JP5359642B2

JP5359642B2 - 成膜方法

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Inventors: 賢治松本; 秀典三好
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Description

本発明は、半導体ウエハ等の被処理体の表面に、例えばバリア／シード膜としてマンガン（Ｍｎ）含有膜等の薄膜を形成するための成膜方法に関する。

一般に、半導体デバイスを製造するには、半導体ウエハに成膜処理やパターンエッチング処理等の各種の処理を繰り返し行って所望のデバイスを製造するが、半導体デバイスの更なる高集積化及び高微細化の要請より、線幅やホール径が益々微細化されている。そして、配線材料や、トレンチ、ホールなどの凹部内への埋め込み材料としては、各種寸法の微細化により、より電気抵抗を小さくする必要から電気抵抗が非常に小さくて且つ安価である銅を用いる傾向にある（特許文献１）。そして、この配線材料や埋め込み材料として銅を用いる場合には、その下層への銅の拡散バリヤ性等を考慮して、一般的にはタンタル金属（Ｔａ）やタンタル窒化膜（ＴａＮ）等がバリヤ層として用いられる。

そして、上記凹部内を銅で埋め込むには、まずプラズマスパッタ装置内にて、この凹部内の壁面全体を含むウエハ表面全面に銅膜よりなる薄いシード膜を形成し、次にウエハ表面全体に銅メッキ処理を施すことにより、凹部内を完全に埋め込むようになっている。その後、ウエハ表面の余分な銅薄膜をＣＭＰ（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ）処理等により研磨処理して取り除くようになっている。

ところで、最近にあっては、上記バリヤ層の更なる信頼性の向上を目標として種々の開発がなされており、中でも上記Ｔａ膜やＴａＮ膜に代えてＭｎ膜やＣｕＭｎ合金膜を用いた自己形成バリヤ層が注目されている（特許文献２）。このＭｎ膜やＣｕＭｎ合金膜は、スパッタリングにより成膜されて、更にこのＭｎ膜やＣｕＭｎ合金膜自体がシード膜となるので、この上方にＣｕメッキ層を直接形成できメッキ後にアニールを施すことで自己整合的に下層の絶縁膜であるＳｉＯ_２層と反応して、このＳｉＯ_２層とＭｎ膜やＣｕＭｎ合金膜との境界部分にＭｎＳｉｘＯｙ（ｘ、ｙ：任意の正の整数）膜、或いはマンガン酸化物ＭｎＯｘ（ｘ：任意の正の整数）膜というバリヤ膜が形成されるため、製造工程数も削減できる、という利点を有する。しかしＣｕ膜やＣｕＭｎ合金膜をスパッタリングにより成膜する手法は、カバレッジが良くないため半導体デバイスの高微細化に十分対応できない可能性があり、近年にあってはこれらの膜をＣＶＤ法により成膜する研究がなされている。なおマンガン酸化物は、Ｍｎの価数によってＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２等の種類が存在するが、ここではこれらを総称してＭｎＯｘと記述する。

特開２００４−１０７７４７号公報特開２００５−２７７３９０号公報特開２００９−０１６７８２号公報

ところで、上述のようにＭｎ膜やＣｕＭｎ合金膜を成膜装置で形成する場合、通常は熱ＣＶＤ法を用いて行われる。しかしながら、この場合、成膜装置の処理容器の内側表面や処理容器内の内部構造物の表面、さらには排気系のトラップに至る排気配管、圧力調整弁（ＡＰＣ）、真空ポンプ等の内壁や内部構造物の表面に堆積物がかなり多量に付着してしまい、この結果、クリーニング処理の頻度が多くなったり、或いは上記堆積物の剥がれによるパーティクルが多量に発生する、といった問題があった。特にこの問題は、反応ガスとしてＨ_２Ｏ等の酸素含有ガスを添加した場合に成膜レートが上昇するため顕著になる。

本発明は、処理容器内の雰囲気に晒されている部材の表面に付着する堆積物を抑制することが可能な成膜方法を提供することにある。

本発明の関連技術は、真空引き可能になされた処理容器内で、有機金属原料ガスを用いて被処理体の表面に薄膜を形成するようにした成膜装置において、前記処理容器内の雰囲気に晒されている部材の表面に疎水層を設けるように構成したことを特徴とする成膜装置である。
本発明の他の関連技術は、真空引き可能になされた処理容器内で、有機金属原料ガスと酸素含有ガスとを用いて被処理体の表面に薄膜を形成するようにした成膜装置において、前記処理容器内の雰囲気に晒されている部材の表面に疎水層を設けるように構成したことを特徴とする成膜装置である。

このように、真空引き可能になされた処理容器内で、有機金属原料ガスを用いて被処理体の表面に薄膜を形成するようにした成膜装置において、処理容器内の雰囲気に晒されている部材の表面に疎水層を設けるように構成したので、処理容器内の雰囲気に晒されている部材の表面に付着する堆積物を抑制することが可能となる。

