CN109836747A - 一种含有经改性的膨胀型石墨复合材料的阻燃组成物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有经改性的膨胀型石墨复合材料的阻燃组成物，包含一经改性的膨胀型石墨复合材料及一阻燃剂，其中，该复合材料为一经改性的膨胀型石墨与一经改性的热塑性高分子进行溶胶凝胶反应所得的一产物，该经改性的膨胀型石墨为一含双键的硅氧烷改性剂与一具有多个双键的膨胀型石墨进行自由基所催化反应而得的一产物，该硅氧烷改性剂含有至少一用于与该膨胀型石墨的双键形成键结的双键及至少一可水解的硅氧烷基，该经改性的热塑性高分子具有至少一可水解的硅氧烷基。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃组成物，特别是指一种含有经改性的膨胀型石墨复合材料的阻燃组成物。
背景技术
高分子材料虽因具备极佳机械性质而被广泛用于许多日常生活产品(如建筑材料、包装材料、机械零件等等)中，但却很容易遇火燃烧而引发火灾，且在燃烧过程中会释放出大量浓烟和有毒气体，更容易造成空气的污染。因此，目前业界皆希望改善高分子材料易燃的缺点，而目前的解决方式大多是于高分子材料中添加一阻燃剂。膨胀型石墨一般是通过将天然石墨与酸进行反应所制得，由于天然石墨为碳六角型平面堆积而成的层状结构，在与酸反应时，酸分子将会插入各个石墨层之间，并同时让膨胀型石墨的结构上具有双键及OH、COOH等基团。当膨胀型石墨受热高于200℃时，其层间插入物质将会分解生成气体，使得膨胀型石墨将会膨胀至原有体积的数百倍，进而变成体积蓬松的蠕虫状粉末，所以可在燃烧表面形成阻隔碳层，以隔绝热及降低空气的流动，再加上石墨的气化点超过3000℃以上及燃烧时只产生水蒸气，足以抵抗一般的火灾温度并可浓密地保护建材表面，同时在未产生有毒气体下，达到防火的目的，可见膨胀型石墨确实为符合环保要求且具有极佳防火性质的阻燃剂。
然而，膨胀型石墨虽具有不错的阻燃性，但因膨胀型石墨为无机材料，机械性质远不及有机高分子材料，较不利于后续加工，所以，如欲发挥膨胀型石墨的阻燃性质，大多需将其与有机高分子组合制成复合材料，或者是将其与其他试剂混合制成涂布材料。不过，如同一般无机材料/有机高分子复合材料所遇到的问题，无机材料与有机高分子材料的兼容性不佳，容易产生混合不均或相分离情形，更严重的是会影响无机材料或有机高分子的原有性质，因此，膨胀型石墨目前大多仅能少量添加至有机高分子或是被制成涂布材料，使得后续应用受到限制。
发明内容
为解决现有存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种含有经改性的膨胀型石墨复合材料的阻燃组成物。
为了实现上述目的，本发明实施例一方面提供一种含有经改性的膨胀型石墨复合材料的阻燃组成物，包含一经改性的膨胀型石墨复合材料及一阻燃剂，其中，该复合材料为一经改性的膨胀型石墨与一经改性的热塑性高分子进行溶胶凝胶反应所得的一产物，该经改性的膨胀型石墨为一含双键的硅氧烷改性剂与一具有多个双键的膨胀型石墨进行自由基所催化反应而得的一产物，该硅氧烷改性剂含有至少一用于与该膨胀型石墨的双键形成键结的双键及至少一可水解的硅氧烷基，该经改性的热塑性高分子具有至少一可水解的硅氧烷基。
作为优选，其中，该硅氧烷改性剂是由下式(I)所示：
于该式(I)中，R1、R2及R3可为相同或不同且分别表示氢或碳数范围介于1至6之间的烷基；Y为(C＝O)－O基团，m为0或1；R4、R5及R6可为相同或不同且分别表示氢、碳数范围介于1至6之间的烷基或碳数范围介于1至6之间的三烷基硅烷基；及n为介于0至6之间的正整数。
作为优选，该式(I)所示的改性剂是选自于3－(三甲氧基硅烷)丙基甲基丙烯酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷、(3－丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷或烯丙基参(三甲基硅氧基)硅烷。
作为优选，用于与该膨胀型石墨进行反应的改性剂是乙烯基三乙氧基硅烷。
本发明实施例另一方面提供一种含有经改性的膨胀型石墨复合材料的阻燃组成物，包含一经改性的膨胀型石墨复合材料及一阻燃剂，其中，该复合材料为一经改性的膨胀型石墨与一经改性的热塑性高分子进行溶胶凝胶反应所得的一产物，该经改性的膨胀型石墨为一含双键的硅氧烷改性剂与一具有多个双键的膨胀型石墨进行自由基所催化反应而得的一产物，该硅氧烷改性剂含有至少一用于与该膨胀型石墨的双键形成键结的双键及至少一可水解的硅氧烷基，该经改性的热塑性高分子具有至少一可水解的硅氧烷基。
