TW200832058A - Resist composition and patterning process - Google Patents

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200832058 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關半導體元件等之製造步驟中的微細加工 技術，例如爲有關使用波長193 nm之ArF準分子雷射作爲 光源，於投影透鏡與晶圓之間插入水所得之浸液光微影蝕 刻的光阻材料，及使用其之圖型形成方法。 【先前技術】 近年來，隨著LSI之高度積體化及高速度化，已極速 的要求圖型尺寸之精細化，目前作爲常用技術使用之光線 曝光，已趨近於由光源之波長所產生之本質性的解析度的 臨界點。 目前爲止用於形成光阻圖型所使用之曝光光線，例如 廣泛地使用水銀燈之g線（43 6nm )或i線（3 6 5nm )作爲 光源之光線曝光。又，爲使其更微細之方法，一般以將曝 光短波長化爲有效之方法，於64Mbit (加工尺寸0.25 // m 以下）之 DRAM ( Dynamic Random Access Memory )以後 之量產製程中，曝光光源已使用KrF準分子雷射（248 nm )代替 i 線（3 65nm )。 但是，於必須要更微細之加工技術（加工尺寸爲〇·2 以下）之集積度25 6Μ及1G以上之DRAM之製造中 ，需使用更短波長之光源，因而於1〇年前開始對於使用 ArF準分子雷射（193nm)之光微影餓刻進行深入之硏究 200832058 當初ArF準分子雷射爲由製造180nm node之裝置開 始使用，並經由KrF準分子雷射延長至130nm node裝置 之量產，而到ArF準分子雷射之真正適用之90nm node。 目前，則將ΝΑ高達0.9爲止之透鏡與之組合以對65nm node裝置開始進行硏究。 其次於45nm node裝置中，已將曝光波長推向短波長 化，而使1 5 7nm之F2微影蝕刻達候補之地位。但，投影 透鏡大量使用CaF2單結晶將造成費用提高，使軟光罩護 罩（softpellicle )之耐久性降至極低點，而必須伴隨硬光 罩護罩之導入所造成光學系之變更，使得光阻膜之耐鈾刻 降低等各種問題，因此，於F2微影蝕刻之前，而提倡導 入 ArF浸液微影蝕刻技術（參考非專利文獻1 : Proc. SPIE. Vol. 4690、xxix )。

ArF浸液微影蝕刻爲提出使投影透鏡與晶圓之間含浸 於水中，並介由水照射ArF準分子雷射之意見。於193 nm 下之水的折射率爲1.44，即使使用ΝΑ爲1.0以上之透鏡 下，亦可能形成圖型，理論上ΝΑ可高達1 .3 5爲止皆可實 施。ΝΑ越高時其解析力越高，ΝΑ爲1.2以上之透鏡與強 力之超解像技術組合時，亦可能到達45 nm node (參考非 專利文獻 2:Proc.SPIE.Vol.5040、p724) 〇 但是，亦有指出光阻膜上存在水之狀態下進行曝光時 ，因光阻膜内光酸產生劑或，經光照射所發生之酸或，添 加於光阻膜中作爲抑制劑（Quencher )之胺化合物經由接 觸而溶出（leaching )於水層時，將會導致圖型之形狀產 -6- 200832058 生變化或光阻膜因受水而膨潤所造成之圖型倒塌等。 特別是，光阻材料溶出於水之部份，當初已就如何防 止污染曝光裝置之投影透鏡等觀點進行硏究，且已有數個 曝光裝置之廠商對溶出量規格有所提案。 解決該問題之方法，已有提出於光阻膜與水之間設置 由全氟烷基化合物所形成之保護膜可有效保護之提案（參 考非專利文獻 3 : 2nd Immersion Work Shop, July 11, 2 0 0 3, Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography ) 〇 形成前述保護膜之時，可避免光阻膜與水直接接觸， 因而可抑制光阻膜溶出於水之情形。 但是，由上述全氟烷基化合物所形成之保護膜，於控 制塗佈膜厚度之稀釋劑爲使用氟氯化碳（ chlorofluorocarbon)，如眾所皆知，氟氯化碳就環境保護 之觀點而言，使用其將會造成問題以外。另外於光阻膜之 顯影前，因必須使用氟氯化碳將該保護膜剝離，故於以往 裝置上必須增設保護膜專用之塗佈及剝離用之構件，或無 法避免使用氟氯化碳系之溶劑的費用等實用面之大問題。 欲減輕上述溶劑剝離型之保護膜所伴隨之實用面之缺 點的方法，已有提出使用可溶於鹼顯影液型之保護膜的提 案（參考專利文獻1:特開2005-264131號公報）。 該鹼顯影液型之保護膜，因可於光阻（photoresist ) 膜之顯影製程中同時溶解去除，故無須追加保護膜剝離步 驟或需使用專用的剝離裝置爲其極大之優點。但是，即使 200832058 使用前述鹼顯影液可溶型的保護膜時，依然必須進行保護 膜之塗佈製程。又，構成保護膜之塗佈溶液的稀釋溶劑， 必須選擇不會侵蝕其底層膜之光阻膜，故必須使用不容易 溶解光阻膜之稀釋液，且於兩溶液混合時必須防止樹脂析 出等問題，而必須使用塗佈保護膜專用之組合。 如前所述般，於浸液微影蝕刻中，使用保護膜所造成 之費用的上昇等缺點則形成問題。相對於此，目前已逐漸 硏究開發無須具有對水具有阻隔性能之保護膜的浸液微影 鈾刻用之光阻材料。如此，應可降低製造所需要之費用。 又，目前爲止，已上市之ArF浸液曝光裝置，並非任 一塗佈有光阻膜之基板全體皆浸漬於水中，而爲於投影透 鏡與晶圓之間保持部份的水，並將載有晶圓之平台以300 〜5 5 0mm/秒之速度於掃描中進行曝光之方式。於前述高速 掃描時，水將無法保持於投影透鏡與晶圓之間，而會發生 液滴殘留於掃描後之光阻膜表面或保護膜表面等問題。該 液滴之殘留推測應會引發圖型形成不良之問題。 爲消除液滴殘留於掃描後之光阻膜表面或保護膜表面 ，必須改善此些塗佈膜上之水的移動內容。於減少浸液曝 光所造成之缺陷數時，以提高光阻膜或保護膜對水之後退 接觸角爲有效之方法（參考非專利文獻 4 : 2nd International Symposium on Immersion Lithography， 12-15 /Sept.? 2005 » Defectivity data taken with a full- field immersion exposure tool，Nakano et., al.) 〇 但是，仍未能得到可同時達成兼具阻隔性能與高後退 -8-

200832058 接觸角之目的，目前仍尋求一種兼具上述兩種特 材料。 於光罩基板用之光阻材料中，於長時間之真 中，會有感度發生變化之問題。 故，又尋求一種塗佈後可保持長期安定性之 就提昇真空中之安定性等觀點，已有提出使 定基之縮醛與3級酯組合予以改善之方法（專利 美國專利第6869744號說明書）。 於考量塗佈光阻材料後因胺成份吸附於光阻 造成之感度或形狀之變動時，就提昇塗佈後之安 點，已有硏究例如防止胺成份之吸附等方法，或 之表面進行改質等方法等。 目前已有於線路與空間圖型之周邊部進行曝 型，與周邊部未曝光之暗圖型之圖型形狀相異之 型之周邊部曝光時，因周邊部所發生之酸蒸發於 故至圖型部份爲止完全被覆蓋，而造成線路圖型 。又，周邊部未曝光之情形時，因周邊部未供1 地因胺之蒸發而造成線路圖型形成頭部擴張之形 此形狀之差異則稱爲明暗（Dark&Bright) 僅於浸液微影蝕刻中會產生，於乾微影蝕刻或1 空中之微影飩刻中，也會產生相同之現象。光匪 護膜時，將可降低明暗差。 〔專利文獻1〕特開2005-264 1 3 1號公報 性之光阻 空中曝光 光阻材料 用酸不穩 ί文獻2 : 膜表面所 定性等觀 對光阻膜 光之壳圖 報告。圖 ΡΕΒ 中， 之膜削減 酸，相反 狀。 差，並非 子線等真 上附有保 200832058 〔專利文獻2〕美國專利6869744號說明書 〔專利文獻3〕特開2005-232095號公報 〔專利文獻4〕特開2006- 1 45777號公報 〔專利文獻5〕特開2007-25634號公報 〔多样專利文獻 1〕 Proc. SPIE. Vol. 4690 、 xxix 〔非專利文獻 2〕 Proc. SPIE. Vol. 5040 ^ p724 〔非專利文獻 3〕2nd Immersion Work Shop，July 11,2003， Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography 〔非專利文獻 4〕 2nd International Symposium on Immersion Lithography， 12-15/Sept.， 2005， Defect! vity data taken with a full-field immersion exposure tool， Nakano et.，al. 【發明內容】 本發明即爲鑒於該些問題點所提出之發明，而以提出 一種對水具有良好之阻隔性能，可抑制光阻膜溶出於水中 ，對水具有高後退接觸角，可消除液滴殘留，無須使用保 護膜之具有優良製程使用性之浸液微影飩刻用的有效之光 阻材料，及使用該材料之圖型形成方法爲目的。 本發明者們，對達成上述目的經過深入硏究結果，進 而完成本發明。 即，特開2005-232095號公報（專利文獻3 )揭示一 種兼具有龐大之烷基與六氟醇基之甲基丙烯酸酯體。 -10- 200832058 該均聚物顯示極高之撥水性，因完全不溶於鹼中，故 添加於光阻時’於顯影後或有發生缺陷之危險性。 其中’本發明者們，將特開2006-145777號公報（專 利文獻4)、特開2〇〇7_25634號公報（專利文獻5)、特 願2007-0 1 2 1 35號所記載之光阻保護膜用鹼溶解性單位經 共聚結果’開發出一種兼具撥水性與鹼溶解性二者特性之 材料。

但是’其係於浸液微影蝕刻中，爲適合於光阻膜上形 成保護膜之材料。 相對於此，本發明爲提供一種含有具下述通式（i ) 所表示之重複單位之高分子化合物爲特徵之光阻材料（請

求項1 )， 【化1】

(式中、R1、R4、R7、R14爲各自獨立之氫原子或甲 基；R2、R3、R15及R16爲氫原子，或碳數1〜20之直鏈 狀、分支狀或環狀之烷基或氟化烷基；R2與R3、R15與 R16爲各自鍵結並與可其鍵結之碳原子共同形成環；此情 形中，R2與R3、R15與R16表示合計爲碳數2〜20之直鏈 狀、分支狀或環狀之伸烷基或氟化伸烷基；R爲氟原子或 爲氫原子，或可與R5鍵結，並與其鍵結之碳原子共同形 成碳數和爲3〜1〇之環。 -11 - 200832058 R5爲碳數1〜6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基， 其中1個以上之氫原子可被氟原子所取代者。 R6爲1個以上之氫原子被氟原子取代之碳數1〜10之 直鏈狀或分支狀之烷基；r5與r6鍵結’並可與其鍵結之 碳原子共同形成環，此情形中，R5與R6之碳數總和爲2 〜12，且表示1個以上之氫原子被氟原子取代所得之三價 有機基。 R8爲單鍵結或碳數1〜4之伸烷基；R1Q、R11各自爲 氫原子、氟原子、甲基，或三氟甲基；Rl 2、Rl3爲相同或 不同之單鍵結或- 〇·，或- CR18R19-; R9、R18、R19爲氫原 子、氟原子、甲基，或三氟甲基。 R17爲碳數1〜4之直鏈狀或分支狀之伸烷基’或可與 R15或R16鍵結並與其所鍵結之碳原子共同形成碳數3〜 之脂環。 χΐ、X2、X3 各自爲-c( = 〇)-〇-、-〇-，或 • C ( = 〇) -R2()-C ( = 0) -0- ; R2G 爲碳數 1〜1〇 之直鏈狀 、分支狀或環狀之伸烷基。 〇 ^ ( a-1 ) <1、0S ( a-2 ) <1、0€ ( a-3 ) <l、〇 < (a-1 ) + ( a-2 ) + ( a-3 ) < 1、0 < b < 1 ; 0 < ( a-1 ) + ( a-2 ) + (a-3) + b^l) 0 使用上述光阻材料所形成之光阻膜，因對水具有良好 阻隔性能，故可抑制浸液曝光時光阻膜溶出於水中。因此 ，可降低溶出物所造成之圖型形狀變化。因此，於以往之 浸液微影鈾刻中’無須設置防止溶出之保護膜’而可削減 -12- 200832058 形成保護膜等所需要之費用。 但是，上述光阻膜因對水具有較高之後退接觸角，故 於浸液曝光之掃描後液滴不易殘留於光阻膜之表面，故可 降低殘留於膜表面之液滴所引發之圖型形成不良等情形。 • 由此得知，本發明之光阻材料具有優良之製程適應性 . ，於浸液微影鈾刻中可削減費用，且可形成高精確度之具 有較低缺陷的微細圖型。 # 此情形中，前述光阻材料可爲增強化學型正型光阻材 料（請求項2 )，或增強化學型負型光阻材料（請求項3 )，爲前者之情形，以至少含有具酸不穩定基之重複單位 ，及含有具羥基及/或內酯環之密著性基之重複單位的基 礎樹脂者爲佳（請求項4)。 只要爲該增強化學型正型光阻材料時，基礎樹脂爲含 有具羥基及/或內酯環之密著性基的重複單位，故可實現 與基板之高密著性。此外，因基礎樹脂含有具酸不穩定基 ® 之重複單位，故曝光時可因酸產生劑所發生之酸而使酸不 穩定基解離，使光阻曝光部經由溶解於顯影液而變換，故 - 可得到具有極高精度之圖型。 ^ 又，前述光阻材料以再含有有機溶劑、鹼性化合物、 溶解控制劑、界面活性劑中任一個以上者爲佳（請求項5 )° 如此，例如再添加有機溶劑時，可提高光阻材料對基 板等之塗佈性，添加鹼性化合物時，可抑制光阻膜中之酸 的擴散速度，使解析度再向上提昇，經由添加溶解控制劑 -13- 200832058 結果，可大幅增加曝光部與未曝光部之溶解速度差， 析度再度向上提昇，添加界面活性劑時，可使光阻材 塗佈性再度向上提昇等控制方法。 又，本發明爲提供一種包含將前述光阻材料塗佈 板上之步驟，與加熱處理後，使用高能量線曝光之步 與使用顯影液進行顯影之步驟的圖型之形成方法（請 6 ) 〇 當然，亦可於曝光後加熱處理以外再進行顯影， 行蝕刻步驟、去除光阻步驟、洗淨步驟等其他各種步 可 〇 此時，前述高能量線以使用波長180〜250nm之 者爲佳（請求項7 )。 如此，使前述高能量線以波長 180〜25 Onm之範 能量進行曝光時，即可形成更微細之圖型。 又，前述高能量線曝光之步驟亦可介由液體進行 之浸液曝光方式進行（請求項8 )，前述浸液曝光中 使用180〜25 0nm之範圍的曝光波長，並於塗佈前述 材料之基板與投影透鏡之間插入液體，並介由該液體 述基板進行曝光（請求項9 )。 如此，於進行浸液曝光時，可提高其解析力，而 更微細之圖型。 又，前述液體可使用水（請求項1 0 )。 此外，亦可使用高能量線之電子束（請求項11) 使用電子束進行曝光之方法，例如包含於光罩基 使解 料之 於基 驟， 求項 或進 驟皆 範圍 圍之 曝光 ，可 光阻 對前 形成 板基 -14 - 200832058 板上塗佈本發明之光阻化合物之步驟，與加熱處理後’以 高能量線進行曝光之步驟，與使用顯影液進行顯影之步驟 爲特徵之圖型之形成方法等（請求項12) ^ 使用本發明之光阻材料所形成之光阻膜’因對水具有 良好之阻隔性能，故可抑制光阻膜溶出於水’因此’可降 低因溶出物對圖型形狀變化之影響。所以’於以往浸 '液微 影蝕刻中，並無須設置防止溶出之保護膜，因而可削減形 成保護膜等所需要之費用。 本發明之光阻材料，可使塗佈後之光阻膜表面被覆對 酸或胺具有安定性且爲鹼可溶性之膜，即使於乾曝光中亦 可抑制酸或胺之蒸發，除浸液曝光以外，於乾曝光中，亦 可降低亮圖型與暗圖型之形狀與尺寸差（明暗（ Dark&Bright )差），而提高電子線曝光等於真空中曝光 下之尺寸安定性。 此外，上述光阻膜因對水具有較高後退接觸角，故浸 液曝光時於掃描後之光阻膜的表面上不易殘留液滴，而可 降低殘留於膜表面之液滴所引發之圖型形成不良等情形。 因此，使用本發明之光阻材料時，於浸液微影蝕刻中 可降低費用，且可以高精確度形成具有較少缺陷之微細圖 型。 以下，將對本發明之實施形態作一説明，但本發明並 非限定於此。 浸液曝光，係如前所述般，目前尋求開發出一種兼具 有阻隔性能與高後退接觸角之光阻材料，本發明者們，爲 -15- 200832058 解決此問題經過深入檢討與硏究結果，得知於不使用保護 膜而使光阻膜與水直接接觸之浸液微影蝕刻步驟中，添加 特定之高分子添加劑所形成之光阻膜，可達成（1 )抑制 光阻膜溶出於水中，及，（2 )提高對水之後退接觸角等 目的，並對高分子添加劑之組成內容，添加等進行各種硏 究結果而完成本發明。 即，本發明提出一種含有具（a-1 ) 、（a-2) 、（a-3 )及b所形成之下述通式（1)所表示之重複單位的高分 子化合物爲特徵之光阻材料。 【化2】

