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TWI394000B - 感放射線性樹脂組成物、感放射線性乾膜、層間絕緣膜與其形成方法、及微透鏡與其形成方法 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物、感放射線性乾膜、層間絕緣膜與其形成方法、及微透鏡與其形成方法 Download PDF

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TWI394000B
TWI394000B TW095101672A TW95101672A TWI394000B TW I394000 B TWI394000 B TW I394000B TW 095101672 A TW095101672 A TW 095101672A TW 95101672 A TW95101672 A TW 95101672A TW I394000 B TWI394000 B TW I394000B
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Masaaki Hanamura
Kenichi Hamada
Eiji Takamoto
Takaki Minowa
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Jsr Corp
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Description

感放射線性樹脂組成物、感放射線性乾膜、層間絕緣膜與其形成方法、及微透鏡與其形成方法
本發明係有關於特別是有用於形成層間絕緣膜及微透鏡之感放射線性樹脂組成物、由該感放射線性樹脂組成物所形成之層間絕緣膜與微透鏡、以及該層間絕緣膜與該微透鏡的形成方法。
薄膜電晶體(以下稱為「TFT」)型液晶顯示元件、磁頭元件、積體電路元件、固體攝影元件等電子零件,通常為了使層狀配置的配線之間絕緣,設置有層間絕緣膜。形成層間絕緣膜的材料,較佳是為了得到必要圖案形狀所必要的製程數較少、且具有充分的平坦性之物,感放射線性樹脂組成物被廣泛地使用(例如,參照專利文獻1及專利文獻2)。
前述電子零件之中,例如TFT型液晶顯示元件,由於係在層間絕緣膜上,形成透明電極膜,進而經由在其上面形成液晶配向膜之製程來製造,層間絕緣膜在形成透明電極膜的製程,必須曝露在高溫條件、曝露在形成電極圖案所使用的光阻剝離液,因而對於此等必須具有充分的耐性。
又,近年來,TFT型液晶顯示元件往大畫面化、高亮度化、高精密化、高速應答化、薄型化等進展,要求形成層間絕緣膜所使用的感放射線性樹脂組成物必須具有高感度,又,要求所形成的層間絕緣膜在低介電常數、高光穿透率等方面,必須具有比以往更高的性能。
另一方面,作為傳真機、電子影印機、固體攝影元件等的晶片上彩色濾光片的成像光學系統或是光纖連接器的光學系統材料,係使用有規則地排列具有3~100微米左右透鏡直徑之微透鏡或有規則地排列該微透鏡而成的微透鏡陣列。
形成微透鏡之方法,已知有形成對應透鏡之光阻圖案後,加熱處理使其熔融流動,直接利用作為透鏡使用之方法、有將熔融流動的透鏡圖案當作遮罩,藉由乾蝕刻將透鏡形狀轉印至基底上之方法,形成此種透鏡圖案亦廣泛地使用感放射線性樹脂組成物(例如,參照專利文獻3及專利文獻4)。
而且,要求為了形成透鏡圖案所使用的感放射線性樹脂組成物具有高感度、隨後形成的微透鏡具有希望曲率半徑、高耐熱性、高光穿透率等。
又,形成有前述的微透鏡之元件,隨後,為了去除焊墊(係配線形成部分)上的各種絕緣膜,必須提供以下製程,包括塗布平坦化膜及蝕刻用光阻,使規定的光罩介於中間進行照射放射線、顯像、去除焊墊部分的蝕刻用光阻後,藉由蝕刻去除平坦化膜和各種絕緣膜,使焊熱部分露出等。因此,微透鏡在平坦化膜或蝕刻用光阻的塗膜形成製程、及蝕刻製程,必須具有耐溶劑性、耐熱性等。
另一方面,如此進行所得到的層間絕緣膜或微透鏡,在形成此等之顯像製程,若比顯像時間之最適合時間稍微超過時,顯像液滲透圖案與基板之間而容易產生剝落,又,為了避免此種現象,有必須嚴格地控制顯像時間、製品產率或是生產力方面的問題存在。
如此,要求形成層間絕緣膜或微透鏡所使用的感放射線性樹脂組成物具有高感度,又,要求即使超過顯像時間之規定時間時,圖案亦不會產生剝落,又,要求所形成的層間絕緣膜具有高耐熱性、高耐溶劑性、低介電常數、高光穿透率等,另一方面,形成微透鏡時,除了具有作為微透鏡之良好的熔融形狀(希望的曲率半徑)以外,加上要求具有高耐熱性、高耐溶劑性、高光穿透率等,以往已知的感放射線性樹脂組成物,未能充分地滿足如此各式各樣的要求。
而且,在形成TFT型液晶顯示元件用的層間絕緣膜或微透鏡之製程,所使用的感放射線性樹脂組成物多半含有有機溶劑,必須有藉由旋轉塗布法、浸漬法、噴塗法等塗布手段來將該組成物被覆於基材表面,此時為了得到規定的膜厚度,需要時間來找出適合條件,在生產力方面會有問題存在,又,亦被指出有機溶劑的揮發等有環境方面問題存在。
因此,強烈地希望能夠開發一種感放射線性樹脂組成物,與前述形成以往的層間絕緣膜及微透鏡的方法比較時,只需要以乾膜的方式層積於基板,藉由照射規定量的放射線,即能夠簡便地形成間絕緣膜及微透鏡。
[專利文獻1]特開2001-354822號公報[專利文獻2]特開2001-343743號公報[專利文獻3]特開平6-18702號公報[專利文獻4]特開平6-136239號公報
本發明係基於以上情形而開發完成,本發明之第一課題係提供一種具有良好顯像餘裕之感放射線性樹脂組成物,對放射線具有高感度、在顯像製程即使超過最適合顯像時間,而且亦能形良好圖案形狀。
本發明之第二課題係提供一種感放射線性樹脂組成物,能夠形成同時具備有優良的耐溶劑性、耐熱性、光穿透率、比介電常數等之層間絕緣膜,而且,能形成同時具備有優良的耐溶劑性、耐熱性、光穿透率等之具有良好形狀微透鏡。
本發明之第三課題係提供一種感放射線性乾膜,在形成同時具備有前述優良特性之層間絕緣膜及微透鏡時,係有用的。
本發明之第四課題係提供一種方法,能夠藉由包含使用感放射線性乾膜之簡便的製程,來形成同時具備有前述優良特性的層間絕緣膜及微透鏡。
本發明之其他課題及優點,從以下的說明應可以清楚明白。
依據本發明,前述課題第一係藉由提供一種感放射線性樹脂組成物(以下稱為感放射線性樹脂組成物[I])來達成,該感放射線性樹脂組成物之特徵為含有:[A]鹼可溶性共聚物,該[A]鹼可溶性共聚物係由(a1)不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐、(a2)具有至少一種結構選自由四氫呋喃環結構、呋喃環結構、四氫哌喃環、哌喃環結構、及下述式(1)所表示結構所組成群組之不飽和化合物、(a3)前述以外的不飽和化合物所構成;以及[B]1,2-苯醌二疊氮化合物。
(式中,R係表示氫原子或是甲基,n係2~10之整數)
依據本發明,前述課題第二係藉由提供一種感放射線性乾膜來達成,該感放射線性乾膜係在基體薄膜上設置由感放射線性樹脂組成物[I]所構成的感放射線層而成。
依據本發明,前述課題第三係藉由提供一種層間絕緣膜形成用感放射線性樹脂組成物[I](以下稱為「層間絕緣膜形成用組成物」)來達成。
依據本發明,前述課題第四係藉由提供一種層間絕緣膜來達成,該層間絕緣膜係由層間絕緣膜形成用組成物形成。
依據本發明,前述課題第五係藉由提供一種層間絕緣膜的形成方法來達成,包含以下記載順序之製程:(1)在基板上形成層間絕緣形成用組成物的被膜之製程;(2)對該被膜的至少一部分照射放射線之製程;(3)使照射後的該被膜顯像之製程;以及(4)對顯像後的該被膜加熱之製程。
依據本發明,前述課題第六係藉由提供一種微透鏡形成用感放射線性樹脂組成物[I](以下稱為「微透鏡形成用組成物」)來達成,依據本發明,前述課題第七係藉由提供一種微透鏡來達成,該微透鏡係由微透鏡形成用組成物形成。
依據本發明,前述課題第八係藉由提供一種微透鏡的形成方法來達成,包含以下記載順序之製程:(1)在基板上形成微透鏡形成用組成物的被膜之製程;(2)對該被膜的至少一部分照射放射線之製程;(3)使照射後的該被膜顯像之製程;以及(4)對顯像後的該被膜加熱之製程。
以下詳述本發明。
感放射線性樹脂組成物[I] -[A]共聚合物-
感放射線性樹脂組成物[I]之[A]成分係鹼可溶性共聚物(以下稱為「A」共聚物」所構成,該鹼可溶性共聚物係由:(a1)不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐(以下,將此等彙總稱為「(a1)不飽和化合物」);(a2)具有至少1種結構選自由四氫呋喃環結構、四氫哌喃環結構、哌喃環結構及前述式(1)所表示結構組成群組之不飽和化合物(以下,稱為「(a2)不飽和化合物」);以及(a3)前述以外的不飽和化合物(以下,稱為「(a3)不飽和化合物」)所構成。
(a1)不飽和化合物,可以舉出的有例如不飽和單羧酸、不飽和雙羧酸、或是其無水物、多價羧酸的單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯、在兩末端具有羧基和羥基之聚合物之單(甲基)丙烯酸酯、具有羧基之不飽和多環化合物或是其無水物等。
