TWI352095B - - Google Patents

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1352095 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種複合材料，特別是指一種經改質 之膨脹型石墨/經改質之熱塑性高分子之複合材料。 【先前技術】 由於高分子材料具有相當優越的機械性質，所以目前 已非常普遍地被用作為建築材料、包裝材、機械零件、電 路板等，但是高分子材料遇燃時，本身很容易燃燒，而且 在燃燒過程中會釋放出大量濃煙和有毒氣體，容易引發火 災以及造成空氣污染，因此，業界皆希望改善高分子材料 易燃的缺點，同時也極欲尋求一可與高分子材料併用的難 燃劑。一般較常使用之難燃劑大多含有_素，但在電器及 電子設備廢棄物處理法草案（Waste Electrical and Electronic Equipment，WEEE)中已提出危害物質禁用指令（Restriction of Hazardous Substance，RoHS)來規範各電子電器設備中之 有害物質的使用，其中，含鹵素之難燃劑已於2006年7月 31日起被禁止使用，因此，目前較符合業界需求且不含鹵 素之難燃劑為膨脹型石墨（expandable graphite)。 膨脹型石墨一般是藉由將天然石墨與酸進行反應所製 得，由於天然石墨為碳六角型平面堆積而成的層狀結構， 在與酸反應時，酸分子將會插入各個石墨層之間，並同時 讓膨脹型石墨的結構上具有雙鍵及OH、COOH等基團。當 膨脹型石墨受熱高於200°C時，其之層間插入物質將會分 解生成氣體，使得膨脹型石墨膨脹至原有體積的數百倍， 5 1352095 進而變成體積蓬鬆的螺蟲狀粉末，所以可在燃燒表面形成 阻隔碳層’以隔絕熱及降低空氣的流動，再加上石墨的氣 化點超過3000〇C以上及燃燒時只產生水蒸氣，足以抵抗一 般的火災溫度並可濃密地保護建材表面，同時在未產生有 毋氣體下，達到防火的目的，可見膨脹型石墨確實為符合 環保要求且具有極佳防火性質之難燃劑。

膨脹型石墨雖具有不錯的難燃性，但是由於膨脹型石 墨為無機材料，機械性質遠不及有機高分子材料，較不利 於後續加工，所以，如欲發揮膨脹型石墨的難燃性質，大 多需將其與有機高分子組合製成複合材料，或者是將其盘 其他試劑混合製成塗佈材料。不過，如同一般無機材料 機高分子複合材料所遇到的問題，無機材料與有機高分子 材料的相容性不佳，容易產生混合不均或相分離情形，更 嚴重的是會影響無機材料或有機高分子的原有性質，因此

’膨脹型石墨目前大多僅能少量添加至有機高分子或是被 製成塗佈材料，使得後續應用受到限制。 亚禾發現任何文獻或專利針對㈣膨脹型石墨進 仃改質’亦未發現任何關於將此經改質之膨脹型石墨盥經 有機高分子(特別是熱塑性高分子)-起反應並製得複 盘有機2技：概必’因A ’針對増加經改質之膨脹型石墨 ^ μ 並使兩者反應製成具備自熄 !·生或難燃性及熱穩定性 w 疋注之複合材料’對於目前業界而言， 仍存在一極大需求。 【發明内容】 1352095 習知複合材料僅單純由膨脹型石墨與有機高分子混合 所製成，而容易發生混合不均或相分離等問題。為了解決 上述問題，本發明嘗試將膨脹型石墨予以改質，再將此經 改質之膨脹型石墨與經改質之有機高分子進行反應而製成 一複合材料，此複合材料同時具備膨脹型石墨之自熄或難 燃特性及有機高分子之機械性質。

因此，本發明之目的，即在提供一種具備自熄性或難 燃性及熱穩定性且可解決不相容問題之經改質之膨脹型石 墨/經改質之熱塑性高分子之複合材料。 一於是，本發明之經改質之膨脹型石墨/經改質之熱塑性 南分子之複合材料為-經含雙鍵之⑦氧院改f劑改質之膨 脹型石墨與一經改質之熱塑性高分子進行溶膠凝膠反應所 得之-產物，纟中，該經改質之膨脹型石墨為—含雙鍵之 梦氧院改質劑與-具有多數個雙鍵之膨脹型石墨進行自由 基所媒介之反應（free radial_mediated reaetiQn)所得之一產物

