JP5842841B2 - パターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、特に露光と有機溶剤現像によってネガ型パターンを形成し、その上に珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムから選ばれる１以上の元素を含有する溶液を塗布し、ドライエッチングによって画像反転を行うことを特徴とするパターン形成方法に関するものである。

最近、１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスが注目されている。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のスペース部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工し、初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光し、ハードマスクをドライエッチングで加工する。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。

ドットパターンや細いラインパターンを高アスペクト比で形成するため、ポジレジスト膜を使った通常のアルカリ現像ではパターンが倒れてしまう。そこで、レジスト膜を薄膜化して、レジスト膜の下にハードマスクを形成して薄膜レジストパターンを加工する方法が検討されている。ハードマスクプロセスは、カーボン膜とＳＯＧ膜を組み合わせたトライレイヤープロセスを一般的に挙げることができる。しかしながら、微細化の進展に伴って薄膜化したレジスト膜でもパターン倒れが深刻になってきた。

ホールパターンを反転させてドットパターンを形成する方法が検討されている。レジスト膜現像後のホールパターンをドライエッチングによって下地膜に転写し、その上にＳＯＧを塗布し、ホールに埋め込まれたＳＯＧによってドライエッチングでドットパターンを形成する方法である。この場合、レジストパターンの下地膜への転写とホールに埋め込まれたＳＯＧ膜による画像反転のために、２回のドライエッチングが必要である。レジストパターンの上に直接ＳＯＧを埋め込むことができれば１回のドライエッチングで画像反転が可能となり、プロセスがシンプルになりコストメリットが高まる。

近年、有機溶剤現像が再び脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するために、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いた有機溶剤現像でネガ型パターンを形成するのである。更に、アルカリ現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。
有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、特許第４５５４６６５号公報（特許文献１）にパターン形成方法が示されている。

珪素化合物を使った画像反転技術は、以前から検討されており、例えば特開平７−１３５１４０号公報（特許文献２）には、ポジ型ＥＢレジストパターン上やネガレジストパターン上にＳＯＧを塗布し、エッチングによって反転する方法が示されている（特許文献２）。特開２００５−４３４２０号公報（特許文献３）においても、レジストパターン上にＳＯＧ膜を塗布しドライエッチングによって反転する方法が示されている。特開２０１２−１３２９４９号公報（特許文献４）ではポジレジストパターン上にＳＯＧ材料を塗布し、有機溶剤現像でポジレジストパターンを溶解させて反転する方法が示されている（特許文献４）。

反転プロセス用の珪素含有材料が提案されている。レジストパターン上に珪素含有反転膜を塗布する場合、レジスト膜を溶解させない溶剤の選択が重要である。レジスト膜を溶解させない溶剤は、特開２００７−３１６５８１号公報（特許文献６）中に炭素数８〜１２のエーテル、炭素数４〜１０のアルコール化合物が示されており、この溶剤を液浸リソグラフィーの保護膜用として用いることが提案されている。同様の溶剤は反転プロセス用の珪素含有材料として用いることができ、特開２００８−２８７１７６号公報（特許文献５）には炭素数４〜１０のアルコール又は炭素数４〜１０のエーテルに溶解させたポリシロキサン化合物が示されている。

珪素含有反転膜としては、凹凸のあるレジストパターン上に塗布される。レジストパターンの上の珪素含有膜はレジスト膜が現れるまでエッチングバックされる必要がある。エッチングバックの時間を短縮するために、レジスト膜上の珪素含有膜の膜厚は薄い方が好ましい。また、溝の下まで隙間無く埋め込まれている必要があり、優れた埋め込み特性と平坦性が求められる。３官能や４官能のアルコキシシランを縮合したシリコーン樹脂は硬く、埋め込み特性が悪いという問題点を有する。

特開２０１０−１５１９２３号公報（特許文献７）には、埋め込み特性と平坦性を向上させたＳＯＧ材料として、ハイドロゲンシルセスキオキサンを使う方法が提案されている。更に、共縮合するシラン化合物としてとして、グリコール測鎖やアクリロイルオキシアルキル基がペンダントされたトリアルコキシシランが示され、これによって軟化点を下げて埋め込み特性を向上させている。

特許第４５５４６６５号公報 特開平７−１３５１４０号公報 特開２００５−４３４２０号公報 特開２０１２−１３２９４９号公報 特開２００８−２８７１７６号公報 特開２００７−３１６５８１号公報 特開２０１０−１５１９２３号公報

微細なドットパターンやラインパターンを形成する場合、ポジ型レジスト膜のアルカリ現像ではパターン倒れが生じる。パターンが倒れることがないホールパターンやトレンチパターンをレジスト膜現像後に形成し、これをドライエッチングにより画像反転してドットパターンを形成することができればパターン倒れの問題は解消される。ポジレジストパターンをドライエッチングによって下地に転写してＳＯＧを塗布し、ホールをＳＯＧで埋めてドライエッチングによってドットパターンを形成する画像反転では２回のドライエッチングが必要であり、煩雑なプロセスとなる。レジスト膜の現像によって形成した微細なホールを１回のドライエッチングでドットパターンに反転できるパターンの形成方法とこれに用いる材料の開発が求められていた。

