TWI464535B - 感放射線性樹脂組成物、層間絕緣膜及其形成方法 - Google Patents

Description

感放射線性樹脂組成物、層間絕緣膜及其形成方法

本發明涉及適合用於形成可撓性顯示器的層間絕緣膜的感放射線性樹脂組合物、由該組合物形成的層間絕緣膜及其形成方法。

近年來，由於輕質化、小型化等便利性的提高，液晶方式的電子紙等可撓性顯示器正逐漸普及。作為這種可撓性顯示器的基板，研究使用聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等塑膠基板代替玻璃基板。但是，這些塑膠具有在加熱時略微伸展、收縮，影響顯示器的功能的問題，所以急需提高耐熱性。另一方面，為了減輕施加在塑膠基板的熱應力，還研究使可撓性顯示器的製程低溫化。在製造可撓性顯示器時，要求最高溫度的製程之一為加熱燒製層間絕緣膜的步驟，該加熱步驟需要低溫化。

目前，作為形成層間絕緣膜的材料較佳為得到必要的圖案形狀的步驟數量少，而且具有高的表面硬度的材料，所以廣泛使用感放射線性樹脂組合物。作為這種感放射線性樹脂組合物，例如在日本特開2001-354822號公報中，揭示了包含由不飽和羧酸和/或其酐、含有環氧基的不飽和化合物等形成的共聚物的感放射線性樹脂組合物，通過羧基和環氧基的開環破裂反應，構成得到作為層間絕緣膜的表面硬度。但是，為了將層間絕緣膜的表面硬度提高到實際商業上實用級的表面硬度，必須要有200℃以上的高溫下的加熱的步驟。如果考慮到塑膠基板的耐熱性，加熱步驟的溫度較佳為180℃以下，在200℃以上的高溫下加熱時，基板可能會產生變形。

另外，在日本特開2008-77067號公報中揭示了用於形成液晶顯示元件的間隔件(spacer)的負型感放射線性樹脂組合物，該樹脂組合物包含由不飽和羧酸和/或其酐、含環氧基的不飽和化合物等形成的共聚物、具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物、光聚合引發劑以及在1分子中具有2個以上巰基的硫醇化合物。但是，該文獻的感放射線性樹脂組合物雖然放射線靈敏度、對基板的密合性等方面優異，但是還無法實現適應塑膠基板的低溫加熱燒製。

基於上述問題，在日本特開2009-4394號公報中公開了藉由將可以低溫固化的聚醯亞胺前體在180℃以下燒製，可以得到耐溶劑性、電阻率、半導體移動度等方面優異的可撓性顯示器用柵極絕緣膜。但是，含有上述文獻的聚醯亞胺前體的塗敷液是化學固化系，而且沒有曝光顯影的圖案形成能，所以不能形成微細的圖案。另外，使用含有這種聚醯亞胺前體的塗敷液形成絕緣膜時，具有加熱、燒製固化膜需要1小時以上的時間的問題。因此，強烈要求開發出一種適合用於製造可撓性顯示器使用的絕緣膜的具有感放射線性的樹脂組合物，該樹脂組合物要可以在低溫下短時間內加熱、燒製，而且簡單製膜以及形成微細圖案。

另外，在可撓性顯示器的裝置之製程中，可能必須要通過在層間絕緣膜上層塗敷形成層疊物。因此，層間絕緣膜除了具有高的相對介電常數以外，還要求對塗敷形成層疊物時使用的溶劑具有優異的耐溶劑性。

現有技術文獻 專利文獻

專利文獻1日本特開2001-354822號公報

專利文獻2日本特開2008-77067號公報

專利文獻3日本特開2009-4394號公報

本發明是基於上述問題提出的，其目的在於提供一種感放射線性樹脂組合物，該樹脂組合物可以在低溫且短時間內加熱、燒製，而且具有高的放射線靈敏度，適合用於形成可撓性顯示器的層間絕緣膜。另外，本發明其他目的，在於提供一種感放射線性樹脂組合物，該樹脂組合物可以形成耐溶劑性和相對介電常數優異的層間絕緣膜。

為了解決上述問題而提出的本發明是一種用於形成層間絕緣膜的感放射線性樹脂組合物，其包括：

[A]將含有(a1)不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐、以及(a2)含環氧基的不飽和化合物的單體共聚形成的共聚物鹼可溶性樹脂，

[B]1,2-醌二疊氮化合物，以及

[C]在1分子中具有2個以上巰基的化合物。

該樹脂組合物除了含有[A]成分的鹼可溶性樹脂、[B]成分的1,2-醌二疊氮化合物以外，還含有[C]成分的在1分子中具有2個以上巰基的化合物作為交聯劑，從而具有高的放射線靈敏度，而且可以在低溫下且經由短時間的加熱、燒製，形成層間絕緣膜，而且可以形成耐溶劑性和相對介電常數優異的層間絕緣膜，所以適合用作形成可撓性顯示器的層間絕緣膜的材料。

該感放射線性樹脂組合物中的[C]成分的在1分子中具有2個以上巰基的化合物較佳為下式(1)所示的化合物。另外，作為式(1)所示的化合物典型地可以使用巰基羧酸和多元醇的酯化物。通過使用下式(1)所示的化合物作為[C]成分，可以在感放射線性樹脂組合物的加熱步驟中，得到高的固化性。

(式(1)中，R¹ 是亞甲基、碳原子數為2~10的伸烷基或烷基亞甲基，Y是單鍵、-CO-或-O-CO-*(其中，帶有“*”的連接鍵係與R¹ 連接)，n是2~10的整數，X是可以具有1個或多個醚鍵的碳原子數為2~70的n價烴基，或者n為3時，是式(2)所示的基團。式(2)中，3個R² 各自獨立地是亞甲基或者碳原子數為2~6的伸烷基，3個“*”分別表示連接鍵。)

該感放射線性樹脂組合物較佳為進一步含有[D]下式(3)所示的化合物。通過使用下式(3)所示的化合物作為[D]成分，可以在感放射線性樹脂組合物的加熱步驟中，得到更高的固化性。

(式(3)中，Z¹ 、Z² 、Z³ 和R³ 各自獨立地表示氫原子或者可以具有取代基的碳原子數為1~20的直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烴基，Z² 和Z³ 可以相互連接成環。)

另外，本發明的形成層間絕緣膜的方法，包括：

(1)在基板上形成該感放射線性樹脂組合物的塗膜之步驟，

(2)對步驟(1)形成的塗膜的至少一部分照射放射線之步驟，

(3)對步驟(2)中照射了放射線的塗膜進行顯影之步驟，以及

(4)將步驟(3)顯影的塗膜加熱燒製的步驟。

另外，在此所述的“燒製”是指加熱到作為層間絕緣膜所要求的表面硬度。

使用該感放射線性樹脂組合物，通過上述步驟形成層間絕緣膜時，由於藉由利用感放射線性的曝光、顯影，形成圖案，所以可以容易地形成微細且精巧的圖案。另外，使用該感放射線性樹脂組合物，通過曝光、顯影，在低溫下通過短時間的加熱，可以形成具有足夠表面硬度的層間絕緣膜。

該層間絕緣膜的形成方法中，步驟(4)的燒製溫度較佳為180℃以下。除了利用感放射線性的微細圖案形成能以外，由於是在這樣低的溫度下燒製，所以該方法適合用於在可撓性顯示器的塑膠基板上形成層間絕緣膜。

如上所述，本發明的形成層間絕緣膜使用的感放射線性樹脂組合物具有高的放射線靈敏度，而且可以經由低溫且短時間的加熱，形成表面硬度高的層間絕緣膜，所以能夠形成耐溶劑性和相對介電常數優異的層間絕緣膜。因此，該感放射線性樹脂組合物適合用作形成可撓性顯示器的層間絕緣膜的材料。

實施發明之形態

本發明的層間絕緣膜形成用的感放射線性樹脂組合物包含[A]成分的鹼可溶性樹脂、[B]成分的1,2-醌二疊氮化合物、[C]成分的在1分子中具有2個以上的巰基的化合物(交聯劑)以及其他任意成分。以下，對各成分進行說明。