，且該含雙鍵之石夕氧烧改質劑含有至少—用於與該膨脹型 石墨之雙鍵形成鍵結之雙鍵及至少_可水解 該經改質之熱塑性高分子具有至少—可水解之外2基 改質複t材料藉由使該經改f之膨脹型石墨與經 汉質之熱塑性兩分子進行溶膠凝膠反 膨脹型石墨與熱塑性高分子可穩定結合、鍵結’使得 分離等問題，讓所製得之複合材料同時冑決原有相 或難燃性、熱穩定性及機械性質。’、不錯的自熄性 【實施方式】 1352095 較佳地， 質劑是由下式::：改質膨脹型石墨之含雙鍵之矽氧统改 个3 OR4 R2’、-C-以⑶七+―0R5 (!) OR6 9 於該式（I)中，Ri 2 3 碳數範圍抑i至6 „ 同或不同且分別表示氣或 4 、至6之間的燒基；YWC=0)-0基團，爪為 ^ ’ R、R及R6可為相同或不同且分別表示氫、碳數範 圍1於1至6之間的院基或碳數範圍介於1 i 6之間的三院 基2矽烷f，及n為介於〇至6之間的正整數。更佳地，以、 R2及4 R3,別表示氫或碳數範圍介於i至3之間的烧基；以 及R刀別表示虱、碳數範圍介於1至3之間的烧 基或碳數範圍介於i至3之間的三烧基#基。又更佳地， 該式⑴所示之改質劑是選自於3·(三甲氧基石夕烧）丙基甲基丙 稀酸醋[3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate ， H2C2CH3C02CH3Si(OCH3)3，MSMA]、乙烯基三乙氧基矽烷 [vinyl triethoxysilane，VTES]、（3-丙烯醯氧丙基）三甲氧基矽 烧[(3-acryloxypropyl) trimethoxysilane]、稀丙基三甲氧基石夕 烧[(allyltrimethoxysilane)]、稀丙基三乙氧基石夕烧 [allyltriethoxysilane]或烯丙基參（三曱基矽氧基）石夕烷 [allyltris(trimethylsiloxy)silane]。而於本發明之一具體例中， 用於改質該膨脹型石墨之改質劑為乙烯基三乙氧基石夕烧。 上述之經改質之熱塑性高分子可運用任何習知改質劑 進行改質，但必須使該經改質之熱塑性高分子具備至少一 1352095 可水解之基圏。該經改質之熱塑性高分子可藉由將市售熱 塑性尚分子與該含雙鍵之矽氧烷改質劑進行反應而製得， 或疋在單體聚合過程中加入該含雙鍵之梦氧烧改質劑並進 行反應而製得。較佳地，該經改質之熱塑性高分子是由該 含雙鍵之矽氧烷改質劑與一熱塑性高分子進行自由基所媒 )丨反應而付之一產物。 該熱塑性高分子可依據需要進行選擇，較佳地，該熱 塑性尚分子是選自於聚甲基丙烯酸曱酯、聚乙烯、聚丙烯 、聚苯乙烯、丙烯酸-丁二烯_苯乙烯樹脂、聚氣乙烯、尼龍 、聚縮醛（POM)、聚碳酸酯、聚苯乙烯對二甲酸酯或前述之 一組合。而於本發明之一具體例中，該熱塑性高分子是聚 曱基丙烯酸甲酯。 較佳地’用於改質該熱塑性高分子之石夕氧院改質劑是 由上式（I)所示，其之各個基團的界定與上述定義相同。而 於本發明之一具體例中，用於改質該熱塑性高分子之改質 劑為3-(三甲氧基矽烷）丙基曱基丙烯酸酯。 於上述經改質之膨脹型石墨或經改質之熱塑性高分子 的製作過程中，所進行之自由基所媒介反應可分別依據習 知方法選擇適當的反應物、反應輔助試劑[如起始劑 (initiator)]及反應條件（溫度、壓力等），且該膨脹型石墨或 熱塑性高分子與該矽氧烷改質劑之比例可依據習知反應用 量來調配。較佳地，該自由基所媒介之反應是在一起始劑 及一溶劑之存在下進行。 較佳地，該膨脹型石墨與該矽氧烷改質劑之重量比例 9 1352095 是介於1: 1至1: 10之間；更佳地，該膨脹型石墨與該矽 氧烷改質劑之重量比例是介於1 : 3至1 : 6之間。於本發 明之一具體例中，該膨脹型石墨與該矽氧烷改質劑之重量 比例是1 : 5。 較佳地，該熱塑性高分子與該矽氧烷改質劑之莫耳比 例是介於1 : 0.001至1 : 1之間；更佳地，該熱塑性高分子 與該矽氧烷改質劑之莫耳比例是介於1 : 〇.〇1至1 : 1之間

