TWI416271B - 圖型形成方法及其所使用之光阻材料 - Google Patents

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圖型形成方法及其所使用之光阻材料

本發明為有關一種有效之圖型形成方法及其所使用之光阻材料，特別是以第1次之曝光形成圖型，經由極短波長光或電子線(EB)之照射使第1次所形成之圖型對有機溶劑或鹼水溶液為不溶之方式，於第1次之曝光所形成之圖型的空間部份以第2次之曝光形成線路圖型，而使圖型間之距離縮小的方法。

近年來，隨LSI之高度積體化及高速度化，要求圖型規格之精細化下，目前作為泛用技術使用之光曝光為已漸接近來自光源波長之本質上之解像度的極限。形成光阻圖型時所使用之曝光光源，在1980年代，廣泛使用以水銀燈之g線(436nm)或i線(365nm)為光源的光曝光。而更精細化之有效方法為將曝光波長形成短波長化的方法，1990年代之64百萬位元(加工尺寸0.25微米以下)DRAM(Dynamic Random Access Memory)以後之量產製程中，曝光光源為使用短波長之KrF準分子雷射(248nm)取代i線(365nm)。但是製造需要更精細之加工技術(加工尺寸0.2微米以下)之積體度256M及1G以上的DRAM時，需要更短波長的光源，約10年前開始已檢討使用ArF準分子雷射(193nm)之微影蝕刻技術。最初期望ArF微影蝕刻應可適用180nm節點(node)裝置的製造，但是，KrF準分子微影蝕刻法延長使用至130nm節點裝置的量產製造，而ArF微影蝕刻法之實際使用為從90nm節點開始。進而與數值口徑(NA)提高至0.9的透鏡組合，檢討使用65nm節點裝置。對於接下來之45nm節點裝置需要進一步降低曝光光線的波長，例如有波長157nm的F₂ 微影蝕刻法。但是因為投射鏡大量使用昂貴的CaF₂ 單晶造成掃瞄器成本提高，軟膜的耐久性極低，因而導入硬膜產生光學系統必須跟著改變，且光阻膜之耐蝕刻性降低等各種問題，於是提倡暫緩F₂ 微影蝕刻法並提早導入ArF液浸微影蝕刻法(非專利文獻1：Proc. SPIE Vol. 4690 xxix)。

目前已有提案於ArF液浸微影蝕刻法中，投射鏡與晶圓之間含浸水。即使使用193nm之水的折射率為1.44，NA(開口數)為1.0以上的透鏡，也可形成圖型，理論上，NA可提高至1.44。當時，隨著水溫變化產生之折射率變化造成解析性之劣化或焦點之偏移的問題。確認水溫控制在1/100℃以內，及幾乎不用擔心因曝光，而由光阻膜之發熱產生影響，可解決折射率變化的問題。水中之微氣泡也有被圖型轉印的危險，但是充分確認水之脫氣，及不用擔心因曝光使得氣泡由光阻膜產生。1980年代之液浸微影蝕刻之初期階段為提案將平台(stage)全部浸入水中的方式，但是為了配合高速掃描器的動作，採用僅在投影透鏡與晶圓之間揷入水，具備水之供給排水噴嘴的不完全充滿方式。使用水之液浸，理論上可設計NA為1以上的透鏡，但是以往之折射率系的光學系則成為巨大的透鏡，產生透鏡因本身的重量而變形的問題。為了設計更輕便的透鏡，而提案反射折射(Catadioptric)光學系，加速NA1.0以上之透鏡設計。NA1.2以上之透鏡與強大超解像技術之組合顯示45nm節點的可能性(非專利文獻2：Proc. SPIE Vol. 5040 p724)，同時也開發NA1.35之透鏡。

於32nm節點(node)之微影蝕刻技術，例如有波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影蝕刻。EUV微影蝕刻的問題點，例如有雷射之高輸出化、光阻膜之高感度化、高解像度化、低線邊緣粗糙(LWR)化、無缺陷MoSi層合遮罩、反射鏡之低收差化等，需克服的問題堆積如山。

使用NA1.35透鏡之水液浸微影蝕刻之最高NA可達到的解像度為40～38nm，無法達到32nm。因此，進一步開發提高NA之高折射率材料。決定透鏡之NA的極限為投影透鏡、液體、光阻膜中最小的折射率。水液浸時，相較於投影透鏡(合成石英，折射率1.5)、光阻膜(以往之甲基丙烯酸酯系，折射率1.7)，水之折射率最低，以水之折射率決定投影透鏡的NA。最近，成功開發一種折射率1.65之高透明的液體。此時，合成石英之投影透鏡的折射率最低，必須開發折射率較高的投影透鏡材料。LUAG(Lu₃ Al₅ O₁₂ )石榴石(Garnet)為折射率2以上，最被期待的材料，但是具有複折射率與吸收較大的問題。即使開發折射率1.8以上之投影透鏡材料，在折射率1.65之液體，其NA僅止於1.55，對於32nm無法解像。為了對於32nm進行解像時，必須要折射率1.8以上的液體。目前，吸收與折射率為處於取捨(trade off)的關係，這種材料仍未發現。烷系化合物的情形，為了提高折射率時，有橋環式化合物優於直鏈狀，但是環式化合物之黏度較高，因此產生無法追隨曝光裝置平台之高速掃描器的問題。又，開發折射率1.8之液體時，折射率之最小為光阻膜，因此光阻膜也要1.8以上之高折射率化。

最近受矚目的是，以第1次曝光與顯影形成圖型，以第2次曝光在第1次圖型之適當間形成圖型之重複圖型化製程(非專利文獻3：Proc. SPIE Vol. 5992 59921Q-1-16)。重複圖型化的方法有提出許多製程。例如以第1次曝光與顯影形成線與空間為1：3之間隔的光阻圖型，以乾蝕刻對下層之硬遮罩加工，其上再鋪一層硬遮罩，在第1次曝光之空間部分以光阻膜之曝光與顯影形成線路圖型，以乾蝕刻對下層之硬遮罩加工，形成最初之圖型間距之一半的線與空間圖型的方法。又以第1次曝光與顯影形成空間與線為1：3之間隔的光阻圖型，以乾蝕刻對下層之硬遮罩加工，其上再塗佈光阻膜，在殘留硬遮罩之部分對第2次之空間圖型進行曝光，以乾蝕刻對硬遮罩加工。均為以2次之乾蝕刻對硬遮罩加工。

前述的方法必須鋪2次的硬遮罩，後者的方法為以1層硬遮罩即可，但是相較於線路圖型時，必須形成解像較困難的溝槽圖型。後者的方法例如在溝槽圖型之形成使用負型光阻材料的方法。這種方法可使用與正圖型形成線相同之高反差的光，但是相較於正型光阻材料，負型光阻材料之溶解反差較低，因此，相較於以正型光阻材料形成線的情形時，與使用負型光阻材料形成相同尺寸之溝槽圖型的情形相比較時，使用負型光阻材料者解析性較低。後者的方法使用正型光阻材料形成寬溝槽圖型，然後對基板加熱，使溝槽圖型產生熱縮的熱流法及顯影後之溝槽圖型上塗佈水溶性膜，經加熱使光阻膜表面交聯，使溝熱縮的RELACS法，但是有鄰近裝置劣化的缺點及製程複雜化，產量降低的缺點。

前者、後者的方法均需要2次之基板加工蝕刻，因此有產量降低及2次蝕刻造成圖型變形及位置偏離的問題。

為了只要1次蝕刻即可完成時，例如有第1次曝光使用負型光阻材料，第2次曝光使用正型光阻材料的方法。也有第1次曝光使用正型光阻材料，第2次曝光使用溶解於正型光阻材料不會溶解之碳4以上之高級醇的負型光阻材料的方法。這些情況，使用解析性較低之負型光阻材料造成解析性劣化。

第1次曝光與第2次曝光之間不進行PEB(Post-Exposure Bake)、顯影的方法為最簡單的方法。此時，進行第1次曝光，更換成被描繪位置偏離之圖型的遮罩，進行第2次曝光，再進行PEB、顯影、乾蝕刻。每1次曝光即更換遮罩時，產量非常低，因此，某程度的整合，進行第1次曝光後，進行第2次曝光。如此，第1次曝光與第2次曝光之間之放置時間因酸之擴散造成尺寸變動及產生T-top形狀等之形狀變化。為了抑制T-top產生，可使用光阻保護膜用。藉由使用液浸用光阻保護膜，可進行2次曝光與1次PEB、顯影、乾蝕刻的製程。也可將2台掃描器並排連續進行第1次曝光與第2次曝光。此時，2台掃描器間會因透鏡之收差產生位置偏離，或掃描器成本倍增的問題。

於第1次之曝光之位置僅移動一半間距的位置進行第2次之曝光時，因第1次曝光與第2次曝光相互抵銷，使得反差變為0。光阻膜上使用反差增強膜(CEL)時，因入射於光阻之光線形成非線形，故第1次曝光與第2次曝光之光線將不會相互抵銷，而可形成具有間距減半之圖像(非專利文獻4：Jpn. J. Appl. Phy. Vol. 33(1994)p6874-6877)。又，使用作為光阻之酸產生劑的2光子吸收之酸產生劑時，因會產生非線形之反差，故可期待其可產生相同之效果。

重複圖型化中最嚴重的問題為第1次圖型與第2次圖型之合計精確度。位置偏離的大小會成為線路尺寸的偏移，例如32nm之線路以10%之精確度形成時，必須要3.2nm以內之合計精確度。但目前之掃描器之合計精確度為8nm左右，因此需要大幅提高精確度。

經光照射以使光阻膜改質之技術，為以往所詳知，特別是已有對提升耐蝕刻性進行許多研究。例如，專利文獻1：特開平5-102029號公報所揭示之於熱壓板上將塗佈有光阻膜之基板於加熱中，於真空中照射短波長光之方法，專利文獻2～5：特開平5-190444號公報、特開平9-63921號公報、特開2000-331910號公報、特開2003-158057號公報則揭示光照射裝置。專利文獻6：特開2005-189842號公報則揭示將含有光交聯性硬化助劑的溶液塗佈於顯影後之光阻膜上，再照射短波長之光，使光阻膜疏水性以防止光阻之圖型倒塌之方法。

已知對酚醛清漆樹脂，或聚羥基苯乙烯使用波長200nm以下之短波長光進行照射時，將進行交聯而發生對有機溶劑或鹼顯影液為不溶之顯影。因而推測酚性之羥基經由照射短波長光時會引起交聯反應。於使用前述照射裝置以短波長光源進行照射時，可使具有酚性羥基之i線光阻、KrF光阻之顯影後的圖型產生交聯而提高耐蝕刻性。

其中，已知萘環為對波長193nm之吸收為較小之芳香族，己有提出使用羥乙烯基萘共聚聚合物作為基礎之ArF光阻材料(參考專利文獻7，8：特開2004-163877號公報，特開2002-107933號公報)。

[非專利文獻1]Proc. SPIE Vol. 4690 xxix

[非專利文獻2]Proc. SPIE Vol. 5040 p724

[非專利文獻3]Proc. SPIE Vol. 5992 59921Q-1-16

[非專利文獻4]：Jpn. J. Appl. Phy. Vol. 33(1994)p6874-6877

[專利文獻1]特開平5-102029號公報

[專利文獻2]特開平5-190444號公報

[專利文獻3]特開平9-63921號公報

[專利文獻4]特開2000-331910號公報

[專利文獻5]特開2003-158057號公報

[專利文獻6]特開2005-189842號公報

[專利文獻7]特開2004-163877號公報

[專利文獻8]特開2002-107933號公報

如上所述般，藉由2次之曝光與顯影所製作之光阻圖型，於以2次之乾蝕刻進行基板加工時，產量會降低一半。又會產生乾蝕刻之圖型之位置偏離的問題。

本發明為改善上述情事所提出者，而以提供一種可以1次之乾蝕刻對基板進行加工之重複圖型化製程，即，將以羥基萘基之高分子化合物作為基礎之第1次之光阻圖型(第1次之光阻膜)，以照射波長200nm以下之極短波長光之方式使其硬化，使第1次與第2次之光阻膜混合(mixing)，及於第2次之顯影時第1次之光阻圖型不會溶解於顯影液之圖型之形成方法及其所使用之光阻材料為目的。

為解決上述問題，本發明之內容，為一種於第1次之光阻圖型形成後之空間部份塗佈第2次之光阻膜以形成圖型之圖型之形成方法中，以下述所表示之方法為有效之方法。

因此，本發明為提供一種下述圖型之形成方法及其所使用之光阻材料。

請求項1：一種圖型之形成方法，其特徵為，具有如下步驟：將含有包含具有萘酚之重複單位與經由酸使鹼溶解性提高之重複單位之高分子化合物的第1之正型光阻材料塗佈於基板上以形成第1之光阻膜，經加熱處理後以高能量線對上述光阻膜進行曝光，加熱處理後使用顯影液使上述光阻膜顯影，其後，以波長200nm以下之高能量線照射，使第1之光阻膜交聯硬化，於其上再將第2之正型光阻材料塗佈於基板上以形成第2之光阻膜，經加熱處理後以高能量線對上述第2之光阻膜進行曝光，於加熱處理後使用顯影液對第2之光阻膜進行顯影之步驟。

