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TWI418939B - 正型光阻材料及圖型之形成方法 - Google Patents

正型光阻材料及圖型之形成方法 Download PDF

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TWI418939B
TWI418939B TW098129870A TW98129870A TWI418939B TW I418939 B TWI418939 B TW I418939B TW 098129870 A TW098129870 A TW 098129870A TW 98129870 A TW98129870 A TW 98129870A TW I418939 B TWI418939 B TW I418939B
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Tsunehiro Nishi
Takeshi Kinsho
Masaki Ohashi
Koji Hasegawa
Masashi Iio
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Shinetsu Chemical Co
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Description

正型光阻材料及圖型之形成方法
本發明係關於(1)適用在微細加工技術且解像性、疏密依存性、遮罩忠實性優異之正型光阻材料、及(2)使用該光阻材料的圖型形成方法。
近年，伴隨LSI高集積化與高速度化，在追求圖型規則微細化中，力圖開發使用遠紫外線微影術及真空紫外線微影術的微細加工技術。波長248nm之KrF準分子雷射光作為光源的光微影術已在半導體裝置實際生產上扮演重要角色，另外，波長193nm之ArF準分子雷射光為光源的光微影術亦在最先進的微細加工中開始用於實際生產。ArF準分子雷射微影術中，因為之後的技術並未確定，更追求可進一步提升解像性，強烈企盼光阻材料之性能提升。另外，在進行在光阻塗佈膜與投影透鏡間介著高折射率液體，企圖提升解像性的液浸曝光製程的開發，需要對應其的光阻材料。
對應ArF準分子雷射微影術之光阻材料所要求之特性為波長193nm中的透明性、及乾蝕刻耐性，兼具兩者的提案有以2-乙基-2-金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基為代表之具大體積酸分解性保護基之聚(甲基)丙烯酸衍生物為基質樹脂的光阻材料(專利文獻1：特開平9-73173號公報、專利文獻2：特開平9-90637號公報)。之後雖提案有種種材料，但在使用具有透明性高之主鏈與以大體積三級烷基保護的羧酸部分之樹脂這點上，幾乎皆相同。
習知ArF準分子雷射微影術用光阻材料所具有之問題中尤其嚴重者，如因光酸產生劑生成酸過量擴散造成的解像性降低。一般ArF準分子雷射微影術中，曝光產生之酸造成的基質樹脂的脫保護反應在曝光後之加熱處理(Post-exposure bake、PEB)中進行，在PEB時產生酸移動。化學增幅型之光阻材料之場合，因為酸作為觸媒而進行脫保護反應，故需要特定程度之酸移動。然而，酸移動使光學像劣化，所以過度酸移動有損解像性。為了對應ArF準分子雷射微影術之進一步微細化、及驅使液浸曝光製程的高解像化，期盼有可有效抑制酸移動且具高解像性能之光阻材料。
[專利文獻1]特開平9-73173號公報
[專利文獻2]特開平9-90637號公報
[專利文獻3]特開2000-122295號公報
本發明為有鑑於上述問題所成者，以提供在以ArF準分子雷射光為光源之光微影術中，提升解像性、尤其疏密依存性、遮罩忠實性之正型光阻材料、及使用該光阻材料之圖型形成方法為目的。
本發明者們，為達成上述目的而努力研究之結果，得知以特定重複單元構成之高分子化合物為基質樹脂之正型光阻材料具有極高解像性能，且在精密的微細加工中極有用而完成本發明。
亦即，本發明在於提供下述之正型光阻材料及圖型形成方法。
1、一種正型光阻材料，其特徵係含有因酸之作用而成為可溶於鹼顯影液之樹脂成分(A)、與感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(B)，且樹脂成分(A)為具有下述一般式(1-1)～(1-3)所示之含非脫離性羥基之重複單元的任1種以上之高分子化合物。
(式中，R1 為氫原子、甲基、或三氟甲基。X為單鍵或甲撐基。Y為羥基或羥基甲基。m為0、1或2)。
2、如請求項1記載之正型光阻材料，其中，因酸之作用而成為可溶於鹼顯影液之樹脂成分(A)之高分子化合物進而具有下述一般式(2)及(3)之重複單元。
(式中，R1 各自獨立，為氫原子、甲基、或三氟甲基。R2 為酸不安定基。R3 為含有5員環內酯或6員環內酯作為部分構造之基)。
3、如請求項1或2記載之正型光阻材料，其中，感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(B)為下述一般式(4)所示之鋶鹽化合物。
(式中，R4 、R5 、R6 各自獨立，為氫原子、或可含雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基。R7 為可含雜原子之碳數7～30之直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基。R8 為氫原子或三氟甲基)。
4、一種圖型形成方法，其特徵係含有將請求項1～3中任一項記載之正型光阻材料塗佈於基板上之步驟、與加熱處理後介著光罩以高能量線或電子線進行曝光之步驟、與加熱處理後，使用顯影液進行顯影之步驟。
5、一種圖型形成方法，其特徵係在含有將請求項1～3中任一項記載之正型光阻材料塗佈於基板上之步驟、與加熱處理後介著光罩以高能量線或電子線進行曝光之步驟、與加熱處理後，使用顯影液進行顯影之步驟的圖型形成步驟中，前述曝光係以將折射率1.0以上的高折射率液體設置於光阻塗佈膜與投影透鏡之間以液浸曝光來進行。
6、一種圖型形成方法，其特徵係在包含將請求項1～3中任一項記載之正型光阻材料塗佈於基板上之步驟、與加熱處理後介著光罩以高能量線或電子線進行曝光之步驟、與加熱處理後，使用顯影液進行顯影之步驟的圖型形成步驟中，在光阻塗佈膜上再塗佈保護膜，而曝光係將折射率1.0以上的高折射率液體設置於該保護膜與投影透鏡之間以液浸曝光進行。
本發明之正型光阻材料在微細加工技術、尤其ArF微影術技術中具有極高解像性，在精密的微細加工中極有用。
[實施發明之最佳形態]
以下、詳細說明本發明之光阻材料。又，以下的說明中，因化學式所表示之構造而存在有不對稱碳，有可存在鏡像異構物(enantiomer)或非對映異構物(diastereomer)者，但該場合以一個式來代表彼等之異構物。彼等之異構物可單獨使用或以混合物使用。
本發明之光阻材料之特徵為含有因酸之作用而成為可溶於鹼顯影液之樹脂成分(A)與感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(B)，且樹脂成分(A)為具有下述一般式(1-1)～(1-3)所示之含非脫離性羥基之重複單元的任1種以上之高分子化合物之正型光阻材料。
(式中，R1 為氫原子、甲基、或三氟甲基。X為單鍵或甲撐基。Y為羥基或羥基甲基。m為0、1或2)。
ArF準分子雷射微影術用光阻材料所使用之基質樹脂方面，廣泛使用導入具下式所示之具3-羥基金剛烷-1-基、或3,5-二羥基金剛烷-1-基之(甲基)丙烯酸酯單元的樹脂。
藉由導入此等重複單元，適度抑制曝光產生之酸的移動，可提升解像性能。其機轉尚未明瞭，但推測可能係藉由此等單元的羥基重複質子之捕捉與釋放，而酸擴散被抑制之故。另外，此等之羥基因在金剛烷環之橋頭位置，故經脫水反應而不脫離，不失去質子捕捉能力。此亦可認為係該構造之優點。
本發明中，推測(甲基)丙烯酸3-羥基金剛烷-1-基、及(甲基)丙烯酸3,5-二羥基金剛烷-1-基之酸擴散抑制機構，而嘗試設計比此等酸擴散抑制效果更高的重複單元，結果發現符合下述<1>～<4>要件者符合目的。
<1>為保持質子捕捉能力而導入非脫離性的羥基。
<2>為了提高質子捕捉效果，導入羥基為一級。與三級羥基比較，因分子內氫鍵結影響小，可更有效捕捉質子。
<3>為了提高質子捕捉效果，亦可透過連結基在適度遠離主鏈位置配置羥基。因離主鏈之距離加長羥基與質子之接觸機率提升，而可期待質子捕捉能力之提升。亦因連結基的導入產生適當的運動性而可提高質子捕捉效果。
<4>為了使光阻膜緻密、抑制酸擴散，在主鏈與羥基間之連結部分導入剛直之金剛烷環構造。不使羥基埋沒於主鏈附近，同時降低光阻膜的自由體積可抑制酸移動。
滿足上述<1>～<4>要件者，尤其合適者為含上述一般式(1-1)～(1-3)所示之具非脫離性的羥基之重複單元，具體上如下述之重複單元。
(式中，波線為不特定鍵結方向。以下相同)。
上述例中，將酸擴散抑制效果優異的一級羥基以羥基甲基的形式導入。另外，藉由令羥基甲基的導入之碳原子為四級，而排除脫水反應造成羥基的脫離可能性。發揮更強力之酸擴散抑制效果的一級羥基、導入無法脫離之位置，實現其效果之持続性、進而因情況具有提高其效果用之連結基的上述重複單元導入於光阻材料之基質樹脂來使用，而為可實現疏密依存性、遮罩忠實性優異的高解像性光阻材料。
因酸之作用而成為可溶於鹼顯影液之樹脂成分(A)中上述一般式(1-1)～(1-3)所示之含有非脫離性羥基之重複單元的導入量在全部重複單元的量為100莫耳%時，為1～50莫耳%、較佳為5～40莫耳%、更佳為10～30莫耳%。雖不積極排除上述範圍外的情況，但此時有可能破壞光阻材料所必要諸性能之平衡。
又，在本發明前，有揭示包含具有導入非脫離性羥基的金剛烷環之重複單元的內容之專利文獻(專利文獻3：特開2000-122295號公報)。然而，在該先前技術專利文獻，僅在緩和金剛烷環之疏水性的目的上，導入羥基或其他的極性官能基。另一方面，本發明為在提升酸擴散抑制效果的目的之下、考量導入官能基的種類及導入位置、因情況甚至考量連結基的構造所成者。且結果方面，選擇了與在該先前技術專利文獻中較佳具體例所示者不同之構成。因此，發明之目的及效果不同，實質上構成亦相異，所以本發明者們堅定主張本發明之進歩性不能為該先前技術專利文獻所否定。
本發明之光阻材中，因酸之作用而成為可溶於鹼顯影液之樹脂成分(A)進而以具有下述一般式(2)及(3)之重複單元的高分子化合物為佳。
在此，R1 各自獨立，為氫原子、甲基、或三氟甲基。R2 為酸不安定基，該具體例如後述。R3 為含有5員環內酯或6員環內酯作為部分構造之基，該具體例如後述。
R2 之酸不安定基方面，可使用種種，為因後述光酸產生劑所產生之酸而脫保護之基，雖可為習知光阻材料、尤其化學增幅光阻材料中使用之習知的任意酸不安定基，但具體上如下述一般式(L1)～(L4)所示之基、碳數4～20、較佳為4～15之三級烷基、各烷基各自為碳數1～6之三烷基矽烷基、碳數4～20之側氧基烷基等。
在此，虛線為鍵結鍵。式(L1)中，RL01 、RL02 為氫原子或碳數1～18、較佳為1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體上如氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、n-辛基、金剛烷基等。RL03 為碳數1～18、較佳為碳數1～10之氧原子等之可具有雜原子的一價烴基，可舉例如直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、此等之氫原子之一部份被羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷基胺基等所取代者，具體上，直鏈狀、分支狀或環狀之烷基可舉例如與上述RL01 、RL02 同樣者，取代烷基方面如下述之基等。
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 相互鍵結，可與此等所鍵結之碳原子或氧原子一起形成環，在形成環時，RL01 、RL02 、RL03 分別為碳數1～18、較佳為碳數1～10之直鏈狀或分支狀之烷撐基。
式(L2)中，RL04 為碳數4～20、較佳為碳數4～15之三級烷基、各烷基各自為碳數1～6之三烷基矽烷基、碳數4～20之側氧基烷基或上述一般式(L1)所示之基，三級烷基方面，具體上如tert-丁基、tert-戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、2-(三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基)丙烷-2-基、2-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷-3-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、8-甲基-8-三環[5.2.1.02，6 ]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基、3-乙基-3-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基等，三烷基矽烷基方面，具體上如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基-tert-丁基矽烷基等，側氧基烷基方面，具體上如3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基噁烷-4-基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃-5-基等。y為0～6之整數。