該起始劑可依據需求選擇任何習知用於自由基所媒介 反應之起始劑，較佳地，該起始劑是選自於過氧化物 (peroxide)或偶氮化合物（azo compound)。該過氧化物包含但 不限於過醋酸（peracetic acid)、過氧化丁酮（Methyl Ethyl Ketone Peroxide，ΜΕΚΡΟ)、過氧化二苯甲醯（dibenzoyl peroxide)、复過氧化第三丁基（t-butyl hydroperoxide)、第三 丁基過苯甲酸鹽（t-butyl perbenzoate)、過氧化異丙基苯 (cumyl peroxide)或過氧化十二醯（lauroyl peroxide)等。該偶 氮化合物包含但不限於重氮雙異丁腈（azobisisobutyronitrile ，AIBN)或苯基偶氮三苯基甲统（phenyl azotriphenylmethane)等。而於本發明之一具體例中，該起始 劑是重氮雙異丁腈。 較佳地，該溶劑是選自於丙酿I (acetone)、異戊醇 (isoamyl alcohol)、異丁醇（isobutyl alcohol)、異丙醇 (isopropyl alcohol)、乙謎（ethyl ether)、鄰-二甲笨（orthoxylene) 、 間-二甲苯 （meta-xylene) 、 對-二曱苯 （para-xylene) 10 1352095 、氯苯（chlorobenzene)、甲苯（toluene)、甲醇（methanol)、氮 ，氣-二甲基甲醯胺（N，N-dimethyl formamide)、丁辆（methyl ethyl ketone)、四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF)或前述之一 組合。而於本發明之一具體例中，該溶劑是四氫呋喃。 該自由基所媒介之反應的溫度可依據反應物、所使用 溶劑或其他反應條件（如壓力）等進行調整變化。較佳地，該 自由基所媒介之反應於常壓下的溫度是介於6〇〇C至90°C 之間；更佳地’該反應溫度是介於75°C至85°C之間。 較佳地，以該經改質之膨脹型石墨/經改質之熱塑性高 分子之複合材料的總重為100 wt%計算，該經改質之膨脹型 石墨的重量比例疋15 wt。/。以上。更佳地，該經改質之膨脹 型石墨的重量比例範圍是介於20 wt%至50 wt%之間。 該溶膠凝膠反應是使該經改質之膨脹型石墨' 該經改 質之熱塑性高分子於一酸液中進行水解及加熱縮合步驟而 完成。較佳地，該溶膠凝膠反應之溫度是介於室溫至i〇〇〇c 之間；更佳地，該溶膠凝膠反應之溫度是介於室溫至6〇〇c 之間》 本發明之經改質t膨脹型石墨/經改質之熱塑性高分子 之複合材料後續可應用於各種領域，例如：建築材料、半 導體封裝材料、抗靜電材料或塗佈材料等等。 進一步說明，但應瞭解的 ，而不應被解釋為本發明 本發明將就以下實施例來作 是’該實施例僅為例示說明之用 實施之限制。 <實施例> 1352095 [製備例]經含雙鍵之矽氧烷改質劑改質之膨脹型石墨的製 備： 將1克之膨脹型石墨（由台灣聯碳公司所製造品 名為CE011)、0.4克（0.002 mol)之重氮雙異丁腈（由曰 本SHOWA公司所製造）與1〇 mL之四氫吱味進行混人 而取得一混合液’接著於此混合液中加入5克（〇〇28 mol)之乙烯基三乙氧基矽烷（由日本sh〇WA公司所製 造）’然後使該混合液於80°C溫度下進行反應，便獲得 該經含雙鍵之矽氧烷改質劑改質之膨脹型石墨。 [實施例1及2]經改質之膨脹型石墨/經改質之熱塑性高分 子之複合材料的製備： 將5 g(0‘05 mol)之甲基丙烯酸甲酯（由曰本 SHOWA公司所製造）、0.25 g(〇 〇〇〇9m〇1)之3 (三甲氧 基石夕烧）丙基甲基丙烯酸酯（由比利時Acros，〇rganics 公司所製造）與0.105 g之重氮雙異丁腈（由日本sh〇wa 公司所製造）予以混合而製得一混合物，然後將此混合 物於70°C之溫度下進行攪拌，以製得該經改質之熱塑 性局分子。 將10 mL之水與1 〇 mL之四氫呋喃予以混合，再 加入適量鹽酸，以獲得一酸液。接著，分別依據經改 質之膨脹型石墨與經改質之熱塑性高分子之重量比例 為15 . 85及20 : 80 ’於此酸液中分別緩慢加入上述經 改質之膨脹型石墨及經改質之熱塑性高分子，然後在 至溫下授拌1 〇小時後’分別製得實施例1及2之經改 (S ) 12 1352095 質之膨脹型石墨/經改質之熱塑性高分子之複合材料。 [比較例1]比較例1之材料為聚尹基丙烯酸甲酯（pMMA)。 【比較例2】除了將經改質之膨脹型石墨與經改質之熱塑性 高分子之重量比例改變為1〇: 9〇之外，其餘製 作方式（包含經改質之熱塑性高分子的製備）皆與 上述實施例1及2相同，最後獲得比較例2之 複合材料。 [測試] 1. 熱性質分析： (1) 熱重量損失：分別利用一熱重分析儀（TGA)測試實施 例1〜2之複合材料及比較例丨及2之材料在氮氣環 境下的熱重損失行為，同時紀錄Tdi()(熱重量損失 10%裂解溫度）及800。(：下之焦炭殘餘量[chai· yield， C.Y/wt%)]，所得結果如表！所示。當Tdi〇溫度越高 以及焦炭殘餘量越高，顯示熱穩定性越佳。 (2) 積分程序分解溫度（integrai pr〇cedure心⑺爪卩的出⑽ temperature，IPDT^分別依據上述熱重量損失所測 得之曲線圖及以下公式來計算實施例卜2之複合材 料及比較例1及2之材料之積分程序分解溫度： IPDT(°C)= A*xK*x(Tf- Ti)+ Tj