(式中，R1、R4、R7、R14爲各自獨立之氫原子或甲 基；R2、R3、R15及R16爲氫原子、或碳數1〜20之直鏈 狀、分支狀或環狀之烷基或氟化烷基；R2與R3、R15與 R16各自鍵結鍵結並與其所鍵結之碳原子共同形成環’此 情形中，R2與R3、R1 5與R16合計表示碳數2〜20之直鏈 狀、分支狀或環狀之伸院基或氟化伸烷基；R爲氟原子又 爲氫原子，或與R5鍵結，並與其鍵結之碳原子共同形成 碳數和爲3〜1 0之環。 R5爲碳數1〜6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基’ 其中1個以上之氫原子可被氟原子所取代者。 R6爲1個以上之氫原子被氟原子取代之碳數1〜10之 200832058 直鏈狀或分支狀之烷基；R5與R6鍵結’並可與其鍵結之 碳原子共同形成環，此情形中，R5與r6之碳數總和爲2 〜1 2，且表示1個以上之氫原子被氟原子取代所得之三價 有機基（特別是烴基）。 R8爲單鍵結或碳數1〜4之伸烷基；R^'R11各自爲 氫原子、氟原子、甲基，或三氟甲基；Rl2、R13爲相同或 不同之單鍵結或-〇-，或-CR18R19-; R9、R18、R19爲氫原 子、氟原子、甲基，或三氟甲基。 R17爲碳數1〜4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，或可與 R15或R16鍵結並與其所鍵結之碳原子共同形成碳數3〜10 之脂環。 χΐ、X2、X3 各自爲 _C(=0) _〇_、_〇·，或 -C ( = 0) -r2()-c ( = ο) -ο- ; R2G 爲碳數 1〜10 之直鏈狀 、分支狀或環狀之伸烷基。 0 ^ ( a-1 ) <1、0$ ( a-2 ) <1、0S ( a-3 ) <1、0 < (a-1) + (a-2) + (a-3) <l、0<b<l;0< (a-1) + (a-2) + (a-3) + b^l)。 使用添加具有上述通式（1 )之重複單位的高分子化 合物的光阻材料所形成之光阻膜，因對水具有良好之阻隔 性能，故於浸液曝光時可抑制光阻膜溶出於水。因此，可 降低因溶出物所造成之圖型形狀之變化。所以，於以往之 浸液微影蝕刻中可無須設置防止溶出之保護膜，而可削減 形成保護膜等所需要之費用。 又，上述光阻膜於掃描曝光之動作中，因對水具有高 -17- 200832058 後退接觸角，故於浸液曝光時之掃描後不易於光阻膜之表 面上殘留液滴，而可降低殘留於膜表面上之液滴所引發之 圖型形成不良等情形。 因此，使用本發明之光阻材料時，可降低浸液微影蝕 刻之費用，且可形成高精確度之具有較少缺陷之微細圖型 〇 上述通式（1 )表示之重複單位（a-1 )並未有特別之 限定’例如可爲下述之具體例示等。

-18- 200832058 【化3】

(式中，R1與前述內容相同） 上述通式（1 )表示之重複單位（a-2 )並未有特別之 限定，例如可爲下述之具體例示等。 -19- 200832058

(式中，R4與前述內容相同） 上述通式（1)表示之重複單位（a-3)並未有特別之 -20- 200832058

限定，例如可爲下述之具體例示等。 【化5】

τ>η τ>" td^ id? td7

(式中，R7與前述內容相同） 上述通式（1 )表示之重複單位b並未有特別之限定 ，例如可爲下述之具體例示等。 -21 - 200832058 【化6】

添加於上述光阻材料之具有由（a-1 ) 、 ( a-2 )、( a-3 )及b所形成之上述通式（1 )之重複單位的高分子化 合物之凝膠滲透色層分析（GPC )所得之聚苯乙烯換算重 量平均分子量，分別爲1，000〜1 00,000，較佳爲3,000〜 3 0，0 0 0等，但並非限定於此。分子量爲1，〇 〇 〇以上時，於 浸液曝光時對於水可發揮出充分之阻隔性能’而可充分抑 制光阻膜溶出於水中。又，分子量爲100，〇00以下時，因 該高分子化合物對於鹼顯影液之溶解速度極大’故使用含 -22- 200832058 有其之光阻膜所形成之圖型時，可大幅降低樹脂殘液附著 於基板之疑慮。 又，具有上述通式（1)之重複單位的高分子化合物 ，可分別以1種類之高分子化合物之方式添加於光阻材料 中亦可，或將2種類以上之高分子化合物以任意之比例混 合添加於光阻材料亦可。 (a-1 ) 、（a-2) 、（a-3)及b之共聚合比率（莫耳 比）爲，(a-1) <1、OS (a-2) <1、〇‘ （a-3) <1 、0< ( a-1 ) + ( a-2 ) + ( a-3 ) <l、0<b<l;0< ( a- 1) + (a-2) + (a-3) + b$l，較佳爲 0$ (a-l) $〇·95 、0€ (a-2) S0.95、0g (a-3) $0·95、0·1$ (a-1) + (a-2) + (a-3) $0.95、0.05Sb$0.95，0.1S (a-1) + (a-2) + (a-3) + bSl，更佳爲 0$ (a-1) $0.9、 0€(a-2)S0.9、0S(a-3)S0.9、0.1$(a-l) + (a- 2) + (a-3) $0.9、（Kl$bS0.9，0.2$ (a-1) + (a-2 )+ ( a-3 ) + b S 1 o 又，其中，例如（a-1 ) + ( a-2 ) + ( a-3 ) + b = 1， 係含有指重複單位（a-1 ) 、（ a-2) 、（ a-3)及b之高分 子化合物中，重複單位（a-1 ) 、( a-2 ) 、（ a-3 )及b的 合計量相對於全重複單位之合計量爲100莫耳％ ; (a-1) + ( a-2 ) + ( a-3 ) + b< 1，係指重複單位（a-1 ) 、( a- 2) 、（a-3) 、b之合計量相對於全重複單位之合計量爲 未達 100 莫耳 ％，而具有（a_l) 、（a-2) 、（a-3) 、b 以外之其他重複單位之意。其他之重複單位例如乙烯基醚 -23-

200832058 類、降冰片二烯類、馬來醯亞胺類、乙烯基颯類 上述高分子化合物於光阻材料中之添加比， 高分子化合物之合計質量相對於光阻材料之基礎 質量份爲0.1〜50質量份，較佳爲0.5〜10質量 前述高分子化合物爲〇. 1質量份以上時，可 photoresist)膜表面與水之後退接觸角大幅提昇 爲5 0質量份以下時，可減少光阻膜對鹼顯影液 度，而可充分確保所形成之微細圖型的高度。 又，前述光阻材料以增強化學型正型光阻材 又以至少含有具酸不穩定基之重複單位，甚至具 /或內酯環之密著性基的重複單位所得之基礎樹月_ 只要爲前述增強化學型正型光阻材料時，因 含有具羥基及/或內酯環之密著性基的重複單位 現與基板之高密著性。此外，因基礎樹脂含有具 基之重複單位，故可基於曝光時之酸產生劑所發 而使酸不穩定基解離，使光阻曝光部變換爲可滔 液之形式，而可得到具有極高精度之圖型。 上述基礎樹脂，例如下述式（R1 )及/或下 )所示之GPC的聚苯乙烯換算重量平均分子量ί 100,000，較佳爲3,000〜30,000之高分子化合救 非限定於此。 等。 所添加之 樹脂100 :份爲宜。 使光阻（ 。又，其 之溶解速 料爲佳， 有羥基及 ί爲佳。 基礎樹脂 ，故可實 酸不穩定 生之酸（C 解於顯影 述式（R2 I 1，0 0 0 〜 丨等，但並 -24- 200832058 【化7】

式中，RGG1爲氫原子、甲基或-CH2C02RG()3。 RG()2爲氫原子、甲基或-C02RQQ3。 RG()3爲碳數1至15之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。 具體而言例如甲基、乙基、丙基、異丙基、η-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、η-戊基、η-己基、環戊基、 環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環 己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基等。 RG()4爲氫原子或碳數1至15之含有由含/氟取代基、 -25- 200832058 羧基及羥基所選出之1種以上的1價碳化氫基，具體而言 例如氫原子、羧乙基、羧丁基、羧環戊基、羧環己基、羧 降冰片烷基、羧金剛烷基、羥乙基、羥丁基、羥環戊基、 羥環己基、羥降冰片烷基、羥金剛烷基、羥六氟異丙基環 己基、二（羥六氟異丙基）環己基等。

Ro〇5至Ro〇8中至少1個爲碳數1至15之含有由含氟 取代基、羧基及羥基所選出之1種以上的1價碳化氫基， 其他爲各自獨立之氫原子或碳數1至15之直鏈狀、分支 狀或環狀之烷基，碳數1至15之含有由含氟取代基、羧 基及羥基所選出之1種以上的1價碳化氫基之具體例如， 羧基、羧甲基、羧乙基、羧丁基、羥甲基、羥乙基、羥丁 基、2-羧乙氧羰基、4-羧丁氧羰基、2-羥乙氧羰基、4-羥 丁氧羰基、羧環戊氧基羰基、羧環己氧基羰基、羧降冰片 烷氧基羰基、羧金剛烷氧基羰基、羥環戊氧基羰基、羥環 己氧基羰基、羥降冰片烷氧基羰基、羥金剛烷氧基羰基、 羥六氟異丙基環己基、二（羥六氟異丙基）環己基等。 碳數1至1 5之直鏈狀、分支狀或環狀烷基之具體例 如與所示之內容相同。 R0 0 5至RG08中之2個（例如RGG5與R〇06、RGG0與 RG()7 )可相互鍵結並與其鍵結之碳原子共同形成環，此時 有關形成環之R^5至RG(}8中至少1個爲碳數1至15之含 有由含氟取代基、羧基及羥基所選出之1種以上的2價烴 基，其他部分爲各自獨立之單鍵或碳數1至15之直鏈狀 、分支狀或環狀之伸烷基。碳數1至15之含有由含氟取 -26- 200832058 代基、羧基及羥基所選出之1種以上的2價烴基’具體之 例如上記含有由含氟取代基、羧基及羥基所選出之1種以 上的1價碳化氫基所例示之內容中去除1個氫原子者；碳 數1至1 5之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基之具體例如 RG()3所例示之內容中去除1個氫原子者。 R〇()9爲碳數3至15之含有-C02-部份構造之1價碳化 氫基，具體而言例如2 -二氧五圜環-3-基、4,4 -二甲基- 2-二氧五圜環-3-基、4 -甲基-2 -簾基卩惡院-4 -基、2 -象基-1，3-二氧五圜環-4-基、5-甲基-2-二氧五圜環-5-基等。 R〇10至R013中至少1個爲碳數2至15之含有-C02-部 份構造之1價碳化氫基，其他各自獨立爲氫原子或碳數1 至15之直鏈狀、分支狀或環狀烷基；碳數2至15之含 有-C02-部份構造之1價烴基，其具體例如2-二氧五圜環-3-基氧羰基、4,4-二甲基-2-二氧五圜環-3-基氧羰基、4-甲 基-2-類基B惡院-4-基氧簾基、2-鑛基-1，3 -一氧五圜環-4-基 甲基氧羰基、5-甲基-2-二氧五圜環-5-基氧羰基等。碳數1 至1 5之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，其具體例示例如與 RGi)3所示之內容相同。

Roio至R(M3中之2個（例如R〇i〇與R〇ii ' Ron與 R012)可相互鍵結並與其鍵結之碳原子共同形成環’此時 有關形成環之R010至RG13中至少1個爲碳數1至15之含 有-C〇2-部份構造之2價烴基，其他爲各自獨立之單鍵或 碳數1至1 5之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基；碳數1 至15之含有-C02-部份構造之2價烴基’其具體例如1-氧 -27- 200832058 代-2-氧雜丙烷-1，3·二基、1,3-二氧代-2-氧雜丙烷-1，3_二 基、1-氧代-2-氧雜丁烷·1，4-二基、l，3-二氧代-2-氧雜丁 烷-1，4 -二基等以外，例如由上述含有-C Ο 2 -部份構造之1 價烴基中所例示之取代基中去除1個氫原子後所得之取代 基等；碳數1至15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基之 具體例示例如與所示內容中去除1個氫原子之內容相 同。

RQ14爲碳數7至15之多環式烴基或含多環式烴基之 烷基，具體之例如降冰片烷基、二環[3.3 · 1 ]壬基、三環 [5 · 2 · 1 · 0 2 ’6 ]癸基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷 基、降冰片烷基甲基、金剛烷基甲基等。 R015爲酸不穩定基，其具體例將於後述。 X爲-CH2或氧原子。 k爲0或1。 R015之酸不穩定基，可作各種選擇，具體而言例如下 記式（L1)至（L4)所示之基，碳數4至20、較佳爲4 至1 5之三級烷基，各烷基爲碳數i至6之三烷基矽烷基 ，碳數4至20之氧代烷基等。 【化8】

(11) (12) (L3) (L4) 式中’虛線爲連結鍵 -28- 200832058 又，式（Ll )中，RLG1、RLG2爲氫原子或碳數1至18 ，較佳爲1至1〇之直鏈狀、分支狀或環狀烷基’具體例 如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、環戊基、環己基、2_乙基己基、n_辛基、金剛烷基 等；RLG3爲碳數1至18 ’較佳爲1至10之可含有氧原子 等雜原子之1價碳化氫基、直鏈狀、分支狀或環狀之烷基 ，或其氫原子之一部分可被羥基、烷氧基、氧代基、胺基 、烷胺基所取代者，具體而言’直鏈狀、分支狀或環狀之 烷基例如與上述R1^1、RU2爲相同之內容’取代烷基例如 下述之基等。 【化9】

RLG1 與 RLG2、RL01 與 RLG3、RLG2 與 RLG3 可相互鍵結 並與其所鍵結之碳原子或氧原子共同形成環亦可，形成環 之情形時，RLQ1、R1^2、Rb()3分別爲碳數1〜18，較佳爲 碳數1〜1 0之直鏈狀或分支狀之伸烷基。 式（L2)中，RL()4爲碳數4至20、較佳爲4至15之 三級烷基、各烷基各自爲碳數1至6之三烷基矽烷基、碳 數4至20之氧代烷基或上記式（L1 )所示之基·，三級烷 基之具體例如teirt-丁基、tert-戊基、1，1_二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(二環[2 ·2·1]庚 烷-2-基）丙烷-2-基、2-(金剛烷-卜基）丙烷-2-基、1-乙 -29- 200832058 基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基 、1-乙基-2-環庚烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金 剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等；三烷基矽烷基之具體例如 三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基-tert-丁矽烷基等 ;氧代烷基之具體例如3-氧代基環己基、4-甲基-2-氧代 噁烷-4-基、5-甲基-2-氧代噁烷-5-基等。y爲0至6之整 數。 式（L3 )中，RU5爲碳數1至10之可被取代之直鏈 狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6至20之可被取代之芳 基，可被取代之烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、 n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、η-戊基、η-己基 、環戊基、環己基、二環[2.2.1]庚基等直鏈狀、分支狀或 環狀烷基，其氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、羧基、 烷氧羰基、氧代基、胺基、烷胺基、氰基、氫硫基、烷硫 基、磺基等所取代者；可被取代之芳基之具體例示如苯基 、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。式（L3)中， m爲〇或1，η爲〇、1、2、3中之任一數，且爲滿足 2m + n = 2或3之數目。 式（L4)中，RLG6爲碳數1至10之可被取代之直鏈 狀、分支狀或環狀之烷基或爲碳數6至20之可被取代之 芳基，其具體例如與RLG5相同內容者。RLG7至RL16爲各 自獨立之氫原子或碳數1至1 5之1價烴基，例如甲基、 乙基、丙基、異丙基、η-丁基、sec-丁基、tert-丁基、 tert -戊基、η -戊基、；η -己基、η -辛基、η -壬基、η -癸基、 -30 - 200832058 環戊基、環己基、環戊甲基、環戊乙基、環戊丁基、環己 甲基、環己乙基、環己丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷 基，其氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰 基、氧代基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、 磺基等所取代者；RM7至RU6可相互形成環（例如，Rb()7 與 R L D 8、R L 0 7 與 R L 0 9、R L 0 8 與 R L 1 0、R L 0 9 與 R L 1 0、R L 1 1 與RU2、rU3與r!^4等），此時，與環之形成有關之基 爲碳數1至1 5之2價碳化氫基，具體之例示如上記1價 碳化氫基所例示之內容中去除1個氫原子所得者；又， 以〇7至rU6於相鄰接之碳進行鍵結時可無須夾有其他原子 而鍵結，形成雙鍵（例如RLQ7與Rl()9、R1^9與RL15、RL13 與rL15等）。 上式（L1)所示酸不穩定基中，具有直鏈狀或分支狀 之取代基之具體例如下述之基。 【化1 〇】

