TW200904954A - Flame retarding composition of composite material containing modified expansible graphite/ thermoplastic polymer - Google Patents
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Description
200904954 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種難燃組成物，特別是指一種含有 ，經改質之膨脈型石墨/熱塑性高分子之複合材料的難燃組成 物。 【先前技術】 高分子材料雖因具備極佳機械性質而被廣泛用於許多 曰常生活產品（如建築材料、包裝材料、機械零件等等）中， 但卻很容易遇火燃燒而引發火災，且在燃燒過程中會釋放 出大量濃煙和有毒氣體，更容易造成空氣的污染。因此， 目前業界皆希望改善高分子材料易燃的缺點，而目前的解 決方式大多是於南分子材料中添加一難燃劑。一般較常使 用之難燃劑大多含有鹵素，但在電器及電子設備廢棄物處 理法草案（Waste Electrical and Electronic Equipment 5 WEEE)中已提出危害物質禁用指令（Restriction of Hazardous Substance，RoHS)來規範各電子電器設備中之有害物質的使 用，其中，含鹵素之難燃劑已於2006年7月31日起被禁 止使用。因此，目前較符合業界需求且不含鹵素之難燃劑 為膨脹型石墨（expandable graphite)。 膨脹型石墨一般是藉由將天然石墨與酸進行反應所製 得，由於天然石墨為碳六角型平面堆積而成的層狀結構， 在與酸反應時，酸分子將會插入各個石墨層之間，並同時 讓膨脹型石墨的結構上具有雙鍵及OH、COOH等基團。當 膨脹型石墨受熱高於200°C時，其之層間插入物質將會分 200904954 解生成氣體，使得膨脹型石墨將會膨脹至原有體積的數百 倍進而變成體積蓬鬆的蠕蟲狀粉末，所以可在燃燒表面 形成阻隔碳層，以隔絕熱及降低空氣的流動，再加上石墨 的氣化點超過3_°c以上及燃燒時只產生水蒸氣，足以抵 抗一般的火災溫度並可濃密地保護建材表面，同時在未產 ，有毒氣體下，達到防火的目的，可見膨脹型石墨確實為 符《環保要求且具有極佳防火性質之難燃劑。 然而’膨脹型石墨雖具有不錯的難燃性，但因膨脹型 石墨為無機材料，機械性質遠不及有機高分子材料，較不 利於後續加工，所以，如欲發揮膨脹型石墨的難燃性質， 大多需將其與有機高分子組合製成複合材料，或者是將其 =他試劑混合製成塗佈材料。不過，如同一般無機材料: ，分子複合材料所遇到的問題，無機材料與有機高分 子材料的相容性不佳，容易產生混合不均或相分離情形， 更嚴重的是會影響無機材料或有機高分子 此’膨脹型石黑曰-丄> ^ m ‘則大少僅能少量添加至有機高分子或是 被製成f佈材料’使得後續應用受到限制。 ^前並未發現任何文獻或專利針對市售膨脹型石墨進 Φ未發現任何關於將此經改質之膨脹型石墨愈經 :=以，別是熱塑性高分子)-起反應製得複合 此，、“复口材料製成-難燃組成物的技術概念，因 之腺2有效製得具備極佳難燃性且同時含有可良好結合 :脹^墨與有機高分子之難燃組成物，對於目前業界 σ仍存在一極大需求。 200904954 【發明内容】 本案發明人首先嘗試將膨脹型石墨予以改質，再將該 經改質之膨嚴型石墨與經改質之熱塑性高分子一起反應= 成一具有自熄或難燃性之經改質之膨脹型石墨/經改質之熱 塑性高分子之複合材料，而為了使此複合材料的難燃性完、 全被發揮，於是，本案發明人嘗試將該複合材料與不含齒 素之市售難燃劑一起混合製得一難燃組成物。 