TW200904878A - Composite material of modified expansible graphite /modified thermosetting polymer - Google Patents

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200904878 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種複合材料，特別是指一種經改質 之膨脹型石墨/經改質之熱固性高分子之複合材料。 【先前技術】 由於高分子材料具有相當優越的機械性質，所以目前 已非常普遍地被用作為建築材料、包裝材、機械零件、電 路板等，但是高分子材料遇燃時，本身很容易燃燒，而且 在燃燒過程中會釋放出大量濃煙和有毒氣體，容易引發火 災以及造成空氣污染，因此，業界皆希望改善高分子材料 易燃的缺點，同時也極欲尋求一可與高分子材料併用的難 燃劑。一般較常使用之難燃劑大多含有鹵素，但在電器及 電子設備廢棄物處理法草案（Waste Electrical and Electronic Equipment，WEEE)中已提出危害物質禁用指令（Restriction of Hazardous Substance，RoHS)來規範各電子電器設備中之 有害物質的使用，其中，含鹵素之難燃劑已於2006年7月 31曰起被禁止使用，因此，目前較符合業界需求且不含鹵 素之難燃劑為膨脹型石墨（expandable graphite)。 膨脹型石墨一般是藉由將天然石墨與酸進行反應所製 得，由於天然石墨為碳六角型平面堆積而成的層狀結構， 在與酸反應時，酸分子將會插入各個石墨層之間，並同時 讓膨脹型石墨的結構上具有雙鍵及OH、COOH等基團。當 膨脹型石墨受熱高於200°C時，其之層間插入物質將會分 解生成氣體，使得膨脹型石墨膨脹至原有體積的數百倍， 5 200904878 進=變成體積蓬鬆的蠕蟲狀粉末，所以可在燃燒表面形成 阻隔碳層，以隔絕熱及降低空氣的流動，再加上石墨的氣 化點超過3_〇C以上及燃燒時只產生水蒸氣，足以抵抗— 般的火災溫度並可濃密地保護建材表面’同時在未產生有 t氣體下，達到防火的目的，可見膨脹型石墨確實為符合 壤保要求且具有極佳防火性質之難燃劑。 ::型石墨雖具有不錯的難燃性，但是由於膨脹型石 於2機材料’機械性質遠不及有機高分子材料，較不利 广續加工，所以，如欲發揮膨脹型石墨的難燃性質，大 與有機高分子組合製成複合材料，或者是將其與 八他忒劑混合製成塗饰材 一 二二 料所遇到的問題，無機材料與有機高分子 =Γ:Γ不佳，容易產生混合不均或相分離情形，更 影響無機材料或有機高分子的原有性質，因此 製成塗佈Γ墨目則大多僅能少量添加至有機高分子或是被 氣成塗:材料’使得後續應較到限制。 行改質，亦現任何文獻或專利針對市售膨脹型石墨進 改質之有機-1:見任何關於將此經改質之膨膜型石墨與經 八材料;是熱驗高分子）-起反應並製得複 概念，因此，針對增加經改質之膨脹型石墨 /、有機间分子之間的相容 性及熱穩定性之複合 、’使兩者反應製成具備難燃 極大需求。h材枓，對於目前業界而言，仍存在- 【發明内容】 200904878 知複合材料僅單純由膨脹型石墨與有機高分子“ 成，而容易發生混合不均或相分離等問題 2 上述問題，本發明嘗試將膨脹型石墨予以改質，再將 改質之膨脹型石墨與經改質之有機高分子進行反應而』 料’此複合材料同時具備膨脹型石墨之難性: 有機鬲分子之機械性質。 及 因此’本發明之目的， 穩定性且可解決不相容問題 之熱固性高分子之複合材料 即在提供一種具備難燃性及熱 之經改質之膨脹型石墨/經改質 古八於是、，本發明之經改質之膨脹型石墨/經改質之熱固性 :分子之複合材料為一經矽烷改質劑改質之膨脹型石墨與 1改質之熱固性局分子前趨體進行溶膠凝膠反應所得之 二產物’纟中，該經改質之膨脹型石墨為—料改質劑斑 ~具有多㈣《及多數個敌基之膨脹型石墨進行接枝反 應所得之-錢，且該含雙鍵之料改_含有至少一用 於與該膨脹型石墨之羥基或綾基形成鍵結之基團及至少_ 可水解之_氧燒基’該經改質之熱固性高分子前趨體具有 至少一可水解之矽氧烷基。 