式(L3)中，RL05 為碳數1～10之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6～20之可被取代之芳基，可被取代之烷基方面，具體上如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基、雙環[2.2.1]庚基等之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、此等之氫原子之一部份為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷基胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等所取代者、或此等之甲撐基的一部份經氧原子或硫原子所取代者等，可被取代之芳基方面，具體上如苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。式(L3)中，m為0或1、n為0、1、2、3之任一，且滿足2m+n=2或3之數。
式(L4)中，RL06 為碳數1～10之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6～20之可被取代之芳基，具體上如與RL05 同樣者等。RL07 ～RL16 各自獨立，為氫原子或碳數1～15之一價烴基，具體上如氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、此等之氫原子之一部份為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷基胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等所取代者等。RL07 ～RL16 其2種相互鍵結可與此等所鍵結之碳原子共同形成環(例如，RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，此時與環形成有關之基為碳數1～15之二價烴基，具體上如有上述一價烴基所例示者除去氫原子1個者等。另外，RL07 ～RL16 為鍵結於隣接之碳者，其為直接鍵結，亦可形成雙鍵(例如，RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 等)。
上述式(L1)所示之酸不安定基中，直鏈狀或分支狀之者方面，具體上如下述之基。
上述式(L1)所示之酸不安定基中，環狀之者方面，具體上如四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
上述式(L2)之酸不安定基方面，具體上如tert-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基甲基、tert-戊氧基羰基、tert-戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙基氧基羰基、1,1-二乙基丙基氧基羰基甲基、1-乙基環戊基氧基羰基、1-乙基環戊基氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃基氧基羰基甲基、2-四氫呋喃基氧基羰基甲基等。
上述式(L3)之酸不安定基方面，具體上如1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-n-丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-n-丁基環戊基、1-sec-丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基丁基)環戊基、1-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-(7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-甲基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環戊烯基、1-甲基-2-環己烯基、1-乙基-2-環己烯基等。
上述式(L4)之酸不安定基方面，以下述式(L4-1)～(L4-4)所示之基尤其佳。
前述一般式(L4-1)～(L4-4)中，虛線為鍵結位置及鍵結方向。RL41 各自獨立，為碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等之一價烴基，具體上如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基等。
在前述一般式(L4-1)～(L4-4)雖可存在有鏡像異構物(enantiomer)或非對映異構物(diastereomer)，前述一般式(L4-1)～(L4-4)表示此等立體異構物全部的代表。此等之立體異構物可單獨使用或以混合物使用。
例如，前述一般式(L4-3)為代表下述一般式(L4-3-1)、(L4-3-2)所示之基所選出之1種或2種之混合物者。
另外，上述一般式(L4-4)為代表下述一般式(L4-4-1)～(L4-4-4)所示之基所選出之1種或2種以上的混合物者。
上述一般式(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)～(L4-4-4)為代表彼等之鏡像異構物及鏡像異構物混合物者。
又，式(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)～(L4-4-4)之鍵結方向分別對於雙環[2.2.1]庚烷環，為exo側，因此，實現酸觸媒脫離反應中的高反應性(特開2000-336121號公報作參考)。在此等具雙環[2.2.1]庚烷骨架的三級exo-烷基為取代基的單體之製造中，雖有包含以下述一般式(L4-1-endo)～(L4-4-endo)所示之endo-烷基所取代的單體之情況，而為實現良好反應性，exo比率以50莫耳%以上為佳，exo比率在80莫耳%以上更佳。
上述式(L4)之酸不安定基方面，具體上如下述之基。
另外，碳數4～20之三級烷基、各烷基各自為碳數1～6之三烷基矽烷基、碳數4～20之側氧基烷基方面，具體上如與RL04 所舉例之同樣者等。
因酸之作用而成為可溶於鹼顯影液之樹脂成分(A)中上述一般式(2)所示之含酸不安定基重複單元的導入量當全部重複單元的量為100莫耳%時，為5～80莫耳%、較佳為10～70莫耳%、更佳為15～65莫耳%。雖不積極排除在上述範圍外者，在此狀況有損害光阻材料必要的諸性能之平衡的情形。
R3 為含有5員環內酯或6員環內酯作為部分構造之基，具體上如以下者，但不限於此等。
因酸之作用而成為可溶於鹼顯影液之樹脂成分(A)中上述一般式(3)所示之含有5員環內酯或6員環內酯之重複單元的導入量，當全部重複單元的量為100莫耳%時，為5～80莫耳%、較佳為10～70莫耳%、更佳為15～65莫耳%。雖不積極排除在上述範圍外者，在此狀況有損害光阻材料必要的諸性能之平衡的情形。
因酸之作用而成為可溶於鹼顯影液之樹脂成分(A)中，除上述一般式(1)所示之含有非脫離性羥基之重複單元、上述一般式(2)所示之含酸不安定基之重複單元、及上述一般式(3)所示之含5員環內酯或6員環內酯之重複單元，進而在全部重複單元的量為100莫耳%時，可導入0～50莫耳%、較佳為0～40莫耳%之下述重複單元等。
因酸之作用而成為可溶於鹼顯影液之樹脂成分(A)之較佳構成，具體上如以下者，但不限於此等。
本發明之樹脂成分(A)之重量平均分子量以膠體滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算值為1,000～50,000、尤其2,000～30,000為佳。
又，上述樹脂成分(A)為可將對應各重複單元的(甲基)丙烯酸酯衍生物單體以自由基聚合法等公知方法共聚合而得，後述實施例之高分子化合物皆為所用(甲基)丙烯酸酯衍生物單體以自由基聚合之公知法合成者。
另外，本發明之光阻材中，感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(B)以下述一般式(4)所示之鋶鹽化合物為佳。
(式中，R4 、R5 、R6 各自獨立，為氫原子、或可含雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基。R7 為可含雜原子之碳數7～30之直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基。R8 為氫原子或三氟甲基)。
藉由使用上述一般式(4)所示之鋶鹽化合物作為酸產生劑，可進而抑制酸擴散並可提升解像性能。經曝光由上述一般式(4)之化合物產生之氟烷烴磺酸具有大體積部分構造或極性基，所以與九氟丁烷磺酸等之單純全氟烷烴磺酸相比，移動性大幅被抑制。因此，藉由組合使用上述一般式(1-1)～(1-3)所示之含有非脫離性羥基之重複單元的高分子化合物、進而較佳為上述一般式(4)所示之酸產生劑，有效抑制酸擴散，可得到能形成忠於光學像的圖型之光阻材料。
關於感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(B)，以下進而詳細說明。
上述式(4)中，R4 、R5 、R6 各自獨立，為氫原子、或可含雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基，可含雜原子之烴基，具體上如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基、及此等之基的任意之碳-碳鍵結間插入-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-等之雜原子團的基或任意氫原子取代為-OH、-NH2 、-CHO、CO2 H等之官能基的基。R8 為氫原子或三氟甲基。R7 為可含雜原子之碳數7～30之直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基，具體上如以下者，但不限於此等。
感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(B)之較佳構成，具體上如以下者，但不限於此等。
本發明之光阻材料除具有上述一般式(1-1)～(1-3)所示之含有非脫離性羥基之重複單元的高分子化合物所成的樹脂成分(A)外，亦可添加其他樹脂成分。
在此，與樹脂成分(A)不同的樹脂成分方面，如下述式(R1)及/或下述式(R2)所示之重量平均分子量1,000～100,000、較佳為3,000～30,000之高分子化合物，但不限於此等。又，上述重量平均分子量為膠體滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算值。
在此，R001 為氫原子、甲基或CH2 CO2 R003 。
R002 為氫原子、甲基或CO2 R003 。
R003 為碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體上如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基等。
R004 為氫原子、或含有碳數1～15之含氟取代基、羧基、羥基所選出之至少1種之基的一價烴基，具體上如氫原子、羧基乙基、羧基丁基、羧基環戊基、羧基環己基、羧基降冰片基、羧基金剛烷基、羥基乙基、羥基丁基、羥基環戊基、羥基環己基、羥基降冰片基、羥基金剛烷基、[2,2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基)乙基]環己基、雙[2,2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基)乙基]環己基等。
R005 ～R008 之至少1個為羧基、或含有由碳數1～15含氟取代基、羧基、羥基所選出之至少1種之基的一價烴基，其餘各自獨立，為氫原子、或碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。含由碳數1～15之含氟取代基、羧基、羥基所選出之至少1種之基的一價烴基方面，具體上如羧基甲基、羧基乙基、羧基丁基、羥基甲基、羥基乙基、羥基丁基、2-羧基乙氧基羰基、4-羧基丁氧基羰基、2-羥基乙氧基羰基、4-羥基丁氧基羰基、羧基環戊基氧基羰基、羧基環己基氧基羰基、羧基降冰片基氧基羰基、羧基金剛烷基氧基羰基、羥基環戊基氧基羰基、羥基環己基氧基羰基、羥基降冰片基氧基羰基、羥基金剛烷基氧基羰基、[2,2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基)乙基]環己基氧基羰基、雙[2,2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基)乙基]環己基氧基羰基等。
碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基方面，具體上如與R003 所例示者相同者。
R005 ～R008 (彼等之2種、例如，R005 與R006 、R006 與R007 、R007 與R008 等)可互相鍵結與此等所鍵結之碳原子一起形成環，此時R005 ～R008 之至少1個為含有由碳數1～15之含氟取代基、羧基、羥基所選出之至少1種之基的二價烴基，其餘分別獨立為單鍵、氫原子、或碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。含有由碳數1～15之含氟取代基、羧基、羥基所選出之至少1種之基的二價烴基方面，具體上如從上述含有由含氟取代基、羧基、羥基所選出之至少1種之基的一價烴基所例示者除去氫原子1個者等。碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基方面，具體上如R003 所例示者。
