CN110903546B - 一种阻燃型高分子材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃型高分子材料及其制备方法和应用，涉及高分子防火材料技术领域，该材料的原料以重量份计，包括以下组分：聚丙烯80‑120份、聚丙烯酰胺10‑15份、聚硅氧烷10‑40份、聚磷酸铵15‑25份、三聚氰胺7‑9份、氯化石蜡1‑5份、石墨烯9‑13份、纳米氢氧化镁12‑16份、纳米氢氧化铝4‑9份、三氧化二锑2‑8份、塑化剂10‑20份、稳定剂3‑5份。该材料具有优异阻燃性能，克服了现有技术中聚丙烯材料易燃、产生烟雾等缺点，为聚丙烯材料提供了更为广泛的应用空间。
Description
技术领域
本发明涉及高分子防火材料技术领域，具体涉及一种阻燃型高分子材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯作为一种应用普遍的热塑性高分子材料，极易燃烧，一旦点燃，其会在很短的时间内释放出大量的热量，同时会有严重的熔融滴落与大量的烟雾与有毒气体的释放，因此，降低PP易燃性十分重要。
目前改善高分子材料阻燃性的常用方法是制备阻燃高分子材料。一般地，阻燃高分子材料的制备方法主要包括以下三种：（1）制备本征阻燃高分子材料；（2） 添加型阻燃高分子材料；（3）阻燃涂层阻燃高分子材料。阻燃涂层阻燃高分子材料是新颖而具有良好应用前景的方法，首先配制阻燃浆料（由阻燃剂、 助剂、 溶剂等构成），之后经过一定的方式（如提拉法、 喷涂法、 刮涂法、热压法等）将阻燃浆料涂敷在基体表面而获得阻燃高分子材料的方法。涂层不仅可以赋予基体良好的综合性质且不会影响基体的力学性能，因此通过涂层改善聚合物基体的阻燃性是最有前景的阻燃方式。
自从HL Vandersall 于1971年首次全面介绍了膨胀型涂层之后，膨胀型涂层迅速发展，膨胀型阻燃涂层被普遍用来改善金属、木材和织物的阻燃性，然而膨胀型阻燃涂层较少用于提高PP的阻燃性，这主要有以下几个原因：（1）与阻燃涂层间薄弱的粘附力使得涂层很难应用到PP的表面；（2）较大的厚度才能获得良好的阻燃性，这限制了PP在某些领域的应用；（3）涂层缺乏韧性而在PP变形时容易脱落。因此，为了将阻燃涂层引入到PP表面以减小PP的火灾危险性，就必须寻求有效途径解决以上问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种阻燃型高分子材料及其制备方法和应用，以解决上述膨胀型涂层在聚丙烯材料方面应用所存在的技术问题。
本发明的技术方案之一，一种阻燃型高分子材料，以重量份计，原料包括以下组分：
聚丙烯80-120份、聚丙烯酰胺10-15份、聚硅氧烷10-40份、聚磷酸铵15-25份、三聚氰胺7-9份、氯化石蜡1-5份、石墨烯9-13份、纳米氢氧化镁12-16份、纳米氢氧化铝4-9份、三氧化二锑2-8份、塑化剂10-20份、稳定剂3-5份。
优选的，所述聚硅氧烷为以聚甲基氢硅氧烷、烯丙基缩水甘油醚、二甲基二异氰酸基硅烷和偏磷酸为原料、无水乙醇为溶剂，在催化剂的作用下通过减压蒸馏得到的；所述聚甲基氢硅氧烷、烯丙基缩水甘油醚、二甲基二异氰酸基硅烷和偏磷酸的质量比为1∶5∶2∶5，催化剂为Speier催化剂。
优选的，所述聚硅氧烷的制备方法包括以下步骤：将聚甲基氢硅氧烷和催化剂溶于溶剂中，升温至75℃后恒温搅拌30min，继续升温至100℃后，将溶有二甲基二异氰酸基硅烷的无水乙醇溶液逐滴加入反应容器中，恒温反应8h，将溶解有烯丙基缩水甘油醚的无水乙醇溶液逐滴加入反应容器中，恒温反应8h，加入偏磷酸，持续搅拌并通入氮气，100℃恒温反应12h，减压蒸馏，洗涤，干燥得产物聚硅氧烷。
