TW201900918A

TW201900918A - 電漿增強型原子層沉積製程和通過其來選擇性地於基板的介電表面上沉積氧化物的方法

Info

Publication number: TW201900918A
Application number: TW107115198A
Authority: TW
Inventors: 艾娃多益斯; 維爾傑米 J. 波爾; 蘇維賀加; 鈴木俊哉; 凌云賈; 仙子金; 歐利斯特馬迪亞
Original assignee: 荷蘭商ＡｓｍＩｐ控股公司
Priority date: 2017-05-16
Filing date: 2018-05-04
Publication date: 2019-01-01
Also published as: US20220076949A1; TWI829584B; JP7470173B2; CN115233183A; WO2018213018A1; KR102684628B1; TW202229635A; TW202330993A; CN115233183B; KR20240112368A; KR20200007823A; TWI803270B; US11728164B2; US20200066512A1; JP7183187B2; US11170993B2; CN110651064A; JP2020520126A; JP2023018059A; TWI763839B

Abstract

本發明提供將氧化物薄膜相對於金屬表面選擇性地沉積於基板之介電表面上的方法。該等方法可包括至少一個電漿增強型原子層沉積(PEALD)循環，其包括使基板交替及依序地與包含氧及待包含於氧化物中之物種(諸如金屬或矽)之第一前驅物及第二電漿反應物接觸。在一些具體例中，第二電漿反應物包含於不含氧之反應物氣體中形成的電漿。在一些具體例中，第二電漿反應物包含於含氫氣體中產生之電漿。

Description

在介電質上的氧化物的選擇性電漿增益型原子層沈積

本揭示內容大致是有關於製造半導體裝置的領域，且更特定而言是有關於氧化物膜之選擇性電漿增強型原子層沉積(PEALD)。

在半導體工業中，對於選擇性製程存在漸增的需求。舉例來說，可能希望在一表面上，但不在第二、不同表面上的膜生長。此兩不同表面可包含不同材料，例如金屬及介電質。良好的選擇性製程可減少製程步驟之數目，因此節省時間及金錢。

本申請案是關於藉由電漿增強型原子層沉積(plasma enhanced atomic layer deposition，PEALD)於基板上選擇性沉積氧化物。氧化物可包含，例如，SiO₂ 、SiOC、SiOCN或金屬氧化物。在一些具體例中，氧化物同時包含金屬及矽。在一些具體例中，氧化物是選擇性地沉積於基板之介電表面上。在一些具體例中，PEALD製程不利用氧電漿或其他反應性氧物種。因此，在一些具體例中，其中一種反應物包含來自於不包含氧之氣體中產生之電漿的反應性物種(reactive species)。

在一些具體例中，用於將氧化物選擇性地沉積於基板之介電表面上的PEALD製程包括提供基板，該基板包括第一介電表面及不同的第二表面，諸如金屬表面。進行至少一個沉積循環，其包括使基板交替及依序地與包含氧及氧化物之組分(諸如矽或金屬)的第一前驅物及第二反應物接觸。在一些具體例中，第二反應物包含來自在不包含氧之氣體中產生之電漿的反應性物種。舉例來說，第二反應物可包含氫電漿。氫電漿可於包含H₂ 之氣體中產生。第二反應物與吸附於基板表面上之第一前驅物反應，進而將氧化物選擇性地形成於與第二金屬表面相對的第一介電表面上。在一些具體例中，第二反應物亦與金屬表面反應，從而將可能存在於金屬表面上之金屬氧化物還原。第二反應物亦可移除可能存在於金屬表面上之OH基。可將沉積循環重複二或更多次，以於介電表面上形成期望厚度之氧化物。在一些具體例中，首先提供第二反應物，使得第二反應物與基板表面反應，其與介電表面反應可用來調理表面以供後續沉積用；或者與來自先前沉積循環之經吸附第一反應物反應。

在一些具體例中，介電表面包括SiO₂ 。在一些具體例中，介電表面包含低介電常數(low-k)材料。金屬表面可包含，例如，Co、W、TiN、Cu或Ta。

在一些具體例中，經選擇性沉積之氧化物包含SiO₂ 、SiOC或SiOCN。在一些具體例中，氧化物為金屬氧化物，諸如氧化鈦。在一些具體例中，氧化物為可自含氧前驅物沉積之任何金屬氧化物。在一些具體例中，經選擇性沉積之氧化物包含兩種或更多種氧化物之混合物。在一些具體例中，經沉積之氧化物包含兩種或更多種金屬氧化物之混合物。在一些具體例中，經沉積之氧化物包含氧化矽及一或多種金屬氧化物之混合物。在一些具體例中，沉積包含金屬及矽之氧化物，諸如SiTiOx。在一些具體例中，沉積矽酸鹽。

在一些具體例中，第一前驅物是矽前驅物，諸如3-甲氧丙基三甲氧矽烷(3-methoxypropyltrimethoxysilane，MPTMS)。在一些具體例中，第一前驅物是MPTMS且第二反應物包含氫電漿。在一些具體例中，第一前驅物是金屬前驅物。

在一些具體例中，金屬表面包含鈍化層，諸如有機材料。有機鈍化層可在開始選擇性氧化物沉積之前相對於介電表面選擇性地沉積於金屬表面上。在一些具體例中，金屬表面上之鈍化層藉由氧化物沉積循環中之第二反應物來蝕刻。

在一些具體例中，提供將氧化矽膜相對於金屬表面選擇性地沉積於基板之介電表面上之方法。該等方法可為PEALD方法，其包括其中使基板交替及依序地與包含矽及氧之第一反應物及不包含氧物種之第二電漿反應物接觸的沉積循環。在一些具體例中，第二電漿反應物包含在不含氧之氣體中產生之電漿。在一些具體例中，第二電漿反應物包含在含氫且不含氧之氣體中產生之電漿。包含矽及氧之第一反應物之物種吸附於介電表面上並與第二電漿反應物反應形成氧化矽。在一些具體例中，第二電漿反應物包含氫電漿。

如熟悉技藝人士所將明瞭，氧化物膜，諸如氧碳化矽(SiOC)膜，具有相當多樣的應用，例如於積體電路製造中。

根據本揭示內容之一些具體例，提供各種介電膜（特定言之氧化物膜）、前驅物及沉積該等膜之方法。

在一些具體例中，藉由電漿增強型原子層沉積(PEALD)製程將氧化物薄膜或金屬氧化物膜選擇性地沉積於基板上，上述的氧化物薄膜例如是介電膜，諸如SiO₂ 、SiOC或其他SiO類介電膜。在一些具體例中，藉由PEALD製程將氧化物膜選擇性地沉積於與基板的第二表面不同金屬或金屬性之基板的第一介電表面上。舉例來說，SiO₂ 可藉由PEALD在相對於金屬表面而選擇性地沉積於SiO₂ 表面上。圖1顯示一些具體例之示意圖，其中氧化物膜在相對於金屬表面而選擇性地沉積於SiO₂ 上。

根據一些具體例，氧化物膜是使用PEALD製程選擇性地沉積，其包括使基板與第一前驅物及電漿反應物(諸如於含氫氣體中產生之電漿)接觸。舉例來說，PEALD製程可包括使基板與包含矽及氧之第一前驅物及包括包含Ar及H₂ 但不含氧之氣體中產生之電漿(文中稱為Ar/H₂ 電漿)的第二前驅物接觸。第一前驅物可同時包含氧及一或多種待包含於氧化物中之元素，諸如金屬或矽。氧化物膜於第一表面(諸如介電表面)上生長。在第二表面(諸如金屬或金屬性表面)上之生長較少或未發生。PEALD製程中之電漿反應物可提供兩種功能。首先，電漿反應物可當作沉積製程中的反應物而與先前吸附於介電表面上的前驅物反應，從而於該表面上形成期望的氧化物。其次，電漿作用於金屬表面上，從而減少或抑制氧化物於該表面上的形成。於第二金屬表面上之生長可例如藉由還原金屬氧化物（若金屬表面上有金屬氧化物）及/或藉由自金屬表面移除氧，諸如藉由自金屬表面移除OH基及/或金屬-氧橋（metal-oxygen bridge）來抑制。電漿不容易從第一介電表面(諸如氧化矽介電表面)移除氧(諸如OH基及/或金屬-氧橋)。相對於具有較少OH基之經還原的金屬表面，第一前驅物因此優先與含有較大OH基濃度的介電表面反應並化學吸附至其上。如此一來，相對於第二金屬或金屬性表面，氧化物選擇性地沉積於第一介電表面上。

在一些具體例中，使包含希望於其上沉積介電材料之第一表面(諸如介電表面)及不希望於其上沉積之第二表面(諸如金屬表面)的基板，交替及依序地與包含氧及一或多種待包含於沉積材料中之元素的前驅物及電漿反應物接觸。在一些具體例中，電漿反應物包括於不包含氧之氣體中產生之電漿。在一些具體例中，電漿反應物不包含氧物種。在一些具體例中，除第一反應物外，未使用包含氧物種之反應物。在一些具體例中，電漿反應物包括於包含氫的氣體中產生之電漿。包含氧之前驅物及電漿可藉由吹掃（purge）分開的脈衝提供，且將過量反應物及反應副產物（如果有的話）自反應空間中移除。

在一些具體例中，沉積製程始於電漿脈衝，且反應順序或沉積循環可經重複期望次數(A)：

A x (RF/吹掃/前驅物/吹掃)

在一些具體例中，沉積循環始於前驅物脈衝，接著為電漿脈衝。

在一些具體例中，可於開始沉積循環之前提供還原電漿步驟。還原電漿步驟可較長於沉積循環中暴露至電漿反應物。在一些具體例中，還原電漿步驟是以一或多個間隔包括於沉積製程中。在一些具體例中，還原電漿步驟是包括於兩個或更多個沉積循環之前。在一些具體例中，還原電漿步驟是包括於每個沉積循環之前。

於較長還原步驟中之電漿可與沉積循環中所使用的電漿相同，或可不同。此還原電漿步驟可自金屬表面實質上還原所有金屬氧化物及確保自金屬表面移除實質上所有OH基或金屬氧化物橋：

(長脈衝/高功率RF) + A x (RF/吹掃/前驅物/吹掃)

藉由最佳化電漿及其他製程條件，可調整還原功率，以致獲得期望程度的選擇性。在一些具體例中，可調整製程條件(諸如電漿功率)，以致不會在金屬表面上明顯地進行生長，或甚至完全不會生長。在一些具體例中，亦可使用電漿功率來調整所沉積之氧化物膜的介電常數值（k值）及耐濕式蝕刻性。