因此，本發明之目的，即在提供一種具借極佳難燃性 、熱穩定性且不會產生不相容問題之含有經改質之膨脹型 石墨/熱塑性高分子之複合材料的難燃組成物。 於是，本發明之含有經改質之膨脹型石墨/熱塑性高分 子之複。材料的難燃組成物包含一經改質之膨嚴型石墨/執 塑性高分子之複合材料及一難燃劑，其中，該複合材料為、 經改質之膨脹型石墨與—經改f之熱塑性高分子進行溶 膠凝膠反應所得之一產物，該經改質之膨脹型石墨為一含 雙鍵之碎氧院改質劑與—具有多數個雙鍵之膨脹型石墨進 行自由基所媒介之反應（free radial_mediated咖如吵斤得之 產物’㈣氧院改質劑含有至少一用於與該膨脹型石墨 之雙鍵形成鍵結之雙鍵及至少—可水解之⑦氧烧基，該經 改質之熱塑性高分子具有至少—可水解之⑦氧院基。 本發月之難燃組成物因為加入該經改質之膨脹型石墨/ 熱塑性高分子之複合材料，並藉由該複合材料同時含有膨 脹，石墨及熱塑性高分子’使得後續所加入之難燃劑，J _疋無機難燃劑或有機難燃劑’皆可與此複合材料之間具 200904954 備良好的相容性’且因為兮 m ^ ji …s 材料本身已具備自熄或難 九，、佳及極佳的熱穩定性，盥 (.. 〃難燃劑之間將產生協同效應 (synergistic effect)，進而可女栌姐 ^ .. 了大巾田如昇本發明之難燃組成物的 難燃性及熱穩定性。 【實施方式】
較佳地’該用於改質膨胳刑s > A 員焉服1石墨之含雙鍵之矽氧烷改 質劑是由下式（I)所示： 1 予3 OR4 R2 \」 丫 2/C—C—Y»t(ch2)7平一OR5 (I) OR6 於該式（I)中’ R、R2及R3可為相同或不同且分別表示氮或 碳數範圍介於i至6之間的燒基；γ為（(>〇)_〇基團，m為 0或1，R、R及R6可為相同或不同且分別表示氫、碳數範 圍介於1至6之間的烷基或碳數範圍介於丨至6之間的三烷 基矽烷基；及η為介於〇至6之間的正整數。更佳地，Rl、 R2及R3分別表示氫或碳數範圍介於i至3之間的烷基；以 及R4、R5及R6分別表示氫、碳數範圍介於1至3之間的烷 基或碳數範圍介於1至3之間的三烷基矽烷基。又更佳地’ 該式（I)所示之改質劑是選自於3-(三曱氧基矽烷）丙基甲基丙 稀 S夂 西曰[3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate ， H2C2CH3C02CH3Si(0CH3)3，MSMA]、乙烯基三乙氧基矽烷 [vinyl triethoxysilane，VTES]、（3-丙烯醯氧丙基）三曱氧基矽 烷[(3-acryloxypropyl) trimethoxysilane]、烯丙基三曱氧基矽 烷[(allyltrimethoxysilane)]、烯丙基三乙氧基矽烷 200904954 [aUyltHeth〇Xysilane]或烯丙基參（三甲基矽氧基）矽烷 [anyi.(t—ethyIsiIoxy)si】叫。而於本發明之一具體例中]0 用於改質該膨脹型石墨之改質劑為乙烯基三乙氧基石夕烧。 上述之經改質之熱塑性高分子可運用任何習知改質劑 進行改質，但必須使該經改質之熱塑性高分子具備至少一 可水解之基團。該經改質之熱塑性高分子可藉由將市售熱 塑性高分子與該含雙鍵之發氧烧改f劑進行反應而製得， 或是在單體聚合過程中加人該含雙鍵之梦氧烧改質劑並進 行反應而製得。較佳地，該經改質之熱塑性高分子是由上 述含雙鍵之♦氧烧改質劑與—熱塑性高分子進行自由基所 媒）I反應而得之^**產物。 