作为优选，其中，该经改性的热塑性高分子是由该含双键的硅氧烷改性剂与热塑性高分子进行自由基所催化反应而得产物。
作为优选，其中，该硅氧烷改性剂是由下式(I)所示：
于该式(I)中，R1、R2及R3可为相同或不同且分别表示氢或碳数范围介于1至6之间的烷基；Y为(C＝O)－O基团，m为0或1；R4、R5及R6可为相同或不同且分别表示氢、碳数范围介于1至6之间的烷基或碳数范围介于1至6之间的三烷基硅烷基；及n为介于0至6之间的正整数。
作为优选，其中，该式(I)所示的改性剂是选自于3－(三甲氧基硅烷)丙基甲基丙烯酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷、(3－丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷或烯丙基参(三甲基硅氧基)硅烷。
作为优选，其中，用于与该热塑性高分子进行反应的改性剂是3－(三甲氧基硅烷)丙基甲基丙烯酸酯。
作为优选，其中，该膨胀型石墨与该改性剂的重量比例是介于1：1至1： 10之间。
作为优选，其中，该热塑性高分子与该改性剂的莫耳比例是介于1：0、 001至1：1之间。
作为优选，其中，该热塑性高分子是选自于聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸－丁二烯－苯乙烯树脂、聚氯乙烯、尼龙、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯乙烯对二甲酸酯或前述的一组合。
作为优选，其中，该热塑性高分子是聚甲基丙烯酸甲酯。
作为优选，其中，该自由基所催化反应是在一起始剂及一溶剂的存在下进行。
作为优选，其中，该起始剂是选自于过氧化物或偶氮化合物。
作为优选，其中，该起始剂是过氧化物，该过氧化物是选自于过醋酸、过氧化丁酮、过氧化二苯甲酰、氢过氧化第三丁基、第三丁基过苯甲酸盐、过氧化异丙基苯或过氧化十二酰。
作为优选，其中，该起始剂是偶氮化物，该偶氮化物是选自于重氮双异丁腈或苯基偶氮三苯基甲烷。
作为优选，其中，该起始剂是重氮双异丁腈。
作为优选，其中，该溶剂是选自于丙酮、异戊醇、异丁醇、异丙醇、乙醚、邻－二甲苯、间－二甲苯、对－二甲苯、氯苯、甲苯、甲醇、氮,氮－二甲基甲酰胺、丁酮、四氢呋喃或前述的一组合。
作为优选，其中，该溶剂是四氢呋喃。
作为优选，其中，该自由基所催化反应的温度是介于60℃至90℃之间。
作为优选，其中，该自由基所催化反应的温度是介于75℃至85℃之间。
作为优选，其中，以该经改性的膨胀型石墨/经改性的热塑性高分子的复合材料的总重为100wt％计算，该经改性的膨胀型石墨的重量比例范围是介于20wt％至50wt％之间。
作为优选，其中，该溶胶凝胶反应的温度是介于室温至100℃之间。
作为优选，其中，该阻燃剂是选自于含磷化合物、含硅化合物、含氮化合物、含硼化合物、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙或前述的一组合。
作为优选，其中，该阻燃剂是四乙氧基硅烷。
作为优选，其中，该复合材料与该阻燃剂的含量比例系介于65：35至 95：5之间。
具体实施方式
以下对本发明的技术方案做进一步详细的说明。
本发明用于改性膨胀型石墨的含双键的硅氧烷改性剂是由下式(I)所示：
于该式(I)中，R1、R2及R3可为相同或不同且分别表示氢或碳数范围介于1至6之间的烷基；Y为(C＝O)－O基团，m为0或1；R4、R5及R6可为相同或不同且分别表示氢、碳数范围介于1至6之间的烷基或碳数范围介于1至6之间的三烷基硅烷基；及n为介于0至6之间的正整数。更佳地， R1、R2及R3分别表示氢或碳数范围介于1至3之间的烷基；以及R4、R5 及R6分别表示氢、碳数范围介于1至3之间的烷基或碳数范围介于1至3 之间的三烷基硅烷基。优选地，该式(I)所示的改性剂是选自于3－(三甲氧基硅烷)丙基甲基丙烯酸酯[3－(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate，H2 C2CH3CO2CH3Si(OCH3)3，MSMA]、乙烯基三乙氧基硅烷[vinyl triethoxysilane，VTES]、(3－丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷[(3－acryloxypropyl)trimethoxysilane]、烯丙基三甲氧基硅烷[(allyltrimethoxysilane)]、烯丙基三乙氧基硅烷[allyltriethoxysilane] 或烯丙基参(三甲基硅氧基)硅烷[allyltris(trimethylsiloxy)silane]。而于本发明的一具体实施例中，用于改性该膨胀型石墨的改性剂为乙烯基三乙氧基硅烷。