上記課題を解決するために、本発明者らは種々の検討を行った結果、有機溶剤現像によるネガパターンの上に、これを溶解させない珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムから選ばれる１以上の元素を含有する溶液を塗布し、ドライエッチングによって画像反転を行うパターン形成方法及びパターン反転膜材料を見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記のパターン形成方法を提供する。
〔１〕
被加工基板上に、ベース樹脂として７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位と、酸によって脱離する酸不安定基を持つ繰り返し単位とを有する、酸によって有機溶剤現像液への溶解速度が低下する樹脂、高エネルギー線の露光により酸を発生する光酸発生剤及び有機溶剤を含有する化学増幅型レジスト材料を塗布し、プリベークにより溶剤を除去し、該レジスト膜に高エネルギー線をパターン照射し、露光後加熱（ＰＥＢ）し、有機溶剤で現像してネガ型パターンを得、珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムから選ばれる元素を含有する溶液を塗布し、プリベーク、ドライエッチングによってネガパターンをポジパターンに変換する画像反転を行うことを特徴とするパターン形成方法。
〔２〕
珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムから選ばれる１以上の元素を含有する溶液に用いる溶剤が、炭素数６〜１２のエーテル系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール溶剤、炭素数６〜１２の炭化水素系溶剤、炭素数７〜１２のエステル系溶剤、炭素数７〜１２のケトン系溶剤から選ばれ、ネガパターンの膜に３０秒間、該溶剤に触れた時の膜減りが１０ｎｍ以下であることを特徴とする〔１〕に記載のパターン形成方法。
〔３〕
炭素数６〜１２のエーテル系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール溶剤、炭素数６〜１２の炭化水素系溶剤、炭素数７〜１２のエステル系溶剤、炭素数７〜１２のケトン系溶剤から選ばれる溶剤が、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、メチルフェニルエーテル、メチルベンジルエーテル、エチルシクロペンチルエーテル、エチルシクロヘキシルエーテル、エチルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２，２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、シメン、アミルベンゼン、ジエチルベンゼン、オクタン、ノナン、デカン、テレピン油、ピネン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、蟻酸ヘキシル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、吉草酸アミル、吉草酸イソアミル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソ吉草酸イソアミル、ピバル酸エチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペンテン酸エチル、ペンテン酸プロピル、ペンテン酸イソプロピル、ペンテン酸ブチル、ペンテン酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸イソプロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ベンジル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を含む単独又は混合溶剤であることを特徴とする〔２〕に記載のパターン形成方法。
〔４〕
酸によって有機溶剤現像液への溶解速度が低下する樹脂が、更にラクトン環、ラクタム環、シアノ基、カーボネート基、酸無水物、エステル基、ジスルホン基、スルトン基、アミド基、カーバメート基、カルボニル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位とを共重合した樹脂であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔５〕
７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａであることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のパターン形成方法。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよいが、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の場合、式中のエステル基に連結した炭素原子は１級又は２級である。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はシアノ基である。ａは０＜ａ＜１．０の範囲である。）
〔６〕
酸によって脱離する酸不安定基を持つ繰り返し単位が、下記一般式（２）中ｂ及び／又はｃで示される酸不安定基で置換されたカルボキシル基及び／又は酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のパターン形成方法。

（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁸は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁷、Ｒ¹⁰は酸不安定基である。Ｙは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹¹−であり、Ｒ¹¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、又はナフチレン基である。Ｚは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ⁹は単結合、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくは該アルキレン基から水素原子が１個脱離した３価の基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、又はナフチレン基もしくはナフチレン基から水素原子が１個脱離した３価の基である。ｎは１又は２、ｂは０≦ｂ＜１．０、ｃは０≦ｃ＜１．０、０＜ｂ＋ｃ＜１．０の範囲である。）
〔７〕
レジスト膜のネガパターンを得るための有機溶剤の現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔８〕
上記ネガ型パターンによって形成されたホールパターンを反転することによってドットパターンを形成することを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔９〕
上記ネガ型パターンによって形成されたトレンチパターンを反転することによってラインパターンを形成することを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１０〕
露光が波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーであることを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１１〕
露光が投影レンズとウエハーの間に水を挿入する液浸リソグラフィーであることを特徴とする〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のパターン形成方法。

本発明は、有機溶剤によって現像されて得られたネガパターン上にネガパターンを溶解させない溶剤と珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムから選ばれる１以上の元素を含有する反転膜溶液を塗布してドライエッチングによって画像反転を起こし、ポジパターンを得ることを特徴とする。これによってパターンの倒れなく、高アスペクト比なドットパターンなどのポジパターンを得ることが可能となる。

本発明のパターン形成方法を説明する断面図であり、（Ａ）は、基板上に被加工基板、レジスト膜を形成した状態、（Ｂ）は、レジスト膜を露光した状態、（Ｃ）は、レジスト膜を有機溶剤現像した状態、（Ｄ）は、反転膜を塗布した状態を示す。 図１に続いて、本発明のパターン形成方法を説明する断面図であり、（Ｅ）は、レジストパターンが表面に現れるまでエッチングバックした状態、（Ｆ）は、ドライエッチングによって反転を行った状態、（Ｇ）は、反転膜をマスクにしてドライエッチングによって被加工基板を加工した状態を示す。 ネガ現像によって形成されたホールパターンの一例を示す平面図である。 画像反転によって形成されたドットパターンの一例を示す平面図である。

本発明のパターン形成方法は、上述したように、被加工基板上に、酸によって有機溶剤現像液への溶解速度が低下する樹脂、高エネルギー線の露光により酸を発生する光酸発生剤及び有機溶剤を含有する化学増幅型レジスト材料を塗布し、プリベークにより溶剤を除去し、該レジスト膜に高エネルギー線をパターン照射し、露光後加熱（ＰＥＢ）し、有機溶剤で現像してネガ型パターンを得、珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムから選ばれる元素を含有する溶液を塗布し、プリベーク、ドライエッチングによってネガパターンをポジパターンに変換する画像反転を行うものである。

ここで、ネガパターンを得るレジスト材料としては、酸によって脱離する酸不安定基を持つ繰り返し単位と、ラクトン環、ラクタム環、シアノ基、カーボネート基、酸無水物、エステル基、ジスルホン基、スルトン基、アミド基、カーバメート基、カルボニル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位とを共重合した樹脂が好ましく用いられる。

特には７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位、好ましくは下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを有するものが有利に使用できる。このものはラクトン環と環状エーテルの両方を単一繰り返し単位内に有するために、珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムから選ばれる１以上の元素を含有する後述する反転膜溶液を塗布した時の膜減り量が少ない特徴がある。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよいが、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の場合、式中のエステル基に連結した炭素原子は１級又は２級である。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はシアノ基である。ａは０＜ａ＜１．０の範囲である。）