熱塑性高分子可依據需要進行選擇，較佳地，該熱 塑性南分子是選自於聚甲基丙烯酸曱冑、聚乙烯、聚丙烯 、聚苯乙烯、丙烯酸-丁二烯-苯乙烯樹脂、聚氣乙烯、尼龍 、聚縮酸（POM)、聚石炭酸醋、聚苯乙稀對二甲酸酉旨或前述之 一組合。而於本發明之一具體例中，該熱塑性高分子是聚 曱基丙烯酸甲酯。 較佳地，用於改質該熱塑性高分子之石夕氧貌改質劑是 由上式（I)所示，其之各個基團的界定與上述定義相同。而 於本發明之一具體例中，用於改質該熱塑性高分子之改質 劑為3-(三甲氧基矽烷）丙基曱基丙烯酸酯。 於上述經改質之膨脹型石墨或經改質之熱塑性高分子 的製作過程中，所進行之自由基所媒介反應可分別依據習 知方法選擇適當的反應物、反應輔助試劑[如起始劑 200904954 (initiator)]及反應條件（溫度、壓力等），且該膨脹型石墨或 熱塑性高分子與該矽氧烷改質劑之比例可依據習知反應用 量來調配。較佳地，該自由基所媒介之反應是在一起始劑 及一溶劑之存在下進行。 較佳地，該膨脹型石墨與該矽氧烷改質劑之重量比例 是介於1 : 1至1 : 10之間；更佳地，該膨脹型石墨與該矽 氧烷改質劑之重量比例是介於1 : 3至1 : 6之間。於本發 明之一具體例中，該膨脹型石墨與該矽氧烷改質劑之重量 比例是1 : 5。 較佳地，該熱塑性高分子與該矽氧烷改質劑之莫耳比 例是介於1 : 0.001至1 : 1之間；更佳地，該熱塑性高分子 與該矽氧烷改質劑之莫耳比例是介於1 : 〇.〇1至1 : 1之間 〇 該起始劑可依據需求選擇任何習知用於自由基所媒介 反應之起始劑，較佳地，該起始劑是選自於過氧化物 (peroxide)或偶氮化合物（azo compound)。該過氧化物包含但 不限於過酷酸（peracetic acid)、過氧化丁酮（Methyl Ethyl Ketone Peroxide，ΜΕΚΡΟ)、過氧化二苯曱醢（dibenzoyl peroxide)、氳過氧化第三丁基（t-butyl hydroperoxide)、第三 丁基過苯曱酸鹽（t-butyl perbenzoate)、過氧化異丙基苯 (cumyl peroxide)或過氧化十二醯（lauroyl peroxide)等。該偶 氮化合物包含但不限於重氮雙異丁腈（azobisisobutyronitrile ，AIBN)或苯基偶氣三苯基甲烧（phenyl azotriphenylmethane)等。而於本發明之一具體例中，該起始 10 200904954 劑是重氮雙異丁腈。 較佳地，該溶劑是選自於丙酮（acetone)、異戊醇 (isoamyl alcohol)、異丁醇（isobutyl alcohol)、異丙醇 (isopropyl alcohol)、乙醚（ethyl ether)、鄰-二甲苯（orthoxylene) 、 間-二曱苯 （meta-xylene) 、 對-二曱苯 （para-xylene) 、氣苯（chlorobenzene)、曱苯（toluene)、曱醇（methanol)、氮 ，氮-二甲基甲醢胺（N，N-dimethyl，formamide)、丁酮（methyl ethyl ketone)、四氫夫喃（tetrahydrofuran，THF)或前述之一 組合。而於本發明之一具體例中，該溶劑是四氫呋喃。 該自由基所媒介之反應的溫度可依據反應物、所使用 溶劑或其他反應條件（如壓力）等進行調整變化。較佳地，該 自由基所媒介之反應於常壓下的溫度是介於60°C至90°C 之間；更佳地，該反應溫度是介於75°C至85°C之間。 