(a1)不飽和化合物的具體例可以分別舉出,不飽和單羧酸有(甲基)丙烯酸、巴豆酸等;不飽和二羧酸或是其無水物有順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、或此等化合物之無水物等;多價羧酸的單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯有琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]、苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]等;在兩末端具有羧基和羥基之聚合物之單(甲基)丙烯酸酯有ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等;具有羧基之不飽和多環化合物或是其無水物,可以舉出的有5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯無水物等。
此等(a1)不飽和化合物之中,以單羧酸、二羧酸的無水物為佳,就共聚合反應性、在鹼顯液中具有溶解性、及容易取得而言,以(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸為特佳。
前述(a1)不飽和化合物可以單獨使用或是混合2種以上使用。
在[A]共聚物,由(a1)不飽和化合物所衍生的重複單位之含有率,基於總重複單位,以5~40重量%為佳,以10~30重量%為特佳。此時,該重複單位的含有率若小於5重量%時,在鹼顯像液的溶解性有降低的傾向,另一方面若大於40重量%時,在鹼顯像液的溶解性有變為太大的傾向。
(a2)不飽和化合物的具體例可以分別舉出,具有四氫呋喃環結構的化合物有(甲基)丙烯酸四氫糠酯、2-(甲基)丙烯醯氧基丙酸的四氫糠酯、四氫呋喃-3-基(甲基)丙烯酸酯等;具有呋喃環結構的化合物有(甲基)丙烯酸糠酯、2-甲基-5-(呋喃-3-基)-1-戊烯-3-酮、1-(呋喃-2-基)-3-丁烯-2-酮、1-(呋喃-2-基)-3-甲氧基-3-丁烯-2-酮、6-(呋喃-2-基)-2-甲基-1-己烯-3-酮、6-(呋喃-2-基)-1-己烯-3-酮、6-(呋喃-2-基)-6-甲基-1-庚烯-3-酮、[2-(呋喃-2-基)-1-甲基]乙基(甲基)丙烯酸酯等;具有四氫哌喃環結構的化合物有四氫哌喃-2-基(甲基)丙烯酸酯、(四氫哌喃-2-基)(甲基)丙烯酸甲酯、2,6-二甲基-8-(四氫哌喃-2-基氧基)-1-辛烯-3-酮、1-(四氫哌喃-2-基氧基)-3-丁烯-2-酮等;具有哌喃環結構的化合物有4-(1,4-二-5-側氧基-6-庚烯基)-6-甲基-2-哌哢、4-(1,5-二-6-側氧基-7-辛烯基)-6-甲基-2-哌哢等);具有前述式(1)所示結構之化合物有二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。
此等(a2)不飽和化合物之中,就提升感放射線性樹脂組成物的感度、擴大顯像餘裕而言,以(甲基)丙烯酸四氫糠酯、四氫呋喃-3-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(四氫哌喃-2-基)(甲基)丙烯酸甲酯、1-(四氫哌喃-2-基氧基)-3-丁烯-2-酮、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等為佳。
前述(a2)不飽和化合物可以單獨使用或混合2種以上使用。
在[A]共聚物,由(a2)不飽和化合物所衍生的重複單位之含有率,基於總重複單位,以5~50重量%為佳,以10~40重量%為特佳。此時,該重複單位的含有率若小於5重量%時,感度有降低的傾向,另一方面若大於50重量%時,在鹼顯像液的溶解性有變為太大的傾向。
(a3)不飽和化合物的只要能夠與(a1)不飽和化合物及(a2)不飽和化合物共聚合,沒有特別的限制,其中可以舉出的有例如(甲基)丙烯酸烷酯類、脂環(甲基)丙烯酸酯類、具有羥基之(甲基)丙烯酸酯類、具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸芳酯類、不飽和二羧酸二酯類、雙環不飽和化合物、順丁烯二醯亞胺系化合物、芳香族乙烯系化合物、共軛二烯系化合物等。
(a3)不飽和化合物的具體例可以分別舉出,(甲基)丙烯酸烷酯類有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸正十三酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等;脂環(甲基)丙烯酸酯類有(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、參環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、2-(參環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷-8-基氧基)(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等;具有羥基之(甲基)丙烯酸酯類有(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥基丙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基去水甘油、(甲基)丙烯酸4-羥基苯酯等;具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯類有(甲基)丙烯酸環氧丙酯、α-乙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丁基丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧庚酯;(甲基)丙烯酸芳酯類有(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等;不飽和二羧酸二酯類有順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、衣康酸二乙酯等;雙環不飽和化合物有雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己基氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(環己基氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯等;順丁烯二醯亞胺系化合物有N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-順丁烯二醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-順丁烯二醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺苯丙酸酯、N-(9-吖啶基)順丁烯二醯亞胺等;芳香族乙烯系化合物有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、鄰乙烯基苄基環氧丙基醚、間乙烯基苄基環氧丙基醚、對乙烯基苄基環氧丙基醚等;共軛二烯系化合物有1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等;前述以外的化合物有(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、(甲基)丙烯醯胺、乙酸乙烯酯等。
此等(a3)不飽和化合物之中,以(甲基)丙烯酸烷酯類、脂環(甲基)丙烯酸酯類、具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯類、雙環不飽和化合物、順丁烯二醯亞胺系化合物、芳香族乙烯系化合物、共軛二烯系化合物為佳,就共聚合反應性、及在鹼顯液中具有溶解性而言,以(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、參環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對乙烯基苄基環氧丙醚、1,3-丁二烯為特佳。
前述(a3)不飽和化合物可以單獨使用或混合2種以上使用。
在[A]共聚物,由(a3)不飽和化合物衍生之重複單位的含有率,基於總重複單位,以含有5~70重量%為佳,以5~50重量%為特佳。此時,該重複單位的含有率小於5重量%時,所得到感放射線性樹脂組成物的保存安定性有變差的傾向,另一方面,大於70重量%時,在鹼顯像液中的溶解性有降低之傾向。