[A]成分

[A]成分是將含有(a1)不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐以及(a2)含環氧基的不飽和化合物的單體共聚形成的共聚物鹼可溶性樹脂(以下，將該共聚物稱作“共聚物[A]”)。共聚物[A]可以通過在溶劑中，在聚合引發劑的存在下，將含有化合物(a1)和化合物(a2)的單體自由基聚合製造。另外，在製造共聚物[A]時，較佳為將化合物(a1)和化合物(a2)，與作為化合物(a3)的上述(a1)和(a2)以外的不飽和化合物一起自由基聚合。基於由化合物(a1)和(a2)(以及任意的化合物(a3))衍生的結構單元的總量，共聚物[A]較佳為含有5~40質量%，特佳為含有5~25質量%的由化合物(a1)衍生的結構單元。通過使共聚物[A]中的由化合物(a1)衍生的結構單元的比例為5~40質量%，可以使共聚物對鹼性水溶液的溶解性最佳化，而且可以得到放射線性靈敏度和顯影性優異的感放射線性樹脂組合物。

化合物(a1)是具有自由基聚合性的不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐。作為化合物(a1)的具體例子，可以列舉出一元羧酸、二元羧酸、二元羧酸的酐、多元羧酸的單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯、在兩末端具有羧基和羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的多環化合物及其酐等。

作為這些化合物(a1)的具體例子，其中作為一元羧酸可以列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸酯、巴豆酸等；二元羧酸，可以列舉出馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等；作為二元羧酸的酐，可以列舉出作為上述二元羧酸例示的化合物的酐等；作為多元羧酸的單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯，可以列舉出琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等；作為在兩末端具有羧基和羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯，可以列舉出ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等；作為具有羧基的多環式化合物及其酐，分別可以列舉出5-羧基二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基二環[2.2.1]庚-2-烯酐等。

在這些化合物(a1)中，從共聚的反應性、對鹼性水溶液的溶解性以及容易獲得方面而言，較佳為使用一元羧酸、二元羧酸的酐。特別是，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐。這些化合物(a1)可以單獨或組合2種以上使用。

共聚物[A]基於由化合物(a1)和(a2)(以及任意的化合物(a3))衍生的結構單元的總量，較佳為含有10~80質量%，特佳為含有30~80質量%的由化合物(a2)衍生的結構單元。通過使共聚物[A]中，由化合物(a2)衍生的結構單元的比例為10~80質量%，可以形成具有優異的耐溶劑性和耐鹼性的層間絕緣膜。

化合物(a2)是具有自由基聚合性的含環氧基不飽和化合物。作為其中的環氧基，可以列舉出環氧乙烷基(1,2-環氧結構)、環氧丙烷基(1,3-環氧結構)。

作為具有環氧乙烷基的不飽和化合物的具體例子，可以列舉出丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧丁酯、甲基丙烯酸3,4-環氧丁酯、丙烯酸6,7-環氧庚基酯、甲基丙烯酸6,7-環氧庚基酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧庚基酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油基醚、間乙烯基苄基縮水甘油基醚、對乙烯基苄基縮水甘油基醚、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基酯等。這些具有環氧乙基的含環氧基不飽和化合物中，甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸6,7-環氧庚基酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油基醚、間乙烯基苄基縮水甘油基醚、對乙烯基苄基縮水甘油基醚、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基酯等從提高共聚反應性和樹脂組合物的固化性的觀點出發是較佳為使用的。

作為具有環氧丙烷基的不飽和化合物的具體例子，可以列舉出3-(丙烯醯氧基甲基)環氧丙烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-甲基環氧丙烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-乙基環氧丙烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基環氧丙烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-五氟乙基環氧丙烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-苯基環氧丙烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2,2-二氟代環氧丙烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2,2,4-三氟環氧丙烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2,2,4,4-四氟代環氧丙烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)環氧丙烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-乙基環氧丙烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-3-乙基環氧丙烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-三氟甲基環氧丙烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-五氟乙基環氧丙烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-苯基環氧丙烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2,2-二氟代環氧丙烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2,2,4-三氟環氧丙烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2,2,4,4-四氟代環氧丙烷等丙烯酸酯；3-(甲基丙烯醯氧基甲基)環氧丙烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-甲基環氧丙烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基環氧丙烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基環氧丙烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-五氟乙基環氧丙烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-苯基環氧丙烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2,2-二氟代環氧丙烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2,2,4-三氟環氧丙烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2,2,4,4-四氟代環氧丙烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)環氧丙烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-乙基環氧丙烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-3-乙基環氧丙烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-三氟甲基環氧丙烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-五氟乙基環氧丙烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-苯基環氧丙烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2,2-二氟代環氧丙烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2,2,4-三氟環氧丙烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2,2,4,4-四氟代環氧丙烷等甲基丙烯酸酯等。這些化合物(a2)可以單獨或組合2種以上使用。

本發明中使用的共聚物[A]基於由化合物(a1)和(a2)以及化合物(a3)衍生的結構單元的總量，較佳為含有1~50質量%，特佳為5~50質量%由作為任意成分的化合物(a3)衍生的結構單元。通過使該結構單元的比例為1~50質量%，可以得到對鹼性水溶液的顯影性以及形成的層間絕緣膜的耐溶劑性都優異的感放射線性樹脂組合物。

上述化合物(a3)只要是上述化合物(a1)和化合物(a2)以外的具有自由基聚合性的不飽和化合物，就沒有特別的限定。作為化合物(a3)的例子，可以列舉出甲基丙烯酸鏈狀烷基酯、甲基丙烯酸環狀烷基酯、具有羥基的甲基丙烯酸酯、丙烯酸環狀烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸芳基酯、不飽和二元羧酸二酯、二環不飽和化合物、馬來醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯、具有四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫吡喃骨架、吡喃骨架、下式(4)所示的骨架的不飽和化合物、含有下式(5)所示的酚羥基的不飽和化合物及其它不飽和化合物。

(式(4)中，R⁴ 是氫原子或者甲基，m是1以上的整數)

(式(5)中，R⁵ 是氫原子或者碳原子數為1~4的烷基，R⁶ ~R¹⁰ 相同或不同地是氫原子、羥基或者碳原子數為1~4的烷基，B是單鍵、-COO-或者-CONH-，p是0~3的整數，其中，R⁶ ~R¹⁰ 的至少一個是羥基。)

作為化合物(a3)的具體例子，其中作為甲基丙烯酸鏈狀烷基酯，可以列舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸異癸基酯、甲基丙烯酸正月桂基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯等；作為甲基丙烯酸環狀烷基酯，可以列舉出甲基丙烯酸環己基酯、甲基丙烯酸2-甲基環己基酯、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-8-基甲基丙烯酸酯、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-8-基氧基乙基甲基丙烯酸酯、異佛爾酮甲基丙烯酸酯等；作為具有羥基的甲基丙烯酸酯，列舉出甲基丙烯酸羥甲基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、單甲基丙烯酸二甘醇酯、甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基苷、4-羥基苯基甲基丙烯酸酯等；作為丙烯酸環狀烷基酯，可以列舉出丙烯酸環己基酯、丙烯酸2-甲基環己基酯、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-8-基丙烯酸酯、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-8-基氧基乙基丙烯酸酯、異佛爾酮丙烯酸酯等；作為甲基丙烯酸芳基酯，可以列舉出甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯等；作為丙烯酸芳基酯，可以列舉出丙烯酸苯基酯、丙烯酸酯苄基等；作為不飽和二元羧酸二酯，可以列舉出馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等；作為二環不飽和化合物，可以列舉出二環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-三級丁氧基羰基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧基羰基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(三級丁氧基羰基)二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(環己基氧基羰基)二環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥基乙基)二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羥基乙基)二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基二環[2.2.1]庚-2-烯等；作為馬來醯亞胺化合物，可以列舉出N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-羥基苄基)馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等；作為不飽和芳香族化合物，可以列舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯等；作為共軛二烯，可以列舉出1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等；作為含有四氫呋喃骨架的不飽和化合物，可以列舉出(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、2-甲基丙烯醯氧基-丙酸四氫糠基酯、3-(甲基)丙烯醯氧基四氫呋喃-2-酮等；作為含有呋喃骨架的不飽和化合物，可以列舉出2-甲基-5-(3-呋喃基)-1-戊烯-3-酮、(甲基)丙烯酸糠基酯、1-呋喃-2-丁基-3-烯-2-酮、1-呋喃-2-丁基-3-甲氧基-3-烯-2-酮、6-(2-呋喃基)-2-甲基-1-己烯-3-酮、6-呋喃-2-基-己-1-烯-3-酮、丙烯酸-2-咔喃-2-基-1-甲基-乙酯、6-(2-呋喃基)-6-甲基-1-庚-3-酮等；作為含有四氫吡喃骨架的不飽和化合物，可以列舉出甲基丙烯酸(四氫吡喃-2-基)甲基酯、2,6-二甲基-8-(四氫吡喃-2-基氧基)-辛-1-烯-3-酮、2-甲基丙烯酸四氫吡喃-2-基酯、1-(四氫吡喃-2-氧基)-丁-3-烯-2-酮等；作為含有吡喃骨架的不飽和化合物，可以列舉出4-(1,4-二氧雜-5-氧代-6-戊烯基)-6-甲基-2-吡喃、4-(1,5-二氧雜-6-氧代-7-辛烯基)-6-甲基-2-吡喃等；作為含有上述式(4)所示的骨架的不飽和化合物，可以列舉出聚乙二醇(n=2~10)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n=2~10)單(甲基)丙烯酸酯等。