請求項2：一種圖型之形成方法，其特徵為，具有如下步驟：將含有包含具有萘酚之重複單位與經由酸使鹼溶解性提高之重複單位之高分子化合物的第1之正型光阻材料塗佈於基板上以形成第1之光阻膜，經加熱處理後以高能量線對上述光阻膜進行曝光，加熱處理後使用顯影液使上述光阻膜顯影，其後，以波長200nm以下之高能量線照射與加熱，使第1之光阻膜交聯硬化，於其上再將第2之正型光阻材料塗佈於基板上以形成第2之光阻膜，加熱處理後以高能量線對上述第2之光阻膜進行曝光，於加熱處理後使用顯影液對第2之光阻膜進行顯影之步驟。

請求項3： 一種圖型之形成方法，其特徵為，具有如下步驟：將含有包含具有萘酚之重複單位與經由酸使鹼溶解性提高之重複單位之高分子化合物之第1之正型光阻材料塗佈於基板上以形成第1之光阻膜，經加熱處理後以高能量線對上述光阻膜進行曝光，加熱處理後使用顯影液使上述光阻膜顯影，其後，經加熱、其次以波長200nm以下之高能量線照射，使第1之光阻膜交聯硬化，於其上再將第2之正型光阻材料塗佈於基板上以形成第2之光阻膜，加熱處理後以高能量線對上述第2之光阻膜進行曝光，於加熱處理後使用顯影液對第2之光阻膜進行顯影之步驟。

請求項4：如請求項1~3中任一項之圖型之形成方法，其中，使用於經由顯影所形成之第1之光阻圖型之交聯的波長200nm以下之高能量線為，波長193nm之ArF準分子雷射光、波長172nm之X e₂ 準分子雷射光、157nm之F₂ 準分子雷射光、146nm之Kr₂ 準分子雷射光、126nm之Ar₂ 準分子雷射光，或電子線。

請求項5：如請求項1~4中任一項之圖型之形成方法，其中，為形成第1之光阻圖型及第2之光阻圖型之曝光為，使用波長193nm之ArF準分子雷射之將折射率1.4以上之液體浸漬於透鏡與晶圓之間的浸潤式微影蝕刻。

請求項6：如請求項5之圖型之形成方法，其中，折射率1.4以 上之液體為水。

請求項7：如請求項1~6中任一項之圖型之形成方法，其為於第1之圖型之空間部份形成第2之圖型以縮小圖型間隙。

請求項8：如請求項1~6中任一項之圖型之形成方法，其為形成與第1之圖型交錯之第2之圖型。

請求項9：如請求項1~6中任一項之圖型之形成方法，其中於未形成第1之圖型的圖型之空間部份，形成與第1之圖型為不同方向之第2之圖型。

請求項10：一種如請求項1~9中任一項之圖型之形成方法所使用之正型光阻材料，其特徵為，包含具有萘酚之重複單位與經由酸使鹼溶解性提高之重複單位之高分子化合物，為具有下述通式(1)所表示之重複單位(a)與重複單位(b)之化合物， (式中，R¹ 、R² 表示相同或相異之氫原子或甲基；X為 單鍵，或-C(=O)-O-；Y為單鍵，或碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，其可具有酯基或醚基；m為1或2；R³ 表示酸不穩定基；a、b為0<a<1.0、0<b<1.0、0<a+b≦1.0之範圍)。

請求項11：一種如請求項1~9中任一項之圖型之形成方法所使用之正型光阻材料，其特徵為，包含具有萘酚之重複單位與經由酸使鹼溶解性提高之重複單位之高分子化合物，為具有下述通式(2)所表示之重複單位(a)及(b)，以及由(c1)及(c2)中選出之至少一者之重複單位之化合物， (式中、R¹ 、R² 、R⁴ 、R⁹ 表示相同或相異之氫原子或甲基；X為單鍵，或-C(=O)-O-；Y為單鍵，或碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，其可具有酯基或醚基；m為1或2；R³ 表示酸不穩定基；R⁵ 、R¹⁰ 為單鍵，或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，其可具有醚基或酯基，為碳數1～6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基之情形，鍵結於式中之酯基的碳原子為1級或2級；R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 為氫原子，或碳數1～6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；a、b、c1、c2為0＜a＜1.0、0＜b＜1.0、0≦c1＜1.0、0≦c2＜1.0、0＜c1+c2＜1.0、0＜a+b+c1+c2≦1.0之範圍)。

依本發明之內容，使用第1之正型光阻材料，經由曝光與顯影形成第1之圖型後，以波長200nm以下之高能量線，特別是波長193nm之ArF準分子雷射光、波長172nm之X e₂ 準分子雷射光、波長157nm之F₂ 準分子雷射光、波長146nm之Kr₂ 準分子雷射光、126nm之Ar₂ 準分子雷射光，及電子線所選出之高能量線，以其進行交聯反應使對鹼顯影液與光阻溶液為不溶解化。於其上，再塗佈第2之光阻材料，經由曝光顯影，以於第1之圖型之空間部份形成第2之圖型之方式，以使圖型與圖型之間距減半之方式進行重複圖型化，而可以一次之乾蝕刻對基板進行加工。

本發明者們，對於須經由2次之曝光與顯影以製得具有一半間距之圖型的重複圖型化微影蝕刻中，以1次之乾蝕刻即可對基板進行加工之正型光阻材料進行深入研究。

即，本發明者們，發現使用第1之正型光阻材料，經由曝光與顯影以形成第1之圖型後，以波長200nm以下之高能量線進行交聯，特別是使用波長193nm的ArF準分子雷射光、波長172nm之X e₂ 準分子雷射光、波長157nm之F₂ 準分子雷射光、波長146nm之Kr₂ 準分子雷射光、126nm之Ar₂ 準分子雷射光之照射以使第1之圖型進行交聯反應，使其對鹼顯影液或光阻溶劑形成不溶解化，於其上再塗佈第2之光阻材料，經由曝光顯影，經由第1之光阻圖型的空間部份形成有第2之圖型之方式，使圖型與圖型之間距減半之方式進行重複圖型化，經一次之乾蝕刻即可對基板進行加工，因而完成本發明。

又，前述第1及第2之正型光阻材料，以化學增幅正型光阻材料為佳，又以含有至少再具有酸不穩定基之重複單位，再具有萘酚之重複單位的基礎樹脂為佳。

經由波長200nm以下之照射，可使酚化合物交聯、硬化之方式為廣為熟知者。但是，甲酚酚醛清漆或聚羥基苯乙烯，對於形成圖型之波長193nm之ArF準分子雷射具有極強之吸收，故無法形成第1之圖型。其中，萘酚因具有酚性之羥基，故經由波長200nm以下之照射可促進交聯。又，萘酚於波長193nm下之吸收並非相當大，故以具有密著性基之萘酚的高分子化合物為基礎之光阻材料，可於ArF準分子雷射微影蝕刻中形成圖型。

7-氧雜降冰片烷環具有經由酸與熱之交聯反應使膜硬化之性質。經由組合萘酚之光照射所發生之硬化反應，與經由光照射所產生之以酸與熱使7-氧雜降冰片烷環的交聯反應組合結果，可形成更強固之對溶劑與鹼顯影液為不溶之膜。

只要為前述化學增幅正型光阻材料，因基礎樹脂含有具有萘酚之密著性基的重複單位，故可實現與基板之高密著性。此外，基礎樹脂因具有具酸不穩定基之重複單位，故曝光時會因酸產生劑所產生之酸而使酸不穩定基解離，使光阻曝光部變換為可溶解於顯影液之形態，而可得到極高精確度之圖型。

本發明之圖型之形成方法所使用之第1之正型光阻材料中，作為基礎樹脂之高分子化合物，以具有作為密著性基之萘酚的化合物為佳，特別是具有下述通式(a)表示之重複單位的化合物。

(式中，R¹ 表示相同或相異之氫原子或甲基；X為單鍵，或-C(=O)-O-；Y為單鍵，或碳數1～6之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，其可具有酯基或醚基；m為1或2)。

其中，碳數1～6之伸烷基，例如伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基、n-伸丁基、異伸丁基、sec-伸丁基、n-伸戊基、異伸戊基、環伸戊基、n-伸己基、環伸己基等。

可製得通式(a)表示之重複單位的單體，係如下述通式Ma所示。其中，R¹ 、X、Y、m係與前述為相同之內容。

Ma，具體而言例如下述所例示之內容。

又，第1之正型光阻材料中作為基礎樹脂之高分子化合物，除前述通式(a)表示之重複單位以外，以再具有具下述通式(b)表示之酸不穩定基之重複單位者為佳。

(式中，R² 為氫原子或甲基；R³ 為酸不穩定基)。

可製得具有通式(b)表示之酸不穩定基之重複單位的單體，可以下述通式Mb表示。其中，R² 、R³ 係與前述為相同之內容。

通式(b)中，R³ 所示之酸不安定基可選擇各種酸不安定基，特別是下述式(AL-10)、(AL-11)所示之基、下述式(AL-12)所示之三級烷基、碳數4～20之酮基烷基等。

式(AL-10)、(AL-11)中，R⁵¹ 、R⁵⁴ 為碳數1～40，特別是碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等之一價烴基，其可含有氧、硫、氮、氟等之雜原子；R⁵² 、R⁵³ 為氫原子或碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等之一價烴基，其可含有氧、硫、氮、氟等之雜原子，a5為0～10之整數；R⁵² 與R⁵³ 、R⁵² 與R⁵⁴ 、R⁵³ 與R⁵⁴ 為分別鍵結可與這些鍵結之碳原子或碳原子與氧原子形成碳數3～20，特別是4～16的環，特別是可形成脂環；

R⁵⁵ 、R⁵⁶ 、R⁵⁷ 為分別表示碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等之一價烴基，其可含有氧、硫、氮、氟等之雜原子，或R⁵⁵ 與R⁵⁶ 、R⁵⁵ 與R⁵⁷ 、R⁵⁶ 與R⁵⁷ 可分別鍵結並與其鍵結之碳原子形成碳數3～20，特別是4～16的環，特別是可形成脂環；

式(AL-10)所示之化合物以具體例表示時，例如有tert-丁氧羰基、tert-丁氧羰甲基、tert-戊氧羰基、tert-戊氧羰甲基、1-乙氧基乙氧羰甲基、2-四氫吡喃氧基羰甲基、2-四氫呋喃氧基羰甲基等，或下述式(AL-10)-1～(AL-10)-10所示之取代基。

式(AL10)-1～(AL-10)-10中，R⁵⁸ 為表示相同或不同之碳數1～8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6～20之芳基或碳數7～20之芳烷基；R⁵⁹ 為表示氫原子或碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；R⁶⁰ 為表示碳數6～20之芳基或碳數7～20之芳烷基。

前述式(AL-11)所示之縮醛化合物例如式(AL-11)-1～(AL-11)-34所示。

又，也可藉由通式(AL-11a)或(AL-11b)表示之酸不安定基，使基礎樹脂之分子間或分子內進行交聯。

上述式中，R⁶¹ 、R⁶² 為氫原子、或碳數1～8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。或R⁶¹ 與R⁶² 鍵結可與這些鍵結之碳原子共同形成環，當形成環時，R⁶¹ 、R⁶² 為碳數1～8之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。R⁶³ 為碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，b5、d5為表示0或1～10，較佳為0或1～5之整數，c5為表示1～7之整數。A為表示(c5+1)價之碳數1～50之脂肪族或脂環飽和烴基、芳香族烴基或雜環基，這些基可介有氧、硫、氮等之雜原子，或與其碳原子鍵結之氫原子之一部份可被羥基、羧基、羰基或氟原子取代。B為表示-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。

此時，較佳為A為2～4價之碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基、烷三基、烷四基、碳數6～30之伸芳基，這些基可介由氧、硫、氮等之雜原子，或其碳原子所鍵結之氫原子之一部份可被羥基、羧基、醯基或鹵原子取代。又，c5較佳為1～3之整數。

通式(AL-11a)、(AL-11b)所示之交聯型縮醛基，具體例有下述式(AL-11)-35～(AL-11)-42所示者。

其次，前述式(AL-12)所示之三級烷基例如有tert-丁基、三乙基香芹基、1-乙基降冰片基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、tert-戊基等，或下述式(AL-12)-1～(AL-12)-16。