R009 為碳數3～15之含有-CO2 -部分構造的一價烴基，具體上如2-側氧基四氫呋喃-3-基、4，4-二甲基-2-側氧基四氫呋喃-3-基、4-甲基-2-側氧基噁烷-4-基、2-側氧基-1,3-二氧雜戊環-4-基甲基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃-5-基等。
R010 ～R013 之至少1個為碳數2～15之含有-CO2 -部分構造的一價烴基，其餘各自獨立，為氫原子或碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。碳數2～15之含-CO2 -部分構造的一價烴基方面，具體上如2-側氧基四氫呋喃-3-基氧基羰基、4，4-二甲基-2-側氧基四氫呋喃-3-基氧基羰基、4-甲基-2-側氧基噁烷-4-基氧基羰基、2-側氧基-1,3-二氧雜戊環-4-基甲基氧基羰基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃-5-基氧基羰基等。碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基方面，具體上如與R003 所例示者相同者。
R010 ～R013 (彼等之2種、例如，R010 與R011 、R011 與R012 、R012 與R013 等)可互相鍵結與此等所鍵結之碳原子一起形成環，此時R010 ～R013 之至少1個為碳數1～15之含有-CO2 -部分構造的二價烴基，其餘分別獨立為單鍵、氫原子、或碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。碳數1～15之含有-CO2 -部分構造的二價烴基方面，具體上如1-側氧基-2-氧雜丙烷-1,3-二基、1,3-二側氧基(dioxo)-2-氧雜丙烷-1,3-二基、1-側氧基-2-氧雜丁烷-1,4-二基、1,3-二側氧基-2-氧雜丁烷-1,4-二基等之外，另有從上述含有-CO2 -部分構造的一價烴基所例示者除去1個氫原子者等。碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基方面，具體上如R003 所例示者。
R014 為碳數7～15之多環式烴基或含有多環式烴基之烷基，具體上如降冰片基、雙環[3.3.1]壬基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、降冰片基甲基、金剛烷基甲基、及此等烷基或環烷基取代物等。
R015 為酸不安定基，具體上如R2 所例示者。
R016 為氫原子或甲基。
R017 為碳數1～8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體上如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基等。
X為CH2 或氧原子。
k為0或1。
a1’、a2’、a3’、b1’、b2’、b3’、c1’、c2’、c3’、d1’、d2’、d3’、e’為0以上而未達1之數，且滿足a1’+a2’+a3’+b1’+b2’+b3’+c1’+c2’+c3’+d1’+d2’+d3’+e’=1。f’、g’、h’、i’、j’、o’、p’為0以上而未達1之數，且滿足f’+g’+h’+i’+j’+o’+p’=1。x’、y’、z’為0～3之整數，且滿足1≦x’+y’+z’≦5、1≦y’+z’≦3。
式(R1)、(R2)之各重複單元可同時導入2種類以上。藉由各重複單元使用複數單元而可調整作為光阻材料時的性能。
又，在此，上述各單元之和為1係指在包含各重複單元的高分子化合物中，此等重複單元之合計量相對於全重複單元合計量為100莫耳%。
上述式(R1)中，以組成比a1’、及式(R2)中，以組成比f’被導入之重複單元，具體上如以下者，但不限於此等。
上述式(R1)中，以組成比b1’被導入之重複單元，具體上如以下者，但不限於此等。
上述式(R1)中，以組成比d1’、及(R2)中，以組成比g’所導入之重複單元，具體上如以下者，但不限於此等。
上述式(R1)中，以組成比a1’、b1’、c1’、d1’之重複單元所構成之高分子化合物，具體上如以下者，但不限於此等。
上述式(R1)中，以組成比a2’、b2’、c2’、d2’、e’的重複單元所構成之高分子化合物，具體上如以下者，但不限於此等。
上述式(R1)中，以組成比a3’、b3’、c3’、d3’的重複單元所構成之高分子化合物，具體上如以下者，但不限於此等。
上述式(R2)之高分子化合物，具體上如以下者，但不限於此等。
不同於上述(A)之高分子化合物的搭配量在與本發明之上述樹脂成分(A)之合計量為100質量份時，較佳為0～80質量份、更佳為0～60質量份、又更佳為0～50質量份，但在搭配時，以20質量份以上、尤其30質量份以上為佳。上述其他高分子化合物的搭配量過多時，本發明之樹脂成分(A)之特徵無法發揮，有招致解像性之降低或圖型形狀劣化之虞。另外，上述其他高分子化合物不限於1種而可添加2種以上。藉由使用複數種之高分子化合物，而可調整光阻材料之性能。
本發明之光阻材料，感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(B)可含有上述一般式(4)所示之鋶鹽化合物以外者(B’)。(B’)之成分方面，為經高能量線照射而產生酸之化合物則任意者皆可，可為習知光阻材料、尤其化學增幅光阻材料所用的習知任何光酸產生劑。較佳光酸產生劑有鋶鹽、碘鎓鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯基氧基醯亞胺、肟-O-磺酸鹽型酸產生劑等。以下進行詳述但此等可單獨或2種以上混合使用。
鋶鹽為鋶陽離子與磺酸鹽或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、參(取代烷基磺醯基)甲基化物(methide)之鹽，鋶陽離子，如三苯基鋶、4-tert-丁氧基苯基二苯基鋶、雙(4-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(4-tert-丁氧基苯基)鋶、3-tert-丁氧基苯基二苯基鋶、雙(3-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(3-tert-丁氧基苯基)鋶、3,4-二-tert-丁氧基苯基二苯基鋶、雙(3,4-二-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(3,4-二-tert-丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-硫苯氧基苯基)鋶、4-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基二苯基鋶、參(4-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基)鋶、(4-tert-丁氧基苯基)雙(4-二甲基胺基苯基)鋶、參(4-二甲基胺基苯基)鋶、4-甲基苯基二苯基鋶、4-tert-丁基苯基二苯基鋶、雙(4-甲基苯基)苯基鋶、雙(4-tert-丁基苯基)苯基鋶、參(4-甲基苯基)鋶、參(4-tert-丁基苯基)鋶、參(苯基甲基)鋶、2-萘基二苯基鋶、二甲基(2-萘基)鋶、4-羥基苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-側氧基環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2-側氧基丙基thiacyclopentanium、2-側氧基丁基thiacyclopentanium、2-側氧基-3,3-二甲基丁基thiacyclopentanium、2-側氧基-2-苯基乙基thiacyclopentanium、4-n-丁氧基萘基-1-thiacyclopentanium、2-n-丁氧基萘基-1-thiacyclopentanium等，磺酸鹽方面，如三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、七氟丙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十三氟己烷磺酸鹽、全氟(4-乙基環己烷)磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2,2,2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4-(三氟甲基)苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、三甲苯磺酸鹽、2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4-(P-甲苯磺醯基氧基)苯磺酸鹽、6-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-2-磺酸鹽、4-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-1-磺酸鹽、5-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-1-磺酸鹽、8-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-1-磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟-2-(四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸鹽、2-苯甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯基氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-新戊醯氧基丙烷磺酸鹽、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-糠醯氧基(furoyloxy)丙烷磺酸鹽、2-萘甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(4-tert-丁基苯甲醯基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1-二氟-2-甲苯磺醯氧基乙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、1-(六氫-2-側氧基-3,5-亞甲基-2H-環五[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4-側氧基-1-金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽等，雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺，如雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(七氟丙基磺醯基)醯亞胺、全氟(1,3-丙撐基雙磺醯基)醯亞胺等，參(取代烷基磺醯基)甲基化物，如參(三氟甲基磺醯基)甲基化物，可舉例如此等組合之鋶鹽。
碘鎓鹽為碘鎓陽離子與磺酸鹽或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、參(取代烷基磺醯基)甲基化物之鹽，碘鎓陽離子，如二苯基碘鎓、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓、4-tert-丁氧基苯基苯基碘鎓、4-甲氧基苯基苯基碘鎓等，磺酸鹽可舉例如三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、七氟丙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十三氟己烷磺酸鹽、全氟(4-乙基環己烷)磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2,2,2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4-(三氟甲基)苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、三甲苯磺酸鹽、2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4-(p-甲苯磺醯基氧基)苯磺酸鹽、6-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-2-磺酸鹽、4-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-1-磺酸鹽、5-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-1-磺酸鹽、8-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-1-磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟-2-(四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸鹽、2-苯甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯基氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-新戊醯氧基丙烷磺酸鹽、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-糠醯氧基(furoyloxy)丙烷磺酸鹽、2-萘甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(4-tert-丁基苯甲醯基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1-二氟-2-甲苯磺醯氧基乙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、1-(六氫-2-側氧基-3,5-亞甲基-2H-環五[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4-側氧基-1-金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽等，雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺，如雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(七氟丙基磺醯基)醯亞胺、全氟(1,3-丙撐基雙磺醯基)醯亞胺等，參(取代烷基磺醯基)甲基化物方面，如參(三氟甲基磺醯基)甲基化物，此等之組合碘鎓鹽。