上述的经改性的热塑性高分子可运用任何习知改性剂进行改性，但必须使该经改性的热塑性高分子具备至少一可水解的基团。该经改性的热塑性高分子可藉由将市售热塑性高分子与该含双键的硅氧烷改性剂进行反应而制得，或是在单体聚合过程中加入该含双键的硅氧烷改性剂并进行反应而制得。优选地，该经改性的热塑性高分子是由上述含双键的硅氧烷改性剂与一热塑性高分子进行自由基所催化反应而得的一产物。
该热塑性高分子可依据需要进行选择，优选地，该热塑性高分子是选自于聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸－丁二烯－苯乙烯树脂、聚氯乙烯、尼龙、聚缩醛(POM)、聚碳酸酯、聚苯乙烯对二甲酸酯或前述的一组合。而于本发明的一具体例中，该热塑性高分子是聚甲基丙烯酸甲酯。
优选地，用于改性该热塑性高分子的硅氧烷改性剂是由上式(I)所示，其的各个基团的界定与上述定义相同。而于本发明的一具体例中，用于改性该热塑性高分子的改性剂为3－(三甲氧基硅烷)丙基甲基丙烯酸酯
于上述经改性的膨胀型石墨或经改性的热塑性高分子的制作过程中，所进行的自由基所催化反应可分别依据习知方法选择适当的反应物、反应辅助试剂[如起始剂(initiator)]及反应条件(温度、压力等)，且该膨胀型石墨或热塑性高分子与该硅氧烷改性剂的比例可依据习知反应用量来调配。优选地，该自由基所催化的反应是在一起始剂及一溶剂的存在下进行。
优选地，该膨胀型石墨与该硅氧烷改性剂的重量比例是介于1：1至1： 10之间；更佳地，该膨胀型石墨与该硅氧烷改性剂的重量比例是介于1：3 至1：6之间。于本发明的一具体例中，该膨胀型石墨与该硅氧烷改性剂的重量比例是1：5。
优选地，该热塑性高分子与该硅氧烷改性剂的摩尔比例是介于1：0.001 至1：1之间；更佳地，该热塑性高分子与该硅氧烷改性剂的莫耳比例是介于 1：0.01至1：1之间。
该起始剂可依据需求选择任何习知用于自由基所催化反应的起始剂，优选地，该起始剂是选自于过氧化物(peroxide)或偶氮化合物(azo compound)。该过氧化物包含但不限于过醋酸(peracetic acid)、过氧化丁酮(Methyl Ethyl Ketone Peroxide，MEKPO)、过氧化二苯甲酰(dibenzoyl peroxide)、氢过氧化第三丁基(t－butyl hydroperoxide)、第三丁基过苯甲酸盐(t－ butyl perbenzoate)、过氧化异丙基苯(cumyl peroxide)或过氧化十二酰 (lauroyl peroxide)等。该偶氮化合物包含但不限于重氮双异丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)或苯基偶氮三苯基甲烷(phenyl azotriphenylmethane)等。而于本发明的一具体例中，该起始剂是重氮双异丁腈。
优选地，该溶剂是选自于丙酮(acetone)、异戊醇(isoamyl alcohol)、异丁醇(isobutyl alcohol)、异丙醇(isopropyl alcohol)、乙醚(ethyl ether)、邻－二甲苯(ortho－xylene)、间－二甲苯(meta－xylene)、对－二甲苯(para－xylene)、氯苯(chlorobenzene)、甲苯(toluene)、甲醇 (methanol)、氮,氮－二甲基甲酰胺(N,N－dimethyl formamide)、丁酮 (methyl ethyl ketone)、四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)或前述的一组合。而于本发明的一具体例中，该溶剂是四氢呋喃。
该自由基所媒介的反应的温度可依据反应物、所使用溶剂或其他反应条件(如压力)等进行调整变化。优选地，该自由基所媒介的反应于常压下的温度是介于60℃至90℃之间；更佳地，该反应温度是介于75℃至85℃之间。
优选地，以该经改性的膨胀型石墨/经改性的热塑性高分子的复合材料的总重为100wt％计算，该经改性的膨胀型石墨的重量比例是15wt％以上。优选地，该经改性的膨胀型石墨的重量比例范围是介于20wt％至50wt％之间。
