TW200904909A - Modified expansible graphite by silane modifying agent and producing method thereof - Google Patents

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200904909 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種經改質之膨脹型石墨及其製法， 特別是指一種經矽烷改質劑改質之膨脹型石墨及其製法。 【先前技術】 由於高分子材料具有相當優越的機械性質，所以目前 已非常普遍地被用作為建築材料、包裝材、機械零件、電 路板等，但是高分子材料遇燃時，本身很容易燃燒，而且 在燃燒過程中會釋放出大量濃煙和有毒氣體，容易引發火 災以及造成空氣污染，因此，業界皆希望改善高分子材料 易燃的缺點，同時也極欲尋求一可與高分子材料併用的難 燃劑。一般較常使用之難燃劑大多含有鹵素，但在電器及 電子設備廢棄物處理法草案（Waste Electrical and Electronic Equipment，WEEE)中已提出危害物質禁用指令（Restriction of Hazardous Substance，RoHS)來規範各電子電器設備中之 有害物質的使用，其中，含鹵素之難燃劑已於2006年7月 31日起被禁止使用，因此，目前較符合業界需求且不含鹵 素之難燃劑為膨脹型石墨（expandable graphite)。 膨脹型石墨一般是藉由將天然石墨與酸進行反應所製 得，由於天然石墨為碳六角型平面堆積而成的層狀結構， 在與酸反應時，酸分子將會插入各個石墨層之間，並同時 讓膨脹型石墨的結構上具有雙鍵及OH、COOH等基團。當 膨脹型石墨受熱高於200°C時，其之層間插入物質將會分 解生成氣體，使得膨脹型石墨膨脹至原有體積的數百倍， 5 200904909 進而變成體積蓬鬆的螺蟲狀粉末，所以可在燃燒表面形成 阻隔碳層，以隔絕熱及降低空氣的流動，再加上石墨的氣 化點超過3G〇(rC以上及燃燒時只產生水蒸氣，足以抵抗一 2的火災溫度並可濃密地保護建材表面，同時在未產生有 f氣體下’達到防火的目的，可見膨脹型石墨確實為符合 保要求且具有極佳防火性質之難燃劑。 膨脹型石墨雖具有不錯的難燃性，但因膨脹型石墨為 無機材料’機械性質遠不及有機高分子材料，較不利於後 續加工，所以，如欲發揮膨脹型石墨的難燃性質， 子組合製成複合材料’或者是將其與其他 成塗佈材料。不過’如同一般無機材料/有機高 二,材料所：到的問題’無機材料與有機高分子材料 ，目奋险不佳，合易產生混合不均或相分離情形，更 的是會影響無機材料或有機高分子的原有性質，因此，胺 脹型石墨目前大多僅能少量添 y 塗佈材料，使得後續應用受到限制。有機…或是被製成 未發現任何文獻或專利將市售膨騰型石墨改質 為適&與南分子結合之材料，所以針 I充分發揮極佳的難燃性質、增加與有機高分子之= = 目”界而言’仍存在-極 【發明内容】 由於膨脹型石墨屬於無機材料而未具有符合產孝利用 之機械性質，而當將其與有機高分子（特別是熱陳高分= 200904909 且。使用時’又容易發生相分離等情形，所以’本發明告 試研發-經改質之膨騰型石墨，使得膨㈣石墨上^ 與有機高分子形成鍵結之官能基團。 、σ 性質=二發:之目的，即在提供一種可維持原有難燃 貝且了與^子材料及其他難燃齡合使用 質劑改質之膨脹型石墨。 ^烷改 本發明之另一目的在於提供上述經石夕院改質劑改質之 膨脹型石墨的製法。 马" 文質之 於是，本發明經石夕院改質劑改質之膨服型石墨為 烧改質劑與-具有多數個經基及多數個幾基之膨腾型 進行接枝反應所得之-產物，其t，該料改質劑含有至 少一用於與該膨脹型石墨之經基或缓基形成鍵結之基團及 至少一可水解之矽氧烷基。 本發明之經石夕&改質齊m質之膨騰型石塞的製法包八 使一石夕院改質劑與-具有多數個㈣或㈣之膨脹型石2 進行接枝反應’以讓該膨脹型石墨接枝有至少一石夕氧尸基 ’其中，該料改質劑含有至少_用於與該膨脹型石= 經基或絲形成鍵結之基團及至少—可水解之咬氧燒基。 