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TW201529668A - 顯示元件的硬化膜的製造方法、感放射線性樹脂組成物及其應用、以及加熱裝置 - Google Patents

顯示元件的硬化膜的製造方法、感放射線性樹脂組成物及其應用、以及加熱裝置 Download PDF

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TW201529668A
TW201529668A TW104103002A TW104103002A TW201529668A TW 201529668 A TW201529668 A TW 201529668A TW 104103002 A TW104103002 A TW 104103002A TW 104103002 A TW104103002 A TW 104103002A TW 201529668 A TW201529668 A TW 201529668A
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TW
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cured film
radiation
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compound
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TW104103002A
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Ken-Ichi Hamada
Kei Tanaka
Daigo Ichinohe
Original Assignee
Jsr Corp
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Abstract

本發明為一種顯示元件的硬化膜的製造方法、感放射線性樹脂組合物及其應用、以及加熱裝置，其特徵在於包括：使用含有聚合物成分及感光體的感放射線性樹脂組成物，在基板上形成塗膜的步驟；對塗膜進行曝光的步驟；透過電磁波的照射來對曝光後的塗膜進行加熱的步驟；對加熱後的塗膜進行顯影的步驟；以及對顯影後的塗膜進行熱硬化的步驟；並且所述聚合物成分為選自包括第1結構單元及第2結構單元的聚合物成分、以及聚矽氧烷中的至少一者，所述第1結構單元包含羧基及酚性羥基中的至少一者，所述第2結構單元包含交聯性基。

Description

顯示元件的硬化膜的製造方法、感放射線性樹脂組 成物及其應用、以及加熱裝置
本發明有關於一種顯示元件的硬化膜的製造方法、感放射線性樹脂組成物、顯示元件的硬化膜、顯示元件以及加熱裝置。
薄膜電晶體型液晶顯示元件等電子零件中，通常為了使配置為層狀的配線之間絕緣而設置層間絕緣膜。在作為電子零件的有機電致發光元件中，為了將電極與發光層進行積層而設置平坦化膜。
例如，薄膜電晶體型液晶顯示元件是經過在層間絕緣膜上形成透明電極膜及液晶配向膜的步驟來製造。所述層間絕緣膜在透明電極膜的形成步驟中暴露於高溫條件中，另外，暴露於用於形成電極的圖案的抗蝕劑的剝離液中。因此，層間絕緣膜需要充分的耐熱性及耐溶劑性。
就圖案化性能的觀點而言，現有的液晶顯示元件的層間絕緣膜利用使用酸產生劑的正型感放射線性樹脂組成物(參照日 本專利特開2001-354822號公報)。
近年來，提出了一種正型感放射線性樹脂組成物，其目的在於以較使用酸產生劑的正型感放射線性樹脂組成物更高的感度來形成顯示元件的硬化膜。所述正型感放射線性樹脂組成物已提出含有交聯劑、酸產生劑、以及酸解離性樹脂的組成物。酸解離性樹脂具有可利用酸的作用來解離的保護基。因此，酸解離性樹脂不溶或者難溶於鹼水溶液中，但透過利用酸的作用而使保護基解離，藉此可溶於鹼水溶液中。另外，正型感放射線性組成物亦提出了包含酸產生劑、以及含有縮醛結構及/或縮酮結構及環氧基的樹脂的組成物(參照日本專利特開2004-264623號公報以及日本專利特開2008-304902號公報)。
然而，在使用這些感放射線性樹脂組成物的情況下，存在正型化學增幅材料所特有的由曝光後的延遲所引起的問題，即在將由化學增幅系材料形成的塗膜進行曝光後延遲的情況下，存在以下問題：產生因曝光時產生的酸在塗膜表面被環境中的鹼性物質中和而引起的去活化、或酸在未曝光部的擴散，從而無法獲得所需的圖案，另外，與基板的密著性下降(參照日本專利特開平6-266100號公報)。另一方面，感放射線性樹脂組成物或由該組成物形成的硬化膜(絕緣膜)要求放射線感度、塗膜的外觀等一般的特性，因此必須考慮在改善硬化膜的密著性時，也滿足所述一般的特性。
另外，顯示元件中，預料今後電極圖案的微細化要求提 高，隨之，對於層間絕緣膜等硬化膜也預料需要進一步的微細化及膜厚的均勻性。為了應對所述要求，除了進行感放射線性樹脂組成物的改良以外，也需要由硬化膜的製造方法而來的方法。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2001-354822號公報
[專利文獻2]日本專利特開2004-4669號公報
[專利文獻3]日本專利特開2004-264623號公報
[專利文獻4]日本專利特開2008-304902號公報
[專利文獻5]日本專利特開2012-133091號公報
[專利文獻6]日本專利特開2012-163937號公報
[專利文獻7]日本專利特開平6-266100號公報
本發明是基於以上情況而形成，目的在於提供一種顯示元件的硬化膜的製造方法，其能夠以高感度來形成圖案，且能夠確保高的膜厚均勻性以及與基板等的高密著性。
為了解決所述問題而形成的發明為一種顯示元件的硬化膜的製造方法，其特徵在於包括：使用含有聚合物成分及感光體的感放射線性樹脂組成物，在基板上形成塗膜的步驟；對所述塗膜進行曝光的步驟； 透過電磁波的照射來對曝光後的塗膜進行加熱的步驟；對加熱後的塗膜進行顯影的步驟；以及對顯影後的塗膜進行熱硬化的步驟；並且所述聚合物成分為選自具有第1結構單元及第2結構單元的聚合物成分、以及聚矽氧烷中的至少一者，所述第1結構單元包含羧基及酚性羥基中的至少一者，第2結構單元包含交聯性基。
本發明包括該製造方法中使用的感放射線性樹脂組成物、利用該製造方法來製造的硬化膜、包括該硬化膜的顯示元件以及在該製造方法中用於對曝光後的感放射線性樹脂組成物進行加熱的加熱裝置。
本發明的製造方法可提供一種顯示元件的硬化膜，其能夠以高感度來形成圖案，且能夠確保高的膜厚均勻性以及與基板等的高密著性。
<硬化膜的製造方法>
本發明的顯示元件的硬化膜的製造方法包括：使用感放射線性樹脂組成物，在基板上形成塗膜的步驟(以下也稱為“步驟(1)”)；對所述塗膜進行曝光的步驟(以下也稱為“步驟(2)”)；透過電磁波的照射來對曝光後的塗膜進行加熱的步驟(以下 也稱為“步驟(3)”)；對加熱後的塗膜進行顯影的步驟(以下也稱為“步驟(4)”)；以及對顯影後的塗膜進行熱硬化的步驟(以下也稱為“步驟(5)”)。
依據該硬化膜的製造方法，由於透過電磁波的照射來對曝光後的塗膜進行加熱，故而透過感光體有效果地發揮作用，能夠期待高感度化、高解析度化。因此，依據該硬化膜的製造方法，能夠形成圖案形狀的穩定性高的硬化膜。另外，由於能夠抑制未曝光部的膜厚變化量，故而能夠達成生產製程餘裕度(process margin)以及良率的提高。進而，透過利用感光性的曝光、然後進行的加熱、顯影及熱硬化而形成圖案，由此能夠容易形成具有微細且精巧的圖案的硬化膜。
[步驟(1)]
本步驟(1)中，使用感放射線性樹脂組成物，在基板上形成塗膜。此處，感放射線性樹脂組成物使用含有聚合物成分及感光體的組成物，後文對該感放射線性樹脂組成物的詳情進行說明。
所述基板例如可列舉玻璃、石英、矽酮、樹脂等。所述樹脂例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺、環狀烯烴的開環聚合物以及其氫化體等。對於基板尺寸並無特別限定，即便是大型尺寸的基板，例如一邊為50cm~2.5m的矩形基板，也能夠適合於製造硬化膜。
此外，在感放射線性樹脂組成物包含溶劑的情況下，較佳為透過對塗布面進行預烘烤而去除溶劑。預烘烤的條件雖也根據各成分的種類、調配比例等而不同，但通常為70℃~120℃、30分鐘~10分鐘左右。
[步驟(2)]
本步驟(2)中，對所述塗膜進行曝光。透過使用通常具有既定圖案的光罩來照射放射線而進行曝光。曝光中使用的放射線較佳為波長在190nm~450nm的範圍內的放射線，更佳為包含365nm的紫外線的放射線。曝光量較佳為100J/m2以上、6,000J/m2以下，更佳為500J/m2以上、2,000J/m2以下。該曝光量是利用照度計(OAI光學夥伴(OAI Optical Associates)公司的“OAI model 356”)來測定放射線的波長365nm下的強度而得的值。
[步驟(3)]
本步驟(3)中，透過電磁波的照射來對曝光後的塗膜進行加熱。例如使用後述公知的加熱裝置來進行如上所述的電磁波的照射。本步驟(3)被稱為曝光後烘烤(Post Exposure Bake)步驟(以下也稱為“PEB步驟”)。所述PEB步驟是為了使感光體有效果地發揮作用而進行。例如，在使用具有酸解離性基的化合物作為聚合物成分，並且使用酸產生劑作為感光體的情況下，透過曝光而產生的酸透過進行PEB步驟中的加熱而容易擴散，且促進因酸而引起的酸解離性基的解離反應，由此可期待高感度化、高解析度化。另外，在要求形成微細圖案的情況下，必須減小曝光量，或 者縮短曝光時間，但難以控制這些曝光條件。例如，若曝光過度，則存在圖案形狀惡化的顧慮，另一方面，若為曝光不足，則存在不會形成圖案自身的顧慮。因此，透過進行PEB步驟，設定不會曝光過度的曝光條件，並且透過促進酸的擴散，可抑制成為曝光不足的情況。其結果為，該製造方法可透過進行PEB步驟而良好地應對圖案的微細化。
PEB步驟中的電磁波的照射例如可列舉：紫外光照射、可見光照射、紅外光照射、微波照射等，較佳為紅外光照射。此處，所謂紅外光，是指波長為0.8μm以上、1mm以下的電磁波。透過如上所述利用紅外光等電磁波的照射來進行PEB步驟，則與透過加熱板等的導熱來加熱相比，能夠抑制圖案形狀的惡化。具體而言，在透過導熱來加熱的情況下，只要塗膜與熱源直接或者間接地接觸，則實行塗膜的加熱。因此，在透過導熱來加熱的情況下，即便關閉熱源的電源，熱源的溫度也不會立即下降，因此，存在因電源關閉後的過度加熱而使酸過度擴散，從而圖案形狀惡化的顧慮。除此以外，在透過加熱板等的導熱來加熱時，若基板上有翹曲，或表面的平滑性低，則存在產生加熱不均的顧慮，特別是在大型的基板中容易產生所述加熱不均。所述加熱不均會導致曝光時產生的酸的擴散不均，存在產生圖案形狀的惡化的顧慮。因此，在透過加熱板等的導熱來加熱時，容易產生圖案形狀的惡化，基板越大型化，或者圖案越微細化，則越容易產生如上所述的圖案形狀的惡化。與此相對，在電磁波照射的情況下，僅 在照射電磁波的期間對塗膜加熱，另外，由於難以受到基板的翹曲或表面平滑性的影響，故而能夠抑制過度加熱，因此能夠抑制圖案形狀的惡化。