另外，作為上述式(5)所示的含酚羥基的不飽和化合物，根據B和m定義，可以列舉出下式(6)~(10)表示的化合物等。

(式(6)中，q是1~3的整數，R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 和R¹⁰ 的定義和上述式(5)中的定義相同。)

(式(7)中，R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 和R¹⁰ 的定義和上述式(5)中的定義相同。)

(式(8)中、r是1~3的整數，R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 和R¹⁰ 的定義和上述式(5)中的定義相同。)

(式(9)中，R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 和R¹⁰ 的定義和上述式(5)中的定義相同。)

(式(10)中，R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 和R¹⁰ 的定義和上述式(5)中的定義相同。)

作為其他不飽和化合物的例子，可以分別列舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、醋酸乙烯酯。

這些化合物(a3)的例子中，較佳為使用甲基丙烯酸鏈狀烷基酯，甲基丙烯酸環狀烷基酯，馬來醯亞胺化合物，具有四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫吡喃骨架、吡喃骨架、上述式(4)所示的骨架的不飽和化合物，上述式(5)所示的含酚羥基的不飽和化合物，不飽和芳香族化合物，丙烯酸環狀烷基酯。此等之中，特別是苯乙烯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸正月桂基酯、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-8-基甲基丙烯酸酯、對甲氧基苯乙烯、丙烯酸2-甲基環己基酯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、聚乙二醇(n=2~10)單(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯醯氧基四氫呋喃-2-酮、(甲基)丙烯酸4-羥基苄基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基苯基酯、鄰羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯、α-甲基-對-羥基苯乙烯，從共聚反應性和對鹼性水溶液的溶解性方面出發是較佳的。這些化合物(a3)可以單獨或組合2種以上使用。

作為共聚物[A]的各組成成分較佳的具體例子，可以列舉出甲基丙烯酸/三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-8-基甲基丙烯酸酯/丙烯酸2-甲基環己基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/N-(3,5-二甲基-4-羥基苄基)甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸四氫糠基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/N-環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸正月桂基酯/α-甲基-對-羥基苯乙烯、苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸縮水甘油酯/(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲基丙烯酸酯/三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-8-基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸/三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-8-基甲基丙烯酸酯/丙烯酸2-甲基環己基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/苯乙烯。

共聚物[A]的GPC(凝膠滲透色譜法)得到的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(以下，稱作Mw)較佳為2×10³ ~1×10⁵ ，更佳為5×10³ ~5×10⁴ 。通過使共聚物[A]的Mw為2×10³ ~1×10⁵ ，可以提高感放射線性樹脂組合物的放射線靈敏度以及顯影性(正確形成所希望的圖形形狀的性質)。

另外，共聚物[A]的分子量分佈“Mw/Mn”(其中，“Mn”是通過凝膠滲透色譜法測定的共聚物[A]的聚苯乙烯換算數均分子量)較佳為5.0以下，更佳為3.0以下。藉由使共聚物[A]的Mw/Mn為5.0以下，可以提高所得的層間絕緣膜的顯影性。含有共聚物[A]的感放射線性樹脂組合物在顯影時，不會產生餘像，可以容易地形成所希望的圖形形狀。

作為製造共聚物[A]的聚合反應中使用的溶劑，可以列舉出例如醇類、醚類、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚丙酸酯、芳香族烴類、酮類、其他酯類等。

作為這些溶劑，可以分別列舉出：作為醇類，例如是甲醇、乙醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇等；作為醚類，例如是四氫呋喃等；作為二醇醚，例如是乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等；作為乙二醇烷基醚乙酸酯，例如是甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等；作為二甘醇烷基醚，例如是二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚等；作為丙二醇單烷基醚，例如是丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚等；作為丙二醇單烷基醚乙酸酯，例如是丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯等；作為丙二醇單烷基醚丙酸酯，例如是丙二醇單甲基醚丙酸酯、丙二醇單乙基醚丙酸酯、丙二醇單丙基醚丙酸酯、丙二醇單丁基醚丙酸酯等；作為芳香族烴類，例如是甲苯、二甲苯等；作為酮類，例如是甲乙酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等；作為其他酯類，例如是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁基等酯類。

這些溶劑中，較佳為乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯，特佳為二甘醇二甲基醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯。

作為製造共聚物[A]的聚合反應中使用的聚合引發劑，通常可以使用已知作為自由基聚合引發劑者。作為自由基引發劑，可以列舉出例如：2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化戊酸三級丁基酯、1,1’-二-(三級丁基過氧化)環己烷等有機過氧化物；以及過氧化氫。

在使用過氧化物作為自由基聚合引發劑時，還可以將過氧化物和還原劑一起使用，形成氧化還原型引發劑。

在製造共聚物[A]的聚合反應中，可以使用分子量調節劑調節分子量。作為分子量調節劑的具體例子，可以列舉出：氯仿、四溴化碳等鹵代烴類；正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、三級十二烷基硫醇、巰基乙酸等硫醇類；硫化二甲基黃原酸酯、二硫化二異丙基黃原酸酯等黃原酸酯類；萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。

[B]成分

本發明的感放射線性樹脂組合物中使用的[B]成分是照射放射線產生羧酸的1,2-醌二疊氮化合物。作為1,2-醌二疊氮化合物，可以使用酚性化合物或者醇性化合物(以下，稱作“母核”)和1,2-萘醌二疊氮磺酸鹵化物的縮合物。

作為上述母核，可以列舉出例如三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、五羥基二苯甲酮、六羥基二苯甲酮、(多羥基苯基)烷烴、其他母核。

作為這些母核，其中作為三羥基二苯甲酮，可以列舉出例如2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮等；作為四羥基二苯甲酮，可以列舉出例如2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,3’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,2’-四羥基-4’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基-3’-甲氧基二苯甲酮等；作為五羥基二苯甲酮，可以列舉出例如2,3,4,2’,6’-五羥基二苯甲酮等；作為六羥基二苯甲酮，可以列舉出例如2,4,6,3’,4’,5’-六羥基二苯甲酮、3,4,5,3’,4’,5’-六羥基二苯甲酮等；作為(多羥基苯基)烷烴，可以列舉出例如二(2,4-二羥基苯基)甲烷、二(對羥基苯基)甲烷、三(對羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷、二(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2,2-二(2,3,4-三羥基苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、4,4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]聯苯酚、二(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚-5,6,7,5’,6’,7’-己醇、2,2,4-三甲基-7,2’,4’-三羥基黃烷等；作為其他母核，可以列舉出例如2-甲基-2-(2,4-二羥基苯基)-4-(4-羥基苯基)-7-羥基色滿、1-[1-(3-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羥基苯基)-1-甲基乙基]-3-(1-(3-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羥基苯基)-1-甲基乙基)苯、4,6-二{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-1,3-二羥基苯。

這些母核中，較佳為2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷、4,4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]聯苯酚。

另外，作為1,2-萘醌二疊氮磺酸鹵化物，較佳為1,2-萘醌二疊氮磺醯氯。作為1,2-萘醌二疊氮磺醯氯的具體例子，可以列舉出1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯以及1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯。此等之中，特佳為使用1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯。