在一些具體例中，使用於沉積循環及/或用於還原電漿步驟的電漿是以氫為主。舉例來說，電漿可在包含氫（諸如於H₂ 氣體、H₂ 與惰性氣體(諸如Ar)之混合物中）的氣體或者於另一包含H₂ 之氣體中產生。在一些具體例中，電漿是以氮為主，或包含氮物種。舉例來說，電漿可於包含氮的氣體（諸如含N₂ 之氣體或N₂ 與惰性氣體(諸如Ar)之混合物）中產生。在一些具體例中，電漿不包含氧物種。在一些具體例中，電漿是於不含氧的氣體或氣體混合物中產生。然而，在一些具體例中，電漿可於包含氧的氣體或可另外包含經激發的氧物種中產生，。在一些具體例中，電漿不包含氮物種。在一些具體例中，具有更高還原力的電漿氣體為較佳。在一些具體例中，可單獨使用惰性氣體（noble gas）來產生電漿。因此，在一些具體例中，電漿是於不具有任何其他組分的惰性氣體(諸如Ar氣體)中產生。

在一些具體例中，可藉由施加約5W至約5000W、約10W至約2000W、約20W至約1000W、約30W至500W或約50W至約200W之RF功率（power）來產生電漿，例如含氫電漿。在一些具體例中，RF功率密度可為約0.02 W/cm² 至約2.0 W/cm² 或約0.05 W/cm² 至約1.5 W/cm² 。可將RF功率施加至在電漿接觸時間的期間流動、連續流動通過反應室及/或流動通過遠端電漿產生器的第二反應物。因此，在一些具體例中，電漿是於原位（in-situ）產生，而在其他具體例中，電漿是於遠端產生。在一些具體例中，利用噴淋頭（showerhead）反應器，且在基座(基板安置於其頂部)與噴淋頭板之間產生電漿。

在一些具體例中，沉積SiOC膜。在一些具體例中，沉積除SiOC外之氧化物。在一些具體例中，氧化物包括親氧性元素。舉例來說，可藉由文中揭示方法沉積的氧化物包括SiOCN、SiOSC、TiO₂ 、Al₂ O₃ 、Nb₂ O₅ 、Ta₂ O₅ 及SiO₂ 。同樣地，在一些具體例中，所利用之前驅物同時包含氧及氧化物中所期望的第二元素，諸如金屬或矽。

除非另外指示，否則若於文中將表面稱為金屬表面，則其可為金屬表面或金屬性表面。在一些具體例中，金屬或金屬性表面可包含金屬、金屬氧化物及/或其混合物。在一些具體例中，金屬或金屬性表面可包含表面氧化。在一些具體例中，金屬或金屬性表面的金屬或金屬性材料是具有或不具有表面氧化的導電性。在一些具體例中，金屬或金屬性表面包含一或多種過渡金屬。在一些具體例中，金屬或金屬性表面包含 Al、Cu、Co、Ni、W、Nb、Fe中之一或多者。在一些具體例中，金屬或金屬性表面包含Cu。在一些具體例中，金屬或金屬性表面包含一或多種貴金屬，諸如Ru。在一些具體例中，金屬或金屬性表面包含傳導性金屬氧化物、氮化物、碳化物、硼化物或其組合。例如，金屬或金屬性表面可包含RuO_x 、NbC_x 、NbB_x 、NiO_x 、CoO_x 、 NbO_x 、WNC_x 中之一或多者。在一些具體例中，基板可包含金屬氮化物，包括，但不限於，TiN及/或TaN。在一些具體例中，基板表面可包含金屬碳化物，包括，但不限於，TiC及/或TaC。在一些具體例中，金屬表面可包含金屬硫屬化物，包括，但不限於，MoS₂ 、Sb₂ Te₃ 及/或GeTe。在一些具體例中，金屬表面是TiN表面。在一些具體例中，金屬表面是W表面。

在一些具體例中，金屬表面可包含Zn、Fe、Mn或Mo。

在一些具體例中，金屬表面包括Co、W、TiN、Ta或Cu。

在一些具體例中，介電表面可為，例如，氧化矽表面，諸如SiO₂ 表面。在一些具體例中，介電表面可為低介電常數表面。

在一些具體例中，鈍化層，諸如有機層，可在沉積前存在於基板上，諸如於金屬表面上。在一些具體例中，鈍化層存在於金屬表面上但不存在於介電表面上。

在一些具體例中，可在選擇性沉積氧化物於介電表面上之前，將鈍化層沉積於金屬表面上。舉例來說，在一些具體例中，可將鈍化層選擇性地沉積於金屬層上。鈍化層之選擇性沉積可例如下文所述，亦即如美國專利申請案第15/170,769號或美國專利申請案第15/486,124號(其各以引用的方式併入本文)中所述來進行。

在一些具體例中，鈍化層可在沉積之前存在於金屬表面及介電表面兩者上。在一些具體例中，鈍化層在金屬表面上方較在介電表面上方厚。

用於沉積製程中的電漿反應物或於沉積製程前之電漿處理中的電漿反應物會蝕刻鈍化層，使得鈍化層從期望沉積之介電表面上完全蝕刻掉，同時一些鈍化層殘留於金屬表面上。如此可達成或增進相對於金屬表面(包含鈍化層)於介電表面上之沉積製程的選擇性。在一些具體例中，鈍化層之蝕刻是於氧化物的選擇性沉積期間，諸如通過電漿反應物之活性來發生。

在一些具體例中，當沉積較厚的膜時，可於沉積製程期間補充金屬表面上方之鈍化層，以達成較佳的選擇性。

若不存在鈍化層或鈍化層完全被移除，則電漿可如上文所述用來使金屬保持金屬性，並移除OH基及/或金屬氧化物，使得氧化物相對於金屬或金屬性表面選擇性地沉積於介電表面(諸如SiO₂ 或低介電常數表面)上。

如前所述，在一些具體例中，基板可包含有機鈍化層。在一些具體例中，當基板包含有機材料時，PEALD製程之反應溫度可低於約200ºC。在一些該等具體例中，反應溫度可為低於約150°C、低於約100°C，低於約75°C或低於約50°C。在不存在鈍化層時的沉積溫度說明於下。

在一些具體例中，將期望於其上沉積之基板(諸如半導體工件)載入至反應空間或反應器中。反應器可為於其中進行積體電路形成中之各種不同製程之群集工具的一部分。在一些具體例中，利用流動型反應器。在一些具體例中，利用噴淋頭型反應器。在一些具體例中，利用空間分割反應器（space divided reactor）。在一些具體例中，使用能夠進行大量製造的單晶圓ALD反應器。在其他具體例中，使用包括多個基板的批式反應器。就其中使用批式ALD反應器的具體例而言，基板數目是在10至200之範圍內、在50至150之範圍內或在100至130之範圍內。

可使用的合適反應器之實例包括市售設備，諸如可購自ASM America,Inc.(亞利桑那州鳳凰城(Phoenix, Arizona))及ASM Europe B.V.(荷蘭阿爾梅勒(Almere, Netherlands))之F-120^® 反應器、F-450^® 反應器、 Pulsar^® 反應器 - 諸如Pulsar^® 2000及Pulsar^® 3000 - EmerALD^® 反應器及Advance^® 400系列反應器。其他市售反應器包括來自ASM Japan K.K(日本東京)商品名為Eagle^® XP 及XP8之彼等反應器。

在一些具體例中，若需要，可預處理工件之經暴露表面以提供與ALE製程之第一階段反應的反應性部位。在一些具體例中，不需要個別的預處理步驟。在一些具體例中，預處理基板以提供期望的表面終端。在一些具體例中，利用電漿預處理基板。選擇性

選擇性可被給定為藉由[(於第一表面上之沉積)-(於第二表面上之沉積)]/(於第一表面上之沉積)所計算之百分比。沉積可以各種方式中的任何方式測量。在一些具體例中，可將沉積給定為沉積材料之測量厚度。在一些具體例中，可將沉積給定為所沉積材料之測量量。

在一些具體例中，選擇性是大於約10%、大於約50%、大於約75%、大於約85%、大於約90%、大於約93%、大於約95%、大於約98%、大於約99%或甚至大於約99.5%。在文中所述之具體例中，選擇性可隨沉積之持續時間或厚度改變。

在一些具體例中，氧化物之沉積僅發生在第一介電表面上而不發生在第二金屬表面上。在一些具體例中，在基板之第一表面上相對於基板之第二表面的沉積至少約為80%選擇性，其對於一些特定應用可能是足夠的選擇性。在一些具體例中，在基板之第一表面上相對於基板之第二表面的沉積至少約為50%選擇性，其對於一些特定應用可能是足夠的選擇性。在一些具體例中，在基板之第一表面上相對於基板之第二表面的沉積至少約為10%選擇性，其對於一些特定應用可能是足夠的選擇性。鈍化層之 選擇性沉積

在一些具體例中，鈍化層是相對於第二介電表面選擇性地沉積於基板之第一金屬或金屬性表面上，以促進或增進隨後氧化物在相對於金屬表面而於介電表面上的選擇性沉積，如文中所述。在鈍化層的選擇性沉積中，在一些具體例中，使第一有機反應物汽化以形成第一反應物蒸氣。經汽化的反應物在標準溫度及壓力條件(室溫及大氣壓力)下可是液體或固體。在一些具體例中，經汽化的反應物包含有機前驅物，諸如胺（例如二胺，諸如1,6-二胺基己烷(DAH)），或者經汽化的反應物包含另一有機前驅物，諸如二酐（例如焦蜜石酸二酐(PMDA)）。然後使基板暴露至第一反應物蒸氣及選擇性地沉積有機膜。該方法可包括額外的步驟，且可經重複。舉例來說，如下文於一些具體例中所述，利用兩種反應物來於相對於介電表面的金屬表面上選擇性地沉積鈍化層。

在一些具體例中，有機膜包含聚合物。在一些具體例中，經沉積的聚合物是聚醯亞胺。在一些具體例中，經沉積的聚合物是聚醯胺。經沉積聚合物的其他實例包括二聚物、三聚物、聚胺基甲酸酯、聚硫脲、聚酯、聚亞胺、上述材料的其他聚合形式或混合物。

在一些具體例中，提供包含第一傳導性表面(例如金屬或金屬性表面)及第二介電表面的基板，並於沉積循環中交替及依序地暴露至第一氣相反應物及第二氣相反應物。

在一些具體例中，第一前驅物暴露期間是約0.01秒至約60秒、約0.05秒至約30秒、約0.1秒至約10秒或約0.2秒至約5秒。熟習此項技術者可基於特定情形輕易地決定最佳暴露期間。在一些具體例中，當可使用批式反應器時，可使用大於60秒之暴露期間。