PEB步驟中的加熱時間較佳為10秒以上、30分鐘以下，更佳為1分鐘以上、20分鐘以下，尤佳為1分鐘以上、5分鐘以下。若所述加熱時間小於10秒，則存在加熱不充分的顧慮。另一方面，若所述加熱時間超過30分鐘，則存在圖案形狀惡化的傾向。PEB步驟中的加熱溫度較佳為40℃以上、180℃以下，更佳為60℃以上、150℃以下。若加熱溫度小於40℃，則無法充分促進酸的擴散，存在感度下降的傾向。另一方面，若加熱溫度超過180℃，則過度促進酸的擴散，因此存在圖案形狀惡化的傾向。
<加熱裝置>
本發明的加熱裝置只要是能夠照射作為目標的波長的電磁波的裝置，則並無特別限制。作為該加熱裝置，在以紅外光照射的形式來進行電磁波照射的情況下，較佳為公知的鹵素加熱器。鹵素加熱器由於投入電力的85%以上轉變為紅外光，另外，上升，下降快速，且富有控制性等，故而較佳為作為PEB步驟中使用的照射源。另外，鹵素加熱器由於容易形成面狀地照射紅外光的構成，故而在使用大型尺寸的基板的情況下，也能夠良好地進行紅外光的照射，能夠良好地實行PEB步驟。
鹵素加熱器的市售品例如可列舉牛尾電機公司的“UH-MA1-CL300”、“UH-MA1-CL700”、 “UH-MA1-CL1000”、“UH-USD-CL300”、“UH-USD-CL700”、“UH-USD-CL1000”等。
[步驟(4)]
本步驟(4)中，對曝光及加熱後的塗膜進行顯影。由此，塗膜的不需要部分(例如電磁波的照射部分)被去除而形成既定的圖案。
該步驟(4)中使用的顯影液較佳為鹼性水溶液。鹼例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨等無機鹼；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等四級銨鹽等。顯影液也可以使用酮系有機溶劑、醇系有機溶劑等有機溶劑。
鹼水溶液中也可以適量添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或表面活性劑來使用。就獲得適當的顯影性的觀點而言，鹼水溶液中的鹼的濃度較佳為0.1質量%以上、5質量%以下。
顯影方法例如可列舉：覆液法、浸漬法、搖動浸漬法、沖淋法等。顯影時間根據感放射線性樹脂組成物的組成而不同，但通常為10秒~180秒左右。
繼如上所述的顯影處理之後，例如進行流水洗滌30秒~90秒，然後利用例如壓縮空氣或壓縮氮氣而使其風乾，由此可形成所需的圖案。
相對於顯影前的塗膜的膜厚，顯影後的膜厚的膜厚維持率較佳為90%以上。依據該製造方法，能夠如上所述般來抑制未曝光部相對於顯影時間的膜厚變化，可將膜厚維持率設為90%以 上。
[步驟(5)]
本步驟(5)中，將顯影後的塗膜進行熱硬化。透過對塗膜加熱來進行塗膜的熱硬化。該加熱中使用加熱板、烘箱等加熱裝置。透過對經圖案化的薄膜進行加熱，來促進[A]聚合物成分的硬化反應，可形成硬化膜。加熱溫度例如為120℃~250℃左右。加熱時間根據加熱裝置的種類而不同，但例如在加熱板上加熱5分鐘~30分鐘左右，在烘箱中加熱30分鐘~90分鐘左右。另外，也可以使用進行2次以上的加熱步驟的逐步烘烤法(step baking method)等。如此，可在基板的表面上形成與作為目標的硬化膜對應的圖案狀薄膜。該硬化膜的膜厚較佳為0.1μm~8μm，更佳為0.1μm~6μm。
<顯示元件的硬化膜>
本發明的顯示元件的硬化膜是利用該製造方法來製造。該硬化膜由於塗膜的外觀特性以及膜厚的均勻性優異，故而可用於顯示元件的層間絕緣膜、平坦化膜、對用以形成發光層的區域加以規定的堤岸(bank)(隔離壁)、間隔物、保護膜、彩色濾光片用著色圖案等。此外，顯示元件的硬化膜構成顯示元件的一部分，與在製造過程中一次性存在而不會作為顯示元件的一部分來殘存的抗蝕劑有區別。
<顯示元件>
本發明的顯示元件包括該硬化膜。該顯示元件例如為液晶顯 示元件、有機電致發光(有機EL(electroluminescence))顯示元件。
液晶顯示元件包括例如液晶單元、偏光板等。該液晶顯示元件由於包括該硬化膜，故而膜厚均勻性以及密著性優異。
作為液晶顯示元件的製造方法，首先準備一對(2塊)在其中一面具有透明導電膜(電極)的透明基板，在其中一塊基板的透明導電膜上，依據所述包括步驟(1)~步驟(5)的硬化膜的製造方法來形成層間絕緣膜、間隔物或保護膜或者這兩者。繼而，在這些基板的透明導電膜及間隔物或者保護膜上形成具有液晶配向能力的配向膜。將這些基板的形成有配向膜之側的面作為內側，以各配向膜的液晶配向方向成為正交或者反平行的方式，隔著一定的間隙(單元間隙)將這些基板對向配置，在由基板的表面(配向膜)及間隔物所劃分的單元間隙內填充液晶，將填充孔密封而構成液晶單元。接著，在液晶單元的兩外表面，將偏光板以其偏光方向與形成於該基板的一面的配向膜的液晶配向方向一致或者正交的方式來貼合，由此獲得作為本發明的顯示元件的液晶顯示元件。
作為液晶顯示元件的其他製造方法，以與所述製造方法相同的方式來準備形成有透明導電膜、層間絕緣膜、保護膜或間隔物或者這兩者、以及配向膜的一對透明基板。然後，沿著其中一塊基板的端部，使用分配器來塗布紫外線硬化型密封劑，繼而，使用液晶分配器，以微小液滴狀來滴加液晶，在真空下將兩基板 貼合。接著，對所述密封劑部，使用高壓水銀燈來照射紫外線，將兩基板密封。最後，在液晶單元的兩外表面貼合偏光板，由此獲得作為本發明的顯示元件的液晶顯示元件。
所述液晶顯示元件的製造方法中使用的液晶例如可列舉：向列型液晶、碟狀液晶等。另外，液晶單元的外側所使用的偏光板例如可列舉：包含稱為“H膜”的偏光膜的偏光板，所述“H膜”是使聚乙烯基醇一邊延伸配向一邊吸收碘而成；以乙酸纖維素保護膜夾持H膜而成的偏光板等。
另一方面，在有機EL元件中，由該製造方法來製造的硬化膜可用作形成於薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)元件上的平坦化膜、對發光部位加以規定的隔離壁等。
<感放射線性樹脂組成物>
本發明的感放射線性樹脂組成物用於該顯示元件的硬化膜的製造方法中。該感放射線性樹脂組成物含有聚合物成分(以下也稱為“[A]聚合物成分”)以及感光體(以下也稱為“[B]感光體”)。另外，該感放射線性樹脂組成物也可以在不損及本發明效果的範圍內含有其他的任意成分。該感放射線性樹脂組成物宜為化學增幅正型感放射線性樹脂組成物。以下，對各成分進行詳細說明。
<[A]聚合物成分>
[A]聚合物成分為選自包括以下結構單元的聚合物(以下也稱為“[A1]聚合物”)、以及聚矽氧烷(以下也稱為“[A2]聚矽氧 烷”)中的至少一者，所述結構單元為包含羧基及酚性羥基中的至少一者的結構單元(以下也稱為“結構單元(I)”)、以及包含交聯性基的結構單元(以下也稱為“結構單元(II)”)。
該感放射線性樹脂組成物由於含有[A]聚合物成分，故而不僅放射線感度優異，而且也能夠抑制塗膜中的未曝光部以及硬化膜的膜厚變化。
<[A1]聚合物>
[A1]聚合物如上所述包括結構單元(I)以及結構單元(II)，也可以包括包含酸解離性基的結構單元(以下也稱為“結構單元(III)”)來作為任意的結構單元。該[A1]聚合物也可以在不損及本發明效果的範圍內包括其他結構單元，也可以包括2種以上的各結構單元。
[A1]聚合物例如可列舉：(1)包含包括結構單元(I)及結構單元(II)的聚合物的聚合物成分；(2)包含包括結構單元(I)的第1聚合物、以及包括結構單元(II)的第2聚合物的聚合物成分等。
以下，對結構單元(I)、結構單元(II)、結構單元(III)以及其他結構單元進行詳細說明。
[結構單元(I)]
結構單元(I)包含羧基及酚性羥基中的至少一者。該感放射線性樹脂組成物透過包含結構單元(I)，則在顯影液中的溶解性(鹼可溶性)以及硬化膜對基板等的密著性提高。
(包含羧基的結構單元)
包含羧基的結構單元(以下也稱為“結構單元(IA)”)只要具有羧基，則並無特別限定。提供該結構單元(IA)的單體例如可列舉：不飽和單羧酸、不飽和二羧酸及其酐、多元羧酸的單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯、在兩末端具有羧基及羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的不飽和多環式化合物及其酐等。
不飽和單羧酸例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等。
不飽和二羧酸及其酐例如可列舉：順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、這些酸的酐等。
多元羧酸的單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯例如可列舉：丁二酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、六氫鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基)乙基]酯等。
在兩末端具有羧基及羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯例如可列舉：ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。
具有羧基的不飽和多環式化合物及其酐例如可列舉：5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等。
這些單體中，較佳為單羧酸、二羧酸的酐，就共聚合反 應性、對鹼水溶液的溶解性以及獲取的容易性而言，更佳為(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸酐。
(包含酚性羥基的結構單元)
包含酚性羥基的結構單元(以下也稱為“結構單元(IB)”)只要具有酚性羥基，則並無特別限定，較佳為羥基苯乙烯單元(源自羥基苯乙烯的單元)、異丙烯基苯酚單元(源自異丙烯基苯酚的單元)，更佳為羥基苯乙烯單元。
提供結構單元(IB)的單體例如可列舉：對異丙烯基苯酚、間異丙烯基苯酚、鄰異丙烯基苯酚、對羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、鄰羥基苯乙烯等含酚性羥基的化合物。