在酚性化合物或醇性化合物(母核)與1,2-萘醌二疊氮磺酸鹵化物的縮合反應中，相對於酚性化合物或醇性化合物中的OH基數量，可以使用相當於30~85mol%，較佳為50~70mol%的1,2-萘醌二疊氮磺酸鹵化物。縮合反應可採用公知的方法實施。

另外，作為1,2-醌二疊氮化合物，適合使用將上述例示的母核的酯鍵轉換為醯胺鍵的1,2-萘醌二疊氮磺酸醯胺類，例如2,3,4-三氨基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸醯胺等。

這些[B]成分可以單獨或組合2種類以上使用。感放射線性樹脂組合物中的[B]成分的使用比例，相對於100質量份的[A]成分的鹼可溶性樹脂，較佳為5~100質量份，更佳為10~50質量份。[B]成分的使用比例為5~100質量份時，放射線照射的部分和未照射的部分對作為顯影液的鹼性水溶液的溶解度差變大，圖案化之性能良好，而且所得的層間絕緣膜的耐溶劑性也良好。

[C]成分

本發明的感放射線性樹脂組合物中使用的[C]成分是在1分子中具有2個以上巰基的化合物。[C]成分的化合物只要是在1分子中具有2個以上的巰基，就沒有特別的限定，較佳為下式(1)所示的化合物。

(式中，R¹ 是亞甲基、碳原子數為2~10的伸烷基或者烷基亞甲基，Y是單鍵、-CO-或者-O-CO-*(其中，帶有“*”的連接鍵和R¹ 運接)，n是2~10的整數，X是可以具有1個或多個醚鍵的碳原子數為2~70的n價烴基、或者n為3時，是下式(2)所示的基團。)

(式中，3個R² 各自獨立地是亞甲基或者碳原子數為2~6的伸烷基，3個“*”分別表示連接鍵。)

作為上述式(1)所示的化合物，典型地可以使用巰基羧酸和多元醇的酯化物等。通過使用這種酯化物，可以得到具有高的固化性的感放射線性樹脂組合物。作為構成酯化物的巰基羧酸，可以使用例如巰基乙酸、3-巰基丙酸、3-巰基丁酸、3-巰基戊酸等。另外，作為構成酯化物的多元醇，可以列舉出例如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、四甘醇、二新戊四醇、1,4-丁二醇、新戊四醇等。

作為上述式(1)所示的化合物的較佳的具體例子，可以列舉出三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、四甘醇二(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇四(巰基乙酸酯)、1,4-二(3-巰基丁醯氧基)丁烷、新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇四(3-巰基戊酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁基氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。

作為[C]成分的在1分子中具有2個以上的巰基的化合物，還可以使用下式(11)或者式(12)所示的化合物。

(式(11)中，R¹¹ 是亞甲基或者碳原子數為2~20的伸烷基，R¹² 是亞甲基或者碳原子數為2~6的直鏈或支鏈伸烷基，s表示1~20的整數。式(12)中，R相同或不同地是-H、-OH或者式(13)表示的基團。式(13)中，R¹³ 是亞甲基或者碳原子數為2~6的直鏈或支鏈的伸烷基。其中，式(12)中的4個R的至少1個是式(13)表示的基團。)

[C]成分的在1分子中具有2個以上的巰基的化合物可以單獨或混合2種以上使用。相對於100質量份[A]成分的鹼可溶性樹脂，[C]成分的在1分子中具有2個以上巰基的化合物的較佳的用量為0.1~60質量份，更佳為1~50質量份。通過使用[C]成分的用量為0.1~60質量份的感放射線性樹脂組合物，可以以1小時以下的很短的加熱時間，得到具有足夠的表面硬度的層間絕緣膜。

其他任意成分

本發明的感放射線性樹脂組合物除了含有上述[A]、[B]和[C]成分作為必須成分以外，根據需要，還可以含有[D]含咪唑環的化合物作為交聯助劑、[E]至少具有1個乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物、[F]共聚物[A]以外的環氧樹脂、[G]表面活性劑、[H]密合助劑、[I]感熱性酸產生劑。

[D]成分的交聯助劑是含有下式(3)所示的咪唑環的化合物。

(式(3)中，Z¹ 、Z² 、Z³ 和R³ 各自獨立地表示氫原子或者可以具有取代基的碳原子數為1~20的直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烴基，Z² 和Z³ 可以相互連接成環。)

作為式(3)中的烴基的具體例子，可以列舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等碳原子數為1~20的烷基；環丁基、環戊基、環己基等碳原子數為3~20的環烷基；苯基、甲苯醯基、苄基、甲基苄基、二甲苯基、三甲苯基、萘基、蒽基等碳原子數為6~20的芳基；降烷基、三環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基、甲基金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基等碳原子數為6~20的橋鏈脂環烴基等。

另外，上述烴基可以被取代，作為該取代基的具體例子，可以列舉出：羥基；羧基；羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等碳原子數為1~4羥基烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、三級丁氧基等碳原子數為1~4的烷氧基；氰基；氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、4-氰基丁基等碳原子數為2~5氰基烷基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、三級丁氧基羰基等碳原子數為2~5的烷氧基羰基；甲氧基羰基甲氧基、乙氧基羰基甲氧基、三級丁氧基羰基甲氧基等碳原子數為3~6的烷氧基羰基烷氧基；氟、氯等鹵原子；氟代甲基、三氟甲基、五氟乙基等氟代烷基等。

在上式(3)中，Z² 和Z³ 可以相互連接形成環狀結構，較佳為形成芳環或碳原子數為2~20的飽和或者不飽和的含氮雜環。作為該含氮雜環，可以形成例如下式(14)這樣的苯并咪唑環。

(式(14)中，W各自獨立地表示可以具有取代基的碳原子數為1~20的直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烴基。式中的虛線表示上述式(3)中的咪唑基環中的Z² 和Z³ 連接形成的碳原子間的鍵，也就是圍繞Z² 、Z³ 和2個N的碳-碳雙鍵。)

另外，作為式(14)的W的烴基，可以列舉出和上式(3)中的烴基同樣的基團。藉由使用上述這種Z² 和Z³ 相互連接形成咪唑環的化合物，可以得到具有高固化性的感放射線性樹脂組合物。

作為特佳的[D]成分的化合物，可以列舉出2-苯基苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-甲基苯并咪唑。[D]成分的含咪唑環的化合物，可以單獨或混合2種以上使用。在使用作為任意成分的[D]成分的含咪唑環的化合物時，相對於100質量份[A]成分的鹼可溶性樹脂，典型的用量為0.01~10質量份。藉由使感放射線性樹脂組合物中的[D]成分的用量為0.01~10質量份，可以得到具有更高表面硬度的層間絕緣膜。

作為[E]成分的至少具有1個乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物，適合使用例如單官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。

作為單官能(甲基)丙烯酸酯，可以列舉出例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、異佛爾酮(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁基酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯等。作為這些單官能(甲基)丙烯酸酯的市售品的例子，可以列舉出Aronix M-101、Aronix M-111、Aronix M-114(以上，東亞合成(股)製造)、KAYARAD TC-110S、KAYARAD TC-120S(以上，日本化藥(股)製造)、Viscoat 158、Viscoat 2311(以上，大阪有機化學工業(股)製造)等。

作為2官能(甲基)丙烯酸酯，可以列舉出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9_- 壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯等。作為這些2官能(甲基)丙烯酸酯的商品，可以列舉出例如Aronix M-210、Aronix M-240、Aronix M-6200(以上，東亞合成(股)製造)、KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604(以上，日本化藥(股)製造)、Viscoat 260、Viscoat 312、Viscoat 335HP(以上，大阪有機化學工業(股)製造)等。

作為3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉出例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。作為這些3官能以上(甲基)丙烯酸酯的商品，可以列舉出例如Aronix M-309、Aronix M-400、Aronix M-405、Aronix M-450、Aronix M-7100、Aronix M-8030、Aronix M-8060(以上，東亞合成(股)製造)、KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120(以上，日本化藥(股)製造)、Viscoat 295、Viscoat 300、Viscoat 360、Viscoat GPT、Viscoat 3PA、Viscoat 400(以上，大阪有機化學工業(股)製造)等。