本發明之較佳[A]共聚物,更具體地,可以舉出的有由至少1種選自由(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐組成群組之(a1)不飽和化合物、與至少1種選自由(甲基)丙烯酸四氫糠酯、四氫呋喃-3-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(四氫哌喃-2-基)(甲基)丙烯酸甲酯、1-(四氫哌喃-2-基氧基)-3-丁烯-2-酮、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、及三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯組成群組之(a2)所示不飽和化合物、與至少1種選自由(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、參環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對乙烯基苄基環氧丙基醚、及1,3-丁二烯組成群組之(a3)所示不飽和化合物構所構成之共聚物。
本發明之特佳[A]共聚物的具體例,可以舉出的有(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸四氫糠酯/參環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸四氫糠酯/參環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯/苯乙烯/對乙烯基苄基環氧丙基醚共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸四氫糠酯/(四氫哌喃-2-基)(甲基)丙烯酸甲酯/參環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯/N-環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/參環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/二乙二醇單甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸異莰酯/參環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯/對乙烯基苄基環氧丙基醚共聚物、(甲基)丙烯酸/二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/參環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/參環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯/苯乙烯共聚物等。
[A]共聚物之換算成聚苯乙烯之平均分子量(以下稱為「Mw」),通常為2×103 ~1×105 ,以5×103 ~5×104 為佳。此時,若[A]共聚物之Mw小於2×103 時,會有顯像餘裕或殘膜率下降、而且會有所得到層間絕緣膜或微透鏡的圖案形狀、耐熱性等受損之傾向,另一方向若大於1×105 時,會有感度下降、而且會有所得到層間絕緣膜或微透鏡的圖案形狀、耐熱性等受損之傾向。
又,藉由[A]共聚物的Mw與換算成聚苯乙烯之數量平均分子量(以下稱為「Mn」)之比(Mw/Mn)所定義之分子量分布,通常為5.0以下,以3.0以下為佳。此等若Mw/Mn大於5.0時,會有所得到層間絕緣膜或微透鏡的圖案形狀變差之傾向。
含有具有如此Mw及Mw/Mn的共聚物之感放射線性樹脂組成物[I],在顯像時不會產生顯像殘餘而能夠容易地形成規定形狀的圖案。
在感放射線性樹脂組成物[I],[A]共聚物可以單獨使用亦可以混合2種以上使用。
[A]共聚物可以藉由在適當的溶劑中、在自由基聚合引發劑的存在下,例如,使(a1)不飽和化合物、(a2)不飽和化合物、及(a3)不飽和化合物進行聚合而製造。
在前述聚合所使用的溶劑,可以舉出的有例如醇類、醚類、乙二醇醚類、乙二醇烷基醚乙酸酯類、二乙二醇類、丙二醇醚類、丙二醇烷基醚乙酸酯類、丙二醇烷基醚丙酸酯類、芳香族烴類、酮類、酯類等。
此等溶劑之具體例可以分別舉出,醇類有甲醇、乙醇、苄醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇等;醚類有四氫呋喃;乙二醇醚類有乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等;乙二醇烷基醚乙酸酯類有乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇正丙基醚乙酸酯、乙二醇正丁基醚乙酸酯等;二乙二醇類有二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等;丙二醇醚類有丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚等;丙二醇烷基醚乙酸酯類有丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇正丙基醚乙酸酯、丙二醇正丁基醚乙酸酯等;丙二醇烷基醚丙酸酯類有丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇正丙基醚丙酸酯、丙二醇正丁基醚丙酸酯等;芳香族烴類有甲苯、二甲苯等;酮類有甲基乙基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等;酯類有乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸正丙酯、羥基乙酸正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸正丙酯、3-羥基丙酸正丁酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸正丙酯、甲氧基乙酸正丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸正丙酯、乙氧基乙酸正丁酯、正丙氧基乙酸甲酯、正丙氧基乙酸乙酯、正丙氧基乙酸正丙酯、正丙氧基乙酸正丁酯、正丁氧基乙酸甲酯、正丁氧基乙酸乙酯、正丁氧基乙酸正丙酯、正丁氧基乙酸正丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸正丙酯、2-甲氧基丙酸正丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸正丙酯、2-乙氧基丙酸正丁酯、2-正丙氧基丙酸甲酯、2-正丙氧基丙酸乙酯、2-正丙氧基丙酸正丙酯、2-正丙氧基丙酸正丁酯、2-正丁氧基丙酸甲酯、2-正丁氧基丙酸乙酯、2-正丁氧基丙酸正丙酯、2-正丁氧基丙酸正丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸正丙酯、3-甲氧基丙酸正丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸正丙酯、3-乙氧基丙酸正丁酯、3-正丙氧基丙酸甲酯、3-正丙氧基丙酸乙酯、3-正丙氧基丙酸正丙酯、3-正丙氧基丙酸正丁酯、3-正丁氧基丙酸甲酯、3-正丁氧基丙酸乙酯、3-正丁氧基丙酸正丙酯、3-正丁氧基丙酸正丁酯等。
該等溶劑之中,以乙二醇烷基醚乙酸酯類、二乙二醇類、丙二醇醚類、丙二醇烷基醚乙酸類等為佳,以二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯為佳。
又,前述聚合所使用的自由基聚合引發劑可以舉出的有例如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物;過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、第三丁基過氧三甲基乙酸酯、1,1’-雙-(第三丁基過氧)環己烷等有機過氧化物;過氧化氫等。使用過氧化物作為自由基聚合引發劑時,亦可以將其與還原劑一起使用作為氧化還原型引發劑。
而且,在前述聚合時,為了調整[A]共聚合體的分子量,亦可以使用分子量調整劑。
分子量調整劑的具體例,可以舉出的有氯仿、四溴化碳等鹵化烴類;正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二基硫醇、第三(十二基)硫醇、硫乙二醇等硫醇類;二甲基黃原硫醚、二異丙基黃原二硫醚等黃原類;葱品油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
-[B]1,2-苯醌二疊氮化合物-
在感放射線性樹脂組成物[I]之[B]成分,係藉由放射線的照射產生酸之1,2-苯醌二疊氮化合物,係具有酚性羥基或是醇性羥基之化合物(以下稱為「母核」)與1,2-萘醌二疊氮磺酸鹵化物之縮合物。