另外，結構單元(IB)也可以由例如以第三丁基、縮醛基、醯基等來保護酚性羥基的單體而獲得。即，也可以透過將由酚性羥基被保護的單體而獲得的結構單元，利用公知的方法，例如在酸催化劑下進行去保護而獲得結構單元(IB)。
此種酚性羥基被保護的單體例如可列舉：對-1-甲氧基乙氧基苯乙烯、對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯等以縮醛基保護的羥基苯乙烯類，第三丁氧基苯乙烯、第三丁氧基羰基氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯等。
相對於構成[A1]聚合物的全部結構單元，結構單元(I)的含有比例較佳為0.1莫耳%以上、80莫耳%以下，更佳為1莫耳%以上、60莫耳%以下。透過將結構單元(I)的含有比例設為所述範圍，則該感放射線性樹脂組成物在顯影液中的溶解性(鹼可 溶性)以及硬化膜對基板等的密著性提高。
[結構單元(II)]
結構單元(II)包含交聯性基。透過[A1]聚合物包括包含交聯性基的結構單元(II)，由該感放射線性樹脂組成物形成的硬化膜可透過構成[A1]聚合物的聚合物彼此或者構成[A1]聚合物的聚合物與後述[D]具有環狀醚基的化合物等的交聯來提高強度。
所述交聯性基較佳為選自由環氧基(氧雜環丙基、氧雜環丁基)、脂環環氧基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基所組成的組群中的至少1種。透過具有所述交聯基，可進一步提高由該感放射線性樹脂組成物形成的硬化膜的強度。
結構單元(II)例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
所述式中，R11為氫原子或者甲基。
提供結構單元(II)的單體較佳為包含(甲基)丙烯醯基、 氧雜環丙基或者氧雜環丁基的單體，更佳為包含氧雜環丙基或者氧雜環丁基的單體，尤佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯、3-甲基丙烯醯氧基甲基-3-乙基氧雜環丁烷、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸酯。
相對於構成[A1]聚合物的全部結構單元，結構單元(II)的含有比例較佳為0.1莫耳%以上、80莫耳%以下，更佳為1莫耳%以上、60莫耳%以下。透過將結構單元(II)的含有比例設為所述範圍，可有效果地提高硬化膜的強度。
[結構單元(III)]
結構單元(III)包含酸解離性基。該酸解離性基在[A1]聚合物中發揮作為保護羧基或酚性羥基的保護基的作用。具有所述保護基的[A1]聚合物通常不溶或者難溶於鹼水溶液中。由於保護基為酸解離性基，故而該[A1]聚合物透過利用酸的作用而使保護基解離，藉此可溶於鹼水溶液中。
該感放射線性樹脂組成物透過[A1]聚合物包括結構單元(III)而達成高的放射線感度，可提高透過顯影等而獲得的圖案形狀的穩定性。
包含酸解離性基的結構單元(III)較佳為包含下述式(1)或下述式(2)所表示的基團的結構單元。
所述式(1)中，R1及R2分別獨立地為氫原子、碳數1~30的烴基、或者將碳數1~30的烴基所具有的氫原子的一部分以羥基、鹵素原子或氰基取代而成的基團。其中，不存在R1及R2均為氫原子的情況。R3為碳數1~30的氧烴基、碳數1~30的烴基、或者將碳數1~30的烴基所具有的氫原子的一部分以羥基、鹵素原子或氰基取代而成的基團。
所述式(2)中，R4~R10分別獨立地為氫原子或者碳數1~12的烴基。n為1或2。
所述式(1)的R1~R3所表示的碳數1~30的烴基例如可列舉：碳數1~10的直鏈狀或分支狀的脂肪族烴基、碳數3~30的脂環式烴基。
碳數1~10的直鏈狀或分支狀的脂肪族烴基例如可列舉：甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-(2-甲基丙基)基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-(2-甲基丁基)基、1-(3-甲基丁 基)基、2-(2-甲基丁基)基、2-(3-甲基丁基)基、新戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-(2-甲基戊基)基、1-(3-甲基戊基)基、1-(4-甲基戊基)基、2-(2-甲基戊基)基、2-(3-甲基戊基)基、2-(4-甲基戊基)基、3-(2-甲基戊基)基、3-(3-甲基戊基)基等。
碳數3~30的脂環式烴基例如可列舉：環戊基、環戊基甲基、1-(1-環戊基乙基)基、1-(2-環戊基乙基)基、環己基、環己基甲基、環庚基、2-降冰片基等。
所述式(1)的R3所表示的碳數1~30的氧烴基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳數1~30的烷氧基；環戊基氧基、降冰片基氧基等碳數3~30的環烷氧基；苯氧基、甲苯基氧基、萘基氧基等碳數6~30的芳基氧基；苄基氧基、萘基甲氧基等碳數7~30的芳烷基氧基等。
所述式(2)的R4~R10所表示的碳數1~12的烴基可列舉作為所述式(1)的R1~R3所表示的碳數1~30的烴基而例示的烴基中碳數為12以下的烴基。
具有所述式(1)所表示的基團的結構單元(III)例如可列舉下述式(1-1)~式(1-10)所表示的結構單元。
[化3]
所述式(1-1)~式(1-10)中，R12為氫原子或者甲基。
提供式(1-1)~式(1-10)所表示的結構單元(III)的單體例如可列舉：甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-(三環癸基氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-(五環十五烷基甲基氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-(五環十五烷基氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-(四環十二烷基甲基氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-(金 剛烷基氧基)乙酯等。
具有所述式(2)所表示的基團的結構單元(III)例如可列舉下述式(2-1)~式(2-5)所表示的結構單元等。
所述式(2-1)~式(2-5)中，R13表示氫原子或者甲基。
所述式(2)所表示的結構單元(III)較佳為由甲基丙烯酸四氫-2H-吡喃-2-基酯來提供的的式(2-3)所表示的結構單元。
相對於構成[A1]聚合物的全部結構單元，結構單元(III)的含有比例較佳為0.1莫耳%以上、80莫耳%以下，更佳為1莫耳%以上、60莫耳%以下，尤佳為10莫耳%以上、40莫耳%以下。
[其他結構單元]
[A1]聚合物可在不損及本發明效果的範圍內，具有結構單元(I)、結構單元(II)以及結構單元(III)以外的其他結構單元。
提供其他結構單元的單體例如可列舉：具有醇性羥基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸鏈狀烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷 基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和芳香族化合物、共軛二烯等。
具有醇性羥基的(甲基)丙烯酸酯例如可列舉：丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸5-羥基戊酯、丙烯酸6-羥基己酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸5-羥基戊酯、甲基丙烯酸6-羥基己酯等。
(甲基)丙烯酸鏈狀烷基酯例如可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸正硬脂基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸正月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸正硬脂基酯等。
(甲基)丙烯酸環狀烷基酯例如可列舉：甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-甲基環己酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-甲基環己酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基乙酯、丙烯酸異冰片酯等。
(甲基)丙烯酸芳基酯例如可列舉：甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄基酯等。
不飽和芳香族化合物例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙 烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-甲苯基順丁烯二醯亞胺、N-萘基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺等。
共軛二烯例如可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
相對於構成[A1]聚合物的全部結構單元，其他結構單元的含有比例較佳為5莫耳%~30莫耳%，更佳為10莫耳%~25莫耳%。透過將其他結構單元的含有比例設為5莫耳%~30莫耳%，不僅使對鹼水溶液的溶解性最優化，而且獲得放射線感度優異的感放射線性樹脂組成物。
<[A1]聚合物的合成方法>
[A1]聚合物例如可透過使用自由基聚合引發劑，在適當的溶劑中使與既定的結構單元對應的單體進行聚合來合成。[A1]聚合物的合成方法較佳為：將含有單體及自由基引發劑的溶液滴加於含有反應溶劑的溶液中而使其進行聚合反應的方法；將含有單體的溶液與含有自由基引發劑的溶液分別滴加於含有反應溶劑的溶液中而使其進行聚合反應的方法；將含有各單體的多種溶液、與含有自由基引發劑的溶液分別滴加於含有反應溶劑的溶液中而使其進行聚合反應的方法。
[A1]聚合物的聚合反應中使用的溶劑例如可列舉後述該感放射線性樹脂組成物的製備的項中例示的溶劑等。
[A1]聚合物的聚合反應中使用的聚合引發劑可使用通常作為自由基聚合引發劑而已知者，例如可列舉：2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)等偶氮化合物；苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、1,1'-雙-(第三丁基過氧化)環己烷等有機過氧化物；過氧化氫等。