优选的，所述石墨烯为还原氧化石墨烯，具体通过以下方式制备而成： Hummers方法制备的氧化石墨烯溶于水中超声分散后置于100℃的水浴环境中，逐滴滴加水合肼，机械搅拌反应2h后过滤水洗，冷冻干燥得到还原氧化石墨烯。
优选的，所述纳米氢氧化铝、纳米氢氧化镁的平均粒径≤100nm。
优选的，所述塑化剂是将石粉、分散剂、裂解催化剂、增白剂、乙醛酸、顺丁烯二酸酐、戊二酸酐、淀粉和石蜡按2：6：4：3：3：3：7：1：5的质量比混合而成。
优选的，所述稳定剂是将有机锡、有机锑按3：2的质量比混合而成。
本发明的技术方案之二，上述阻燃型高分子材料的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯加热至110-120℃，搅拌条件下分别加入聚丙烯酰胺、聚硅氧烷、聚磷酸铵、三聚氰胺、氯化石蜡、石墨烯，升温至130-145℃，以50-75r/min的速度搅拌1-1.5h后，自然冷却至70-80℃，加入纳米氢氧化镁、纳米氢氧化铝、三氧化二锑、塑化剂、稳定剂，80-100r/min的速度搅拌1-1.5h后，置于双螺杆挤出机中，进行热熔，进入造粒机造粒，然后过冷水，即得到所述阻燃型高分子材料。
优选的，热熔温度为130-140℃。
本发明的技术方案之三，上述的阻燃型高分子材料在防火材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的技术方案取得了以下有益效果：
本发明制备的阻燃型高分子材料以聚丙烯为基体材料，加入一定量的聚丙烯酰胺、聚硅氧烷、聚磷酸铵、三聚氰胺、氯化石蜡、石墨烯、纳米氢氧化镁、纳米氢氧化铝、三氧化二锑、塑化剂、稳定剂，在一定条件下进行混匀后热熔后挤出造粒，制备出一种具有优异阻燃性能的高分子材料，从而克服了现有技术中聚丙烯材料易燃、产生烟雾等缺点，为聚丙烯材料提供了更为广泛的应用空间。
本发明的阻燃型高分子材料的阻燃机理：
本发明创造性的将具有优异阻燃性能的膨胀型阻燃体系的酸源、碳源与气源引入聚丙烯材料的制备过程中，当聚合物遇热燃烧时，可产生大量的不燃气体，从而稀释可燃气体和氧气浓度并带走热量，同时聚硅氧烷是一种以硅氧键（−Si−O−Si−）为主链而硅原子上接有各种有机基团的高分子，其具有良好的热稳定性以及优异的耐老化性，和良好的生物相容性，遇火时，聚硅氧烷会形成二氧化硅保护层以降低热量与可燃气体的交换起到改善基体阻燃性的作用，而通过本发明所述方法制备的聚硅氧烷含有大量富含−Si−O−CH2CH3基团的疏水聚硅氧烷在熔融共混过程中能够对聚磷酸铵进行表面改性从而提高聚磷酸铵与聚丙烯的相容性，从而与聚磷酸铵起到协同增效的作用，极大程度上改善了聚丙烯材料的阻燃性。
本发明同时还向聚合物材料中引入了石墨烯，石墨烯不仅可以提高聚合物复合材料的电磁屏蔽性能，其特有的2D层状结构还能有效地提高聚合物的热稳定性和阻燃性能，在燃烧过程中，层状的石墨烯具有良好的屏蔽效应，能隔绝外部热源和可燃物质，同时减少有毒气体的释放，但是片层之间强烈的π-π作用使石墨烯在聚合物基体中容易团聚，无法充分发挥其阻燃效果，因此，本发明制备了还原氧化石墨烯，并将其以原料的形式加入到聚丙烯原料中，通过加热熔融，还原氧化石墨烯表面接枝到聚丙烯分子上，一方面避免了石墨烯的团聚问题，同时使基体的相容性进一步提高。同时，在基体遇热时，聚硅氧烷生成的二氧化硅负载在石墨烯表面形成GO/SiO2微球与聚丙烯相结合，也显著提高了聚合材料的阻燃性和热稳定性。