較佳地，以該經改質之膨脹型石墨/經改質之熱塑性高 分子之複合材料的總重為1〇〇 wt%計算，該經改質之膨脹型 石墨的重量比例是15 wt%以上。更佳地，該經改質之膨脹 型石墨的重量比例範圍是介於20 wt%至50 wt%之間。 該溶膠凝膠反應是使該經改質之膨脹型石墨、該經改 質之熱塑性高分子與一酸液進行水解及加熱縮合步驟而完 成。較佳地，該溶膠凝膠反應之溫度是介於室溫至100°C 之間；更佳地，該溶膠凝膠反應之溫度是介於室溫至60°C 之間。 於本發明之難燃組成物中，可選擇加入各種不含鹵素 之市售難燃劑。較佳地，該難燃劑是選自於含磷化合物[如 11 200904954 聚墙酸I安（ammonium polyphosphate，APP)、磷:酸三苯基鹽 (triphenyl phosphate ，TPP)]、含石夕化合物[如四乙氧基石夕烧 、偏石夕酸納（metasilicate hydrate)、二氧化石夕奈米顆粒等]、 含氮化合物[如三聚氰胺（melamine)、具醚基三聚氰胺 (hexakis(methoxymethyl) melamine)等]、含棚化合物[如棚酸 、參（2-經基丙基）删酸鹽（tris(2-hydroxypropyl) borate)]、聚 醯亞胺（polyimide)、氫氧化铭、氳氧化鎂、碳酸#5、或前述 之一組合。而於本發明之一具體例中，該難燃劑是四乙氧 基石夕烧。 較佳地，該複合材料與該難燃劑之含量比例係介於65 :35至95 : 5之間。更佳地，該複合材料與該難燃劑之含 量比例係介於70 : 30至90 : 10之間。 本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的 是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明 實施之限制。 <實施例> [製備例】 1. 經含雙鍵之矽氧烷改質劑改質之膨脹型石墨的製備： 將1克之膨脹型石墨（由台灣聯碳公司所製造，品 名為CE011)、0.4克（0.002 mol)之重氮雙異丁腈（由曰 本SHOWA公司所製造）與10 mL之四氫呋喃進行混合 而取得一混合液，接著於此混合液中加入5克（0.028 mol)之乙烯基三乙氧基矽烷（由日本SHOWA公司所製 造），然後使該混合液於80°C溫度下進行反應，便獲得 12 200904954 該經含雙鍵之矽氧烷改質劑改質之膨脹型石墨。 2.經改質之膨脹型石墨/經改質之熱塑性高分子之複合材 料的製備： 將5 g(0.05 mol)之甲基丙烯酸曱酯（由日本sh〇wa 公司所製造）、0.25 g(〇.〇〇〇9 mol)之3_(三甲氧基矽烷） 丙基曱基丙烯酸酯（由比利時Acros，〇rganics公司所製 造）與0.105 g之重氮雙異丁腈（由日本SH〇WA公司所 製造）予以混合而製得一混合物，然後將此混合物於 7〇°C之溫度下進行攪拌，以製得該經改質之熱塑性高 分子。 . ° 將10 mL之水與10 mL之四氫呋喃、予以混合再 加入適量鹽酸’以獲得一酸液。接著，依據經改質之 膨脹型石墨與經改質之熱塑性高分子之重量比例為2〇 :80，於此酸液中分別緩慢加入上述經改質之膨脹型 石墨及經改質之熱塑性高分子，然後在室溫下攪拌10 小時後，以製得該經改質之膨脹型石墨/經 性高分子之複合材料。 塑 [實施例1〜3]含有該經改質之膨服型石墨/經改質之熱㈣ 高分子之複合材料之難燃組成物的製備： 分別依據上述製備例所製得之複合材料與難燃劑（ 四乙氧基石夕烧）之添加比例為9〇 : 1〇、8〇 : 及川： 3〇’將上述複合材料與四乙氧基錢予以授拌混合並 加熱至60 〇C溫度，再歷經8小時之時間，即分別製得 該實施例1〜3之難燃組成物。 