ここで、炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、シクロペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、シクロヘキシレン基が挙げられる。

また、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。

一般式（１）で示される繰り返し単位ａを得るためのモノマーとしては、下記式Ｍａで示される。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は上記の通りである。）

上記繰り返し単位ａを得るためのモノマーＭａとしては、具体的には下記に例示することができる。

本態様の工程では、露光と有機溶剤現像によってネガパターン形成後、その上に珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムから選ばれる元素を含有する溶液を塗布し、ドライエッチングによって画像を反転させる。
ネガパターンは、酸不安定基を有する繰り返し単位の該酸不安定基の脱保護によって有機溶剤の現像液に不溶化し、レジストパターンを溶解させない溶剤を含有する珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムから選ばれる元素を含有する溶液の塗布とドライエッチングによってポジネガ反転を行うことができる。

本発明のパターン形成方法に用いる有機溶剤現像によるネガパターン形成用レジスト材料に用いるベース樹脂としては、上述したように、上記一般式（１）で示される７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位ａと、下記一般式（２）中ｂ及び／又はｃで示される酸不安定基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物を使用することが好ましい。

（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁸は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁷、Ｒ¹⁰は酸不安定基である。Ｙは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹¹−であり、Ｒ¹¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、又はナフチレン基である。Ｚは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ⁹は単結合、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくは該アルキレン基から水素原子が１個脱離した３価の基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、又はナフチレン基もしくはナフチレン基から水素原子が１個脱離した３価の基である。ｎは１又は２、ｂは０≦ｂ＜１．０、ｃは０≦ｃ＜１．０、０＜ｂ＋ｃ＜１．０の範囲である。）

ここで、一般式（２）で示される繰り返し単位ｂ、ｃを得るためのモノマーは、下記式Ｍｂ、Ｍｃで示される。

（式中、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰、Ｙ、Ｚ、ｎは上記の通りである。）

繰り返しモノマーＭｂのＹを変えた構造は、具体的には下記に例示することができる。ここでＲ⁶、Ｒ⁷は前述の通りである。

繰り返しモノマーＭｃは、具体的には下記に例示することができる。ここでＲ⁸、Ｒ¹⁰は前述の通りである。

一般式（２）中、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰で示される酸不安定基は種々選定されるが、特に下記式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）で示される基、下記式（ＡＬ−１２）で示される３級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。

式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）において、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵⁴は炭素数１〜４０、特に１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ⁵²、Ｒ⁵³は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよく、ａ５は０〜１０、特に１〜５の整数である。Ｒ⁵²とＲ⁵³、Ｒ⁵²とＲ⁵⁴、又はＲ⁵³とＲ⁵⁴はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０、好ましくは４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
式（ＡＬ−１２）において、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。あるいはＲ⁵⁵とＲ⁵⁶、Ｒ⁵⁵とＲ⁵⁷、又はＲ⁵⁶とＲ⁵⁷はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、好ましくは４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。

式（ＡＬ−１０）で示される基を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０で示される置換基が挙げられる。

式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０中、Ｒ⁵⁸は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ⁵⁹は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁶⁰は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ａ５は上記の通りである。

前記式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール基を下記式（ＡＬ−１１）−１〜（ＡＬ−１１）−１１２に例示する。

また、酸不安定基として、下記一般式（ＡＬ−１１ａ）あるいは（ＡＬ−１１ｂ）で示される基が挙げられ、該酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。

上記式中、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁶¹とＲ⁶²は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁶¹、Ｒ⁶²は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ⁶³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ５、ｄ５は０又は１〜１０の整数、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ５は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ５＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
この場合、好ましくはＡは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、又は炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ５は好ましくは１〜３の整数である。

一般式（ＡＬ−１１ａ）、（ＡＬ−１１ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−１１３〜（ＡＬ−１１）−１２０のものが挙げられる。

次に、前記式（ＡＬ−１２）で示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等、あるいは下記一般式（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１６で示される基を挙げることができる。

上記式中、Ｒ⁶⁴は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｒ⁶⁴同士が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁷は水素原子、又はメチル基、エチル基を示す。Ｒ⁶⁶は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。

更に、酸不安定基として、下記式（ＡＬ−１２）−１７に示す基が挙げられ、２価以上のアルキレン基、又はアリーレン基であるＲ⁶⁸を含む該酸不安定基によってベース樹脂が分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。式（ＡＬ−１２）−１７のＲ⁶⁴は前述と同様、Ｒ⁶⁸は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ６は０〜３の整数である。

なお、上述したＲ⁶⁴、Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷は酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（ＡＬ−１３）−１〜（ＡＬ−１３）−７に示すことができる。

特に、上記式（ＡＬ−１２）の酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−１９に示されるエキソ体構造を有するものが好ましい。

（式中、Ｒ⁶⁹は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ⁷⁰〜Ｒ⁷⁵及びＲ⁷⁸、Ｒ⁷⁹はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基等の１価炭化水素基を示し、Ｒ⁷⁶、Ｒ⁷⁷は水素原子を示す。あるいは、Ｒ⁷⁰とＲ⁷¹、Ｒ⁷²とＲ⁷⁴、Ｒ⁷²とＲ⁷⁵、Ｒ⁷³とＲ⁷⁵、Ｒ⁷³とＲ⁷⁹、Ｒ⁷⁴とＲ⁷⁸、Ｒ⁷⁶とＲ⁷⁷、又はＲ⁷⁷とＲ⁷⁸は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環（特に脂環）を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与するものは炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基等の２価炭化水素基を示す。またＲ⁷⁰とＲ⁷⁹、Ｒ⁷⁶とＲ⁷⁹、又はＲ⁷²とＲ⁷⁴は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）

ここで、式（ＡＬ−１２）−１９に示すエキソ体構造を有する下記繰り返し単位

を得るためのエステル体のモノマーとしては、特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。Ｒ⁶は上記の通りである。具体的には下記に示すものを挙げることができるが、これらに限定されることはない。