母核化合物可以舉出的有例如3-基二苯基酮類、四羥基二苯基酮類、五羥基二苯基酮類、六羥基二苯基酮類、(聚羥基苯基)烷屬烴類。
母核化合物之具體例可以分別舉出,3-基二苯基酮類有2,3,4-3-基二苯基酮、2,4,6-3-基二苯基酮等;四羥基二苯基酮類有2,2’,4,4’-四羥基二苯基酮、2,3,4,3’-四羥基二苯基酮、2,3,4,4’-四羥基二苯基酮、2,3,4,2’-四羥基-4’-甲基二苯基酮、2,3,4,4’-四羥基-3’-甲氧基二苯基酮等;五羥基二苯基酮類有2,3,4,2’,6’-五羥基二苯基酮等;六羥基二苯基酮類有2,4,6,3’,4’,5’-六羥基二苯基酮、3,4,5,3’,4’,5’-六羥基二苯基酮等;(聚羥基苯基)烷屬烴類有雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(對羥基苯基)甲烷、參(對羥基苯基)甲烷、1,1,1-參(對羥基苯基)乙烷、雙(2,3,4-3-苯基)甲烷、2,2-雙(2,3,4-3-苯基)丙烷、1,1,3-參(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、4,4’-[1-{4-(1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基)苯基}亞乙基]雙酚、雙(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺雙茚-5,6,7,5’,6’,7’-己醇、2,2,4-三甲基-7,2’,4’-3-基黃酮等;前述以外的母核化合物有2-甲基-2-(2,4-二羥基苯基)-4-(4-羥基苯基)-7-羥基色滿、2-[雙{(5-異丙基-4-羥基-2-甲基)苯基}甲基]、1-[1-{3-(1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基)-4,6-羥基苯基}-1-甲基乙基]-3-[1-{3-(1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基)-4,6-二羥基苯基}-1-甲基乙基]苯、4,6-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]-1,3-二羥基苯等。
此等母核化合物之中,以2,3’,4,4’-四羥基二苯基酮、4,4’-[1-{4-(1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基)苯基}亞乙基]雙酚為特佳。
又,前述1,2-萘醌二疊氮磺酸鹵化物以1,2-萘醌二疊氮磺醯氯為佳,其具體例可以舉出的有1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯等,其等之中,以1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯為特佳。
而且,將前述1,2-苯醌二疊氮化合物中的酯鍵改變為醯胺鍵而成之1,2-萘醌二疊氮磺醯胺類,例如2,3,4-3-基二苯基酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯胺等亦可以適合作為1,2-苯醌二疊氮化合物使用。
在感放射線性樹脂組成物[I],1,2-苯醌二疊氮化合物可以單獨使用亦可以混合2種以上使用。
合成1,2-苯醌二疊氮化合物之縮合反應時,相對於母核化合物的總羥基數,使用1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵素以相當於30~85莫耳%為佳,以50~75莫耳%為更佳。
前述縮合反應可以藉由眾所周知的方法來實施。
在感放射線性樹脂組成物[I],1,2-苯醌二疊氮化合物的使用比率,相對於[A]共聚物100重量%,以5~100重量%為佳,以10~50為更佳。此時,1,2-苯醌二疊氮化合物的使用比率小於5重量%時,放射線的照射部分與未照射部分在鹼顯像液中之溶解性差異變小,會有不容易形成圖案、所得到的層間絕緣膜或微透鏡的耐熱性或耐溶劑性不充分之可能性,另一方面,若大於100重量%時,會有放射線的照射部分在顯像液中的溶解性降低、不容易顯像之可能性。
-其他成分-
雖然感放射線性樹脂組成物[I]係以前述[A]共聚物及[B]1,2-苯醌二疊氣化合物作為必要成分,但是可以按照必要,更含有感熱性酸產生化合物、及具有至少一個聚合物不飽和鍵之化合物(以下稱為「聚合性化合物」、[A]共聚物以外的環氧樹脂(以下稱為「其他環氧樹脂」)、黏著助劑、界面活性劑等。
前述感熱性酸產生化合物係藉由加熱產生酸之成分,具有能夠更提高所得到層間絕緣膜及微透鏡的耐熱性、表面硬度等作用之成分。
感熱性酸產生化合物的例子可以分別舉出的有鋶鹽化合物、苯并噻唑鎓化合物、銨鹽化合物、鏻化合物等鎓鹽類,其等之中,以鋶鹽化合物、苯并噻唑鎓化合物為佳。
前述鋶鹽化合物的例子,可以舉出的有烷基鋶鹽類、苄基鋶鹽類、二苄基鋶鹽類、取代苄基鋶鹽類等。
鋶鹽化合物的具體例可以分別舉出,烷基鋶鹽類有二甲基-4-乙醯苯基鋶六氟銻酸鹽、二甲基-4-乙醯氧基苯基鋶六氟砷酸鹽、二甲基-4-(苄基氧基碳醯氧基)苯基鋶六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苯甲醯氧基)苯基鋶六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苯甲醯氧基)苯基鋶六氟砷酸鹽、二甲基-3-氯-4-乙醯氧基苯基鋶六氟銻酸鹽等;苄基鋶鹽類有苄基(4-羥基苯基)(甲基)鋶六氟銻酸鹽、苄基(4-羥基苯基)(甲基)鋶六氟磷酸鹽、苄基(4-乙醯氧基苯基)(甲基)鋶六氟銻酸鹽、苄基(4-甲氧基苯基)(甲基)鋶六氟銻酸鹽、苄基(2-甲基-4-羥基苯基)(甲基)鋶六氟銻酸鹽、苄基(3-氯-4-羥基苯基)(甲基)鋶六氟砷酸鹽等;二苄基鋶鹽類有二苄基-4-羥苯基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-4-羥基苯基鋶六氟磷酸鹽、二苄基-4-乙醯氧基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-4-甲氧基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-3-氯-4-羥基苯基鋶六氟砷酸鹽、二苄基-3-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基鋶六氟銻酸鹽、苄基-4-甲氧基苄基-4-羥基苯基鋶六氟磷酸鹽等;取代苄基鋶鹽類有4-甲氧基苄基(4-羥基苯基)(甲基)鋶六氟磷酸鹽、4-氯苄基(4-羥基苯基)(甲基)鋶六氟銻酸鹽、4-硝基苄基(4-羥基苯基)(甲基)鋶六氟銻酸鹽、4-硝基苄基(4-羥基苯基)(甲基)鋶六氟磷酸鹽、4-硝基苄基(3-甲基-4-羥基苯基)(甲基)鋶六氟銻酸鹽、3,5-二氯苄基(4-羥基苯基)(甲基)鋶六氟銻酸鹽、2-氯苄基(3-氯-4-羥基苯基)(甲基)鋶六氟銻酸鹽等。
前述苯并噻唑鎓鹽化合物之具體例,可以舉出的有3-苄基苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3-苄基苯并噻唑鎓六氟硫酸鹽、3-苄基苯并噻唑鎓四氟硼酸鹽、3-(對甲氧基苄基)苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3-苄基-2-甲基噻唑鎓六氟銻酸鹽、3-苄基-5-氯苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽等苄基苯并噻唑鎓鹽。
此等感熱性酸產生化合物之中,以二甲基-4-乙醯氧基苯基鋶六氟銻酸鹽、苄基(4-羥基苯基)(甲基)鋶六氟銻酸鹽、苄基(4-乙醯氧基苯基)(甲基)鋶六氟銻酸鹽、二苄基-4-羥苯基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-4-乙醯氧基苯基鋶六氟銻酸鹽、3-苄基苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽為佳,此等化合物之市售品,可以舉出的有SANEIDO SI-L85、同SI-L110、同SI-L145、同SI-L150、同SI-L160(以上、三新化學工業(股)製)等。
前述感熱性酸產生化合物可以單獨使用或混合2種以上使用。
感熱性酸產生化合物的使用量,相對於[A]共聚物100重量%,以20重量%以下為佳,以5重量%以下為更佳。此時,感熱性酸產生化合物的使用量若大於20重量%時,在後述組成物溶液的塗布製程會有容易產生析出物、對被膜形成帶來障礙之可能性。
又,聚合性化合物係具有更提升從感放射線性樹脂組成物[I]所得到的層間絕緣膜及微透鏡的耐熱性、表面硬度等作用之成分,例如以單官能(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上(甲基)丙烯酸酯為佳。