上述式中，R⁶⁴ 為表示相同或不同之碳數1～8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6～20之芳基、或碳數7～20之芳烷基。R⁶⁵ 、R⁶⁷ 為表示氫原子或碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R⁶⁶ 為表示碳數6～20之芳基或碳數7～20之芳烷基。

又，如下述式(AL-12)-17、(AL-12)-18所示，含有2價以上之伸烷基，或伸芳基之R⁶⁸ ，可在聚合物之分子內或分子間交聯。式(AL-12)-17、(AL-12)-18之R⁶⁴ 為與前述相同，R⁶⁸ 為表示碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或伸芳基，其可含有氧原子或硫原子、氮原子等之雜原子。b6為表示1～3之整數。

又，R⁶⁴ 、R⁶⁵ 、R⁶⁶ 、R⁶⁷ 可具有氧、氮、硫等之雜原子，具體例如下述式(AL-13)-1～(AL-13)-7所示。

特別是上述式(AL-12)之酸不安定基較佳為下述式(AL-12)-19所示具有exo體結構者。

(式中，R⁶⁹ 為表示碳數1～8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或碳數6～20之可被取代之芳基；R⁷⁰ ~R⁷⁵ 及R⁷⁸ 、R⁷⁹ 為分別獨立表示氫原子或碳數1～15之可含有雜原子之烷基等之1價烴基，R⁷⁶ 、R⁷⁷ 為表示氫原子；或R⁷⁰ 與R⁷¹ 、R⁷² 與R⁷⁴ 、R⁷² 與R⁷⁵ 、R⁷³ 與R⁷⁵ 、R⁷³ 與R⁷⁹ 、R⁷⁴ 與R⁷⁸ 、R⁷⁶ 與R⁷⁷ 或R⁷⁷ 與R⁷⁸ 彼此可鍵結並與其鍵結之碳原子共同形成脂環，此時為表示碳數1～15之可含有雜原子之伸烷基等之2價烴基。又，R⁷⁰ 與R⁷⁹ 、R⁷⁶ 與R⁷⁹ 或R⁷² 與R⁷⁴ 為與鍵結於鄰接之碳的原子彼此無須介有其他原子下直接鍵結，也可形成雙鍵；本式亦表示鏡像異構物)

其中，製得具有通式(AL-12)-19所示之exo體結構之下述重複單位之酯體之單體，

例如有日本特開2000-327633號公報所示者。具體而言例如有下述所示者，但不限於此。又，R¹¹¹ 、R¹¹² 表示相互獨立之氫原子、甲基、-COOCH₃ 、-CH₂ COOCH₃ 等。

又，上述式(AL-12)之酸不安定基，例如下述式(AL-12)-20所示具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降冰片烷二基之酸不安定基等。

(式中，R⁸⁰ 、R⁸¹ 表示分別獨立之碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等之1價烴基。或R⁸⁰ 、R⁸¹ 為互相鍵結，並可與其鍵結之碳原子共同形成碳數3～20之脂肪族烴環。R⁸² 為表示選自呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降冰片烷二基之2價基。R⁸³ 為表示氫原子或可含有雜原子之碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等之1價烴基)

可製得具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降冰片烷二基之酸不安定基所取代之重複單位

之單體，例如有下述所例示。下述式中，R¹¹² 係與上述為相同之內容。又，Me為甲基，Ac為乙醯基。

上述第1之正型光阻材料中作為基礎樹脂之高分子化合物，以再具有具下述通式(c1)或(c2)表示之7-氧雜降冰片烷環之重複單位者為佳。

(式中，R⁴ 、R⁹ 為氫原子或甲基；R⁵ 、R¹⁰ 為單鍵，或碳數1～6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，其可具有醚基或酯基，為碳數1～6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基之情形，鍵結於式中之酯基的碳原子為1級或2級；R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 為氫原子，或碳數1～6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基)。

可製得具有7-氧雜降冰片烷環之重複單位之單體，係如下述通式Mc1、Mc2所表示。其中，R⁴ ～R¹⁴ 係與前述為相同之內容。

可製得重複單位c1、c2之單體，具體而言例如可列舉下述之內容。

由以上之內容得知，第1之正型光阻材料之基礎樹脂，以具有下述通式(1)所表示之重複單位(a)與(b)表示之重複單位的高分子化合物，特別是具有下述通式(2)所表示之重複單位(a)、(b)、(c1)、(c2)的高分子化合物為佳。

(式中，R¹ 、R² 、X、Y、m、R³ 為如上述之內容。a、b為0＜a＜1.0、0＜b＜1.0、0＜a+b≦1.0之範圍)。

(式中，R¹ ~R¹⁴ 、X、Y、m為如上述之內容。a、b、c1、c2為0＜a＜1.0、0＜b＜1.0、0≦c1＜1.0、0≦c2＜1.0、0＜c1+c2＜1.0、0＜a+b+c1+c2≦1.0之範圍)。

本發明之圖型之形成方法所使用之高分子化合物，以具有通式(1)所表示之重複單位(a)中至少1個之重複單位與重複單位(b)與重複單位(c1)或(c2)者為佳，更佳為與由具有羥基、氰基、羰基、酯基、醚基、內酯環、羰基、羧酸酐基等之密著性基的單體所產生之重複單位d共聚亦可。

重複單位d之單體單位例如下述所例示之內容。

於上述重複單位a、b、c1、c2、d中，該些重複單位之比例為，0＜a＜1.0、0＜b＜1.0、0≦c1＜1.0、0≦c2＜1.0、0≦d＜1.0，又0＜a+b+c1+c2+d≦1.0，此情形中，特佳者為0＜c1+c2＜1.0。

較佳者為0.05≦a≦0.8、0.1≦b≦0.8、0≦c1≦0.8、0≦c2≦0.8、0≦d≦0.8，又0.2≦a+b+c1+c2+d≦1.0，此情形中，特佳者為0.1≦c1+c2≦0.8，又，0.3≦a+b+c1+c2+d≦1.0。

更佳為0.07≦a≦0.7、0.12≦b≦0.7、0≦c1≦0.7、0≦c2≦0.7、0≦d≦0.7，又，0.3≦a+b+c1+c2+d≦1.0，此情形中，特佳者為0.2≦c1+c2≦0.7，又，0.5≦a+b+c1+c2+d≦1.0。

又，以a+b+c1+c2+d=1.0為佳。其中，例如a+b+c1+c2=1，係指含有重複單位a、b、c1、c2之高分子化合物中，重複單位a、b、c1、c2之合計量相對於全重複單位之合計量為100莫耳%之意，a+b+c1+c2＜1，係指重複單位a、b、c1、c2之合計量相對於全重複單位之合計量為未達100莫耳%，且a、b、c1、c2以外具有其他重複單位d之意。

本發明之圖型之形成方法所用之作為光阻之基礎聚合物的高分子化合物為以凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,000～500,000，較佳為2,000～30,000。重量平均分子量太小時，光阻材料顯影後之熱交聯之交聯效率降低，而重量平均分子量太高時，鹼溶解性降低，圖型形成後，可能容易產生捲曲現象。

又，本發明之圖型之形成方法所用之作為光阻材料之基礎聚合物的高分子化合物，其分子量分布(Mw/Mn)較寬廣時，因含有低分子量及高分子量之聚合物，因此可能在曝光後，圖型上產生異物，或圖型之形狀變差的情形。因此，隨著圖型規格精細化，這種分子量、分子量分布之影響變大，故製得適用於精細圖型尺寸之光阻材料時，使用之多成分共聚物之分子量分布為1.0～2.0，特別理想為1.0～1.5之狹窄分散。

又，也可將組成比例及分子量不同之2種以上之聚合物相互摻雜。

合成這些高分子化合物時，其中之一的方法為將具有製得重複單位a、b、c1、c2、d之不飽和鍵的單體，在有機溶劑中，添加自由基引發劑進行加熱聚合的方法，藉此可得到高分子化合物。聚合時所用之有機溶劑例如有甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二噁烷等。聚合引發劑例如有2,2’-偶氮雙異丁腈(A1BN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、苯甲醯基過氧化物、月桂醯過氧化物等，較佳為可加熱至50℃～80℃進行聚合。反應時間為2～100小時，較佳為5～20小時。酸不安定基可使用被直接導入單體之酸不安定基，或藉由酸觸媒使酸不安定基脫離，然後進行保護化或部分保護化。又，構成上述基礎樹脂之高分子化合物並不限定添加1種亦可添加2種以上。使用複數種類之高分子化合物時，可調整光阻材料之性質。

本發明之光阻材料，為具有化學增幅型正型光阻材料之機能時，可使其含有酸產生劑，例如，可含有感應活性光線或放射線而發生酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑之成份，只要可經由高能量線照射而發生酸之化合物時，則無任何限制。較佳之光酸產生劑例如鋶鹽、碘鎓鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。將於以下詳述，其可單獨或兩種以上混合使用。

鋶鹽為鋶陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、三(取代烷基磺醯基)甲基金屬的鹽，鋶陽離子例如有三苯鋶、(4-tert-丁氧苯基)二苯鋶、雙(4-tert-丁氧苯基)苯鋶、三(4-tert-丁氧苯基)鋶、(3-tert-丁氧苯基)二苯鋶、雙(3-tert-丁氧苯基)苯鋶、三(3-tert-丁氧苯基)鋶、(3,4-二tert-丁氧苯基)二苯鋶、雙(3,4-二tert-丁氧苯基)苯鋶、三(3,4-二tert-丁氧苯基)鋶、二苯基(4-硫苯氧苯基)鋶、(4-tert-丁氧羰基甲氧苯基)二苯鋶、三(4-tert-丁氧羰基甲氧苯基)鋶、(4-tert-丁氧苯基)雙(4-二甲胺苯基)鋶、三(4-二甲基胺苯基)鋶、2-萘基二苯鋶、二甲基2-萘基鋶、4-羥苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-氧代環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2-氧代-2-苯基乙基硫雜環戊鎓、4-正丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、2-正丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓等，磺酸酯例如有三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、均三甲苯基磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(4’-甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-金剛烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯等，雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺例如有雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、1,3-丙烯雙磺醯基醯亞胺等，三(取代烷基磺醯基)甲基金屬例如有三(三氟甲基磺醯基)甲基金屬，該組合的鋶鹽等。

碘鎓鹽為碘鎓陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、三(取代烷基磺醯基)甲基金屬的鹽，例如有二苯基碘鎓、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓、4-tert-丁氧苯基苯基碘鎓、4-甲氧苯基苯基碘鎓等之芳基碘鎓陽離子與磺酸酯之三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、均三甲苯基磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(4-甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-金剛烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.1^2,5 .1⁷ ,¹⁰ ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯等，雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺例如有雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、1,3-丙烯雙磺醯基醯亞胺等，三(取代烷基磺醯基)甲基金屬例如有三氟甲基磺醯基甲基金屬，該組合的碘鎓鹽等。

磺醯基重氮甲烷例如有雙(乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(全氟異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-萘基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-乙醯氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲烷磺醯氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-(4-甲苯磺醯氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-4-(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5-二甲基-4-(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5-二甲基-4-(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-5-異丙基-4-(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基苯醯基重氮甲烷、tert-丁基羰基-4-甲基苯基磺醯重氮甲烷、2-萘基磺醯基苯醯基重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基-2-萘醯基重氮甲烷、甲基磺醯苯醯基重氮甲烷、tert-丁氧羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷等之雙磺醯重氮甲烷與磺醯基-羰基重氮甲烷。

N-磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑例如有琥珀酸醯亞胺、萘二羧酸醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧酸醯亞胺、5-降冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、7-氧雜雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸醯亞胺等之醯亞胺骨架與三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、均三甲苯基磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-金剛烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯等之組合的化合物。

苯偶姻磺酸酯型光酸產生劑例如有苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲磺酸酯、苯偶姻丁烷磺酸酯等。

焦棓酚三磺酸酯型光酸產生劑例如有焦棓酚、氟胺基乙烷醇、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚之全部羥基被三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-金剛烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯等所取代的化合物。

硝基苄基磺酸酯型光酸產生劑例如有2,4-二硝基苄基磺酸酯、2-硝基苄基磺酸酯、2,6-二硝基苄基磺酸酯，磺酸酯之具體例有三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2-苯甲醯氧基-1,1,,,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-金剛烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.1^2,5 ,1^7,10 ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯等。又,同樣也可使用將苄基側之硝基以三氟甲基取代的化合物。

磺酸型光酸產生劑例如有雙(苯磺醯基)甲烷、雙(4-甲基苯磺醯基)甲烷、雙(2-萘基磺醯基)甲烷、2,2-雙(苯基磺醯基)丙烷、2,2-雙(4-甲基苯基磺醯基)丙烷、2,2-雙(2-萘磺醯基)丙烷、2-甲基-2-(對-甲苯磺醯基)苯丙酮、2-(環己基羰基)-2-(對-甲苯磺醯基)丙烷、2,4-二甲基-2-(對-甲苯磺醯基)戊烷-3-酮等。