在[A1]聚合物的聚合反應中，也可以為了調整分子量而使用分子量調整劑。分子量調整劑例如可列舉：氯仿、四溴化碳等鹵化烴類；正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、第三十二烷基硫醇、硫代乙醇酸等硫醇類；硫化二甲基黃原酸酯(dimethylxanthogen sulfide)、二硫化二異丙基黃原酸酯等黃原酸類；萜品油烯(terpinolene)、α-甲基苯乙烯二聚體等。
構成[A1]聚合物的聚合物的由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)而得的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)較佳為2.0×103以上、1.0×105以下，更佳為5.0×103以上、5.0×104以下。透過將構成[A1]聚合物的聚合物的Mw設為所述範圍，能夠提高該感放射線性樹脂組成物的放射線感度以及鹼顯影性。
構成[A1]聚合物的聚合物的由GPC而得的聚苯乙烯換算數量平均分子量(Mn)較佳為2.0×103以上、1.0×105以下，更佳為5.0×103以上、5.0×104以下。透過將構成[A1]聚合物的聚合物的Mn設為所述範圍，能夠提高該感放射線性樹脂組成物的塗膜的硬 化時的硬化反應性。
構成[A1]聚合物的聚合物的分子量分佈(Mw/Mn)較佳為3.0以下，更佳為2.6以下。透過將構成[A1]聚合物的聚合物的Mw/Mn設為3.0以下，能夠提高塗膜的顯影性。
<[A2]聚矽氧烷>
[A2]聚矽氧烷較佳為水解性矽烷化合物的水解縮合物。
本發明中，所謂“水解性矽烷化合物”，是指具有水解基的化合物，所述水解基通常透過在無催化劑、過度的水的共存下，在室溫(約25℃)~約100℃的溫度範圍內進行加熱，而水解生成矽烷醇基或者矽氧烷縮合物。此外，該感放射線性樹脂組成物中，一部分的水解性矽烷化合物是以其分子中的一部分或者全部水解性基為未水解的狀態，且不與其他水解性矽烷化合物縮合而以單體的狀態殘留。
“水解縮合物”是指經水解的矽烷化合物的一部分矽烷醇基彼此縮合而成的水解縮合物。
水解性矽烷化合物較佳為包含下述式(S-1)所表示的水解性矽烷化合物(以下也稱為“(S1)化合物”)、及下述式(S-2)所表示的水解性矽烷化合物(以下也稱為“(S2)化合物”)的水解性矽烷化合物。
[(S1)化合物]
(S1)化合物為所述式(S-1)所表示的化合物。所述式(S-1)中，R14為碳數1~6的烷基。R15為碳數1~20的烷基、碳數1~6的氟化烷基、苯基、甲苯基、萘基、苯乙烯基、乙烯基。p為1~3的整數。就進行水解縮合反應的觀點而言，該p較佳為1或2，更佳為1。其中，在R14或R15為多個的情況下，多個R14或R15可以相同，也可以不同。
所述R14所表示的碳數1~6的烷基例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基等。這些烷基中，就水解的容易性的觀點而言，較佳為甲基、乙基。
所述R15所表示的碳數1~20的烷基例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、3-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、正庚基、5-甲基己基、4-甲基己基、3-甲基己基、2-甲基己基、1-甲基己基、4,4-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、2,3- 二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,1-二甲基戊基、2,3,3-三甲基丁基、1,3,3-三甲基丁基、1,2,3-三甲基丁基、正辛基、6-甲基庚基、5-甲基庚基、4-甲基庚基、3-甲基庚基、2-甲基庚基、1-甲基庚基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基等。碳數1~20的烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~3。
碳數1~6的氟化烷基可列舉：三氟甲基、四氟乙基、五氟丙基等。
p為1的(S1)化合物例如可列舉：苯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、鄰苯乙烯基三甲氧基矽烷、鄰苯乙烯基三乙氧基矽烷、間苯乙烯基三甲氧基矽烷、間苯乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷。
p為2的(S1)化合物例如可列舉：苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基苯基二甲氧基矽烷、乙烯基苯基二乙氧基矽烷、苯基三氟丙基二甲氧基矽烷等二烷氧基矽烷化合物。
p為3的(S1)化合物例如可列舉：苯基二甲基甲氧基矽烷、苯基二甲基乙氧基矽烷、二乙烯基甲基甲氧基矽烷、二乙烯基甲基乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、 3-丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二苯基甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基二苯基甲氧基矽烷、3,3'-二甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、3,3'-二丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、3,3',3"-三甲基丙烯醯氧基丙基甲氧基矽烷、3,3',3"-三丙烯醯氧基丙基甲氧基矽烷、二甲基三氟丙基甲氧基矽烷。
這些(S1)化合物中，就能夠以高水準來達成耐擦傷性等，而且縮合反應性變高的方面而言，較佳為苯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷。
[(S2)化合物]
(S2)化合物為所述式(S-2)所表示的化合物。所述式(S-2)中，R16為碳數1~6的烷基。R17為苯基、甲苯基、萘基、環氧基、胺基、異氰酸酯基、(甲基)丙烯醯基氧基、3,4-環氧基環己基、氧雜環丁基、巰基、丁二酸酐基。q為0~3的整數。就進行水解縮合反應的觀點而言，該q較佳為1或2，更佳為1。其中，在R16或R17為多個的情況下，多個R16或R17可以相同，也可以不同。
所述R16所表示的碳數1~6的烷基例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基等。這些烷基中，就水解的容易性的觀點而言，較佳為甲基、乙基。
q為0的(S2)化合物是經4個水解性基所取代的矽烷化合物。該矽烷化合物例如可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四-正丙氧基矽烷、四-異丙氧基矽烷等。
q為1的(S2)化合物是經1個非水解性基及3個水解性基所取代的矽烷化合物。該矽烷化合物例如可列舉：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三-異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三-異丙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、胺基三甲氧基矽烷、胺基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰基丙基三乙氧基矽烷、鄰甲苯基三甲氧基矽烷、間甲苯基三甲氧基矽烷、對甲苯基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基三丙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷、2-丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、2-丙烯醯氧基乙基三丙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、三氟丁基三甲氧基矽烷、3-(三甲氧基矽烷基)丙基丁二酸酐等三烷氧基矽烷化合物等。
q為2的(S2)化合物是經2個非水解性基及2個水解性基所取代的矽烷化合物。該矽烷化合物例如可列舉：3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基矽烷等。
q為3的(S2)化合物是經3個非水解性基及1個水解性基所取代的矽烷化合物。該矽烷化合物例如可列舉：3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、γ-胺基丙基二甲基甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基二甲基甲氧基矽烷等。
所述(S1)化合物以及(S2)化合物的混合比理想為(S1)化合物超過5莫耳%。在(S1)化合物為5莫耳%以下的情況下，存在形成保護膜作為硬化膜時的曝光感度低，進而使所得的保護膜的耐擦傷性等下降的傾向。
([A2]聚矽氧烷的合成(水解縮合))
[A2]聚矽氧烷通常可透過在過度的水的共存下，視需要在溶劑或催化劑的共存下，在室溫(約25℃)~約100℃的溫度範圍內進行加熱，將由水解性矽烷化合物的水解而獲得的矽烷醇基進行縮合來合成。
用以進行水解縮合反應的水較佳為使用利用逆滲透膜處理、離子交換處理、蒸餾等方法而純化的水。透過使用如上所述的純化水，可抑制副反應，提高水解的反應性。相對於所述(S1) 化合物以及(S2)化合物的水解性基的合計量1莫耳，水的使用量較佳為0.1莫耳~3莫耳，更佳為0.3莫耳~2莫耳，特佳為0.5莫耳~1.5莫耳。透過使用所述量的水，可使水解縮合的反應速度最優化。
用以進行水解縮合反應的溶劑例如可列舉：醇類、醚類、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚丙酸酯、芳香族烴類、酮類、其他的酯類等。這些溶劑可單獨使用，也可以並用2種以上。
這些溶劑中，較佳為乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、甲氧基乙酸丁酯，特佳為二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、甲氧基乙酸丁酯。