前述單官能(甲基)丙烯酸酯之具體例,可以舉出的有(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、二乙二醇乙醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸2-羥基丙酯等。此等化合物的市售品,可以舉出的有例如ARONIX M-101、同M-111、同M-114(以上、東亞合成(股)製)、KAYARAD TC-110S、同TC-120S(以上、日本化藥(股)製)、BISCOAT 158、同2311(以上、大阪有機化學工業(股)製)等。
前述2官能(甲基)丙烯酸酯之具體例,可以舉出有乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇茀二(甲基)丙烯酸酯等。此等化合物之市售品可以舉出的有例如ARONIX M-210、同M-240、同M-6200(以上、東亞合成(股)製)、KAYARAD HDDA、同HX-220、同R-604(以上、日本化藥(股)製)、BISCOAT 260、同312、同335HP(以上、大阪有機化學工業(股)製)等。
前述3官能以上的(甲基)丙烯酸酯之具體例,可以舉出有3-甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]硫酸鹽、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等,此等化合物之市售品可以舉出的有例如ARONIX M-309、同M-400、同M-405、同M-450、同M-7100、同M-8030、同M-8060(以上、東亞合成(股)製)、KAYARAD TMPTA、同DPHA、同DPCA-20、同DPCA-30、同DPCA-60、同DPCA-120(以上、日本化藥(股)製)、BISCOAT 295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(以上、大阪有機化學工業(股)製)等。
此等聚合性化合物之中,以3官能以上的(甲基)丙烯酸酯為佳,以3-甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯為佳。
前述聚合性化合物可以單獨使用亦可以混合2種以上使用。
前述聚合性化合物的使用量,相對於[A]共聚物100重量%,以50重量%以下為佳,以30重量%以下為更佳。此時,聚合性化合物的使用量若大於50重量%時,在被膜形成製程會有產生膜粗糙之可能性。
又,其他的環氧樹脂係具有更提升從感放射線性樹脂組成物[I]所得到的層間絕緣膜及微透鏡的耐熱性、表面硬度等作用之成分,只要與感放射線性樹脂組成物[I]所含有的各成分沒有相溶性的問題時,沒有特別限制,其例子可以舉出的有雙酚A型環氧樹脂、甲階酚醛型環氧樹脂、甲酚甲階酚醛型環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂、甲基丙烯酸環氧丙酯之共聚物,此等之中以雙酚A型環氧樹脂、甲酚甲階酚醛型環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂等為佳。
前述其他的環氧樹脂可以單獨使用或混合2種以上使用。
又,具有環氧基之[A]共聚物雖然可以稱為「環氧樹脂」,但是從鹼可溶性而言,係與其他環氧樹脂不同之物。
其他的環氧樹脂的使用量,相對於[A]共聚物100重量%,以30重量%以下為佳,以15重量%以下為更佳。此時,其他的環氧樹脂的使用量若大於30重量%時,被膜的膜厚度均勻性有下降的可能性。
又,前述黏著助劑係具有更提升從感放射線性樹脂組成物[I]所得到的層間絕緣膜及微透鏡與基體之黏著性等作用之成分,以具有羧基、甲基丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基、環氧基等反應性取代基之官能性矽烷偶合劑為佳。
官能性矽烷偶合劑的具體例,可以舉出的有三甲氧基矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酸醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲醯氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-乙氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
此等官能性矽烷偶合劑可以單獨使用或混合2種以上使用。
黏著助劑的使用量,相對於[A]共聚物100重量%,以20重量%以下為佳,以10重量%以下為更佳。此時,其他的黏著助劑的使用量若大於20重量%時,在顯像製程會有容易產生顯像殘餘的可能性。
又,前述界面活性劑係具有更提升後述組成物溶液的塗布性作用之成分,以氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、非離子界面活性劑為佳。
前述氟界面活性劑的具體例可以舉出的除了有1,1,2,2-四氟正辛基(1,1,2,2-四氟-正丙基)醚、1,1,2,2-四氟正辛基(正己基)醚、八乙二醇二(1,1,2,2,-四氟-正丁基)醚、六乙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟-正戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2,-四氟-正丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟-正戊基)醚、全氟十二基磺酸鈉、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟十烷等以外,有氟烷基苯磺酸鈉類、氟烷基氧基乙烯醚類、氟烷銨碘化物類、氟烷基聚氧乙烯醚類、全氟烷基聚氧乙烯乙醇類、全氟烷基烷氧化物類、氟系烷酯類等,此等氟界面活性劑的市售品,可以舉出的有例如BM-1000、同-1100(以上、BM Chemie公司製)、MEGAFAK F142D、同F172、同F173、同F178、同F183、同F191、同F471(以上、大日本油墨化學工業(股)製)、FRORAD FC-170C、同FC-171、同FC-430、同FC-431(以上、住友3M(股)製)、SARFRON S-112、同S-113、同S-131、同S-141、同S-145、同S-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(以上、旭硝子(股)製)、EFTOP EF301、同EF303、EF352(以上、新秋田化成(株)製)等。
前述矽系界面活性劑可以舉出有市售品可以舉出的有例如DC3PA、同7PA、FS-1265、SF-8428、SH11PA、同21PA、同28PA、同29PA、同30PA、同-190、同-193、SZ-6032(以上、TORAY-Dow Corning Silicone(股)製)、TSF-4300、同-4440、同-4445、同-4446、同-4452、同-4460(以上,GE Toshiba Silicones(股)製)等。
前述非離子系界面活性劑可以舉出的,除了例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油醯基醚等聚氧乙烯烷基醚類;聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚類;聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬酯酸酯等聚氧乙烯二烷酯類以外,市售品可以舉出的有例如(甲基)丙烯酸系共聚物POLYFLOW NO.57、同No.95(以上、共榮化學(股)製)等。
此等界面活性劑可以單獨使用或混合2種以上使用。
界面活性劑的使用量,相對於[A]共聚物100重量%,以5重量%以下為佳,以2重量%以下為更佳。此時,其他的界面活性劑的使用量若大於5重量%時,在被膜形成製程會有容易產生膜粗糙的可能性。
-感放射線性樹脂組成物[I]的調製-
感放射線性樹脂組成物[I]可以藉由均勻地混合前述[A]共聚物及[B]1,2-苯醌二疊化合物、以及任意含有其他成分來進行調製,其中較佳是作為溶解於適當的溶劑而成的組成物溶液使用。
前述組成物溶液的調製所使用的溶劑,可以使用能夠將構成感放射線性樹脂組成物[I]之各成分均勻溶解、不會與各成分反應之物。
如此溶劑可以舉出的有,例如與前述製造[A]共聚物時聚合所使用、已例示過的溶劑相同之物,此等之中,就各成分的溶解性、與各成分的反應性、塗布操作的容易性等而言,以醇類、二醇醚類、乙二醇烷基醚乙酸酯類、二乙二醇類、丙二醇烷基醚類、丙二醇烷基醚乙酸酯類、酯類為佳,以苄醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇正丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯等為佳。