乙二肟衍生物型之光酸產生劑例如有專利第2906999號公報或日本特開平9-301948號公報所記載之化合物,具體例有雙-O-(對-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(對-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-O-(對-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-O-(對-甲苯磺醯基)-2，3-戊二酮乙二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-O-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(2,2,2-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(10-樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(對-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(對三氟甲基苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-環己二酮二肟、雙-O-(2,2,2-三氟乙烷磺醯基)-環己二酮二肟、雙-O-(10-樟腦磺醯基)-環己二酮二肟、雙-O-(苯磺醯基)-環己二酮二肟、雙-O-(對氟苯磺醯基)-環己二酮二肟、雙-O-(對三氟甲基苯磺醯基)-環己二酮二肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-環己二酮二肟等。

美國專利第6004724號說明書所記載之肟磺酸酯，特別是例如(5-(4-甲苯磺醯基)肟基-5H-噻吩-2-基亞基)苯基乙腈、(5-(10-樟腦磺醯基)肟基-5H-噻吩-2-基亞基)苯基乙腈、(5-正辛烷磺醯基肟基-5H-噻吩-2-基亞基)苯基乙腈、(5-(4-甲苯磺醯基)肟基-5H-噻吩-2-基亞基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-(10-樟腦磺醯基)肟基-5H-噻吩-2-基亞基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-正辛烷磺醯基肟基-5H-噻吩-2-基亞基)(2-甲苯基)乙腈等,美國專利第6916591號說明書之(5-(4-(4-甲苯磺醯氧基)苯磺醯基)肟基-5H-噻吩-2-基亞基)苯基乙腈、(5-(2,5-雙(4-甲苯磺醯氧基)苯磺醯基)肟基-5H-噻吩-2-基亞基)苯基乙腈等。

美國專利第6261738號說明書、日本特開2000-314956號公報中所記載之肟磺酸酯，特別是例如2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(10-樟腦基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(1-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(2-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(2,4,6-三甲基苯基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-甲苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-(甲基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯硫基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-苯基-丁酮肟-O-(10-樟腦基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-10-樟腦基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-(2,4,6-三甲基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲硫基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-(4-甲苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-(4-十二烷基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-辛基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲硫基苯基)-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲硫基苯基)-乙酮肟-O-(4-十二烷基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲硫基苯基)-乙酮肟-O-辛基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲硫基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-苯基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-氯苯基)-乙酮肟-O-苯基磺酸酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-(苯基)-丁酮肟-O-(10-樟腦基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-萘基-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-2-萘基-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-苄基苯基]-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-(苯基-1,4-二氧雜丁醯-1-基)苯基]-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-萘基-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-2-萘基-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-苄基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-甲基磺醯基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、1,3-雙[1-(4-苯氧基苯基)-2,2,2-三氟乙酮肟-O-磺醯基]苯基、2,2,2-三氟-1-[4-甲基磺醯氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-甲基羰氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[6H,7H-5,8-二氧代萘醯-2-基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-甲氧基羰基甲氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-(甲氧基羰基)-(4-胺基-1-氧雜-戊醯-1-基)苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[3,5-二甲基-4-乙氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-苯甲氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[2-苯硫基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯及2,2,2-三氟-1-[1-二氧雜噻吩-2-基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(三氟甲烷磺醯基肟基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(三氟甲烷磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丙烷磺醯基肟基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(1-丙烷磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丁烷磺醯基肟基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(1-丁烷磺酸酯)等，美國專利第6916591號說明書所記載之2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(4-(4-甲基苯基磺醯氧基)苯基磺醯基肟基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(4-(4-甲基苯基磺醯氧基)苯基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(2,5-雙(4-甲基苯基磺醯氧基)苯磺醯氧基)苯基磺醯基肟基)-乙基)-苯氧基-丙氧基)-苯基)乙酮肟(2,5-雙(4-甲基苯基磺醯氧基)苯基磺醯氧基)苯基磺酸酯)等。

日本特開平9-95479號公報、特開平9-230588號公報或文中之先前技術之肟磺酸酯、α-(對-甲苯磺醯基肟基)苯基乙腈、α-(對-氯苯磺醯基肟基)苯基乙腈、α-(4-硝基苯磺醯基肟基)苯基乙腈、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯基肟基)苯基乙腈、α-(苯磺醯基肟基)-4-氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基肟基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基肟基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基肟基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯基肟基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(苯磺醯基肟基)-2-噻嗯基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯基肟基)-苯基乙腈、α-[(4-甲苯磺醯基肟基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯基肟基)-4-甲氧苯基]乙腈、α-(甲苯磺醯基肟基)-3-噻嗯基乙腈、α-(甲基磺醯基肟基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基肟基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基肟基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基肟基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基肟基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基肟基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基肟基)-1-環己烯基乙腈等。

又例如下述式表示之肟磺酸酯(例如WO2004/074242所具體記載者)等，

(上述式中，R^S1 係取代或非取代之碳數1～10之鹵烷基磺醯基或鹵苯基磺醯基。R^S2 係碳數1～11之鹵烷基。Ar^S1 係取代或非取代之芳香族基或雜芳香族基)

具體而言，例如2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基肟基)-戊基]-芴、2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基肟基)-丁基]-芴、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基肟基)-己基]-芴、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基肟基)-戊基]-4-聯苯、2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基肟基)-丁基]-4-聯苯、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基肟基)-己基]-4-聯苯等。

另外,雙肟磺酸酯例如有日本特開平9-208554號公報之化合物,特別是雙(a-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基)-對苯二乙腈、雙(a-(苯磺醯氧基)亞胺基)-對苯二乙腈、雙(a-(甲烷磺醯氧基)亞胺基)-對苯二乙腈、雙(a-(丁烷磺醯氧基)亞胺基)-對苯二乙腈、雙(a-(10-樟腦磺醯氧基)亞胺基)-對苯二乙腈、雙(a-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基)-對苯二乙腈、雙(a-(三氟甲烷磺醯氧基)亞胺基)-對苯二乙腈、雙(a-(4-甲氧基苯磺醯氧基)亞胺基)-對苯二乙腈、雙(a-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基)-間苯二乙腈、雙(a-(苯磺醯氧基)亞胺基)-間苯二乙腈、雙(a-(甲烷磺醯氧基)亞胺基)-間苯二乙腈、雙(a-(丁烷磺醯氧基)亞胺基)-間苯二乙腈、雙(a-(10-樟腦磺醯氧基)亞胺基)-間苯二乙腈、雙(a-(4-甲苯磺醯基氧基)亞胺基)-間苯二乙腈、雙(a-(三氟甲烷磺醯基氧基)亞胺基)-間苯二乙腈、雙(a-(4-甲氧基苯磺醯氧基)亞胺基)-間苯二乙腈等。

其中較佳之光酸產生劑為鋶鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯、乙二肟衍生物。更佳之光酸產生劑為鋶鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯。具體例有三苯鋶對甲苯磺酸酯、三苯鋶樟腦磺酸酯、三苯鋶五氟苯磺酸酯、三苯鋶九氟丁烷磺酸酯、三苯鋶4-(4，’甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、三苯鋶-2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、4-tert-丁氧基苯基二苯基鋶對甲苯磺酸酯、4-tert-丁氧基苯基二苯基鋶樟腦磺酸酯、4-tert-丁氧基苯基二苯基鋶4-(4’-甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、三(4-甲基苯基)鋶樟腦磺酸酯、三(4-tert-丁基苯基)鋶樟腦磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶樟腦磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶九氟-1-丁烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶全氟-1-辛烷磺酸酯、三苯鋶1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、三苯鋶1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-4-(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5-二甲基-4-(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5-二甲基-4-(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-5-異丙基-4-(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-tert-丁基苯基磺醯基)重氮甲烷、N-樟腦磺醯氧基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、N-對甲苯磺醯氧基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基肟基)-戊基]-芴、2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基肟基)-丁基]-芴、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基肟基)-己基]-芴等。

本發明之化學增幅型光阻材料之光酸產生劑之添加量可為任意之添加量，通常對光阻材料中之基礎樹脂(上述高分子化合物)100質量份為添加0.1～20質量份，較佳為0.1～10質量份。光酸產生劑為20質量份以下時，可大幅增加光阻膜之透過率，而可降低引起解析性能劣化之疑慮。上述光酸產生劑可單獨或混合二種以上使用。使用曝光波長中透過率低之光酸產生劑時，也可以其添加量控制光阻膜中的透過率。

本發明之光阻材料中可添加藉酸分解產生酸的化合物(酸增殖化合物)。

該化合物記載於J.Photopolym.Sci. and Tech.,8.43-44,45-46(1995),J.Photopolym. Sci.and Tech.,9.29-30(1996)。

酸增殖化合物例如有tert-丁基-2-甲基2-甲苯磺醯氧基甲基乙醯乙酸酯、2-苯基-2-(2-甲苯磺醯氧基乙基)-1,3-二氧戊環等，但是不受此限。公知之光酸產生劑中，安定性特別是熱安定性較差的化合物大部分具有酸增殖化合物的特性。

本發明之光阻材料中之酸增殖化合物的添加量，相對於光阻材料中之基礎樹脂100質量份為添加2質量份以下，較佳為1質量份以下。2質量份以下時，可抑制擴散，並可降低解析性劣化，圖型形狀劣化等疑慮。

本發明之光阻材料，可再含有任一個以上之有機溶劑、鹼性化合物、溶解抑制劑、界面活性劑。

本發明使用之有機溶劑只要是可溶解基礎樹脂、酸產生劑、其他添加劑等之有機溶劑時皆可使用。這種有機溶劑例如環己酮、甲基-2-正戊酮等之酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇單tert-丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類，其可單獨使用1種或混合2種以上使用，且不限定於上述溶劑。本發明中，該溶劑中較適合使用對光阻成份中之酸產生劑之溶解性最優異之二乙二醇二甲醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑。

有機溶劑之使用量係對於基礎樹脂100質量份時，使用200至3,000質量份，特別是以400至2,500質量份為更佳。

又，本發明之光阻材料中可含有1種或2種以上之鹼性化合物之含氮有機化合物。

含氮有機化合物為可抑制因酸產生劑所產生之酸擴散至光阻膜中之擴散速度的化合物。添加含氮有機化合物可抑制光阻膜中之酸之擴散速度，提高解像度，抑制曝光後之感度變化，或降低基板或環境之依存性，可提昇曝光寬容度或圖型之外形等。

該含氮有機化合物例如有第一級、第二級、第三級之脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。

具體而言，第一級之脂肪胺類例如有氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、sec-丁胺、tert-丁胺、戊胺、tert-戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十六烷胺、甲二胺、乙二胺、四乙撐戊胺等；第二級之脂肪胺族類例如有二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二sec-丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二月桂胺、二-十六烷胺、N,N-二甲基甲撐二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四乙撐戊胺等；第三級之脂肪族胺類例如有三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三sec-丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三月桂胺、三-十六烷胺、N,N,N’,N’-四甲基甲二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四乙撐五胺等。

又，混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苯甲胺、苯乙胺、苯甲基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具體例有苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、脲嘧啶衍生物、脲嗪衍生物等。

又，具有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如尼古丁酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、枸橡酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氧酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸)等；具有磺醯基之含氮化合物例如3-吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓等；具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物例如有2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥乙基)嗎啉、2-(2-羥乙基)吡啶、1-(2-羥乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥乙基)吡咯烷、1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1，2-丙二醇、3-吡咯烷基-1，2-丙二醇、8-羥基久洛尼啶、3-啶醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮雜環丙烷乙醇、N-(2-羥乙基)酞醯亞胺、N-(2-羥乙基)異尼古丁醯胺等。醯胺衍生物例如甲醯胺、N-甲基醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺、1-環己基吡咯烷酮等。醯亞胺衍生物例如有酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。胺基甲酸酯類例如有N-tert-丁氧基羰基-N,N-二環己基胺、N-tert-丁氧基羰基苯並咪唑、噁唑烷酮。

又，例如下述通式(B)-1所示之含氮有機化合物。

N(X)_n (Y)_3-n 　(B)-1

(上式中，n二1、2或3。側鏈X可為相同或不同，可以下述通式(X1)、(X2)或(X3)表示

。側鏈Y可為相同或不同之氫原子或直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1至20的烷基，可含有醚基或羥基。X彼此可鍵結併與其鍵結之氮原子共同形成環亦可環)。

上述通式(X1)至(X3)中，R³⁰⁰ 、R³⁰² 、R³⁰⁵ 為碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基；R³⁰¹ 、R³⁰⁴ 為氫原子、碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，可含有1個或複數個之羥基、醚基、酯基、內酯環。

R³⁰³ 為單鍵、碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R³⁰⁶ 為碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，可含有1個或複數個羥基、醚基、酯基、內酯環。