更に、上記式（ＡＬ−１２）の酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−２０に示されるフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基を挙げることができる。

（式中、Ｒ⁸⁰、Ｒ⁸¹はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ⁸⁰、Ｒ⁸¹は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ⁸²はフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基から選ばれる２価の基を示す。Ｒ⁸³は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。）

フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基で置換された繰り返し単位

を得るためのモノマーとしては、下記に例示される。なお、Ｒ⁶は上記の通りである。また、下記式中Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。

式（ＡＬ−１２）で示される３級アルキル基の酸不安定基として、環に直結した分岐アルキル基を有する場合、有機溶剤への溶解性が高い。このような酸不安定基は下記に例示することができる。

本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベース樹脂となる高分子化合物は、一般式（２）の繰り返し単位ｂ及び／又はｃの酸不安定基を有する繰り返し単位を有することが好ましいが、更にはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルトン基、ジスルホン基、カーボネート基等の密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位ｄを共重合させてもよい。これらの中で、ラクトン環を密着性基として有するものが最も好ましく用いられる。
繰り返し単位ｄを得るためのモノマーとしては、具体的に下記に挙げることができる。

更に、下記一般式で示されるスルホニウム塩（ｅ１）〜（ｅ３）のいずれかを共重合することもできる。

（式中、Ｒ²⁰、Ｒ²⁴、Ｒ²⁸は水素原子又はメチル基、Ｒ²¹は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ³³−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ³³−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ³³は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ₀は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ³²−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ₁−Ｒ³²−である。Ｚ₁は酸素原子又はＮＨ、Ｒ³²は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は非求核性対向イオンを表す。）

上記繰り返し単位以外には、特開２００８−２８１９８０号公報に記載の非脱離性炭化水素基を有する繰り返し単位ｆを挙げることができる。特開２００８−２８１９８０号公報に記載されていない非脱離性炭化水素基としてはインデン類、アセナフチレン類、ノルボルナジエン類を重合体として挙げることができる。非脱離性炭化水素を有する繰り返し単位を共重合することによって、有機溶剤現像液への溶解性を向上させることができる。

レジスト材料の上記繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ１、ｅ２、ｅ３、ｆにおいて、繰り返し単位の比率は、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ＜１．０、０≦ｃ＜１．０、０＜ｂ＋ｃ＜１．０、０≦ｄ≦０．９、０≦ｅ１≦０．４、０≦ｅ２≦０．４、０≦ｅ３≦０．４、０≦ｅ１＋ｅ２＋ｅ３≦０．４、０≦ｆ≦０．６、好ましくは０．１≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．９、０＜ｂ＋ｃ≦０．９、０≦ｄ＜０．９、０≦ｅ１≦０．３、０≦ｅ２≦０．３、０≦ｅ３≦０．３、０≦ｅ１＋ｅ２＋ｅ３≦０．３、０≦ｆ≦０．５の範囲である。
なお、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＋ｆ＝１である。

ここで、例えばａ＋ｂ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ、ｂの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ＋ｂ＜１とは、繰り返し単位ａ、ｂの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でａ、ｂ以外に他の繰り返し単位ｃ等を有していることを示す。

本発明のパターン形成方法に用いられるレジストのベース樹脂となる高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料現像後の熱架橋における架橋効率が低下するものとなり、大きすぎると有機溶剤現像液への溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じやすくなる可能性がある。

更に、本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベース樹脂となる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。

これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては繰り返し単位ａ〜ｆを得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後、保護化あるいは部分保護化してもよい。

本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料は、有機溶剤、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物（酸発生剤）、必要に応じて溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤、その他の成分を含有することができる。繰り返し単位ｅ１〜ｅ３で示される酸発生剤の繰り返し単位として有しているポリマーをベースとしている場合は、必ずしも酸発生剤を添加する必要はない。

本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料、特には化学増幅型レジスト材料に使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。

なお、有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対し、２００〜３，０００質量部、特に４００〜２，０００質量部とすることが好ましい。

本発明のパターン形成方法に用いるレジスト材料には、本発明のパターン形成方法に用いる化学増幅型レジスト材料を機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。

酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜４０質量部である。０．１質量部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０質量部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。なお、上記式（ｅ１）〜（ｅ３）に示されるように酸発生剤の繰り返し単位を有するベースポリマーを用いた場合は添加型の酸発生剤は必ずしも必須の成分ではない。

本発明のパターン形成方法に用いるレジスト材料には、クエンチャーとしてアミン類などの塩基性化合物を添加することもできる。
塩基性化合物としては、酸発生剤から発生した酸をトラップし、酸の拡散を制御してコントラストを向上させる効果があり、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカルバメート基を有する化合物を挙げることができる。
また、特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、及び特許第３９９１４６２号公報に記載のカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩をクエンチャーとして併用することもできる。α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸のオニウム塩系のクエンチャーは塩基性がないが、α位がフッ素化された超強酸と塩交換することによってα位がフッ素化されたスルホン酸を中和することによってクエンチャーとして働く。

なお、クエンチャーの配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜１５質量部、特に０．０１〜１０質量部が好適である。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果が少なく、１５質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。

特開２００８−２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。このものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型のクエンチャーは、ネガレジストの場合の頭張りやブリッジを低減させる効果がある。

スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための高分子化合物を添加することもできる。この添加剤はトップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。このような添加剤は特定構造の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有し、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報に例示されている。レジスト材料に添加される撥水性向上剤は、現像液の有機溶剤に溶解する必要がある。前述の特定の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性の添加剤として、アミノ基やアミン塩を繰り返し単位として共重合した高分子化合物は、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。撥水性向上剤の添加量は、レジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。

本発明のパターン形成に用いられるレジスト材料、特には化学増幅型レジスト材料には、更に、塗布性を向上させる等のための界面活性剤を加えることができる。
界面活性剤は特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤は特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１７９］〜［０１８２］に記載のものを用いることができる。