Ti為最初實驗溫度，Tf為最終實驗溫度，A* = (Si + Sd/iSeSa+SJ及 ，分別依據圖 j 所標示處’計算各個熱重量損失曲線圖之S i、s2及 s3的面積。 13 所得結果分別如表1所示。IPDT溫度越高 性越佳。 ·，、、穩疋 2·燃燒性質：依據標準方法aSTM D2863，藓ώ \ 定實施例1〜2之複合材料及比較例1 i 2 :材：别測 阳步〶社紅. <材料之極 m B 數（llmiting oxygen index，L.0.1.)來判定難 燃性質，所得結果分別如表1所示。當L.^^時 ，顯示材料為可燃性；當22SL.O.I.S25時，@ _ 顯，卜材 料為自媳性（不易燃燒）以及L.0.1.2 26時，县s _ u 7 顯不材料 為難燃性。依據一般防火產品的需求來看，複合㈣ 以具備自熄性或難燃性為較佳。 表1 Td,〇(°C) C.Y.(wt%) IPDT(°C) -----^ L.O.I. 比較例1 比較例2 231.49 0.93 337.33 14 150.17 21.51 717.75 19 實施例1 162.12 47.36 1044.35 23 實施例2 225.10 31.82 1076.33 26 【結果】 1. 熱性質： 由比較例1及2之材料及實施例i及2之複合 材料之結果可發現，比較例！的Td〗〇溫度雖然較= ，但焦炭殘餘量卻最低，顯現PMMA於高溫下之熱 穩定度不佳。而實施例1及2之複合材料則具有較 佳之焦炭殘餘量（〉30 wt%)，且IPDT溫度皆有明顯 提昇至高於1000°C，證明實施例！及2之複合材料 14