上記式（L1)所示酸不穩定基中之環狀取代基之具體 例如四氯咲喃-2 -基、2 -甲基四氣咲喃-2 -基、四氨D比喃-2 · 基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。 -31 -

200832058 上記式（L2)所示酸不穩定基中之具 擬基、tert -丁氧幾甲基、tert -戊氧碳基、 、1，1-二乙基丙氧羰基、1，卜二乙基丙氧 環戊基氧羰基、1-乙基環戊基氧羰甲基、 氧羰基、1-乙基-2-環戊烯氧羰甲基、1-乙 2-四氫吡喃氧羰甲基、2-四氫呋喃氧羰甲3 上記式（L3 )所示酸不穩定基之具體 戊基、1-乙基環戊基、1-η-丙基環戊基、 、1-η-丁基環戊基、l-sec· 丁基環戊基、1. 1-(4-甲氧基-η-丁基）環戊基、1-(二環 )環戊基、1-(7-氧雜二環[2·2·1]庚烷-2_ 甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環 基-1-環戊餘-3-基、3 -甲基-1-環己嫌-3-基 燦-3 -基等。 上記式（L4)所示酸不穩定基之具體 L4-1)至（L4-4)所不之基爲佳。 【化1 1】 體例如tert-丁氧 tert-戊氧簾甲基 羰甲基、1-乙基 1-乙基-2-環戊烯 氧乙氧簾甲基、 S等。 例示如1 ·甲基環 1 -異丙基環戊基 •環己基環戊基、 [2.2.1]庚烷-2-基 .基）環戊基、1 _ 戊烯-3-基、3-乙 、3 -乙基-1-環己 例示如下述式（

(L4-1) (L4-2) (L4-3) (L4«4) 上述通式（L4-1)〜（L4-4)中，虛 鍵結方向。R e 4 1係分別獨立表示碳數1〜 支狀或環狀烷基等一價烴基，具體例有甲 、異丙基、η-丁基、sec-丁基、tert-丁基 戊基、η·己基、環戊基、環己基等。 線爲鍵結位置及 1 〇之直鏈狀、分 基、乙基、丙基 、tert·戊基、η - -32- 200832058 上述通式（L4-1)〜（L4-4)可以鏡像異構物（ enantiomer)或非鏡像異構物（diastereomer)存在，但是 上述通式（L4-1)〜（L4-4)代表該立體異構物之全部。 該立體異構物可單獨使用或以混合物形式使用。 * 上述通式（L4_3 )係代表選自下述式（L4-3-1 )、（ ^ L4_3-2)所示之基之1種或2種的混合物。 【化1 2】

(L4-3-1) (L4-3-2) (式中，RL41具有與上述相同之內容） 上述通式（L4-4)係代表選自下述式（L4-4-1)〜（ L4_4-4 )所示之基之1種或2種的混合物。 【化13】

(14-4-1) (L4-4-2) (L4-4-3) (L4-4-4) (式中，妒41具有與上述相同之內容） 上述通式（L4-1 )〜（L4-4 ) 、（L4-3-1) 、（L4-3- 2)及式（L4-4-1)〜（1^4-4-4)係代表該鏡像異構物（ e n a n t i 〇 m e r )或鏡像異構物混合物。 上述通式（L4-1)〜（L4-4) 、（L4-3-1)——（L4-3- 2)及式（L4-4-1)〜（L4-4-4)之鍵結方向爲各自對於二 環[2.2.1]庚烷環爲exo側，可實現酸觸媒脫離反應之高反 應性（參考特開2000-33 6 1 2 1號公報）。製造含有具有前 述二環[2.2.1]庚烷骨架之三級exo-烷基作爲取代基的單體 -33 - 200832058 時’有時含有下述通式（L4-l-endo)〜（L4-4-endo)所 示之endo-烷基所取代的單體，但是爲了實現良好的反應 性時’ e X 〇比例較佳爲5 0 %以上，e X 〇比例更佳爲8 0 %以 上 【化1 4】

(L4-1-«k1o) (L4-2-entlo)

(L4-5-endo)

(式中，R1^41具有與上述相同之內容） 上述式（L4)之酸不穩定基例如有下述之基。 【化15】

又，碳數4〜20的三級烷基、各烷基分別表示碳數1 〜6的三烷基矽烷基、碳數4〜2 0的氧代烷基例如有與 R1^4所例舉之相同者。 前述（R2)中，RG16爲氫原子或甲基。R^7爲碳數1 〜8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。 前述(R1 )中，al，、a2，、a3，、bl，、b2，、b3，、cl， 、c2,、C3,、dl，、d2,、d3,、e，爲 0 以上未達 1 之數，且 爲滿足 al’+a2’+a3’+bl’+b2，+b3’+cl’+c2，+C3，+ dl’+d2’+d3’+e’=l。前述（R2)中，Γ、g，、h，、i，、 j’、k’、1’、m’爲〇以上未達1之數，且爲滿足f’+ g，+ h， + i ’ + j ’ + k ’ + Γ + m ’ = 1。x ’、y ’、z ’ 爲 0 〜3 之整數，且滿 -34- 200832058 足 l^x’+y’+z’S5，l$y’+z’S3。 此外，亦可與節類、降冰片二烯（Norbornadiene)、 苊（Acenaphthene) '乙烯基醚類共聚合。 又，負型光阻材料之基礎樹脂，爲使用上述式（R1 ) 、(R2 )中，dl’、d2’、d3’、g，、m’分別爲 0 者。 上述式（R1 )中，可導入組成比al’之重複單位的具 體例示例如以下所示內容，但並非限定於此。

-35- 200832058 【化1 6】

Η / Η (^Η Η Η )=0 Η ΗΟ Η Η(十 )=0 Η )=0 Η Ο Ο > V-CF, ) F3c F3C HF〇C C：F2FaC-dFa" -A (Vf> (VA )=0 H >=0 H )=0 o o o v

H

VCF^ F3C OH

OH H >=0 H /(^-½ H )=0 O >-cf3 F2 vcp,h r^〇H F3C OH O-CF砰

H /(-^-½ H )=0 O H / H >=0

HO F3C 0

H H >=0 〇 卜(： H〇

>-CF2 f2cF'C*V〇 CF3 ' OH

O .-CF^ F3C 6h *

H

H )=0 O

H〇 HO’ OH

H

H )=0 O

OH 上述式（Rl)中，可導入組成比bl’之重複單位的具 體例示例如以下所示內容，但並非限定於此。 -36 - 200832058 【化1 8】

Η Η Η )=0

-37- 200832058 【化1 9】

上述式（R1)中，可導入組成比dl’之重複單位的具 體例示例如以下所示內容，但並非限定於此。 -38- 200832058 Η Η 【化2 0】 / Η 4) (+ >=0 Η Ο =0 Η )=0 Ο Η Η Η λ α ο Η Η Ο Ο Η Η (-Μ-) Η Ο Ο Η Η >=0 Ο D 〇

Η Η Η Η

Η Η 4 【化2 1】 Η / Η / Η >=0 Η )=0 Ο Η °)0

ό

Η / Η )=0 Q

Η〇 Q /S Η / Η / 0 Η >=0 Η >=0 Η /·、

Η

)=0 Η )=0〇XD °ρ Η Η Η Η Η Η β~^2 (-Μ^ Η )=0 Η )=0 Η )=0ρ ρ -

Η Η Η Η Η Η 竹ο竹0竹。’c)〇 ρ °ρ Η Η

Η / (->-Η Η )=0 Ο Η Η (-Μ-) Η Η (-Μ-) Η Η )=0 Ο

Η Η

Ο C)