本発明の更なる他の関連技術は、請求項８の発明は、真空引き可能になされた処理容器内で、有機金属原料ガスを用いて被処理体の表面に薄膜を形成するようにした成膜方法において、前記処理容器内へ前記被処理体を収容しない状態で疎水化ガスを流して前記処理容器の表面を疎水化する疎水化工程と、前記処理容器内へ前記被処理体を収容した状態で前記有機金属原料ガスを流して前記薄膜を形成する薄膜形成工程と、を有することを特徴とする成膜方法である。

このように、真空引き可能になされた処理容器内で、有機金属原料ガスを用いて被処理体の表面に薄膜を形成するに際して、処理容器内へ被処理体を収容しない状態で疎水化ガスを流して処理容器の表面を疎水化する疎水化工程と、処理容器内へ被処理体を収容した状態で有機金属原料ガスを流して薄膜を形成する薄膜形成工程とを行なうようにしたので、処理容器内の雰囲気に晒されている部材の表面に付着する堆積物を抑制することが可能となる。

請求項１の発明は、真空引き可能になされた処理容器内で、有機金属原料ガスを用いて被処理体の表面に薄膜を形成するようにした成膜方法において、前記処理容器内の雰囲気に晒される部材の表面にシリコン層を予め形成するシリコン層形成工程と、前記処理容器内へ前記被処理体を収容しない状態で疎水化ガスを流して前記シリコン層の表面を疎水化することにより疎水層を形成する疎水化工程と、前記処理容器内へ前記被処理体を収容した状態で前記有機金属原料ガスを流して前記薄膜を形成する薄膜形成工程と、を有することを特徴とする成膜方法である。

本発明に係る成膜方法によれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。
本発明の関連技術によれば、真空引き可能になされた処理容器内で、有機金属原料ガスを用いて被処理体の表面に薄膜を形成するようにした成膜装置において、処理容器内の雰囲気に晒されている部材の表面に疎水層を設けるように構成したので、処理容器内の雰囲気に晒されている部材の表面に付着する堆積物を抑制することができる。
本発明によれば、真空引き可能になされた処理容器内で、有機金属原料ガスを用いて被処理体の表面に薄膜を形成するに際して、処理容器内の雰囲気に晒される部材の表面にシリコン層を予め形成するシリコン層形成工程と、処理容器内へ被処理体を収容しない状態で疎水化ガスを流してシリコン層の表面を疎水化することにより疎水層を形成する疎水化工程と、処理容器内へ被処理体を収容した状態で有機金属原料ガスを流して薄膜を形成する薄膜形成工程とを行なうようにしたので、処理容器内の雰囲気に晒されている部材の表面に付着する堆積物を抑制することができる。

本発明に係る成膜装置の一例を示す構成図である。成膜装置の各部材の表面に形成された疎水層を示す部分拡大断面図である。疎水化処理の一例を示す工程図である。本発明の成膜装置で用いられている疎水層に堆積する膜厚を示すグラフである。本発明の成膜方法の一例を示すフローチャートである。

以下に、本発明に係る成膜方法の一実施例を添付図面に基づいて詳述する。図１は本発明に係る成膜装置の一例を示す構成図、図２は成膜装置の各部材の表面に形成された疎水層を示す部分拡大断面図、図３は疎水化処理の一例を示す工程図である。この成膜装置は有機金属原料ガスと酸素含有ガスとを用いて薄膜としてＭｎ含有膜を成膜するものである。尚、ここでは酸素含有ガスとして水蒸気（Ｈ_２Ｏ）を用いた場合を例にとって説明する。

図示するように本発明に係る成膜装置２は、例えば断面の内部が略円形状になされたアルミニウム製あるいはアルミニウム合金製の処理容器４を有している。この処理容器４内の天井部には必要なガス、例えば成膜ガス等を導入するためにガス導入手段であるシャワーヘッド部６が設けられており、この下面のガス噴射面８に設けた多数のガス噴射孔１０Ａ、１０Ｂから処理空間Ｓに向けて成膜に必要な各種のガスを噴射するようになっている。

このシャワーヘッド部６内には、中空状の２つに区画されたガス拡散室１２Ａ、１２Ｂが形成されており、ここに導入された処理ガスを平面方向へ拡散した後、各ガス拡散室１２Ａ、１２Ｂにそれぞれ連通された各ガス噴射孔１０Ａ、１０Ｂより吹き出すようになっている。すなわち、ガス噴射孔１０Ａ、１０Ｂはマトリクス状に配置されており、各ガスの噴射孔１０Ａ、１０Ｂより噴射された各ガスを処理空間Ｓで混合するようになっている。

尚、このようなガス供給形態をポストミックスと称す。このシャワーヘッド部６の全体は、例えばニッケルやハステロイ（登録商標）等のニッケル合金、アルミニウム、或いはアルミニウム合金により形成されている。尚、後述するＡＬＤ法で成膜を行う場合には、シャワーヘッド部６としてガス拡散室が１つの場合でもよい。そして、このシャワーヘッド部６と処理容器４の上端開口部との接合部には、例えばＯリング等よりなるシール部材１４が介在されており、処理容器４内の気密性を維持するようになっている。