而且,為了提高被膜的膜厚度均勻性,可以更與前述溶劑並用高沸點溶劑。
此種高沸點溶劑可以舉出的有例如N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、苄基(乙基)醚、二正己基醚、丙酮基丙酮、異佛酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇苯基醚乙酸酯等。
此等高沸點溶劑之中,以N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺等為佳。
此等界面活性劑可以單獨使用或混合2種以上使用。
調製組成物溶液時高沸點溶劑的使用量,相對於全部溶劑,通常為50重量%以下,以40重量%以下為佳,以30重量%以下為較佳。此時,其他的高沸點溶劑的使用量若大於50重量%時,感度、被膜的膜厚度均勻性或殘膜率會有下降的可能性。
組成溶液的固體成分濃度可以按照感放射線性樹脂組成物[I]的使用目的或希望的膜厚度等而適當地設置,通常為5~60重量%,以10~55重量%為較佳,以20~50重量%為更佳。
如此所調製而成的組成物溶液,例如亦可以使用孔徑0.2微米左右的微孔過濾器過濾後提供使用。
感放射線性樹脂組成物[I]較佳是作為組成物溶液或是作為感放射線性乾膜,特別是極適合使用於成形層間絕緣膜及微透鏡。
乾放射線性乾膜
本發明之感放射線性乾膜係在基底薄膜上設置由感放射線性樹脂組成物[I]構成的感放射線層而成之物。
形成感放射線性乾膜時,較佳是使感放射線性樹脂組成物[I]作為組成物溶液,塗布在基底薄膜上之後,藉由乾燥能夠形成由感放射線性乾膜所構成的感放射線層。
感放射線性乾膜所使用的基底薄膜以例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚偏氯乙烯等具有可撓曲性合成樹脂薄膜為佳。
基底薄膜的厚度可以按照感放射線性乾膜的使用目的等而適當地選擇,其中以15~125微米的範圍為佳。
將組成物溶液塗布於基底薄膜時,可以採用藉由塗布器、棒塗布器、輥塗布器、簾流塗布器等之適當的塗布方法。
感放射線性乾膜之感放射線層的膜厚度,可以按照感放射線性乾膜的使用目的等而適當地選擇,其中乾燥後的值以2~10微米的範圍為佳。
如此形成的感放射線性乾膜,亦可以在未使用時,於該感放射線層上層積覆蓋薄膜而保存。
前述覆蓋薄膜係在使用該感放射線性乾膜時,可以被去除之物。因此,覆蓋薄膜必須具有適當的脫模性,在未使用不容易剝落離、在用時能容易地被剝離。符合如此條件的覆蓋薄膜,可以使用例如在PET、聚丙烯、聚乙烯等薄膜上,塗布或鍍敷例如矽系脫模劑而成之物。覆蓋薄膜的厚度沒有特別限定,例如以15微米左右為佳。
層間絕緣膜及微透鏡
本發明之層間絕緣膜及微透鏡係各自由感放射線性樹脂組成物[I]形成之物。
本發明之層間絕緣膜,使用於TFT型液晶顯示元件、磁頭元件、積體電路元件、固體攝影元件等電子元件,係極為適合的,又,本發明的微透鏡及將該微透鏡規則排列而成的微透鏡陣列,使用於傳真機、電子影印機、固體攝影元件等晶片上彩色過濾片的成像光學系或是光纖連接器光學材料,係極為適合的。
層間絕緣膜及微透鏡的形成方法
本發明之層間絕緣膜的形成方法及微透鏡的形成方法,含有以下所記載步驟:(1)在基板上形成感放射線性樹脂組成物[I]的被膜之製程;(2)對該被膜的至少一部分照射放射線(以下稱為「曝光」)之製程;(3)使曝光後的該被膜顯像之製程;(4)對顯像後的該被膜加熱之製程。
以下,依照順序說明此等製程。
-(1)製程-
在該製程,感放射線性樹脂組成物[I]較佳是作為組成物溶液,塗布在基板表面上之後,乾燥形成感放射線性樹脂組成物[I]的被膜。
塗布方法可以採用藉由塗布器、棒塗布器、輥塗布器、簾流塗布器等之適當的塗布方法。
又,使用感放射線性乾膜形成感放射線性樹脂組成物[I]的被膜時,若層積有覆蓋薄膜時將其去除後,使用常壓熱輥壓黏法、真空熱輥壓黏法、真空熱板壓黏法等壓黏方法,將感放射線性乾膜,使其感放射線性層在基板側的方式,藉由邊施加適當的熱和壓力,邊壓黏於基板上,將感放射線性乾膜轉印至基板表面上,隨後,剝離基底薄膜而形成感放射線性樹脂組成物[I]的被膜。
-(2)製程-
在該製程,對所形成感放射線性樹脂組成物[I]的被膜之至少被膜的一部分進行曝光。若只曝光被膜的一部分時,通常係使具有規定圖案之光罩介於中間來進行曝光。
曝光時所使用的放射線可以舉出的有例如g線(波長436奈米)、i線(波長365奈米)等紫外線、KrF準分子雷射等遠紫外線、同步加速器放射線等的X線、電子線等的荷電粒子線等。此等放射線中,以紫外線為佳,以含有g線及/或i線之放射線為特佳。
若形成層間絕緣膜時,曝光量為50~1,500J/m2 的範圍為佳,形成微透鏡時以50~2,000J/m2 的範圍為佳。
-(3)製程-
在該製程,係藉由對曝光後的感放射線性樹脂組成物[I]的被膜進行顯像處理,去除曝光部分而形成規定的圖案。
顯像處理所使用的顯像液,較佳是例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉(sodium silicate)、偏矽酸鈉(sodium metasilicate)、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二乙基胺基乙醇、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯等鹼(鹼性化合物)的水溶液,依情況,亦可以使用能夠溶解感放射線性樹脂組成物[I]的被膜之各種有機溶劑作為顯像液。
又,亦可以在前述鹼水溶液中添加適當量的甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑。
顯像方法,可以採用盛液法、浸漬法、搖動浸漬法、噴淋法等適當的方法。
雖然顯像時間因感放射線性樹脂組成物[I]的組成而異,其中例如可以設定在30~120秒之範圍。
以往已知的感放射線性樹脂組成物,因為顯像時間若比最適值大於20~25秒左右時,所形成的圖案會產生剝落,必須嚴格地控制顯像時間,但是本發明之感放射線性樹脂組成物[I],即使顯像時間若比最適值大於30秒以上,亦能夠形成良好的圖案,就製品產率或是生產力而言,乃是有利的。
-(4)製程-
在該製程,對形成規定圖案之被膜,較佳是藉由洗滌來進行處理沖洗,而且,較佳是藉由高壓水銀燈等來全面地曝光於放射線(後曝光),來對在該被膜中殘餘的1,2-苯醌二疊氮化合物進行分解處理後,藉由熱板、烘箱等加熱裝置對該被膜進行加熱處理(後烘焙),來對該被膜進行硬化處理。又,形成微透鏡時,係藉由後烘焙使所形成的圖案熔融流動而形成規定形狀。
在後曝光之曝光量,較佳是2,000~5,000J/m2 左右。
又,在後烘焙之加熱溫度,係例如120~250℃左右。加熱時間係因加熱機器不同而異,在例如熱板上時可以設定為5~30分鐘,在烘箱中時可以設定為30~90分鐘。此時,亦可以採用階段式烘焙來進行2次以上的加熱製程。
如此進行,能夠在基板的表面上形成對應目標層間絕緣膜或是微透鏡之圖案狀被膜,所得到微透鏡的形狀如第1圖之a所示,為半凸透鏡形狀。
本發明之感放射線性樹脂組成物[I],對放射線具有高感度,具有良好的顯像餘裕,在顯像製程即使大於顯像時間亦能夠形成良好圖案形狀,特別是極適合使用於電子零件的層間絕緣膜、及固體攝影元件等作為微透鏡。
又,本發明之層間絕緣膜同時具備有優良的耐溶劑性、耐熱性、光穿透率、比介電常數等。
又,本發明之微透鏡同時具備有優良的耐溶劑性、耐熱性、光穿透率、且具有良好的熔融形狀。
又,苯發之層間絕緣膜的形成方法及微透鏡的形成方法,即使大於顯像時間,亦能夠形成良好的圖案,能夠簡便地形成具備有前述優良特性之層間絕緣膜及微透鏡。而此,在此等形成方法,藉由使用感放射線乾膜,不需要時間來找出為了得到規定的膜厚度之適合條件,就生產力而言,乃是有利的,而且,能夠容易地形成層間絕緣膜及微透鏡,而不會因有機溶劑揮發而產生環境方面的問題。
[實施例]
以下顯示實施例,來更具體地說明本發明,但是本發明不限定於以下的實施例。在此份及%係重量基準。
[A]共聚物的合成 合成例1
在具備有冷卻管、攪拌機之燒瓶中,藉由加入5份2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、250份二乙二醇乙基甲基醚,接著,加入14份甲基丙烯酸、30份(甲基)丙烯酸四氫糠酯、11份參環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、45份甲基丙烯酸環氧丙酯、5份苯乙烯、3份-α-甲基苯乙烯二聚物,以氮取代後,開始慢慢地攪拌,使溶液的溫度上升至70℃,在該溫度保持4小時進行聚合,得到[A]共聚物的溶液(固體成分濃度為29.8%)。
該[A]共聚物的Mw為3.5×104 、Mw/Mn為2.2。將該[A]共聚物作為「共聚物(A-1)」。
合成例2