-39- 200832058 【化2 2】

【化2 3】

-40- 200832058

【化2 4】

Η

上述式（R1 )中，由組成比a3,、b3,、c3,、d3,之重

複單位所構成之高分子化合物，具體而言例如以下之例示 ，但並非限定於此。 -41 - 200832058

【化2 5】

-42- 200832058

【化2 6】

0.50

0.50

(~\2^)。35 ("\2^)❶1” α50 O ° HC> ° -43- 200832058 又，上述基礎樹脂所構成之高分子化合物不限定1種 ，亦可添加2種以上。使用多數種之高分子化合物時，可 調整光阻材料之性能。 本發明之光阻材料，爲具有增強化學型正型光阻材料 之機能時，可使其含有酸產生劑，例如，可含有感應活性 光線或放射線而發生酸之化合物（光酸產生劑）。光酸產 生劑之成份，只要可經由高能量線照射而發生酸之化合物 時，則無任何限制。較佳之光酸產生劑例如毓鹽、碘鑰鹽 、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺型、肟-0-磺酸酯 型酸產生劑等。詳述如下，其可1種單獨或2種以上混合 使用。 毓鹽爲锍陽離子與磺酸酯或雙（取代烷基磺醯基）醯 亞胺、三（取代烷基磺醯基）甲基金屬的鹽，毓陽離子例 如有三苯毓、（4-tert-丁氧苯基）二苯毓、雙（4-tert-丁 氧苯基）苯毓、三（4-tert-丁氧苯基）锍、（3—tert-丁氧 苯基）二苯锍、雙（3-tert_丁氧苯基）苯毓、三（3-tert_ 丁氧苯基）鏡、（3,4-二tert-丁氧苯基）二苯銃、雙（ 3,4-二161*卜丁氧苯基）苯锍、三（3,4-二161卜丁氧苯基） 鏑、一本基（4-硫苯氧苯基）鏟、（4-tert-丁氧鑛基甲氧 苯基）二苯銃、三（4_tert_ 丁氧羰基甲氧苯基）錡、（4_ tert-丁氧苯基）雙（4·二甲胺苯基）毓、三（4-二甲基胺 本基）鏟、2 -奈基一苯鏡、二甲基2 -萘基鏡、4 -經苯基二 甲基锍、4 -甲氧基苯基二甲基鏡、三甲基毓、2 _氧代環己 基環己基甲基毓、三萘基毓、三苯甲基毓、二苯基甲基锍 -44- 200832058 、二甲基苯基銃、2-氧代-2-苯基乙基硫雜環戊鑰、4-正丁 氧基萘基硫雜環戊鑰、2-正丁氧基萘基-1-硫雜環戊鑰 等’磺酸酯例如有三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九 氟丁 ί完磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷 磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五 氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、均三 甲苯基磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、 苯磺酸酯、4-(4，-甲苯磺醯氧基）苯磺酸酯、萘磺酸酯、 樟腦擴酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸 酯、甲院磺酸酯、2-苯甲醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸 酯、1，1，3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基）丙烷磺酸酯 、1，1，3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己 烷羰氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3-五氟-2-呋 喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2 -萘醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷 礦酸醋 2- ( 4-tert -丁基本甲酸氧基）-1，1，3,3,3 -五氣丙 烷磺酸酯、2-金剛烷羰氧基_1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、 2-乙醯氧-1，1，3,3,3-五氟丙院磺酸酯、1，1，3,3,3-五氟-2-羥 基丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3 -五氟-2 -甲苯磺醯氧基丙烷磺酸 酯、1，1-二氟_2_萘基-乙烷磺酸酯、m2·四氟-2_ (降冰 片烷-2-基）乙烷磺酸酯、丨，^^四氟-2_(四環 [4·4·0·1 '17’1G]十一 _3·烯-8-基）乙烷磺酸酯等，雙（取 代院基磺醯基）醯亞胺例如有雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、 雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、 1，3-丙烯雙磺醯基醯亞胺等，三（取代烷基磺醯基）甲基 -45- 200832058 金屬例如有三氟甲基磺醯基甲基金屬，該之組合的毓鹽。 碘鑰鹽爲碘鐵陽離子與磺酸酯或雙（取代烷基磺醯基 )醯亞胺、三（取代烷基磺醯基）甲基金屬的鹽，例如有 二苯基碘鐵、雙（4-tert-丁基苯基）碘鐵、4-tert-丁氧苯 基苯基碘鑰、4-甲氧苯基苯基碘鐵等之芳基碘鑰陽離子與 磺酸酯之三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺 酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、 十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸 酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、均三甲苯基磺 酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯 、4- ( 4-甲苯磺醯氧基）苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸 酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷 磺酸酯、2-苯甲醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、 1，1，3,3,3_五氟-2- ( 4-苯基苯甲醯氧基）丙烷磺酸酯、 1，1，3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷 羰氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3-五氟-2-呋喃 甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺 酸酯、2- ( 4-tert-丁基苯甲醯氧基）-1，1，3,3,3-五氟丙烷 磺酸酯、2-金剛烷羰氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3-五氟-2-羥基 丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯 、1，1-二氟-2-萘基·乙烷磺酸酯、1，1，2,2-四氟-2-(冰片 烷-2-基）乙烷磺酸酯、1，1，2,2-四氟-2-(四環 [4·4·0·12’5·17’1()]十二-3-烯-8-基）乙烷磺酸酯等，雙（取 46 - 200832058 代烷基磺醯基）醯亞胺例如有雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、 雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、 1，3-丙烯雙磺醯基醯亞胺等，三（取代烷基磺醯基）甲基 金屬例如有三氟甲基磺醯基甲基金屬，該之組合的碘鑰鹽 〇 磺醯基重氮甲烷例如有雙（乙基磺醯基）重氮甲烷、 雙（1-甲基丙基磺醯基）重氮甲烷、雙（2-甲基丙基磺醯 基）重氮甲烷、雙（1,1-二甲基乙基磺醯基）重氮甲烷、 雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（全氟異丙基磺醯基） 重氮甲烷、雙（苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（4-甲基苯基 磺醯基）重氮甲烷、雙（2，4-二甲基苯基磺醯基）重氮甲 烷、雙（2-萘基磺醯基）重氮甲烷、雙（4-乙醯氧基苯基 磺醯基）重氮甲烷、雙（4-甲烷磺醯氧基苯基磺醯基）重 氮甲烷、雙（4-(4-甲苯磺醯氧基）苯基磺醯基）重氮甲 烷、雙（4-正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（2-甲 基- 4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（2,5-二甲 基-4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（3,5-二甲 基-4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（2-甲基-5-異丙基-4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、4-甲基 苯基磺醯基苯醯基重氮甲烷、tert-丁基羰基-4-甲基苯基磺 醯重氮甲烷、2-萘基磺醯基苯醯基重氮甲烷、4-甲基苯基 磺醯基-2-萘醯基重氮甲烷、甲基磺醯苯醯基重氮甲烷、 tert-丁氧羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷等之雙磺醯重氮 甲烷與磺醯基羰基重氮甲烷。 -47- 200832058 N-磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑例如有琥珀酸醯亞胺 、萘二羧酸醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧酸醯亞 胺、5-降冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、7-氧雜雙環〔2.2.1 〕-5-庚烯-2,3-二羧酸醯亞胺等之醯亞胺骨架與三氟甲烷 磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷 磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯 、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯 磺酸酯、4_氟苯磺酸酯、均三甲苯基磺酸酯、2，4,6-三異 丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦 磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、 甲烷磺酸酯、2-苯甲醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、 1，1，3,3,3-五氟-2- (4-苯基苯甲醯氧基）丙烷磺酸酯、 1，1，3,3,3_五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷 羰氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3-五氟-2-呋喃 甲醯氧基丙烷磺酸酯、2 -萘醯氧基-1，1，3,3,3 -五氟丙烷磺 酸酯、2- ( 4-tert-丁基苯甲醯氧基）-1，1，3,3,3-五氟丙烷 磺酸酯、2-金剛烷羰氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2_ 乙_氧-1，1，3,3,3-五氟丙院磺酸酯、1，1，3,3,3-五氟-2_羥基 丙院磺酸酯、1，1，3,3,3_五氟-2 -甲苯磺醯氧基丙院磺酸酯 、1，1-二氟-2·萘基-乙烷磺酸酯、1，1，2,2-四氟-2-(降冰片 烷-2-基）乙烷磺酸酯、1，1，2,2-四氟-2-(四環 [4.4·0·12’5·17’1()]十一 -3-嫌-8-基）乙院磺酸酯等之組合的 化合物。 苯偶姻磺酸酯型光酸產生劑例如有苯偶姻甲苯磺酸酯 -48- 200832058 、苯偶姻甲磺酸酯、苯偶姻丁烷磺酸酯等。 焦掊酚三磺酸酯型光酸產生劑例如有焦掊酚、氟胺基 乙烷醇、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚之全部羥基被三 氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二 氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷 磺酸酯、2,2，2·三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟 甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯擴酸酯、苯磺酸酯、 萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯 、丁院擴酸酯、甲院磺酸酯、2 -苯甲醯氧基-1，1，3,3,3_五 氟丙烷磺酸酯、丨，1，3,3,3-五氟-2- (4-苯基苯甲醯氧基） 丙院磺酸酯、丨，1，3,3,3 -五氟三甲基乙醯氧基丙院磺酸 酯、2-環己垸碳氧基-丨，1，3,3,3-五氟丙院磺酸酯、 1，1，3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基_ 1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2_ ( 4-tert-丁基苯甲醯氧基 )-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-金剛烷羰氧基-1，1，3,3,3_ 五氟丙烷磺酸酯、2 -乙醯氧-1，1，3,3，3_五氟丙烷磺酸酯、 1，1，3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3-五氟-2-甲苯 磺醯氧基丙院擴酸酯、二氟-萘基-乙院磺酸酯、 1，1，2,2-四氟-2-(冰片烷-2-基）乙烷磺酸酯、m]·四 氟-2-(四環[4.4.〇.12,5.17，1()]十二-3-烯-8-基）乙烷磺酸酯 等所取代的化合物。 硝基苯甲基磺酸酯型光酸產生劑例如有2,4-二硝基苯 甲基磺酸酯、2 -硝基苯甲基磺酸酯、2，6 -二硝基苯甲基磺 酸酯，磺酸酯之具體例有三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸 -49- 200832058 酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟 環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2，2,2·三氟乙烷磺酸 酯、五氟苯磺酸酯、4 -三氟甲基苯磺酸酯、4 -氟苯磺酸酯 、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷 磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、 2-苯甲醯氧基- l，l，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、l，1，3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基）丙烷磺酸酯、l，l，3,3,3-五氟-2-三 甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2 -環己烷羰氧基-1，1，3,3,3-五 氟丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3_五氟_2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸 酯、2-萘醯氧基- 1 , 1 5 3,3 5 3 -五氟丙烷磺酸酯、2- ( 4-tert-丁 基苯甲醯氧基）-1，1，3,3,3 -五氟丙院磺酸酯、2-金剛院鐵 氧基-1,1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧-1，1，3,3,3_五氟 丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3-五氟·2_羥基丙烷磺酸酯、 1，1，3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、1，1，2,2·四氟-2-(降冰片烷-2-基）乙 烷磺酸酯、1，1，2，2 -四氟-2 -(四環[4.4 · 0 · 1 2，5. 17，1 G ]十二-3 -烯-8 -基）乙烷磺酸酯等。又，同樣也可使用將苯甲基側之 硝基以三氟甲基取代的化合物。 磺酸型光酸產生劑例如有雙（苯磺醯基）甲烷、雙（ 4 -甲基苯磺醯基）甲烷、雙（2_萘基磺醯基）甲烷、2,2-雙（苯基磺醯基）丙烷、2,2 -雙（4 -甲基苯基磺醯基）丙 烷、2,2-雙（2-萘磺醯基）丙烷、2_甲基_2_ (對_甲苯磺醯 基）苯丙酮、2-(環己基羰基）_2 _ (對-甲苯磺醯基）丙 烷、2,4-二甲基-2-(對-甲苯磺醯基）戊烷-3_酮等。 -50- 200832058 乙二肟衍生物型之光酸產生劑例如有專利第2906999 號公報或日本特開平9-3 0 1 948號公報所記載之化合物， 具體例有雙-〇-(對-甲苯磺醯基）_α_二甲基乙二肟、雙_ 〇-(對·甲苯磺_基）_α_二苯基乙二勝、雙- 〇-(對甲苯 磺醯基）·α·二環己基乙二肟、雙_〇_(對-甲苯磺醯基）-2,3-戊二酮乙二肟、雙-〇-(正丁烷磺醯基）-α—二甲基乙 二肟、雙-0-(正丁烷磺醯基）-α-二苯基乙二肟、雙-0-( 正丁垸磺醯基）-α -二環己基乙二脂、雙-0-(甲院磺醯基 )-α-二甲基乙二肟、雙〇-(三氟甲烷磺醯基）_α_二甲基 乙二肟、雙-〇- ( 2,2,2-三氟乙烷磺醯基）-cx-二甲基乙二肟 、雙-〇- ( 10-樟腦磺醯基）-α_二甲基乙二肟、雙-0-(苯 磺醯基）_α-二甲基乙二肟、雙-〇-(對-氟苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-Ο-(對三氟甲基苯磺醯基）-α-二甲基 乙二肟、雙-0-(二甲苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙·〇-(三氟甲烷磺醯基）-環己二酮二肟、雙-0-(2，2,2-三氟 乙烷磺醯基）·環己二酮二肟、雙-0- ( 10-樟腦磺醯基）-環己二酮二肟、雙-〇-(苯磺醯基）-環己二酮二肟、雙-0-(對氟苯磺醯基）-環己二酮二肟、雙_〇-(對三氟甲基苯 磺醯基）-環己二酮二肟、雙-0-(二甲苯磺醯基）-環己二 酮二肟等。 美國專利第6004724號說明書所記載之肟磺酸酯，特 別是例如（5- (4-甲苯磺醯基）肟基-5H-噻吩-2-基亞基） 苯基乙腈、（5- ( 10_樟腦磺醯基）肟基- 5H-噻吩-2-基亞 基）苯基乙腈、（5_正辛烷磺醯基肟基-5 H-噻吩-2-基亞基 -51 - 200832058 )苯基乙腈、（5-(4-甲苯磺醯基）肟基- 5H-噻吩-2-基亞 基）（2-甲基苯基）乙腈、（5- ( 10-樟腦磺醯基）肟基-5 H-噻吩-2-基亞基）（2-甲基苯基）乙腈、（5-正辛烷磺 醯基肟基-5H-噻吩-2-基亞基）（2-甲苯基）乙腈等，美國 專利第69 1 65 9 1號說明書之（5- ( 4- ( 4-甲苯磺醯氧基） 本礦釀基）基-5H -嚷吩-2 -基亞基）苯基乙膳、（5-( 2,5_雙（4-甲苯磺醯氧基）苯磺醯基）肟基-5H-噻吩-2-基 亞基）苯基乙腈等。 美國專利第 626 1 73 8號說明書、日本特開 2000-3 1 495 6號公報中所記載之肟磺酸酯，特別是例如2,2,2-三 赢-l -苯基-乙醒胎-0-甲基礦酸醋、2,2,2 -二赢-1-苯基-乙 酮肟-0- ( 10-樟腦基磺酸酯）、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮 肟-0- ( 4-甲氧基苯基磺酸酯）、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮 肟-〇- ( 1-萘基磺酸酯）、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-0-( 2-萘基磺酸酯）、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-0-(2,4,6-三 甲基苯基磺酸酯）、2,2,2-三氟-1-(4-甲苯基）-乙酮肟-〇- ( 10-樟腦基磺酸酯）、2,2,2-三氟-1- ( 4-甲基苯基）-乙酮肟-〇-(甲基磺酸酯）、2,2,2-三氟-1-(2 -甲基苯基 )-乙嗣fe-〇- ( 10 -棒腦基礦酸醋）、2,2,2 -二藏-1- ( 2,4-二甲苯基）·乙酮肟-〇- ( 10-樟腦基磺酸酯）、2,2,2-三氟-1- ( 2,4-二甲基苯基）-乙酮肟-0- ( 1-萘基磺酸酯）、 2，2,2-三氟-1-(2，4-二甲苯基）-乙酮肟- 0-(2-萘基磺酸酯 )、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基）-乙酮肟-〇-(10-樟腦基磺酸酯）、2,2,2-三氟-1· ( 2,4,6-三甲基苯基）·乙 -52- 200832058 醒fe-O· ( 1_奈基礦酸醋）、2,2,2 -二赢-1- ( 2,4,6-二甲苯 基）-乙酮肟- Ο- (2-萘基磺酸酯）、2,2,2-三氟-1-(4-甲 氧基苯基）-乙酮肟-0-甲基磺酸酯、2，2,2-三氟-1-( 4-甲 基苯硫基）-乙嗣fe-Ο-甲基礦酸醋、2,2,2 -二銳-l-(3,4-二甲氧基苯基）-乙酮肟-0-甲基磺酸酯、2,2,3,3,4,4,4-七 氟-1-苯基-丁酮肟-0- ( 10-樟腦基磺酸酯）、2,2,2-三氟-1-(苯基）-乙酮肟-0-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基 )-乙丽@5_〇_1〇-掉腦基礦酸醋、2,2,2-二每-1-(苯基）-乙酮肟_〇_ ( 4-甲氧基苯基）磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基 )-乙酮肟-0-(1-萘基）磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基）-乙酮肟- 0-(2-萘基）磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基）-乙 嗣fe-〇-(2,4,6 -二甲基苯基）礦酸醋、2,2,2 -二截-1-(4-甲基苯基）-乙酮肟-0- ( 10-樟腦基）磺酸酯、2,2,2-三氟- 1- (4-甲苯基）-乙酮肟-0-甲基磺酸酯、2，2,2-三氟-1-( 2- 甲基苯基）-乙酮肟-0- ( 10-樟腦基）磺酸酯、2,2,2-三 每-1-( 2,4·—甲基苯基）-乙酬胎- 0-(1-奈基）礦酸醋、 2,2,2-三氟-l-(2,4-二甲基苯基）-乙酮肟-0-(2-萘基）磺 酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基）-乙酮肟-0-( 10-樟腦基）磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基）-乙酮肟-〇- ( 1-萘基）磺酸酯、2,2,2-三氟-1- (2,4,6-三甲 基苯基）-乙酮肟- 0-(2-萘基）磺酸酯、2，2,2-三氟-1-( 4-甲氧基苯基）-乙酮肟-0-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-( 4 -甲硫基苯基）-乙酬◦•甲基礦酸醋、2，2,2 -二赢-1-( 3,4-二甲氧基苯基）-乙酮肟-0-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟- -53- 200832058 1- (4-甲氧基苯基）-乙酮肟-Ο- (4-甲苯基）磺酸酯、 2.2.2- 二每-1-(4-甲氧基苯基）-乙酬^5-0-(4-甲氧基苯 基）磺酸酯、2，2,2-三氟-1-( 4-甲氧基苯基）-乙酮肟- 0- (4-十二烷基苯基）磺酸酯、2，2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯 基）-乙酮肟-〇-辛基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-( 4-甲硫基苯 基）-乙酮肟- 0-(4-甲氧基苯基）磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲硫基苯基）-乙酮肟- 0-(4-十二烷基苯基）磺酸酯 、2,2,2-三氟-1- ( 4-甲硫基苯基）-乙酮肟-0-辛基磺酸酯 、2,2,2-三氟-1- ( 4-甲硫基苯基）-乙酮肟-0- ( 2-萘基） 磺酸酯、2，2,2-三氟-1-( 2-甲基苯基）-乙酮肟-0-甲基磺 酸酯、2,2,2-三氟-1- ( 4-甲基苯基）-乙酮肟-0-苯基磺酸 酯、2,2,2-三氟-1-(4-氯苯基）-乙酮肟-0-苯基磺酸酯、 2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-(苯基）-丁酮肟-〇-(10-樟腦基） 磺酸酯、2,2,2-三氟-1-萘基-乙酮肟-0-甲基磺酸酯、2,2,2_ 三氟-2-萘基-乙酮肟-0_甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-〔 4-苯 甲基苯基〕-乙酮肟-〇-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-〔 4-( 本基-1，4 - _•氧雑丁酸-1-基）本基〕-乙醒§5 - Ο-甲基擴酸醋 、2,2,2-三氟-1_萘基-乙酮肟-0-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟- 2- 萘基-乙酮肟-0-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-〔4-苯甲基 苯基〕-乙酮肟-〇·丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-〔4_甲基磺 醯基苯基〕·乙酮肟-〇_丙基磺酸酯、1，3-雙〔1- ( 4-苯氧 基苯基）-2,2,2-三氟乙酮肟-0-磺醯基〕苯基、2,2,2-三 氟-1-〔 4-甲基磺醯氧基苯基〕-乙酮肟-0-丙基磺酸酯、 2.2.2- 三氟-1-〔4-甲基羰氧基苯基〕-乙酮肟-0-丙基磺酸 -54- 200832058 酯、2,2,2-三氟-1-〔611，711-5,8-二氧代萘醯-2-基〕-乙酮 月g - 〇-丙基礦酸醋、2，2,2 -二每-1-〔 4 -甲氧基幾基甲氧基苯 基〕-乙酮肟-0-丙基磺酸酯、2，2,2-三氟-1-〔 4-(甲氧基 羰基）- (4-胺基-1_氧雜-戊醯-1-基）苯基〕-乙酮肟-0-丙 基礦酸醋、2,2,2 -二氧-1-〔 3,5- 一^甲基-4·乙氧基苯基〕-乙 酮肟-〇-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-〔 4-苯甲氧基苯基〕-乙嗣目5-〇 -丙基礦酸醋、2,2,2 -二每-1-〔 2 -苯硫基〕-乙丽 肟-〇-丙基磺酸酯及2,2,2-三氟-1-〔1-二氧雜噻吩-2-基〕-乙酮肟-〇-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1- ( 4- ( 3- ( 4·( 2,2,2-三氟-1-(三氟甲烷磺醯基肟基）-乙基）-苯氧基）· 丙氧基）-苯基）乙酮肟（三氟甲烷磺酸酯）、2,2,2-三 氣-1- ( 4- ( 3- ( 4- ( 2,2,2 -二氣-1- ( 1-丙院礦酸基柄基）-乙基）-苯氧基）-丙氧基）-苯基）乙酮肟（1-丙烷磺酸酯 )、2，2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丁烷磺 釀基fe基）-乙基）-苯氧基）-丙氧基）-苯基）乙酬( 1-丁烷磺酸酯）等，美國專利第69 1 65 9 1號說明書所記載 之 2，2,2-三氟-1-(4- (3-(4- (2，2,2-三氟-1-(4-(4 -甲 基苯基礦釀氧基）苯基礦釀基§5基）-乙基）-苯氧基）-丙 氧基）-苯基）乙酮肟（4- (4-甲基苯基磺醯氧基）苯基磺 酸醋）、2,2,2-二每-1-( 4- ( 3-( 4- ( 2,2,2 -二黛-1- ( 2,5_ 雙（4-甲基苯基磺醯氧基）-丙氧基）-苯基）乙酮肟（ 2,5-雙（4-甲基苯基磺醯氧基）苯基磺醯氧基）苯基磺酸 酯）等。 日本特開平9-95479號公報、特開平9-23 05 8 8號公報 -55 - 200832058 或文中之先前技術之肟磺酸酯、（X-(對-甲苯磺醯基肟基 )苯基乙腈、（X-(對-氯苯磺醯基肟基）苯基乙腈、α- ( 4-硝基苯磺醯基聘基）苯基乙腈、α-( 4 -硝基-2-三氟甲基苯 磺醯基肟基）苯基乙腈、α-(苯磺醯基肟基）-4-氯苯基乙 腈、α-(苯磺醯基肟基）-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯 基肟基）-2,6_二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基肟基）-4-甲氧 基苯基乙腈、α- (2 -氯苯磺醯基肟基）-4 -甲氧基苯基乙腈 、α -(苯磺醯基肟基）-2 _噻嗯基乙腈、α - ( 4 -十二烷基苯 磺醯基肟基）-苯基乙腈、α-〔（ 4-甲苯磺醯基肟基）-4-甲氧基苯基〕乙腈、α-〔（十二烷基苯磺醯基肟基）-4-甲 氧苯基〕乙腈、α -(甲苯磺醯基肟基）-3 -噻嗯基乙腈、α · (甲基磺醯基肟基）-1-環戊烯基乙腈、(乙基磺醯基肟 基）-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基肟基）環戊 嫌基乙腈、α- (η-丁基磺醯基肟基）—^環戊烯基乙腈、心 (乙基磺醯基肟基）-1-環己烯基乙腈、(異丙基磺醯基 脂基）-1-環己烯基乙腈、α·(η-丁基磺醯基肟基）-；!_環 己儀基乙腈等。 下述式表示之肟磺酸酯（例如W02004/074242號公 報所具體記載者）等， 【化2 7】 0RS1