本発明のパターン形成方法に用いられる化学増幅型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。

本発明においては、上記レジスト材料を用いて形成されたネガパターン上に、反転膜溶液（反転膜材料）として、珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムから選ばれる元素を含有する溶液を塗布し、プリベーク、ドライエッチングを行う。この場合、画像反転に用いる珪素を含有する溶液としては、特開２００７−６５１６１号公報中の段落［００５２］〜［００６２］、特開２００７−１６３８４６号公報中の段落［００５９］〜［００７９］に記載の珪素含有モノマーの加水分解縮合で得たポリマーを含有するものが好ましい。３官能のシラン化合物の縮合形態としてはラダー状のシルセスキオキサン、籠型のＰＯＳＳを挙げることができる。シルセスキオキサンの方が溶剤溶解性に優れるが埋め込み特性がやや劣り、ＰＯＳＳの方が埋め込み特性に優れるが溶剤溶解性が低い。２官能のシランを共縮合させることは埋め込み特性の向上に効果的である。しかしながら、全てが２官能のシラン縮合物の直鎖状のシロキサンはオイルであり、イメージ反転時のドライエッチング中にパターンが変形してしまうという問題がある。２官能と３官能のシラン化合物を組み合わせることによって埋め込み特性とエッチング耐性を両立させることができる。

２官能のシラン縮合物の直鎖状のシロキサンが、酸によって架橋が可能なオキシラン、オキセタン、置換又は非置換のヒドロキシ基やカルボキシル基を有するシラン化合物と共縮合しているシリコーンポリマーを用いることによって、埋め込みを行ってからのベークによって架橋を行い、ドライエッチング時のパターンの変形を防ぐことができる。有機溶剤現像によって得られたレジストパターン膜中には多くの酸が存在しているので、これを触媒に架橋反応を行うことが可能である。

チタン含有の溶液としては、特開２００７−１６３８４６号公報中の段落［００８０］に記載のモノマーの加水分解縮合体を含有するものが好ましい。ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムとしては、前記チタン含有モノマーをジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムに置き換えたモノマーの加水分解縮合体を含有するものが好ましい。特開平１１−２５８８１３号公報にもチタンの縮合方法が記載されており、同様の方法を用いることができる。

更には特表２００６−５０８３７７号公報に記載の珪素、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム含有ポリマーのβジケトン類の錯体を挙げることもでき、βジケトン錯体は特開平１１−２５８８１３号公報に記載されるようにチタンの縮合物に適用させることもできる。

更に、画像反転に用いる珪素を含有する溶液としては、特開２００２−３４８３３２号公報、特開２００４−３５２７４３号公報に記載のビニルシラン化合物の共重合品、特開２００５−２２１７１４号公報中の段落［００６６］〜［００８６］に記載の珪素含有基ペンダントの（メタ）アクリレートを含有することもできる。

ここで、パターン反転膜材料のベース樹脂としては、下記一般式（３）で示される鎖状のシロキサン単位を含有することが好ましい。

（式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³は水素原子、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、炭素数２〜１６のアルケニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、これらの基がヒドロキシ基、エーテル基、オキシラン環、オキセタン環、エステル基、ラクトン環、アミノ基、カルボキシル基、カルボニルオキシ基、又はハロゲン原子を有していてもよい。）

また、上記式（３）の鎖状のシロキサン単位に加えて、オキシラン環、オキセタン環、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−アミロキシ基等）、カルボキシル基から選ばれる酸によって架橋する基を有する繰り返し単位を有することが好ましいが、この場合、式（３）において、上記酸によって架橋する基を持たないシロキサン単位と、上記酸によって架橋する基を持つシロキサン単位とを含有する樹脂が好ましい。

更に、上記以外の他のシロキサン単位、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌを含む単位を含有することができる。
より具体的には、下記繰り返し単位を有する反転用ポリマーの１種又は２種以上を含む溶液が好ましい。

ここで、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌを含む繰り返し単位の割合は、好ましくはベース樹脂全体の１０〜１００モル％、特に２０〜１００モル％である。
この場合、上記式（３）の単位の割合は、５〜１００モル％、特に１０〜１００モル％であることが好ましく、この式（３）の単位のうち、上記酸によって架橋する基を持たないシロキサン単位の割合が５〜１００モル％、特に１０〜１００モル％であり、上記酸によって架橋する基を持つシロキサン単位を含む場合、その割合が５〜９５モル％、特に１０〜９０モル％で、残部が上記酸によって架橋する基を持たないシロキサン単位であることが好ましい。更に、上記以外の他のシロキサン単位の割合は０〜９０モル％、特に０〜８０モル％であることが好ましい。ここで、本発明においては、Ｓｉを含む繰り返し単位、特に上記シロキサン単位と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ又はＡｌを含む繰り返し単位とを併用することができるが、その割合はモル比として、前者１０〜１００モル％、特に２０〜１００モル％、後者０〜９０モル％、特に０〜８０モル％の割合が好ましい。
なお、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌを含まない繰り返し単位としては、上記段落［００６２］〜［００７６］に示されるモノマーに由来する繰り返し単位を挙げることができ、例えば下記のものが挙げられる。

また、上記反転用ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００、特に２，０００〜１００，０００であることが好ましく、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜６．０、特に１．２〜５．０であることが好ましい。

画像反転に用いる珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムを合計した膜内の含有率としては、１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムを合計した膜内の含有率が低いとドライエッチング耐性不足で画像反転ができない場合がある。なお、その上限は特に制限されないが、８０質量％以下、特に７０質量％以下である。