また、処理容器４の側壁には、この処理容器４内に対して被処理体としての半導体ウエハＷを搬入搬出するための搬出入口１６が設けられると共に、この搬出入口１６には気密に開閉可能になされたゲートバルブ１８が設けられている。

そして、この処理容器４の底部２０に排気空間２２が形成されている。具体的には、この容器底部２０の中央部には大きな開口２４が形成されており、この開口２４に、その下方へ延びる有底円筒体状の円筒区画壁２６を連結してその内部に上記排気空間２２を形成している。そして、この排気空間２２を区画する円筒区画壁２６の底部２８には、これより起立させて載置台構造３０が設けられている。この載置台構造３０は、上記底部２８から起立された円筒体状の支柱３２と、この支柱３２の上端部に固定されて上面に被処理体である半導体ウエハＷを載置する載置台３４とにより主に構成されている。

また、上記載置台３４は、例えばセラミック材や石英ガラスやアルミニウム（合金も含む）よりなり、この載置台３４内には、加熱手段として通電により熱を発生する例えばカーボンワイヤヒータ等よりなる抵抗加熱ヒータ３６が収容されて、この載置台３４の上面に載置された半導体ウエハＷを加熱し得るようになっている。

上記載置台３４には、この上下方向に貫通して複数、例えば３本のピン挿通孔３８が形成されており（図１においては２つのみ示す）、上記各ピン挿通孔３８に上下移動可能に遊嵌状態で挿通させた押し上げピン４０を配置している。この押し上げピン４０の下端には、円形リング形状に形成された例えばアルミナのようなセラミックス製の押し上げリング４２が配置されており、この押し上げリング４２に、上記各押し上げピン４０の下端を支持させている。この押し上げリング４２から延びるアーム部４４は、容器底部２０を貫通して設けられる出没ロッド４６に連結されており、この出没ロッド４６はアクチュエータ４８により昇降可能になされている。

これにより、上記各押し上げピン４０をウエハＷの受け渡し時に各ピン挿通孔３８の上端から上方へ出没させるようになっている。また、アクチュエータ４８の出没ロッド４６の容器底部の貫通部には、伸縮可能なベローズ５０が介設されており、上記出没ロッド４６が処理容器４内の気密性を維持しつつ昇降できるようになっている。

そして、上記排気空間２２の入口側の開口２４は、載置台３４の直径よりも小さく設定されており、上記載置台３４の周縁部の外側を流下する処理ガスが載置台３４の下方に回り込んで開口２４へ流入するようになっている。そして、上記円筒区画壁２６の下部側壁には、この排気空間２２に臨ませて排気口５２が形成されており、この排気口５２には、真空排気系５４が接続される。この真空排気系５４は、上記排気口５２に接続された排気配管１１０からなる排気通路５６を有し、この排気通路５６には、圧力調整弁５８や真空ポンプ６０や除害装置（図示せず）等が順次介設され、上記処理容器４内及び排気空間２２の雰囲気を圧力制御しつつ真空引きして排気できるようになっている。そして排気配管１１０にはラバーヒータ１１２等が巻回されて所定の温度に加熱されている。

また、処理容器４の側壁、シャワーヘッド部６の側壁、円筒区画壁２６の側壁や底部２８には、これらを加熱して原料ガスが再液化しないように所定の温度、例えば８０℃に維持する加熱手段として例えばカートリッジヒータ６２、６４、１１４、１１６が埋め込むようにして設けられている。

そして、上記シャワーヘッド部６には、これに所定のガスを供給するために、原料ガスを供給する原料ガス供給手段６６と酸素含有ガスとして例えば水蒸気（Ｈ_２Ｏ）を供給するための酸素含有ガス供給手段６８とが接続されている。具体的には、上記原料ガス供給手段６６は、上記２つのガス拡散室の内の一方のガス拡散室１２Ａのガス入口７０に接続された原料ガス流路７２を有している。この原料ガス流路７２は、途中に開閉弁７４を介設して第１の原料を収容する第１の原料源７８に接続されている。また第１の原料源７８の上流側の原料ガス流路７２には、バブリングガスの流量を調整するためのマスフローコントローラのような流量制御器７６が設置されている。

この第１の原料としては、金属が含まれた有機金属原料が用いられ、例えば流量制御されたＡｒガス等の不活性ガスでバブリングすることにより、上記原料をガス化して有機金属原料ガスを不活性ガスに随伴させて供給できるようになっている。ここで、上記原料の蒸気圧が低い場合には、原料の蒸気圧を上げるために上記第１の原料源７８は図示しないヒータ等で加熱される。上記有機金属原料としては、例えばマンガンを含む（ＥｔＣｐ）_２Ｍｎ（プリカーサ：シクロペンタジエニルマンガン）が液体の状態で第１の原料源７８に貯留されている。尚、上記バブリング用の上記不活性ガスとしてＡｒガスに代えて、Ｈｅ、Ｎｅ等の他の希ガスや、Ｎ_２あるいはＨ_２も用いることができる。

そして、上記原料ガス流路７２、これに介設される開閉弁７４、には、原料ガスが再液化することを防止するためにテープヒータ８０が巻回され、これらを例えば８０℃に加熱するようになっている。尚、使用する原料に応じて原料ガス供給手段を複数設置してもよいのは勿論である。

