1)的比例、構成單元(B2)的比例及構成單元(B3)的比例之合計為30~100莫耳%。
如請求項1至3中任一項之聚醯亞胺樹脂前驅物，係聚醯胺酸。
如請求項1至4中任一項之聚醯亞胺樹脂前驅物，其中，構成單元A更含有選自由來自下式(a3)表示之化合物的構成單元(A3)及來自下式(a4)表示之化合物的構成單元(A4)構成之群組中之至少1者，。
如請求項1至5中任一項之聚醯亞胺樹脂前驅物，其中，構成單元A中之構成單元(A1)與構成單元(A3)及構成單元(A4)之合計的莫耳比[(A1)/((A3)＋(A4))]為30/70~100/0。
一種清漆，含有如請求項1至6中任一項之聚醯亞胺樹脂前驅物及有機溶劑。
如請求項7之清漆，其中，該有機溶劑含有選自由1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮及γ-丁內酯構成之群組中之至少1者。
一種聚醯亞胺薄膜，係將如請求項7或8之清漆塗佈於支持體上後進行加熱而獲得。
一種聚醯亞胺樹脂，係具有來自四羧酸二酐之構成單元AI及來自二胺之構成單元BI的聚醯亞胺樹脂，構成單元AI含有來自下式(a1)表示之化合物的構成單元(AI1)，構成單元BI含有選自由來自下式(b1)表示之化合物的構成單元(BI1)、來自下式(b2)表示之化合物的構成單元(BI2)及來自下式(b3)表示之化合物的構成單元(BI3)構成之群組中之至少1者，。
如請求項10之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元AI中之構成單元(AI1)的比例為30~100莫耳%。
如請求項10或11之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元BI中之構成單元(BI1)的比例、構成單元(BI2)的比例及構成單元(BI3)的比例之合計為30~100莫耳%。
如請求項10~12中任一項之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元AI更包含選自由來自下式(a3)表示之化合物的構成單元(AI3)及來自下式(a4)表示之化合物的構成單元(AI4)構成之群組中之至少1者，。
如請求項10至13中任一項之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元AI中之構成單元(AI1)與構成單元(AI3)及構成單元(AI4)之合計的莫耳比[(AI1)/((AI3)＋(AI4))]為30/70~100/0。
一種聚醯亞胺薄膜，係由如請求項10至14中任一項之聚醯亞胺樹脂構成。