A (上述式中RS 1係取代或非取代之碳數1〜1 〇之鹵烷 基磺酿基、鹵苯基磺醯基。RS2係碳數1〜i i之鹵烷基。 Arsl係取代或非取代之芳香族基或雜芳香族基） -56 - 200832058 具體而言，例如2-〔 2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九 基磺醯基肟基）-戊基〕-芴、2-〔2,2,3,3,4,4-五氟-1-氟丁基磺醯基肟基）-丁基〕-芴、2-〔2,2,3,3,4,4,5,5 十M-1-(九銳丁基礦釀基05基）-己基〕-勿、 2,2,3,3,4,4,5,5-八氟/-1-(九銳丁基礦釀基胎基）-戊3 4-聯苯、2-〔 2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基 )-丁基〕-4-聯苯、2-〔 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-( 丁基磺醯基肟基）-己基〕-4-聯苯等。 另外，雙肟磺酸酯例如有日本特開平9-208 5 54 報之化合物，特別是雙（（X- ( 4-甲苯磺醯氧基）亞胺^ 對苯二乙腈、雙（（X-(苯磺醯氧基）亞胺基）-對苯 腈、雙（α-(甲烷磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈 ((X- ( 丁烷磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙（ 1〇_樟腦磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙（α-( 苯磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙（ot-(三氟 磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙（α- (4-甲氧基 醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙（α- ( 4-甲苯磺醯 )亞胺基）-間苯二乙腈、雙（α-(苯磺醯氧基）亞 )-間苯二乙腈、雙（α-(甲烷磺醯氧基）亞胺基）-二乙腈、雙（α- (丁烷磺醯氧基）亞胺基）-間苯二 、雙（α- ( 10-樟腦磺醯氧基）亞胺基）-間苯二乙腈 (α_ ( 4-甲苯磺醯基氧基）亞胺基）-間苯二乙腈、雙 (三氟甲烷磺醯基氧基）亞胺基）-間苯二乙腈、雙 (4-甲氧基苯磺醯氧基）亞胺基）-間苯二乙腈等。 氟丁 (九 ，6,6-2-( 6 ]-柄基 九氟 號公 S )- 二乙 、雙 (X-( 4-甲 甲烷 苯磺 氧基 胺基 間苯 乙腈 、雙 (α-(α- -57- 200832058 其中較佳之光酸產生劑爲鏡鹽、雙磺醯基重氮甲烷、 N-磺醯氧基醯亞胺、肟-〇-磺酸酯、乙二肟衍生物。更佳 之光酸產生劑爲锍鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N-擴醯氧基醯 亞胺、肟-〇-磺酸酯。具體例有三苯毓對甲苯磺酸酯、三 苯锍樟腦磺酸酯、三苯毓五氟苯磺酸酯、三苯锍九氟丁烷 磺酸酯、三苯锍4-(4，-甲苯磺醯氧基）苯磺酸酯、三苯 毓-2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、4-tert-丁氧基苯基二苯基锍 對甲苯磺酸酯、4-tert-丁氧基苯基二苯基锍樟腦磺酸酯、 4461^-丁氧基苯基二苯基毓4-(4，-甲苯磺醯氧基）苯磺酸 酯、三（4-甲基苯基）毓樟腦磺酸酯、三（4-tert-丁基苯 基）毓樟腦磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基毓樟腦磺酸酯 、4-tert-丁基苯基二苯基銃九氟-1-丁烷磺酸酯、4-tert-丁 基苯基二苯基毓五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、4-tert-丁基 苯基二苯基毓全氟-1-辛烷磺酸酯、三苯毓1，1-二氟-2-萘 基·乙烷磺酸酯、三苯锍1，1，2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基 )乙烷磺酸酯、雙（tert-丁基磺醯基）重氮甲烷、雙（環 己基磺醯基）重氮甲烷、雙（2，4-二甲基苯基磺醯基）重 氮甲烷、雙（4-正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（ 2-甲基-4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（2,5-二甲基- 4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲院、雙（3,5_ 二甲基-4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲院、雙（2_甲 基-5-異丙基- 4-(正己氧基）苯基擴基）重氮甲院、雙 (4-tert-丁基苯基磺醯基）重氮甲烷、N-樟腦擴醯氧基- 5-降冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、N-對甲苯磺醯氧基_5_降冰 -58- 200832058 片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、2-〔2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九 氟丁基磺醯基肟基）-戊基〕-芴、2-〔2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基肟基）-丁基〕-芴、2-〔 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基肟基）-己基 〕-芴等。 本發明之化學增幅型光阻材料之光酸產生劑之添加量 可適當選擇，通常於光阻材料中之基礎聚合物1 〇〇質量份 時，添加0.1〜20質量份，較佳爲0.1〜10質量份。光酸 產生劑爲20質量份以下時，可擴大光阻膜之透過率，而 降低引起解析性能劣化之疑慮。上述光酸產生劑可單獨或 混合二種以上使用。使用曝光波長之透過率低之光酸產生 劑，也可以其添加量控制光阻膜中的透過率。 本發明之光阻材料中可添加藉酸分解產生酸的化合物 (酸增殖化合物）。 該化合物記載於】.？11〇1:〇卩〇1丫111.8(^.&11(1丁6(：11.，8.43-44,45-46 ( 1995 ) 5J.Photopolym. Sci.and Tech., 9.29-3 0 ( 1 996 )。 酸增殖化合物例如有tert-丁基-2-甲基2-甲苯磺醯氧 基甲基乙醯乙酸酯、2_苯基-2- (2-甲苯磺醯氧基乙基）-1，3-二氧戊環等，但是不受此限。公知之光酸產生劑中， 安定性特別是熱安定性較差的化合物大部分具有酸增殖化 合物的特性。 本發明之光阻材料中之酸增殖化合物的添加量係對於 光阻材料中之基礎聚合物100質量份時，添加2質量份以 -59 - 200832058 下，較佳爲1質量份以下。2質量份以下時，可抑制擴散 ，並可降低解像性劣化，圖型形狀劣化等疑慮。 本發明之光阻材料，可再含有1個以上之任一有機溶 劑、鹼性化合物、溶解阻礙劑、界面活性劑。 本發明使用之有機溶劑只要是可溶解基礎樹脂、酸發 生劑、其他添加劑等之有機溶劑時皆可使用。這種有機溶 劑例如環己酮、甲基-2-正戊酮等之酮類；3-甲氧基丁醇、 3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙 醇等醇類；丙二醇單曱醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚 、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類 ;丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯 、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3 -甲氧基丙酸甲酯、3 -乙氧基 丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇單 tert-丁醚乙酸酯等酯類；丁內酯等內酯類，該可單獨 使用1種或混合2種以上使用，但不限定於上述溶劑。本 發明中，該溶劑中較適合使用對光阻成份中之酸產生劑之 溶解性最優異之二乙二醇二甲醚或1_乙氧基-2-丙醇、丙 二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑。 有機溶劑之使用量係對於基礎聚合物1 00質量份時， 使用200至3，000質量份，特別是以400至2,5 00質量份 爲更佳。 又，本發明之光阻材料中可含有1種或2種以上之鹼 性化合物之含氮有機化合物。 含氮有機化合物可抑制因酸產生劑所產生之酸擴散至 -60- 200832058 光阻膜中之擴散速度的化合物。添加含氮有機化合物可抑 制光阻膜中之酸之擴散速度，提高解像度’抑制曝光後之 感度變化，或降低基板或環境之依存性，可提昇曝光寬容 許度或圖型之外形等。 該含氮有機化合物例如有第1級、第2級、第3級之 脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧 基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之 含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物 、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。 具體而言，第1級之脂肪胺類例如有氨、甲胺、乙胺 、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、sec-丁胺、tert-丁 胺、戊胺、tert-戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛 胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十六烷胺、甲二胺、乙二胺、 四乙撐戊胺等；第2級之脂肪胺族類例如有二甲胺、二乙 胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二sec-丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、 二辛胺、二壬胺、二癸胺、二月桂胺、二-十六烷胺、 N，N-二甲基甲撐二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N-二甲基四 乙撐戊胺等；第3級之脂肪族胺類例如有三甲胺、三乙胺 、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三sec-丁 胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三 辛胺、三壬胺、三癸胺、三月桂胺、三-十六烷胺、 N，N，N’，N’-四甲基甲二胺、n，N，N，，N，-四甲基乙二胺、 Ν,Ν,Ν’，Ν’-四甲基四乙撐戊胺等。 • 61 - 200832058 又’混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苯 甲胺、苯乙胺、苯甲基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類 之具體例有苯胺衍生物（例如苯胺、N _甲基苯胺、N _乙基 苯胺、N -丙基苯胺、n，N -二甲基苯胺、2 -甲基苯胺、3 -甲 基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺 、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4_硝基苯胺、2,4_二硝基苯 胺、2，6 -二硝基苯胺、3，5 -二硝基苯胺、N，N -二甲基甲苯 胺等）、二苯基（對甲苯基）胺、甲基二苯胺、三苯胺、 苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物（例如吡咯、2H-吡咯、1 -甲基吡咯、2，4 -二甲基吡咯、2，5 -二甲基吡咯、 N-甲基吡咯等）、噁唑衍生物（例如噁唑、異噁唑等）、 噻唑衍生物（例如噻唑、異噻唑等）、咪唑衍生物（例如 咪唑、4 -甲基咪唑、4 -甲基-2 -苯基咪唑等）、吡唑衍生物 、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物（例如吡咯啉、2 -甲基-1 -吡 咯啉等）、吡咯烷衍生物（例如吡咯烷、N -甲基吡咯烷、 吡咯烷酮、N -甲基吡咯烷酮等）、咪唑啉衍生物、咪唑並 吡啶衍生物、吡啶衍生物（例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡 啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4 - ( 1 - 丁基戊基）吡啶、二甲 基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3 -甲基-2 · 苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲基吡啶、 甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4-吡咯烷基吡 啶、2- ( 1 -乙基丙基）吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等 )、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生 物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生 -62- 200832058 物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1 Η-吲唑衍生物、吲哚 啉衍生物、喹啉衍生物（例如喹啉、3 -喹啉腈等）、異喹 啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、 酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲 繞啉衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1, 1 0 -菲繞啉衍生 物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍 生物、脲嘧啶衍生物、脲嗪衍生物等。 又，具有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲哚 羧酸、胺基酸衍生物（例如尼古丁酸、丙氨酸、精氨酸、 天冬氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯 白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸 、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸）等；具有磺醯基之 含氮化合物例如3-吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鏠等；具有 羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮 化合物例如有2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、Ν-乙 基二乙醇胺、Ν，Ν-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2，-亞胺 基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、 4 - ( 2 -羥乙基）嗎啉、2 - ( 2 -羥乙基）吡啶、1 · ( 2 -經乙 基）曖嗦、1-〔 2- (2 -經基乙氧基）乙基〕脈嗦、脈曉乙 醇、1- ( 2_羥乙基）吡咯烷、1· ( 2-羥乙基）-2-吡咯烷酮 、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1，2·丙二醇、8_羥基 久洛尼啶、3_唣啶醇、3_托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、 1_氮雜環丙烷乙醇、Ν·(2-羥乙基）醯亞胺、Ν·(2·羥 -63- 200832058 乙基）異尼古丁醯胺等。醯胺衍生物例如甲醯胺、N _甲基 醯胺、Ν，Ν·二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N，N_ 二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺、1-環己基吡咯院酮等。 醯亞胺衍生物例如有酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺 * 等。胺基甲酸酯類例如有N-t-丁氧基羰基-N，N-二環己基 • 胺、N-t -丁氧基鑛基苯並味Π坐、B惡Π坐酬。 例如下述通式（B ) -1所示之含氮有機化合物。 # N ( X) n ( Y) 3-n ( Β ) -1 (式中，n= 1、2或3。側鏈X可相同或不同，可以下 述通式（X1 )〜（X3 )所示。側鏈Y可爲相同或不同之 氫原子或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1至20的院基， 可含有醚基或羥基。X彼此可鍵結形成環）。 【化2 8】 ♦300一 -o—r301| (父1) 一 -R3l 0 1 -0—R303—C>—R304 ar2) • -R3〇5_ 0 -C—(：)—R506 PG) 上述通式（XI )至（X3 )中，R3GG、R3G2、R305爲碳 數1至4之直鏈狀或分支狀之伸烷基；R3()1、R3G4爲氫原 子、碳數1至20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，可含 有1個或多個之羥基、醚基、酯基、內酯環。 R3()3爲單鍵、碳數1至4之直鏈狀或分支狀之伸烷基 ，R3μ爲碳數1至20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基， 可含有1個或多個羥基、醚基、酯基、內酯環。 上述通式（Β ) -1表示之化合物，具體例如三（2-甲 -64- 200832058 氧甲氧乙基）胺、三{2-(2-甲氧乙氧基）乙基}胺、三{2-(2-甲氧乙氧甲氧基）乙基}胺、三{2-(1_甲氧乙氧基） 乙基}胺、三{2-(1·乙氧乙氧基）乙基}胺、三{2-(1-乙 氧丙氧基）乙基}胺、三〔2-{2-(2-羥基乙氧基）乙氧基} 乙基〕胺、4,7,13，16,21，24 -六氧雜-1,10 -二氮雜二環〔 8.8.8〕二十六烷、4,7，13，18-四氧雜-1,10-二氮雜二環〔 8.5·5〕二十烷、1，4，10，13-四氧雜-7，16-二氮雜二環十八烷 、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠·5、1-氮雜-18-冠-6、三 (2-甲醯氧乙基）胺、三（2-乙醯氧乙基）胺、三（2-丙 醯氧乙基）胺、三（2-丁醯氧乙基）胺、三（2-異丁醯氧 乙基）胺、三（2-戊醯氧乙基）胺、三（2-己醯氧乙基） 胺、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2-(乙醯氧乙醯氧基）乙胺 、三（2-甲氧羰氧乙基）胺、三（2-tert-丁氧羰氧乙基） 胺、三[2-(2-氧代丙氧基）乙基]胺、三[2-(甲氧羰甲基 )氧乙基]胺、三[2-( tert-丁氧羰甲基氧基）乙基]胺、三 [2-(環己基氧基羰甲基氧基）乙基]胺、三（2_甲氧羰乙 基）胺、三（2-乙氧基羰乙基）胺、Ν,Ν-雙（2_羥乙基） 2-(甲氧羰基）乙胺，N，N-雙（2-乙醯氧基乙基）2-(甲 氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-羥乙基）2-(乙氧羰基）乙胺 、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）2-(乙氧羰基）乙胺、N，N-雙 (2-羥乙基）2- (2-甲氧乙氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-乙 醯氧乙基）2-(2-甲氧乙氧羰基）乙胺、氺.雙（2-羥乙 基）2- (2-羥基乙氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-乙醯氧乙基 )2- ( 2-乙醯氧乙氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-羥乙基）2-[ -65- 200832058 (甲氧羰基）甲氧羰基]乙胺、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）2-[(甲氧羰基）甲氧羰基]乙胺、N，N-雙（2-羥乙基）2-( 2- 氧代丙氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）2-(2-氧代丙氧羰基）乙胺、Ν，Ν·雙（2-羥乙基）2-(四氫糠氧 基羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2-(四氫糠氧基 羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2_羥乙基）2-[2-(氧代四氫呋喃_ 3- 基）氧羰基]乙胺、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2-[(2-氧 代四氫呋喃-3-基）氧羰基]乙胺、Ν，Ν-雙（2_羥乙基）2_ (4-羥基丁氧羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2_甲醯氧乙基）2-( 4- 甲醯氧基丁氧羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-甲醯氧乙基）2-(2-甲醯氧乙氧基羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-甲氧乙基）2-(甲氧羰基）乙胺、Ν- ( 2-羥乙基）雙[2-(甲氧羰基）乙 基]胺、Ν-(2-乙醯氧乙基）雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、 Ν-(2-羥乙基）雙[2-(乙氧羰基）乙基]胺、Ν-(2-乙醯 氧乙基）雙[2-(乙氧羰基）乙基]胺、Ν- ( 3-羥基-1-丙基 )雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、Ν- (3-乙醯氧基-1-丙基） 雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、Ν-(2·甲氧乙基）雙[2-(甲 氧羰基）乙基]胺、Ν-丁基雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、Ν-丁基雙[2-(2-甲氧乙氧羰基）乙基]胺、Ν-甲基雙（2-乙 醯氧乙基）胺、N-乙基雙（2-乙醯氧乙基）胺、N_甲基雙 (2-三甲基乙醯氧乙基）胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰氧基 )乙基]胺、N-乙基雙[2- ( tert-丁氧羰氧基）乙基]胺、三 (甲氧羰甲基）胺、三（乙氧羰甲基）胺、N-丁基雙（甲 氧羰甲基）胺、N-己基雙（甲氧羰甲基）胺、β-(二乙胺 -66- 200832058 基）-δ -戊內醯胺。 例如具有下述通式（Β) -2所示環狀結構之含氮有機 化合物。 【化2 9】