這些甲基(丙烯酸酯)類中，從改善感放射線性樹脂組合物的固化性的觀點出發，較佳為使用3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。此等之中，特佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。這些單官能、2官能或者3官能以上的(甲基)丙烯酸酯可以單獨或組合使用。

相對於100質量份共聚物[A]，感放射線性樹脂組合物中的[E]成分的使用比例較佳為50質量份以下，更佳為30質量份以下。通過含有這種比例的[E]成分，可以提高感放射線性樹脂組合物的固化性，而且可以抑制對基板形成塗膜的步驟中產生的薄膜皸裂。

作為[F]成分的共聚物[A]以外的環氧樹脂，只要是不會給和感放射線性樹脂組合物中含有各成分的相容性帶來不良影響，就沒有特別的限定。作為這種環氧樹脂的例子，較佳為雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、將甲基丙烯酸縮水甘油基酯(共)聚合形成的樹脂等。此等之中，特佳為雙酚A型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂等。

相對於100質量份之共聚物[A]，感放射線性樹脂組合物中的[F]成分的使用比例較佳為30質量份以下。經由使用這種比例的[F]成分，可以進一步提高感放射線性樹脂組合物的固化性。另外，雖然共聚物[A]也可以稱作“環氧樹脂”，但是在具有鹼可溶性這方面和[F]成分不同。[F]成分不溶於鹼。

為了進一步提高形成塗膜時的塗敷性，在感放射線性樹脂組合物中可以使用[G]成分作為表面活性劑。作為適合使用的表面活性劑，可以列舉出含氟表面活性劑、聚矽氧系表面活性劑和非離子性表面活性劑。

作為含氟表面活性劑的例子，可以列舉出1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟代戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟代丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟代戊基)醚等氟代醚類；全氟十二烷基磺酸鈉；1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟代十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟代癸烷等氟代烷烴類；氟代烷基苯磺酸鈉類；氟代烷基氧化烯醚類；碘化氟代烷基銨類；氟代烷基聚氧乙烯醚類；全氟烷基聚氧乙醇類；全氟烷基烷氧基化物類；含氟烷基酯類等。

作為這些含氟表面活性劑的商品，可以列舉出BM-1000、BM-1100(以上，BM Chemie公司製造)、Megafac F142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F183、Megafac F178、Megafac F191、Megafac F471(以上，大日本油墨化學工業(股)製造)、Fluorad FC-170C、FC-171、FC-430、FC-431(以上，住友3M(股)製造)、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106(旭硝子(股)製造)、EFTOP EF301、EFTOP 303、EFTOP 352(新秋田化成(股)製造)等。

作為有機矽類表面活性劑的具體例子，以市售品的商品名表示，可以列舉出DC3PA、DC7PA、FS-1265、SF-8428、SH11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH-190、SH-193、SZ-6032(以上，東麗‧道康寧‧聚矽氧(股)製造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上，GE東芝聚矽氧(股)製造)等。

作為非離子性表面活性劑，可以列舉出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚類；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯類；(甲基)丙烯酸系共聚物類等。作為非離子性表面活性劑的代表性的商品，可以列舉出Polyflow No.57、95(共榮社化學(股)製造)。這些表面活性劑可以單獨或組合2種以上使用。

在感放射線性樹脂組合物中，相對於100質量份共聚物[A]，[G]成分的表面活性劑較佳為使用5質量份以下，更佳為使用2質量份以下。通過使用[G]表面活性劑的用量為5質量份以下，可以抑制在基板上形成塗膜時薄膜的皸裂。

在本發明的感放射線性樹脂組合物中，可以使用密合助劑作為[H]成分以提高和基板的黏結性。作為這種密合助劑，較佳為使用官能性矽烷偶聯劑。作為官能性矽烷偶聯劑的例子，可以列舉出具有羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基(較佳為環氧乙烷基)等反應性取代基的矽烷偶聯劑等。作為官能性矽烷偶聯劑的具體例子，可以列舉出三甲氧基甲矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。在感放射線性樹脂組合物中，這種密合助劑相對於100質量份共聚物[A]，較佳為以1質量份以上、20質量份以下，更佳為以3質量份以上、15質量份以下的量使用。藉由使密合助劑的量為1質量份以上、20質量份以下，可以改善形成的層間絕緣膜和基體的密合性。

[I]成分的感熱性酸產生劑定義為可以受熱放出固化[A]成分時起到催化劑作用的酸性活性物質的化合物。通過使用這種[I]成分的化合物，可以在感放射線性組合物顯影後的加熱步驟中，進一步促進[A]成分的固化反應，可以形成表面硬度和耐熱性優異的層間絕緣膜。

在[I]成分的感熱性酸產生劑中可以含有離子性化合物和非離子性化合物。作為離子性化合物較佳為不含重金屬或鹵素離子的化合物。作為離子性感熱性酸產生劑的例子，可以列舉出三苯基鋶、1-二甲基硫萘、1-二甲基硫代-4-羥基萘、1-二甲基硫代-4,7-二羥基萘、4-羥基苯基二甲基鋶、苄基-4-羥基苯基甲基鋶、2-甲基苄基-4-羥基苯基甲基鋶、2-甲基苄基-4-乙醯基苯基甲基鋶、2-甲基苄基-4-苯甲醯氧基苯基甲基鋶、它們的甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽、六氟代膦酸鹽等。另外，作為苄基鋶鹽的商品的例子，可以列舉出SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-145、SI-150、SI-80L、SI-100L、SI-110L、SI-145L、SI-150L、SI-160L、SI-180L(三新化學工業(股)製造)等。

作為非離子性的感熱性酸產生劑的例子，可以列舉出例如含鹵素化合物、二偶氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、磷酸酯化合物、磺醯亞胺化合物、碸苯并三唑化合物等。

作為含鹵素的化合物的例子，可以列舉出含鹵代烷基的烴化合物、含鹵代烷基的雜環化合物等。作為較佳的含鹵素化合物的例子，可以列舉出1,1-二(4-氯代苯基)-2,2,2-三氯乙烷、2-苯基-4,6-二(三氯甲基)-s-三、2-萘基-4,6-二(三氯甲基)-s-三等。

作為二偶氮甲烷化合物的例子，可以列舉出二(三氟甲磺醯基)二偶氮甲烷、二(環己基磺醯基)二偶氮甲烷、二(苯磺醯基)二偶氮甲烷、二(對甲苯磺醯基)二偶氮甲烷、二(2,4-二甲苯磺醯基)二偶氮甲烷、二(對氯代苯磺醯基)二偶氮甲烷、甲磺醯基-對甲苯磺醯基二偶氮甲烷、環己基磺醯基(1,1-二甲基乙基磺醯基)二偶氮甲烷、二(1,1-二甲基乙基磺醯基)二偶氮甲烷、苯磺醯基(苯甲醯基)二偶氮甲烷等。

作為碸化合物的例子，可以列舉出β-羰基碸化合物、β-磺醯基碸化合物、二芳基二碸化合物等。作為較佳的碸化合物的例子，可以列舉出4-三苯醯甲基碸、三甲苯基苯醯甲基碸、二(苯磺醯基)甲烷、4-氯代苯基-4-甲基苯基二碸化合物等。

作為磺酸酯化合物的例子，可以列舉出烷基磺酸酯、鹵代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞氨基磺酸酯等。作為較佳的磺酸酯化合物的例子，可以列舉出安息香甲苯磺酸酯、鄰苯三酚三甲磺酸酯、硝基苄基-9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯、2,6-二硝基苄基苯磺酸酯等。作為亞氨基磺酸酯的商品的例子，可以列舉出PAI-101(Midori化學(股)製造)、PAI-106(Midori化學(股)製造)、CGI-1311(Ciba Specialty Chemicals(股)製造)。