Claims (1)

1352095 公告本 十、申請專利範圍： •丨.一種經改質之膨脹型石墨/經改質之熱塑性高分子之複合 材料，其為一經含雙鍵之矽氧烷改質劑改質之膨脹型石 墨與一經改質之熱塑性高分子進行溶膠凝膠反應所得之 一產物，其令，該經改質之膨脹型石墨為一含雙鍵之矽 氧烷改質劑與一具有雙鍵之膨脹型石墨進行自由基所媒 - 介之反應所得之一產物，且該含雙鍵之矽氧烷改質劑含 饞 有至；一用於與該膨脹型石墨之雙鍵形成鍵結之雙鍵及 至 >、可水解之矽氧院基，該經改質之熱塑性高分子具 有至少一可水解之矽氧烷基。 2.依據申請專利範圍第1項所述之經改質之膨脹型石墨/經 改質之熱塑性高分子之複合材料，其中，該改質劑是由 下式（I)所示： R、f ?R4 R2/C==C-YdCH2)^Si-〇R5 (I) Φ OR6 於該式（I)中， R及R可為相同或不同且分別表示氫或碳數範圍 介於1至6之間的烷基； Y為（c=〇)__〇基團，m為〇或1 ; 汉及R可為相同或不同且分別表示氫、碳數範圍 介於1至6之間的烷基或碳數範圍介於1至6之間 的二烷基矽烷基；及 η為介於〇至6之間的正整數。 17 1352095 3. 依據申請專利範圍第2項所述之經改質之膨脹型石墨/經 改質之熱塑性高分子之複合材料，其中，該式⑴所示之 改質劑是選自於3-(三甲氧基矽烷）丙基曱基丙烯酸酯、 乙烯基三乙氡基矽烷、（3-丙烯醯氧丙基）三曱氧基矽烷 、烯丙基二f氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷或烯丙基 參（三甲基矽氧基）矽烷。 4. 依據申請專利範圍第3項所述之經改質之膨脹型石墨/經 改質之熱塑性高分子之複合材料，其中，該式⑴所示之 改質劑是乙烯基三乙氧基矽烷。

汉買之熱塑性高分子之複合材料，其中，該經改質之熱 塑性高分子是由該含雙鍵之⑦氧院改質劑與— ，其中，該經改質之熱 鍵之矽氧烷改質劑與一熱塑性高 應而得之一產物。 分子進行自由基所媒介反應而得之 5項所述之經改質之膨脹型石墨/經 之複合材料’其中，該改質劑是由 依據申請專利範圍第5項所述之經 改質之熱塑性高分子之複合材料， 下式（I)所示：