、 本發明之複合材料藉由使該經改質之膨嚴型石墨與經 改質之熱固性高分子前趨體進行轉凝膠反應並形成鍵結 i使得在後續反應後可讓膨脹型石墨與熱固性高分子能穩 定結合’進而解決原有相分離等_，讓所製得之複合材 料同時具備優異的難燃性、熱穩定性及機械性 【實施方式】 ' 200904878 較佳地，該用於改質膨脹型石墨之矽烷改質劑是由下 式（II)所示： R7 X-(CH2)^-Si-R8 (Π) R9 ，於式（II)中，X表示異氰酸基、胺基或環氧基，R7、R8及 R9可為相同或不同且分別表示氫、碳數範圍介於1至6之間 的烷基、碳數範圍介於1至6之間的烷氧基或碳數範圍介於 1至6之間的三烷基矽烷基，但有條件的是R7、R8及R9之 至少一者為烷氧基，及η表示0至6之間之正整數。更佳地 ，R7、R8及R9分別表示氳、碳數範圍介於1至3之間的烷 基、碳數範圍介於1至3之間的烷氧基或碳數範圍介於1至 3之間的三烷基矽烷基，但有條件的是R7、R8及R9之至少 一者為烷氧基。又更佳地，該式（II)所示之改質劑是選自於3-異氰酸丙基三乙氧基石夕院[3-isocyanatopropyltriethoxysilane， IPTS]、 間-胺基苯基三曱氧基矽烷[m-aminophenyltrimethoxysilane]、3-胺基丙基三乙氧基石夕烧[3-aminopropyltriethoxysilane]、3-胺基丙基三甲氧基石夕規[3-&111111(^11〇卩711；1^11^1;11〇\>^131^]或3,4-環氧基丁基三甲氧基石夕烧 [3,4-epoxybutyltrimethoxysilane]。而於本發明之一具體例中 ，該式（II)所示之改質劑是3-異氰酸丙基三乙氧基矽烷。 該「經改質之熱固性高分子前趨體」是表示經改質但 未經固化（呈現液態或凝膠態）而後續將變為該經改質之熱固 性高分子的材料。上述經改質之熱固性高分子前趨體可運 用任何習知改質劑進行改質，但必須使該經改質之熱固性 8 200904878 高分子前趨體具備至少一可水解之基團。較佳地，該經改 質之熱固丨生^子則趨體是由—梦燒改質劑與—熱固性高 分子原料進行接枝反應而得之—產物。 曰較佳地，用於改質該熱固性高分子原料之石夕览改質劑 疋由上式(II)所不’其之各個基團的界定與上述定義相同。 而於本發明之具體例中，該用於改質熱固性高分子原料 之改質劑是3-異氰酸丙基三乙氧基矽烷。 上述之「熱固性高分子原料」是指未經固化反應之單 體原料或低分子量的預聚物原料。較佳地，該熱固性高分 :原料是選自於環氧樹脂單體、㈣樹脂單體、聚酿亞胺 單體尿素树月g單體、矽氧樹脂單體、三聚氰胺樹脂單體 或不飽和聚醋樹脂單體。而於本發明之一具體例中，該熱 固性尚分子原料是環氧樹脂單體。 :上述’I改質之膨脹型石墨或經改質之熱固性高分子 前趨體的製作過程中，所進行之接枝反應可分別依據習知 方法選擇適當的反應物' 反應輔助試劑（如反應促進劑）及反 應條件（溫度、壓力等），且該膨脹型石墨或熱固性高分子原 料與該石夕烷改質劍之比例可依據習知反應用量來調配。較 佳地，該接枝反應是在一溶劑之存在下進行。 較佳地，該接枝反應是在超音波震盪下進行。 較佳地，該膨脹型石墨與該矽烷改質劑之重量比例是 介於 1 : 1 至 1 : 10 夕 „ . s ， 〇之間，更佳地，該膨脹型石墨與該改質 劑之重量比例介於1:3至1:6之間。於本發明之-且體 例中’該膨脹型石墨與該我改質劑之重量比例是i ·· 200904878 較佳地，該熱固性高分子原料與該矽烷改質劑之莫耳 比例是介於1 : 1至6 : 1之間；更佳地，該熱固性高分子 原料與該矽烷改質劑之莫耳比例是介於1 : 1至3 : 1之間 〇 較佳地，該溶劑是選自於四氩σ夫喃（tetrahydrofuran， THF)、異戊醇（isoamyl alcohol)、異丁醇（isobutyl alcohol)、 異丙醇（isopropyl alcohol)、乙醚（ethyl ether)、二甲苯 (xylene)、氯苯（chlorobenzene)、丁酮（methyl ethyl ketone) 、氮，氮-二甲基曱酸胺（Ν,Ν-dimethyl formamide)、曱苯 (toluene)、丙 _ (acetone)、曱醇（methanol)或前述之一組合 。