该溶胶凝胶反应是使该经改性的膨胀型石墨、该经改性的热塑性高分子与一酸液进行水解及加热缩合步骤而完成。优选地，该溶胶凝胶反应的温度是介于室温至100℃之间；更佳地，该溶胶凝胶反应的温度是介于室温至60℃之间。
于本发明的阻燃组成物中，可选择加入各种不含卤素的市售阻燃剂。优选地，该阻燃剂是选自于含磷化合物[如聚磷酸铵(ammonium polyphosphate， APP)、磷酸三苯基盐(triphenyl phosphate，TPP)]、含硅化合物[如四乙氧基硅烷、偏硅酸钠(metasilicatehydrate)、二氧化硅奈米颗粒等]、含氮化合物[如三聚氰胺(melamine)、具醚基三聚氰胺(hexakis(methoxymethyl)melamine)等]、含硼化合物[如硼酸、参(2－羟基丙基)硼酸盐(tris(2－hydroxypropyl)borate)]、聚酰亚胺(polyimide)、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、或前述的一组合。而于本发明的一具体例中，该阻燃剂是四乙氧基硅烷。
优选地，该复合材料与该阻燃剂的含量比例介于65：35至95：5之间。优选地，该复合材料与该阻燃剂的含量比例介于70：30至90：10之间。
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，该实施例仅为例示说明的用，而不应被解释为本发明实施的限制。
[制备例]1.经含双键的硅氧烷改性剂改性的膨胀型石墨的制备：将1 克的膨胀型石墨、0.4克(0.002mol)的重氮双异丁腈(由日本SHOWA公司所制造)与10mL的四氢呋喃进行混合而取得一混合液，接着于此混合液中加入 5克(0.028mol)的乙烯基三乙氧基硅烷(由日本SHOWA公司所制造)，然后使该混合液于80℃温度下进行反应，便获得该经含双键的硅氧烷改性剂改性的膨胀型石墨。
2.经改性的膨胀型石墨/经改性的热塑性高分子的复合材料的制备：将 5g(0.05mol)的甲基丙烯酸甲酯(由日本SHOWA公司所制造)、0.25g(0.0009 mol)的3－(三甲氧基硅烷)丙基甲基丙烯酸酯(由比利时Acros，Organics公司所制造)与0.105g的重氮双异丁腈(由日本SHOWA公司所制造)予以混合而制得一混合物，然后将此混合物于70℃的温度下进行搅拌，以制得该经改性的热塑性高分子。
将10mL的水与10mL的四氢呋喃予以混合，再加入适量盐酸，以获得一酸液。接着，依据经改性的膨胀型石墨与经改性的热塑性高分子的重量比例为20：80，于此酸液中分别缓慢加入上述经改性的膨胀型石墨及经改性的热塑性高分子，然后在室温下搅拌10小时后，以制得该经改性的膨胀型石墨 /经改性的热塑性高分子的复合材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则的内，所作的任何修改、等同替换以及改进等，均应包含在本发明的保护范围的内。
Claims (4)
1.一种含有经改性的膨胀型石墨复合材料的阻燃组成物，包含一经改性的膨胀型石墨复合材料及一阻燃剂，其中，该复合材料为一经改性的膨胀型石墨与一经改性的热塑性高分子进行溶胶凝胶反应所得的一产物，该经改性的膨胀型石墨为一含双键的硅氧烷改性剂与一具有多个双键的膨胀型石墨进行自由基所催化反应而得的一产物，该硅氧烷改性剂含有至少一用于与该膨胀型石墨的双键形成键结的双键及至少一可水解的硅氧烷基，该经改性的热塑性高分子具有至少一可水解的硅氧烷基。
2.依据权利要求1所述的含有经改性的膨胀型石墨复合材料的阻燃组成物，其中，该硅氧烷改性剂是由下式(I)所示：
于该式(I)中，R1、R2及R3可为相同或不同且分别表示氢或碳数范围介于1至6之间的烷基；Y为(C＝O)－O基团，m为0或1；R4、R5及R6可为相同或不同且分别表示氢、碳数范围介于1至6之间的烷基或碳数范围介于1至6之间的三烷基硅烷基；及n为介于0至6之间的正整数。
3.依据权利要求2所述的含有经改性的膨胀型石墨复合材料的阻燃组成物，其中，该式(I)所示的改性剂是选自于3－(三甲氧基硅烷)丙基甲基丙烯酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷、(3－丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷或烯丙基参(三甲基硅氧基)硅烷。
4.依据权利要求3所述的含有经改性的膨胀型石墨复合材料的阻燃组成物，其中，用于与该膨胀型石墨进行反应的改性剂是乙烯基三乙氧基硅烷。
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