用以進行水解縮合反應的催化劑較佳為酸催化劑、鹼催化劑、醇鹽。
酸催化劑例如可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙二酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、磷酸、酸性離子交換樹脂、各種路易士酸等。
鹼催化劑例如可列舉：氨、一級胺類、二級胺類、三級胺類、吡啶等含氮化合物；鹼性離子交換樹脂；氫氧化鈉等氫氧化物；碳酸鉀等碳酸鹽；乙酸鈉等羧酸鹽；各種路易士鹼等。
醇鹽例如可列舉鋯醇鹽、鈦醇鹽、鋁醇鹽等。鋁醇鹽可 使用三-異丙氧基鋁。
就促進水解縮合反應的觀點而言，相對於水解性矽烷化合物的單體1莫耳，催化劑的使用量較佳為0.2莫耳以下，更佳為0.00001莫耳~0.1莫耳。
水解縮合物等的[A2]聚矽氧烷的由GPC而得的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)較佳為500~10,000，更佳為1,000~5,000。透過將[A2]聚矽氧烷的Mw設為500以上，可改善該感放射線性樹脂組成物的成膜性。另一方面，透過將[A2]聚矽氧烷的Mw設為10,000以下，可防止該感放射線性樹脂組成物的顯影性下降。
[A2]聚矽氧烷的由GPC而得的聚苯乙烯換算數量平均分子量(Mn)較佳為300~5,000，更佳為500~3,000。透過在所述範圍內設定[A2]聚矽氧烷的Mn，則該感放射線性樹脂組成物的塗膜的硬化時的硬化反應性提高。
[A2]聚矽氧烷的分子量分佈(Mw/Mn)較佳為3.0以下，更佳為2.6以下。透過將[A2]聚矽氧烷的Mw/Mn設為3.0以下，可提高塗膜的顯影性。
包含如上所述的[A2]聚矽氧烷的感放射線性樹脂組成物在顯影時產生的顯影殘留少，能夠容易地形成所需的圖案形狀。
<[B]感光體>
[B]感光體較佳為選自光酸產生體(以下也稱為“[B1]光酸產生體”)以及光自由基引發劑(以下也稱為“[B2]光自由基引發 劑”)中的至少一者。
[[B1]光酸產生體]
[B1]光酸產生體是透過放射線的照射而產生酸的化合物。放射線例如可使用：可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等。透過該感放射線性樹脂組成物含有[B1]光酸產生體，該感放射線性樹脂組成物可發揮感放射線特性，且可具有良好的放射線感度。該感放射線性樹脂組成物中的[B1]光酸產生體的含有形態可以是如後述的化合物即感放射線性酸產生劑(以下也適當稱為“[B]光酸產生劑”)的形態，也可以是作為構成[A]聚合物成分的聚合物的一部分而併入的光酸產生基的形態，也可以是這兩種形態。
[B1]光酸產生體例如可列舉：肟磺酸酯化合物、N-磺醯基氧基醯亞胺化合物、鎓鹽、含鹵素的化合物、重氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、醌二疊氮化合物等，這些化合物中，特佳為肟磺酸酯化合物、磺醯亞胺化合物。此外，這些[B1]光酸產生體可單獨使用，也可以並用2種以上。
[肟磺酸酯化合物]
肟磺酸酯化合物較佳為包含下述式(3)所表示的肟磺酸酯基的化合物。
所述式(3)中，R18為碳數1~12的烷基、碳數1~12的氟烷基、碳數4~12的脂環式烴基、碳數6~20的芳基，或者這些烷基、脂環式烴基及芳基所具有的氫原子的一部分或者全部經取代基所取代而成的基團。*表示鍵結部位。
所述R18所表示的烷基較佳為碳數1~10的直鏈狀或分支狀的烷基。取代該烷基的取代基例如可列舉：碳數1~10的烷氧基、7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等包含橋環式脂環基的脂環式基等。碳數1~12的氟烷基例如可列舉三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等。
所述R18所表示的脂環式烴基較佳為碳數4~12的脂環式烴基。取代該脂環式烴基的取代基例如可列舉：碳數1~5的烷基、烷氧基、鹵素原子等。
所述R18所表示的芳基較佳為碳數6~20的芳基，更較佳為苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基。取代該芳基的取代基例如可列舉：碳數1~5的烷基、烷氧基、鹵素原子等。
含有所述式(3)所表示的肟磺酸酯基的化合物例如可列舉下述式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)所表示的肟磺酸酯化合物 等。
式(3-1)、式(3-2)及式(3-3)中，R18與所述式(3)含義相同。
式(3-1)及式(3-2)中，R19為碳數1至12的烷基、碳數1至12的氟烷基。
式(3-3)中，X為烷基、烷氧基、或者鹵素原子。b為0~3的整數。在X為多個的情況下，多個X可以相同，也可以不同。
所述X所表示的烷基較佳為碳數1~4的直鏈狀或分支狀 的烷基。所述X所表示的烷氧基較佳為碳數1~4的直鏈狀或分支狀的烷氧基。所述X所表示的鹵素原子較佳為氯原子、氟原子。
所述式(3-3)所表示的肟磺酸酯化合物例如可列舉下述式(3-3-1)~式(3-3-5)所表示的化合物等。
所述式(3-3-1)~式(3-3-5)所表示的化合物分別為： (5-丙基磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(樟腦磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-對甲苯磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺醯基氧基亞胺基)-(4-甲氧基苯基)乙腈，可作為市售品而獲取。
(N-磺醯基氧基醯亞胺化合物)
磺醯亞胺化合物例如可列舉：N-(三氟甲基磺醯基氧基)丁二醯亞胺、N-(樟腦磺醯基氧基)丁二醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯基氧基)丁二醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯基氧基)丁二醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯基氧基)丁二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(樟腦磺醯基氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯基氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-氟苯基磺醯基氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(樟腦磺醯基氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、(4-甲基苯基磺醯基氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯基氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯基氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯基氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(苯基磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(九氟丁磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(樟腦磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(樟腦磺醯基氧基)-7-氧 雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯基氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯基氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯基氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(樟腦磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)萘二甲醯亞胺、N-(樟腦磺醯基氧基)萘二甲醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯基氧基)萘二甲醯亞胺、N-(苯基磺醯基氧基)萘二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯基氧基)萘二甲醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯基氧基)萘二甲醯亞胺、N-(五氟乙基磺醯基氧基)萘二甲醯亞胺、N-(七氟丙基磺醯基氧基)萘二甲醯亞胺、N-(九氟丁基磺醯基氧基)萘二甲醯亞胺、N-(乙基磺醯基氧基)萘二甲醯亞胺、N-(丙基磺醯基氧基)萘二甲醯亞胺、N-(丁基磺醯基氧基)萘二甲醯亞胺、N-(戊基磺醯基氧基)萘二甲醯亞胺、N-(己基磺醯基氧基)萘二甲醯 亞胺、N-(庚基磺醯基氧基)萘二甲醯亞胺、N-(辛基磺醯基氧基)萘二甲醯亞胺、N-(壬基磺醯基氧基)萘二甲醯亞胺等。
[醌二疊氮化合物]
醌二疊氮化合物例如可使用酚性化合物或醇性化合物(以下也稱為“母核”)與1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵的縮合物。
作為母核，例如除了三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、五羥基二苯甲酮、六羥基二苯甲酮、(聚羥基苯基)烷烴以外，可列舉所述母核以外的其他母核等。
作為母核的具體例，例如，