作為羧酸酯化合物的例子，可以列舉出羧酸鄰-硝基苄基酯。

作為磺醯亞胺化合物的例子，N-(三氟甲基磺醯氧基)琥珀醯亞胺(商品名「SI-105」(Midori化學(股)製造))、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺(商品名「SI-106」(Midori化學(股)製造))、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺(商品名「SI-101」(Midori化學(股)製造))、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(4-氟代苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-氟代苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺(商品名“PI-105”(Midori化學(股)製造))、N-(樟腦磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、4-甲基苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(4-氟代苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(4-氟代苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(苯基磺醯氧基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺(商品名“NDI-100”(Midori化學(股)製造))、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺(商品名「NDI-101」(Midori化學(股)製造))、N-(三氟甲磺醯氧基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺(商品名「NDI-105」(Midori化學(股)製造))、N-(九氟代丁磺醯氧基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺(商品名“NDI-109”(Midori化學(股)製造))、N-(樟腦磺醯氧基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺(商品名「NDI-106」(Midori化學(股)製造))、N-(樟腦磺醯氧基)-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-氟代苯基磺醯氧基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-氟代苯基磺醯氧基)-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)二環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)二環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)二環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-氟代苯基磺醯氧基)二環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺(商品名“NAI-105”(Midori化學(股)製造))、N-(樟腦磺醯氧基)萘二甲醯亞胺(商品名“NAI-106”(Midori化學(股)製造))、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺(商品名“NAI-101”(Midori化學(股)製造))、N-(苯基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺(商品名“NAI-100”(Midori化學(股)製造))、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(4-氟代苯基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(五氟乙基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(七氟代丙基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(九氟代丁基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺(商品名“NAI-109”(Midori化學(股)製造))、N-(乙基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(丙基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(丁基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺(商品名“NAI-1004”(Midori化學(股)製造))、N-(戊基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(己基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(庚基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(辛基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(壬基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺等。

作為感熱性酸產生劑的其他例子，可以列舉出1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫硫代苯鎓(thiophenium)三氟甲磺酸鹽、1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氫硫代苯鎓三氟甲磺酸鹽等四氫硫代苯鎓鹽。

在目前為止舉出的感熱性酸產生劑中，從起到[A]成分的固化反應的催化劑作用方面出發，特佳為苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟代磷酸鹽、1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氫硫代苯鎓三氟甲磺酸鹽、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺。

[I]成分的感熱性酸產生劑可以單獨使用1種，也可以將2種以上混合使用。使用[I]成分時的量相對於100質量份[A]成分，較佳為0.1質量份~10質量份，更佳為1質量份~5質量份。通過使[I]成分的用量為0.1質量份~10質量份，可以使正型感放射線性組合物的放射線靈敏度最佳化，可以維持透明性的同時形成表面硬度高的層間絕緣膜。

感放射線性樹脂組合物

本發明的感放射線性樹脂組合物可以藉由將上述[A]、[B]和[C]成分以及任意成分([D]~[I]成分)均勻混合製備。通常，感放射線性樹脂組合物較佳為溶解到適當的溶劑中，以溶液狀態保存、使用。例如，通過在溶劑中將[A]、[B]和[C]成分以及任意成分以規定比例混合，可以製備溶液狀態的感放射線性樹脂組合物。

作為製備感放射線性樹脂組合物使用的溶劑，只要是可以將上述[A]、[B]和[C]成分以及任意成分([D]~[I]成分)的各種成分均勻溶解，而且不和各成分反應的溶劑，就沒有特別的限定。作為這種溶劑，可以列舉出和製造共聚物[A]時使用的溶劑而例示的溶劑相同的那些。

在這些溶劑中，從各成分的溶解性、和各成分的非反應性、形成塗膜的容易性等方面出發，較佳為使用醇類、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、酯類和二甘醇烷基醚。在這些溶劑中，特佳為使用苯甲醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、2-或者3-甲氧基丙酸甲酯、2-或者3-乙氧基丙酸乙酯。

此外，可以將前述溶劑和高沸點溶劑一起使用，以提高形成的塗膜的膜厚在面內的均勻性。作為可以一起使用的高沸點溶劑，可以列舉出例如N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、苯基賽路蘇乙酸酯等。這些高沸點溶劑中，較佳為N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺。

在同時使用高沸點溶劑作為感放射線性樹脂組合物的溶劑時，其用量相對於全部溶劑為50質量%以下，較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下。藉由使高沸點溶劑的使用比例為50質量%以下，可以在提高塗膜的膜厚均勻性的同時，抑制放射線靈敏度低下。

將感放射線性樹脂組合物製備為溶液狀態時，溶液中的溶劑以外的成分(也就是，共聚物[A]、[B]和[C]成分以及其他任意成分的總量)的比例可以根據使用目的和所希望的膜厚等任意設定，較佳為5~50質量%，更佳為10~40質量%，進一步更佳為15~35質量%。亦可將如此製備的感放射線性樹脂組合物的溶液使用孔徑0.2μm左右的微孔過濾器等過濾後，再使用。

層間絕緣膜的形成

接著，對使用上述感放射線性樹脂組合物，形成本發明的層間絕緣膜的方法進行描述。該方法包括以下記載的順序的以下步驟。

(1)在基板上形成本發明的感放射線性樹脂組合物的塗膜的步驟，

(2)對步驟(1)形成的塗膜的至少一部分照射放射線的步驟，

(3)對步驟(2)中照射了放射線的塗膜進行顯影的步驟，以及

(4)將步驟(3)顯影的塗膜加熱燒製的步驟。

(1)在基板上形成感放射線性樹脂組合物的塗膜的步驟

在上述(1)的步驟中，將本發明的感放射線性樹脂組合物的溶液塗敷到基板表面，較佳為通過預烘焙除去溶劑，形成感放射線性樹脂組合物的塗膜。作為可以使用的基板的種類，可以列舉出玻璃基板、矽晶片、塑膠基板以及在它們的表面形成各種金屬的基板。作為上述塑膠基板，可以列舉出由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺等塑膠形成的樹脂基板。

作為組合物溶液的塗敷方法沒有特別的限定，可以採用例如噴霧法、輥塗法、旋轉塗敷法(旋塗法)、狹縫模口塗布法(slit die coat)、棒塗法、噴墨法等適當的方法。在這些塗敷方法中，較佳為旋塗法、棒塗法、狹縫擠壓塗布法。作為預烘焙的條件，可以根據各種成分的種類、使用比例等而異，例如可以在60~90℃下進行30秒鐘~10分鐘這樣。形成的塗膜的膜厚以烘焙後的值表示較佳為0.1~8μm，更佳為0.1~6μm，進一步更佳為0.1~4μm。

(2)對塗膜的至少一部分照射放射線的步驟

在上述(2)的步驟中，通過具有規定圖案的光罩，對形成的塗膜照射放射線。作為此時使用的放射線，可以列舉出例如紫外線、遠紫外線、X射線、帶電粒子束等。

作為上述紫外線可以列舉出例如g線(波長436nm)、i線(波長365nm)等。作為遠紫外線，可以列舉出例如KrF准分子鐳射等。作為X射線，可以列舉出例如同步加速器的放射線等。作為帶電粒子束，可以列舉出電子束等。在這些放射線中，較佳為紫外線，特佳為紫外線中，含有g線和/或i線的放射線。作為曝光量，較佳為30~1,500J/m² 。

(3)顯影步驟

在(3)顯影步驟中，對上述(2)的步驟中照射放射線的塗膜顯影，除去照射放射線的部分，可以形成希望的圖案。作為顯影處理中使用的顯影液，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙胺、正丙胺、二乙基胺、二乙基氨基乙醇、二正丙基胺、三乙胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、吡咯、呱啶、1,8-二氮雜二環[5,4,0]-7-十一烯、1,5-二氮雜二環[4,3,0]-5-壬烷等鹼(鹼性化合物)的水溶液。另外，可以將上述鹼性水溶液中適當添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或者表面活性劑形成的水溶液，或者少量含有溶解感放射線性樹脂組合物的各種有機溶劑的鹼性水溶液，作為顯影液使用。此外，作為顯影方法，可以利用例如盛液法、浸漬法、搖動浸漬法、淋浴法等適當的方法。顯影時間根據感放射線性樹脂組合物的組成而異，例如可以是30~120秒鐘。

該顯影步驟後，較佳為對形成圖案的薄膜，通過流水洗滌進行沖洗處理，接著，通過高壓水銀燈等對整面照射放射線(後曝光)，將殘留在薄膜中的1,2-醌二疊氮化合物進行分解處理。