上述通式(B)-1表示之化合物，具體例如三(2-甲氧甲氧乙基)胺、三{2-(2-甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧乙氧甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜二環[8,8,8]二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜二環[8,5,5]二十烷、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜二環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、三(2-甲醯氧乙基)胺、三(2-乙醯氧乙基)胺、三(2-丙醯氧乙基)胺、三(2-丁醯氧乙基)胺、三(2-異丁醯氧乙基)胺、三(2-戊醯氧乙基)胺、三(2-己醯氧乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(乙醯氧乙醯氧基)乙胺、三(2-甲氧羰氧乙基)胺、三(2-tert-丁氧羰氧乙基)胺、三[2-(2-氧代丙氧基)乙基]胺、三[2-(甲氧羰甲基)氧乙基]胺、三[2-(tert-丁氧羰甲基氧基)乙基]胺、三[2-(環己基氧基羰甲基氧基)乙基]胺、三(2-甲氧羰乙基)胺、三(2-乙氧基羰乙基)胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(甲氧羰基)乙胺，N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(2-甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(2-甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(2-羥基乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(2-乙醯氧乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(2-氧代丙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(2-氧代丙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-[2-(氧代四氫呋喃-3-基)氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-[(2-氧代四氫呋喃-3-基)氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(4-羥基丁氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)2-(4-甲醯氧基丁氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)2-(2-甲醯氧乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲氧乙基)2-(甲氧羰基)乙胺、N-(2-羥乙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧乙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(2-羥乙基)雙[2-(乙氧羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧乙基)雙[2-(乙氧羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧乙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧乙氧羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧乙基)胺、N-甲基雙(2-三甲基乙醯氧乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(tert-丁氧羰氧基)乙基]胺、三(甲氧羰甲基)胺、三(乙氧羰甲基)胺、N-丁基雙(甲氧羰甲基)胺、N-己基雙(甲氧羰甲基)胺、β-(二乙胺基)-δ-戊內醯胺。

又，例如具有下述通式(B)-2所示環狀結構之含氮有機化合物。

(上述式中，X係如上所述，R³⁰⁷ 係碳數2至20之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，其可含有1個或複數個羰基、醚基、酯基或硫醚基)。

上述式(B)-2之具體例有1-[2-(甲氧甲氧基)乙基]吡咯烷、1-[2-(甲氧甲氧基)乙基]哌啶、4-[2-(甲氧甲氧基)乙基]嗎啉、1-[2-[2-(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯烷、1-[2-[2-(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4-[2-[2-(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]嗎啉、乙酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、乙酸2-哌啶基乙酯、乙酸2-嗎啉乙酯、甲酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、丙酸2-哌啶基乙酯、乙醯氧乙酸2-嗎啉乙酯、甲氧基乙酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、4-[2-(甲氧羰氧基)乙基]嗎啉、1-[2-(tert-丁氧羰氧基)乙基]哌啶、4-[2-(2-甲氧乙氧羰氧基)乙基]嗎啉、3-(1-吡咯烷基)丙酸甲酯、3-哌啶基丙酸甲酯、3-嗎啉基丙酸甲酯、3-(硫基嗎啉基)丙酸甲酯、2-甲基-3-(1-吡咯烷基)丙酸甲酯、3-嗎啉基丙酸乙酯、3-哌啶基丙酸甲氧羰基甲酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-羥乙酯、3-嗎啉基丙酸2-乙醯氧乙酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-氧代四氫呋喃-3-酯、3-嗎啉基丙酸四氫糠酯、3-哌啶基丙酸縮水甘油酯、3-嗎啉基丙酸2-甲氧基乙酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-(2-甲氧乙氧基)乙酯、3-嗎啉基丙酸丁酯、3-哌啶基丙酸環己酯、α-(1-吡咯烷基)甲基-γ-丁內酯、β-哌啶基-γ-丁內酯、β-嗎啉基-δ-戊內酯、1-吡咯烷基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸甲酯、硫基嗎啉基乙酸甲酯、1-吡咯烷基乙酸乙酯、嗎啉基乙酸2-甲氧基乙酯、2-甲氧基乙酸2-嗎啉基乙酯、2-(2-甲氧乙氧基)乙酸2-嗎啉基乙酯、2-[2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基]乙酸2-嗎啉基乙酯、己酸2-嗎啉基乙酯、辛酸2-嗎啉基乙酯、癸酸2-嗎啉基乙酯、月桂酸2-嗎啉基乙酯、十四酸2-嗎啉基乙酯、十六酸2-嗎啉基乙酯、十八酸2-嗎啉基乙酯。

又，例如含有下述通式(B)-3至(B)-6所示含有氰基之含氮有機化合物。

(上式中X、R³⁰⁷ 、n係與上述為相同之內容，R³⁰³ 、R³⁰⁹ 係為相同或不同之碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基)。

上述通式(B)-3至(B)-6所示含有氰基之含氮有機化合物的具體例如3-(二乙胺基)丙腈、N,N-雙(2-羥乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲氧乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙[2-(甲氧甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(2-甲氧乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰乙基)-N-(2-羥乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧乙基)-N-(2-氰乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰乙基)-N-乙基-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(2-羥乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-乙醯氧乙基)-N-(2-氰乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(2-甲醯氧乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(2-甲氧乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-[2-(甲氧甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(3-羥基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(3-乙醯基-1-丙基)-N-(2-氰乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(3-甲醯氧基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-四氫糠基-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-氰乙基)-3-胺基丙腈、二乙胺基乙腈、N,N-雙(2-羥乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲氧乙基)胺基乙腈、N,N-雙[2-(甲氧甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-氰甲基-N-(2-甲氧乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-氰甲基-N-(2-羥乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧乙基)-N-氰甲基-3-胺基丙酸甲酯、N-氰甲基-N-(2-羥乙基)胺基乙腈、N-(2-乙醯氧乙基)-N-(氰甲基)胺基乙腈、N-氰甲基-N-(2-甲醯氧乙基)胺基乙腈、N-氰甲基-N-(2-甲氧乙基)胺基乙腈、N-氰甲基-N-[2-(甲氧甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-(氰甲基)-N-(3-羥基-1-丙基)胺基乙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)-N-(氰甲基)胺基乙腈、N-氰甲基-N-(3-甲醯氧基-1-丙基)胺基乙腈、N，N-雙(氰甲基)胺基乙腈、1-吡咯烷基丙腈、1-哌啶基丙腈、4-嗎啉基丙腈、1-吡咯烷乙腈、1-哌啶乙腈、4-嗎啉乙腈、3-二乙胺基丙酸氰甲酯、N，N-雙(2-羥乙基)-3-胺基丙酸氰甲酯、N，N-雙(2-乙醯氧乙基)-3-胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)-3-胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙(2-甲氧乙基)-3-胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙[2-(甲氧甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸氰甲酯、3-二乙胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙(2-羥乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙(2-甲氧乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙[2-(甲氧甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、1-吡咯烷丙酸氰甲酯、1-哌啶丙酸氰甲酯、4-嗎啉丙酸氰甲酯、1-吡咯烷丙酸(2-氰乙基)酯、1-哌啶丙酸(2-氰乙基)酯、4-嗎啉丙酸(2-氰乙基)酯。

又，例如具有下述通式(B)-7所示咪唑骨架及極性官能基之含氮有機化合物。

(上述式中，R³¹⁰ 為具有碳數2至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之極性官能基的烷基，極性官能基係含有1個或複數個羥基、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基、縮醛基。R³¹¹ 、R³¹² 及R³¹³ 為氫原子、碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、芳基或芳烷基)。

又，例如具有下述通式(B)-8所示苯咪唑骨架及極性官能基之含氮有機化合物。

(上述式中，R³¹⁴ 為氫原子、碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、芳基或芳烷基。R³¹⁵ 為具有碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之極性官能基之烷基，含有一個以上作為極性官能基之酯基、縮醛基、氰基，另外也可含有至少一個以上之羥基、羰基、醚基、硫基、碳酸酯基)。

又，例如具有下述通式(B)-9及(B)-10所示之極性官能基之含氮雜環化合物。

(上述式中，A為氮原子或≡C-R³²² ；B為氮原子或≡C-R³²³ ；R³¹⁶ 為具有碳數2～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之極性官能基的烷基，極性官能基為含有一個以上之羥基、羰基、酯基、醚基、硫醚基、碳酸酯基、氰基或縮醛基，R³¹⁷ 、R³¹⁸ 、R³¹⁹ 、R³²⁰ 係氫原子、碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基，或R³¹⁷ 與R³¹⁸ 、R³¹⁹ 與R³²⁰ 分別鍵結並與其所鍵結的碳原子一起形成苯環、萘環或吡啶環。R³²¹ 為氫原子、碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基。R³²² 、R³²³ 為氫原子、碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基。R³²¹ 與R³²³ 鍵結並與其所鍵結的碳原子一起形成苯環或萘環亦可)。

又，例如具有下述通式(B)-11～(B)14所示芳香族羧酸酯結構之含氮有機化合物。

(式中R³²⁴ 為碳數6至20之芳基或碳數4～20之雜芳基，氫原子之一部分或全部可被鹵原子、碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀狀或環狀之烷基、碳數6至20之芳基、碳數7至20之芳烷基、碳數1～10之烷氧基、碳數1～10之醯氧基、或碳數1～10之烷硫基取代。R³²⁵ 為CO₂ R³²⁶ 、OR³²⁷ 或氰基。R³²⁶ 一部分之伸甲基可被氧原子取代之碳數1～10之烷基。R³²⁷ 為一部分之伸甲基可被氧原子取代之碳數1~10之烷基或醯基。R³²⁸ 為單鍵、伸甲基、伸乙基、硫原子或-O(CH₂ CH₂ O)n-基。n=0、1、2、3或4。R₃₂₉ 為氫原子、甲基、乙基或苯基。X為氮原子或CR³³⁰ 。Y為氮原子或CR³³¹ 。Z為氮原子或CR³³² 。R³³⁰ 、R³³¹ 、R₃₃₂ 係各自獨立為氫原子、甲基或苯基，或R³³⁰ 與R³³¹ 或R³³¹ 與R³³² 可鍵結並與此等所鍵結的碳原子一起形成碳數6～20之芳香環或碳數2～20之雜芳香環)。

又，例如具有下述通式(B)-15所示具有7-氧雜降冰片烷-2-羧酸酯結構之含氮有機化合物。

(上述式中，R³³³ 為氫或碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀狀或環狀之烷基。R³³⁴ 與R³³⁵ 係各自獨立之可含有一個或複數個醚、羰基、酯、醇、硫醚、腈、胺、亞胺、醯胺等之極性官能基之碳數1～20之烷基、碳數6～20之芳基、碳數7～20之芳烷基，氫原子之一部份可被鹵原子所取代。R³³⁴ 與R³³⁵ 可相互鍵結並與此等所鍵結的碳原子一起形成碳數2～20之雜環或雜芳香環)。

含氮有機化合物之添加量係相對於基礎樹脂100質量份為添加0.001～2質量份，特佳為0.01～1質量份。添加量為0.001質量份以上時，可得到充分之添加效果，為2質量份以下時，則可減少感度降低之疑慮。

本發明之光阻材料中，除上述成份外，可添加任意成份之提高塗佈性所常用之界面活性劑。任意成份之添加量係不影響本發明效果之範圍內的一般添加量。

界面活性劑以非離子性界面活性劑為佳，例如全氟烷基聚環氧乙烷乙醇、氟化烷酯、全氟烷基胺氧化物、全氟烷基EO加成物、含氟有機矽氧烷系化合物等。例如有F1orade「FC-430」、「FC-431」、「FC-4430」(皆為住友3M(股)製)、Surfuron「S-141」、「S-145」、「KH-10」、「KH-20」、「KH-30」、「KH-40」(皆為旭硝子(股)製)、Unidyne「DS-401」、「DS-403」、「DS-451」(大金工業(股)製)、Megafac「F-8151」(大日本油墨工業(股)製)、「X-70-092」、「X-70-093」(皆為信越化學工業(股)製)等。較佳為F1orade「FC-430」、「FC-4430」(皆為住友3M(股)製)、「KH-20」、「KH-30」(皆為旭硝子(股)製)、「X-70-093」(信越化學工業(股)製)等。

本發明之光阻材料，必要時，可在添加任意成份之溶解抑制劑、羧酸化合物、炔醇衍生物等其他成份。又，任意成份之添加量係不影響本發明效果之範圍內的一般添加量。

可添加於本發明之光阻材料之溶解抑制劑，例如可添加質量平均分子量為100～1,000，較佳為150～800，且分子內具有2個以上酚性羥基之化合物，且該酚性羥基之氫原子被酸不穩定基以全體平均之0～100莫耳%之比例取代所得之化合物，或分子內具有羧基之化合物，且該羧基之氫原子被酸不穩定基以全體平均之50～100莫耳%之比例取代所得之化合物。