(上述式中，X係如上所述，R3G7係碳數2至20之 直鏈狀或分支狀之伸烷基，可含有1個或多數個羰基、醚 基、酯基或硫醚）。 上述式（B) -2之具體例有1-[2-(甲氧甲氧基）乙基 ]耻咯烷、1-[2-(甲氧甲氧基）乙基]哌啶、4-[2-(甲氧甲 氧基）乙基]嗎啉、1-[2-[2-(甲氧乙氧基）甲氧基]乙基] 吡咯烷、1_[2· [2-(甲氧乙氧基）甲氧基]乙基]哌啶、4-[2-[2-(甲氧乙氧基）甲氧基]乙基]嗎啉、乙酸2- ( 1-吡 咯基）乙酯、乙酸2-哌啶基乙酯、乙酸2-嗎啉乙酯、甲酸 2-(1-吡咯基）乙酯、丙酸2-哌啶基乙酯、乙醯氧乙酸2-嗎啉乙酯、甲氧基乙酸2-(1-吡咯基）乙酯、4-[2-(甲氧 羰氧基）乙基]嗎啉、l-[2- ( t-丁氧羰氧基）乙基]哌啶、 4-[2-(2-甲氧乙氧羰氧基）乙基]嗎啉、3-(1-吡咯基）丙 酸甲酯、3-哌啶基丙酸甲酯、3-嗎啉基丙酸甲酯、3-(硫 基嗎啉基）丙酸甲酯、2-甲基- 3-(1-吡咯基）丙酸甲酯、 3 -嗎啉基丙酸乙酯、3 -哌啶基丙酸甲氧羰基甲酯、3- ( 1-吡咯基）丙酸2-羥乙酯、3-嗎啉基丙酸2-乙醯氧乙酯、3-(1-卩比略基）丙酸2 -氧代四氫呋喃酯、3 -嗎啉基丙酸四 氫糠酯、3 -哌啶基丙酸縮水甘油酯、3 -嗎啉基丙酸2 ·甲氧 -67- 200832058 基乙酯、3-(1-吡咯基）丙酸2-(2-甲氧乙氧基）乙酯、 3 -嗎啉基丙酸丁酯、3 -哌啶基丙酸環己酯、a- ( 1 -吡咯基 )甲基-γ -丁內醋、β -曖卩定基-γ -丁內醋、β-嗎琳基-δ -戊內 酯、1 -吡咯基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸甲 酯、硫基嗎啉基乙酸甲酯、1 -吡咯基乙酸乙酯、嗎啉基乙 酸2-甲氧基乙酯、2-甲氧基乙酸2-嗎啉基乙酯、2- (2-甲 氧乙氧基）乙酸2-嗎啉基乙酯、2-〔 2-(2-甲氧乙氧基） 乙氧基〕乙酸2-嗎啉基乙酯、己酸2-嗎啉基乙酯、辛酸 2-嗎啉基乙酯、癸酸2-嗎啉基乙酯、月桂酸2-嗎啉基乙酯 、十四酸2-嗎啉基乙酯、十六酸2-嗎啉基乙酯、十八酸 2-嗎啉基乙酯。 例如含有下述通式（B) -3至（B) -6所示氰基之含 氮有機化合物。 【化3 0】

(B)-5

(Β)·6 -68- 200832058 (上式中X、R3G7、n係與上述內容相同，R3G8、R309 係爲相同或不同之碳數1至4之直鏈狀或分支狀之伸烷基 )° 上述通式（B) -3至（B) -6所示含有氰基之含氮有 機化合物的具體例如3-(二乙胺基）丙腈、N，N-雙（2-羥 乙基）-3-胺基丙腈、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）-3-胺基丙 腈、Ν,Ν-雙（2-甲醯氧乙基）-3-胺基丙腈、N，N-雙（2-甲 氧乙基）-3-胺基丙腈、N，N-雙[2-(甲氧甲氧基）乙基]-3-胺基丙腈、N- ( 2-氰乙基）-N- ( 2-甲氧乙基）-3-胺基丙 酸甲酯、N- (2-氰乙基）-N- (2-羥乙基）-3-胺基丙酸甲 酯、N- (2-乙醯氧乙基）-N- (2-氰乙基）-3-胺基丙酸甲 酯、N-(2-氰乙基）-N-乙基-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基 )-N- ( 2-羥乙基）-3-胺基丙腈、N- ( 2-乙醯氧乙基）-N-(2-氰乙基）-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基）-N-(2-甲醯 氧乙基）-3-胺基丙腈、N- ( 2-氰乙基）-N- ( 2-甲氧乙基 )-3-胺基丙腈、N- ( 2-氰乙基）-Ν·[2-(甲氧甲氧基）乙 基]-3-胺基丙腈、Ν- ( 2-氰乙基）-Ν· ( 3-羥基-1·丙基）-3-胺基丙腈、1^-(3-乙醯氧基-1-丙基）->1-(2-氰乙基）-3-胺基丙腈、Ν-(2-氰乙基）-Ν-(3-甲醯氧基-1-丙基）-3-胺基丙腈、Ν-(2-氰乙基）-Ν-四氫糠基-3-胺基丙腈、 Ν，Ν-雙（2-氰乙基）-3-胺基丙腈、二乙胺基乙腈、Ν，Ν-雙 (2-羥乙基）胺基乙腈、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基）胺基乙 腈、Ν，Ν-雙（2-甲醯氧乙基）胺基乙腈、Ν，Ν-雙（2-甲氧 乙基）胺基乙腈、Ν，Ν-雙[2-(甲氧甲氧基）乙基]胺基乙 -69- 200832058 腈、N_氰甲基-N_ ( 2-甲氧乙基）-3-胺基丙酸甲酯、N-氰 甲基_N- (2_羥乙基）胺基丙酸甲酯、N- (2_乙醯氧乙 基）-N-氰曱基_3_胺基丙酸甲酯、N-氰甲基-N· (2-羥乙基 )胺基乙腈、N- ( 2-乙醯氧乙基）·Ν-(氰甲基）胺基乙 腈、Ν-氰甲基-Ν-(2-甲醯氧乙基）胺基乙腈、Ν_氰甲基_ Ν- (2 -甲氧乙基）胺基乙腈、Ν-氰甲基-Ν-[2_ (甲氧甲氧 基）乙基]胺基乙腈、Ν-(氰甲基）-Ν_(3_羥基-丙基） 胺基乙腈、N-(3-乙醯氧基丙基）-N_(氰甲基）胺基 乙腈、N-氰甲基-N- (3 -甲醯氧基-卜丙基）胺基乙腈、 Ν，N -雙（氰甲基）胺基乙腈、1 _吡咯烷基丙腈、丨_哌啶基 丙腈、4 -嗎啉基丙腈、1 -吡咯烷乙腈、i _哌啶乙腈、4 -嗎 啉乙腈、3 -二乙胺基丙酸氰甲酯、n，N -雙（2 -羥乙基）-3-胺基丙酸氰甲酯、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）-3-胺基丙酸氰 甲酯、Ν,Ν-雙（2_甲醯氧乙基）-3-胺基丙酸氰甲酯、N，N_ 雙（2 -甲氧乙基）-3 -胺基丙酸氰甲酯、n，N_雙[2-(甲氧 甲氧基）乙基]-3 -胺基丙酸氰甲酯、3 -二乙胺基丙酸（2-氰乙基）酯、N，N_雙（2-羥乙基）-3_胺基丙酸（氰乙基 )酯、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧乙基）_3_胺基丙酸（2_氰乙基） 酯、Ν，Ν-雙（2-甲醯氧乙基）-3_胺基丙酸（2_氰乙基）酯 、Ν，Ν-雙（2 -甲氧乙基）-3-胺基丙酸（2_氰乙基）酯、 N，N-雙[2-(甲氧甲氧基）乙基]_3_胺基丙酸（2_氰乙基） 酯、1-吡咯烷丙酸氰甲酯、1-哌啶丙酸氰甲酯、4-嗎啉丙 酸氰甲酯、1-吡咯烷丙酸（2-氰乙基）酯、丨—哌啶丙酸（ 2-氰乙基）酯、4-嗎啉丙酸（2-氰乙基）酯。 -70- 200832058 又，例如具有下述通式（B ) -7所示咪唑骨架及極性 官能基之含氮有機化合物。 【化3 1】 R311

(上述式中，R31Q爲具有碳數2至20之直鏈、支鏈 或環狀之極性官能基的烷基，極性官能基係含有1個或多 數個羥基、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基、 縮醛基。R3 11、R3 12及R3 13爲氫原子、碳數}至1〇之直 鏈、支鏈或環狀的烷基、芳基或芳烷基）。 又，例如具有下述通式（B ) - 8所示苯咪唑骨架及極 性官能基之含氮有機化合物。 【化3 2】

(上述式中，R314爲氫原子、碳數1至10之直鏈、 支鏈或環狀的烷基、芳基或芳烷基。R315爲具有碳數1至 20之直鏈、支鏈或環狀之極性官能基之烷基，含有一個以 上作爲極性官能基之酯基、縮醛基、氰基，另外也可含有 至少一個以上之羥基、羰基、醚基、硫基、碳酸酯基）。 又，例如具有下述通式（B) -9及（B) -10所示之極 性官能基之含氮環化合物。 -71 - 200832058 【化3 3】

R R

㈣iAr317 R316 (B>9

(BV10 (上述式中，A爲氮原子或三C-R3 三C-R3 2 3 ; R316爲具有碳數2〜20之直 狀之極性官能基的烷基，極性官能基爲 基、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯 ，r317、r318、R319、R320 係氫原子、；g 狀、分支狀或環狀之烷基或芳基，或R2 r32()分別鍵結可形成苯環、萘環或吡啶 、碳數1〜1〇之直鏈狀、分支狀或環 R3 22、r3 23爲氫原子、碳數1〜1〇之直 狀之烷基或芳基。R321與R 3 2 3鍵結可形 又，例如具有下述通式（B ) -1 1、 芳香族羧酸酯結構之含氮有機化合物。 22 ; B爲氮原子或 鏈狀、分支狀或環 含有一個以上之羥 基、氰基或縮醛基 爱數1〜10之直鏈 "7 與 r318、r319 與 環。R321爲氫原子 狀之烷基或芳基。 鏈狀、分支狀或環 成苯環或萘環）。 12、13及14所示 -72- 200832058 【化3 4】

(Β)·12

νΟ (Β)-13

R329 (Έ>14 =Υ (式中R3 24爲碳數6至20之芳基或碳數4〜20之雜 芳基，氫原子之一部分或全部可被鹵原子、碳數1〜20之 直鏈、分支狀或環狀之烷基、碳數6至20之芳基、碳數7 至20之芳烷基、碳數1〜10之烷氧基、碳數1〜10之酿 氧基、或碳數1〜1〇之烷硫基取代。R 3 2 5爲C02R3 2 6、 OR327或氰基。R326 —部分之伸甲基可被氧原子取代之碳 數1〜10之烷基。R327爲一部分之伸甲基可被氧原子取代 之碳數1〜10之烷基或醯基。R3 2 8爲單鍵、伸甲基、伸乙 基、硫原子或- 〇(CH2CH20)n-基。n = 0、l、2、3 或 4。 R329爲氫原子、甲基、乙基或苯基。X爲氮原子或CR3 3 ° 。Y爲氮原子或CR331。Z爲氮原子或CR3 3 2。R33()、R331 、R332係各自獨立爲氫原子、甲基或苯基，或R330與R331 或R331與R332鍵結可形成碳數6〜20之芳香環或碳數2〜 -73- 200832058 2 0之雜芳香環）。 又，例如具有下述通式（B ) -15所示7-氧雜 烷-2-羧酸酯結構之含氮有機化合物。 【化3 5】 I..V34 〇 丫〜〆 (BH5 ^333 ^335 (上述式中，R3 33爲氫或碳數1〜10之直鏈、 或環狀之烷基。R3 34與R3 35係各自獨立之可含有一 數個醚基、羰基、酯基、醇、硫醚、腈、胺、亞胺 等之極性官能基之碳數1〜20之烷基、碳數6〜20 、碳數7〜20之芳烷基，氫原子之一部份可被鹵原 代。R3 34與R335相互鍵結可形成碳數2〜20之雜環 香環）。 含氮有機化合物之添加量係對於全基礎聚合物 量份時，添加0.001〜2質量份，特佳爲0.01〜1質 添加量爲0.001質量份以上時，可得到充分之添加 爲2質量份以下時，則感度會有降低之疑慮。 本發明之光阻材料中，除上述成份外，可添加 份之提高塗佈性所常用之界面活性劑。任意成份之 係不影響本發明效果之範圍內的一般添加量。 界面活性劑以非離子性界面活性劑爲佳，例如 基聚環氧乙烷乙醇、氟化烷酯、全氟烷基胺氧化物 烷基Ε Ο加成物、含氟有機矽氧烷系化合物等。

Florade 「FC-430」、「FC-431」（住友 3M (股 、Surfuron 「S-141」、「S-145」、「KH-10」、 -74- 降冰片

分支狀 個或多 、醯胺 之芳基 子所取 或雜芳 100質 量份。 效果， 任意成 添加量 全氟烷 、全氟 例如有 )製） 「KH- 200832058 20」、「ΚΗ-30」、「ΚΗ-40」（旭硝子（股）製）、 Unidye「DS-40 1」、「DS-403」、「DS-451」（大金工業 (股）製）、Megafac「F-8151」（大日本油墨工業（股 )製）、「X-70-092」、「X-70-093」 （信越化學工業 - (股）製）等。較佳爲Florade 「FC-430」（住友3M( . 股）製）、「KH-20」、「KH-3 0」（旭硝子（股）製） 、「X-70-093」 （信越化學工業（股）製）。 Φ 本發明之光阻材料，必要時，可在添加任意成份之溶 解阻礙劑、羧酸化合物、炔醇衍生物等其他成份。又，任 意成份之添加量係不影響本發明效果之範圍內的一般添加 量。 可添加於本發明之光阻材料之溶解阻礙劑，例如可添 加重量平均分子量爲100〜1，000，較佳爲150〜8 00，且 分子内具有2個以上酣性羥之化合物，且該酚性羥基之氫 原子被酸不穩定基以全體平均之0〜1 0 0莫耳％之比例取代 ^ 所得之化合物，或分子内具有竣基之化合物，且該殘基之 氫原子被酸不穩定基以全體平均之50〜100莫耳％之比例 - 取代所得之化合物。 - 又，酚性羥基中氫原子被酸不穩定基取代之取代率， 以平均而言爲酚性羥基全體之0莫耳％以上，較佳爲3〇莫 耳％以上’其上限爲100莫耳％，更佳爲80莫耳％。竣基 中氫原子被酸不穩定基取代之取代率，以平均而言爲竣基 全體之50莫耳％以上，較佳爲70莫耳〇/。以上，其上限爲 1 0 〇莫耳％。 -75- 200832058 此情形中，該具有2個以上酚性羥基之化合物或具有 羧基之化合物，例如下述式（D 1 )〜（D 1 4 )所示者爲佳

-76- 200832058 【化3 6】

(D7)

p2〇2 (D4) R201s,

(〇H)f R201 ¢)6)

R2〇V (OH)e (D8) s'

(D9)

_t, R201s,

(P12)

COOH

COOH -77 200832058 上述式中，R201與R202分別爲氫原子，或碳數1〜8 之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基，例如，氫原子、甲基、 乙基、丁基、丙基、乙炔基、環己基等。 R2C)3，爲氫原子，或碳數1〜8之直鏈狀或分支狀之烷 • 基或烯基，或-(R2()7) hCOOH (式中，R2G7爲碳數1〜1〇 . 之直鏈狀或分支狀之伸烷基。h爲0或1 )，例如，與 R2()1、R2G2 爲相同之內容，或-COOH、-CH2COOH。 Φ R2 04爲- (0112)^(1=2〜10)、碳數6〜10之伸芳 基、羰基、磺醯基、氧原子或硫黄原子，例如，伸乙基、 伸苯基、羰基、磺醯基、氧原子、硫原子等。 R2 05爲碳數1〜10之伸烷基、碳數6〜10之伸芳基、 羰基、磺醯基、氧原子或硫原子，例如，伸甲基.，或與 R2()4爲相同之內容。 R206爲氫原子、碳數1〜8之直鏈狀或分支狀之烷基 、烯基，或分別被羥基所取代之苯基或萘基，例如，氫原 ® 子、甲基、乙基、丁基、丙基、乙炔基、環己基、分別被 羥基所取代之苯基、萘基等。 • R2Q8爲氫原子或羥基。j爲0〜5之整數。u、h爲0 、 或 1。s、t、s ’、t ’、s ”、t ” 分別滿足 s + t = 8、s，+ t，= 5 、s”+ t” = 4，且爲各酚骨架中至少具有丨個羥基之數。α 爲式（D8) 、（D9)之化合物的重量平均分子量爲1〇〇〜 1，000之數。 溶解阻礙劑之酸不穩定基，可使用各種樣式，具體而 言’例如前述通式（L1)〜（L4)所示之基、碳數4〜20 -78- 200832058 之三級烷基、各烷基之碳數分別爲1〜6之三烷基矽烷基 、碳數4〜20之氧代烷基等。又，各別之基之具體例，例 如與先前之説明爲相同之內容。 上述溶解阻礙劑之添加量，相對於光阻材料中之基礎 樹脂100質量份爲〇〜50質量份，較佳爲〇〜40質量份， 更佳爲0〜3 0質量份，其可單獨或將2種以上混合使用。 添加量爲50質量份以下時，將可減低圖型之膜產生削減 ，使解像度降低之疑慮。 又，上述溶解阻礙劑，相對於具有酚性羥基或羧基之 化合物，可使用有機化學性處方，以導入酸不穩定基之方 式予以合成。 可添加於本發明之光阻材料之羧酸化合物，例如可使 用由下述〔I群〕及〔II群〕所選出之1種或2種以上之 化合物，但並非受上述例示所限定。添加本成份時，可提 高光阻之PED( Post Exposure Delay)安定性，而改善氮 化膜基板上之邊緣凹凸現象。 〔I群〕 下述通式（A 1 )〜（A 1 0 )所示之化合物的酚性羥基 中’氫原子之一部份或全部被_R4G1-C〇〇H(R4()1爲碳數1 〜10之直鏈狀或分支狀之伸烷基）所取代，且分子中之酌 性羥基（C)與三C-C00H所示之基（D)之莫耳比爲 C/(C+D) = 0.1〜1.0之化合物。 -79- 200832058 〔II 群〕 下述通式（1 ) I化3 7】 a15)所示之化合物