(4)加熱步驟

接著，在(4)加熱步驟中，使用熱板、烘箱等加熱裝置，將該薄膜進行加熱、燒製處理(後烘焙處理)，將薄膜固化。上述後曝光的曝光量較佳為2,000~5,000J/m² 左右。另外，該加熱步驟中的燒製溫度較佳為120~180℃，特佳為120~150℃。加熱時間根據加熱機器的種類而異，例如在熱板上進行加熱處理時，進行5~40分鐘；在烘箱中進行加熱處理時，進行30~80分鐘，特佳的是，在熱板上進行加熱處理時，進行30分鐘以內，在烘箱中進行加熱處理時，是60分鐘以內。這樣，可以在基板表面形成對應於目標層間絕緣膜的圖案狀薄膜。

如上所述，在低溫下短時間加熱形成的本發明的層間絕緣膜如後述實施例明示那樣，具有足夠的表面硬度，而且耐溶劑性和相對介電常數優異。因此，該層間絕緣膜適合用作可撓性顯示器的層間絕緣膜。

實施例

以下，通過合成例和實施例，對本發明進行更詳細地說明，但是本發明並不受到這些實施例的限定。

以下，共聚物的重量平均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)通過下述條件的凝膠滲透色譜法(GPC)測定。

測定裝置：“HLC8220 System”(Tosoh(股)製造)

分離柱：4根TSKgel GMH_HR -N(Tosoh(股)製造)串聯連接

柱溫：40℃

洗脫溶劑：四氫呋喃(和光純藥工業(股)製造)

流速：1.0mL/分

試樣濃度：1.0質量%

試樣注入量：100μm

檢測器：差示折射計

標準物質：單分散聚苯乙烯

另外，感放射線性樹脂組合物的溶液黏度使用E型黏度計(東京計器(股)製造)，在30℃下測定。

共聚物的合成例 [合成例1]

在帶有冷卻管、攪拌器的燒瓶中，加入7質量份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、200質量份二甘醇乙基甲基醚。然後加入16質量份甲基丙烯酸、16質量份三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-8-基甲基丙烯酸酯、20質量份丙烯酸2-甲基環己基酯、40質量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、10質量份苯乙烯，氮氣置換後，開始緩慢攪拌。溶液溫度上升到70℃，在該溫度下保持4小時，得到含有共聚物[A-1]的聚合物溶液。該共聚物[A-1]的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為8,000、分子量分佈(Mw/Mn)為2.3。另外，在此得到的聚合物溶液的固體成分濃度(是指聚合物溶液中含有的共聚物的質量佔聚合物溶液的總重量的比例。以下相同。)為34.4質量%。

[合成例2]

在帶有冷卻管、攪拌器的燒瓶中，加入8質量份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和220質量份二甘醇乙基甲基醚。然後加入11質量份甲基丙烯酸、12質量份四氫糠基甲基丙烯酸酯、40質量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、15質量份N-環己基馬來醯亞胺、10質量份甲基丙烯酸正月桂基酯、10質量份α-甲基-對羥基苯乙烯，氮氣置換後，開始緩慢攪拌。溶液溫度上升到70℃，在該溫度下保持5小時，得到含有共聚物[A-2]的聚合物溶液。該共聚物[A-2]的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為8,000、分子量分佈(Mw/Mn)為2.3。另外，在此得到的聚合物溶液的固體成分濃度為31.9質量%。

[比較合成例1]

在帶有冷卻管、攪拌器的燒瓶中，在氮氣流下，加入18質量份2,2-二(3-氨基-4-甲基苯基)六氟代丙烷，溶解到75質量份N-甲基-2-吡咯烷酮中後，加入9.5質量份1,2,3,4-環丁四酸酐，將其在室溫下攪拌8小時，進行聚合反應。所得的聚醯胺酸溶液用N-甲基-2-吡咯烷酮稀釋到10質量%。在該溶液中加入作為醯亞胺化催化劑的26質量份乙酸酐、16質量份吡啶，在室溫下反應30分鐘，之後，在40℃下反應90分鐘，得到聚醯亞胺溶液。將該溶液投入到大量的甲醇和水的混合溶液中，過濾得到的白色沉澱，乾燥，得到白色的聚醯亞胺[P-1]的粉末。將該聚醯亞胺粉末溶解到丙二醇單甲基醚中，得到含有聚醯亞胺[P-1]的溶液。

＜樹脂組合物的製備＞ [實施例1]

添加含有作為[A]成分的合成例1的共聚物[A-1]溶液，相當於100質量份共聚物(固體成分)的量，以及添加30質量份作為[B]成分的4,4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]聯苯酚(1.0mol)和1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯(2.0mol)的縮合物(B-1)和30質量份作為[C]成分(交聯劑)的新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(C-1)，然後添加二甘醇乙基甲基醚作為溶劑以使固體成分濃度為30質量%後，通過口徑0.2μm的薄膜過濾器過濾，製備感放射線性樹脂組合物(S-1)。

[實施例2]

添加含有作為[A]成分的合成例1的共聚物[A-1]溶液，相當於100質量份共聚物(固體成分)的量，以及添加30質量份作為[B]成分的4,4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]聯苯酚(1.0mol)和1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯(2.0mol)的縮合物(B-1)、30質量份作為[C]成分(交聯劑)的新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(C-1)以及0.5質量份作為[D]成分(交聯助劑)的2-苯基苯并咪唑(D-1)，然後添加二甘醇乙基甲基醚作為溶劑以使固體成分濃度為30質量%後，通過口徑0.2μm的薄膜過濾器過濾，製備感放射線性樹脂組合物(S-2)。

[實施例3]

除了使用共聚物[A-2]代替共聚物[A-1]以外，和實施例2同樣地混合各成分，製備感放射線性樹脂組合物(S-3)。

[實施例4]

除了使用三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)(C-2)代替化合物(C-1)作為[C]成分以外，和實施例2同樣地混合各成分，製備感放射線性樹脂組合物(S-4)。

[實施例5]

除了使用二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)(C-3)代替化合物(C-1)作為[C]成分以外，和實施例2同樣地混合各成分，製備感放射線性樹脂組合物(S-5)。

[實施例6]

除了使用2-甲基咪唑(D-2)代替化合物(D-1)作為[D]成分以外，和實施例2同樣地混合各成分，製備感放射線性樹脂組合物(S-6)。

[實施例7]

除了使用2-甲基苯并咪唑(D-3)代替化合物(D-1)作為[D]成分以外，和實施例2同樣地，混合各成分，製備感放射線性樹脂組合物(S-7)。

[實施例8]

除了使用1,3,5-三(3-巰基丁基氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(C-4)代替化合物(C-1)作為[C]成分以外，和實施例2同樣地，混合各成分，製備感放射線性樹脂組合物(S-8)。

[實施例9]

除了使用新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)(C-5)代替化合物(C-1)作為[C]成分以外，和實施例2同樣地混合各成分，製備感放射線性樹脂組合物(S-9)。

[實施例10]

除了使用新戊四醇四(3-巰基戊酸酯)(C-6)代替化合物(C-1)作為[C]成分以外，和實施例2同樣地混合各成分，製備感放射線性樹脂組合物(S-10)。

[實施例11]

除了使用四甘醇二(3-巰基丙酸酯)(C-7)代替化合物(C-1)作為[C]成分以外，和實施例2同樣地混合各成分，製備感放射線性樹脂組合物(S-11)。

[實施例12]

除了使用新戊四醇四(巰基乙酸酯)(C-8)代替化合物(C-1)作為[C]成分以外，和實施例2同樣地混合各成分，製備感放射線性樹脂組合物(S-12)。

[實施例13]

除了使用1,4-二(3-巰基丁醯氧基)丁烷(C-9)代替化合物(C-1)作為[C]成分以外，和實施例2同樣地混合各成分，製備感放射線性樹脂組合物(S-13)。

[實施例14]

除了使用苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟代磷酸酯(I-1)作為[I]成分以外，和實施例9同樣地混合各成分，製備感放射線性樹脂組合物(S-14)。

[實施例15]

除了使用1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氫硫代苯三氟甲磺酸鹽(I-2)作為[I]成分以外，和實施例9同樣地混合各成分，製備感放射線性樹脂組合物(S-15)。

[實施例16]

除了使用N-(三氟甲基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺(I-3)作為[I]成分以外，和實施例9同樣地混合各成分，製備感放射線性樹脂組合物(S-16)。