本發明之經改質膨脹型石墨主要是讓市售膨嚴型石墨 具有可與有機高分子形成鍵結之官能基團，所以本發明嘗 試利用-石夕院改質劑來改質膨脹型石墨，使得該含有特定 基團之石夕烧改質劑與膨脹型石墨上之經基或緩基進行接枝 反應，進而使該膨脹型石墨上接枝有至少—矽氧烷基。本 發明之經矽烷改質劑改質之膨脹型石墨由於具有至^一矽 200904909 氧烷基，所以後續可與有機高分子形成鍵結，進而改善市 售膨脹型石墨輿有機高分子之間的相容性，同時可保有原 有極佳之難燃性質，亦利於後續與其他難燃劑組合使用。 【實施方式】 較佳地，該矽烷改質劑是由下式（II)所示： R7 x-ic^^si-R8 (Π) R9 ，於式（II)中，X表示異氰酸基、胺基或環氧基，R7、R8及 R9可為相同或不同且分別表示氫、碳數範圍介於1至6之 間的烷基、碳數範圍介於1至6之間的烷氧基或碳數範圍 介於1至6之間的三烷基矽烷基，但有條件的是R7、R8及 R9之至少一者為烧氧基，及η表示0至6之間之正整數。 更佳地，R7、R8及R9分別表示氫、碳數範圍介於1至3之 間的烷基、碳數範圍介於1至3之間的烷氧基或碳數範圍 介於1至3之間的三烷基矽烷基，但有條件的是R7、R8及 R9之至少一者為烷氧基。又更佳地，該式（II)所示之改質劑 是選自於 3-異氰酸丙基三乙氧基矽烷[3-isocyanatopropyltriethoxysilane，IPTS]、間-胺基苯基三曱 氧基石夕烧[m-aminophenyltrimethoxysilane]、3-胺基丙基三乙 氧基石夕烧[3-aminopropyltriethoxysilane]、3-胺基丙基三甲氧 基石夕烧[3-&11^11〇卩1<〇卩丫11：1411161;11〇父}^1&116]或3,4-環氧基丁基三 甲氧基石夕烧[3,4-epoxybutyltrimethoxysilane]。而於本發明之 一具體例中，該式（II)所示之改質劑是3-異氰酸丙基三乙氧 基石夕烧。 8 200904909 於上述所稱之接枝反應中，可依據習知方法選擇適當 的反應物、反應輔助試劑（如反應促進劑）及反應條件（溫度 、壓力等），且該膨脹型石墨與該改質劑之莫耳比例可依據 習知反應用量來調配。較佳地，該接枝反應是在一溶劑之 存在下進行，該溶劑是選自於四氫咬喃（tetrahydrofuran， THF)、異戊醇（isoamyl alcohol)、異丁醇（isobutyl alcohol)、 異丙醇（isopropyl alcohol)、乙謎（ethyl ether)、二曱苯 (xylene)、氣苯（chlorobenzene)、丁酮（methyl ethyl ketone) 、氮，氮-二曱基甲酿胺（N，N-dimethyl formamide)、甲苯 (toluene)、丙酮（acetone)、甲醇（methanol)或前述之一組合 。而於本發明之一具體例中，該溶劑是四氫呋喃。 較佳地，該膨脹型石墨與該改質劑之重量比例介於1: 1至1 : 10之間；更佳地’該膨脹型石墨與該改質劑之重量 比例介於1 : 3至1 : 6之間。於本發明之一具體例中，該 膨脹型石墨與該石夕烧改質劑之重量比例是1 : 5。 該接枝反應的溫度可依據反應物、所使用溶劑或其他 反應條件（如壓力）等進行調整變化。較佳地，該接枝反應於 常壓下的溫度是介於室溫至6MC之間；更佳地，該反應溫 度是介於30°C至60oC之間。 較佳地’該接枝反應是在超音波震盪下進行。 此外’本發明亦提供上述經矽烷改質劑改質之膨脹型 石墨的製法’該製法包含使一矽烷改質劑與一具有多數個 輕基及多數個叛基之膨脹型石墨進行接枝反應，以獲得上 述之經改質之膨脹型石墨，也就是讓該膨脹型石墨接枝有 200904909 至少一矽氧烷基。 本發明製法所使用之矽烷改質劑、反應物莫耳比例、 溶劑以及其他反應條件皆如上文所述，所以在此不多加贅 述。 本發明之經矽烷改質劑改質之膨脹型石墨除了可單獨 使用作為難燃劑之外，亦可與有機高分子或其他難燃劑等 組合使用。