在一些具體例中，第二前驅物暴露期間是約0.01秒至約60秒、約0.05秒至約30秒、約0.1秒至約10秒或約0.2秒至約5秒。熟習此項技術者可基於特定情形輕易地決定最佳暴露期間。在一些具體例中，當可使用批式反應器時，可使用大於60秒之暴露期間。

在一些具體例中，可重複沉積循環，直至將期望厚度的有機膜選擇性地沉積於金屬表面上為止。

可將各種反應物用於上述製程。例如，在一些具體例中，第一前驅物或反應物是有機反應物諸如二胺，例如，1,6-二胺基己烷(DAH)或任何其他具有兩個反應性基團之單體。

在一些具體例中，第二反應物或第二前驅物亦為可在沉積條件下與第一反應物之經吸附物種反應的有機反應物。舉例來說，第二反應物可為酐，諸如呋喃-2,5-二酮(順丁烯二酸酐)，或更特定言之二酐，例如，焦蜜石酸二酐(PMDA)，或任何其他具有兩個將與第一反應物反應之反應性基團的單體。

在一些具體例中，基板在與第二前驅物接觸之前先與第一前驅物接觸。因此，在一些具體例中，基板在與另一前驅物接觸之前先與胺(諸如二胺，例如1,6-二胺基己烷(DAH))接觸。然而，在一些具體例中，基板可在與第一前驅物接觸之前先與第二前驅物接觸。因此，在一些具體例中，基板在與另一前驅物接觸之前先與酐(諸如呋喃-2,5-二酮(順丁烯二酸酐))或更特定言之二酐(例如，焦蜜石酸二酐(PMDA))接觸。

雖然上述製程始於使基板與第一氣相前驅物接觸，但在其他具體例中，製程可始於使基板與第二氣相前驅物接觸。熟悉技藝人士當明瞭使基板與第一前驅物及第二前驅物接觸在文中描述的製程中是可互換。

在一些具體例中，可使用不同反應物來調整膜性質。例如，可使用4,4'-氧二苯胺或1,4-二胺基苯替代1,6-二胺基己烷來沉積聚醯亞胺膜，以得到具更高芳香性（aromaticity）及經增加之抗乾蝕刻性的更為剛性之結構。

在一些具體例中，反應物不含金屬原子。在一些具體例中，反應物不含半金屬原子（semimetal atom）。在一些具體例中，其中一種反應物含金屬或半金屬原子。在一些具體例中，反應物含碳及氫及以下元素中之一或多者：N、O、S、P或鹵化物（諸如Cl或F）。在一些具體例中，第一反應物可例如包含己二醯氯(adipoyl chloride，AC)。

鈍化層之沉積條件可視所選反應物而異且可根據選擇來最佳化。在一些具體例中，反應溫度可選自約80ºC至約250ºC之範圍。在一些具體例中，例如，當經選擇性沉積之有機膜包含聚醯亞胺時，反應溫度可選自約170ºC至約210ºC之範圍。在一些具體例中，例如，當經選擇性沉積之有機膜包含聚醯胺時，反應溫度可選自約80ºC至約150ºC之範圍。在一些具體例中，當經選擇性沉積之有機膜包含聚醯亞胺時，反應溫度可大於約160ºC、180ºC、190ºC、200ºC或210ºC。在一些具體例中，當經選擇性沉積之有機膜包含聚醯胺時，反應溫度可大於約80ºC、90ºC、100ºC、110ºC、120ºC、130ºC、140ºC或150ºC。

在一些具體例中，經選擇性沉積或形成之有機膜不含金屬原子。在一些具體例中，經選擇性沉積或形成之有機膜不含半金屬原子。在一些具體例中，經選擇性沉積或形成之有機膜含金屬或半金屬原子。在一些具體例中，經選擇性沉積或形成之有機膜含碳及氫及以下元素中之一或多者：N、O、S或P。

在一些具體例中，用於用來形成有機鈍化層之選擇性沉積中的反應物可具有以下通式：

(1) R¹ (NH₂ )₂

其中R¹ 可為包含1-5個碳原子、2-5個碳原子、2-4個碳原子、5個或更少個碳原子、4個或更少個碳原子、3個或更少個碳原子或2個碳原子的脂族碳鏈。在一些具體例中，反應物或前驅物中之碳原子間的鍵可為單鍵、雙鍵、三鍵或其一些組合。因此，在一些具體例中，反應物可包含兩個胺基。在一些具體例中，反應物之胺基可佔據脂族碳鏈上的一或兩個末端位置。然而，在一些具體例中，反應物之胺基可不佔據脂族碳鏈上的任一末端位置。在一些具體例中，反應物可包含二胺。在一些具體例中，反應物可包含選自以下之群的有機前驅物：1,2-二胺基乙烷(l)、1,3-二胺基丙烷(l)、1,4-二胺基丁烷(l)、1,5-二胺基戊烷(l)、1,2-二胺基丙烷(l)、2,3-丁二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺(l)。

在一些具體例中，用於用來形成有機鈍化層之選擇性沉積製程的反應物可具有以下通式：

(2) R² (COCl)₂

其中R² 可為包含1-3個碳原子、2-3個碳原子或3個或更少個碳原子的脂族碳鏈。在一些具體例中，反應物或前驅物中之碳原子間的鍵可為單鍵、雙鍵、參鍵或其一些組合。在一些具體例中，反應物可包含氯化物。在一些具體例中，反應物可包含二醯基氯。在一些具體例中，反應物可包含選自以下之群的有機前驅物：草醯氯(I)、丙二醯氯及反丁烯二醯氯。

在一些具體例中，反應物包含選自以下之群的有機前驅物：1,4-二異氰酸丁烷或1,4-二異氰酸苯。在一些具體例中，反應物包含選自以下之群的有機前驅物：對苯二甲醯二氯、烷二醯二氯，諸如己二醯二氯、辛二醯二氯、壬二醯二氯、癸二醯二氯或對苯二甲醯二氯。在一些具體例中，反應物包含選自以下之群的有機前驅物：1,4-二異硫氰酸苯或對苯二甲酸酐。在一些具體例中，經汽化的反應物亦可為二胺，諸如1,4-二胺基苯、癸烷-1,10-二胺、4-硝基苯-1,3-二胺、4,4'-氧基二苯胺或乙二胺。在一些具體例中，反應物可為對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯。在一些具體例中，反應物可為羧酸，例如，烷基-、烯基-、烷二烯基-二羧酸或三羧酸，諸如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸或丙烷-1,2,3-三羧酸。在一些具體例中，反應物可為芳族羧酸或二羧酸，諸如苯甲酸、苯-1,2-二羧酸、苯-1,4-二羧酸或苯-1,3-二羧酸。在一些具體例中，反應物可包括一或多個鍵結至烴的OH基。在一些具體例中，反應物可選自以下之群：二醇、三醇、胺基酚諸如4-胺基酚、苯-1,4-二醇或苯-1,3,5-三醇。在一些具體例中，反應物可為8-喹啉酚。在一些具體例中，反應物可包括烯基氯矽烷，如烯基三氯矽烷，諸如7-辛烯基三氯矽烷。

於將有機鈍化層選擇性沉積於金屬表面上後，如文中所述，可將氧化物相對於金屬表面選擇性地沉積於介電表面上。SiOC 及 SiOCN 之沉積

如前文所述，在一些具體例中，將SiOC在相對於金屬或金屬性表面而選擇性地沉積於介電表面上。SiOC可例如文中所述或如美國專利申請案第15/588,026號(其以引用的方式併入本文)中所述來沉積。

在一些具體例中，將SiOCN在相對於金屬或金屬性表面而選擇性地沉積於介電表面上。SiOCN可例如文中所述或如美國專利申請案第14/939,984或15/342,943號(其各以引用的方式併入本文)中所述來沉積。

在一些具體例中，將SiOSC在相對於金屬或金屬性表面而選擇性地沉積於介電表面上。SiOSC可例如文中所述或如美國專利申請案第62/502,118號(其以引用的方式併入本文)中所述來沉積。

為方便及簡單起見，在文中一般將氧碳化矽膜之式稱為SiOC。如文中所使用，SiOC並不意欲限制、侷限或界定膜中Si、O、C及/或任何其他元素中任一者的鍵結或化學狀態，例如氧化態。此外，在一些具體例中，SiOC薄膜可包含除Si、O及C外之一或多種元素。舉例來說，在一些具體例中，可沉積包含以原子計約0%至約10%的氮(原子%)的SiOCN膜。在一些具體例中，可沉積包含以原子計約0至約20%的硫的SiOSC膜。

在一些具體例中，SiOC可包含以原子計約0%至約30%的碳。在一些具體例中，SiOC膜可包含以原子計約0%至約70%的氧。在一些具體例中，SiOC膜可包含以原子計約0%至約50%的矽。

由於氫難以準確地定量分析，因此為簡單起見，除非另外指示，否則文中提供的所有原子百分比(即原子%)值不包括氫。然而，在一些具體例中，若有可能以合理的準確度分析氫，則膜之氫含量是小於約20原子%、小於約10原子%或小於約5原子%。在一些具體例中，經沉積的SiOC薄膜可包含以原子計(原子%)至多約70%氧。在一些具體例中，SiOC膜可包含以原子計約10%至約70%、約15%至約50%或約20%至約40%的氧。在一些具體例中，SiOC膜可包含以原子計至少約20%、約40%或約50%的氧。

在一些具體例中，經沉積的SiOC薄膜可包含以原子計(原子%)至多約40%碳。在一些具體例中，SiOC膜可包含以原子計約0.1%至約40%、約0.5%至約40%、約1%至約30%或約5%至約20%的碳。在一些具體例中，SiOC薄膜可包含以原子計至少約1%、約10%或約20%的碳。

在一些具體例中，經沉積的SiOC薄膜可包含以原子計(原子%)至多約50%矽。在一些具體例中，SiOC膜可包含以原子計約10%至約50%、約15%至約40%或約20%至約35%矽。在一些具體例中，SiOC膜可包含以原子計至少約15%、約20%、約25%或約30%的矽。