而於本發明之一具體例中，該溶劑是四氳呋喃。 該接枝反應的溫度可依據反應物、所使用溶劑或其他 反應條件（如壓力）等進行調整變化。較佳地，該接枝反應於 常壓下的溫度是介於室溫至60°C之間；更佳地，該反應溫 度是介於30°C至60°C之間。 較佳地，以該經改質之膨脹型石墨/經改質之熱固性高 分子之複合材料的總重為100 Wt%計算，該經改質之膨脹型 石墨的重量比例範圍是介於1 wt%至50 wt%之間。更佳地 ，該經改質之膨脹型石墨的重量比例範圍是介於10 wt%至 50 wt%之間。 該溶膠凝膠反應是使該經改質之膨脹型石墨及該經改 質之熱固性高分子前趨體於一酸液中進行水解，再加入一 硬化劑並進行加熱縮合步驟而完成。較佳地，該溶膠凝膠 反應之溫度是介於60°C至180°C之間；更佳地，該溶膠凝 10 200904878 膠反應之溫度是介於1〇〇cC至18〇cc之間。該硬化劑可使 用任何市售硬化劑，特別是適於與熱固性高分子前趨體併 硬化劑’例如伸甲基二苯胺（4,4，_methylenedianiHne， DDM)。 本發明之經改質之膨脹型石墨/經改質之熱固性高分子 之複合材料後續可應用於各種領域，例如：建築材料、半 導體封裝材料、抗靜電材料或塗佈材料等等。 本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的 疋，邊實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明 實施之限制。 <實施例> 【製備例]經矽烷改質劑改質之膨脹型石墨的製備： 將1克之膨脹型石墨（由台灣聯碳公司所製造，品 名為CE011)加入10 mL之四氫呋喃中，再加入5克 (0.02 mol)之3_異氰酸丙基三乙氧基石夕烷而獲得一溶液 ，將此溶液於超音波下震盪2小時(反應溫度為6〇。〇 ，便獲得該經矽烷改質劑改質之膨脹型石墨。 [實施…】經改質之膨脹型石墨/經改質之熱固性高分子 之複合材料的製備： 將10克（〇.〇28 m〇l)之DGEBA型環氧樹脂（由台灣 南亞公司所製造，品名為NPEL_m，環氧當量為⑽） 溶於1〇机之四氫咳喃中，再加入2.74克_lm〇1) 之3-異氰酸丙基三乙氧基石夕烧而獲得_溶液，將溶液 於溫度下進行攪拌加熱，而獲得該經改質之献固 11 200904878 性高分子前驅體。 將10 mL之水與10 mL之四氫°夫°南予以混合，再 加入適量鹽酸，以獲得一酸液。接著，分別依據經改 質之膨脹型石墨與經改質之熱固性高分子前趨體之重 量比例為10 : 90、20 : 80及30 : 70，於此酸液中分別 緩慢加入上述經改質之膨脹型石墨與經改質之熱固性 高分子前趨體而得到一混合液，然後將此混合液於超 音波下震盪2小時，再於該混合液中加入2.65 g之4,4-伸甲基二苯胺，繼續於150°C溫度下加熱攪拌24小時 ，以分別製得實施例1〜3之經改質之膨脹型石墨/經改 質之熱固性高分子之複合材料。 [比較例]比較例之材料為DGEBA型環氧樹脂與4,4-伸甲 基二苯胺反應所製得之材料。 [測試] 1. 熱性質分析： (1) 熱重量損失：分別利用一熱重分析儀（TGA)測試實施 例1〜3之複合材料及比較例之材料在氮氣環境下的 熱重損失行為，同時紀錄Td1()(熱重量損失10%裂解 溫度）及 800°C下之焦炭殘餘量[char yield， C.Y.(wt%)]，所得結果如表1所示。當Td1()溫度越高 以及焦炭殘餘量越高，顯示熱穩定性越佳。 (2) 積分程序分解溫度（integral procedure decomposition temperature，IPDT):分別依據上述熱重量損失所測 得之曲線圖及以下公式來計算實施例1〜3之複合材 12 200904878 料及比較例之材料之積分程序分解溫度： IPDT(〇C)= A*xK*x(Tf-乃）+ Τ'; τ丨為最初貝驗溫度，Tf為最終實驗溫度，= d + s2)/(s1 + s2+S3)及 K* = (Si + S2)/Si，分別依據圖 i 所標示處，叶算各個熱重量損失曲線圖之§1、心及 S3的面積。 所得結果分別如表丨所示。IPDT溫度越高，熱穩定 性越佳。 2·燃燒性質：依據標準方法ASTM D2863，藉由分別測 定實施例1〜3之複合材料及比較例之材料之極限需氧 指數（limiting 0Xygen index，L 〇 I )來判定難燃性質 ，所得結果分別如表i所示。當L〇I.S2l時，顯八 ，顯示材料為自 顯示材科為難燃 複合材料以具備 材料為可燃性；當22SL.O.I.S25時 熄性（不易燃燒）以及L.O.I· 2 26時， 性。依據一般防火產品的需求來看， 自熄性或難燃性為較佳。 表1

Td,〇(°C) C.Y.(wt%) IPDT(°C) -----"Ί L.O.I. 比較例 330.20 14.77 640.2 —. 24 實施例1 372.86 22.80 767.0 36 實施例2 368.27 33.01 1030.9 ~ ---〜 39 實施例3 331.68 39.93 1289.1 44 [結果] 1. 熱性質： 13 200904878 由表1之結果可發現，比較例之材料的焦炭殘 餘量為最低，顯現環氧樹脂於高溫下之熱穩定度不 佳而實施例1〜3之複合材料則具有較佳之焦炭殘 餘量（>20 wt%)，且IpDT溫度皆有明顯提昇至高於 760 C ’證明實施例卜3之複合材料具備較佳之熱穩 定度。由以上比較可知，本發明之複合材料確實具 備較佳之熱穩定性。 2- 燃燒性質： 由比較例之材料及實施例1〜3之複合材料之結 果可發現’實施例Η複合材料的[〇1值皆高於 36’最高可達44,顯見實施例卜3之複合材料：符 合後續製作成防火材料的需求。 综上所述，本發明之經改質之膨脹型石墨/經改質之熱 固性高分子之複合材料藉由將該經改質之膨脹型石墨與該、 經改質之熱SJ性高分子前趨體進行溶賴膠反應而製得， 可有效解决原有相分離等問題，讓所製得之複合材料同 具備不錯的難難、熱敎性及特原有的機械性質。、 淮以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，告 能以此限定本發明實施之_，即大凡依本發”請: 範圍及發明說明内容所作之簡單的等效變化與料，月’ 屬本發明專利涵蓋之範圍内。 乃 【圖式簡單說明】 無 14 200904878 【主要元件符號說明】 無 15

Claims (1)

1. 200904878 十、申請專利範圍··

   種經改質之膨脹型石墨/經改質之熱固性高分子之複合 材料，為-經矽烷改質劑改質之膨脹型石墨與一經改質 之熱固性高分子前趨體進行溶膠凝膠反應所得之一產物 ’其中’該經残改質劑改f之膨脹型石墨為—石夕烧改 質劑與一具有多數個羥基及多數個羧基之膨脹型石墨進 仃接枝反應所得之一產物，而該矽烷改質劑含有至少一 用於與該膨脹型石墨之經基或縣形成鍵結之基團及至 少一可水解之矽氧烷基，該經改質之熱固性高分子前趨 體具有至少一可水解之矽氧烷基。 依據申凊專利範圍第！項所述之經改質之膨服型石墨/經 改質之熱固性高分子之複合材料，其中，該矽烷改質劑 是由下式（II)所示： R7 X~<CH2)^Si-R8 (II) R9 ’於式（II)中’X表示異氰酸基、胺基或環氧基，R7、 R8及R9可為相同或不同且分別表示氫、碳數範圍介於 1至6之間的烷基、碳數範圍介於丨至6之間的烷氧基 或碳數範圍介於1至6之間的三烷基矽烷基，但有條 件的是R7、R8及R9之至少一者為烷氧基，及n表示〇 至6之間之正整數。 3 ·依據申請專利範圍第2項所述之經改質之膨脹型石墨/經 改質之熱固性高分子之複合材料，其中，該式（H)所示之 改質劑是選自於3 -異氰酸丙基三乙氧基石夕院' 3 -胺基丙 16 200904878 基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷或3_胺 基丙基二甲基乙氧基矽烷。 