又，酚性羥基中氫原子被酸不穩定基取代之取代率，以平均而言為酚性羥基全體之0莫耳%以上，較佳為30莫耳%以上，其上限為100莫耳%，更佳為80莫耳%。羧基中氫原子被酸不穩定基取代之取代率，以平均而言為羧基全體之50莫耳%以上，較佳為70莫耳%以上，其上限為100莫耳%。

此情形中，該具有2個以上酚性羥基之化合物或具有羧基之化合物，例如下述式(D1)～(D14)所示者為佳。

上述式中，R²⁰¹ 與R²⁰² 分別為氫原子，或碳數1～8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基，例如，氫原子、甲基、乙基、丁基、丙基、乙炔基、環己基等。

R²⁰³ ，為氫原子，或碳數1～8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基，或-(R²⁰⁷ )_h COOH(式中，R²⁰⁷ 為碳數1～10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。h為0或1)，例如，與R²⁰¹ 、R²⁰² 為相同之內容，或-COOH、-CH₂ COOH。

R²⁰⁴ 為-(CH₂ )_i -(i=2～10)、碳數6～10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子，例如，伸乙基、伸苯基、羰基、磺醯基、氧原子、硫原子等。

R²⁰⁵ 為碳數1～10之伸烷基、碳數6～10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子，例如，伸甲基，或與R²⁰⁴ 為相同之內容。

R²⁰⁶ 為氫原子、碳數1～8之直鏈狀或支鏈狀之烷基、烯基，或分別被羥基所取代之苯基或萘基，例如，氫原子、甲基、乙基、丁基、丙基、乙炔基、環己基、分別被羥基所取代之苯基、萘基等。

R²⁰⁸ 為氫原子或羥基。

j為0～5之整數。u、h為0或1。s、t、s’、t’、s”、t”分別滿足s+t=8、s’+t’=5、s”+t”=4，且為各酚骨架中至少具有1個羥基之數。α為式(D8)、(D9)之化合物的質量平均分子量為100～1,000之數。

溶解抑制劑之酸不穩定基，可使用各種樣式，具體而言，例如前述通式(AL-10)～(AL-11)所示之基、碳數4～20之三級烷基、各烷基之碳數分別為1～6之三烷基矽烷基、碳數4～20之酮基烷基等。又，各別之基之具體例，例如與先前之說明為相同之內容。

上述溶解抑制劑之添加量，相對於光阻材料中之基礎樹脂100質量份為0～50質量份，較佳為0～40質量份，更佳為0～30質量份，其可單獨或將2種以上混合使用。添加量為50質量份以下時，將可減低圖型之膜產生削減，解像度降低之疑慮。

又，上述溶解抑制劑，相對於具有酚性羥基或羧基之化合物，可使用有機化學性處方，以導入酸不穩定基之方式予以合成。

可添加於本發明之光阻材料之羧酸化合物，例如可使用由下述[I群]及[II群]所選出之1種或2種以上之化合物，但並非受上述例示所限定。添加本成份時，可提高光阻之PED(Post Exposure Delay)安定性，而改善氮化膜基板上之邊緣凹凸現象。

[I群]下述通式(A1)～(A10)所示之化合物的酚性羥基中，氫原子之一部份或全部被-R⁴⁰¹ -COOH(R⁴⁰¹ 為碳數1～10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基)所取代，且分子中之酚性羥基(C)與≡C-COOH所示之基(D)之莫耳比為C/(C+D)=0.1～1.0之化合物。

[II群]下述通式(A11)～(A15)所示之化合物。

上述式中，R⁴⁰⁸ 為氫原子或甲基。

R⁴⁰² 、R⁴⁰³ 分別為氫原子或碳數1～8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基。R⁴⁰⁴ 為氫原子或碳數1～8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基，或-(R⁴⁰⁹ )_h -COOR’基(R’為氫原子或-R⁴⁰⁹ -COOH)。

R⁴⁰⁵ 為-(CH₂ )_i -(i=2～10)、碳數6～10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。

R⁴⁰⁶ 為碳數1～10之伸烷基、碳數6～10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。

R⁴⁰⁷ 為氫原子或碳數1～8之直鏈狀或支鏈狀之烷基、烯基、分別被羥基所取代之苯基或萘基。

R⁴⁰⁹ 為碳數1～10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。

R⁴¹⁰ 為氫原子或碳數1～8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基或-R⁴¹¹ -COOH基(式中，R⁴¹¹ 為碳數1～10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基)。

R⁴¹² 為氫原子或羥基。

j為0～3之數，s1、t1、s2、t2、s3、t3、s4、t4，分別滿足s1+t1=8、s2+t2=5、s3+t3=4、s4+t4=6，且各苯基骨架中至少具有1個羥基之數。

s5、t5為滿足s5≧0、t5≧0、s5+t5二5之數。

u為滿足1≦u≦4之數，h為滿足1≦h≦4之數。

κ為式(A6)之化合物為質量平均分子量1,000～5,000之數。

λ為式(A7)之化合物為質量平均分子量1,000～10,000之數。

本成份，具體而言例如下述通式(AI-1)～(AI-14)及(AII-1)～(AII-10)所示之化合物，但並非受上述例示所限定。

(上述式中，R”為氫原子或CH₂ COOH基，各化合物中，R”之10~100莫耳%為CH₂ COOH基。κ與λ具有與上述相同之意義)

又，上述分子內具有≡C-COOH所示之基的化合物之添加量，相對於基礎樹脂100質量份為0～5質量份，較佳為0.1～5質量份，更佳為0.1～3質量份，最佳為0.1～2質量份。為5質量份以下時，可降低光阻材料解像度降低之疑慮。

可添加於本發明之光阻材料之炔醇衍生物，較佳使用為例如下述通式(S1)、(S2)所示之內容。

(上述式中，R⁵⁰¹ 、R⁵⁰² 、R⁵⁰³ 、R⁵⁰⁴ 、R⁵⁰⁵ 分別為氫原子，或碳數18～之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，X、Y為0或正數，且滿足下述數值。0≦X≦30、0≦Y≦30、0≦X+Y≦40)

炔醇衍生物中，較佳者例如Surfynol61、Surfynol82、Surfynol104、Surfynol104E、Surfynol104H、Surfynol104A、SurfynolTG、SurfynolPC、Surfynol440、Surfynol465、Surfynol485(Air Products and Chemicals Inc.製)、SurfynolE1004(日信化學工業(股)製)等。

上述炔醇衍生物之添加量，於光阻材料100質量%中為0.01～2質量%，更佳為0.02～1質量%。為0.01質量%以上時，於塗佈性及保存安定性可得到充分之改善效果，於2質量%以下時，可減少光阻材料解析性之降低。

以下，將對重複圖型化進行說明。圖1～3所示者為以往之方法。

圖1所示之重複圖型化方法1中，在基板10上之被加工基板20上塗佈、形成光阻膜30。為了防止光阻圖型之圖型倒塌，於進行光阻膜之薄膜化中，為了彌補該薄膜化所造成之蝕刻耐性降低，而使用硬遮罩，對被加工基板進行加工的方法。其中，圖1所示之重複圖型化方法為在光阻膜30與被加工基板20之間鋪上硬遮罩40的層合膜(圖1-A)。重複圖型化方法中，不一定需要硬遮罩，且也可鋪上碳膜之底層膜與含矽中間膜取代硬遮罩，或在硬遮罩與光阻膜之間鋪上有機防反射膜。硬遮罩為使用SiO₂ 、SiN、SiON、p-Si等。又，重複圖型化方法1中，使用的光阻材料為正型光阻材料。此方法為將上述光阻膜30曝光、顯影(圖1-B)、接著對硬遮罩40進行乾蝕刻(圖1-C)，將光阻膜剝離後，進行第2次之光阻膜50塗佈、形成後，進行曝光、顯影(圖1-D)。其次，被加工基板20進行乾蝕刻(圖1-E)，以硬遮罩圖型與第2次之光阻圖型為遮罩進行蝕刻，因硬遮罩40與光阻膜50之蝕刻耐性不同，而在被加工基板之蝕刻後的圖型尺寸產生偏移。

為了解決前述問題，如圖2所示之重複圖型化方法2中，為鋪2層硬遮罩，以第1次之光阻圖型對上層之硬遮罩42進行加工，以第2次之光阻圖型對下層之硬遮罩41進行加工，使用2個硬遮罩圖型對被加工基板乾蝕刻。第1硬遮罩41與第2硬遮罩42之蝕刻選擇比必須很高，成為非常複雜的製程。

圖3所示之重複圖型化方法3為使用溝槽圖型的方法。藉此，硬遮罩只要1層即可。但是相較於線路圖型時，溝槽圖型之光的反差較低，因此顯影後之圖型解像較困難，有寬容度較窄的缺點。也可形成寬的溝槽圖型後，以熱流或RELACS法等產生熱縮，但是製程複雜化。使用負型光阻材料時，可以高光學反差曝光，但是負型光阻材料一般而言，相對於正型光阻材料時，有反差較低，解析性能較低的缺點。溝槽型製程，因第1次之溝層與第2次之溝槽之位置的偏移，將會與最後所殘留之線路產生連動，故極需極高精確度之調整。

不論如何，目前為止所列舉之重複圖型化方法1～3皆需進行2次之硬遮罩蝕刻，故在製程上皆有缺點。

對此，本發明之重複圖型化方法為如圖4所示，與圖1-A相同，在基板10上之被加工基板20上介由硬遮罩40以第1之正型光阻材料形成第1之正型光阻膜30(圖4-A)。其次，使第1之光阻膜30曝光、顯影(圖4-B)後，藉由波長200nm以下之紫外線的照射使光阻膜30交聯硬化，形成交聯光阻膜30a(圖4-C)。此時，可於波長200nm以下之紫外線的照射前以加熱方式再促進交聯亦可，或於紫外線的照射後再進行加熱促進交聯亦可。經由加熱所產生之交聯，與紫外線之照射所產生之交聯可相互促成更強固之圖型。加熱溫度以150℃以上300℃以下、5～600秒鐘之範圍為佳。低於150℃之溫度下，因交聯不足故於欲形成第2次之圖型時所進行之光阻塗佈時，或第2次之顯影時，將會造成第1次之圖型溶解。超過300℃時，因聚合物主鏈之分解或熱流亦會造成圖型產生變形。隨後，於其上再塗佈第2之光阻材料以形成第2之光阻膜50，經曝光、顯影，而於上述第1之光阻膜30(交聯光阻膜30a)之圖型的空間部份形成第2之光阻膜50之圖型(圖4-D)。隨後，蝕刻硬遮罩40(圖4-E)，再對被加工基板20進行乾蝕刻，而去除上述交聯光阻膜30a及第2之光阻膜50(圖4-F)。

圖4所示者為於第1之圖型之間形成第2之圖型的方法，其亦可形成與第1之圖型垂直交錯之第2之圖型(圖5)。也可以以1次之曝光形成垂直交錯之圖型，偶極(dipo1e)照明與偏光照明組合時，可大幅提高線路圖型之反差。如圖5-A所示般，使Y方向之線路圖型化，此圖型於本發明之方法中為不溶解化，如圖5-B所示般，於塗佈第2次之光阻以形成X方向線路。X與Y之線路組合所得之格子狀圖型時，所產生之空間部份則作為通孔。可形成之圖型不僅為直交圖型，亦可為T型圖型，或如圖6所示般具有距離者亦可。

此時，基板10，一般為使用矽基板。被加工基板20例如有SiO₂ 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電膜及其蝕刻中止膜。硬遮罩40例如上所述內容。又，可以碳膜取代硬遮罩，而於下層膜與含矽中間膜或有機抗反射膜等之間形成中間介在層。

本發明中，為在上述被加工基板上直接或介於上述中間介在層以第1之正型光阻材料形成第1之光阻膜，第1之光阻膜之厚度較佳為10～1,000nm，特佳為20～500nm。此光阻膜為在曝光前加熱(預燒焙)，其條件為60～180℃，特別是70～150℃下，進行10～300秒鐘，特佳為15～200秒鐘。

其次進行曝光。曝光為使用波長140～250nm之高能量線，最佳為ArF準分子雷射之193nm之曝光。曝光可在大氣中或氮氣流中之乾燥氛圍亦可，或水中之浸潤式曝光亦可。ArF浸潤式微影蝕刻中，浸潤溶劑可使用純水或鏈烷等折射率為1以上，曝光波長下為高透明的液體。浸潤式微影蝕刻為在預燒焙後之光阻膜與投影透鏡之間插入純水或其他液體。藉此可設計開口數(NA)為1.0以上之透鏡，而形成更精細圖型。浸潤式微影蝕刻可使ArF微影延長壽命至45nm節點(node)之重要技術。液浸式曝光時，為了除去光阻膜上之水滴殘留可進行曝光後純水清洗(後清洗)，或為防止光阻膜之溶離物，提高膜表面之滑水性時，預燒焙後之光阻膜上可形成保護膜。浸潤式微影蝕刻所使用之光阻保護膜較佳為使用不溶於水、可溶解於鹼顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物為基礎，溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8～12之醚系溶劑及這些之混合溶劑的材料。光阻膜形成後，藉由純水清洗(後清洗)進行膜表面之酸產生劑等之萃取或洗除顆粒，或曝光後，進行去除膜上殘留之水的清洗(後清洗)。