磺醯基重氮甲烷方面，可舉例如雙(乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(全氟異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-萘基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-乙醯基氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲烷磺醯基氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-(4-甲苯磺醯基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-n-己基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-4-(n-己基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5-二甲基-4-(n-己基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5-二甲基-4-(n-己基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-5-異丙基-4-(n-己基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷4-甲基苯基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、tert丁基羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷、2-萘基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基2-萘甲醯基重氮甲烷、甲基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、tert丁氧基羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷等之雙磺醯基重氮甲烷與磺醯基-羰基重氮甲烷。
N-磺醯基氧基醯亞胺型光酸產生劑方面，如琥珀酸醯亞胺、萘二羧酸醯亞胺、鄰苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧酸醯亞胺、5-降冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、7-氧雜雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸醯亞胺等之醯亞胺骨架與三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十二氟己烷磺酸鹽、五氟乙基全氟環己烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2,2,2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、三甲苯磺酸鹽、2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、2-苯甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯基氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-新戊醯氧基丙烷磺酸鹽、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-糠醯氧基(furoyloxy)丙烷磺酸鹽、2-萘甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(4-tert-丁基苯甲醯基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-金剛烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸鹽等之組合之化合物。
苯偶因磺酸鹽型光酸產生劑方面，如苯偶因對甲苯磺酸鹽、苯偶因甲磺酸鹽、苯偶因丁烷磺酸鹽等。
連苯三酚(Pyrogallol)三磺酸鹽型光酸產生劑方面，如將連苯三酚、間苯三酚、兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚之全部羥基以三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十二氟己烷磺酸鹽、五氟乙基全氟環己烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2,2,2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、2-苯甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯基氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-新戊醯氧基丙烷磺酸鹽、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-糠醯氧基(furoyloxy)丙烷磺酸鹽、2-萘甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(4-tert-丁基苯甲醯基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-金剛烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸鹽等取代之化合物。
硝基苄基磺酸鹽型光酸產生劑方面，如2,4-二硝基苄基磺酸鹽、2-硝基苄基磺酸鹽、2,6-二硝基苄基磺酸鹽，磺酸鹽方面，具體上可舉例如三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十二氟己烷磺酸鹽、五氟乙基全氟環己烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2,2,2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、2-苯甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯基氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-新戊醯氧基丙烷磺酸鹽、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-糠醯氧基(furoyloxy)丙烷磺酸鹽、2-萘甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(4-tert-丁基苯甲醯基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-金剛烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸鹽等。另外，苄基側的硝基以三氟甲基取代的化合物亦同樣可使用。
碸型光酸產生劑之例方面，如雙(苯基磺醯基)甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)甲烷、雙(2-萘基磺醯基)甲烷、2，2-雙(苯基磺醯基)丙烷、2，2-雙(4-甲基苯基磺醯基)丙烷、2，2-雙(2-萘基磺醯基)丙烷、2-甲基-2-(p-甲苯磺醯基)苯丙酮、2-環己基羰基)-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷、2,4-二甲基-2-(p-甲苯磺醯基)戊烷-3-酮等。
乙二醛肟衍生物型之光酸產生劑，可舉例如專利第2906999號公報或特開平9-301948號公報記載之化合物，具體上如雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二醛肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二醛肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊烷二酮乙二醛肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二醛肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二醛肟、雙-O-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(2,2,2-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(10-樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(p-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(p-三氟甲基苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-尼肟、雙-O-(2,2,2-三氟乙烷磺醯基)-尼肟、雙-O-(10-樟腦磺醯基)-尼肟、雙-O-(苯磺醯基)-尼肟、雙-O-(p-氟苯磺醯基)-尼肟、雙-O-(p-三氟甲基苯磺醯基)-尼肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-尼肟等。
另外，美國專利第6004724號說明書記載之肟磺酸鹽、尤其(5-(4-甲苯磺醯基)氧基亞胺-5H-噻吩-2-亞基(ylidene))苯基乙腈、(5-(10-樟腦磺醯基)氧基亞胺-5H-噻吩-2-亞基(ylidene))苯基乙腈、(5-n-辛烷磺醯基氧基亞胺-5H-噻吩-2-亞基(ylidene))苯基乙腈、(5-(4-甲苯磺醯基)氧基亞胺-5H-噻吩-2-亞基(ylidene))(2-甲基苯基)乙腈、(5-(10-樟腦磺醯基)氧基亞胺-5H-噻吩-2-亞基(ylidene))(2-甲基苯基)乙腈、(5-n-辛烷磺醯基氧基亞胺-5H-噻吩-2-亞基(ylidene))(2-甲基苯基)乙腈等，進而如美國專利第6916591號說明書記載之(5-(4-(4-甲苯磺醯基氧基)苯磺醯基)氧基亞胺-5H-噻吩-2-亞基(ylidene))苯基乙腈、(5-(2,5-雙(4-甲苯磺醯基氧基)苯磺醯基)氧基亞胺-5H-噻吩-2-亞基(ylidene))苯基乙腈等。