また上記酸素含有ガス供給手段６８は、他方のガス拡散室１２Ｂのガス入口８２に接続されたガス流路８４を有している。このガス流路８４は、途中に開閉弁８６及びマスフローコントローラのような流量制御器８８を順次介設して水蒸気を発生する水蒸気源９０に接続されている。この水蒸気源９０は、例えば貯水タンクよりなり、この貯水タンクを例えば温調器９２により、例えば４０℃程度に維持し、蒸気圧を高めて水蒸気を発生させるようになっている。そして、上記ガス流路８４、これに介設される開閉弁８６、流量制御器８８には、水蒸気が再液化することを防止するためのテープヒータ９４が巻回され、これらを例えば８０℃に加熱するようになっている。

ここで原料ガスはシャワーヘッド部６の上方に位置するガス拡散室１２Ａに導入され、酸素含有ガス（水蒸気）は下方に位置するガス拡散室１２Ｂに導入されている。これはシャワーヘッド部６は載置台３４と対向し近接していることから、ガス噴射面８の温度が上昇する傾向にあり、このため原料ガスを下方のガス拡散室１２Ｂに導入すると、ガスが分解する恐れがあるためである。

また図示されないが、パージ用の不活性ガス供給手段が上記シャワーヘッド部６に接続されており、必要に応じてパージガスを供給するようになっている。このパージ用ガスとしては、Ｎ_２ガス、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス等の不活性ガスを用いることができる。そして、上記処理容器４内の雰囲気に晒されている部材の表面には、本発明の特徴とする疎水層９６が設けられている。

具体的には、上記部材とは、ここでは上記処理容器４、上記シャワーヘッド部６、上記載置台構造３０及び上記ゲートバルブ１８等が対応する。すなわち、処理容器４の内側表面（円筒区画壁２６の内側表面も含む）、シャワーヘッド部６の下側の表面、載置台３４と支柱３２の各表面及びゲートバルブ１８の内側表面であって処理容器４内の雰囲気に直接晒される表面には上記疎水層９６が設けられている。この時の状況は、図２にも示されており、処理容器４等に代表される上記各部材の表面に疎水層９６が設けられて、この疎水層９６の表面は疎水性となっている。これにより、これらの疎水層９６の各表面に堆積物が付着することを抑制するようになっている。尚、この場合、堆積物の付着抑制効果を十分に発揮するためには、少なくとも処理容器４の内側表面に上記疎水層９６を形成するのがよい。またさらには処理容器４に接続された排気配管１１０の内部表面や、圧力調整弁５８と真空ポンプ６０の内壁や内部構造物にも疎水層９６が設けられてもよい。

具体的には、上記疎水層９６としては、ＳｉＯＣ層やフッ素系樹脂層や潤滑アルマイトや疎水性耐熱塗料や疎水化処理されたシリコン層を用いることができる。この疎水層９６は、例えば厚さが０．０１〜５ｍｍ程度の厚さで形成されている。上記ＳｉＯＣ層は、このＳｉＯＣ材そのものが疎水性を有している。このＳｉＯＣ層としては、内部が緻密になっているＳｉＯＣ材、或いは内部にポーラスを有するＳｉＯＣ材も用いることができる。一例としてこのＳｉＯＣ層としてブラックダイヤモンド（登録商標）やＡｕｒｏｒａＵＬＫ（登録商標）等を用いることができる。また上記フッ素系樹脂層は、このフッ素系樹脂材そのものが疎水性を有している。このフッ素系樹脂層としては、例えばテフロン（登録商標）を用いることができる。また上記潤滑アルマイトは、硬質アルマイトの皮膜の微細孔に、オレイン酸などの脂肪酸やグラファイトやテフロン樹脂（フッ素系樹脂）を充填したものであり、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の微粒子を吸着させたアルマイトも含むものである。

また、上記シリコン層は、例えばシリコン溶射処理によって処理容器４等の各部材の表面に形成される。この場合、図３に示すようにシリコン層１００の表面は親水基である−ＯＨ基で終端しているので、この表面に疎水化処理を施してシリコン層１００の表面を疎水性として上記疎水層９６を形成する。この疎水化処理の一例としては、図３（Ａ）に示すようにシリコン層１００の表面をＨＦ洗浄する方法と、図３（Ｂ）に示すようにＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）［＝（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３］処理する方法がある。上記ＨＦ洗浄することにより、図３（Ａ）に示すようにシリコン層１００の表面の−ＯＨ基は−Ｈ基で置き換わって水素終端することになり、疎水性が発揮されることになる。また上記ＨＭＤＳ処理することにより、図３（Ｂ）に示すようにシリコン層１００の表面の−ＯＨ基は、上記ＨＭＤＳと反応してシリル化し、Ｓｉと３つのメチル基が付着することにより疎水性が発揮されることになる。なお図３（Ｂ）に示すＲ１、Ｒ２、Ｒ３はメチル基に限らずアルキル基であることを示している。