介於1至 Y 為（C=〇、_

1至6之間的烷基； 0)-0基團，m為〇或i ; 泛.R可為相同或不同且分別表 示氫、碳數範圍 18 丄352095 "於1至6之間的烧基或碳數範圍介於1至6之間 的二燒基碎院基；及 n為介於0至6之間的正整數。 7.依據申請專利範圍第6項所述之經改質之膨脹型石墨/經 改質之熱塑性高分子之複合材料，其中，該式⑴所示之 改質劑是選自於3-(三甲氧基矽烷）丙基甲基丙烯酸酯、 乙烯基二乙氡基矽烷、（3-丙烯醯氧丙基）三甲氧基矽烷 φ 烯丙基二Τ氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷或烯丙基 參（三甲基矽氧基）矽烷。 .依據申凊專利範圍第7項所述之經改質之膨脹型石墨/經 改質之熱塑性高分子之複合材料，其中，該式⑴所示之 .改質劑是3·(三曱氧基矽烷）丙基甲基丙烯酸酯。 9.依據申請專利範圍第1項所述之經改質之膨脹型石墨/經 改質之熱塑性高分子之複合材料，其中，該膨脹型石墨 與該改質劑之重量比例是介於1 : 1至1 · 1 〇之間。 ^ 依據申β專利範圍第5項所述之經改質之膨脹型石墨/經 改質之熱塑性鬲分子之複合材料，其中，該熱塑性高分 • 子與該改質劑之莫耳比例是介於1 : 0.001至1 : i之間 〇 11 _依據申請專利範圍第5項所述之經改質之膨脹型石墨/經 改質之熱塑性高分子之複合材料，其卡，該熱塑性高分 子是選自於聚甲基丙烯酸曱酯、聚乙烯、聚丙烯、聚笨 乙烯、丙烯酸-丁二烯-苯乙烯樹脂、聚氣乙烯、尼龍、 聚縮醛、聚碳酸酯、聚苯乙烯對二甲酸酯或前述之一組 19 1352095 合。 • 12.依據申請專利範圍第11項所述之經改質之膨脹型石墨/ 經改質之熱塑性高分子之複合材料，其中，該熱塑性高 分子是聚甲基丙烯酸甲酯。 13’依據申請專利範圍第1項或第$項所述之經改質之膨脹 型石墨/經改質之熱塑性高分子之複合材料，其中，該自 、 由基所媒介反應是在一起始劑及一溶劑之存在下進行。 I 14·依據申請專利範圍第13項所述之經改質之膨脹型石墨/ 經改質之熱塑性高分子之複合材料，其中，該起始劑是 選自於過氧化物或偶氮化合物。 15.依據申請專利範圍第14項所述之經改質之膨脹型石墨/ • 經改質之熱塑性高分子之複合材料，其中，該起始劑是 過氧化物’該過氧化物是選自於過醋酸、過氧化丁酮、 過氧化二苯f醯、氫過氧化第三丁基、第三丁基過笨甲 酸鹽、過氧化異丙基苯或過氧化十二醯。 鲁1 6.依據申請專利範圍第14項所述之經改質之膨脹型石墨/ 經改質之熱塑性高分子之複合材料，其中，該起始劑是 . 偶氮化物，該偶氮化物是選自於重氮雙異丁腈或苯基偶 • 氮三苯基甲院。 17·依據申請專利範圍第16項所述之經改質之膨脹型石墨/ 經改質之熱塑性高分子之複合材料，其中，該起始劑是 重氮雙異丁腈。 I8·依據申請專利範圍第13項所述之經改質之膨脹型石墨/ 經改質之熱塑性高分子之複合材料，其中，該溶劑是選

20 1352095 自於丙酮、異戊醇、異丁醇、里 ^兵丙醇、乙醚、鄰-二甲苯 、間·二甲苯、對_ -甲笨、翕笼 _ 丁一τ本乳本、甲苯、甲醇、氮，氮-二 甲基甲醯胺、丁鲷、四氫呋喃或前述之一組合。 19.依據f請專利範圍第18項所述之經改質之㈣型石墨/ 改質之熱塑性高分子之複合材料，其中，該溶劑是四 氫B夫喃。 2〇·依據中專利範圍第13 _述之經改質之膨脹型石墨/ 經改質之熱塑性高分子之複合材料，其中，該自由基所 媒介反應的溫度是介於6〇〇C至9〇。(：之間。 21. 依據申請專利範圍第2〇項所述之經改質之膨脹型石墨/ 、、’呈改質之熱塑性两分子之複合材料，其中，該自由基所 媒介反應的溫度是介於75〇C至850C之間。 22. 依據申請專利範圍第i項所述之經改質之膨脹型石墨/經 改質之熱塑性高分子之複合材料，其中，以該經改質之 膨脹型石墨/經改質之熱塑性高分子之複合材料的總重為 1 〇〇 wt%計算，該經改質之膨脹型石墨的重量比例是15 wt%以上。 23. 依據申請專利範圍第22項所述之經改質之膨脹型石墨/ 經改質之熱塑性高分子之複合材料，其中，該經改質之 膨脹型石墨的重量比例範圍是介於20 wt%至50 wt%之 間。 24.依據申請專利範圍第1項所述之經改質之膨脹型石墨/經 改質之熱塑性高分子之複合材料，其中，該溶膠凝膠反 應的溫度是介於室溫至100oC之間。 (S ) 21