13 200904954 【比較例]比較例之材料為聚曱基丙烯酸曱酯（PMMA)。 [琪!I試] 1'熱性質分析： (1) 熱重量損失：分別利用一熱重分析儀（TGA)測試實施 例1〜3之難燃組成物、製備例之複合材料及比較例 之材料在氮氣環境下的熱重損失行為，同時紀錄 Td1Q(熱重量損失10%裂解溫度;)及80〇°c下之焦炭殘 餘量[char yield，C.Y.(wt%)]，所得結果如表1所示 。當Td1C)溫度越高以及焦炭殘餘量越高，顯示熱穩 定性越佳。 (2) 積分程序分解溫度（integral procedure decomposition temperature ’ IPDT):分別依據上述熱重量損失所測 得之曲線圖及以下公式來計算實施例丨〜3之難燃組 成物、製備例之複合材料及比較例材料之積分程序 分解溫度： IPDT(°C)= A*xK*x(Tf— Τ；)+ τ；
Ti為最初實驗溫度，Tf為最終實驗溫度，a* = (s i + SaVd + Sa+SJ及 K* = (S1+S2)/S1，分別依據圖 j 所標示處計算各個熱重量損失曲線圖之s 的面積。 所得結果分別如表1所示。IPDT溫度越高，熱穩定 性越佳。 2·燃燒性質：依據標準方法ASTM D2863，藉由分別測 定實施例1〜3之難燃組成物、製備例之複合材料及比 14 200904954 較例材料之極限需氧指數（limiting oxygen index， L.O.I.)來判定難燃性質，所得結果分別如表1所示。 當L.O.I.S21時，顯示材料為可燃性；當22SL.O.I. $25時，顯示材料為自熄性（不易燃燒）以及L.0.1.2 26時，顯示材料為難燃性。 表1
Td10(°C) C.Y.(wt°/〇) IPDT(°C) L.O.I. 比較例之PMMA ▲ 231.49 0.93 337.33 14 製備例之複合材料 225.10 31.82 1076.33 26 實施例1之難燃組成物 363.45 34.60 1103.91 28 實施例2之難燃組成物 337.05 45.45 1286.79 33 實施例3之難燃組成物 340.93 44.91 1426.37 47
[結果J 1. 熱性質： 由表1之結果可知，相較於製備例所製得之複 合材料及比較例，實施例1〜3之難燃組成物的Td10 溫度已提昇至330°C以上、焦炭殘餘量亦為34 wt°/〇 以上，以及IPDT溫度亦有效提昇至1100°C以上， 證明實施例1〜3之難燃組成物的熱穩定性較佳。由 以上比較可知，本發明之難燃組成物確實具備較佳 之熱穩定性。 2. 燃燒性質： 由表1之結果可知，實施例1〜3之難燃組成物 的L.O.I.皆明顯高於26，甚至高達47，證明實施例 15 200904954 1〜3難燃組成物皆符合難燃性質。此外，由實施例 1〜3之L.O.I可發現，隨著TEOS的含量增加，L 〇 t 也會隨著增加’證明TEOS與經改質之膨脹型石墨具 有協同效應。 綜上所述，本發明之含有經改質之膨脹型石墨/熱塑性 高分子之複合材料的難燃組成物由於含有一新穎的經改質 之膨脹型石墨/熱塑性高分子之複合材料，而與該難燃劑之 間可產生協同效應，進而可讓本發明之難燃組成物具備更 佳之難燃性及熱穩定性。 惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不 能以此限定本發明實施之範目，#大凡依本發明申請二利 範圍及發明說明内容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍 屬本發明專利涵蓋之範圍内。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 16