在一些具體例中，經沉積的SiOC薄膜可包含以原子計(原子%)至多約40%硫。在一些具體例中，SiOC膜可包含以原子計約0.01%至約40%、約0.1%至約40%、約0.5%至約30%或約1%至約20%的硫。在一些具體例中，SiOC膜可包含以原子計至少約1%、約10%或約20%的硫。在一些具體例中，經沉積的SiOC膜不包含明顯量的氮。然而，在一些具體例中，沉積含氮的SiOC膜。在一些具體例中，經沉積的SiOC膜包含低於約30原子%、低於約20原子%、低於約15原子%、低於約10原子%、低於約5原子%之氮、低於約1原子%氮或低於約0.1原子%的氮。在一些具體例中，SiOC薄膜不包含氮。

如前文所論述，在一些具體例中，SiOC膜可包含Si-C鍵及/或Si-O鍵。在一些具體例中，SiOC膜可另外包含Si-N鍵。在一些具體例中，SiOC膜可另外包含Si-S鍵。在一些具體例中，SiOC膜可包含Si-C鍵及Si-O鍵且可不包含Si-N鍵。在一些具體例中，SiOC膜可包含Si-N鍵及Si-O鍵且可不包含Si-C鍵。在一些具體例中，SiOC膜可包含Si-N鍵及Si-C鍵且可不包含Si-O鍵。在一些具體例中，SiOC膜可包含Si-S鍵、Si-C鍵及Si-O鍵且可不包含Si-N鍵。在一些具體例中，SiOC膜可包含Si-S鍵及Si-C鍵，且可不包含Si-O鍵。在一些具體例中，SiOC膜可包含Si-S鍵及Si-O鍵且可不包含Si-C鍵。在一些具體例中，SiOC膜可包含多於Si-C鍵的Si-O鍵，例如Si-O鍵對Si-C鍵的比可為約1:1至約10:1。在一些具體例中，經沉積的SiOC膜可包含SiN、SiO、SiC、SiCN、SiON、SiOSC、SiSC、SiOS及/或SiOC中之一或多者。

在一些具體例中，使用電漿增強型ALD(PEALD)製程來沉積SiOC膜。如前文所述，在一些具體例中，PEALD製程不包括氧電漿或包含氧物種的電漿。簡言之，將基板或工件置於反應室中並經受交替重複的表面反應。在一些具體例中，藉由重複自限制ALD循環來形成SiOC薄膜。在一些具體例中，為形成SiOC膜，各ALD循環包括至少兩個不同階段。可將反應物與基板之接觸及自基板移除反應物視為一階段。

在第一階段中，包含矽的氣相第一反應物接觸基板並於介電表面上形成不超過約一個單層。此反應物在文中亦稱為「矽前驅物」、「含矽前驅物」或「矽反應物」，並且可例如是(3-胺丙基)三甲氧矽烷(APTMS)、雙(三乙氧矽烷基)乙烷(BTESE)或3-甲氧丙基三甲氧矽烷(MPTMS)。在一些具體例中，第一反應物同時包含矽及氧。

在第二階段中，包含反應性物種的第二反應物接觸基板且可於介電表面上將經吸附的矽轉變為SiOC。如前文所論述，在一些具體例中，第二反應物包含氫電漿(諸如H₂ /Ar電漿)、氮電漿及/或於惰性氣體中產生之電漿。

在一些具體例中，第二反應物包含氫自由基、氫原子及/或氫電漿。第二反應物可包含不為氫前驅物的其他物種。在一些具體例中，第二反應物可包含氮之電漿、氮之自由基或呈一種形式或另一形式的原子氮。在一些具體例中，第二反應物可包含來自惰性氣體(諸如He、Ne、Ar、Kr或Xe)的物種，例如作為自由基、呈電漿形式或呈元素形式。來自惰性氣體之此等反應性物種不一定會向沉積膜貢獻材料，但在一些情況中可促進膜生長以及幫助形成及點燃電漿。

在一些具體例中，用來形成電漿之氣體可在整個沉積製程中恆定地流動，但僅間歇地經啟動。

在一些具體例中，用來形成電漿之氣體不包含氧。在一些具體例中，經吸附的矽前驅物未與通過來自氧之電漿所產生的反應性物種接觸。在一些具體例中，於不包含氧的氣體中產生包含反應性物種的第二反應物。舉例來說，在一些具體例中，第二反應物可包括在不包含氧之氣體中產生的電漿。在一些具體例中，可於包含少於約1原子%(at%)的氧、少於約0.1原子%的氧、少於約0.01原子%的氧或少於約0.001原子%的氧的氣體中產生第二反應物。

在一些具體例中，用來形成電漿之氣體不包含氮。在一些具體例中，經吸附的矽前驅物未與藉由來自氮之電漿所產生的反應性物種接觸。在一些具體例中，於不包含氮的氣體中產生包含反應性物種的第二反應物。舉例來說，在一些具體例中，第二反應物可包括於不包含氮之氣體中產生的電漿。

然而，在一些具體例中，用來形成電漿之氣體可包含氮。在一些其他具體例中，第二反應物可包含氮自由基、氮原子及/或氮電漿。在一些具體例中，可於包含少於約25原子%(at%)的氮、少於約20原子%的氮、少於約15原子%的氮、少於約10原子%的氮、少於約5原子%的氮、少於約1原子%的氮、少於約0.1原子%的氮、少於約0.01原子%的氮或少於約0.001原子%的氮的氣體中產生第二反應物。在一些具體例中，可於包含氫及氮的氣體中產生第二反應物，例如第二反應物可包含H₂ 及N₂ 。在一些具體例中，可於具有低於約20%、低於約10%或低於約5%之N₂ 對H₂ 之比(N₂ /H₂ )的氣體中產生第二反應物。

在一些具體例中，用來形成電漿之氣體不包含氮或氧。在一些具體例中，經吸附的矽前驅物未與藉由來自氮或氧之電漿所產生的反應性物種接觸。在一些具體例中，於不包含氮或氧的氣體中產生包含反應性物種的第二反應物。舉例來說，在一些具體例中，第二反應物可包括在不包含氮或氧之氣體中產生的電漿。

可視需要添加額外階段且可移除階段來調整選擇性地沉積於介電表面上之最終膜之組成。

在一些具體例中，為沉積SiOC膜，一或多個沉積循環始於使基板與矽前驅物接觸，隨後再與第二電漿反應物接觸。在其他具體例中，沉積可始於使基板與第二電漿反應物接觸，隨後再與矽前驅物接觸。

在反應物接觸階段之間，將過量反應物及反應副產物（如果有的話）自基板附近移除，且特定而言自基板表面移除。在一些具體例中，過量的反應物及反應副產物（如果有的話）例如是藉由在反應物接觸階段之間吹掃反應室，諸如藉由利用惰性氣體來吹掃以自基板表面移除。各反應物之流動速率及接觸時間如同移除步驟是可調整，從而容許控制膜的品質及各種性質。

在一些具體例中，氣體是在各沉積循環期間或在整個PEALD製程期間連續地提供至反應室，且反應性物種是藉由於反應室中或於反應室之上游，於氣體中產生電漿來提供。在一些具體例中，氣體包含氫。在一些具體例中，氣體包含氮。在一些具體例中，氣體可包含惰性氣體，諸如氦或氬。流動氣體亦可充作用於第一及/或第二反應物(或反應性物種)之吹掃氣體。

沉積循環是經重複直至於介電表面上獲得期望厚度的SiOC膜為止。在一些具體例中，可在PEALD製程期間於一或多個沉積循環中改變沉積參數，諸如前驅物流動速率、接觸時間、移除時間及/或反應物本身，以獲得具有期望特性的膜。

在一些具體例中，使基板之表面與反應物接觸。在一些具體例中，將反應物之脈衝提供至含有基板之反應空間。可理解術語「脈衝（pulse）」包括將反應物饋送至反應室中持續預定量的時間。術語「脈衝」不限制脈衝的長度或持續時間，且脈衝可為任何時間長度。在一些具體例中，將基板移動至容納反應物之反應空間。在一些具體例中，隨後將基板自含有第一反應物之反應空間移動至含有第二反應物之第二個不同的反應空間。

在一些具體例中，首先，使基板與矽反應物接觸。於初始的表面終止後，若需要或期望，使基板與第一矽反應物接觸。根據一些具體例，第一反應物脈衝包含載氣流動及與介電表面具反應性的揮發性矽物種，諸如APTMS或MPTMS。因此，矽物種吸附於介電表面上。

在一些具體例中，矽反應物與表面接觸約0.05秒至約5.0秒、約0.1秒至約3秒或約0.2秒至約1.0秒。最佳接觸時間可由熟悉技藝人士基於特定情勢輕易地決定。

經足夠時間而使約一分子層的含矽物種吸附於基板表面上之後，將過量的第一矽反應物及反應副產物（如果有的話）自基板表面移除。在一些具體例中，移除過量反應物及反應副產物（如果有的話）可包括吹掃反應室。在一些具體例中，可藉由停止第一反應物之流動且同時繼續使載氣或吹掃氣體流動足夠的時間來吹掃反應室，以使過量反應物及反應副產物（如果有的話）自反應空間擴散或排空。在一些具體例中，藉助惰性氣體(諸如氮或氬)來吹掃過量的第一前驅物。在一些具體例中，可將基板自含有第一反應物之反應空間移動至第二個不同的反應空間。在一些具體例中，將第一反應物移除約0.1秒至約10秒、約0.3秒至約5秒或約0.3秒至約1秒。矽反應物之接觸及移除可被視為PEALD循環之第一階段或矽階段。

在第二階段中，將包括反應性物種(諸如氫電漿)之第二反應物提供至工件。電漿可於反應室或於遠端電漿產生器中產生並提供至反應室。舉例來說，氫電漿可藉由於反應室中或於反應室之上游於氫中產生電漿，例如，藉由使氫(H₂ )流動通過遠端電漿產生器來形成。

在一些具體例中，電漿是於流動中之H₂ 氣體中產生。在一些具體例中，H₂ 流量可為約0.1至約0.4 slpm。如前文所述，在一些具體例中，亦可包括惰性氣體，諸如Ar。在一些具體例中，Ar共流量可例如是約2 slpm。

在一些具體例中，在點燃電漿或形成氫原子或自由基之前，將H₂ 提供至反應室。在一些具體例中，H₂ 是連續地提供至反應室，且在需要時產生或供應含氫的電漿、原子或自由基。

在一些具體例中，電漿是於流動中的N₂ 氣體中產生。在一些具體例中，N₂ 流量可為約0.1至約0.4 slpm。如前文所述，在一些具體例中，亦可包括惰性氣體，諸如Ar。在一些具體例中，Ar共流量可例如是約2 slpm。