三羥基二苯甲酮可列舉：2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮等；四羥基二苯甲酮可列舉：2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3,4,3'-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3,4,2'-四羥基-4'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基-3'-甲氧基二苯甲酮等；五羥基二苯甲酮可列舉：2,3,4,2',6'-五羥基二苯甲酮等；六羥基二苯甲酮可列舉：2,4,6,3',4',5'-六羥基二苯甲酮、3,4,5,3',4',5'-六羥基二苯甲酮等；(聚羥基苯基)烷烴可列舉：雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(對羥基苯基)甲烷、三(對羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2,2-雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、雙(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-2- 羥基苯基甲烷、3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚-5,6,7,5',6',7'-己醇、2,2,4-三甲基-7,2',4'-三羥基黃烷等等。
作為其他母核，例如可列舉：2-甲基-2-(2,4-二羥基苯基)-4-(4-羥基苯基)-7-羥基二氫苯并哌喃、1-[1-(3-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羥基苯基)-1-甲基乙基]-3-(1-(3-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羥基苯基)-1-甲基乙基)苯、4,6-雙{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-1,3-二羥基苯等。
這些化合物中，母核較佳為：2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷、4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚。
與母核形成縮合物的1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵較佳為1,2-萘醌二疊氮磺醯氯，更佳為1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯，尤佳為1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯。
在作為母核的酚性化合物或者醇性化合物、與1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵的縮合反應中，相對於酚性化合物或者醇性化合物中的OH基數，可使用相當於較佳為30莫耳%以上、85莫耳%以下，更佳為50莫耳%以上、70莫耳%以下的1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵。此外，所述縮合反應可利用公知的方法來實施。
[B1]光酸產生體較佳為肟磺酸酯化合物、鎓鹽、N-磺醯基氧基醯亞胺化合物、醌二疊氮化合物。肟磺酸酯化合物較佳為包含所述式(3)所表示的肟磺酸酯基的化合物，更佳為所述式(3-3-1)~式(3-3-5)所表示的化合物。
[[B2]光自由基引發劑]
[B2]光自由基引發劑是可透過可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等放射線的曝光而產生能夠引發[A]聚合物成分的硬化反應的活性種的化合物。
[B2]光自由基引發劑例如可列舉：O-醯基肟化合物、苯乙酮化合物、醯基氧化膦化合物、聯咪唑化合物。
(O-醯基肟化合物)
O-醯基肟化合物例如可列舉：乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-苯甲醯基-9.H.-哢唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9.H.-哢唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲醯基)-9.H.-哢唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯甲醯基)-9.H.-哢唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基苯甲醯基)-9.H.-哢唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯甲醯基)-9.H.-哢唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊基)甲氧基苯甲醯基}-9.H.-哢唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9.H.-哢唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]等。O-醯基肟化合物可單獨使用，也可以並用2種以上。
這些化合物中，O-醯基肟化合物較佳為：乙酮,1-[9-乙基 -6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9.H.-哢唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊基)甲氧基苯甲醯基}-9.H.-哢唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]。
(苯乙酮化合物)
苯乙酮化合物例如可列舉：α-胺基酮化合物、α-羥基酮化合物。這些苯乙酮化合物可單獨使用，也可以並用2種以上。
α-胺基酮化合物例如可列舉：2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮等。
α-羥基酮化合物例如可列舉：1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮。
這些苯乙酮化合物中，較佳為α-胺基酮化合物，更佳為2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮。
(醯基氧化膦化合物)
醯基氧化膦化合物例如可列舉：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等。醯基氧化膦化合物可單獨使用，也可以並用2種以上。
這些醯基氧化膦化合物中，較佳為雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦。
(聯咪唑化合物)
聯咪唑化合物例如可列舉：2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑等。這些聯咪唑化合物可單獨使用，也可以並用2種以上。
這些聯咪唑化合物中，較佳為2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑。
另外，在使用聯咪唑化合物的情況下，可添加選自胺基系增感劑以及供氫化合物中的至少1種。
胺基系增感劑例如可列舉：N-甲基二乙醇胺、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、對二甲基胺基苯甲酸乙酯、對二甲基胺基苯甲酸異戊酯等。這些胺基系增感劑中，較佳為4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。
供氫化合物例如可列舉硫醇(thiol)系化合物。硫醇系化合物較佳為2-巰基苯並噻唑、2-巰基苯並噁唑、2-巰基苯並咪唑。
相對於[A]聚合物成分100質量份，[B]感光體的含量較佳為0.1質量份以上、10質量份以下，更佳為1質量份以上、5質量份以下。透過將[B]感光體的含量設為所述範圍，能夠使該感放射 線性樹脂組成物的放射線感度最優化，能夠形成維持透明性且表面硬度高的硬化膜。
<其他的任意成分>
該感放射線性樹脂組成物可在不損及本發明效果的範圍內，視需要含有抗氧化劑(以下也稱為“[C]抗氧化劑”)、具有環狀醯基的化合物(以下也稱為“[D]具有環狀醚基的化合物”)、酸擴散控制劑(以下也稱為“[E]酸擴散控制劑”)、表面活性劑、密著助劑、溶劑等其他的任意成分。其他的任意成分可分別單獨使用，也可以並用2種以上。以下對各成分進行詳細說明。
[[C]抗氧化劑]
[C]抗氧化劑是透過捕獲由曝光或加熱而產生的自由基，或者透過使由氧化的生成的過氧化物進行分解，來抑制聚合物分子的鍵的裂解的成分。
該感放射線性樹脂組成物透過含有[C]抗氧化劑，則由該感放射線性樹脂組成物形成的硬化膜中的聚合物分子的裂解劣化得到抑制，可提高耐光性等。
[C]抗氧化劑例如可列舉：具有受阻酚結構的化合物、具有受阻胺結構的化合物、具有烷基亞磷酸酯結構的化合物、具有硫醚結構的化合物等，較佳為具有受阻酚結構的化合物。這些[C]抗氧化劑可單獨使用，也可以並用2種以上。
這些化合物中，[C]抗氧化劑較佳為具有受阻酚結構。透過[C]抗氧化劑具有受阻酚結構，能夠進一步抑制由該感放射線性 樹脂組成物形成的硬化膜中的聚合物分子的裂解劣化。另外，具有受阻酚結構的化合物中，更較佳為季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-異氰脲酸酯。
相對於[A]聚合物成分100質量份，[C]抗氧化劑的含量通常為15質量份以下，較佳為0.1質量份以上、10質量份以下，更佳為0.2質量份以上、5質量份以下。透過將抗氧化劑的含量設為所述範圍，可更有效果地抑制由該感放射線性樹脂組成物形成的硬化膜的裂解劣化。
[[D]具有環狀醚基的化合物]
[D]具有環狀醚基的化合物是具有環狀醚基，且與[A]聚合物成分所具有的聚合物不同的化合物。該感放射線性樹脂組成物透過含有[D]具有環狀醚基的化合物，能夠利用[D]具有環狀醚基的化合物的熱反應性來促進[A]聚合物成分等的交聯，進一步提高由該感放射線性樹脂組成物形成的硬化膜的硬度，並且能夠提高該感放射線性樹脂組成物的放射線感度。
[D]具有環狀醚基的化合物較佳為在分子內具有2個以上的環氧基(氧雜環丙基、氧雜環丁基)的化合物。具體而言，[D]具有環狀醚基的化合物可使用日本專利特開2011-257537號公報中記載的環狀醚化合物。
這些化合物中，[D]具有環狀醚基的化合物較佳為在分子內具有2個以上的氧雜環丁基的化合物，更佳為間苯二甲酸雙[(3- 乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基]酯、1,4-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基甲基]苯。