有機高分子如環氧樹脂、酚醛樹脂、聚醯亞胺 、尿素樹脂、石夕氧樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂 、聚甲基丙烯酸甲醋（polymethyl methacrylate，PMMA)、聚 乙稀（polyethylene，PE)、聚丙稀（polypropylene，PP)、丙浠 腈-丁二稀-苯乙烯樹脂（acrylonitrile-butylene-styrene resi'n， ABS resin)、聚氯乙烯（polyvinyl chloride，PVC)、尼龍 (nylon)、聚縮酸（polyacetal 或 polyoxymethylene，POM)、 聚碳酸酉旨（polycarbonate，PC)、聚對苯二甲酸二乙酉旨 (polyethylene terephathalate，PET)等，難燃劑如盼越樹脂 (phenolic-aldehyde resin)、含峨化合物[如聚墙酸銨 (ammonium polyphosphate，APP)、攝酸三苯基鹽（triphenyl phosphate，TPP)]、含妙化合物[如四乙氧基碎烧、偏石夕酸鈉 (metasilicate hydrate)、二氧化石夕奈米顆粒等]、含IL化合物[ 如三聚氰胺（melamine)、 具鍵基三聚氰胺 (hexakis(methoxymethyl) melamine)等]、含棚化合物[如硼酸 、參（2-經基丙基）侧酸鹽（tris(2-hydroxypropyl) borate)]、聚 醯亞胺（polyimide)、氫氧化 I呂（aluminum hydroxide)、氫氧 化鎂（magnesium hydroxide)、碳酸妈（calcium carbonate)等。 10 200904909 本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的 是’該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明 實施之限制。 <實施例> 將1克之膨脹型石墨（由台灣聯碳公司所製造，品名為 CE0U)加入10 mL之四氫吱喃中，再加入$克⑽2叫之 -月复丙基—乙氧基⑪烧而獲得—溶液，將此溶液於超音 皮下震蓋2 *時（溫度為6〇〇c)，便獲得該經石夕院改質劑改 質之膨脹型石墨。 用、、工外線光譜儀來測試上述之經含雙鍵之石夕氧烧 改質劑改質之膨脹型石墨，可發現在刪〜11〇〇‘有h 〇C2H5特性吸收♦’顯示該經改質之膨脹型石墨確實已接枝 有矽氧烷基。 【應用例1】未經固化之經改質之膨脹型石墨/經改質之熱固 性高分子之複合材料的製備： 將10克（0.028 mol)之DGEBA型環氧樹月旨（由台灣 =亞a司所製造，品名為NpEL_i28，環氧當量為⑽) 溶於10 ‘之四氫十南中，再加入2 74克（_ m〇i) 之3-異氰酸丙基三乙氧基矽烷而獲得—溶液，將溶液 5 度下進行攪拌加熱，而獲得該經改質之熱固 性兩分子前驅體。 將10 mL之水與1〇 mL之四氫呋喃予以混合，再 適I鹽酸’以獲得-酸液。接著，依據經改質之 膨服型石墨與經改質之熱固性高分子前趨體之重量比 200904909 例為20 : 80，於此酸液中分別緩慢加入上述經改質之 膨脹型石墨與經改質之熱固性高分子前趨體而得到一 混合液，然後將此混合液於超音波下震盪2小時，再 於150。(：溫度下加熱攪拌24小時，以製得該未經固化 之經改質之膨脹型石墨/經改質之熱固性高分子之複合 材料。 [應用例2〜4]含有該經改質之膨脹型石墨/經改質之熱固性 高分子之複合材料之難燃組成物的製備： 分別依據製備例之複合材料與四乙氧基矽烷之添 加比例90: 10、80 : 20及7〇: 3〇，將製備例之複合材 料與四乙氧基矽烷予以攪拌混合而獲得一混合液，將 此混合液於超音波下震藍2小時，再於該混合液中加 入g之4,4-伸曱基二苯胺，繼續於15〇〇c溫度下 加熱24小時，即分別製得實施们〜3之難燃組成物。 比較例】Λ較例之材料為DGEBA型環氧樹脂與4,4_伸甲 基二苯胺反應所製得之材料。 [測試j 1'熱性質分析： ()熱重量損失：分別利用一熱重分析儀（TGA)測試應用 例1之複合材料及應用例2〜4之難燃組成物及比較 例之材料在氮氣環境下的熱重損失行為，同時紀錄 Td1Q(熱重量損失1〇%裂解溫度）及8〇〇〇c下之焦炭殘 餘I[char yield，C.Y.(wt%)]，所得結果如表！所示 。當丁山〇溫度越高以及焦炭殘餘量越高，顯示熱穩 12 200904909 定性越佳。 (2)積分程序分解溫度（integral procedure decomposition temperature，IPDT):分別依據上述熱重量損失所測 得之曲線圖及以下公式來計算應用例1之複合材料 及應用例2〜4之難燃組成物及比較例材料之積分程 序分解溫度： IPDT(°C)= A*xK*x(Tf- Tj)+ Tj

Ti為最初實驗溫度，Tf為最終實驗溫度，A* = (Si + SJ/^+Sa+SJ及 K^^ + SJ/S,，分別依據圖 1 所標示處計算各個熱重量損失曲線圖之\、82及S3 的面積。 所得結果分別如表丨所示。IPDT溫度越高，熱穩定 性越佳。 2·燃燒性質：依據標準方法ASTM D2863，藉由分別測 定應用例1之複合材料及應用例2〜4之難燃組成物及 比較例材料之極限需氧指數（limiting oxygen index ， L/O.I.)來判疋難燃性質，所得結果分別如表】所示。 田L.0·1.各21時’顯示材料為可燃性；當22SL.0.1. ^25時，顯示材料為自熄性（不易燃燒）以及L.O.I2 26時，顯示材料為難燃性。 13 200904909 表1 Td10(°C) C.Y.(wt%) IPDT(°C) L.O.I. 比較例之純環氧樹脂 330.20 14.77 640.2 24 應用例1之複合材料 368.27 33.01 1030.9 39 應用例2之難燃組成物 356.68 20.26 672.9 42 應用例3之難燃組成物 350.87 21.00 710.6 46 應用例4之難燃組成物 395.58 29.74 927.0 47 [結果] 1. 熱性質： 由表1之結果可知，相較於比較例，應用例1 之複合材料的Td1()溫度為368.27°C，焦炭殘餘量為 33.01wt%及IPDT溫度為1030.9°C，顯見藉由本發明 之經改質之膨脹型石墨與熱固性高分子所製成之複 合材料確實具有不錯的熱性質。 此外，相較於比較例，應用例2〜4之難燃組成 物的Td1()溫度已提昇至350°C以上、焦炭殘餘量亦 為20 wt%以上，以及IPDT溫度亦有效提昇至650°C 以上，證明應用例2〜4之難燃組成物的熱穩定性較 比較例為佳，並可符合業界需求。由以上比較證明 ，本發明之經改質之膨脹型石墨確實可有效提昇含 有熱固性高分子之複合材料及難燃組成物的熱性質 〇 2. 燃燒性質： 由表1之結果可知，由表1之結果可知，應用 14 200904909 例1之複合材料及應用例2〜4之難燃組成物的l.〇.工. 皆明顯高於26，甚至高達47，證明應用例i之複合 材料及應用例2〜4之難燃組成物皆符合難燃性質。 由上述結果可證明，本發明之經改質之膨脹型石墨 確實可讓後續所製得之複合材料及難燃組成物具有 難燃性。 ~ 綜上所述，本發明之經矽烷改質劑改質之膨脹型石墨 主要是讓膨脹型石墨上接枝切氧院基，且較佳藉由一特 定石夕燒改質劑與市售膨脹型石墨進行接枝反應而製得。本 發明之經改質膨脹型石墨保持原有難燃性f而適於用作為 難燃劑，還可與有機高分子（特別是熱固性高分子）及其他難 燃劑組合使用而不會產生相容性不佳的問題，並可提昇有 機高分子材料或其他難燃劑之難燃性質及熱穩定性。 准以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不 能以此限定本發明實施之範圍’即大凡依本發明申請:利 範圍及發明說明内容所作之簡單的等效變化與修飾， 屬本發明專利涵蓋之範圍内。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 15

Claims (1)