在具備有冷卻管、攪拌機之燒瓶中,藉由加入3份2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、200份二乙二醇乙基甲基醚,接著,加入18份甲基丙烯酸、20份(甲基)丙烯酸四氫糠酯、30份(四氫哌喃-2-基)甲基丙烯酸甲酯、11份參環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、15份N-環己基順丁烯二醯亞胺、6份苯乙烯、3份-α-甲基苯乙烯二聚物,以氮取代後,開始慢慢地攪拌,使溶液的溫度上升至70℃,在該溫度保持5小時進行聚合,得到[A]共聚物的溶液(固體成分濃度為31.5%)。
該[A]共聚物的Mw為3.1×104 、Mw/Mn為2.5。將該[A]共聚物作為「共聚物(A-2)」。
合成例3
在具備有冷卻管、攪拌機之燒瓶中,藉由加入3份2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、200份二乙二醇乙基甲基醚,接著,加入16份甲基丙烯酸、30份二乙二醇單甲基丙烯酸酯、18份甲基丙烯酸異莰酯、6份參環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、30份對乙烯基苄基環氧丙基醚、3份-α-甲基苯乙烯二聚物,以氮取代後,開始慢慢地攪拌,使溶液的溫度上升至70℃,在該溫度保持4.5小時進行聚合,得到[A]共聚物的溶液(固體成分濃度為32.7%)。
該[A]共聚物的Mw為2.9×104 、Mw/Mn為1.8。將該[A]共聚物作為「共聚物(A-3)」。
合成例4
在具備有冷卻管、攪拌機之燒瓶中,藉由加入4份2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、220份二乙二醇乙基甲基醚,接著,加入20份甲基丙烯酸、20份三乙二醇單甲基丙烯酸酯、15份參環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、45份甲基丙烯酸環氧丙酯、3份-α-甲基苯乙烯二聚物,以氮取代後,開始慢慢地攪拌,使溶液的溫度上升至70℃,在該溫度保持4.5小時進行聚合,得到[A]共聚物的溶液(固體成分濃度為31.5%)。
該[A]共聚物的Mw為2.8×104 、Mw/Mn為1.9。將該[A]共聚物作為「共聚物(A-4)」。
比較用共聚合物之合成 比較合成例1
在具備有冷卻管、攪拌機之燒瓶中,藉由加入4份2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、220份二乙二醇乙基甲基醚,接著,加入20份甲基丙烯酸、40份甲基丙烯酸環氧丙酯、20份N-苯基順丁烯二醯亞胺、20份苯乙烯,以氮取代後,開始慢慢地攪拌,使溶液的溫度上升至70℃,在該溫度保持5小時進行聚合,得到共聚物的溶液(固體成分濃度為30.6%)。
該[A]共聚物的Mw為2.65×104 、Mw/Mn為2.4。將該共聚物作為「共聚物(a-1)」。
組成物溶液的調製 實施例1
混合100份共聚物(A-1)(固體成分)(作為[A]成分,係合成例1所得到之[A]共聚物的溶液)、及30份作為[B]成分之由1.0莫耳4,4’-[1-{4-(1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基)苯基}亞乙基]雙酚與2.0莫耳1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯之縮合物,溶解於二乙二醇乙基甲基醚使固體成分為30%後,使用孔徑0.2微米之膜過濾器過濾,調製成組成物溶液。
實施例2~9及比較例1
在實施例1,除了使用表1所示之各成分作為共聚物及[B]成分以外,和實施例1同樣進行,調製成各組成物溶液。在實施例8所記載之[B]成分,係表示併用2種類1,2-苯醌二疊氮化合物。
表1之各成分係如下述。
[B]成分
B-1:1.0莫耳4,4’-[1-{4-(1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基)苯基}亞乙基]雙酚與2.0莫耳1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯之縮合物B-2:1.0莫耳4,4’-[1-{4-(1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基)苯基}亞乙基]雙酚與1.0莫耳1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯之縮合物B-3:1.0莫耳2,3,4,4’-四羥基二苯基酮與2.44莫耳1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯之縮合物B-4:1.0莫耳4,4’-[1-{4-(1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基)苯基}亞乙基]雙酚與2.0莫耳1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯之縮合物
其他成分
F:SH-28PA(TORAY-Dow Corning Silicone(股)製)
作為層間絕緣膜之性能評價 實施例10~18及比較例2~4
實施例10~18及比較例2,係各自使用在實施例1~9及比較例1所調製成的各組成物溶液,比較例3係使用市售品(由間甲酚/對甲酚甲階酚醛樹脂與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯所構成的組成物)(溶液、商品名OFPR-800、東京應化(股)製),又,比較例4係使用市售品(由間甲酚/對甲酚甲階酚醛樹脂與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯所構成的組成物)(溶液、商品名OFPR-5000、東京應化(股)製),依照以下順序,進行作為層間絕緣膜之性能評價。
感度的評價
實施例10~18及比較例2係在厚度38微米的PET薄膜上,使用塗布器塗布各組成溶液後,在90℃乾燥塗膜5分鐘來完全地去除溶劑,製成具有膜厚度4.0微米的感放射線層之感放射線性乾膜。隨後,以感放射線層碰接矽基板表之方式來疊合感放射線乾膜,藉由熱壓黏法將熱感放射線性乾燥轉印至矽基板表面後,剝離基底薄膜,在矽基板上形成膜厚度4.0微米的被膜。又,比較例3及比較例4係使用旋轉塗布器將市售品的各組成物塗布在矽基板的表面後,以90℃、在熱板上預烘焙2分鐘,在矽基板上形成膜厚度4.0微米的被膜。
接著,使具有線的線寬度為3.0微米之線和間距(line and space)為10對1的圖案之光罩介於中間,藉由CANON(股)製PLA-501F曝光機(光源:超高水銀燈),變化曝光時間對所得到各被膜進行曝光後,使用表2所示濃度的氫氧化四甲銨水溶液,以25℃使用盛液法進行顯像90秒。隨後,以超純水進行流水洗滌1分鐘,乾燥、在基板上形成圖案。
此時,測定為了使間距圖案(線寬度0.3微米)完全溶解所必要的曝光量,作為感度。該值為1,000J/m2 以下時,可以說是感度良好。評價結果如表2所示。
顯像餘裕的評價
實施例10~18及比較例2,係各自與實施例10~18及比較例2的「感度的評價」的順序同樣地進行,在矽基板上形成膜厚度4.0微米的被膜。又,比較例3及比較例4係各自與比較例3及比較例4的「感度的評價」的順序同樣地進行,在矽基板上形成膜厚度4.0微米的被膜。
接著,使具有線的線寬度為3.0微米之線和間距(line and space)為10對1的圖案之光罩介於中間,藉由CANON(股)製PLA-501F曝光機(光源:超高水銀燈),使用相當於在「感度的評價」所測定得到感度值之曝光量進行曝光後,使用表2所示濃度的氫氧化四甲銨水溶液,以25℃使用盛液法進行顯像90秒。隨後,以超純水進行流水洗滌1分鐘,乾燥、在基板上形成圖案。
此時,將線圖案的線寬度為3.0微米所必要的顯像時間作為最適合顯像時間。測定超過最適合顯像時間進而繼續顯像,直到所形成的線圖案剝落為止之時間,作為顯像餘裕。該值若大於30秒以上時,可以稱具有良好的顯像餘裕。最適合顯像時間及顯像餘裕的評價如表2所示。
耐溶劑性的評價
實施例10~18及比較例2,係各自與實施例10~18及比較例2的「感度的評價」的順序同樣地進行,在矽基板上形成膜厚度4.0微米的被膜。又,比較例3及比較例4係各自與比較例3及比較例4的「感度的評價」的順序同樣地進行,在矽基板上形成膜厚度4.0微米的被膜。
接著,藉由CANON(股)製PLA-501F曝光機(光源:超高水銀燈),以累計曝光量達到3,000J/m2 之方式進行曝光後,在烘箱內以220℃,對矽基板進行後烘焙1小時,來使各被膜硬化。又,耐溶劑的評價因不須要形成圖案,可以省略曝光及顯像。
此時,測定硬化後的各被膜的膜厚度(T1),又,將硬化後的各矽基板浸漬於溫度控制在70℃的二甲基亞碸中20分鐘後,測定各被膜的膜厚度(t1),算出因浸漬所引起的膜厚度變化率(| t1-T1 |×100/T1)(%)。該值為5%以下時,可以稱耐溶劑性良好。評價結果如表2所示。
耐熱性的評價
與「耐溶劑性的評價」的順序同樣地進行,在矽基板上形成各被膜使其硬化。