4·依據中請專利範圍第3項所述之經改f之膨脹型石^經 改質之熱固性高分子之複合材料，其中，該⑼所示之改 質劑是3-異氰酸丙基三乙氧基矽烷。 5. 依據中請專利範圍第i項所述之經改f之膨脹型石墨/經 改質之熱固性高分子之複合材料，其中，該經改質之熱 固性高分子前趨體是由一矽烷改質劑與一熱固性高分子 原料進行接枝反應而得之一產物，該矽烷改質劑含有至 少一與該熱固性高分子原料形成鍵結之基團及至少一可 水解之矽烷基。 6. 依據申請專利範圍第5項所述之經改質之膨脹型石墨/經 改質之熱固性高分子之複合材料，其中，該矽烷改質劑 是由下式（II)所示： R7 X-(CH2)^Si-R8 (Π) R9 ，於式（II)中，X表示異氰酸基、胺基或環氧基，r7、 R8及R9可為相同或不同且分別表示氫、碳數範圍介於 1至6之間的烧基、破數範圍介於1至6之間的烧氧基 或碳數範圍介於1至6之間的三烷基矽烷基，但有條 件的是R7、R8及R9之至少一者為烷氧基，及η表示〇 至6之間之正整數。 7. 依據申請專利範圍第6項所述之經改質之膨脹型石墨/經 改質之熱固性高分子之複合材枓，其中，該式（11)所示之 17 200904878 改質劑是選自於3·異氰酸丙基三乙氡基石夕烷、％胺基丙 =氧基钱、3_胺基丙基甲基二乙氧基錢或二胺 基丙基二曱基乙氧基矽烷。 8. ::申請專利範圍第7項所述之經改質之膨脹型石㈣ =質，熱固性高分子之複合材料，其中，該⑻所示之改 貝劑疋3-異氰酸丙基三乙氧基矽烷。 9. =中請專利範圍第5項所述之經改f之膨服型石墨/經 ^質之熱固性高分子之複合材料，其中，該熱固性高分 子原料與該改質劑之莫耳比例是介於丨： 丄王& · 1之間 〇 10. 依據申請專利範圍第5項所述之經改質之膨脹型石墨/經 改質=固性高分子之複合材料，其中，該熱固性高分 子原料疋選自於環氧樹脂單體、酚醛樹脂單體、聚醯亞 不：素樹脂單體“夕氧樹脂單體、三聚氛胺樹脂 早體或不飽和聚酯樹脂單體。 比依據申請專利範圍帛10項所述之經改質之膨脹型石墨/ 經改質之熱固性高分子之複合材料，其中，該熱固性高 分子原料是環氧樹脂單體。 q m據”專利範圍第μ所述之經改質之膨脹型石墨/經 改質之熱固性高分子之複合材料’其中，以該複合材料 之總重為100 wt%計算’該經改質之膨脹型石墨的重量 比例範圍是介於i ”％至50 wt%之間。 13.依據申請專利範圍第12 @ , 祀固弟12項所述之經改質之膨服型石墨/ 經改質之熱固性高分子之複合材料，其中，以該複合材 18 200904878 料之總重為100wt%計算，該經改質之膨脹型石墨的重 量比例範圍是介於10 wt%至50 wt%之間。 14 ·依據申請專利蔚園笸丨适浙^、 专不』乾圍第1項所逑之經改質之膨服型石墨/經 改質之熱固性高分子之複合材料，其中，該膨脹型石墨 與該石夕烧改質劑之重量比例是介於i: 1至i: 之間。 15.依據申請專利範圍第1項或第5項所述之經改質之：脹 型石墨/經改質之熱固性高分子之複合材料，其中，該接 枝反應是在一溶劑存在下進行，該溶劑是選自於四氫呋 味、異戊醇、異丁醇、異丙醇、乙喊、二曱苯、氣苯、 丁酮、氮，氮.二f基甲醯胺、甲笨、丙酮、甲醇或前述 之一組合。 16.依射請專利範圍第15項所述之經改質之轉型石墨/ T改質之熱固性高分子之複合材料，其中，該溶劑是四 風咬南。 17.依射請專利_第1項或第5項所述之經改f之膨服 1石墨/經改質之熱固性高分子之複合材料，其中，該接 枝反應是在一介於室溫至6〇〇c之間的溫度下進行。 18·依據申請專利範圍第1項或第5項所述之經改質之膨脹 至石墨/經改質之熱固性高分子之複合材料，其中，該接 枝反應是在超音波震盪下進行。 19.依：申β月專利範圍第i項所述之經改質之膨脹型石墨/經 貝之，，、、固J·生兩分子之複合材料，其中，該溶膠凝膠反 應之溫度是介於6〇°C至180°C之間。 19