1. 200904909 十、申請專利範圍： 1. 一種經矽烷改質劑改皙 劑改質之膨脹型石墨，其為一矽烷改質 劑與一具有多數個菜A 匕土及夕數個羧基之膨脹型石墨進行 接枝反應所得之一產物， 座籾其中，該矽烷改質劑含有至少 一用於與該膨脹型石墨之4 墨之無基或羧基形成鍵結之基團及 至少一可水解之矽氧烷基。 2.依據申請專利範園楚〗馆β 圍第1項所述之經矽烷改質劑改質之膨 服型石墨，並φ ρ 該夕烷改質劑是由下式（II)所示： R7 xHc^^si-RS R9 (Π) ;9式（Π)中’X表不異氰酸基、胺基或環氧基，R7、R8 °為相同或不同且分別表示氫、碳數範圍介於1至 Μ ]的烷基、碳數範圍介於丨至6之間的烷氧基或碳 數7範圍：於^至6之間的三烷基矽烷基，但有條件的是 及尺之至少一者為烷氧基，及η表示〇至6之 間之正整數。 4申月專矛〗範圍第2項所述之經矽烷改質劑改質之膨 服U墨’其中，該石夕院改質劑是選自於3·異氣酸丙基 -乙，基矽烷、間-胺基笨基三曱氧基矽烷、3·胺基丙基 乙氧基矽烷、3_胺基丙基三曱氧基矽烷或3,4-環氧基 丁基三甲氧基矽烷。 4.依據申請專利笳 把圍第3項所迷之經矽烧改質劑改質之膨 脹型石墨，： /、中’該石夕烧改質劑是3 -異氰酸丙基三乙氧 基矽烧。 16 200904909 5.依據申請專利範圍第1項所述之經矽烷改質劑改質之膨 脹型石墨，其中，該膨脹型石墨與該矽烷改質劑之重量 比例是介於1 : 1至1 : 10之間。 6.依據申請專利範圍第1項所述之經矽烷改質劑改質之膨 脹型石墨’其中’該接枝反應是在—溶劑存在下進行；^ 該溶劑是選自於四氫呋喃、異戊醇、異丁醇、異丙醇、 乙醚、二甲苯、氯苯、丁酮、氮，氮_二甲基曱醯胺、甲 苯、丙酮、曱醇或前述之一組合。 7. 依據申請專利範圍第6項所述之經矽烷改質劑改質之膨 脹型石墨，其中，該溶劑是四氫吱。南。 8. 依據申請專利範圍第6項所述之經矽烷改質 服型石墨，其中，該接枝反應是在—介於室 間的温度下進行。 9·依據申請專利範圍第1項所述之經矽烷改質劑改質之膨 脹型石墨，其中，該接枝反應是在超音波震盪下進行。 10. —種經矽烷改質劑改質之膨脹型石墨的製法，包含使一 矽烷改質劑與一具有多數個 行接枝反應，以讓該膨脹型 ’其中，該矽烷改質劑含有 之羥基或羧基形成鍵結之基 基。 羥基或羧基之膨脹型石墨進 石墨接枝有至少一矽氧烷基 至少一用於與該膨脹型石墨 團及至少一可水解之矽氧烷 11.依據申請專利範圍第10項所述之經矽烷改質劑改質之膨 脹型石墨的製法，其中，該矽烷改質劑是由下式（ιι)所示 17 200904909 R7 X^(CH2}rSi-R8 ⑻ R9 ，於式（II)中，x …為相同或不：異氰酸基、胺基或環氧基’R'R8 6之間的烧基、、別表示氫、碳數範圍介於1至 數範圍介C介於1至6之間的燒氧基或碳 R7、R1R9 6|之間的三燒基我基，但有條件的是 間之正整數。-者為燒氧基，及η表示〇至6之 12 ·依據申請專利節圍货 脹心… 述之經石夕烷改質劑改質之膨 .，，法，其中，該矽烷改質劑是選自於3_显氰 Γ基三乙氧基錢、間·胺基苯基三甲氧基㈣、3、-胺 2基二乙减錢、3_胺基丙基三甲氧基钱或Μ· 環氧基丁基三甲氧基矽烷。 12項所述之經矽烷改質劑改質之膨 中，該矽烷改質劑是3-異氰酸丙基 依據申請專利範圍第 脹型石墨的製法，其 三乙氧基矽烷。 丄4.依據申請專利範圍第1〇項所述之經矽烷改質劑改質之膨 服型石，墨的製法，其+，該膨脹型石墨與該石夕院改質劑 之重量比例是介於1 : 1至1 : 1 〇之間。 15.依據申請專利範圍第10項所述之經矽烷改質劑改質之膨 脹型石墨的製法，其中，該接枝反應是在—溶劑存在下 進行，該溶劑是選自於四氫呋喃、異戊醇、異丁醇、異 丙醇、乙醚、二甲笨、氯苯、丁酮、氮，氮_二甲基甲醯 胺、甲苯、丙酮、甲醇或前述之一組合。 18 200904909 I6.依據申請專利範圍第IS項所述之經石夕烷改質劑改質之膨 脹型石墨的製法’其中’該溶劑是四氫呋喃。 I7·依據申請專利範圍第10項所述之經石夕烧改質劑改質之膨 脹型石墨的製法，其中，該接枝反應是在一介於室溫至 6〇°C之間的温度下進行。 1 8 ·依據申请專利枕圍第1 〇項所述之經石夕烧改質劑改質之膨 脹型石墨的製法，其中，該接枝反應是在超音波震盪下 進行。 19