氯化石蜡受热超过一定温度时(通常为120℃)会徐徐分解，放出氯化氢气体，所以在高聚物分解时，氯化石蜡也开始分解，并能捕捉高分子材料分解时的自由基，从而延缓或抑制燃烧链的反应，同时释放出的氯化氢本身是一种难燃气体，可以覆盖在材料表面，起到阻隔与稀释氧气浓度的作用。同时氯化石蜡与三氧化二锑复配使用，通过协调作用使阻燃效果得到明显提高，三氧化二锑在卤化物存在的情况下，燃烧时氯化氢和三氧化二锑反应生成三氯化锑和氯氧化锑，氯氧化锑受热吸热分解继续生成三氯化锑，所生成的氯化锑等卤化锑的相对密度很大，覆盖在聚合物表面起覆盖效应，并且在气态时也有捕捉自由基的作用，同时锑的氯氧化物这种反应不但抑制了明火的生成也降低HCl这种窒息性气体的浓度。
纳米氢氧化镁、纳米氢氧化铝受热分解时释放出结晶水从而吸收了大量的热量，抑制了聚合物材料温度上升，并能延缓其受热分解和降低材料的燃烧速度，分解产生的水蒸气稀释了气相燃烧区中可燃气体以及其他物质的浓度，同时分解产生的氧化镁和氧化铝能起到一定的物理隔热作用，并且有助于形成表面碳化层，阻止热量和氧气的进入。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中所述的“份”如无特别说明，均按质量份计。
实施例1
石墨烯原料制备：将5g天然石墨、2gNaNO3混合加入三口烧瓶中置于冰水浴， 缓慢加入120mL浓硫酸并机械搅拌30min，然后分数次加入20gKMnO4并反应60 min，升高温度至40℃，继续反应4h，然后缓慢加入230mL去离子水并将三口烧瓶移入提前升温的98℃水浴中，搅拌5min后加入适量H2O2至不产生气泡，此时体系由深棕色转变为亮黄色。随后先用去离子水和稀盐酸多次洗涤产物，再对产物进行透析至中性冷冻干燥36h，得到GO。将2g氧化石墨烯溶于500mL水中，超声分散1h，然后移入烧瓶中并置于100℃水浴中，逐滴加入10 mL水合肼，机械搅拌并反应2h。反应结束后趁热过滤并用去离子水多次洗涤，将产物冷冻干燥36h得到还原氧化石墨烯RGO。
聚硅氧烷制备：按照聚甲基氢硅氧烷、烯丙基缩水甘油醚、二甲基二异氰酸基硅烷和偏磷酸的质量比为1∶5∶2∶5称取原料，并分别溶于适量无水乙醇溶剂中，向聚甲基氢硅氧烷溶液中加入Speier催化剂（80ppm），加热至75℃恒温搅拌30min，以活化催化剂，之后升温至100℃，在3h内将二甲基二异氰酸基硅烷的无水乙醇溶液逐滴加入到烧瓶中，持续反应8h后，在2h内将溶解有烯丙基缩水甘油醚的无水乙醇溶液逐滴加入到烧瓶中，恒温反应8h，加入偏磷酸，持续搅拌并通入氮气，100℃恒温反应12h，通过旋蒸去除溶剂。将获得的粉末用无水乙醇多次洗涤，用去离子水多次洗涤，之后将抽滤得到的固体粉末置于85℃的烘箱中干燥12h便得到聚硅氧烷。
分别称取聚丙烯120份、聚丙烯酰胺15份、聚硅氧烷40份、聚磷酸铵25份、三聚氰胺9份、氯化石蜡5份、石墨烯13份、纳米氢氧化镁16份、纳米氢氧化铝9份、三氧化二锑8份、塑化剂20份、稳定剂5份备用，其中纳米氢氧化铝、纳米氢氧化镁的平均粒径≤100nm，塑化剂是将石粉、分散剂、裂解催化剂、增白剂、乙醛酸、顺丁烯二酸酐、戊二酸酐、淀粉和石蜡按2：6：4：3：3：3：7：1：5的质量比混合而成，稳定剂是将有机锡、有机锑按3：2的质量比混合而成。
将聚丙烯加热至110-120℃，搅拌条件下分别加入聚丙烯酰胺、聚硅氧烷、聚磷酸铵、三聚氰胺、氯化石蜡、石墨烯，升温至145℃，以65r/min的速度搅拌1.5h后，自然冷却至80℃，加入纳米氢氧化镁、纳米氢氧化铝、三氧化二锑、塑化剂、稳定剂，100r/min的速度搅拌1.5h后，置于双螺杆挤出机中，进行热熔、挤出，进入造粒机造粒，然后过冷水，即得到所述阻燃型高分子材料。
实施例2
方法步骤同实施例1，区别在于，所用石墨烯为普通氧化石墨烯。