在一些具體例中，在點燃電漿或形成氫原子或自由基之前，將N₂ 提供至反應室。在一些具體例中，N₂ 是連續地提供至反應室，且在需要時產生或供應含氮的電漿、原子或自由基。

通常，第二反應物(例如包含氫電漿)與基板接觸約0.1秒至約10秒。在一些具體例中，第二反應物(諸如含氫電漿)與基板接觸約0.1秒至約10秒、0.5秒至約5秒或0.5秒至約2.0秒。然而，視反應器類型、基板類型及其表面積而定，第二反應物接觸時間可甚至高於約10秒。在一些具體例中，接觸時間可在若干分鐘左右。最佳接觸時間可由熟悉技藝人士基於特定情勢輕易地決定。

在一些具體例中，第二反應物是於兩個或更多個不同脈衝中提供，於兩個或更多個脈衝中的任一者之間未引入另一反應物。舉例來說，在一些具體例中，於兩個或更多個連續脈衝中提供電漿(諸如含氫電漿)，於連續脈衝之間未引入Si-前驅物。在一些具體例中，在引入另一前驅物或移除步驟之前（諸如在Si-前驅物或吹掃步驟之前），藉由提供電漿放電持續第一時段，熄滅電漿放電持續第二時段（例如約0.1秒至約10秒、約0.5秒至約5秒或約1.0秒至約4.0秒），並再次激發電漿持續第三時段，如此在提供電漿期間產生兩個或更多個連續電漿脈衝。可以相同方式引入額外的電漿脈衝。在一些具體例中，於各脈衝中點燃電漿持續相同的時段。

在一些具體例中，可藉由施加約10W至約5000W、約10W至約2000W、約50W至約1000W、約300W至約500W、約100W至約500W或在一些具體例中約30W至約100W的RF功率來產生電漿，例如含氫或含氮電漿。在一些具體例中，用來產生含氮電漿之電漿功率可是約10W至約5000W、約50W至約1,500W、約70W至約1200W、約80W至約1,000W、約10W至約500W或約300W至約500W。在一些具體例中，RF功率密度可是約0.02 W/cm² 至約2.0 W/cm² 或約0.05 W/cm² 至約1.5 W/cm² 。可將RF功率施加至在電漿接觸時間期間流動、連續流動通過反應室及/或流動通過遠端電漿產生器的第二反應物。因此，在一些具體例中，電漿是於原位產生，而在其他具體例中，電漿是於遠端產生。在一些具體例中，利用噴淋頭反應器，且在基座(基板安置於其頂部)與噴淋頭板之間產生電漿。在一些具體例中，基座與噴淋頭板之間的間隙是約0.1 cm至約20 cm、約0.5 cm至約5 cm或約0.8 cm至約3.0 cm。

於足以使先前吸附之分子層完全飽和並與電漿脈衝反應的時段後，將任何過量的反應物及反應副產物自基板表面移除。

在一些具體例中，移除過量反應物及反應副產物（如果有的話）可包含吹掃反應室。在一些具體例中，可藉由停止第二反應物之流動且同時繼續使載氣或吹掃氣體流動足夠的時間來吹掃反應室，以使過量反應物及反應副產物（如果有的話）自反應空間擴散或排空。在一些具體例中，過量的第二前驅物是藉助整個PEALD循環中流動之惰性氣體(諸如氮或氬)來吹掃。在一些具體例中，可將基板自含有第二反應物之反應空間移動至不同的反應空間。在一些具體例中，移除可為約0.1秒至約10秒、約0.1秒至約4秒或約0.1秒至約0.5秒。反應性物種接觸及移除一起呈現為SiOCN原子層沉積循環中的第二反應性物種階段。

兩個階段一起呈現為一個ALD循環，其經重複以形成期望厚度的SiOC薄膜。

根據一些具體例，PEALD反應可在約25ºC 至約700ºC 、約50ºC 至約600 ºC、約20ºC至約200ºC、約75ºC至約450ºC或約90ºC至約300ºC範圍內之溫度下進行。在一些具體例中，沉積溫度為約100ºC至約200ºC。在一些具體例中，最佳反應器溫度可受限於最大容許熱預算。因此，在一些具體例中，反應溫度為約300ºC至約400ºC。在一些應用中，最大溫度為約400ºC左右，且因此PEALD製程是在該反應溫度下進行。

根據本揭示內容之一些具體例，於加工期間反應室之壓力是維持在約0.01托(Torr)至約50托或約0.1托至約10托。在一些具體例中，反應室之壓力為大於約6托或約20托。在一些具體例中，SiOCN沉積製程可在約1托至約500托、約1托至約20托、約2托至約10托、約20托至約50托或約20托至約30托之壓力下進行。

在一些具體例中，氧化物沉積是在約0.1托或更大或1托或更大之壓力下進行。在一些具體例中，壓力可為至高約760托、至高約500托或至高約50托。

根據一些具體例，SiOC或SiOCN薄膜是在反應空間中藉由包括至少一個循環的PEALD沉積製程選擇性地沉積於基板上之介電表面上，該循環包括：

使基板與矽反應物接觸，使得矽物種吸附於基板表面上；

自基板表面移除過量的矽反應物及反應副產物（如果有的話）；

使基板與包含由電漿所產生之反應性物種(諸如包含氫或氮之反應性物種)的第二反應物接觸；

自基板表面移除過量的第二反應物及反應副產物（如果有的話）；以及

視情況重複接觸及移除步驟以形成期望厚度及組成的SiOC或SiOCN薄膜。

在本發明揭示之用於形成SiOC及SiOCN之PEALD製程中，可使用許多不同的適宜Si前驅物。

在一些具體例中，至少一些適用於藉由PEALD製程沉積SiOCN之Si前驅物包含氮且具有以下通式：

(1) Si(OR^I )_4-x (R^II NR^III R^IV )_x

其中x=1~4，R^I 可為獨立選擇之烷基，R^II 可為獨立選擇之烴基，及R^III 及R^IV 可為獨立選擇之烷基及/或氫。在一些具體例中，R^I 及R^II 為C₁ -C₃ 烷基配體（ligand），諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基。在一些具體例中，R^I 可為C₁ -C₄ 烷基配體，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基或第三丁基。在一些具體例中，R^II 不為C₃ 烴（hydrocarbon）。在一些具體例中，R^II 為C₁ -C₂ 烴或C₄ -C₆ 烴。在一些具體例中，R^II 可為不飽和烴，諸如含有一或多個雙鍵之烴。在一些具體例中，R^II 可為其中一個氫經移除的烷基。在一些具體例中，R^III 及R^IV 為氫。在一些具體例中，R^I 為甲基，R^II 為正丙基，R^III 為氫，R^IV 為氫，及x=1。

舉例來說，Si前驅物可具有式(以更詳細的方式書寫來顯示鍵結)：(R^I -O-)_4-x Si(-R^II -NR^III R^IV )x，其中 x=1~4，R^I 可為獨立選擇之烷基，R^II 可為獨立選擇之烴，及R^III 及R^IV 可為獨立選擇之烷基及/或氫。

根據一些具體例，一些Si前驅物可具有以下通式：

(2) Si(OR^I )_4-x-y-z( R^II NR^III R^IV )_x H_y (OH)_z

其中 x=1~4，y=0~3，及z=0~3，R^I 及R^II 可為獨立選擇之烷基，R^II 可為獨立選擇之烴，及R^III 及 R^IV 可為獨立選擇之烷基及/或氫。在一些具體例中，R^II 可為不飽和烴，諸如含有一或多個雙鍵之烴。在一些具體例中，R^II 可為其中一個氫經移除的烷基。

根據一些具體例，一些Si前驅物可具有以下通式：

(3) L_n Si(OR^I )_4-x-n (R^II NR^III R^IV )_x

其中n=1~3，x=0~3，R^I 可為獨立選擇之烷基，R^II 可為獨立選擇之烴，及 R^III 及R^IV 可為獨立選擇之烷基及/或氫，及L是獨立選擇之烷基或鹵素。在一些具體例中，R^II 可為不飽和烴，諸如含有一或多個雙鍵之烴。在一些具體例中，R^II 可為其中一個氫經移除的烷基。

根據一些具體例，一些Si前驅物可具有以下通式：

(4) L_n Si(OR^I )_4-x-y-z-n( R^II NR^III R^IV )_x H_y (OH)_z

其中n=0~3，x=1~4，y=0~3，z=0~3，R^I 可為獨立選擇之烷基，R^II 可為獨立選擇之烴，及R^III 及R^IV 可為獨立選擇之烷基及/或氫，及L為獨立選擇之烷基或鹵素。在一些具體例中，R^II 可為不飽和烴，諸如含有一或多個雙鍵之烴。在一些具體例中，R^II 可為其中一個氫經移除的烷基。

根據一些具體例，一些Si前驅物可具有以下通式：

(5) (R^I O)_4-x Si(R^II -NH₂ )_x

其中x=1~4，R^I 可為獨立選擇之烷基，及R^II 可為獨立選擇之烴。在一些具體例中，R^I 及R^II 為 C₁ -C₃ 烷基配體，諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基。在一些具體例中，R^I 為甲基，R^II 為正丙基及 x=1。在一些具體例中，R^II 可為不飽和烴，諸如含有一或多個雙鍵之烴。在一些具體例中，R^II 可為其中一個氫經移除的烷基。

根據一些具體例，一些Si前驅物可具有以下通式：

(6) (R^I O)₃ Si-R^II -NH₂

其中，R^I 可為獨立選擇之烷基，及R^II 可為獨立選擇之烴。在一些具體例中，R^I 及R^II 為 C₁ -C₃ 烷基配體，諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基。在一些具體例中，R^II 可為不飽和烴，諸如含有一或多個雙鍵之烴。在一些具體例中，R^II 可為其中一個氫經移除的烷基。

根據一些具體例，一些Si前驅物可具有以下通式：

(7) (R^I O)_4-x Si(-[CH₂ ]_n -NH₂ )_x

其中x=1~4，n=1~5，及R^I 可為獨立選擇之烷基。在一些具體例中，R^I 為 C₁ -C₄ 烷基配體，諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基。在一些具體例中，R^I 為甲基，及x=1。