(〇H)t2· R402,； (〇H)t2 R402^

(Α4)

(pH)t4

(Al〇) -80 ~ 200832058 【化3 8】

(0Η)ι5 r41 ^cooh (A12)

(A15) 上述式中，r4()8爲氫原子或甲基。 R4()2、R4i)3分別爲氫原子或碳數1〜8之直鏈狀或分支 狀之院基或烯基。R4()4爲氧原子或碳數1〜8之直鏈狀或 分支狀之烷基或烯基，或-(R4()9) h-C00R’基（R’爲氫原 子或-R4G9_COOH )。 R405爲-(CH2)广（i = 2〜10)、碳數6〜10之伸芳 基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。 R406爲碳數1〜10之伸烷基、碳數6〜10之伸芳基、 羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。 R4()7爲氫原子或碳數1〜8之直鏈狀或分支狀之烷基 、烯基、分別被羥基所取代之苯基或萘基。 R4μ爲碳數1〜10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。 -81 - 200832058 R41()爲氫原子或碳數1〜8之直鏈狀或分支狀之烷基 或烯基或-R411-COOH基（式中，R411爲碳數1〜10之直 鏈狀或分支狀之伸烷基）。 R412爲氫原子或羥基。 * j 爲 0〜3 之數 ’ si、tl、s2、t2、s3、t3、s4、t4’ 分 • 別滿足 sl+tl=8、s2+t2=5、s3+t3 二 4、s4+t4二 6， 且各苯基骨架中至少具有1個羥基之數。 Φ 85、15爲滿足35^0、15^0、35+15=5之數。 u爲滿足1SuS4之數，h爲滿足l$hS4之數。 /c爲式（A6 )之化合物爲重量平均分子量 1，000〜 5,000之數。 λ爲式（A7 )之化合物爲重量平均分子量 1，000〜 1〇,〇〇〇 之數。 本成份，具體而言例如下述通式（Α1-1 )〜（Α1-14 )及（人11-1)〜（人11-10)所示之化合物，但並非受上 ® 述例示所限定。 -82- 200832058 【化3 9】 OR” C0 (AI-1)

RO RO

OR" (ΑΙό) OR”

CH2-COQRn (AI-4)

RO

(AI-6)

(AI-7)

ORff (AtlO)

OR'1

OR1 ^，〇"0" ch2coor" (AI-14) -83- 200832058

【化4 0】

ο- ch2cooh (ΑΠ-5)

COOH

(AH-7)

CH2C00H

HO

(AIRS)

COOH J0 (ΑΠ-8)

(上述式中，R”爲氫原子或CH2C00H基’各化合物 中，R”之10〜100莫耳％爲CH2C〇〇H基。/C與λ具有與 上述相同之意義） 又，上述分子内具有三c-COOH所示之基的化合物之 添加量，相對於基礎樹脂1 00質量份爲〇〜5質量份’較 佳爲〇·1〜5質量份，更佳爲0.1〜3質量份，最佳爲0.1〜 2質量份。爲5質量份以下時，可降低光阻材料解像度降 -84- 200832058 低之疑慮。 可添加於本發明之光阻材料之炔醇衍生物，較佳使用 爲例如下述通式（SI) 、（S2)所不之內容。 【化4 1】 j^502 j^504 j^502 r5〇i_c=c_c—R503 R505—C—〇=C -.(： —R503 I l|

0—(CH2CH20)YH HCOCI^CHJfO O—(CH2CH20)YH (SI) (S2) (上述式中，r5()1、r5G2、r5()3、r5G4、r5G5 分別爲氫 原子，或碳數1〜8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，X 、¥爲〇或正數，且滿足下述數値。〇SXS30、0$YS 30、OS X + YS40) 炔醇衍生物中，較佳者例如 Surfynol®61 、 Surfynol®82 、 Surfynol®104 、 Surfynol® 1 04E 、

Surfynol ⑧ 1 04H 、 Surfynol® 1 04 A 、 Surfynol®TG 、

Surfynol®PC 、 Surfynol® 440 、 Surfynol®465 、

Surfynol®485 ( Air Productsand Chemicals Inc.製)、 Surfynol ®E1004 (日信化學工業（股）製）等。 上述炔醇衍生物之添加量，於光阻材料1 0 0質量％中 爲0·01〜2質量％，更佳爲0.02〜1質量％。爲0·01質量％ 以上時，於塗佈性及保存安定性可得到充分之改善效果， 於2質量％以下時，可減少光阻材料解析性之降低。 本發明之光阻材料，於作爲負型光阻用途時，必要時 可添加交聯劑。交聯劑例如分子內具有二個以上之羥甲基 、太兀與基甲基、環氧基或乙儲醚基的化合物等，取代甘脲 衍生物、尿素衍生物、六（甲氧基甲基）三聚氰胺等爲較 -85 - 200832058 佳。 例如N,N，N’，N’-四甲氧基甲基尿素與六甲氧基甲基三 聚氰胺、四羥甲基取代甘脲類及如四甲氧基甲基甘脲之四 烷氧基甲基取代甘脲類、取代及未取代雙-羥甲基酚類、 雙酚A等之酚性化合物與環氧氯丙烷等之縮合物。 特佳之交聯劑例如有1，3,4,6-四甲氧基甲基甘脲等之 1，3,4,6 -四烷氧基甲基甘脲或丨，3,4,6_四羥甲基甘脲、2,6-二羥甲基對甲酚、2,6-二羥甲基酚、2,2’ ，6,6’ -四羥甲基 雙酚A及1,4-雙〔2-(2-羥丙基）〕-苯、Ν,Ν,Ν’ ，N’ -四 甲氧基甲基尿素與六甲氧基甲基三聚氰胺等。添加量可爲 任意，但對於光阻材料中之基礎樹脂1 00質量份時，添加 1〜25質量份，較佳爲5〜20質量份。其可單獨或倂用2種 以上使用。 本發明，爲包含將上述光阻材料塗佈於基板上之步驟 ’與加熱處理後’以高能量線曝光之步驟，與使用顯影液 進行顯影之步驟爲特徵之圖型形成方法。此時，高能量線 以波長180〜250nm之範圍內者爲佳。 使用前述筒能量線進行曝光之步驟，可使用介由液體 進行曝光之浸液曝光（Immersion )之方式進行，例如， 使用180〜250 nm範圍之曝光波長，於塗佈前述光阻材料 之基板與投影透鏡之間插入液體，並介由該液體對前述基 板進行曝光。此時，浸液曝光所使用之液體例如爲水等。 使用本發明之光阻材料形成圖型時，可採用公知微影 技術等。 -86- 200832058 例如以旋轉塗佈法在矽晶圓之基板上，將光阻材料塗 佈成膜厚爲0.1〜2.0μιη，將此置於加熱板上，以60〜15(TC 之溫度預燒焙1〜10分鐘，較佳爲80〜140°C預燒焙1〜5分 鐘以形成預燒焙光阻圖型。 光阻膜形成後，以KrF或ArF浸液微影蝕刻於水中曝 光。曝光後，進行 Post· Exposure· Back (曝光後燒焙； PEB )，使用鹼顯影液進行1〇〜3 00秒間之顯影。鹼顯影 液一般常用2.3 8質量％之氫氧化四甲基鉸水溶液，以對光 阻膜進行顯影。PEB前，於光阻膜上仍或有殘留水份之情 形。於殘留水份之狀態下進行PEB時，水將會吸出光阻中 之酸，而使圖型無法形成。於PEB前爲將光阻膜上之水份 完全去除，可於PEB前進行旋轉乾燥、對膜表面以乾燥空 氣或氮氣排除水份，或於曝光後之平台上設置回收水之噴 嘴形狀或回收水之製程等，以將膜上之水份乾燥或回收。 此外，本發明所表示之具有高度撥水性之光阻膜，具有優 良之水份回收性之特徵。 作爲基礎之光阻材料的種類，可使用上述之（R1)、 (R2 )，但並未有特別限定。其可爲正型或負型，可爲通 常之烴系單層光阻材料，或含有矽原子等之多層狀光阻材 料亦可。KrF曝光中之光阻材料，較佳爲使用作爲基礎樹 脂之聚羥基苯乙烯或聚羥基苯乙烯-(甲基）丙烯酸酯共 聚物之羥基或羧基之氫原子之一部份或全部被酸不穩定基 所取代之聚合物。

ArF曝光中之光阻材料，基礎樹脂必須爲不含芳香族 -87 - 200832058 之構造，具體而言，例如可使用聚丙烯酸及其衍生物、降 冰片烯衍生物-馬來酸酐交互聚合物及聚丙烯酸或其衍生 物之3或4元共聚物、四環十二烯衍生物—馬來酸酐交互 聚合物及聚丙烯酸或其衍生物之3或4元共聚物、降冰片 烯衍生物-馬來醯亞胺交互聚合物及聚丙烯酸或其衍生物 之3或4元共聚物、四環十二烯衍生物-馬來醯亞胺交互 聚合物及聚丙烯酸或其衍生物之3或4元共聚物，及此些 2個以上之，或聚降冰片烯及開環置換（Ring-〇pening Metathesis)聚合物所選擇之1種或2種以上之高分子聚 合物爲佳。 如上所述般，使用本發明之光阻材料所形成之光阻（ photoresist)膜，因對水具有良好之阻隔性能，且可抑制 光阻膜溶出於水，故於浸液微影蝕刻中無須使用保護膜， 故可削減形成保護膜等所需要之費用。 又，上述光阻膜，因對水具有較高後退接觸角，故於 浸液曝光之掃描後不易於光阻膜之表面上殘留液滴，而可 降低因膜表面殘留液滴所引發之圖型形成不良等狀況。 作爲光罩基板使用之光阻材料，主要爲使用酚醛清漆 樹脂或羥基苯乙烯樹脂。 此些樹脂中之羥基可被酸不穩定基所取代者可作爲正 型，添加交聯劑之樹脂可作爲負型使用。 交聯劑例如可由被羥甲基、烷氧基甲基、醯氧甲基所 選出之至少1個基所取代之三聚氰胺化合物、胍化合物、 甘脲化合物或尿素化合物、環氧化合物、硫代環氧化合物 -88 - 200832058 、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含有烯醚基等雙重鍵結 之化合物等。其可作爲添加劑使用，或於聚合物之側鏈上 作爲支鏈導入其中亦可。又，含有羥基之化合物亦可作爲 交聯劑使用。 以使用羥基苯乙烯與（甲基）丙烯酸衍生物、苯乙烯 、乙烯基萘、乙烯基蔥、乙烯基芘、羥基乙烯基萘、羥基 乙烯基蒽、茚、羥基茚、苊烯、降冰片烷二烯類經共聚合 所得之聚合物作爲基礎爲佳。 作爲光罩基板用光阻膜使用時，可在Si〇2、Cr、CrO 、CrN、MoSi等之光罩基板（Mask Blanks)上塗佈光阻，以 使其形成光阻膜。 於光阻與光罩基板之間形成SOG膜與有機下層膜， 而形成三層構造亦可。 形成光阻膜後，使用電子束描繪機於真空中以電子束 進行曝光。曝光後，進行 Post· Exposure· Back (PEB) ，以鹼顯影液進行1 〇〜3 00秒間之顯影。 【實施方式】 〔實施例〕 以下，將以實施例及比較例對本發明作具體之説明， 但本發明並不受下述實施例所限制。 (高分子化合物之製作） 添加於光阻材料之高分子化合物（高分子添加劑）， -89- 200832058 可將各個單體組合於異丙醇溶劑下進行共聚合反應，於己 院中結晶，再使用己烷重複洗淨後，經單離、乾燥而製得 以下所示組成之高分子化合物。所得高分子化合物之組成 內容爲使用1H-NMR，分子量及分散度則使用凝膠滲透色 層分析法予以確認。 聚合物 1 (polymer 1) 分子量（Mw) = 7，3 0 〇 分散度（Mw/Mn) =1· 6 7 【化4 3】

【化4 2】

分散度（Mw/Mn) =1. 6 1

Polymer 2 -90- 200832058 聚合物 3(polymer 3) 分子量（Mw) = 6，1 Ο Ο , ,分散度（Mw/Mn) = 1 . 6 8 【化44】

Polymer 3

聚合物4 (polymer 4) 分子量（Mw) = 8，Ο Ο Ο 分散度（Mw/Mn) =1，8 0 【化45】

Polymer 4 聚合物 5 (polymer 5)

分子量（Mw) = 8，1 Ο Ο 分散度（Mw/Mn) = 1 . 7 4 【化46】

-91 - 200832058 聚合物 6 (polymer 6) 分子量（Mw) = 8，3 0 0 r 、分散度（Mw/Mn) = 1 · 7 9 【化47】

【化48】

聚合物7 (polymer 7) 分子量（Mw) = 7，8 0 0 分散度（Mw/Mn) =1. 7 8

Polymer 7 聚合物 8 (polymer 8) 分子量（Mw) = 7 , 6 0 0 分散度（Mw/Mn) =1. 6 9 【化4 9】

-92- 200832058 聚合物 9 (polymer 9) 分子量（Mw) = 7, 9 0 0 分散度（Mw/Mn) = 1 . 8 2 【化5 0】

Polymer 9

聚合物 10 (polymer 10) 分子量（Mw) = 7 , 1 0 0 分散度（Mw/Mn) =1· 8 1 【化5 1】

聚合物 11 (polymer 11)

分子量（Mw) = 7，3 0 0 分散度（Mw/Mn)二 1· 8 6

Polymer 11 -93- 200832058 聚合物12 (polymer 12) 分子量（Mw) = 7，9 0 0 分散度（Mw/Mn) = 1 · 8 3

Polymer 12

聚合物13 【化5 4】

(polymer 13) 分子量（Mw) = 7，8 0 0 分散度（Mw/Mn) =1. 8 1

Polymer 13

比較聚合物 1 (Reference polymer 1) 分子量（Mw) = 7，6 0 0 分散度（Mw/Mn) = 1 _ 7 1 【化5 5】

Reference polymer 1 -94- 200832058 1 y m e r 2 ) 7 2 比較聚合物2 (Reference pi

分子量（Mw) = 8 , 1 Ο I ,,, 分散度（Mw/Mn) = 1 . 【化5 6】

Reference p〇Kmer 2 1 y m e r 3 ) 7 7 比較聚合物3 (Reference p < 分子量（Mw) = 8，6 Ο < 分散度（Mw/Mn) =1. 【化5 7」

Refeience p〇lymer 3 (光阻材料之製作） 依下述所示之組成，將基礎樹游 化α物’及有機溶劑混合、溶解後， 記商標）製過濾器（孔徑〇 · 2 // m ) ^ (光阻1、光阻2 )。 光阻1 混合組成：基礎樹脂1 ( 1〇〇， (5質量份）、鹼性化合物（1質 、光酸產生劑、鹼性 將其使用鐵氟隆（登 濾，以製作光阻材料 ‘量份）、光酸產生劑 量份）、有機溶劑（ -95 - 200832058 1，800質量份） 基礎樹脂1 (參照下述結構式） 【化5 8】

分子量（Mw) = 7，6 0 0 分散度（Mw/Mn) =1. 7 6 光酸產生劑（PAG ):九氟丁烷磺酸三苯基鏡 鹼性化合物（阻礙劑；Q u e n c h e r ) : 2 - ( 2 -甲氧基乙 氧基甲氧基）乙基嗎啉 有機溶劑：乙酸1-甲氧基異丙酯 光阻2 1 混合組成：基礎樹脂2 ( 100質量份）、光酸產生劑 (7質量份）、鹼性化合物（0.8質量份）、有機溶劑1 ( 1,3 3 0質量份）、有機溶劑2 ( 570質量份） 基礎樹脂2 (參照下述結構式） -96- 200832058 【化5 9】