[比較例1]

除了不使用[C]成分以外，和實施例1同樣地混合各成分，製備感放射線性樹脂組合物(s-1)。

[比較例2和3]

準備含有比較合成例1得到的聚醯亞胺[P-1]的溶液，作為這些比較例的組合物(s-2)。

[參考例1]

製備和實施例2同樣的感放射線性樹脂組合物(S-2)作為本參考例使用。

表1中，成分的簡稱表示如下化合物。

C-1：新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)

C-2：三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)

C-3：二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)

C-4：1,3,5-三(3-巰基丁基氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮

C-5：新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)

C-6：新戊四醇四(3-巰基戊酸酯)

C-7：四甘醇二(3-巰基丙酸酯)

C-8：新戊四醇四(巰基乙酸酯)

C-9：1,4-二(3-巰基丁醯氧基)丁烷

D-1：2-苯基苯并咪唑

D-2：2-甲基咪唑

D-3：2-甲基苯并咪唑

I-1：苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟代磷酸酯

I-2：1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氫硫代苯鎓三氟甲磺酸鹽

I-3：N-(三氟甲基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺(Midori化學(股)製造的“NAI-105”)

<作為層間絕緣膜的性質的評價>

使用如上製備的樹脂組合物，如下評價作為層間絕緣膜的各種性質。

[放射線靈敏度的評價]

除了實施例16以外，使用旋塗器，在矽基板上塗敷上述組合物(S-1)~(S-15)和(s-1)~(s-2)中任意一種後，在90℃下，在熱板上預烘焙2分鐘，形成膜厚3.0μm的塗膜。所得的塗膜通過具有寬10μm的線及空間的圖案的圖案光罩，用水銀燈照射規定量紫外線。接著，使用由2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液形成的顯影液，在25℃下進行60秒顯影處理後，用超純水流水洗滌1分鐘。此時，測定可以形成寬10μm的線及空間的圖案最小紫外線照射量。該值不足800J/m² 時，稱之為靈敏度良好。將該值作為放射線靈敏度，在表1中表示。

在實施例16中，使用PET薄膜(Teijin Tetron Film O3，厚度188μm)代替矽基板，使用上述組合物(S-16)，通過刮條塗布機形成塗膜。在90℃下，在潔淨烘箱中預烘焙2分鐘，形成膜厚3.0μm的塗膜。之後的評價除了電壓保持率評價以外，和實施例1~15同樣地進行。

[耐溶劑性的評價]

使用旋塗器在矽基板上，塗敷上述組合物(S-1)~(S-16)和(s-1)~(s-2)中任意一種後，在90℃下，在熱板上預烘焙2分鐘，形成膜厚3.0μm的塗膜。所得的塗膜通過水銀燈照射紫外線以使累積照射量為3,000J/m² 。接著，將該矽基板在熱板上，對實施例1~16和比較例1~2的組合物在150℃下加熱30分鐘，對比較例3的組合物在150℃下加熱60分鐘，另外對參考例1的組合物在220℃下加熱30分鐘，對塗膜進行加熱處理，測定所得的固化膜的膜厚(T1)。然後，將形成該固化膜的矽基板，在溫度控制為70℃的二甲基亞碸中浸漬20分鐘後，測定該固化膜的膜厚(t1)，計算浸漬引起的膜厚變化率。{(t1-T1)/T1}×100[%]。該值的絕對值不足5%時，稱之為耐溶劑性是優良的。結果如表1所示。

[相對介電常數的評價]

使用旋塗器在矽基板上，塗敷上述組合物(S-1)~(S-16)和(s-1)~(s-2)中任意一種後，在90℃下，在熱板上預烘焙2分鐘，形成膜厚3.0μm的塗膜。使用Canon(股)製造的MPA-600FA曝光機，將所得的塗膜曝光並使累積曝光量為9,000J/m² ，將該基板在潔淨烘箱內，在150℃下加熱30分鐘，在SUS基板上形成固化膜。通過蒸鍍法，在該固化膜上形成Pt/Pd電極圖案，製造測定電導率使用的樣品。對具有該電極圖案的基板，使用橫河‧Hewlett Packard(股)製造的HP16451B電極和HP4284A精密LCR儀錶，在頻率10kHz下，通過CV法測定相對介電常數。該值為3.9以下時，可以認為介電常數良好。測定結果如表1所示。

[鉛筆硬度(表面硬度)的評價]

對具有上述[耐溶劑性的評價]中形成的固化膜的基板，通過JIS K-5400-1990的8.4.1鉛筆刮擦實驗，測定固化膜的鉛筆硬度(表面硬度)。在該值為3H或者更大時，作為層間絕緣膜的表面硬度良好，可以認為用於形成該固化膜的樹脂組合物具有足夠的固化性。

從表1所示的結果，可以知道實施例1~16製備的感放射線性樹脂組合物具有高的放射線靈敏度，在低溫下短時間加熱可以得到具有高的表面硬度的固化膜，而且該固化膜兼具優異的耐溶劑性和相對介電常數。另一方面，在不使用[C]成分的比較例1中，低溫且短時間加熱無法顯現出足夠的固化性，且固化膜的耐溶劑性和相對介電常數差。使用聚醯亞胺溶液的比較例2和3中，無法形成基於曝光顯影的圖案，而且在低溫且短時間加熱時無法顯現出足夠的固化性，且固化膜的耐溶劑性差。另外，實施例2中的各種性質的評價結果使用和實施例2相同的感放射線性樹脂組合物，但加熱溫度和時間提高的參考例1的評價結果相等。也就是，可以知道通過使用本發明的感放射線性樹脂組合物，可以在比目前更低溫度且更短的時間下，形成滿足所要求的表面硬度等各種性質的層間絕緣膜。

產業上之利用可能性

本發明的感放射線性樹脂組合物可以低溫且短時間加熱形成層間絕緣膜，而且可以形成耐溶劑性和相對介電常數優異的層間絕緣膜，所以適合用作可撓性顯示器的層間絕緣膜的形成材料。

Claims (6)

1. 一種層間絕緣膜形成用感放射線性樹脂組合物，其包含：[A]將含有(a1)不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐、以及(a2)含環氧基的不飽和化合物的單體共聚形成的共聚物鹼可溶性樹脂，[B]1,2-醌二疊氮化合物，以及[C]如下式(1)所示之在1分子中具有2個以上巰基的化合物，但新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、新戊四醇三(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)及三羥甲基乙烷三(2-巰基乙酸酯)除外，且相對於100質量份的該[A]成分，該[B]成分的含量為5~100質量份，該[C]成分的含量為0.1~60質量份， (式(1)中，R¹ 是亞甲基、碳原子數為2~10的伸烷基或烷基亞甲基，Y是單鍵、-CO-或-O-CO-*(其中，帶有“*” 的連接鍵係與R¹ 連接)，n是2~10的整數，X是可以具有1個或多個醚鍵的碳原子數為2~70的n價烴基，或者n為3時，是式(2)所示的基團；式(2)中，3個R² 各自獨立地是亞甲基或者碳原子數為2~6的伸烷基，3個“*”分別表示連接鍵)。
2. 如申請專利範圍第1項之感放射線性樹脂組合物，其中[C]成分之式(1)所示的化合物是巰基羧酸和多元醇之酯化物。
3. 如申請專利範圍第1或2項之感放射線性樹脂組合物，其中進一步含有[D]下式(3)所示的化合物， (式(3)中，Z¹ 、Z² 、Z³ 和R³ 各自獨立地表示氫原子或者可以具有取代基的碳原子數為1~20的直鏈狀、支鏈狀或者環狀烴基，Z² 和Z³ 可以相互連接成環)。
4. 一種層間絕緣膜之形成方法，其包括：(1)在基板上形成如申請專利範圍第1至3項中任一項之感放射線性樹脂組合物的塗膜之步驟，(2)對步驟(1)形成的塗膜的至少一部分照射放射線之步驟。(3)對步驟(2)中照射了放射線的塗膜進行顯影之步驟，以及 (4)將步驟(3)顯影的塗膜加熱燒製之步驟。
5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中步驟(4)的燒製溫度為180℃以下。
6. 一種層間絕緣膜，其係由如申請專利範圍第1至3項中任一項之感放射線性樹脂組合物所形成。