在一些具體例中，矽前驅物不包含鹵素。在一些具體例中，矽前驅物可包含至少一個胺烷基配體。

根據一些具體例，適宜的矽前驅物可包含至少一個通過碳鍵結至矽之配體且包含至少一個連接至碳鏈之NH₂ 基，例如胺烷基配體。根據一些具體例，適宜的矽前驅物可包含至少一個通過碳鍵結至矽之配體且包含連接至碳鏈之NH₂ 基，例如胺烷基配體，且亦可包含至少一個通過氧原子鍵結至矽且其中一烷基鍵結至氧的配體，例如烷氧化物配體。根據一些具體例，適宜的矽前驅物可包含至少一個通過碳鍵結至矽之配體且包含至少一個NR^III R^IV 基，其中R^III 及R^IV 可為連接至碳鏈之獨立選擇之烷基及/或氫，例如胺烷基配體。根據一些具體例，適宜的矽前驅物可包含至少一個通過碳鍵結至矽之配體且在該配體中至少一個氮鍵結至碳。此外，該一個通過碳鍵結至矽且在該配體中至少一個氮鍵結至碳之配體可包含鍵結至氮之氫。根據一些具體例，除了通過碳鍵結至矽之配體外，適宜的矽前驅物亦可包含烷氧基配體，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基或第三丁氧基。根據包括一些上述式之一些具體例，適宜的矽前驅物包含通過碳鍵結至矽之碳鏈，且其中存在連接至碳鏈之胺基，諸如烷基胺基或–NH₂ 基，且該碳鏈為僅含有碳及氫之直鏈、分支鏈或環狀C1-C6烴、C2-C6烴或C2-C4烴。在一些具體例中，碳鏈可為不飽和的且包含碳-碳雙鍵。在一些其他具體例中，碳鏈可包含除碳及氫外之原子。

在本發明揭示之用來形成SiOC之PEALD製程中可使用許多不同適宜的Si前驅物。在一些具體例中，適宜的Si前驅物可不包含氮。在一些具體例中，適宜的Si前驅物可包含矽烷。

在一些具體例中，用來形成SiOC之適宜的Si前驅物可包含兩個藉由至少一個烴基連接或鍵結至至少一個烴基的Si原子。在一些具體例中，適宜的Si前驅物可包含兩個藉由至少一個烷基連接或鍵結至至少一個烷基的Si原子。在一些具體例中，適宜的Si前驅物可包含兩個藉由至少一個烷氧基連接或鍵結至至少一個烷氧基的Si原子。在一些具體例中，適宜的Si前驅物可包含兩個藉由至少一個矽烷基連接或鍵結至至少一個矽烷基的Si原子。在一些具體例中，適宜的Si前驅物可包含兩個藉由至少一個矽烷醚基連接或鍵結至至少一個矽烷醚基的Si原子。在一些具體例中，適宜的Si前驅物可包含至少一個-SH基，其中該-SH可鍵結至烷基鏈或矽原子。在一些具體例中，適宜的Si前驅物可包含至少一個巰基。在一些具體例中，適宜的Si前驅物可包含至少一個-R-SH結構，其中R可為C₁ -C₅ 烷基。在一些具體例中，適宜的Si前驅物可包含至少一個在烷基鏈上之-SH基及一或多個鍵結至矽原子的烷氧基。

在一些具體例中，適宜的Si前驅物可包含至少一個連接或鍵結至一或多個烷氧基的Si原子。在一些具體例中，適宜的Si前驅物可包含至少一個連接或鍵結至一或多個烷基的Si原子。在一些具體例中，適宜的Si前驅物可包含至少一個連接或鍵結至至少一烷基及一烷氧基的Si原子。

在一些具體例中，至少一些適用於藉由PEALD製程沉積SiOC之Si前驅物可包含具有以下通式的橋連烷氧矽烷（bridged alkoxysilane）：

(1) (R^II O)₃ Si - R^I - Si(OR^II )₃

其中各R^I 及R^II 可為獨立選擇之烷基。在一些具體例中，各R^I 及R^II 為獨立選擇之C₁ -C₅ 烷基配體，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基或戊基。

根據一些具體例，一些Si前驅物可包含具有以下通式之橋連烷氧烷基矽烷：

(2) R^III _y (OR^II )_x Si -R^I -Si(OR^II )_x R^III _y

其中各R^I 、R^II 及R^III 可為獨立選擇之烷基，且 x + y = 3。在一些具體例中，各R^I 及R^II 為獨立選擇之C₁ -C₅ 烷基配體，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基或戊基。在一些具體例中，R^III 可為獨立選擇之C₁ -C₈ 烷基配體。

根據一些具體例，一些Si前驅物可包含具有以下通式之環狀烷氧矽烷：

(3) (R^II O)₂ Si – R^I ₂ – Si(OR^II )₂

式(3)可替代地藉由以下結構式表示：。

根據一些具體例，一些Si前驅物可包含具有以下通式之環狀烷氧烷基矽烷：

(4) R^III _y (OR^II )_x Si – R^I ₂ - Si(OR^II )_x R^III _y

式(4)可替代地藉由以下結構式表示：。

其中各R^I 、R^II 及R^III 可為獨立選擇之烷基，且 x + y = 2。在一些具體例中，各R^I 及R^II 為獨立選擇之C₁ -C₅ 烷基配體，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基或戊基。在一些具體例中，R^III 可為獨立選擇之C₁ -C₈ 烷基配體。

根據一些具體例，一些Si前驅物可包含具有以下通式之直鏈烷氧矽烷：

(5) (R^II O)₃ Si –(O-Si-R^I ₂ )_n –O- Si(OR^II )₃

其中R^I 可為獨立選擇之烷基或氫，R^II 可為獨立選擇之烷基，及n=1~4。在一些具體例中，各R^I 及R^II 為獨立選擇之C₁ -C₅ 烷基配體，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基或戊基。在一些具體例中，R^I 可為氫及R^II 可為獨立選擇之C₁ -C₅ 烷基配體。

(6) R^III _y (OR^II )_x Si –(-R^I -Si)_n - Si (OR^II )_x R^III _y

其中各R^I 、R^II 及R^III 可為獨立選擇之烷基，x + y = 2，及n可大於或等於1。在一些具體例中，R^I 及R^II 為獨立選擇之C₁ -C₅ 烷基配體，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基或戊基。在一些具體例中，R^III 可為獨立選擇之C₁ -C₈ 烷基配體。

根據一些具體例，一些Si前驅物可包含具有以下通式之烷氧矽烷：

(7) Si(OR^I )₄

其中R^I 可為獨立選擇之烷基。在一些具體例中，R^I 可為獨立選擇之C₁ -C₅ 烷基配體，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基或戊基。

根據一些具體例，一些Si前驅物可包含具有以下通式之烷氧烷基矽烷：

(8) Si(OR^I )_4-x R^II _x

其中各R^I 及R^II 可為獨立選擇之烷基，及x = 1-3。在一些具體例中，R^I 可為獨立選擇之C₁ -C₅ 烷基配體，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基或戊基。在一些具體例中，R^II 可為獨立選擇之C₁ -C₈ 烷基配體。

根據一些具體例，一些Si前驅物可包含不含氮且具有以下通式之烷氧矽烷：

(9) Si(OR^I )_4-x R^II _x

其中R^I 可為獨立選擇之烷基，R^II 可為任何不含氮之包含碳、氫及/或氧的配體，及x=1~3。在一些具體例中，R^I 可為獨立選擇之C₁ -C₅ 烷基配體，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基或戊基。在一些具體例中，R^II 可包含，例如，烯基、炔基、苯基、羰基、醛、酯、醚、羧基、過氧基、氫過氧基、硫醇、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯配體。

根據一些具體例，一些Si前驅物可具有以下通式：

(10) Si(OR^I )_4-x R^II _x

其中x=0~3，R^I 可為獨立選擇之C₁ -C₇ 或 C₁ -C₅ 烷基配體，及 R^II 可為由碳及/或氫及/或氧組成之獨立選擇之配體。舉例來說，在一些具體例中，R^II 可為烷氧烷基。在一些具體例中，R^II 可為，例如，烯基、炔基、苯基、羰基、醛、酯、醚、羧基、過氧基、氫過氧基。在一些具體例中，例如，R^I 為甲基，R^II 為3-甲氧丙基配體，且x為1。

根據一些具體例，一些Si前驅物可具有以下通式：

(11) (R^I O)_4-x Si-(R^II -O-R^III )_x

其中x=0~3，各R^I 及R^II 可為獨立選擇之C₁ -C₇ 或 C₁ -C₅ 烷基配體，且 R^III 可為由碳及/或氫及/或氧組成之獨立選擇之配體。舉例來說，在一些具體例中，R^III 可為，例如，烯基、炔基、苯基、羰基、醛、酯、醚、羧基、過氧基或氫過氧基。在一些具體例中，例如，R^I 、R^II 及R^III 可各自為獨立選自甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基及第三丁基之基團。

根據一些具體例，一些Si前驅物可具有以下通式：

(12) Si(R^I )_4-x-y R^II _x R^III _y

其中 x+y=0~4，R^I 為具有1至5個碳原子之烷氧化物配體或鹵化物，R^II 為任何含硫之配體，且R^III 是由巰基、硫化物、二硫化物、亞磺醯基、磺醯基、亞磺酸基、磺酸基、硫氰酸酯、異硫氰酸酯或硫代甲醯基官能性中之一者組成。在一些具體例中，R^I 、R^II 及R^III 可各自獨立地經選擇。在一些具體例中，R^I 可包含甲氧基配體，R^II 可包含3-巰丙基，x=1且y=0。換言之，在一些具體例中，一些Si前驅物可包含Si(OCH₃ )₃ C₃ H₆ SH。在一些具體例中，Si前驅物可包含巰甲基甲基二乙氧矽烷、3-巰丙基甲基二甲氧矽烷及/或3-巰丙基三乙氧矽烷。

在一些具體例中，矽前驅物不包含鹵素。在一些具體例中，矽前驅物不包含氮。在一些具體例中，碳鏈可為不飽和的且包含碳-碳雙鍵。在一些其他具體例中，碳鏈可包含除碳及氫外之原子。

在一些具體例中，矽前驅物可包含雙(三乙氧矽烷基)乙烷(BTESE)。在一些具體例中，矽前驅物可包含3-甲氧丙基三甲氧矽烷(MPTMS或Si(OCH₃ )₃ C₃ H₆ OCH₃ )。在一些具體例中，矽前驅物可包含(3-巰丙基)三甲氧矽烷。