光酸產生劑（PAG) : 1，1,3,3,3-五氟-2-苯醯氧丙烷 磺酸4-t-丁氧苯基二苯基锍 鹼性化合物（阻礙劑）：2-環己基羧乙基嗎啉 有機溶劑1 :乙酸1 -甲氧異丙酯 有機溶劑2 :環己酮 將該些作爲母材之光阻材料與前述所製作之高分子化 合物（聚合物1〜1 3 )以任意之比率添加，以製作光阻材 料之溶液（實施例1〜1 9，比較例1〜5 )。下述表1內容 爲顯示高分子化合物與母材光阻材料組合，及添加比例。 又，高分子化合物之添加比例相對於光阻材料之基礎樹脂 1 0 0質量份之混合質量份係如表所記載之內容。 -97- 200832058 〔表1〕 光阻溶液 母材光阻材料 高分子化合物（添加量） 實施例1 光阻1 P 〇 1 y m e r 1 ( 5 質量份） 實施例2 光阻1 Polymer 2(5 質量份） 實施例3 光阻1 Polymer 3(5 質量份） 實施例4 光阻1 Polymer 4(5 質量份） 實施例5 光阻1 Polymer 5(5 質量份） 實施例6 光阻1 Polymer 6(5 質量份） 實施例7 光阻2 Polymer 1(5 質量份） 實施例8 光阻2 Polymer 2(5 質量份） 實施例9 光阻2 Polymer 3(5 質量份） 實施例1 0 光阻2 Polymer 4(5 質量份） 實施例11 光阻2 Polymer 5(5 質量份） 實施例1 2 光阻2 Polymer 6(5 質量份） 實施例1 3 光阻2 Polymer 7(5 質量份） 實施例1 4 光阻2 Polymer 8(5 質量份） 實施例1 5 光阻2 Polymer 9(5 質量份） 實施例1 6 光阻2 Polymer 10(5 質量份） 實施例1 7 光阻2 Polymer 11(5 質量份） 實施例1 8 光阻2 Polymer 1 2(5 質量份1 實施例1 9 光阻2 Polymer 13(5 質量份） 比較例1 光阻1 — 比較例2 光阻2 -—-— 比較例3 光阻2 Reference Polymer 1(5 質量份、 比較例4 光阻2 --- Reference Polymer 2(5 質量份、 比較例5 光阻2 Reference Polymer 3(5 質量份） (後退接觸角，滾落角之測定） 將上述所調製之光阻溶液（實施例1〜1 9，比較例i 〜5 )分別使用旋轉塗佈法塗佈於矽基板上，於1 2 〇 、6 ^ 秒鐘條件下燒焙，以製作厚度200nm之光阻膜。 使用傾斜法接觸角計D r ο p M a s t e r 5 0 0 (協和界面科^ _ -98- 年 200832058

公司製），將依上述方法所製作之形成光阻膜之晶圓保持 水平，於其上滴下5 〇 // L之純水形成水滴後，使用傾斜法 接觸角計Drop Master 500 (協和界面科學（股）製）使 晶圓徐徐傾斜，以測得水滴開始滾落時晶圓之角^ (滾落 角）與後退接觸角。其結果係如表2所示。 -99- 200832058 〔表2〕 光阻溶液 母材光 阻材料 高分子化合物 (添加量） 滾落角 (度） 後退接觸角 (度） 實施例1 光阻1 Polymer 1(5質量份） 17 68 實施例2 光阻1 Polymer 2(5質量份） 17 69 實施例3 光阻1 Polymer 3(5質量份） 16 72 實施例4 光阻1 Polymer 4(5質量份） 17 71 實施例5 光阻1 Polymer 5(5質量份） 18 67 實施例6 光阻1 Polymer 6(5質量份） 18 67 實施例7 光阻2 Polymer 1(5質量份） 15 66 實施例8 光阻2 Polymer 2(5質量份） 16 66 實施例9 光阻2 Polymer 3(5質量份） 14 69 實施例1 〇 光阻2 Polymer 4(5質量份） 15 70 實施例1 1 光阻2 Polymer 5(5質量份） 16 65 實施例1 2 光阻2 Polymer 6(5質量份） 16 64 實施例1 3 光阻2 Polymer 7(5質量份） 13 76 實施例1 4 光阻2 Polymer 8(5質量份） 16 73 實施例1 5 光阻2 P 〇 1 y m e r 9 ( 5 質量份） 16 75 實施例1 6 光阻2 P ο 1 y m e r 1 0 (5 質量份） 15 73 實施例1 7 光阻2 Polymer 11(5質量份） 15 78 實施例1 8 光阻2 Polymer 12(5質量份） 16 79 實施例1 9 光阻2 Polymer 13(5質量份） 16 80 比較例1 光阻1 23 55 比較例2 光阻2 18 5 1 比較例3 光阻2 Reference polymer 1(5質量份） 2 1 60 比較例4 光阻2 Reference polymer 2(5質量份） 8 88 比較例5 光阻2 Reference polymer 3 (5質量份） 14 72 滾落角越小時，光阻膜上之水越容易流動，後退接觸 角越高時，於高速之掃描曝光下液滴越不容易殘留於光阻 -100- 200832058 膜上。添加有本發明之高分子化合物之光阻溶液所形 光阻膜（實施例1〜1 9 )，與未添加該高分子化合物 阻膜（比較例1、2 )相比較時，其後退接觸角較大， 落角較小。由此結果得知，添加本發明之高分子化合 ，可使光阻膜之後退接觸角大幅提昇，且，滾落角並 惡化之狀態發生。 (光阻膜溶出量之測定） 將上述所製作之光阻溶液（實施例1〜1 9，比較 〜5 )分別使用旋轉塗佈法塗佈於矽基板上，於1 2 0 °C 秒鐘之燒焙，以製作厚度200nm之光阻膜。對該光阻 面，使用理光（股）製ArF掃描S 3 0 5B，於開放式框 open-frame)中，照射 50mJ/cm2 之能量。 其次，於此經照射之光阻膜上放置内徑1 0cm之 狀之鐵氟隆（登記商標）環，並於其中小心地注入 之純水，於室溫下以60秒鐘之時間使光阻膜與純水 〇

其後，回收純水，並使用Agilent公司製LC-MS 裝置對純水中之光酸產生劑（PAG )之陰離子成份濃 行定量。 由測定之陰離子濃度得知，60秒間之陰離子溶出 測定結果係如下述表3所示。 成之 之光 且滾 物時 未有 例1 、60 膜全 架（ 正圓 1 OmL 接觸 分析 度進 量之 -101 - 200832058 〔表3〕 光阻溶液 母材光 阻材料 高分子化合物 (添加量） 陰離子檢測量 (ppb) 實施例1 光阻1 Polymer 1(5質量份） 8 實施例2 光阻1 Polymer 2(5質量份） 7 實施例3 光阻1 Polymer 3 (5 質量份） 5 實施例4 光阻1 Polymer 4(5質量份） 7 實施例5 光阻1 Polymer 5(5質量份） 10 實施例6 光阻1 Polymer 6(5質量份） 9 實施例7 光阻2 Polymer 1(5質量份） 1 2 實施例8 光阻2 Polymer 2(5質量份） 1 0 實施例9 光阻2 Polymer 3(5質量份） 9 實施例1 〇 光阻2 Ρ ο 1 y m e r 4 ( 5 質量份） 1 0 實施例1 1 光阻2 Polymer 5(5質量份） 14 實施例1 2 光阻2 Polymer 6(5質量份） 11 實施例1 3 光阻2 Ρ ο 1 y m e r 7 (5 質量份） 3 實施例1 4 光阻2 Polymer8(5質量份） 8 實施例1 5 光阻2 Polymer 9(5質量份） 5 實施例1 6 .光阻2 Ρ o 1 y m e r 1 0 ( 5 質量份） 7 實施例1 7 光阻2 Polymer 11(5質量份） 4 實施例1 8 光阻2 Polymer 12(5質量份） 3 實施例1 9 光阻2 Polymer 13(5質量份） 3 比較例1 光阻1 25 比較例2 光阻2 - 36 比較例3 光阻2 Reference polymer 1 (5質量份） 18 比較例4 光阻2 Reference polymer 2 (5質量份） 2 比較例5 光阻2 Reference polymer 3 (5質量份） 6 將實施例1、1 3，比較例4、5之光阻溶液使用0.02 // m尺寸之高密度聚乙烯過濾器過濾3次以製作光阻溶液 -102-

200832058 將光阻溶液塗佈於舖設有膜厚87nm之曰産 (株）製抗反射膜ARC-29A的8英吋之Si基 ll〇°C下燒焙60秒鐘，以製作膜厚150nm之光阻 使用理光（股）製ArF掃描S3 07E ( ΝΑ 0·85 σ丨 輪帶照明、6%half_tone相位移動光罩）對晶[ l〇〇nm線路與空間（L&S )圖型進行曝光，並於 ，進行 60秒鐘曝光後燒焙（PEB )後，以 2 %TMAH顯影液進行30秒鐘之顯影。 缺陷個數，使用東京精密性缺陷檢測裝置 50-1200’ 以畫素（pixel)尺寸 0.125// m 計測。 其結果係如表4所示。 〔表4〕 光阻溶液 缺陷個數 實施例1 2個 實施例1 3 5個 比較例4 143個 比較例5 103個 電子束描繪評估 描猶評估’爲使用自由基聚合所合成之下述 合物’將表5所示組成溶解於丙二醇單甲基醚 PGMEA)、乳酸乙酯（EL)之溶液以〇·2// m尺 器過濾以製作正型光阻材料。 將所得之正型光阻材料使用塗佈顯像裝g 化學工業 板上，於 膜。其後 3.93 、 2/3 圖全面以 1 1 0 °c 下 .38質量 WinWin- EB用聚 乙酸酯（ 寸之過濾 [「Clean 103- 200832058

Track Mark5」（東京克隆（股）製）旋轉塗佈於直徑6 英吋φ之Si基板上，於ll〇t：下進行60秒鐘之預燒焙以 製作200nm之光阻膜。其係使用HL- 800D ((股）日立製 作所製）於HV電壓50keV之真空室內進行描繪。 其後，將其放置於真空室內20小時，隨後變更描繪 場所後再進行追加描繪處理。 描繪後，立即使用塗佈顯像裝置「Clean Track Mark5 」（東京克隆（股）製）使其於加熱板上，於9〇t下進行 60秒鐘曝光進行後燒焙（？£8)，再於2.38質量％之 TMAH水溶液中進行30秒鐘之間混攪（puddle )顯影，得 正型之圖型。 所得光阻圖型係依以下方式評估。 使用測長SEM ( S-7280，（股）日立製作所製）於顯 影前曝光之處所，測定以0.12// m之線路與空間解像爲1 :1時之曝光量下之〇· 1 2 // m線路與空間之線路尺寸，除 以其於2 0小時前於曝光場所之同一曝光量下之〇 · 1 2 // m 之線路與空間之線路尺寸，以求得尺寸變動量。 尺寸變動量中，「+」爲經放置於真空中會使光阻感 度高感度化，「一」爲變爲低感度化。 -104- 200832058 〔表5〕

聚合物 (質量份） 酸產生劑 (質量份） 鹼性化合物 (質量份） 溶解阻礙 •控制劑 (質量份） 有機溶劑 (質量份） 高分子化合物 (質量份） 尺寸變動 (nm) EB光阻聚 合物(100) PAG2 (1〇) Quencherl (0.4) - PGMEA(700) EL(300) Polymer 1 (5) -lnm EB光阻聚 合物(100) PAG2 (10) Quencherl (0.4) - PGMEA(700) EL(300) Polymer 2 (5) Onm EB光阻聚 合物(100) PAG2 (10) Quencherl (0.4) - PGMEA(700) EL(300) Polymer 3 (5) -lnm EB光阻聚 合物_ PAG2 ⑽ Quencherl (0.4) - PGMEA(700) EL(300) Polymer 4 (5) -lnm EB光阻聚 合物_ PAG2 (10) Quencherl (0.4) - PGMEA(700) EL(300) Polymer 5 (5) Onm EB光阻聚 合物_ PAG2 (10) Quencherl (0.4) - PGMEA(700) EL(300) Polymer 6 (5) -lnm EB光阻聚 合物_ PAG2 (10) Quencherl (0.4) PGMEA(700) EL(300) - -9nm EB光阻聚 合物(1〇〇) PAG2 (10) Quencherl (0.4) - PGMEA(700) EL(300) Polymer 7 (5) -lnm

-105- 200832058 【化6 0】 光阻聚合物 Mw 13,600 Mw/Rlnl.86

0.10

1 0.74 Φ OH

S〇3

由表3之結果得知，添加本發明之 阻溶液所形成之光阻膜（實施例1〜1 9 光酸產生劑成份之光阻膜溶出於水中之 又，本發明並非限定於上述之實施 態僅爲例示，具有實質上與本發明之申 之技術思想爲相同之構成，且可達成相 皆包含於本發明之技術範圍。 例如，上述內容係以本發明之光阻 蝕刻之其型作爲中心敘述，但即使非浸 飩刻技術時，當然亦可使用本發明之光 又，本發明之高分子化合物添加於 認其具有改善真空中之安定性的效果。

Quencher 1 高分子化合物之光 )，確認出可抑制 效果。 形態。上述實施形 請專利範圍所記載 同之作用效果者， 材料用於浸液微影 液而爲通常之微影 阻材料。 EB用光阻時，確 -106-

Claims (1)

1. 200832058 十、申請專利範圍 1. 一種光阻材料，其特徵爲，含有具下述通式（1)

   秦 (式中、R1、R4、R7、R14爲各自獨立之氫原子或甲 基；R2、R3、R15及R16爲氫原子，或碳數1〜20之直鏈 狀、分支狀或環狀之烷基或氟化烷基；R2與R3、Rl 5與 R16爲各自鍵結並與可其鍵結之碳原子共同形成環；此情 形中，R2與R3'R15與R16表示合計爲碳數2〜20之直鏈 狀、分支狀或環狀之伸烷基或氟化伸烷基；R爲氟原子或 爲氫原子，或可與R5鍵結，並與其鍵結之碳原子共同形 成碳數和爲3〜10之環； R5爲碳數1〜6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基， 其中1個以上之氫原子可被氟原子所取代； R6爲1個以上之氫原子被氟原子取代之碳數1〜1〇之 直鏈狀或分支狀之烷基；R5與R6鍵結，並可與其鍵結之 碳原子共同形成環，此情形中’ R5與Μ之碳數總和爲2 〜12，且表示1個以上之氫原子被氟原子取代所得之三價 有機基； R8爲單鍵結或碳數1〜4之伸烷基；RlG、r11各自爲 氫原子、氟原子、甲基，或三氟甲基；Π R!3爲相同戌 -107 - 200832058 不同之單鍵結或- 〇-，或- CR18R19-; R9、R18、R19爲氫原 子、氟原子、甲基，或三氟甲基； R17爲碳數1〜4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，或可與 R15或R16鍵結並與其所鍵結之碳原子共同形成碳數3〜1〇 之脂環； X1、X2、X3 各自爲-C( = 0) -0-、-0-，或-C(= 0) -R2〇_c ( = 0) ; 爲碳數！〜1()之直鏈狀、分支 狀或環狀之伸烷基； 〇 ^ ( a-ι ) < 1 > 〇 ^ ( a-2 ) <1、0$ ( a-3 ) <1、〇 < (a-1) + (a-2) + (a-3) <l>0<b<l；0< (a-1) + (a-2) + (a-3) + b^l) o 2 ·如申請專利範圍第1項之光阻材料，其爲增強化 學型正型光阻材料。 3 ·如申請專利範圍第1項之光阻材料，其爲增強化 學型負型光阻材料。 4·如申請專利範圍第2項之光阻材料，其中前述光 阻材料爲含有：含有至少具酸不穩定基之重複單位，及具 涇基及/或內酯環之密著性基之重複單位的基礎樹脂，與 具通式（1)所表示之重複單位之高分子化合物。 5 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之光阻材料 ’其中前述光阻材料尙含有1個以上之任一個有機溶劑、 鹼性化合物、溶解控制劑、交聯劑、界面活性劑。 6· —種圖型之形成方法，其特徵爲，包含將申請專 利範圍第1至5項中任一項之光阻材料塗佈於基板上之步 -108- 200832058 驟，與加熱處理後，使用高能量線曝光之步驟，與使用顯 影液進行顯影之步驟。 7 ·如申請專利範圍第6項之圖型之形成方法，其中 ，高能量線爲使用波長1 80〜250nm之範圍者。 • 8.如申請專利範圍第6項之圖型之形成方法，其中 ^ ，使用前述高能量線曝光之步驟，爲介由液體進行曝光之 浸液曝光方式進行。 ^ 9 ·如申請專利範圍第8項之圖型之形成方法，其中 ’前述浸液曝光中，爲使用180〜250nm之範圍的曝光波 長，並於塗佈前述光阻材料之基板與投影透鏡之間插入液 體’並介由該液體對則述基板進行曝光。 1 0 ·如申請專利範圍第8或9項之圖型之形成方法， 其中，前述液體爲使用水。 . 1 1 ·如申請專利範圍第6項之圖型之形成方法，其中 ，前述高能量線爲電子束。 • 12 ·如申請專利範圍第1 1項之圖型之形成方法，其 爲包含將申請專利範圍第1至5項中任一項之光阻材料塗 - 佈於光罩基板上之步驟，與加熱處理後，以高能量線進行 • 曝光之步驟，與使用顯影液進行顯影之步驟。 -109- 200832058 七、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式=無

   -4-