此時,測定硬化後的各被膜的膜厚度(T2),又,藉由在潔淨烘箱內以240℃更對硬化後的矽基板進行1小時之追加加熱後,測定各被膜的膜厚度(t2),算出因追加加熱所引起的膜厚度變化率(| t2-T2 |×100/T2)(%)。該值為5%以下時,可以稱耐熱劑性良好。評價結果如表2所示。
透明性的評價
除了以玻璃基板「CORNING 7059」(商品名、Dow Corning公司製)代替矽基板以外,與「耐溶劑性的評價」的順序一樣,在玻璃基板上形成各被膜並使其硬化。
此時,使用日立製作所製之分光光度計150-20型雙射束(double beam)對具有已硬化被膜之玻璃基板測定400~800奈米波長範圍的光線穿透率。此時,在前述波長範圍之最低光線穿透率為90%以上時,可以稱透明性良好。評價結果如表2所示。
比介電常數的評價
除了以研磨過的SUS304製基板代替矽基板以外,與「耐溶劑性的評價」的順序一樣,在SUS基板上形成各被膜並使其硬化。隨後在硬化後的各被膜上,藉由蒸鍍法形成Pt/Pd電極圖案,製造介電常數測定用樣片。又,比介電常數的評價因不須要形成圖案,可以省略曝光及顯像。
此時,使用橫河-惠普(股)製的HP16451B電極及HP4284A精確LCR測定器,藉由CR法測定各基板在頻率10kHz時之比介電常數。該值若在3.6以下時,比介電常數可以稱良好。評價結果如表2所示。
作為微透鏡的性能評價 實施例19~27及比較例5~7
實施例19~27及比較例5係使用各自實施例1~9及比較例1所調製的各組成物溶液,比較例6係使用市售品(由間甲酚/對甲酚甲階酚醛樹脂與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯所構成的組成物)(溶液、商品名OFPR-800、東京應化(股)製),又,比較例7係使用市售品(由間甲酚/對甲酚甲階酚醛樹脂與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯所構成的組成物)(溶液、商品名OFPR-5000、東京應化(股)製),依照以下順序,進行作為微透鏡之性能評價。又,耐熱性及透明性的評價係參照前述「作為層間絕緣膜之性能評價」。
感度的評價
實施例19~27及比較例5係在厚度38微米的PET薄膜上,使用塗布器塗布各組成溶液後,在90℃乾燥塗膜5分鐘來完全地去除溶劑,製成具有膜厚度4.0微米的感放射線層之感放射線性乾膜。隨後,以感放射線層碰接矽基板表之方式來疊合感放射線乾膜,藉由熱壓黏法將熱感放射線性乾燥轉印至矽基板表面後,剝離基底薄膜,在矽基板上形成膜厚度4.0微米的被膜。又,比較例6及比較例7係使用旋轉塗布器將市售品的各組成物塗布在矽基板的表面後,以90℃、在熱板上預烘焙2分鐘,在矽基板上形成膜厚度4.0微米的被膜。
接著,使具有線的線寬度為0.8微米之線和間距(line and space)為1對1的圖案之光罩介於中間,藉由NIKON(股)製NSR1755 i 7A縮小投影曝光機(NA=0.50、λ=365奈米),變化曝光時間對所得到各被膜進行曝光後,使用表3所示濃度的氫氧化四甲銨水溶液,以25℃使用盛液法進行顯像60秒。隨後,以超純水進行流水洗滌1分鐘,乾燥、在基板上形成圖案。
此時,測定為了使間距圖案(線寬度0.8微米)完全溶解所必要的曝光量,作為感度。該值為2,500J/m2 以下時,可以說是感度良好。評價結果如表3所示。
顯像餘裕的評價
實施例19~27及比較例5,係各自與實施例19~27及比較例5的「感度的評價」的順序同樣地進行,在矽基板上形成膜厚度4.0微米的被膜。又,比較例6及比較例7係各自與比較例6及比較例7的「感度的評價」的順序同樣地進行,在矽基板上形成膜厚度4.0微米的被膜。
接著,使具有線的線寬度為0.8微米之線和間距(line and space)為1對1的圖案之光罩介於中間藉由NIKON(股)製NSR1755 i 7A縮小投影曝光機(NA=0.50、λ=365奈米),使曝光時間變化進行曝光後,使用表3所示濃度的氫氧化四甲銨水溶液,以25℃使用盛液法進行顯像90秒。隨後,以超純水進行流水洗滌1分鐘,乾燥、在基板上形成圖案。
此時,將線圖案的線寬度為0.8微米所必要的顯像時間作為最適合顯像時間。測定超過最適合顯像時間進而繼續顯像,直到所形成的線圖案剝落為止之時間,作為顯像餘裕。該值若大於30秒以上時,可以稱具有良好的顯像餘裕。最適合顯像時間及顯像餘裕的評價如表3所示。
耐溶劑性的評價
實施例19~27及比較例5,係各自與實施例19~27及比較例5的「感度的評價」的順序同樣地進行,在矽基板上形成膜厚度4.0微米的被膜。又,比較例6及比較例7係各自與比較例6及比較例7的「感度的評價」的順序同樣地進行,在矽基板上形成膜厚度4.0微米的被膜。
接著,藉由CANON(股)製PLA-501F曝光機(光源:超高水銀燈),以累計曝光量達到3,000J/m2 之方式進行曝光後,在烘箱內以220℃,對矽基板進行後烘焙1小時,來使各被膜硬化。又,耐溶劑的評價因不須要形成圖案,可以省略曝光及顯像。
此時,測定硬化後的各被膜的膜厚度(T1),又,將硬化後的各矽基板浸漬於溫度控制在70℃的二甲基亞碸中20分鐘後,測定各被膜的膜厚度(t1),算出因浸漬所引起的膜厚度變化率(| t1-T1 |×100/T1)(%)。該值為5%以下時,可以稱耐溶劑性良好。評價結果如表3所示。
透鏡形狀的評價
實施例19~27及比較例5,係各自與實施例19~27及比較例5的「感度的評價」的順序同樣地進行,在矽基板上形成膜厚度4.0微米的被膜。又,比較例6及比較例7係各自與比較例6及比較例7的「感度的評價」的順序同樣地進行,在矽基板上形成膜厚度4.0微米的被膜。
接著,使具有4.0微米網點(dot)和2.0微米間隔(space)圖案之光罩介於中間藉由NIKON(股)製NSR1755 i 7A縮小投影曝光機(NA=0.50、λ=365奈米),使用相當於在「感度的評價」所測定得到感度值之曝光量進行曝光後,使用表3所示濃度的氫氧化四甲銨水溶液,以25℃使用盛液法進行顯像1分鐘。隨後,以超純水進行流水洗滌1分鐘,乾燥、在基板上形成圖案。
接著,藉由CANON(股)製PLA-501F曝光機(光源:超高水銀燈),以累計曝光量達到3,000J/m2 之方式進行曝光後,在熱板上以160℃加熱10分鐘後,更以230℃加熱10分鐘,藉由使圖案熔融流動,形成微透鏡。
此時,藉由掃描式電子顯微鏡測定微透鏡底部尺寸(接觸基板的面之直徑),又,觀察剖面形狀。微透鏡底部尺寸大於4.0微米小於5.0微米時,可以稱透鏡形狀良好。又,該尺寸大於5.0微米時,因鄰接透鏡之間產生接觸狀態而不佳。又,剖面形狀在第1圖所示的模式圖中,如a所示半凸透鏡形狀時為良好,如b所示大致平台形時為不佳。評價結果如表3所示。
( )鄰接透鏡之間產生接觸而無法觀察。
a...半凸透鏡形狀(良好)
b...半凸透鏡形狀(不佳)
第1圖係微透鏡的剖面形狀之模式圖。

Claims (10)

  1. 一種感放射線性樹脂組成物,其特徵為含有:[A]鹼可溶性共聚物,該[A]鹼可溶性共聚物係由(a1)不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐、(a2)具有至少一種結構選自由四氫呋喃環結構、呋喃環結構、四氫哌喃環、哌喃環結構、及下述式(1)所表示結構所組成群組之不飽和化合物、(a3)前述以外的不飽和化合物所構成;以及[B]1,2-苯醌二疊氮化合物; (式中,R係表示氫原子或是甲基,n係2~10之整數)。
  2. 一種感放射線性乾膜,係在基體薄膜上設置如申請專利範圍第1項之感放射線性樹脂組成物所構成的感放射線層而成。
  3. 如申請專利範圍第1項之感放射線性樹脂組成物,係於層間絕緣膜形成用。
  4. 一種層間絕緣膜,係由申請專利範圍第3項之感放射線性樹脂組成物所形成。
  5. 一種層間絕緣膜的形成方法,其包含以下記載順序之製 程:(1)在基板上形成如申請專利範圍第3項之感放射線性樹脂組成物的被膜之製程;(2)對該被膜的至少一部分照射放射線之製程;(3)使照射後的該被膜顯像之製程;以及(4)對顯像後的該被膜加熱之製程。
  6. 如申請專利範圍第5項之層間絕緣膜的形成方法,其特徵為在該(1)製程中,將如申請專利範圍第2項之感放射線性乾膜的感放射線層轉印至基板表面上,在基板上形成感放射線性樹脂組成物的被膜。
  7. 如申請專利範圍第1項之感放射線性樹脂組成物,於係微透鏡形成用。
  8. 一種微透鏡,係由申請專利範圍第7項之感放射線性樹脂組成物所形成。
  9. 一種微透鏡的形成方法,包含以下記載順序之製程:(1)在基板上形成如請專利範圍第7項之感放射線性樹脂組成物的被膜之製程;(2)對該被膜的至少一部分照射放射線之製程;(3)使照射後的該被膜顯像之製程;以及(4)對顯像後的該被膜加熱之製程。
  10. 如申請專利範圍第9項之微透鏡的形成方法,其特徵為在(1)製程中,將如申請專利範圍第2項之感放射線性乾膜的感放射線層轉印至基板表面上,在基板上形成感放射線性樹脂組成物的被膜。
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