上記した疎水層９６は、上記成膜装置２を組み立てる前において、各部材が部品の状態になっている時に、組み立て後に処理容器４内の雰囲気に晒されることになる表面に対して選択的に形成するようにすればよい。

そして、図１に戻ってこのような装置全体の動作を制御するために、例えばコンピュータ等よりなる制御手段１０２を有しており、上記各ガスの供給の開始と停止の制御、供給量の制御、処理容器４内の圧力制御、ウエハＷの温度制御等を行うようになっている。そして、上記制御手段１０２は、上記した制御を行うためのコンピュータプログラムを記憶するための記憶媒体１０４やユーザーインターフェース１０６を有している。上記記憶媒体１０４としては、例えばフレキシブルディスク、フラッシュメモリ、ハードディスク、ＣＤ（ＣｏｍｐａｃｔＤｉｓｃ）等を用いることができる。上記ユーザーインターフェース１０６は制御手段に接続されており、オペレータが成膜装置２を管理するためにコマンドの入出力操作等を行なうキーボードや、成膜装置２の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなる。

次に、以上のように構成された成膜装置の動作について説明する。まず、未処理の半導体ウエハＷは、その表面が、例えば層間絶縁膜などの絶縁層により覆われており、この表面には下層の配線層に接続されるコンタクトホールやビアホールや配線溝のようなトレンチが予め形成されている。このウエハＷは、図示しない搬送アームに保持されて開状態となったゲートバルブ１８、搬出入口１６を介して処理容器４内へ搬入される。そして、ウエハＷは、上昇された押し上げピン４０に受け渡された後に、この押し上げピン４０を降下させることにより、ウエハＷを載置台３４の上面に載置してこれを支持する。

次に、原料ガス供給手段６６や酸素含有ガス供給手段６８を動作させて、シャワーヘッド部６へ所定の各ガスをそれぞれ流量制御しつつ供給して、このガスをガス噴射孔１０Ａ、１０Ｂより噴射し、処理空間Ｓへ導入する。この各ガスの供給態様については後述するように種々存在する。ここでは、Ｍｎ含有原料ガスと水蒸気とが供給される。

そして真空排気系５４に設けた真空ポンプ６０の駆動を継続することにより、処理容器４内や排気空間２２内の雰囲気を真空引きし、そして、圧力調整弁５８の弁開度を調整して処理空間Ｓの雰囲気を所定のプロセス圧力に維持する。この時、ウエハＷの温度は、載置台３４内に設けた抵抗加熱ヒータ３６により加熱されて所定のプロセス温度に維持されている。この場合、ウエハＷのプロセス温度は、２００℃程度であり、また、シャワーヘッド部６や処理容器４はＭｎ原料ガスが再液化しない温度、例えば８０℃程度に加熱されている。これにより、半導体ウエハＷの表面に所望の薄膜が形成されることになる。この場合、ウエハＷの表面には薄膜としてＭｎ含有膜が形成されることになる。このＭｎ含有膜は、具体的にはＭｎＯｘ膜（マンガン酸化膜）であり、場合によっては下地と反応したＭｎＳｉｘＯｙである。

この場合のガスの供給態様は、特許文献３の特開２００９−０１６７８２号公報にて示されているように、例えばＭｎ含有原料ガスと水蒸気とを同時に供給して熱ＣＶＤ法により薄膜を形成する方法と、上記Ｍｎ含有原料ガスと水蒸気とを交互に間欠的に繰り返し供給して原料ガスの吸着工程と反応工程とを繰り返すＡＬＤ（ＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒｅｄＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法とがあり、どちらの供給態様（成膜方法）を用いてもよい。このＡＬＤ法では、周知のように上述のように原料ガスの吸着と水蒸気の供給による反応とを交互に行うことによって原子レベル、或いは分子レベルの厚さの薄膜を１層ずつ繰り返し積層形成するようになっている。

このような成膜処理において、従来の成膜装置の場合には、Ｍｎ含有原料ガスや水蒸気を処理容器内へ供給すると、これらの原料ガスや水蒸気が処理容器内の雰囲気に晒されている部材の表面、例えば処理容器の内側表面やシャワーヘッド部のガス噴射面や載置台の表面やゲートバルブの内側表面等に付着し、ここにＭｎ含有膜の薄膜が不要な膜として堆積する傾向にあった。