また、珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム含有の反転膜溶液に含有される溶剤としては、有機溶剤による現像後のネガレジストパターンを溶解しないものが好ましい。ネガレジストパターンを溶解させない溶剤とは、炭素数６〜１２のエーテル系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール溶剤、炭素数６〜１２の炭化水素系溶剤、炭素数７〜１２のエステル系溶剤、炭素数７〜１２のケトン系溶剤であり、具体的にはジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、メチルフェニルエーテル、メチルベンジルエーテル、エチルシクロペンチルエーテル、エチルシクロヘキシルエーテル、エチルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２，２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、シメン、アミルベンゼン、ジエチルベンゼン、オクタン、ノナン、デカン、テレピン油、ピネン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、蟻酸ヘキシル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、吉草酸アミル、吉草酸イソアミル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソ吉草酸イソアミル、ピバル酸エチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペンテン酸エチル、ペンテン酸プロピル、ペンテン酸イソプロピル、ペンテン酸ブチル、ペンテン酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸イソプロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ベンジル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を含む単独又は混合溶剤を挙げることができ、ネガパターンの膜に３０秒間、該溶剤に触れた時の膜減りが１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下、更には２ｎｍ以下であることが好ましい。

反転膜材料には、特開２００７−１９９６５３号公報中の段落［００６０］〜［００８５］、特開２００７−３０４４９０号公報、特開２００８−３９８１１号公報、特開２００８−３９８１５号公報に記載の熱酸発生剤を加えることができる。また、特開２００７−１９９６５３号公報中の段落［００５６］〜［００６０］に記載の架橋剤を加えることもできる。酸発生剤と架橋剤の組み合わせによって反転膜形成後に架橋を行い、ドライエッチング耐性を高めることができる。

また、珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、又はアルミニウム含有の反転膜材料には、特開２００８−１９４２３号公報中の段落［０１１５］に記載の酸類、特開平１１−２５８８１３号公報中の段落［００２１］に記載のβジケトン類、βケトエステル類を添加することもできる。これによって反転膜材料溶液の安定性が向上する。レジスト材料に添加されるような界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の添加によって塗布均一性が向上し、マイクロバブルの発生を抑制し、埋め込み性能が向上する。

低分子の珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、又はアルミニウムを含有する化合物を添加することもできる。これによって埋め込み特性が向上し、珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、又はアルミニウムの含有率を高めてエッチング耐性を高めることができる。低分子の珪素化合物としては、環状、鎖状のシロキサン化合物、ＰＯＳＳ化合物、シルフェニレン化合物を挙げることができる。チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムを含有する化合物としては、前記金属とのカルボン酸塩化合物、スルホン酸塩化合物、アミン錯体、βジケトン錯体、アルコキシ化合物を挙げることができる。かかる化合物としては、具体的には、下記のものが挙げられ、その含有量は５〜５０質量％の範囲が好ましい。

本発明に係るパターニング方法は、上記レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する。この場合、図１（Ａ）に示したように、本発明においては基板１０上に形成した被加工基板２０に直接又は中間介在層を介してレジスト材料によるレジスト膜３０を形成するが、レジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。
なお、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板２０としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。中間介在層としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ等のハードマスク、カーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜、有機反射防止膜等が挙げられる。この中でも、被加工基板のＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜の上にカーボン膜、その上に有機反射防止膜の膜構成が好ましい。カーボン膜としては、ＣＶＤで作製するアモルファスカーボン膜や、スピンコートで作製するカーボン膜を挙げることができる。アモルファスカーボン膜の方がエッチング耐性に優れるが、スピンオンカーボン膜の方がコート後の平坦性に優れ、スピンコートで塗布可能なので高価なＣＶＤ装置が不必要で、プロセスコストが安いメリットがある。

次いで、図１（Ｂ）に示すように露光を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、その中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として純水、又はアルカン等の屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。

なお、保護膜形成用材料にアミン化合物を配合することが好ましい。アミン化合物としては、上記塩基性化合物として詳述したものの中から選定することができる。アミン化合物の配合量は、保護膜用のベース樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０２〜８質量部が好ましい。フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。アミン含有の保護膜を適用させることによって、ネガレジスト膜の頭張りを防止することができる。

露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージュアベーク（ＰＥＢ）する。

更に、有機溶剤の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、基板上に目的のネガレジストパターン３０ａが形成される（図１（Ｃ）参照）。

現像液に用いる有機溶剤としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上である。現像の終了時にはリンスを行うことができる。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。

具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンが挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどが挙げられ、炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられ、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールなどが挙げられる。
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。リンス液をかけた後はスピンドライとベークによって乾燥を行う。リンスは必ずしも必要ではなく、現像液のスピンドライによって乾燥を行い、リンスを省略することもできる。

次に、図１（Ｄ）に示したように、ネガレジストパターン３０ａを覆って珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムから選ばれる１以上の元素を含有する溶液４０を塗布する。この場合、珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムから選ばれる１以上の元素を含有膜４０の厚さは任意に選択することができるが、レジスト膜よりも薄い膜厚の方がエッチングバック量が少なくて済む。珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムから選ばれる１以上の元素を含有する溶液塗布後に溶剤を乾燥させるためのベークを行う。ベーク温度は５０〜２５０℃の温度範囲で、３〜３００秒の範囲の時間で行う。溶剤を蒸発させるだけならば１５０℃以下のベーク温度で十分であるが、レジスト膜中には酸が存在しているので、これを用いて珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムから選ばれる１以上の元素を含有する膜を架橋させて緻密にさせ、ドライエッチング耐性を高めることができる。特に本発明の反転膜は、埋め込み特性を向上させるために鎖状のシロキサン単位を有することが好ましいが、鎖状のシロキサンは膜の軟化点を大幅に下げ、ドライエッチングによる反転中にパターンがフローすることによって変形する可能性が高まる。そこで、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、オキシラン環、又はオキシラン環を有する繰り返し単位を含有させることによって酸による架橋反応性を行い、軟化点の低下を防ぐことができる。

珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムから選ばれる１以上の元素を含有する溶液の塗布は、前述のネガパターン形成後ではなく、ネガパターンの現像中の最後に行ってもよい。現像の終了時にリンス液を回転ディスペンスした後に珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムから選ばれる１以上の元素を含有する溶液の塗布を行ってもよいし、リンスをスキップしてリンスの代わりに珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムから選ばれる１以上の元素を含有する溶液の塗布を行ってもよい。現像プロセス中に珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムから選ばれる１以上の元素を含有する溶液の塗布を行うことによってプロセスがシンプルになり、スループットが向上する。