相對於[A]聚合物成分100質量份，[D]具有環狀醚基的化合物的含量通常為150質量份以下，較佳為0.5質量份以上、100質量份以下，更佳為1質量份以上、50質量份以下，尤較佳為10質量份以上、25質量份以下。透過將[D]具有環狀醚基的化合物的含量設為所述範圍，能夠進一步提高由該感放射線性樹脂組成物形成的硬化膜的硬度。
[[E]酸擴散控制劑]
[E]酸擴散控制劑通常可自化學增幅抗蝕劑中所使用者中任意地選擇來使用。該感放射線性樹脂組成物透過含有[E]酸擴散控制劑，可適度地控制透過曝光而由[B1]光酸產生體所產生的酸的擴散長，可使圖案顯影性良好。[E]酸擴散控制劑可使用日本專利特開2011-232632公號報中記載的酸擴散控制劑。
相對於[A]聚合物成分100質量份，[E]酸擴散控制劑的含量通常為2質量份以下，較佳為0.001質量份以上、1質量份以下，更佳為0.005質量份以上、0.2質量份以下。透過將[E]酸擴散控制劑的含量設為所述範圍，圖案顯影性進一步提高。
[表面活性劑]
表面活性劑是提高該感放射線性樹脂組成物的塗膜形成性的成分。該感放射線性樹脂組成物透過含有表面活性劑，能夠提高塗膜的表面平滑性，其結果為能夠進一步提高由該感放射線性樹 脂組成物形成的硬化膜的膜厚均勻性。
表面活性劑例如可列舉氟系表面活性劑、聚矽氧烷系表面活性劑等。這些表面活性劑可單獨使用，也可以並用2種以上。表面活性劑可使用日本專利特開2011-18024號公報中記載的表面活性劑。
相對於[A]聚合物成分100質量份，表面活性劑的含量通常為3質量份以下，較佳為0.01質量份以上、2質量份以下，更佳為0.05質量份以上、1質量份以下。透過將表面活性劑的含量設為所述範圍，能夠進一步提高所形成的塗膜的膜厚均勻性。
[密著助劑]
密著助劑是提高基板等膜形成物件物與硬化膜的密著性的成分。密著助劑特別可用於提高無機物的基板與硬化膜的密著性。無機物例如可列舉：矽、氧化矽、氮化矽等矽化合物，金、銅、鋁等金屬等。
密著助劑較佳為官能性矽烷偶聯劑。該官能性矽烷偶聯劑例如可列舉：具有羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基(較佳為氧雜環丙基)、硫醇基等反應性取代基的矽烷偶聯劑等。這些密著助劑可單獨使用，也可以並用2種以上。官能性矽烷偶聯劑例如可列舉：三甲氧基矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧 基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等。這些化合物中，官能性矽烷偶聯劑較佳為：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
相對於[A]聚合物成分100質量份，密著助劑的含量通常為30質量份以下，較佳為0.5質量份以上、20質量份以下，更較佳為1質量份以上、10質量份以下。透過將密著助劑的含量設為所述範圍，則硬化膜與基板等的密著性進一步改善。
<感放射線性樹脂組成物的製備方法>
該感放射線性樹脂組成物製備成如下狀態：透過在溶劑中混合[A]聚合物成分及[B]感光體，且視需要混合較佳成分、其他的任意成分而溶解或者分散。
<溶劑>
溶劑較佳為使用將該感放射線性樹脂組成物中的其他成分均勻地溶解或者分散，且不與所述其他成分進行反應的溶劑。如上所述的溶劑例如可列舉：醇類、醚類、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚丙酸酯、芳香族烴類、酮類、其他酯類等。溶劑可使用日本專利特開2011-232632號公報中記載的溶劑。
[實施例]
以下，基於實施例，對本發明進行具體說明，但本發明 並不限定於這些實施例。此外，利用以下方法來測定構成[A]聚合物成分的聚合物的重量平均分子量(Mw)。
[重量平均分子量(Mw)]
在下述條件下，利用凝膠滲透層析法(GPC)來測定重量平均分子量(Mw)。
裝置：昭和電工公司的“GPC-101”
管柱：將GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803及GPC-KF-804結合
流動相：四氫呋喃
管柱溫度：40℃
流速：1.0mL/分鐘
試樣濃度：1.0質量%
試樣注入量：100μL
檢測器：示差折射計
標準物質：單分散聚苯乙烯
<[A]聚合物成分的合成>
[合成例1](聚合物(A-1)的合成)
在具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中，加入2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)5質量份、甲基-3-甲氧基丙酸酯200質量份。繼而，加入作為提供結構單元(I)的單體的甲基丙烯酸10質量份、作為提供結構單元(II)的單體的甲基丙烯酸縮水甘油酯20質量份、作為提供結構單元(III)的單體的甲基丙烯酸四氫-2H-吡喃-2-基酯 50質量份、以及作為提供其他結構單元的單體的甲基丙烯酸苄基酯20質量份，進行氮氣置換後，緩緩地開始攪拌。使溶液的溫度上升至70℃，將該溫度保持5小時，獲得包含聚合物(A-1)的聚合物溶液。聚合物(A-1)的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為10,000。此處所得的聚合物溶液的固體成分濃度為31.4質量%。
[合成例2](聚合物(A-2)的合成)
在具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中，加入2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)5質量份、甲基-3-甲氧基丙酸酯200質量份。繼而，加入作為提供結構單元(II)的單體的甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯20質量份、作為提供結構單元(III)的單體的甲基丙烯酸四氫-2H-吡喃-2-基酯55質量份、以及作為提供其他結構單元的單體的甲基丙烯酸乙酯25質量份，進行氮氣置換後，緩緩地開始攪拌。使溶液的溫度上升至70℃，將該溫度保持5小時，獲得包含聚合物(A-2)的聚合物溶液。聚合物(A-2)的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為12,000。此處所得的聚合物溶液的固體成分濃度為32.8質量%。
[合成例3](聚合物(A-3)的合成)
在具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中，加入2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)5質量份、甲基-3-甲氧基丙酸酯200質量份。繼而，加入作為提供結構單元(I)的單體的甲基丙烯酸30質量份、以及作為提供其他結構單元的單體的甲基丙烯酸苄基酯70質量份，進行氮氣置換後，緩緩地開始攪拌。使溶液的溫度上升至70℃，將該 溫度保持5小時，獲得包含聚合物(A-3)的聚合物溶液。聚合物(A-3)的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為13,000。此處所得的聚合物溶液的固體成分濃度為33.1質量%。
[合成例4](聚合物(A-4)的合成)
在帶有攪拌機的容器內，加入丙二醇單甲醚20質量份。繼而，加入甲基三甲氧基矽烷50質量份、苯基三甲氧基矽烷30質量份、以及γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷20質量份，加熱至溶液溫度成為60℃為止。當溶液溫度達到60℃後，加入磷酸0.15質量份、離子交換水19質量份，加熱至75℃，保持4小時。進而，將溶液溫度設為40℃，一邊保持該溫度一邊進行蒸發，由此去除離子交換水以及水解縮合中產生的甲醇。透過以上操作，以作為水解縮合物的聚矽氧烷的形式獲得聚合物(A-4)。作為聚矽氧烷的聚合物(A-4)的Mw為5,000。
[感放射線性樹脂組成物的製備]
以下示出用於製備感放射線性樹脂組成物的[B]感光體、[C]抗氧化劑、[D]具有環狀醚基的化合物、以及[E]酸擴散控制劑。
([B]感光體)
B-1：(5-丙基磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈(巴斯夫(BASF)公司的“豔佳固(IRGACURE)PAG 103”)
B-2：N-(三氟甲基磺醯基氧基)萘二甲醯亞胺
B-3：4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙 酚-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯
([C]抗氧化劑)
C-1：季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](艾迪科(ADEKA)公司的“艾迪科斯塔布(Adekastab)AO-60”)
C-2：三-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-異氰脲酸酯(艾迪科(ADEKA)公司的“艾迪科斯塔布(Adekastab)AO-20”)
([D]具有環狀醚基的化合物)
D-1：下述式(D-1)所表示的間苯二甲酸雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基]酯
D-2：下述式(D-2)所表示的1,4-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基甲基]苯
([E]酸擴散控制劑)
E-1：4-二甲基胺基吡啶
[感放射線性樹脂組成物1的製備]
在包含作為[A]聚合物成分的(A-1)的聚合物溶液(相當於 聚合物(A-1)100質量份(固體成分)的量)中，混合作為[B]感光體的(B-1)3質量份、作為[C]抗氧化劑的(C-1)1質量份、作為[D]具有環狀醚基的化合物的(D-1)10質量份、以及作為[E]酸擴散抑制劑的(E-1)0.1質量份，利用孔徑為0.2μm的薄膜過濾器進行過濾，由此製備感放射線性樹脂組成物1(以下也稱為“組成物1”)。
[感放射線性樹脂組成物2的製備]
在包含作為[A]聚合物成分的聚合物(A-2)及聚合物(A-3)的聚合物溶液(相當於聚合物(A-2)80質量份及聚合物(A-3)20質量份(分別為固體成分)的量)中，混合作為[B]感光體的(B-2)3質量份、作為[C]抗氧化劑的(C-2)1質量份、作為[D]具有環狀醚基的化合物的(D-2)10質量份、以及作為[E]酸擴散抑制劑的(E-1)0.1質量份，利用孔徑為0.2μm的薄膜過濾器進行過濾，由此製備感放射線性樹脂組成物2(以下也稱為“組成物2”)。