曝光之曝光量為以1～200mJ/cm² 程度，較佳為10～100mJ/cm² 程度進行曝光。其次，在加熱板上進行60～150℃，1～5分鐘，較佳為80～120℃，1～3分鐘之曝光後燒焙(PEB)。

接著使用0.1～5質量%，較佳為2～3質量%氫氧化四甲銨(TMAH)等之鹼水溶液之顯影液，以0.1～3分鐘，較佳為0.5～2分鐘，藉由浸漬(dip)法、攪拌(puddle)法、噴灑(spray)法等常用方法進行顯影，在基板上形成目的之圖型。

顯影後之光阻圖型的硬化，必須使用波長200nm以下之光照射與必要時以加熱方式進行交聯。顯影後之曝光為使用波長200nm以下之高能量線，具體而言，例如波長193nm之ArF準分子雷射、波長172nm之X e₂ 準分子雷射光、157nm之F₂ 準分子雷射光、146nm之Kr₂ 準分子雷射光、126nm之Ar₂ 準分子雷射光、或電子線，曝光量於光之情形時曝光量為10mJ/cm² ～10J/cm² 之範圍。波長200nm以下、特別是193nm、172nm、157nm、146nm、122nm之準分子雷射或，準分子燈泡之照射，除不僅促進光酸產生劑所產生之酸以外，光照射亦可促進交聯反應。隨後，以對光阻材料之基礎樹脂100質量份添加0.001～20質量份，較佳為0.01～10質量份之作為光阻材料之銨鹽的熱酸產生劑時，經由加熱可使其產生酸。於作為光阻材料之銨鹽添加熱酸產生劑中，經由加熱亦可促進酸之發生。此時，酸之發生與交聯反應為同時進行。加熱之條件為於100～300℃，特別是以130～250℃之溫度範圍下，加熱10～300秒鐘之範圍為佳。如此，即可形成不溶於溶劑及鹼顯影液之交聯光阻膜。

又，上述銨鹽之熱酸產生劑，例如下述之內容。

(式中，R^101a 、R^101b 、R^101c 分別為碳數1～12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、烯基、酮基烷基或酮基烯基、碳數6～20之芳基，或碳數7～12之芳烷基或芳基酮基烷基，該些基之氫原子的一部份或全部可被烷氧基所取代；又，R^101b 與R^101c 可形成環，形成環之情形，R^101b 、R^101c 分別表示碳數1～6之伸烷基；K^- 為α位之至少1個被氟化之磺酸，或全氟烷基醯亞胺酸或全氟烷基甲基金屬酸；R^101d 、R^101e 、R^101f 、R^101g 分別為氫原子、碳數1～12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、烯基、酮基烷基或酮基烯基、碳數6～20之芳基，或碳數7～12之芳烷基或芳基酮基烷基；該些基之氫原子的一部份或全部可被烷氧基所取代；R^101d 與R^101e 、R^101d 與R^101e 與R^101f 可形成環，形成環之情形，R^101d 與R^101e 及R^101d 與R^101e 與R^101f 表示碳數3～10之伸烷基，或式中之氮原子位於環中之雜芳香族環)。

K^- ，具體而言，例如三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯等全氟鏈烷磺酸、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等之醯亞胺酸，三(三氟甲基磺醯基)甲基金屬、三(全氟乙基磺醯基)甲基金屬等甲基金屬酸，或下述通式(K-1)所表示之α位被氟所取代之磺酸酯、下述通式(K-2)所表示之α位被氟取代之磺酸酯等。

通式(K-1)中，R¹⁰² 為氫原子、碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或醯基、碳數2～20之烯基，或碳數6～20之芳基或芳氧基，其可具有醚基、酯基、羰基、內酯環亦可，或該些基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代亦可。通式(K-2)中，R¹⁰³ 為氫原子、碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數2～20之烯基，或碳數6～20之芳基。

又，波長180nm以下之光照射若於大氣中進行時，會發生臭氧而使光阻表面氧化，而會使得膜厚度減少若干。光照射所造成之臭氧氧化，因使用於對附著於基板之有機物進行清除，故光阻膜亦受到臭氧之清除，故曝光量過大時將會使膜消失。因此，在波長172nm、157nm、146nm、122nm之準分子雷射或，準分子燈泡照射之情形，以在填充有氮氣氣體或，He氣體、氬氣體、Kr氣體等惰性氣體之氛圍下進行光照射為佳。又以在氧或水分濃度為10ppm以下之氛圍下進行光照射為佳。

其次，在此形成有交聯光阻膜之圖型的硬遮罩等中間介在層上塗佈光阻材料以形成第2光阻膜，此光阻材料以正型，特別是化學增幅正型光阻材料為佳。此時之光阻材料除可使用與上述第1之光阻材料為相同之內容以外，亦可使用公知的光阻材料。該情形中，本發明之圖型形成方法為在第1光阻圖型顯影後進行交聯反應為特徵，但是於第2光阻圖型之顯影後，則不一定需要交聯反應。因此，為形成第2光阻圖型之光阻材料不需要通式(1)所示之萘酚，而可使用以往所公知之任一化學增幅正型光阻材料。

此第2光阻膜，可依據常法進行曝光、顯影，在上述交聯光阻膜圖型之空間部分形成第2光阻膜的圖型，而使圖型間之距離減半，故為較佳。又，第2之光阻膜之膜厚度、曝光、顯影等之條件為與上述為相同之條件。

隨後，以這些交聯光阻膜及第2光阻膜為遮罩，對硬遮罩等之中間介在層進行蝕刻，再對被加工基板進行蝕刻。此時，硬遮罩等之中間介在層之蝕刻可使用氟碳(fron)系、鹵系之氣體以乾蝕刻來進行，被加工基板之蝕刻為適當選擇與硬遮罩之蝕刻選擇比之蝕刻氣體及條件，可使用氟碳系、鹵系、氧、氫之氣體以乾蝕刻來進行。其次，除去交聯光阻膜、第2光阻膜，這些之除去可在硬遮罩等之中間介在層之蝕刻後進行。交聯光阻膜之除去可使用氧、自由基等之乾蝕刻，而第2光阻膜之除去為與上述相同，或利用胺系，或硫酸/過氧化氫水等之有機溶劑等之剝離液進行。

以下將以合成例、實施例及比較例對本發明作具體之說明，但是本發明不受下述實施例所限制。又，重量平均分子量(Mw)為以GPC之聚苯乙烯換算之重量平均分子量。

[合成例]

添加於光阻材料之高分子化合物，為將各種單體組合，在四氫呋喃溶劑下進行共聚反應，於甲醇中結晶析出，再以己烷重複洗淨後，經單離、乾燥得到以下所示之組成的高分子化合物(聚合物1～14及比較聚合物1)。所得之高分子化合物的組成為以¹ H-NMR，分子量及分散度為藉由凝膠滲透層析法予以確認。

聚合物1分子量(Mw)=8,300分散度(Mw/Mn)=1.76

聚合物2分子量(Mw)=8,800分散度(Mw/Mn)=1.77

聚合物3分子量(Mw)=7,600分散度(Mw/Mn)=1.80

聚合物4分子量(Mw)=9,100分散度(Mw/Mn)=1.72

聚合物5分子量(Mw)=7,800分散度(Mw/Mn)=1.79

聚合物6分子量(MW)=7,600分散度(Mw/Mn)=1.79

聚合物7分子量(Mw)=8,900分散度(Mw/Mn)=1.84

聚合物8分子量(Mw)=7,200分散度(Mw/Mn)=1.75

聚合物9分子量(Mw)=8,100分散度(Mw/Mn)=1.68

聚合物10分子量(Mw)=9,100分散度(Mw/Mn)=1.79

聚合物11分子量(Mw)=8,300分散度(Mw/Mn)=1.74

聚合物12分子量(Mw)=8,500分散度(Mw/Mn)=1.92

聚合物13分子量(Mw)=8,300分散度(Mw/Mn)=1.74

聚合物14分子量(Mw)=8,300分散度(Mw/Mn)=1.74

比較聚合物1分子量(Mw)=8,900分散度(Mw/Mn)=1.86

[實施例1～28、比較例1～3]

聚合物之光照射所產生之交聯性評估

為調查上述合成之高分子化合物(聚合物1～14及比較聚合物1)經由光照射所產生之交聯性，依下述表1所示的組成，製作將各聚合物、酸產生劑、有機溶劑混合，使用0.2μm的鐵氟隆(註冊商標)過濾器過濾所得之溶液。

表1中之各組成係如下所述。

酸產生劑：PAG(光酸產生劑)1、TAG(熱酸產生劑)1，2(參照下述結構式)

溶解控制劑：DRR(參照下述結構式)

有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)CyH(環己酮)

於8吋矽基板上塗佈各聚合物溶液，以100℃燒焙60秒鐘，以光學膜厚計測定膜厚達200nm為止。

實施例1～10為於180℃燒焙60秒鐘後，使用波長172nm、放射照度10mW之X e₂ 準分子燈泡照射300mJ/cm² 之光線。實施例12～21為使用波長172nm、放射照度10mW之X e₂ 準分子燈泡照射100mJ/cm² 之光線後，於180℃下燒焙60秒鐘；實施例11為於180℃下燒焙60秒鐘後，使用波長146nm、放射照度2mW之Kr₂ 準分子燈泡照射300mJ/cm² 之光線；實施例22～28為於180℃下燒焙60秒鐘後，使用波長172nm、放射照度10mW之X e₂ 準分子燈泡照射50mJ/cm² 之光線後，再於180℃下進行60秒鐘之燒焙。

比較例1為未照射光線之情形，比較例2為於180℃下燒焙60秒鐘後，使用10mW之X e₂ 準分子燈泡照射300mJ/cm² 之光線；比較例3為使用10mW之X e₂ 準分子燈泡照射100mJ/cm² 後，再於180℃下進行60秒鐘之燒焙。

以溶劑處理所造成之削減膜，為對膜上使用丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)與環己酮(CyH)為70：30質量比之混合溶劑進行20秒鐘塗佈(dispense)，再於2,000rpm進行30秒鐘旋轉乾燥(spindry)，於100℃下乾燥60秒鐘後，測定膜厚度，求取與溶劑塗佈(dispense)前之膜厚的差。顯影所得之削減膜以2.38質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行30秒鐘之攪拌顯影，並求取與顯影前之膜厚的差。

其結果係如表1所示。

由表1之結果得知，經由照射波長200nm以下之光線而使耐溶劑性、耐鹼顯影液性提高，因而確認經由光照射而進行交聯。

[實施例29～48、比較例4～9]

正型光阻材料之製造

使用上述所合成之高分子化合物(聚合物1～14及比較聚合物1)，將溶解於下述表2所示組成內容之溶液，以0.2μm尺寸之過濾器過濾，以製造光阻溶液。

表2中之各組成內容如下所述。

酸產生劑：PAG1、2、TAG1(參照下述結構式)

鹼性化合物：Quencherl(參照下述結構式)

有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)CyH(環己酮)

重複圖型化評估(1)將依表2所示實施例29~44、比較例4、5所製造的光阻材料旋轉塗佈於矽晶圓上所形成ARC-29A(日產化學工業(股)公司製)之80nm之膜厚的基板上，使用加熱板以110℃燒焙60秒鐘，製得光阻膜之膜厚度為120n㊣

將其使用ArF準分子雷射掃描器(Nikon公司製，NSR-S307E，NA0.85，σ0.93，通常照明，6%半色調相位移遮罩)曝光，曝光後隨即以100℃燒焙60秒鐘，再以2.38質量%之氫氧化四甲銨(TMAH)之水溶液進行顯影30秒鐘，得尺寸為70nm、間距為350nm的正型之獨立圖型(第1之圖型)。

實施例29~39、41~44為使用波長172nm之X e₂ 準分子燈泡(照射量100mJ/cm² 或500mJ/cm² )進行曝光後，使用180℃燒焙60秒鐘。實施例40為使用使用180℃燒焙60秒鐘後，使用波長172nm之X e₂ 準分子燈泡(照射量500mJ/cm² )進行曝光。