在一些具體例中，在ALD階段期間的同時可有多於一種矽前驅物接觸基板表面。在一些具體例中，矽前驅物可包含多於一種文中所述的矽前驅物。在一些具體例中，在第一ALD循環中使用第一矽前驅物及在稍後的ALD循環中使用第二種不同的ALD前驅物。在一些具體例中，可於單一ALD階段期間使用多種矽前驅物，例如為了最佳化沉積膜的某些性質。在一些具體例中，在沉積期間僅一種矽前驅物可接觸基板。在一些具體例中，在沉積製程中可僅存在一種矽前驅物及一種第二反應物或第二反應物之組成物。在一些具體例中，在沉積製程中不存在金屬前驅物。在一些具體例中，不使用矽前驅物作為矽烷化劑。在一些具體例中，選擇矽前驅物接觸步驟之沉積溫度及/或持續時間，以使得矽前驅物不分解。在一些具體例中，矽前驅物可於矽前驅物接觸步驟期間分解。在一些具體例中，矽前驅物不包含鹵素，諸如氯或氟。

在一些具體例中，第二反應物可包含由同時具有N及H之化合物(諸如NH₃ 及N₂ H₄ )、N₂ /H₂ 之混合物或其他具有N-H鍵之前驅物形成的反應性物種。在一些具體例中，第二反應物可至少部分由N₂ 形成。在一些具體例中，第二反應物可至少部分由H₂ 及N₂ 形成，其中H₂ 及N₂ 是以約100:1至約1:100、約20:1至約1:20、約10:1至約1:10、約5:1至約1:5及/或約2:1至約4:1及在一些情況中1:1之流量比(H₂ /N₂ )提供。舉例來說，可以文中描述之一或多個比使用N₂ 及H₂ 兩者來產生用於沉積SiOCN之含氫電漿。

在一些具體例中，第二反應物可自包含少於約1原子%(at%)氮、少於約0.1原子%氮、少於約0.01原子%氮或少於約0.001原子%氮的氣體產生。在一些具體例中，第二反應物不包含N₂ 、NH₃ 或N₂ H₄ 。金屬氧化物之沉積

如前文所述，在一些具體例中，將金屬氧化物相對於金屬或金屬性表面選擇性地沉積於介電表面上。金屬氧化物可例如文中所述或如美國專利申請案第62/502,118號(其以引用的方式併入本文)中所述來沉積。

在一些具體例中，可藉由如文中所述之製程選擇性地沉積包含除SiOC外之材料的薄膜。舉例來說，在一些具體例中，可藉由不包括氧電漿或經激發氧物種之PEALD製程，基本上如針對前文SiOC及SiOCN所述，但使用不同的第一前驅物，來選擇性地沉積金屬氧化物膜。在此等具體例中，使用不同的金屬前驅物來替代在如文中所述之製程中的矽前驅物。在一些具體例中，可藉由如文中所述之PEALD製程選擇性地沉積氧化鈦、氧化鈮、氧化鉭、氧化鎢、氧化鋁或其他金屬氧化物薄膜。

在一些具體例中，金屬氧化物膜可包含多於一種金屬氧化物。可藉由相同前驅物或藉由在一或多個沉積循環中提供之兩種或更多種不同金屬前驅物來提供不同的金屬。

在一些具體例中，可如文中所述藉由不包括氧電漿或經激發氧物種之PEALD製程選擇性地沉積包含矽及金屬兩者的氧化物膜。在一些具體例中，選擇性地沉積包含金屬及矽兩者的氧化物。在一些具體例中，氧化物膜可包含金屬氧化物及氧化矽之混合物。在一些具體例中，氧化物膜可包含金屬矽酸鹽。舉例來說，膜可包含氧化矽及一或多種過渡金屬氧化物，諸如ZrO₂ 、HfO₂ 或TiO₂ 、Al₂ O₃ 、鑭系元素(+Sc+Y)氧化物、Ta₂ O₅ 或Nb₂ O₅ 。

在一些具體例中，在如文中所述之製程中，連同矽前驅物使用金屬前驅物。在一些具體例中，可在沉積製程中以選定比率提供用來沉積金屬氧化物之沉積循環及用來沉積氧化矽之沉積循環，以選擇性地沉積具有期望組成之膜。

在一些具體例中，選擇性沉積製程可包括單一沉積循環，其包括使基板交替及依序地與第一金屬前驅物、第二矽前驅物及第三電漿反應物接觸。金屬及矽前驅物及第三反應物可是如文中所述用來沉積金屬氧化物及氧化矽。沉積循環可始於提供金屬反應物、提供矽反應物或提供第三反應物。如文中所述，提供各反應物可以吹掃步驟分隔開，在吹掃步驟中將過量的反應物及反應副產物自反應空間移除。在一些具體例中，選擇及/或調整金屬前驅物及矽前驅物之比，以提供具有期望組成的混合金屬氧化物膜。

在一些具體例中，用來藉由文中描述之製程沉積包含金屬之氧化物膜的金屬前驅物可包括揮發性化合物，其包含期望之金屬及氧。表1中提供可用來藉由如文中所述不包括氧電漿或經激發的氧物種之PEALD製程沉積金屬氧化物膜之例示性金屬前驅物的列表。表1用來沉積金屬氧化物薄膜的前驅物。

[表1]：用來沉積金屬氧化物薄膜的前驅物

在一些具體例中，用來藉由文中描述之製程沉積金屬氧化物膜的金屬前驅物可包含下式之揮發性化合物：

M(OR^I )_x-y R^II _y

其中R^I 可為獨立選擇之烴基，且其中M為金屬或Ge，例如過渡金屬或Ge、Al、Ga、In、Sn、Pb、Bi、Sb，其中x+y等於金屬原子的氧化態或鍵數，例如3、4、5或6。在一些具體例中，當存在金屬原子的雙鍵結或三鍵結時，當確定x+y之值時，各雙鍵或三鍵可計算二或三次。

在一些具體例中，R^II 可為包含碳、氫、氮、鹵素及/或氧之任何配體。在一些具體例中，M為選自以下之群的過渡金屬：Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Au、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir及Pt。

在一些具體例中，M為選自以下之群的過渡金屬：Cu、Fe、Co、Ni。在一些具體例中，M為選自以下之群的過渡金屬：Au、Pt、Ir、Pd、Os、Ag、Re、Rh及Ru。

在一些具體例中，R^I 可為獨立選擇之C1-C5烷基配體，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基或戊基配體。在一些具體例中，R^I 可包含氧或氮或另一雜原子。

在一些具體例中，R^II 可包含，例如，烯基、炔基、環烴、胺、烷基胺、苯基、羰基、醛、酯、醚、羧基、過氧基、氫過氧基、硫醇、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯配體。

在一些具體例中，以上式之配體中之至少一者包含氧。在一些具體例中，M亦可為第1或2族金屬元素。

M(OR^I )_x _，

其中R^I 可為獨立選擇之烷基且其中M為金屬或Ge，例如過渡金屬或Ge、Al、Ga、In、Sn、Pb、Bi、Sb且其中x等於金屬原子的氧化態或鍵數，例如3、4、5或6。

在一些具體例中，當存在金屬原子的雙鍵結或三鍵結時，當確定x之值時，各雙鍵或三鍵可經計算二或三次。

在一些具體例中，R^I 可為獨立選擇之C1-C5烷基配體，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基或戊基配體。

在一些具體例中，M為選自以下之群的過渡金屬：Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Au、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir及Pt。在一些具體例中，M為選自以下之群的過渡金屬：Cu、Fe、Co、Ni。在一些具體例中，M為選自以下之群的過渡金屬：Au、Pt、Ir、Pd、Os、Ag、Re、Rh及Ru。在一些具體例中，M可為稀土元素，例如Sc、Y、La、Ce或Nd。

在一些具體例中，用來藉由文中描述之製程沉積金屬氧化物膜的金屬前驅物可包含至少一個多齒配體（multidentate ligand），諸如雙齒配體（bidentate ligand），例如β-二酮根配體(acac、thd)或另一通過至少一個氧鍵結至金屬原子之多齒/雙齒配體。在一些具體例中，用來藉由文中描述之製程沉積金屬氧化物膜的金屬前驅物可包含環狀配體，諸如環戊二烯基配體。

在一些具體例中，用來藉由文中描述之製程沉積金屬氧化物膜的金屬前驅物可包含烷氧化物前驅物或烷氧化物配體。在一些具體例中，用來藉由文中描述之製程沉積金屬氧化物膜的金屬前驅物包含至少一個金屬-氧鍵。在一些具體例中，用來藉由文中描述之製程沉積金屬氧化物膜的金屬前驅物不包含金屬-氧鍵，但於配體中包含氧。在一些具體例中，金屬前驅物包含金屬或Ge，例如過渡金屬或Ge、Al、Ga、In、Sn、Pb、Bi、Sb。在一些具體例中，金屬前驅物包含第1或2族金屬元素。在一些具體例中，M可為稀土元素，例如Sc、Y、La、Ce或Nd。

在一些具體例中，金屬氧化物膜可根據文中描述之製程沉積於包含光阻或其他有機材料的基板上。在一些具體例中，金屬氧化物膜可沉積於原本會被包括氧電漿之PEALD製程破壞的基板上。

在一些具體例中，將金屬氧化物膜相對於包含鈍化層(諸如有機鈍化層)之第二表面選擇性地沉積於第一表面上。在一些具體例中，金屬氧化物沉積亦可用來移除一些或全部的鈍化層。舉例來說，可將金屬氧化物膜相對於金屬或金屬性表面選擇性地沉積於第一介電表面上，其中該金屬或金屬性表面可包含鈍化層，諸如有機鈍化層。

在一些具體例中，根據如文中所述之PEALD製程沉積的金屬氧化物膜的抗濕蝕刻性可高於藉由包括氧電漿或經激發氧物種之PEALD製程沉積之類似金屬氧化物膜的抗濕蝕刻性。如文中所述，在一些具體例中，金屬氧化物膜之形成可藉由在PEALD製程中自一範圍(例如如文中針對SiOC之沉積所述之一範圍)選擇電漿功率來控制，以達成期望的階梯覆蓋率及/或WERR。換言之，在一些具體例中，可使用如文中所述用來控制SiOC膜之形成的製程條件來控制金屬氧化物膜之形成。

在一些具體例中，在用來沉積金屬氧化物薄膜之PEALD製程中所使用的第二反應物是與文中針對SiOC之沉積所述的第二反應物相同。在一些具體例中，第二反應物包含於含惰性氣體(諸如Ar)之氣體中產生的電漿。如前文所述，在一些具體例中，第二反應物是於不包含氧之氣體中產生的電漿。在一些具體例中，第二反應物包含於Ar中產生之電漿、於Ar及N₂ 中產生之電漿或於Ar及H₂ 中產生之電漿。在一些具體例中，可選擇第二反應物以控制金屬氧化物膜之特定組分(諸如碳及/或氮)的量。此外，可控制電漿功率以調整膜的組成。