[感放射線性樹脂組成物3的製備]
在包含作為[A]聚合物成分的聚合物(A-4)的聚合物溶液(相當於聚合物(A-4)100質量份(分別為固體成分)的量)中，混合作為[B]感光體的(B-3)25質量份、作為[C]抗氧化劑的(C-2)1質量份，利用孔徑為0.2μm的薄膜過濾器進行過濾，由此製備感放射線性樹脂組成物3(以下也稱為“組成物3”)。
<評價>
對於組成物1、組成物2或組成物3，利用下述方法來實施放射線感度、塗膜的外觀、膜厚均勻性、顯影密著性、以及曝光後延遲後的圖案密著性的評價。將結果示於表2中。
[放射線感度]
在玻璃基板上，使用旋轉器來塗布組成物1、組成物2或者組成物3後，以90℃在加熱板上預烘烤2分鐘，形成膜厚為3.0μm的塗膜。關於組成物1~組成物3的任一者，均對2塊玻璃基板分別進行如上所述的塗膜形成。繼而，使用曝光機(佳能(Canon)公司的“MPA-600FA''(ghi射線混合))，經由具有60μm的線與空間(10比1)的圖案的掩模，將曝光量設為變數來對塗膜照射放射線。
然後，在使用組成物1、組成物2或組成物3而形成塗膜的2塊玻璃基板中，關於組成物1~組成物3的任一者，均對其中1塊玻璃基板的塗膜進行紅外光照射，且對另一塊玻璃基板的塗膜 不進行紅外光照射。此外，透過使用牛尾電機公司的鹵素加熱器“UH-MA1-CL700”，將波長為1μm~5μm的紅外光對塗膜照射2分鐘，來進行紅外光照射。此外，將進行了紅外光照射者稱為“有PEB步驟”，將未進行紅外光照射者稱為“無PEB步驟”。
繼而，利用2.38質量%的四甲基氫氧化銨水溶液，在23℃下利用覆液法進行80秒顯影。進而，以超純水進行1分鐘流水洗滌，然後進行乾燥，由此在六甲基二矽氮烷(hexamethyldisilazane，HMDS)處理後的鉻成膜玻璃基板上形成圖案。此時，調查為了使6μm的空間部分完全溶解而必需的曝光量，將該曝光量作為放射線感度。
[塗膜的外觀的評價]
在550mm×650mm的鉻成膜玻璃上，使用狹縫模塗布機(東京應化工業公司的“R632105-CL”)來塗布組成物1、組成物2或者組成物3，將極限壓力設定為100Pa，在真空下去除溶劑後，進而在90℃下預烘烤2分鐘，由此形成膜厚為3.0μm的塗膜。關於組成物1~組成物3的任一者，均對2塊玻璃基板分別進行如上所述的塗膜形成。對該塗膜，經由具有寬1μm~10μm的線與空間圖案的圖案遮罩，利用水銀燈來照射1,000J/m2的紫外線。繼而，以與放射線感度的評價相同的方式，僅對其中1塊玻璃基板的塗膜進行紅外光照射，並且對2塊玻璃基板進行顯影。
然後，在鈉燈下利用肉眼來進行外觀的觀察。此時，將 塗膜的整體上產生的霧狀的不均作為“霧不均”，將由預烘烤爐的代替銷(proxy pin)所引起的不均作為“銷不均”，調查其出現狀況。將這些不均的任一種均基本上未出現的情況評價為“A”(良好)，將這些不均的任一者出現少量的情況評價為“B”(稍不良)，將明顯地出現所述不均的情況評價為“C”(不良)。
[塗膜的膜厚均勻性(均勻度(uniformity))的評價]
膜厚均勻性作為均勻度來評價。根據9個測定點的膜厚來計算均勻度。對為了進行外觀評價而製作的塗膜，使用針接觸式測定機(科磊(KLA Tencor)公司的“AS200”)來測定膜厚。
關於9個測定點，當設基板的短軸方向為X、長軸方向為Y時，(X[mm]，Y[mm])為(275，20)、(275，30)、(275，60)、(275，100)、(275，325)、(275，550)、(275，590)、(275，620)以及(275，630)。基於下述數式來進行均勻度的計算。
[數1]均勻度(%)={FT(X,Y)max-FT(X,Y)min}×100/{2×FT(X,Y)avg.}
所述數式中，FT(X,Y)max為9個測定點的膜厚中的最大值。FT(X,Y)min為9個測定點的膜厚中的最小值。FT(X,Y)avg.為9個測定點的膜厚的平均值。
[顯影密著性的評價]
使用旋轉器，在矽基板上塗布組成物1、組成物2或者組成 物3後，以100℃在加熱板上預烘烤2分鐘，形成膜厚為3.0μm的塗膜。關於組成物1~組成物3的任一者，均對2塊玻璃基板進行如上所述的塗膜形成。對所得的塗膜，經由具有寬1μm~10μm的線與空間圖案的圖案遮罩，利用水銀燈來照射1,000J/m2的紫外線。
繼而，以與放射線感度的評價的情況相同的方式，在使用組成物1、組成物2或者組成物3而形成有塗膜的2塊玻璃基板中，關於組成物1~組成物3的任一者，均以與放射線感度的評價相同的方式，對其中1塊玻璃基板的塗膜照射紅外光，進行PEB步驟。
進而，將包含四甲基氫氧化銨2.38質量%水溶液的顯影液在25℃下進行70秒顯影處理後，以超純水進行1分鐘流水洗滌。然後，利用顯微鏡來觀察寬1μm~10μm的線與空間圖案的剝離的有無，作為顯影密著性。此時，根據剝離的程度，設為A：無剝離、B：稍有剝離、C：一部分有剝離、D：全面剝離，在A或B的情況下，顯影密著性評價為良好，在C或D的情況下，評價為不良。
[曝光延遲後的圖案的密著性的評價]
在玻璃基板上，利用旋轉器來塗布組成物1、組成物2或者組成物3後，以100℃在加熱板上預烘烤2分鐘，形成膜厚為3.0μm的塗膜。關於組成物1~組成物3的任一者，均對2塊玻璃基板進行如上所述的塗膜形成。繼而，使用曝光機(佳能(Canon)公 司的“MPA-600FA”(ghi射線混合))，經由具有1μm~10μm的線與空間(1比1)的圖案的掩模，以1,000J/m2的曝光量進行曝光。
繼而，以與放射線感度的評價的情況相同的方式，在使用組成物1、組成物2或者組成物3而形成有塗膜的2塊玻璃基板中，關於組成物1~組成物3的任一者，均對其中1塊玻璃基板的塗膜照射紅外光，進行PEB步驟。
然後，在無塵室內放置1小時，然後利用2.38質量%的四甲基氫氧化銨水溶液，在25℃下以覆液法進行70秒顯影。繼而，以超純水進行1分鐘流水洗滌，然後乾燥，在玻璃基板上形成圖案。以光學顯微鏡對顯影後基板進行觀察，確認圖案的剝落的有無。在未出現圖案的剝落的情況下，可判斷為密著性良好。以下示出其判斷基準。
“5”：基本上未出現圖案剝落的情況
“4”：1μm~10μm的線與空間(1比1)的5μm為止的圖案的剝落稍有出現的情況
“3”：1μm~10μm的線與空間(1比1)的8μm為止的圖案的剝落出現的情況
“2”：1μm~10μm的線與空間(1比1)的10μm為止的圖案的剝落出現的情況
“1”：圖案剝落，在基板上基本上未殘留圖案的情況
如表2的結果所明示，在組成物1~組成物3的任一者均進行PEB步驟的情況下，與未進行PEB步驟的情況相比，放射線感度優異，且塗膜的外觀、塗膜的膜厚均勻性、顯影密著性、曝光後延遲後的圖案密著性優異。
[產業上的可利用性]
本發明的製造方法可提供一種顯示元件的硬化膜，其能夠以高感度來形成圖案，且能夠確保高的膜厚均勻性以及基板等與硬化膜的高密著性。

Claims (13)

  1. 一種顯示元件的硬化膜的製造方法，其特徵在於包括：使用含有聚合物成分及感光體的感放射線性樹脂組成物，在基板上形成塗膜的步驟；對所述塗膜進行曝光的步驟；透過電磁波的照射來對曝光後的塗膜進行加熱的步驟；對加熱後的塗膜進行顯影的步驟；以及對顯影後的塗膜進行熱硬化的步驟；並且所述聚合物成分為選自包括第1結構單元及第2結構單元的聚合物成分、以及聚矽氧烷中的至少一者，所述第1結構單元包含羧基及酚性羥基中的至少一者，且所述第2結構單元包含交聯性基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的顯示元件的硬化膜的製造方法，其中所述電磁波的波長為0.8μm以上、1mm以下。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的顯示元件的硬化膜的製造方法，其中所述電磁波的照射源為鹵素加熱器。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的顯示元件的硬化膜的製造方法，其中所述交聯性基為選自由環氧基、脂環環氧基、(甲基)丙烯醯基及乙烯基所組成的組群中的至少1種。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的顯示元件的硬化膜的製造方法，其中所述感光體為選自光酸產生體及光自由基聚合引發劑中的至少一者。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的顯示元件的硬化膜的製造方法，其中所述聚合物成分還包括包含酸解離性基的第3結構單元。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的顯示元件的硬化膜的製造方法，其中所述酸解離性基為下述式(1)所表示的基團以及下述式(2)所表示的基團中的至少一者， 式(1)中，R1及R2分別獨立地為氫原子、碳數1~30的烴基、或者將碳數1~30的烴基所具有的氫原子的一部分以羥基、鹵素原子或氰基取代而成的基團；其中，不存在R1及R2均為氫原子的情況；R3為碳數1~30的氧烴基、碳數1~30的烴基、或者將碳數1~30的烴基所具有的氫原子的一部分以羥基、鹵素原子或氰基取代而成的基團；式(2)中，R4~R10分別獨立地為氫原子或者碳數1~12的烴基；n為1或2。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的顯示元件的硬化膜的製造方法，其中所述感放射線性樹脂組成物為化學增 幅正型感放射線性樹脂組成物。
  9. 一種感放射線性樹脂組成物，其特徵在於：用於如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的顯示元件的硬化膜的製造方法中。
  10. 一種顯示元件的硬化膜，其特徵在於：利用如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的顯示元件的硬化膜的製造方法來製造。
  11. 一種顯示元件，其特徵在於：包括如申請專利範圍第10項所述的硬化膜。
  12. 一種加熱裝置，其特徵在於：在如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的顯示元件的硬化膜的製造方法中，用於對曝光後的感放射線性樹脂組成物進行加熱。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的加熱裝置，其放射紅外光。
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