可舉例如美國專利第6261738號說明書、特開2000-314956號公報記載之肟磺酸鹽、尤其2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(10-樟腦基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(1-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(2-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(2,4,6-三甲基苯基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-(甲基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲基硫基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-苯基-丁酮肟-O-(10-樟腦基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-10-樟腦基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-(2,4,6-三甲基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-(4-甲基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-(4-十二烷基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-辛基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)-乙酮肟-O-(4-十二烷基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)-乙酮肟-O-辛基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-苯基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-氯苯基)-乙酮肟-O-苯基磺酸酯、2，2,3,3,4,4,4-七氟-1-(苯基)-丁酮肟-O-(10-樟腦基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-萘基-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-2-萘基-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-苄基苯基]-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-(苯基-1，4-二氧雜-丁-1-基)苯基]-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-萘基-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-2-萘基-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-苄基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-甲基磺醯基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、1,3-雙[1-(4-苯氧基苯基)-2,2,2-三氟乙酮肟-O-磺醯基]苯基、2,2,2-三氟-1-[4-甲基磺醯基氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-甲基羰基氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[6H，7H-5，8-二側氧基萘並-2-基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-甲氧基羰基甲氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-(甲氧基羰基)-(4-胺基-1-氧雜-戊-1-基)-苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[3,5-二甲基-4-乙氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-苄基氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[2-硫苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、及2,2,2-三氟-1-[1-二氧雜-噻吩-2-基]]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(三氟甲烷磺醯基氧基亞胺)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(三氟甲烷磺酸鹽)、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丙烷磺醯基氧基亞胺)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(1-丙烷磺酸鹽)、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丁烷磺醯基氧基亞胺)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(1-丁烷磺酸鹽)等,進而如美國專利第6916591號說明書記載之2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(4-(4-甲基苯基磺醯基氧基)苯基磺醯基氧基亞胺)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(4-(4-甲基苯基磺醯基氧基)苯基磺酸鹽)、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(2,5-雙(4-甲基苯基磺醯基氧基)苯基磺醯基氧基亞胺)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(2,5-雙(4-甲基苯基磺醯基氧基)苯基磺酸鹽)等。
如特開平9-95479號公報、特開平9-230588號公報或文中的習知技術記載之肟磺酸鹽α-(p-甲苯磺醯基氧基亞胺)-苯基乙腈、α-(p-氯苯磺醯基氧基亞胺)-苯基乙腈、α-(4-硝基苯磺醯基氧基亞胺)-苯基乙腈、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯基氧基亞胺)-苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺)-4-氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺)-2，6-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯基氧基亞胺)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺)-2-噻吩基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯基氧基亞胺)-苯基乙腈、α-[(4-甲苯磺醯基氧基亞胺)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯基氧基亞胺)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲苯磺醯氧基亞胺)-3-噻吩基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧基亞胺)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧基亞胺)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧基亞胺)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧基亞胺)-1-環己烯基乙腈等。
如下述式所示之肟磺酸鹽(例如，在WO2004/074242中具體例記載)。
(上式中，RS1 為取代或非取代之碳數1～10之鹵烷基磺醯基或鹵苯磺醯基。RS2 為碳數1～11之鹵烷基。ArS1 為取代或非取代之芳香族基或雜芳香族基)。
具體上，如2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺)-戊基]-芴、2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺)-丁基]-芴、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺)-己基]-芴、2-[2，2，3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺)-戊基]-4-聯苯基、2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺)-丁基]-4-聯苯基、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺)-己基]-4-聯苯基等。
另外，雙肟磺酸鹽方面，可舉例如特開平9-208554號公報記載之化合物、尤其雙(α-(4-甲苯磺醯基氧基)亞胺)-p-苯撐基二乙腈、雙(α-(苯磺醯基氧基)亞胺)-p-苯撐基二乙腈、雙(α-(甲烷磺醯基氧基)亞胺)-p-苯撐基二乙腈雙(α-(丁烷磺醯基氧基)亞胺)-p-苯撐基二乙腈、雙(α-(10-樟腦磺醯基氧基)亞胺)-p-苯撐基二乙腈、雙(α-(4-甲苯磺醯基氧基)亞胺)-p-苯撐基二乙腈、雙(α-(三氟甲烷磺醯基氧基)亞胺)-p-苯撐基二乙腈、雙(α-(4-甲氧基苯磺醯基氧基)亞胺)-p-苯撐基二乙腈、雙(α-(4-甲苯磺醯基氧基)亞胺)-m-苯撐基二乙腈、雙(α-(苯磺醯基氧基)亞胺)-m-苯撐基二乙腈、雙(α-(甲烷磺醯基氧基)亞胺)-m-苯撐基二乙腈、雙(α-(丁烷磺醯基氧基)亞胺)-m-苯撐基二乙腈、雙(α-(10-樟腦磺醯基氧基)亞胺)-m-苯撐基二乙腈、雙(α-(4-甲苯磺醯基氧基)亞胺)-m-苯撐基二乙腈、雙(α-(三氟甲烷磺醯基氧基)亞胺)-m-苯撐基二乙腈、雙(α-(4-甲氧基苯磺醯基氧基)亞胺)-m-苯撐基二乙腈等。
其中，較宜使用之光酸產生劑為鋶鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N-磺醯基氧基醯亞胺、肟-O-磺酸鹽、乙二醛肟衍生物。更宜使用之光酸產生劑為鋶鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N-磺醯基氧基醯亞胺、肟-O-磺酸鹽。具體上如三苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、三苯基鋶五氟苯磺酸鹽、三苯基鋶九氟丁烷磺酸鹽、三苯基鋶4-(4’-甲苯磺醯基氧基)苯磺酸鹽、三苯基鋶-2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、4-tert-丁氧基苯基二苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、4-tert-丁氧基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽、4-tert-丁氧基苯基二苯基鋶4-(4’-甲苯磺醯基氧基)苯磺酸鹽、參(4-甲基苯基)鋶、樟腦磺酸鹽、參(4-tert丁基苯基)鋶樟腦磺酸鹽、4-tert-丁基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽、4-tert-丁基苯基二苯基鋶九氟-1-丁烷磺酸鹽、4-tert-丁基苯基二苯基鋶五氟乙基全氟環己烷磺酸鹽、4-tert-丁基苯基二苯基鋶全氟-1-辛烷磺酸鹽、三苯基鋶1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸鹽、三苯基鋶1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸鹽、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-n-己基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-4-(n-己基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5-二甲基-4-(n-己基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5-二甲基-4-(n-己基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-5-異丙基-4-(n-己基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-tert-丁基苯基磺醯基)重氮甲烷、N-樟腦磺醯基氧基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、N-p-甲苯磺醯基氧基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺)-戊基]-芴、2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺)-丁基]-芴、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺)-己基]-芴等。
本發明之化學增幅型光阻材料中光酸產生劑(B)及(B’)之添加量雖任意皆可，相對於光阻材料中的基質聚合物(本發明之上述樹脂成分(A)及因應需要其他的樹脂成分)100質量份，為0.1～40質量份、較佳為0.1～20質量份。光酸產生劑之比例過多時，有造成解像性劣化或顯影/光阻剝離時之異物問題之可能性。關於(B)與(B’)之搭配比例，各自之添加量為[B]及[B’]時，較佳為0.1≦[B]/([B]+[B’])≦1，更佳為0.3≦[B]/([B]+[B’])≦1，又更佳為0.5≦[B]/([B]+[B’])≦1。光酸產生劑(B)之搭配比例過低，則有曝光量依存性、疏密依存性、遮罩忠實性劣化之情形。另外上述光酸產生劑(B)及(B’)可各自單獨使用或2種以上混合使用。進而使用曝光波長中透過率低的光酸產生劑，亦可以其添加量控制光阻膜中的透過率。
另外，在本發明之光阻材料可添加因酸分解而產生酸之化合物(酸增殖化合物)。關於此等化合物，在J.Photopolym.Sci.and Tech.,8.43-44,45-46(1995)、J.Photopolym.Sci.and Tech.,9.29-30(1996)中有記載。
酸增殖化合物的例方面，如tert-丁基2-甲基2-甲苯磺醯氧基甲基乙醯基乙酸酯、2-苯基2-(2-甲苯磺醯氧基乙基)1,3-二氧雜戊環等，但不限於此等。習知光酸產生劑之中，安定性、尤其熱安定性差的化合物有酸增殖化合物性質者多。