Claims (1)
- 200904954 十、申謗專利範圍： 1. 一種含有岐質之_型石,錄塑 :=物，包含，質之膨膜型石二:: 質之：：一難燃劑，其中，該複合材料為-經改 膠反廄乂“墨與一經改質之熱塑性高分子進行溶膠凝 谬反應所得之—-± jf 產物，該經改質之膨脹型石墨為一含雔 鍵：：氧烷改質劑與一具有多數個雙鍵之膨脹型石墨進 ^ I所媒介反應而得之—產物’财氧燒改質劑含 有用於與該膨脹型石墨之雙鍵形成鍵結之雙鍵及 至夕一可水解之石夕氧烧基，該經改質之熱塑性高分子具 有至少—可水解之矽氧烷基。 八 依據申明專利範圍第i項所述之含有經改質之膨脹型石 墨/熱塑性高分子之複合材料的難燃組成物，其中，該 氧院改質劑是由下式（I)所示： 巧一 〇R5 (I) ORe . 於該式（I)中， Rl、I及R3可為相同或不同且分別表示氫或碳數範圍 介於1至6之間的烷基； Y為（C=〇)一〇基團，m為0或1 ; R4、汉5及R6可為相同或不同且分別表示氫、後數範圍 介於1至6之間的烷基或碳數範圍介於1至6之間 的三烷基矽烷基；及 17 200904954 η為介於〇至6之間的正整數。 3.依據巾請專利範圍第2項所述之含有經改f之膨服型石 墨/熱塑性高分子之複合材料的難燃組成物，#中，該式 ()所不之改質劑疋選自於3_(三甲氧基矽烷)丙基曱基丙 烯酸知、乙烯基三乙氧基石夕烧、（3_丙烯醯氧丙基）三甲 氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、稀丙基三乙氧基石夕烷 或烯丙基參（三甲基矽氧基）矽烷。 4.依據中4專利㈣第3項所述之含有經改質之膨服型石 墨/熱塑性高分子之複合材料的難燃組成物，其中，用於 與該膨脹型石墨進行反應<改質劑是乙缔基三乙氧 烷。 ^ 5. 6. 依據申請專利範圍第！項所述，之含有經改質之膨服型石 墨/熱塑性高分子之複合材料的難燃組成物，其中，該經 改質^熱塑性高分子是由該含雙鍵之碎氡規改質劑與熱 塑性高分子進行自由基所媒介反應而得之—產物。 依據申請專利範圍第5項所述之含有經改質之膨脹型石 墨/熱塑性高分子之複合材料的難燃組成物，其中，該矽 氧院改質劑是由下式（I)所示： Ri\ r3 0R4 ：c—Y.ir(CH2)^Si—0R5 0R6 (i) 於該式（I)中， h及R3可為相同或不同且分別表示氫或碳數範圍 介於1至6之間的烷基； 18 200904954 Y為（C=〇)-〇基團，m為〇或1; R^R5A R6可為相同或不同且分別表示氫、碳數範圍 於1至6之間的院基或碳數^圍介於！至6之間 的三烷基矽烷基；及 η為介於〇至6之間.的正整數。 7. 依據中％專利軌圍第6項所述之含有經改質之膨服型石 墨/熱塑性高分子之複合材料的難燃組成物，#中，該式 ⑴所示之改質劑是選自於3_(三甲氧基石夕烧）丙基甲基二 烯酸西曰、乙烯基二乙氧基矽烷、(3_丙烯醯氧丙基)三甲 氧基錢、烯丙基三甲氧基㈣、稀丙基三乙氧基石夕院 或烯丙基參（三甲基矽氧基）矽烷。 8. 依據中請專利範圍第7項所述之含有經改質之膨服型石 墨/熱塑性高分子之複合材料的難燃組成物，纟中，用於 與該熱塑性高分子進行反應之改質劑是3_(三甲氧基残 )丙基甲基丙烯酸g旨。 9. 依射請專利|請第丨項所述之含有經改質之膨服型石 墨/熱塑性高分子之複合材料的難燃組成物，其中，該膨 脹型石墨與該改質劑之重量比例是介於i ·· i至丨：Μ = 間。 10. 