しかしながら、本発明の成膜装置２においては、先に説明したように、処理容器４内の雰囲気に晒される部材の表面、すなわち処理容器４の内側表面やシャワーヘッド部６のガス噴射面８や載置台３４と支柱３２とを含む載置台構造３０の表面やゲートバルブ１８の内側表面には、それぞれ疎水層９６が設けられているので、これらの各部材の表面にＭｎ含有原料ガスや水蒸気が付着することを抑制することができる。特にＭｎ含有原料として、（ＥｔＣｐ）_２Ｍｎのような原料を用いる場合には、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）が芳香性でπ電子を有するため、Ｍｎ含有原料自体も疎水性の部材表面に吸着し難いと考えられる。このようなシクロペンタジエニル配位子を有するＭｎ原料としては、例えば、（ＥｔＣｐ）_２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_５Ｈ_４）_２］、Ｃｐ_２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ_５Ｈ_５）_２］、（ＭｅＣｐ）_２Ｍｎ［＝Ｍｎ（ＣＨ_３Ｃ_５Ｈ_４）_２］、（ｉ−ＰｒＣｐ）_２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ_３Ｈ_７Ｃ_５Ｈ_４）_２］、ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）_３［＝（ＣＨ_３Ｃ_５Ｈ_４）Ｍｎ（ＣＯ）_３］、（ｔ−ＢｕＣｐ）_２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ_４Ｈ_９Ｃ_５Ｈ_４）_２］、Ｍｎ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）［＝Ｍｎ（Ｃ_７Ｈ_１１Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_５Ｈ_４）］、（（ＣＨ_３）_５Ｃｐ）_２Ｍｎ［＝Ｍｎ（（ＣＨ_３）_５Ｃ_５Ｈ_４）_２］を用いることができ、これらの群から選択される１以上の材料とすることができる。この結果、これらの各部材の表面に不要な堆積物が付着して堆積することを防止することができる。従って、不要な堆積物の膜剥がれによるパーティクルの発生も大幅に抑制することが可能となる。また処理容器内のクリーニングなどのメンテナンスによる装置のダウンタイムを減らすことができ、ランニングコストの低減が可能となる。

＜本発明の成膜装置の評価＞
次に、上述したような本発明の成膜装置に用いた疎水層９６についての評価実験を行ったので、その評価結果について説明する。ここでは、各疎水層を構成する材料が表面に形成されたチップ（小片）を処理容器内の載置台上に設置し、これをＭｎＯｘ膜の成膜時と同じプロセス温度である２００℃に維持して上述した方法と同様な成膜方法を用いてＭｎＯｘ膜の成膜処理を１０分間行った。

また、比較のために、処理容器の構成材料であり疎水化処理を施してないアルミニウム合金のチップと、親水性表面の代表としてＴＥＯＳにより形成されたＳｉＯ_２膜が表面に形成されたチップに対してもそれぞれ同じ成膜処理を行った。この時の結果を図４に示す。図４は本発明の成膜装置で用いられている疎水層に堆積する膜厚を示すグラフである。

図４に示すように、ＴＥＯＳを用いて形成された親水性表面であるＳｉＯ_２膜チップの表面には、ＭｎＯｘ膜は４．２ｎｍ程度まで厚く形成されており、あまり好ましくない。

これに対して、本発明で用いられる疎水層の場合には、全てにおいて堆積したＭｎＯｘ膜の厚さは抑制されて非常に薄くなっていることが判る。すなわち、ＨＦ処理（疎水化処理）されたシリコン層のチップの場合の膜厚は０．５ｎｍ程度であり、ＳｉＯＣ層（ブラックダイヤモンド）のチップの場合の膜厚は０．２ｎｍ程度であり、ポーラス状のＳｉＯＣ層のチップの場合の膜厚は０．６ｎｍ程度であり、全てにおいて堆積したＭｎＯｘ膜の厚は抑制されており、良好な結果が得られることが判った。

尚、上記成膜装置２にあっては、成膜装置２自体を組み立てる前に、各部材の表面の必要とする部分にそれぞれ疎水層９６を形成するようにしたが、これに限定されず、疎水層９６としてシリコン層を用いる場合には、成膜装置自体を組み立てた後に、Ｍｎ含有膜の成膜に先立って、疎水化処理を行なってもよい。

図５はこのような本発明の成膜方法の一例を示すフローチャートである。具体的には、シリコン層が形成された各部材を組み立てることにより構築された成膜装置２の処理容器４内に、ウエハＷを収容しない状態で図示しないガス源より疎水化ガスを流して各部材の表面に形成されていた上記シリコン層の表面を疎水化する疎水化工程を行う（Ｓ１）。この疎水化ガスとしては、ＨＦガスやＨＭＤＳガスを用いることができる。これにより、上記各部材、すなわち処理容器４の内側表面やシャワーヘッド部６のガス噴射面８や載置台構造３０の表面やゲートバルブ１８の表面に形成されていた各シリコン層の表面は図３に示すように疎水化されて疎水層９６が形成されることになる。

これにより、図１に示すように各部材の表面にはそれぞれ疎水層９６が形成された状態となる。その後は、先に説明したように、Ｍｎ含有原料ガスと水蒸気とを流してＭｎＯｘ膜を形成する薄膜形成工程が行われることになる（Ｓ２）。このような本発明方法の場合にも、各部材の表面に疎水層９６が形成されているので、先に説明した作用効果と同様な作用効果を発揮することができる。また上記の疎水化処理は、各部材の表面に付着したシリコン層に対して行なわれていたが、これに限定されず、表面にシリコン層を設けずに、各部材に対して直接疎水化処理を施してもよい。

尚、上記実施例においては、疎水層９６として各部材に対して同一の材料を用いたが、これに限定されず、種々の材料を別々に組み合わせるようにしてもよく、例えば処理容器４の内側表面には疎水層９６としてＳｉＯＣ層を設け、シャワーヘッド部６のガス噴射面８には疎水層９６としてＨＦ処理されたシリコン層を設けるようにしてもよい。