在一些具體例中，藉由不使用氧電漿或其他氧反應物之PEALD製程來沉積含鈦之金屬氧化物。舉例來說，可藉由使用異丙醇鈦(IV) （titanium isopropoxide (IV)，TTIP）組合非氧電漿之PEALD製程來沉積氧化鈦膜。在一些具體例中，在PEALD製程中利用TTIP與於Ar中產生之電漿、於包含Ar及氮之氣體中產生之電漿或於包含Ar及氫之氣體中產生之電漿組合。在一些具體例中，藉由PEALD製程來沉積含碳之氧化鈦膜，其中利用諸如TTIP之鈦反應物與於惰性氣體中（諸如於純Ar氣體中）產生之電漿的組合。可藉由改變電漿功率來調整碳之量。在一些具體例中，藉由PEALD製程使用諸如TTIP之鈦反應物與於包含氮之氣體中（諸如於包含Ar及N₂ 之氣體中）產生之電漿的組合來沉積包含碳及氮之氧化鈦膜(TiO(CN))。實施例

於SiOC PEALD製程中在200及125°C下使用3-甲氧丙基三甲氧矽烷(MPTMS)及H₂ /Ar電漿進行實驗。使用Natox、W及Cu作為表面來研究選擇性。施行25、50及200個循環，之後記錄XPS光譜。圖2顯示在兩種溫度下，於W上較於Cu上有更多Si。在200°C下，於100個循環後，於Cu上未偵測到Si。亦可於natox與Cu之間實現此選擇性。

亦在包含Cu及低介電常數表面之基板上將SiOC沉積於包含聚醯亞胺鈍化層之基板上。SiOC是自MPTMS及H2電漿沉積且形成具有低於10原子%之碳濃度的SiOC膜。在67或300瓦之功率下提供電漿持續0.5秒。利用4.7托之壓力。如圖3及4所示，在兩種功率設定下，於低介電常數表面上觀察到SiOC成長，但於Cu表面上則未觀察到。

在其他實驗中，藉由PEALD自MPTMS及H2/Ar電漿在200ºC至300ºC之沉積溫度下，利用0.1至0.4 slpm之H₂ 流量(超過2 slpm之Ar共流量)及30至100W之電漿功率來沉積SiOC。將SiOC膜沉積於包含化學氧化物以及TiN及W表面的矽基板上。於氧化矽上，可調整製程條件以產生具有極低k值(＜3.5)及極低濕蝕刻速率(於0.7%的dHF中的蝕刻速率小於1 nm/min)的SiOC膜。利用0.2 slpm的H₂ 流量及70W之功率於約300ºC下觀察到最小的k值及濕蝕刻速率。在該等條件下，測得沉積的SiOC層具有約4之k值及1 nm/min之濕蝕刻速率。亦觀察到SiOC之沉積對包括W及TiN在內之許多材料具有選擇性。該製程於500個循環後在W上產生小於1nm之膜，但於SiO₂ 上產生約10.5 nm之膜。

如可於下表2中所見，亦觀察到較低溫度增進了SiOC於TiN上之生長。在200ºC下利用500個循環於TiN上沉積約6.3 nm之SiOC，而在300ºC下利用500個循環於TiN上幾乎未看到生長。相對地，在200ºC下利用500個循環於SiO₂ 上沉積約10nm之SiOC，而在300ºC下則沉積約5.5 nm之SiOC。

[表2]

在直接電漿PEALD反應器中藉由無氧PEALD製程使用異丙醇鈦(IV)（TTIP）作為鈦前驅物來沉積氧化鈦薄膜。TTIP是提供自於70°C下加熱之來源瓶。TTIP反應物是與三種不同的電漿反應物交替及依序地提供。電漿是於Ar、Ar及N₂ 及Ar及H₂ 中產生。實驗是在200°C之沉積溫度下進行。圖5A顯示所得膜的折射率。在含H₂ 電漿之情況下，折射率相當接近於TiO₂ 之折射率。然而，含N₂ 電漿及純Ar電漿顯現不同的折射率，指示可變的膜組成。圖5B顯示使用三種不同電漿反應物之氧化鈦膜的生長速率。

下表3顯示得自RBS及XPS的組成數據。XPS及RBS皆指示TiO₂ 膜是藉由含H₂ 電漿沉積。未由XRD測量看到結晶結構。指示沉積非晶形TiO₂ 。於0.5% dHF溶液中相對於熱氧化矽(TOX)的濕蝕刻速率比(WERR)是約0.5。此低的WERR使得膜可用於一些圖案化應用。四點探針電阻率測量指示經沉積TiO₂ 膜的極高電阻率。

當使用純Ar電漿作為電漿反應物時，所得膜為富碳TiOC膜。碳含量可藉由調整電漿功率來修改。另外，含N₂ 電漿將氮引入至膜中，從而產生TiOCN膜。

[表3]

熟悉技藝人士當明瞭可進行許多及各種修改而不脫離本發明之精神。所描述的特徵、結構、特性及前驅物可以任何適當方式組合。因此，應清楚明瞭本發明之形式僅為說明性而非意欲限制本發明之範疇。所有修改及變化意欲歸屬於如由隨附申請專利範圍所界定之發明範疇內。

無

圖1是一些具體例之示意圖，其中氧化物膜選擇性地沉積於SiO₂ （相對於金屬表面）上。金屬表面可於SiOC沉積於SiO₂ 上期間同時經還原。SiOC可藉由MPTMS及氫電漿來沉積。圖2A及圖2B說明在125°C及200°C下之MPTMS製程之W及Cu間的選擇性。Y軸是以原子%為單位。圖3說明藉由PEALD製程使用在67W功率下產生之H₂ 電漿，在相對於Cu表面而於低介電常數表面上選擇性沉積SiOC。圖4說明藉由PEALD製程使用在300W功率下產生之H₂ 電漿在相對於Cu表面而於低介電常數表面上選擇性沉積SiOC。圖5A是顯示使用異丙醇鈦(IV)使用不同電漿反應物沉積之TiO(CN)膜之折射率(R.I.)的圖。圖5B是顯示使用異丙醇鈦(IV)使用不同電漿反應物沉積之TiO(CN)膜之每循環之生長速率的圖。

Claims

一種電漿增強型原子層沉積的製程，用於將氧化物選擇性地沉積於基板的介電表面上，所述製程包括：提供基板，所述基板包括第一介電表面及第二金屬表面；以及進行至少一次沉積循環，所述至少一次沉積循環包括使所述基板交替及依序地與第一矽前驅物和第二反應物接觸，所述第一矽前驅物包括氧，所述第二反應物包括來自於包含氫且不包含氧的氣體中產生電漿的反應性物種；其中所述第一前驅物吸附於所述基板表面上，且所述第二反應物與經吸附的所述第一前驅物反應，進而將氧化物選擇性地形成於與所述第二金屬表面相對的所述第一介電表面上。
如申請專利範圍第1項所述的電漿增強型原子層沉積的方法，其中所述第二反應物亦與所述金屬表面反應，以還原所述金屬表面上的任何金屬氧化物。
如申請專利範圍第1項所述的電漿增強型原子層沉積的方法，其中所述第二反應物亦與所述金屬表面反應，以自所述金屬表面移除氧。
如申請專利範圍第3項所述的電漿增強型原子層沉積的方法，其中自所述金屬表面移除氧包括自所述金屬表面移除OH基或氧橋。
如申請專利範圍第1項所述的電漿增強型原子層沉積的方法，其中所述介電表面包括SiO₂ 。
如申請專利範圍第1項所述的電漿增強型原子層沉積的方法，其中所述介電表面包括低介電常數(low-k)材料。
如申請專利範圍第1項所述的電漿增強型原子層沉積的方法，其中所述金屬表面包括Ru、Co、Cu或W。
如申請專利範圍第1項所述的電漿增強型原子層沉積的方法，其中所述金屬表面包括TiN。
如申請專利範圍第1項所述的電漿增強型原子層沉積的方法，其中所述氧化物為SiO₂ 、SiOC或SiOCN。
如申請專利範圍第1項所述的電漿增強型原子層沉積的方法，其中所述氧化物為金屬氧化物。
如申請專利範圍第1項所述的電漿增強型原子層沉積的方法，其中所述氧化物包括金屬及矽。
如申請專利範圍第1項所述的電漿增強型原子層沉積的方法，其中所述第一前驅物包括3-甲氧丙基三甲氧矽烷(MPTMS)。
如申請專利範圍第1項所述的電漿增強型原子層沉積的方法，其中所述沉積循環始於使所述基板與所述第二反應物接觸。
如申請專利範圍第1項所述的電漿增強型原子層沉積的方法，更包括：在開始所述沉積循環之前，使所述基板與第三電漿反應物接觸。
如申請專利範圍第1項所述的電漿增強型原子層沉積的方法，其中重複所述沉積循環二或更多次，以於所述介電表面上形成期望厚度的氧化物膜。
如申請專利範圍第1項所述的電漿增強型原子層沉積的方法，其中所述金屬表面包括鈍化層。
如申請專利範圍第16項所述的電漿增強型原子層沉積的方法，其中所述鈍化層是有機鈍化層。
如申請專利範圍第17項所述的電漿增強型原子層沉積的方法，其中在第一次所述沉積循環開始之前，所述有機鈍化層選擇性地沉積於與所述介電表面相對的所述金屬表面上。
如申請專利範圍第16項所述的電漿增強型原子層沉積的方法，其中所述鈍化層是在各沉積循環期間藉由第二電漿反應物來蝕刻。
一種藉由電漿增強型原子層沉積製程將SiOC薄膜選擇性地沉積於基板的介電表面上的方法，所述基板的所述介電表面相對於所述基板的金屬表面，所述方法包括使所述基板交替及依序地與第一反應物和第二反應物接觸，所述第一反應物包括矽及氧，所述第二反應物包括在包含氫且不包含氧之氣體中產生電漿。
如申請專利範圍第20項所述的方法，其中所述第二反應物是藉由於包含H₂ 及Ar之氣體中產生電漿來形成。
如申請專利範圍第21項所述的方法，其中所述電漿是使用約30至約200W之功率來產生。
如申請專利範圍第20項所述的方法，其中所述電漿增強型原子層沉積製程是在約50至約300ºC之沉積溫度下進行。
如申請專利範圍第20項所述的方法，其中所述金屬表面包括Co、Ru、Ni、W、TiN、Cu或Ta。