本發明之光阻材料中酸增殖化合物的添加量方面，相對於光阻材料中的基質聚合物100質量份而言，為0～2質量份、較佳為0～1質量份。添加量過多時難以控制擴散、造成解像性的劣化、圖型形狀之劣化。
本發明之光阻材料，除上述(A)及(B)成分外，含有(C)有機溶劑，另外，因應需要，可含有(D)含氮有機化合物、(E)界面活性劑、(F)其他的成分。
本發明所使用之(C)成分之有機溶劑方面，為可溶解基質樹脂、酸產生劑、其他之添加劑等之有機溶劑即可。如此之有機溶劑方面，例如，環己酮、甲基戊基酮等之酮類，3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等之醚類，丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙基、乙酸丁基、3-甲氧基丙酸甲基、3-乙氧基丙酸乙基、乙酸tert-丁基、丙酸tert-丁基、丙二醇單tert-丁基醚乙酸酯等之酯類，γ-丁內酯等之內酯類，此等可單獨1種或2種以上混合使用，但不限於此等。在本發明，此等有機溶劑之中，以光阻成分中的酸產生劑溶解性最優的二乙二醇二甲基醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯及其混合溶劑較宜使用。
有機溶劑之使用量相對於基質聚合物100質量份，為200～3,000質量份、尤其400～2,500質量份為佳。
進而，本發明之光阻材料中可搭配含氮有機化合物1種或2種以上作為(D)成分。
含氮有機化合物方面，為可控制由酸產生劑產生酸在光阻膜中擴散時的擴散速度的化合物為宜。藉由含氮有機化合物的搭配，抑制光阻膜中酸之擴散速度而提高解像度，藉由抑制曝光後感度變化，降低基板或環境依存性，可提升曝光餘裕度或圖型輪廓等。
如此之含氮有機化合物方面，可為習知光阻材料、尤其化學增幅光阻材料所用的習知任意含氮有機化合物，例示如第一級、第二級、第三級的脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具羧基之含氮化合物、具磺醯基之含氮化合物、具羥基之含氮化合物、具羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類、銨鹽類等。
具體上，第1級的脂肪族胺類，可例舉如氨、甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、戊基胺、tert-戊基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、亞甲基二胺、乙烯二胺、四乙烯戊胺等，第2級的脂肪族胺類方面，如二甲基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、二異丁基胺、二-sec-丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二(十二烷基)胺、二(十六烷基)胺、N,N-二甲基亞甲基二胺、N,N-二甲基乙烯二胺、N,N-二甲基四乙烯戊胺等，第三級的脂肪族胺類方面，如三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三異丙基胺、三-n-丁基胺、三異丁基胺、三-sec-丁基胺、三戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三(十二烷基)胺、三(十六烷基)胺、N,N,N’,N’-四甲基亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙烯二胺、N,N,N’,N’-四甲基四乙烯戊胺等。
另外，混成胺類方面，例如，二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具體例如苯胺衍生物(例如，苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(p-甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、苯撐基二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如，吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如，噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如，噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如，咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如，吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如，吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如，吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如，喹啉、3-喹啉甲腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥糞嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
進而，具羧基之含氮化合物方面，例如，胺基安息香酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如，菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組氨酸、異白胺酸、甘氨醯白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸)等，具磺醯基之含氮化合物，如3-吡啶磺酸、p-甲苯磺酸吡啶鎓等，具羥基之含氮化合物、具羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物方面，如2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯烷、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙烷二醇、3-吡咯嗪-1,2-丙烷二醇、8-羥基久洛尼定、3-逵弩課利基醇、3-脫品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羥基乙基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異尼古丁醯胺等。醯胺類方面，如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯基醯胺、N-甲基乙醯基醯胺、N,N-二甲基乙醯基醯胺、丙醯胺、苯醯胺、1-環己基吡咯烷酮等。醯亞胺類方面，如鄰苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。胺基甲酸酯類方面，如N-t-丁氧基羰基-N,N-二環己基胺、N-t-丁氧基羰基苯並咪唑、噁唑烷酮等。
銨鹽類方面，可舉例如吡啶鎓=p-甲苯磺酸酯、三乙基銨=p-甲苯磺酸酯、三辛基銨=p-甲苯磺酸酯、三乙基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、三辛基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、三乙基銨=樟腦磺酸酯、三辛基銨=樟腦磺酸酯、四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物、苄基三甲基銨氫氧化物、四甲基銨=p-甲苯磺酸酯、四丁基銨=p-甲苯磺酸酯、苄基三甲基銨=p-甲苯磺酸酯、四甲基銨=樟腦磺酸酯、四丁基銨=樟腦磺酸酯、苄基三甲基銨=樟腦磺酸酯、四甲基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、四丁基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、苄基三甲基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、乙酸=四甲基銨、乙酸=四丁基銨、乙酸=苄基三甲基銨、安息香酸=四甲基銨、安息香酸=四丁基銨、安息香酸=苄基三甲基銨等。
進而如下述一般式(B)-1所示之含氮有機化合物。
N(X)n (Y)3-n 　(B)-1
(式中，n=1、2或3。側鏈X可為相同或相異，可以下述一般式(X1)～(X3)表示。
側鏈Y為相同或相異之、氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之烷基，亦可包含醚基或羥基。另外，X可彼此鍵結形成環)。
在此，R300 、R302 、R305 為碳數1～4之直鏈狀或分支狀之烷撐基，R301 、R304 為氫原子、或碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，可含羥基、醚基、酯基、內酯環任1或複數。
R303 為單鍵、或碳數1～4之直鏈狀或分支狀之烷撐基，R306 為一個或複數碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，可含羥基、醚基、酯基、內酯環。
上述通式(B)-1所表示的化合物具體上，可例舉如下述所例示者。
參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧雜7,16-二氮雜雙環十八烷、1-氮雜-12-crown-4、1-氮雜-15-crown-5、1-氮雜-18-crown-6、參(2-甲醯基氧基乙基)胺、參(2-乙醯氧基乙基)胺、參(2-丙醯氧基乙基)胺、參(2-丁醯氧基乙基)胺、參(2-異丁醯氧基乙基)胺、參(2-戊醯基氧基乙基)胺、參(2-新戊醯基氧基乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙醯氧基乙醯氧基)乙基胺、參(2-甲氧基羰基氧基乙基)胺、參(2-tert-丁氧基羰基氧基乙基)胺、參[2-(2-側氧基丙氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基羰基甲基)氧基乙基]胺、參[2-(tert-丁氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、參[2-(環己基氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、參(2-甲氧基羰基乙基)胺、參(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-羥基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-乙醯氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-側氧基丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-側氧基丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(四氫糠基氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(四氫糠基氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(2-側氧基四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(2-側氧基四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(4-羥基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)2-(4-甲醯基氧基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)2-(2-甲醯基氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-甲基雙(2-新戊醯基氧基乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(tert-丁氧基羰基氧基)乙基]胺、參(甲氧基羰基甲基)胺、參(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基雙(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基雙(甲氧基羰基甲基)胺、β-(二乙基胺基)-δ-戊內酯，但不限於此等。
進而如下述一般式(B)-2所示之具環狀構造的含氮有機化合物。
(上述式中，X同前述，R307 為碳數2～20之直鏈狀或分支狀的烷撐基，可含一個或多個羰基、醚基、酯基、或硫化物)。