また、上記実施例では、酸素含有ガスとして水蒸気を用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、上記酸素含有ガスは、Ｈ_２Ｏ（水蒸気）、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２、ＮＯ、Ｏ_３、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、アルコール類、有機酸よりなる群より選択される１以上の材料を用いることができ、上記アルコール類には、メチルアルコールやエチルアルコール等が含まれる。

また上記実施例では、Ｍｎ含有原料ガスと酸素含有ガスとを用いて薄膜としてＭｎＯｘ膜を用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、酸素含有ガスは用いないでＭｎ含有原料ガスを用いて薄膜としてＭｎ膜を成膜する場合にも本発明を適用することができる。

更には、上記実施例では、Ｍｎ含有原料として（ＥｔＣｐ）_２Ｍｎを用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、Ｍｎ含有原料として、（ＥｔＣｐ）_２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_５Ｈ_４）_２］、Ｃｐ_２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ_５Ｈ_５）_２］、（ＭｅＣｐ）_２Ｍｎ［＝Ｍｎ（ＣＨ_３Ｃ_５Ｈ_４）_２］、（ｉ−ＰｒＣｐ）_２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ_３Ｈ_７Ｃ_５Ｈ_４）_２］、ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）_３［＝（ＣＨ_３Ｃ_５Ｈ_４）Ｍｎ（ＣＯ）_３］、（ｔ−ＢｕＣｐ）_２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ_４Ｈ_９Ｃ_５Ｈ_４）_２］、ＣＨ_３Ｍｎ（ＣＯ）_５、Ｍｎ（ＤＰＭ）_３［＝Ｍｎ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_３］、Ｍｎ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）［＝Ｍｎ（Ｃ_７Ｈ_１１Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_５Ｈ_４）］、Ｍｎ（ａｃａｃ）_２［＝Ｍｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］、Ｍｎ（ＤＰＭ）_２［＝Ｍｎ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_２］、Ｍｎ（ａｃａｃ）_３［＝Ｍｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２） _３］、Ｍｎ（ｈｆａｃ）_２［＝Ｍｎ（Ｃ_５ＨＦ_６Ｏ_２）_３］、（（ＣＨ_３）_５Ｃｐ）_２Ｍｎ［＝Ｍｎ（（ＣＨ_３）_５Ｃ_５Ｈ_４）_２］、［Ｍｎ（ｉＰｒ−ＡＭＤ）_２］［＝Ｍｎ（Ｃ_３Ｈ_７ＮＣ（ＣＨ_３）ＮＣ_３Ｈ_７）_２］、［Ｍｎ（ｔＢｕ−ＡＭＤ）_２］［＝Ｍｎ（Ｃ_４Ｈ_９ＮＣ（ＣＨ_３）ＮＣ_４Ｈ_９）_２］よりなる群から選択される１以上の材料を用いることができる。

また上記実施例では、有機金属原料ガスに含まれる金属としてＭｎを例にとって説明したが、これに限定されず、有機金属原料ガスに含まれる金属として、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｙ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｔｃ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｒｅよりなる群から選択される１以上の金属を用いることができる。

また上記実施例では、疎水化ガスとしてＨＦガスやＨＭＤＳガスを例にとって説明したが、これに限定されず、疎水化ガスとしてＨＦ（フッ酸）、ＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）、ＴＭＤＳ（1,1,3,3-Tetramethyldisilazane）、ＴＭＳＤＭＡ（Dimethylaminotrimethylsilane）、ＤＭＳＤＭＡ（Dimethylsilyldimethylamine）、ＴＭＭＡＳ（Trimethylmethylaminosilane）、ＴＭＩＣＳ（Trimethyl(isocyanato)silane）、ＴＭＳＡ（Trimethylsilylacetylene）、及びＴＭＳＣ（Trimethylsilylcyanide5 ）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルシラン、テトラエチルシクロテトラシロキサン、１，２，３−トリエチル−２，４，６−トリメチルシクロトリシラザン、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、モノメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルシロキサン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ジメチルジメトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリメトキシメチルシラン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ジプロピル−テトラメチルジシラザン、ジ−ｎ−ブチル−テトラメチルジシラザン、ジ−ｎ−オクチル−テトラメチルジシラザン、ジビニル−テトラメチルジシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘキサエチルシクロトリシラザン、ヘキサフェニルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、オクタエチルシクロテトラシラザン、テトラエチル−テトラメチルシクロテトラシラザン、テトラフェニルジメチルジシラザン、ジフェニル−テトラメチルジシラザン、トリビニル−トリメチルシクロトリシラザン、及びテトラビニル−テトラメチルシクロテトラシラザンよりなる群から選択される１以上のガスを用いることができる。

また、ここでは被処理体として半導体ウエハを例にとって説明したが、この半導体ウエハにはシリコン基板やＧａＡｓ、ＳｉＣ、ＧａＮなどの化合物半導体基板も含まれ、更にはこれらの基板に限定されず、液晶表示装置に用いるガラス基板やセラミック基板等にも本発明を適用することができる。