次いで、図２（Ｅ）に示したように、珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム膜の表面をエッチバックによって削り、ネガパターンをポジパターンに変換する画像反転を行う（図２（Ｆ））。エッチバックは、フルオロカーボン系ガス、塩素系ガス、臭素系ガスによるドライエッチングによってネガレジストパターン３０ａが表面に現れるまで行う。エッチングバックをドライエッチングで行うこともできるがＣＭＰで機械的に削ることも可能である。

次に、酸素ガス、水素ガス、アンモニアガス等のエッチングで下層のカーボン膜のエッチングによってイメージ反転を行い、カーボン膜をマスクにして被加工基板のエッチング（図２（Ｇ））を行う。

ネガ現像によって図３に示すようなホールパターンを形成し、本発明の画像反転によって図４に示すようなドットパターンを形成することができる。オーバー露光でサイズの小さいホールパターンを形成し、これを反転させるとサイズの小さい高アスペクト比なドットパターンを形成することができる。ポジレジストのアルカリ現像によってドットパターンを形成することによってもオーバー露光でサイズの小さいドットパターンを形成することが考えられるが、現像中のリンスのスピンドライの応力によってドットパターンが倒れてしまう。パターン倒れが生じないホールパターンを現像によって形成し、これをドライエッチングによって反転させてドットパターンに反転させるとパターン倒れが生じないというのが本発明の骨子である。ネガ現像でトレンチパターンを形成する場合は、画像反転によってラインパターンを形成することができる。ドライエッチングによる反転中に、珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム膜を削るようにエッチングすると、反転前のホールパターンよりもサイズの小さい寸法のドットパターンを得ることができる。
ホールパターン形成のための露光機の照明としては、特開２０１０−１８６０６０号公報に記載されている方法を用いることができる。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。

レジスト材料の調製
下記高分子化合物（レジストポリマー）を用いて、下記表１に示す組成で溶解させた溶液を０．２μｍサイズのフィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。
表中の各組成は次の通りである。

酸発生剤：ＰＡＧ１（下記構造式参照）

レジストポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６

レジストポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７

レジストポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８

レジストポリマー４
分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２

レジストポリマー５
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８

レジストポリマー６
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８

レジストポリマー７
分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３

レジストポリマー８
分子量（Ｍｗ）＝８，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９

レジストポリマー９
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９

レジストポリマー１０
分子量（Ｍｗ）＝９，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９５

塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１，２、Ｑｕｅｎｃｈｅｒ３（ポリマー型クエンチャー）（下記構造式参照）

撥水性ポリマー１（下記構造式参照）

有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）

反転膜材料の調製
下記反転用ポリマーを用いて、下記表２に示す組成で溶解させた溶液を０．２μｍサイズのフィルターで濾過して反転膜用材料を調製した。
表中の各組成は次の通りである。

反転用ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝５，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９７

反転用ポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝６，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４

反転用ポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝６，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５

反転用ポリマー４
分子量（Ｍｗ）＝６，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８７

反転用ポリマー５
分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９７

反転用ポリマー６
分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５１

反転用ポリマー７
分子量（Ｍｗ）＝６，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１

反転用ポリマー８
分子量（Ｍｗ）＝６，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５４

反転用ポリマー９
分子量（Ｍｗ）＝１０，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．３２

反転用ポリマー１０
分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３

反転用ポリマー１１
分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３

反転用ポリマー１２
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６４

反転用ポリマー１３
分子量（Ｍｗ）＝６，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１

反転用ポリマー１４
分子量（Ｍｗ）＝５，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９７

反転用ポリマー１５
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２３

［実施例、比較例］
脱保護後のレジスト膜の溶剤溶解性測定
下記表１に示す組成で調製したレジスト材料を、シリコンウエハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を９０ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、通常照明）でウエハー全面を３０ｍＪ／ｃｍ²の露光量で露光を行い、１００℃で６０秒間ベークにより脱保護反応させた。表３記載の有機溶剤を３０秒間ディスペンスし、スピンドライと１００℃で６０秒間ベークすることによって有機溶剤を乾燥させ、膜厚計で有機溶剤ディスペンス前後の膜厚を測定し、有機溶剤ディスペンスによる膜厚減少量を求めた。

ＡｒＦ露光パターニング評価
下記表１に示す組成で調製したレジスト材料を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−１０１（カーボンの含有量が８０質量％）を１００ｎｍ、その上にＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を４０ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ｙ方向のラインアンドスペースパターンのマスクとＸ方向のラインアンドスペースのマスク）を用いてそれぞれが重なる場所に二重露光を行い、露光後表４に示される温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、表４記載の現像液で３０秒間現像し、有機溶剤現像の場合はジイソアミルエーテルでリンスし、アルカリ現像の場合は水でリンスを行い、有機溶剤現像の場合はピッチ９０ｎｍのネガパターンのホールパターン、アルカリ現像の場合はピッチ９０ｎｍのポジパターンのドットパターンを形成した。表４中、実施例２−１〜２−２８、比較例２−２、２−３では、露光量を変化させた時に、開口している最小のホールパターンの寸法、比較例２−１では最小のドットパターンの寸法を示す。実施例２−２９は、現像液で３０秒間現像し、ジイソアミルエーテルでリンスし、次いで反転膜を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして有機溶剤を蒸発させた。実施例２−３０は、現像液で３０秒間現像し、反転膜をリンスの代わりに回転しながらディスペンス塗布し、１００℃で６０秒間ベークして有機溶剤を蒸発させた。