依據申請專利範圍第5項所述之含有經改質之膨脹型石 墨/熱塑性高分子之複合材料的難燃組成物，其中，該熱 塑性高分子與該改質劑之莫耳比例是介於i : 〇 〇〇ι至1 • 1之間。 化依據巾請專利範圍第5項所述之含有經改f之膨服型石 19 200904954 墨/熱塑性高分子之複合材料的難燃組成物，其中，該熱 塑性高分子是選自於聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙 烯、聚笨乙烯、丙烯酸-丁二烯-苯乙烯樹脂、聚氣乙烯 、尼龍、聚縮醛、聚碳酸酯、聚苯乙烯對二甲酸酯或前 述之一組合。 12. 依據申請專利範圍第11項所述之含有經改質之膨脹型石 墨/熱塑性高分子之複合材料的難燃組成物，其中，該熱 塑性高分子是聚甲基丙烯酸甲酯。 13. 依據申請專利範圍第1項或第5項所述之含有經改質之 膨脹型石墨/熱塑性高分子之複合材料的難燃組成物，其 中，該自由基所媒介反應是在一起始劑及一溶劑之存在 下進行。 14. 依據申請專利範圍第13項所' 述之含有經改質之膨脹型石 墨/熱塑性馬分子之複合材料的難燃組成物，其中，該起 始劑是選自於過氧化物或偶氮化合物。 15. 依據申請專利範圍第14項所述之含有經改質之膨脹型石 墨/熱塑性高分子之複合材料的難燃組成物，其中，該起 始劑是過氧化物’該過氧化物是選自於過醋酸、過氧化 丁酮、過氧化二苯曱醯、氫過氧化第三丁基、第三丁美 過苯曱酸鹽、過氧化異丙基笨或過氧化十二醯。 16. 依據申睛專利範圍第14項所述之含有經改質之膨脹型石 墨/熱塑性高分子之複合材料的難燃組成物，其中，該起 始劑是偶氮化物，該偶氮化物是選自於重氮雙異丁腈或 苯基偶氮I二苯基甲烧。 20 200904954 17. 依據申請專利範圍第16項所述之含有經改質之膨脹型石 墨/熱塑性高分子之複合材料的難燃組成物，其中，該起 始劑是重氮雙異丁腈。 18. 依據申請專利範圍第13項所述之含有經改質之膨脹型石 墨/熱塑性高分子之複合材料的難燃組成物，其中，該溶 劑是選自於丙酮、異戊醇、異丁醇、異丙醇、乙醚、鄰合 二甲苯、間-二曱苯、對-二曱苯、氯苯、甲苯、曱醇、 氮，氮-二甲基甲醯胺、丁_、四氫呋喃或前述之一組合 〇 19. 依據申請專利範圍第18項所述之含有經改質之膨脹型石 墨/熱塑性高分子之複合材料的難燃組成物，其中，該溶劑是四氫咬喃。 20.依據申請專利範圍第13 墨/熱塑性高分子之福合 墨/熱塑性尚分子之複合材料的難燃組成物，其中，該 由基所媒介反應的溫度是介於6〇。匚至9〇。匚之間。 依據申請專利範圍第20項所述之含有經改質之膨脹型 墨/熱塑性高分子之複合材料的難燃組成物，其中，該 由基所媒介/i庙疫甚人______23·依據申請專利範圍第121 200904954 墨/熱塑性高分子之複合材料的難燃組成物，其中，該溶 膠凝膠反應的溫度是介於室溫至1〇〇C3C之間。 24. 25. 26. 依據申請專利範圍第1項所述之含有經改質之膨脹型石 墨/熱塑性南分子之複合材料的難燃組成物，其中，該難 燃劑是選自於含填化合物、切化合物、含I化合物、 含删化合物、氫氧化銘、氫氧化鎂、碳酸舞或前述之一 組合。 依據申請專利範圍 Μ , 地又含有員I膨脹型石 墨/熱塑性高分子之複合材料的難燃組 燃劑是四乙氧基石夕院。 以，該難 依據申料利範圍第i項所述之含有經改質之膨服型石 墨/熱塑性高分子之複合材料的難燃組成物，其中，， 合材料與該難燃劑之含量比例係介於 、°亥複 肋。 Μ至95:5之 22
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