比較例4為未照射光之情形，比較例5為使用波長172nm之X e₂ 準分子燈泡(照射量100mJ/cm² )進行曝光後，於180℃燒焙60秒鐘。

其次，準備一於第1之圖型上使用相同光阻材料以形成120nm之膜厚方式進行塗佈、燒焙所製得之晶圓。使用該晶圓，使用線路圖型之位置與晶圓上偏移170nm之圖型作為遮罩，並依第1之圖型相同之方法以ArF準分子雷射掃描器進行曝光、PEB、顯影，測定第1之圖型尺寸。其結果係如表2所示。

重複圖型化評估(2)將依表3所示實施例45、46、比較例6、7所製造的光阻材料旋轉塗佈於矽晶圓上所形成ARC-29A(日產化學工業(股)公司製)之80nm之膜厚的基板上，使用加熱板以100℃燒焙60秒鐘，製得光阻膜之膜厚度為100nm。於其上塗佈表4所示組成之保護膜(TC1)，以90℃燒焙60秒鐘，使保護膜之厚度為50nm。

將其使用ArF準分子雷射浸潤式掃描器((股)Nikon公司製，NSR-S610C，NA1.30，σ0.98/0.78，20度偶極照明通常照明，6%半色調相位移遮罩)以s偏光照明，以X方向40nm線路與空間圖型進行曝光，曝光後隨即以100℃燒焙60秒鐘，再以2.38質量%之氫氧化四甲銨之水溶液進行顯影30秒鐘，得尺寸為40nm之線路與空間之第1之圖型。

對第1之圖型以表3所示條件照射紫外線，照射後以200℃燒焙60秒鐘。

其次，於第1之圖型上使用相同光阻與相同保護膜以相同條件進行塗佈、燒焙，使用ArF準分子雷射浸潤式掃描器((股)Nikon公司製，NSR-S610C，NA1.30，σ0.98/0.78，20度偶極照明通常照明，6%半色調相位移遮罩)以s偏光照明，以Y方向40nm線路與空間圖型進行曝光，曝光後隨即以100℃燒焙60秒鐘，再以2.38質量%之氫氧化四甲銨之水溶液進行顯影30秒鐘，得尺寸為40nm之線路與空間之第2之圖型。第1之圖型與垂直交錯之第2之圖型的各別線路寬度，以測長SEM((股)日立製作所製S-9380)予以測定。

其結果係如表3所示。

保護膜聚合物分子量(Mw)=8,800分散度(Mw/Mn)=1.69

重複圖型化評估(3)將依表5所示實施例47、48、比較例8、9所製造的光阻材料旋轉塗佈於矽晶圓上所形成ARC-29A(日產化學工業(股)公司製)之80nm之膜厚的基板上，使用加熱板以100℃燒焙60秒鐘，製得光阻膜之膜厚度為100nm。

於其上塗佈表4所示組成之保護膜(TC1)，以90℃燒焙60秒鐘，使保護膜之厚度為50nm。

將其使用ArF準分子雷射浸潤式掃描器((股)Nikon公司製，NSR-S610C，NA1.30，σ0.98/0.78，20度偶極照明通常照明，6%半色調相位移遮罩)以s偏光照明，以Y方向40nm線路160nm間距之圖型進行曝光，曝光後隨即以100℃燒焙60秒鐘，再以2.38質量%之氫氧化四甲銨之水溶液進行顯影30秒鐘，得線路與空間比為1：3之線路尺寸為40nm之第1之圖型。對第1之圖型以表5所示條件照射紫外線，照射後以200℃燒焙60秒鐘。其次，於第1之圖型上使用相同光阻與相同保護膜以相同條件進行塗佈、燒焙，使用ArF準分子雷射浸潤式掃描器((股)Nikon公司製，NSR-S610C，NA1.30，σ0.98/0.78，20度偶極照明通常照明，6%半色調相位移遮罩)於由第1之圖型向X方向偏移80nm之位置，以s偏光照明，以Y方向40nm線路160nm間距之圖型進行曝光，曝光後隨即以100℃燒焙60秒鐘，再以2.38質量%之氫氧化四甲銨之水溶液進行顯影30秒鐘，得尺寸為40nm之線路與空間之第2之圖型。第1之圖型與，與其平行之第2之圖型的各別線路寬度，以測長SEM((股)日立製作所製S-9380)予以測定。

其結果係如表5所示。

使用實施例29～44之光阻材料中，確認於第1之圖型之間形成有第2之圖型的線路，比較例4為，雖形成有第2之圖型，但第1之圖型於塗佈第2之圖型時溶解，故未能形成圖型。使用不具有萘酚之比較聚合物1作為基礎所得之光阻材料的比較例5之情形，因第1之圖型並未完全達到不溶化，故第1之圖型尺寸之狹窄化極為明顯。

使用實施例45、46之光阻材料，確認形成有與第1之圖型垂直交錯之第2之圖型的線路，且形成通孔圖型。比較例6，雖形成有第2之圖型，但因第1之圖型於塗佈第2之光阻時溶解，故未能形成圖型。使用不具有萘酚之比較聚合物1作為基礎之光阻材料的比較例7之情形，因第1之圖型並未完全達到不溶化，故第1之圖型尺寸之狹窄化極為明顯。

使用實施例47、48之光阻材料，確認於第1之圖型的空間部份形成有第2之圖型的線路。比較例8，雖形成有第2之圖型，但因第1之圖型於塗佈第2之光阻時溶解，故未能形成圖型。使用不具有萘酚之比較聚合物1作為基礎之光阻材料的比較例9之情形，因第1之圖型並未完全達到不溶化，故第1之圖型尺寸之狹窄化極為明顯。

又，本發明並不限於上述實施形態。上述實施形態僅為例示，只要具有實質上與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想為相同的構成，且具有相同效果者，無論其為何，均包含於本發明之技術的範圍內。

10．．．基板

20．．．被加工基板

30．．．光阻膜

30a．．．交聯光阻膜

40．．．硬遮罩

50．．．第2光阻膜

[圖1]為說明以往之重複圖型化方法之一例的截面圖，A為表示基板上形成被加工基板、硬遮罩、光阻膜的狀態，B為表示光阻膜經曝光、顯影後的狀態，C為表示硬遮罩經蝕刻後的狀態，D為表示形成第2光阻膜後，此光阻膜經曝光、顯影後的狀態，E為表示被加工基板經蝕刻後的狀態。

[圖2]為說明以往之重複圖型化方法之其他例的截面圖，A為表示基板上形成被加工基板、第1及第2硬遮罩、光阻膜後的狀態，B為表示光阻膜經曝光、顯影後的狀態，C為表示第2硬遮罩經蝕刻後的狀態，D為表示除去第1光阻膜，形成第2光阻膜後，此光阻膜經曝光、顯影後的狀態，E為表示第1硬遮罩經蝕刻後的狀態，F為表示被加工基板經蝕刻後的狀態。

[圖3]為說明以往之重複圖型化方法之其他例的截面圖，A為表示基板上形成被加工基板、硬遮罩、光阻膜後的狀態，B為表示光阻膜經曝光、顯影後的狀態，C為表示硬遮罩經蝕刻後的狀態，D為表示除去第1光阻膜，形成第2光阻膜後，此光阻膜經曝光、顯影後的狀態，E為表示再將硬遮罩進行蝕刻後的狀態，F為表示被加工基板經蝕刻後的狀態。

[圖4]為說明本發明之重複圖型化方法之一例的截面圖，A為表示基板上形成被加工基板、硬遮罩、光阻膜後的狀態，B為表示光阻膜經曝光、顯影後的狀態，C為表示光阻膜進行交聯後的狀態，D為表示形成第2光阻膜後，此光阻膜經曝光、顯影後的狀態，E為表示硬遮罩經蝕刻後的狀態，F為表示被加工基板經蝕刻後的狀態。

[圖5]為說明本發明之重複圖型化方法之一例示的上視圖，A為形成第1之圖型的狀態，B為形成第1之圖型後，與第1之圖型交錯之第2之圖型的狀態。

[圖6]為說明本發明之重複圖型化方法之一例示的上視圖，A為形成第1之圖型的狀態，B為形成第1之圖型後，形成與第1之圖型具有距離之第2之圖型的狀態。

Claims (11)

1. 一種圖型之形成方法，其特徵為，具有如下步驟：將含有包含具有萘酚之重複單位與經由酸使鹼溶解性提高之重複單位之高分子化合物的第1之正型光阻材料塗佈於基板上以形成第1之光阻膜，經加熱處理後以高能量線對上述光阻膜進行曝光，加熱處理後使用顯影液使上述光阻膜顯影，其後，以波長200nm以下之高能量線照射，使第1之光阻膜交聯硬化，於其上再將第2之正型光阻材料塗佈於基板上以形成第2之光阻膜，經加熱處理後以高能量線對上述第2之光阻膜進行曝光，於加熱處理後使用顯影液對第2之光阻膜進行顯影之步驟。
2. 一種圖型之形成方法，其特徵為，具有如下步驟：將含有包含具有萘酚之重複單位與經由酸使鹼溶解性提高之重複單位之高分子化合物的第1之正型光阻材料塗佈於基板上以形成第1之光阻膜，經加熱處理後以高能量線對上述光阻膜進行曝光，加熱處理後使用顯影液使上述光阻膜顯影，其後，以波長200nm以下之高能量線照射與加熱，使第1之光阻膜交聯硬化，於其上再將第2之正型光阻材料塗佈於基板上以形成第2之光阻膜，加熱處理後以高能量線對上述第2之光阻膜進行曝光，於加熱處理後使用顯影液對第2之光阻膜進行顯影之步驟。
3. 一種圖型之形成方法，其特徵為，具有如下步驟：將含有包含具有萘酚之重複單位與經由酸使鹼溶解性提高之重複單位之高分子化合物之第1之正型光阻材料塗佈於 基板上以形成第1之光阻膜，經加熱處理後以高能量線對上述光阻膜進行曝光，加熱處理後使用顯影液使上述光阻膜顯影，其後，經加熱、其次以波長200nm以下之高能量線照射，使第1之光阻膜交聯硬化，於其上再將第2之正型光阻材料塗佈於基板上以形成第2之光阻膜，加熱處理後以高能量線對上述第2之光阻膜進行曝光，於加熱處理後使用顯影液對第2之光阻膜進行顯影之步驟。
4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之圖型之形成方法，其中，使用於經由顯影所形成之第1之光阻圖型之交聯的波長200nm以下之高能量線為，波長193nm之ArF準分子雷射光、波長172nm之X e₂ 準分子雷射光、157nm之F₂ 準分子雷射光、146nm之Kr₂ 準分子雷射光、126nm之Ar₂ 準分子雷射光，或電子線。
5. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之圖型之形成方法，其中，為形成第1之光阻圖型及第2之光阻圖型之曝光為，使用波長193nm之ArF準分子雷射之將折射率1.4以上之液體浸漬於透鏡與晶圓之間的浸潤式微影蝕刻。
6. 如申請專利範圍第5項之圖型之形成方法，其中，折射率1.4以上之液體為水。
7. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之圖型之形成方法，其為於第1之圖型之空間部份形成第2之圖型以縮小圖型間隙。
8. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之圖型之形成 方法，其為形成與第1之圖型交錯之第2之圖型。
9. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之圖型之形成方法，其中於未形成第1之圖型的圖型之空間部份，形成與第1之圖型為不同方向之第2之圖型。
10. 一種如申請專利範圍第1~9項中任一項之圖型之形成方法所使用之正型光阻材料，其特徵為，包含具有萘酚之重複單位與經由酸使鹼溶解性提高之重複單位之高分子化合物，為具有下述通式(1)所表示之重複單位(a)與重複單位(b)之化合物， (式中，R¹ 、R² 表示相同或相異之氫原子或甲基；X為單鍵，或-C(=O)-O-；Y為單鍵，或碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，其可具有酯基或醚基；m為1或2；R³ 表示酸不穩定基；a、b為0<a<1.0、0<b<1.0、0<a+b≦1.0之範圍)。
11. 一種如申請專利範圍第1~9項中任一項之圖型之形成方法所使用之正型光阻材料，其特徵為，包含具有萘 酚之重複單位與經由酸使鹼溶解性提高之重複單位之高分子化合物，為具有下述通式(2)所表示之重複單位(a)及(b)，以及由(c1)及(c2)中選出之至少一者之重複單位之化合物， (式中、R¹ 、R² 、R⁴ 、R⁹ 表示相同或相異之氫原子或甲基；X為單鍵，或-C(=O)-O-；Y為單鍵，或碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，其可具有酯基或醚基；m為1或2；R³ 表示酸不穩定基；R⁵ 、R¹⁰ 為單鍵，或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，其可具有醚基或酯基，為碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基之情形，鍵結於式中之酯基的碳原子為1級或2級；R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 為氫原子，或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；a、b、c1、c2為0<a<1.0、0<b<1.0、0≦c1<1.0、0≦c2<1.0、0<c1+c2<1.0、0<a+b+c1+c2≦1.0之範圍)。