ドライエッチングによる画像反転評価
有機溶剤現像によるホールパターンを作製後、実施例２−１〜２−２８、比較例２−２、２−３ではその上に表２記載の反転膜を塗布し、実施例２−１６〜２−２０では１３０℃で６０秒間ベーク、実施例２−２２では１８０℃で６０秒間ベークして有機溶剤を蒸発させると共に架橋を行い、それ以外は１００℃で６０秒間ベークして有機溶剤を蒸発させた。反転膜の平坦基板上の膜厚は４０ｎｍである。有機溶剤現像によるホールパターンの残膜が７０ｎｍであり、反転膜塗布によってホールがほぼ完全に埋め込まれているかどうかを割断したウエハーのＳＥＭ観察によって確認した。反転膜が埋め込まれた基板を東京エレクトロン（株）製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによる反転膜のエッチバック、反転膜をマスクにしてカーボン下層膜の加工を行った。結果を表４に示す。

エッチング条件は下記に示す通りである。
エッチバック条件：
チャンバー圧力 １０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，５００Ｗ
ＣＦ₄ガス流量 １５ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ₂ガス流量 ７５ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ５ｓｅｃ
反転膜の下層膜への転写条件：
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ５００Ｗ
Ａｒガス流量 ７５ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ₂ガス流量 ４５ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ

表３の結果から、脱保護反応後のレジスト膜は表３記載の有機溶剤に不溶であることが示される。Ｘ方向のラインとＹ方向のラインの２回のダブルパターニングを行った表４における実施例２−１〜２−８、２−１１〜２−２８、比較例２−２、２−３では、３０ｎｍ前後の微細なホールパターンが形成された。比較例２−１のアルカリ現像によるドットパターンでは、パターン倒れのために４０ｎｍ以下のドットパターンが形成されなかった。ドライエッチングの画像反転によって実施例２−１〜２−８、２−１１〜２−２８では３０ｎｍ以下の微細なホールパターンがドットパターンに反転された。実施例２−２９、２−３０では、ネガパターンを形成するための現像と同時に反転膜を塗布することによってその後のドライエッチングによる反転で３０ｎｍ前後の微細なドットを形成することができた。このような現像カップ中の連続プロセスは、スループットが向上するメリットがある。また、比較例２−２、２−３では、有機溶剤現像後のパターンが反転膜の有機溶剤に溶解したために、反転膜溶液を塗布したときにホールパターンが溶解してしまい、ドライエッチング後にパターンが形成されなかった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０ 基板
２０ 被加工基板
３０ レジスト膜
３０ａ ネガレジストパターン
４０ 反転膜

Claims (11)

1. 被加工基板上に、ベース樹脂として７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位と、酸によって脱離する酸不安定基を持つ繰り返し単位とを有する、酸によって有機溶剤現像液への溶解速度が低下する樹脂、高エネルギー線の露光により酸を発生する光酸発生剤及び有機溶剤を含有する化学増幅型レジスト材料を塗布し、プリベークにより溶剤を除去し、該レジスト膜に高エネルギー線をパターン照射し、露光後加熱（ＰＥＢ）し、有機溶剤で現像してネガ型パターンを得、珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムから選ばれる元素を含有する溶液を塗布し、プリベーク、ドライエッチングによってネガパターンをポジパターンに変換する画像反転を行うことを特徴とするパターン形成方法。
2. 珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムから選ばれる１以上の元素を含有する溶液に用いる溶剤が、炭素数６〜１２のエーテル系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール溶剤、炭素数６〜１２の炭化水素系溶剤、炭素数７〜１２のエステル系溶剤、炭素数７〜１２のケトン系溶剤から選ばれ、ネガパターンの膜に３０秒間、該溶剤に触れた時の膜減りが１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
3. 炭素数６〜１２のエーテル系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール溶剤、炭素数６〜１２の炭化水素系溶剤、炭素数７〜１２のエステル系溶剤、炭素数７〜１２のケトン系溶剤から選ばれる溶剤が、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、メチルフェニルエーテル、メチルベンジルエーテル、エチルシクロペンチルエーテル、エチルシクロヘキシルエーテル、エチルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２，２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、シメン、アミルベンゼン、ジエチルベンゼン、オクタン、ノナン、デカン、テレピン油、ピネン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、蟻酸ヘキシル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、吉草酸アミル、吉草酸イソアミル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソ吉草酸イソアミル、ピバル酸エチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペンテン酸エチル、ペンテン酸プロピル、ペンテン酸イソプロピル、ペンテン酸ブチル、ペンテン酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸イソプロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ベンジル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を含む単独又は混合溶剤であることを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
4. 酸によって有機溶剤現像液への溶解速度が低下する樹脂が、更にラクトン環、ラクタム環、シアノ基、カーボネート基、酸無水物、エステル基、ジスルホン基、スルトン基、アミド基、カーバメート基、カルボニル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位とを共重合した樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
5. ７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよいが、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の場合、式中のエステル基に連結した炭素原子は１級又は２級である。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はシアノ基である。ａは０＜ａ＜１．０の範囲である。）
6. 酸によって脱離する酸不安定基を持つ繰り返し単位が、下記一般式（２）中ｂ及び／又はｃで示される酸不安定基で置換されたカルボキシル基及び／又は酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
   

   

   （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁸は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁷、Ｒ¹⁰は酸不安定基である。Ｙは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹¹−であり、Ｒ¹¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、又はナフチレン基である。Ｚは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ⁹は単結合、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくは該アルキレン基から水素原子が１個脱離した３価の基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、又はナフチレン基もしくはナフチレン基から水素原子が１個脱離した３価の基である。ｎは１又は２、ｂは０≦ｂ＜１．０、ｃは０≦ｃ＜１．０、０＜ｂ＋ｃ＜１．０の範囲である。）
7. レジスト膜のネガパターンを得るための有機溶剤の現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
8. 上記ネガ型パターンによって形成されたホールパターンを反転することによってドットパターンを形成することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
9. 上記ネガ型パターンによって形成されたトレンチパターンを反転することによってラインパターンを形成することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
10. 露光が波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
11. 露光が投影レンズとウエハーの間に水を挿入する液浸リソグラフィーであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。

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