实施例3
方法步骤同实施例1，区别在于，所述聚硅氧烷为聚甲基氢硅氧烷。
实施例4-11
方法步骤同实施例1，区别在于各组分含量见表1；
表1
对实施例1-10所制备的高分子材料与普通PP材料进行以下检测：
极限氧指数测试（LOI,vol.%），测试标准为 ASTM D2863-10；
垂直燃烧测试（UL-94），测试标准ASTM D3801-10 ；
拉伸性能测试， 测试标准为 ASTM D638-10；
冲击性能测试，测试标准为 ASTM D256-10，实验结果见表2。
表2
由表2可以得出，通过本发明方法制备的阻燃高分子材料在并未严重影响聚丙烯材料力学性能的前提下显著提高了聚丙烯材料的阻燃性能。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (5)
1.一种阻燃型高分子材料，其特征在于，以重量份计，原料由以下组分构成：
聚丙烯80-120份、聚丙烯酰胺10-15份、聚硅氧烷10-40份、聚磷酸铵15-25份、三聚氰胺7-9份、氯化石蜡1-5份、石墨烯9-13份、纳米氢氧化镁12-16份、纳米氢氧化铝4-9份、三氧化二锑2-8份、塑化剂10-20份、稳定剂3-5份；
所述聚硅氧烷为以聚甲基氢硅氧烷、烯丙基缩水甘油醚、二甲基二异氰酸基硅烷和偏磷酸为原料、无水乙醇为溶剂，在催化剂的作用下通过减压蒸馏得到的；所述聚甲基氢硅氧烷、烯丙基缩水甘油醚、二甲基二异氰酸基硅烷和偏磷酸的质量比为1∶5∶2∶5，催化剂为Speier催化剂；
所述聚硅氧烷的制备方法包括以下步骤：将聚甲基氢硅氧烷和催化剂溶于溶剂中，升温至75℃后恒温搅拌30min，继续升温至100℃后，将溶有二甲基二异氰酸基硅烷的无水乙醇溶液逐滴加入反应容器中，恒温反应8h，将溶解有烯丙基缩水甘油醚的无水乙醇溶液逐滴加入反应容器中，恒温反应8h，加入偏磷酸，持续搅拌并通入氮气，100℃恒温反应12h，减压蒸馏，洗涤，干燥得产物聚硅氧烷；
所述阻燃型高分子材料的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯加热至110-120℃，搅拌条件下分别加入聚丙烯酰胺、聚硅氧烷、聚磷酸铵、三聚氰胺、氯化石蜡、石墨烯，升温至130-145℃，以50-75r/min的速度搅拌1-1.5h后，自然冷却至70-80℃，加入纳米氢氧化镁、纳米氢氧化铝、三氧化二锑、塑化剂、稳定剂，80-100r/min的速度搅拌1-1.5h后，置于双螺杆挤出机中，进行热熔，进入造粒机造粒，然后过冷水，即得到所述阻燃型高分子材料；
热熔温度为130-140℃；
所述石墨烯为还原氧化石墨烯，具体通过以下方式制备而成：Hummers方法制备的氧化石墨烯溶于水中超声分散后置于100℃的水浴环境中，逐滴滴加水合肼，机械搅拌反应2h后过滤水洗，冷冻干燥得到还原氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的阻燃型高分子材料，其特征在于，所述纳米氢氧化铝、纳米氢氧化镁的平均粒径≤100nm。
3.根据权利要求1所述的阻燃型高分子材料，其特征在于，所述塑化剂是将石粉、分散剂、裂解催化剂、增白剂、乙醛酸、顺丁烯二酸酐、戊二酸酐、淀粉和石蜡按2：6：4：3：3：3：7：1：5的质量比混合而成。
4.根据权利要求1所述的阻燃型高分子材料，其特征在于，所述稳定剂是将有机锡、有机锑按3：2的质量比混合而成。
5.一种权利要求1-4任一项所述的阻燃型高分子材料在防火材料中的应用。
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