２成膜装置
４処理容器（部材）
６シャワーヘッド部（部材）
１８ゲートバルブ（部材）
３０載置台構造（部材）
３２支柱
３４載置台
３６抵抗加熱ヒータ
５４真空排気系
６６原料ガス供給手段
６８酸素含有ガス供給手段
７８第１の原料源（有機金属原料）
９０水蒸気源
９６疎水層
１００シリコン層
Ｗ半導体ウエハ（被処理体）

Claims

真空引き可能になされた処理容器内で、有機金属原料ガスを用いて被処理体の表面に薄膜を形成するようにした成膜方法において、
前記処理容器内の雰囲気に晒される部材の表面にシリコン層を予め形成するシリコン層形成工程と、
前記処理容器内へ前記被処理体を収容しない状態で疎水化ガスを流して前記シリコン層の表面を疎水化することにより疎水層を形成する疎水化工程と、
前記処理容器内へ前記被処理体を収容した状態で前記有機金属原料ガスを流して前記薄膜を形成する薄膜形成工程と、
を有することを特徴とする成膜方法。
前記疎水化ガスは、ＨＦ（フッ酸）、ＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）、ＴＭＤＳ（1,1,3,3-Tetramethyldisilazane）、ＴＭＳＤＭＡ（Dime thylaminotrimethylsilane）、ＤＭＳＤＭＡ（Dimethylsilyldimethylamine）、ＴＭＭＡＳ（Trimethylmethylaminosilane）、ＴＭＩＣＳ（Trimethyl(isocyanato)silane）、ＴＭＳＡ（Trimethylsilylacetylene）、及びＴＭＳＣ（Trimet hylsilylcyanide5 ）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルシラン、テトラエチルシクロテトラシロキサン、１，２，３−トリエチル−２，４，６−トリメチルシクロトリシラザン、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、モノメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルシロキサン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ジメチルジメトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリメトキシメチルシラン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ジプロピル−テトラメチルジシラザン、ジ−ｎ−ブチル−テトラメチルジシラザン、ジ−ｎ−オクチル−テトラメチルジシラザン、ジビニル−テトラメチルジシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘキサエチルシクロトリシラザン、ヘキサフェニルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、オクタエチルシクロテトラシラザン、テトラエチル−テトラメチルシクロテトラシラザン、テトラフェニルジメチルジシラザン、ジフェニル−テトラメチルジシラザン、トリビニル−トリメチルシクロトリシラザン、及びテトラビニル−テトラメチルシクロテトラシラザンよりなる群から選択される１以上のガスよりなることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
前記処理容器に接続された排気配管の内部にも前記疎水層が形成されていることを特徴とする請求項１又は２記載の成膜方法。
前記有機金属原料ガスに含まれる金属は、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｙ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｔｃ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｒｅよりなる群から選択される１以上の金属であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の成膜方法。
前記Ｍｎを含む有機金属材料は、（ＥｔＣｐ）_２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_５Ｈ_４）_２］、Ｃｐ_２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ_５Ｈ_５）_２］、（ＭｅＣｐ）_２Ｍｎ［＝Ｍｎ（ＣＨ_３Ｃ_５Ｈ_４）_２］、（ｉ−ＰｒＣｐ）_２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ_３Ｈ_７Ｃ_５Ｈ_４）_２］、ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）_３［＝（ＣＨ_３Ｃ_５Ｈ_４）Ｍｎ（ＣＯ）_３］、（ｔ−ＢｕＣｐ）_２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ_４Ｈ_９Ｃ_５Ｈ_４）_２］、ＣＨ_３Ｍｎ（ＣＯ）_５、Ｍｎ（ＤＰＭ）_３［＝Ｍｎ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_３］、Ｍｎ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）［＝Ｍｎ（Ｃ_７Ｈ_１１Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_５Ｈ_４）］、Ｍｎ（ａｃａｃ）_２［＝Ｍｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］、Ｍｎ（ＤＰＭ）_２［＝Ｍｎ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ _２）_２］、Ｍｎ（ａｃａｃ）_３［＝Ｍｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３］、Ｍｎ（ｈｆａｃ）_２［＝Ｍｎ（Ｃ_５ＨＦ_６Ｏ_２）_３］、（（ＣＨ_３）_５Ｃｐ）_２Ｍｎ［＝Ｍｎ（（ＣＨ_３）_５Ｃ_５Ｈ_４）_２］、［Ｍｎ（ｉＰｒ−ＡＭＤ）_２］［＝Ｍｎ（Ｃ _３Ｈ _７ＮＣ（ＣＨ_３）ＮＣ_３Ｈ_７）_２］、［Ｍｎ（ｔＢｕ−ＡＭＤ）_２］［＝Ｍｎ（Ｃ_４Ｈ_９ＮＣ（ＣＨ_３）ＮＣ_４Ｈ_９）_２］よりなる群から選択される１以上の材料であることを特徴とする請求項４記載の成膜方法。
前記シリコン層は、シリコン溶射処理によって形成されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の成膜方法。
前記シリコン層の厚さは、０．０１〜５ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の成膜方法。