通式(B)-2方面，具體上可例舉如1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]吡咯烷、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]哌啶、4-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]嗎啉、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯烷、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]嗎啉、乙酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、乙酸2-哌啶基乙酯、乙酸2-嗎啉代乙酯、甲酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、丙酸2-哌啶基乙酯、乙醯氧基乙酸2-嗎啉代乙酯、甲氧基乙酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、4-[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]嗎啉、1-[2-(t-丁氧基羰基氧基)乙基]哌啶、4-[2-(2-甲氧基乙氧基羰基氧基)乙基]嗎啉、3-(1-吡咯烷基)丙酸甲酯、3-哌啶基丙酸甲酯、3-嗎啉代丙酸甲酯、3-(硫代嗎啉代)丙酸甲酯、2-甲基-3-(1-吡咯烷基)丙酸甲酯、3-嗎啉代丙酸乙酯、3-哌啶基丙酸甲氧基羰基甲酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-羥基乙酯、3-嗎啉代丙酸2-乙醯氧基乙酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-側氧基四氫呋喃-3-酯、3-嗎啉代丙酸四氫糠酯、3-哌啶基丙酸縮水甘油酯、3-嗎啉代丙酸2-甲氧基乙酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、3-嗎啉代丙酸丁酯、3-哌啶基丙酸環己酯、α-(1-吡咯烷基)甲基-γ-丁內酯、β-哌啶基-γ-丁內酯、β-嗎啉代-δ-戊內酯、1-吡咯烷基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉代乙酸甲酯、硫代嗎啉代乙酸甲酯、1-吡咯烷基乙酸乙酯、嗎啉代乙酸2-甲氧基乙酯、2-甲氧基乙酸2-嗎啉代乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-嗎啉代乙酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-嗎啉代乙酯、己酸2-嗎啉代乙酯、辛酸2-嗎啉代乙酯、癸酸2-嗎啉代乙酯、月桂酸2-嗎啉代乙酯、肉豆蔻酸2-嗎啉代乙酯、棕櫚酸2-嗎啉代乙酯、硬脂酸2-嗎啉代乙酯等。
進而，如一般式(B)-3～(B)-6所表示之含氰基的含氮有機化合物。
(式中，X、R307 、n如同前述，R308 、R309 為相同或相異之碳數1～4之直鏈狀或分支狀的烷撐基)。
式(B)-3～(B)-6所表示之含氰基的含氮有機化合物，具體上如3-(二乙基胺基)丙腈、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰基乙基)-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰基乙基)-N-乙基-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲醯基氧基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(3-羥基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(3-甲醯基氧基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-四氫糠基-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、二乙基胺基乙腈、N,N-雙(2-羥基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-氰基甲基-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-氰基甲基-3-胺基丙酸甲酯、N-氰基甲基-N-(2-羥基乙基)胺基乙腈、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-(氰基甲基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲醯基氧基乙基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-(氰基甲基)-N-(3-羥基-1-丙基)胺基乙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)-N-(氰基甲基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(3-甲醯基氧基-1-丙基)胺基乙腈、N,N-雙(氰基甲基)胺基乙腈、1-吡咯烷丙腈、1-哌啶丙腈、4-嗎啉丙腈、1-吡咯烷乙腈、1-哌啶乙腈、4-嗎啉乙腈、3-二乙基胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸氰基甲酯、3-二乙基胺基丙酸(2-氰基乙基)、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)、1-吡咯烷丙酸氰基甲酯、1-哌啶丙酸氰基甲酯、4-嗎啉丙酸氰基甲酯、1-吡咯烷丙酸(2-氰基乙基)酯、1-哌啶丙酸(2-氰基乙基)酯、4-嗎啉丙酸(2-氰基乙基)酯。
進而，如下述一般式(B)-7所表示之具咪唑骨架及極性官能基的含氮有機化合物。
(式中，R310 為碳數2～20之直鏈狀、分支狀或環狀之具極性官能基的烷基，極性官能基含羥基、羰基、酯基、醚基、硫化物基、碳酸酯基、氰基、乙縮醛基之任一中的1個或複數個。R311 、R312 、R313 為氫原子、碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、芳基或芳烷基)。
進而，如下述一般式(B)-8所示之具苯並咪唑骨架及極性官能基的含氮有機化合物。
(式中，R314 為氫原子、碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、芳基、或芳烷基。R315 為碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之具極性官能基的烷基，極性官能基含一個以上酯基、乙縮醛基、氰基之任一，此外，亦可含羥基、羰基、醚基、硫化物基、碳酸酯基之任一的一個以上)。
進而，如下述一般式(B)-9及(B)-10所示之具極性官能基的含氮雜環化合物。
(式中，A為氮原子或≡C-R322 。B為氧原子或≡C-R323 。R316 為碳數2～20之直鏈狀、分支狀或環狀之具極性官能基的烷基，極性官能基含羥基、羰基、酯基、醚基、硫化物基、碳酸酯基、氰基或乙縮醛基中一個以上。R317 、R318 、R319 、R320 為氫原子、碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或芳基，或R317 與R318 、R319 與R320 各自鍵結可與此等所鍵結之碳原子共同形成苯環、萘環或吡啶環。R321 為氫原子、碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或芳基。R322 、R323 為氫原子、碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或芳基。R321 與R323 鍵結而可與此等所鍵結之碳原子共同形成苯環或萘環)。
進而，如下述一般式(B)-11，12，13及14所示之具芳香族羧酸酯構造的含氮有機化合物。
(式中，R324 為碳數6～20之芳基或碳數4～20之雜芳香族基，氫原子之一部份或全部可被鹵素原子、碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6～20之芳基、碳數7～20之芳烷基、碳數1～10之烷氧基、碳數1～10之醯基氧基、或、碳數1～10之烷基硫基取代之。R325 為CO2 R326 、OR327 或氰基。R326 為一部份甲撐基可被氧原子取代之碳數1～10之烷基。R327 為一部份甲撐基可被氧原子取代之碳數1～10之烷基或醯基。R328 為單鍵、甲撐基、乙撐基、硫原子或-O(CH2 CH2 O)n -基。n=0、1、2、3或4。R329 為氫原子、甲基、乙基或苯基。X為氮原子或CR330 。Y為氮原子或CR331 。Z為氮原子或CR332 。R330 、R331 、R332 各自獨立，為氫原子、甲基或苯基，或R330 與R331 或R331 與R332 可鍵結而與此等所鍵結之碳原子共同形成碳數6～20之芳香環或碳數2～20之雜芳香環)。
進而，如下述一般式(B)-15所示之具7-氧雜降冰片烷-2-羧酸酯構造的含氮有機化合物。
(式中，R333 為氫、或碳數1～10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基。R334 及R335 各自獨立，為可含一個或複數個醚、羰基、酯、醇、硫化物、腈、胺、亞胺、醯胺等之極性官能基的碳數1～20之烷基、碳數6～20之芳基、或碳數7～20之芳烷基，氫原子之一部份可被鹵素原子取代。R334 與R335 互相鍵結可與此等所鍵結之碳原子共同形成碳數2～20之雜環或雜芳香環)。
又，含氮有機化合物的搭配量相對於基質聚合物100質量份，為0.001～4質量份、尤其0.01～2質量份為佳。搭配量比0.001質量份少則無搭配效果，超過4質量份則有感度過於降低之情形。
本發明之光阻材料中，除上述成分以外，作為任意成分可添加提升塗佈性所慣用之界面活性劑。又，任意成分之添加量在不妨礙本發明之效果範圍下可為一般量。
界面活性劑之例方面，並非特別限定者，可舉例如，聚氧基乙烯十二烷基醚、聚乙烯硬脂醯基醚、聚氧基乙烯十六烷基醚、聚氧基乙烯油精醚等聚氧基乙烯烷基醚類、聚氧基乙烯辛基酚醚、聚氧基乙烯壬基酚醚等聚氧基乙烯烷基芳基醚類、聚氧基乙烯聚氧基丙烯嵌段共聚合物類、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬酯酸酯等山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧基乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧基乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧基乙烯山梨醇酐單硬酯酸酯、聚氧基乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧基乙烯山梨醇酐參硬酯酸酯等聚氧基乙烯山梨醇酐脂肪酸酯之非離子系界面活性劑、EFTOPEF301、EF303、EF352((股)東建部達製)、MEGAFACF171、F172、F173、R08、R30、R90、R94(大日本油墨化學工業(股)製)、FluoradFC-430、FC-431、FC-4430、FC-4432(住友3M(股)製)、AsahiGuardAG710、SurflonS-381、S-382、S-386、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(旭硝子(股)製)等氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP-341、X-70-092、X-70-093(信越化學工業(股)製)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系PolyflowNo.75，No.95(共榮公司油脂化學工業(股)製)等、另外，下述構造式(surf-1)之部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系的界面活性劑亦較宜使用之。
在此，R、Rf、A、B、C、m’、n’與在上述界面活性劑以外之記載無關，僅適用於上述式(surf-1)。R為2～4價碳數2～5之脂肪族基，具體上2價者方面，可舉例如乙撐基、1,4-丁撐基、1,2-丙撐基、2,2-二甲基-1,3-丙撐基、1,5-戊撐基，3或4價者方面，可舉例如下述者。
(式中，虛線為鍵結鍵，各自為由丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇衍生的部分構造)。
此等之中較宜使用的為1,4-丁撐基或2,2-二甲基-1,3-丙撐基。
Rf為三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m’為0～3之整數、n’為1～4之整數，m’與n’之和為R之價數且係2～4之整數。A為1、B為2～25之整數、C為0～10之整數。較佳B為4～20之整數，C為0或1。另外，上述構造的各構成單元並未規定其排列，可為嵌段的或無規的鍵結。關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系的界面活性劑之製造，詳細見美國專利第5,650,483號說明書等。
上述界面活性劑之中，以FC-4430、SurflonS-381、KH-20、KH-30、及上述構造式(surf-1)所示氧雜環丁烷開環聚合物為佳。此等，可單獨或2種以上組合使用。
本發明之化學增幅型光阻材料中的界面活性劑之添加量方面，相對於光阻材料中的基質聚合物100質量份在2質量份以下、較佳為1質量份以下，而搭配時以0.01質量份以上為佳。
本發明之光阻材料中，除上述成分以外，作為任意成分，可添加在塗佈膜上存在、具有調整表面的親水性‧疏水性平衡、提高撥水性、或在塗佈膜與水或其他的液體接觸時妨礙低分子成分之流出或流入之機能的高分子化合物。又，該高分子化合物的添加量在不妨礙本發明之效果範圍下可為一般量。
在此，於塗佈膜上部存在的高分子化合物方面，以1種或2種以上的含氟單元所成的聚合物、共聚物、及含氟單元與其他的單元所成的共聚物為佳。作為含氟單元及其他的單元，具體上如以下者，但不限於此等。
存在於上述塗佈膜上部的高分子化合物的重量平均分子量，較佳為1,000～50,000、更佳為2,000～20,000。在該範圍外，表面改質效果不足，有產生顯影缺陷之情形。又，上述重量平均分子量為膠體滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算值。另外，存在該塗佈膜上部之高分子化合物的搭配量相對於基質聚合物100質量份，為0～10質量份、尤其0～5質量份為佳，搭配時以1質量份以上為佳。
本發明之光阻材料中，因應需要，作為任意成分進而，可加入溶解控制劑、羧酸化合物、乙炔醇衍生物等之其他成分。又，任意成分之添加量在不妨礙本發明之效果範圍下可為一般量。
可添加於本發明之光阻材料的溶解控制劑方面，可搭配重量平均分子量為100～1,000、較佳為150～800，且分子內具有2個以上酚性羥基之化合物的該酚性羥基的氫原子藉由酸不安定基以全體平均0～100莫耳%之比例取代之化合物或分子內具有羧基之化合物的該羧基的氫原子藉由酸不安定基以全體平均50～100莫耳%之比例取代的化合物。
又，酚性羥基的氫原子之酸不安定基取代率為平均酚性羥基全體之0莫耳%以上、較佳為30莫耳%以上，其上限為100莫耳%、更佳為80莫耳%。羧基的氫原子之酸不安定基取代率為平均羧基全體之50莫耳%以上、較佳為70莫耳%以上，其上限為100莫耳%。
此時，該具2個以上酚性羥基之化合物或具羧基之化合物方面，以下述式(D1)～(D14)所表示者為佳。
上式中，R201 與R202 分別為氫原子、或碳數1～8之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基，例如，氫原子、甲基、乙基、丁基、丙基、乙炔基、環己基。
R203 為氫原子、或碳數1～8之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基、或-(R207 )h COOH(式中，R207 為碳數1～10之直鏈狀或分支狀之烷撐基)。例如，與R201 、R202 同樣者、或-COOH、-CH2 COOH。
R204 為-(CH2 )i -(i=2～10)、碳數6～10之亞芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子，例如，乙撐基、苯撐基、羰基、磺醯基、氧原子、硫原子等。
R205 為碳數1～10之烷撐基、碳數6～10之亞芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子，例如，甲撐基、或與R204 同樣者。
R206 為氫原子、碳數1～8之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基、或各自的氫原子之至少1個被羥基取代之苯基或萘基，例如，氫原子、甲基、乙基、丁基、丙基、乙炔基、環己基、各自的氫原子之至少1個被羥基取代之苯基、萘基等。
R208 為氫原子或羥基。
j為0～5之整數。u、h為0或1。s、t、s’、t’、s”、t”分別滿足s+t=8、s’+t’=5、s”+t”=4，且為各苯基骨架中至少具1個羥基之數。α為式(D8)、(D9)之化合物的重量平均分子量成100～1,000之數。
溶解控制劑之酸不安定基方面，可使用種種，但具體上可舉例如前述一般式(L1)～(L4)所示之基、碳數4～20之三級烷基、各烷基的碳數分別為1～6之三烷基矽烷基、碳數4～20之側氧基烷基等。又，各自基的具體例如同先前說明。
上述溶解控制劑之搭配量相對於光阻材料中的基質聚合物100質量份為0～50質量份、較佳為0～40質量份、更佳為0～30質量份，可單獨或2種以上混合使用。搭配量超過50質量份則產生圖型之膜減薄，有解像度降低之情形。
又，上述般溶解控制劑相對於具酚性羥基或羧基的化合物，可藉由使用有機化學的配方導入酸不安定基而合成。
可添加於本發明之光阻材料的羧酸化合物方面，例如，可使用下述[I群]及[II群]所選出之1種或2種以上的化合物，但不限於此等。藉由本成分之搭配，可提升光阻膜的PED安定性，改善氮化膜基板上邊緣粗糙。
[I群]
由下述通式(A1)～(A10)所表示之化合物的酚性羥基之氫原子的一部份或全部經-R401 -COOH(R401 為碳數1～10之直鏈狀或分支狀的烷撐基)取代而成，且分子中的酚性羥基(C)與≡C-COOH所表示之基(D)之莫耳比率為C/(C+D)=0.1～1.0的化合物。
[II群]
下述一般式(A11)～(A15)所示之化合物。
上式中，R402 、R403 各自為氫原子或碳數1～8之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基。R404 為氫原子或碳數1～8之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基、或-(R409 )h1 -COOR’基(R’為氫原子或-R409 -COOH)。
R405 為-(CH2 )i -(i=2～10)、碳數6～10之亞芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。
R406 為碳數1～10之烷撐基、碳數6～10之亞芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。
R407 為氫原子或碳數1～8之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基、各自以羥基取代之苯基或萘基。
R408 為氫原子或甲基。
R409 為碳數1～10之直鏈狀或分支狀之烷撐基。
R410 為氫原子或碳數1～8之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基或-R411 -COOH基(式中，R411 為碳數1～10之直鏈狀或分支狀之烷撐基)。
R412 為氫原子或羥基。
j為0～3之數，s1，t1，s2，t2，s3，t3，s4，t4分別滿足s1+t1=8、s2+t2=5、s3+t3=4、s4+t4=6且為各苯基骨架中具至少1個羥基之數。
s5、t5為s5≧0、t5≧0且滿足s5+t5=5之數。
u1為滿足1≦u1≦4之數且h1為滿足0≦h1≦4之數。
κ為式(A6)之化合物成重量平均分子量1,000～5,000之數。
λ為式(A7)之化合物成重量平均分子量1,000～10,000之數。
本成分方面，具體上可例舉如下述通式(AI-1)～(AI-14)及(AII-1)～(AII-10)所表示之化合物，但不限於此等。
(上式中，R”為氫原子或CH2 COOH基，各化合物中R”之10～100莫耳%為CH2 COOH基。κ與λ為與上述同樣意義)。
又，上述分子內具≡C-COOH所表示之基的化合物的添加量相對於基質聚合物100質量份而言，為0～5質量份、較佳為0.1～5質量份、更佳為0.1～3質量份、又更佳為0.1～2質量份。比5質量份多則有光阻材料的解像度降低之情形。
可添加於本發明之光阻材料的乙炔醇衍生物方面，適用下述一般式(S1)、(S2)所表示者。
(上式中，R501 、R502 、R503 、R504 、R505 各自為氫原子、或碳數1～8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，X、Y為0或正數，且滿足下述值。0≦X≦30、0≦Y≦30、0≦X+Y≦40)。
乙炔醇衍生物較佳如Surfynol61、Surfynol82、Surfynol104、Surfynol104E、Surfynol104H、Surfynol104A、SurfynolTG、SurfynolPC、Surfynol440、Surfynol465、Surfynol485(Air Products and Chemicals Inc.製)、SurfynolE1004(日信化學工業(股)製)等。
上述乙炔醇衍生物的添加量相對於光阻材料之基質聚合物100質量份，為0～2質量份、更佳為0.01～2質量份、又更佳為0.02～1質量份。比2質量份多則有光阻材料解像性降低之情形。
利用本發明之光阻材料的圖型形成可利用習知微影術技術進行，經過塗佈、加熱處理(預烘烤)、曝光、加熱處理(Post-exposure bake、PEB)、顯影各步驟達成。因應需要、進而可追加數步驟。
進行圖型形成時，先將本發明之光阻材料於積體電路製造用基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機防反射膜、Cr、CrO、CrON、MoSi等)上藉由旋轉塗佈、輥塗佈、流塗法、浸漬塗佈法、噴霧塗佈法、刮刀塗佈法等之適當塗佈方法使塗佈膜厚為0.01～2.0μm進行塗佈，在加熱板上以60～150℃、1～10分鐘、較佳為80～140℃、1～5分鐘進行預烘烤。伴隨光阻薄膜化被加工基板之蝕刻選擇比之關係而加工日益嚴峻，而探討於光阻底層層合含矽中間膜、再於其下層合碳密度高、蝕刻耐性高之底層膜、再於其下層合被加工基板之3層製程。使用氧氣體或氫氣體、氨氣體等之含矽中間膜與底層膜之蝕刻選擇比高，含矽中間膜可薄膜化。單層光阻與含矽中間層之蝕刻選擇比亦較高，單層光阻薄膜化變得可能。此時，底層膜的形成方法，可舉例如以塗佈與烘烤之方法與CVD之方法。為塗佈型時，可使用聚合具有酚醛樹脂或縮合環等的烯烴的樹脂，CVD膜製作可使用丁烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔等之氣體。為含矽中間層時亦可舉如塗佈型與CVD型，塗佈型如矽倍半氧烷、籠狀寡聚矽倍半氧烷(POSS)等，CVD用可舉例各種矽烷氣體作為原料。含矽中間層可具有具光吸收的防反射機能，亦可為苯基等之吸光基或SiON膜。在含矽中間膜與光阻間可形成有機膜，此時有機膜可為有機防反射膜。光阻膜形成後可藉由進行純水洗滌(後洗)進行由膜表面之酸產生劑等之萃取、或粒子之洗去，亦可塗佈保護膜。
接著，使用由紫外線、遠紫外線、電子線、X線、準分子雷射、γ線、同步加速器放射線等所選出之光源，透過形成目的圖型用之特定遮罩進行曝光。曝光量以1～200mJ/cm2 程度為佳，尤其10～100mJ/cm2 程度較佳。接著，在加熱板上以60～150℃、1～5分鐘、較佳為80～120℃、1～3分鐘進行曝光後烘烤(PEB)。進而，使用0.1～5質量%、較佳為2～3質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)等之鹼水溶液之顯影液，施加0.1～3分鐘、較佳為0.5～2分鐘，使用浸漬(dip)法、攪煉(puddle)法、噴霧(spray)法等之常法顯影，以在基板上形成目的之圖型。又，本發明之光阻材料，較佳為經波長254～193nm之遠紫外線、波長157nm之真空紫外線、電子線、軟X線、X線、準分子雷射、γ線、同步加速器放射線、更佳為波長180～200nm之範圍的高能量線而微細圖型化。
另外，本發明之光阻材料亦可適用液浸微影術。ArF液浸微影術中，液浸溶劑可使用純水、或烷烴等之折射率在1以上且曝光波長中為高透明之液體。液浸微影術中，在預烘烤後之光阻膜與投影透鏡間插入純水或其他的液體。藉此，可設計NA在1.0以上的透鏡，可形成更微細之圖型。液浸微影術為將ArF微影術延後使用至45nm節點為止的重要技術，且加速其開發。液浸曝光時，可進行為除去光阻膜上殘留水滴的曝光後之純水洗滌(後洗)，為了防止來自光阻之溶出物，提高膜表面的滑水性，亦可在預烘烤後於光阻膜上形成保護膜。液浸微影術所使用之光阻保護膜方面，例如，以不溶於水且可溶於鹼顯影液的具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的高分子化合物為基質，且溶於碳數4以上的醇系溶劑、碳數8～12之醚系溶劑、及此等之混合溶劑的材料為佳。
進而，作為延長ArF微影術至32nm為止的技術，如雙重圖型化法。雙重圖型化法方面，如以第1次曝光與蝕刻加工1：3溝槽圖型之基底層，接著移動位置以第2次曝光形成1：3溝槽圖型後形成1：1之圖型之溝槽法、以第1次曝光與蝕刻加工1：3孤立殘存圖型之第1之基底層，接著移動位置以第2次曝光加工形成有1：3孤立殘存圖型於第1之基底層下之第2之基底層後，形成節距一半之1：1之圖型之線法。
 [實施例]
以下、為實施例及比較例。將本發明具體說明但本發明不限於下述實施例。
光阻材料之調製 [實施例]
以下述表1所示組成將高分子化合物、酸產生劑、鹼性化合物、及溶劑混合、溶解後，使彼等以鐵福龍(登錄商標)製過濾器(孔徑0.2μm)過濾作為正型光阻材料。又，溶劑全部使用含界面活性劑KH-20(旭硝子(股)製)0.005質量%者。
括弧內為搭配比(質量份)。
[比較例]
以下述表2所示組成與實施例同樣順序，調製比較用光阻材料。
括弧內為搭配比(質量份)。
表1、2中，括弧內之數值為質量份。略號所示鹼性化合物及溶劑分別如下述。
Base-1：三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
CyHO：環己酮
表1、2中，略號所示樹脂各自為表3～6所示之高分子化合物。
導入比為莫耳比。
表1、2中，略號所示酸產生劑各自為表7所示之鋶鹽化合物。
解像性的評估 [實施例1～32及比較例1～4]
將本發明之光阻材料(R-01～32)及比較用光阻材料(R-33～36)，於塗佈有防反射膜(日產化學工業(股)製、ARC29A、78nm)的矽晶圓上旋轉塗佈，在100℃、進行60秒鐘熱處理，形成厚度120nm之光阻膜。將此使用ArF準分子雷射步進機((股)NIKKON製、NA=0.85)進行曝光，施加60秒鐘熱處理(PEB)後，使用2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液進行30秒鐘攪煉顯影，形成1：1之線＆間隔圖型及1：10之孤立線圖型。在PEB，使用各光阻材料最佳化之溫度。將附製作圖型的晶圓以上空SEM(掃瞄型電子顯微鏡)觀察，將80nm之1：1之線＆間隔以1：1解像之曝光量作為最佳曝光量(mJ/cm2 )，在該最佳曝光量中分離解像的1：1之線＆間隔圖型之最小尺寸作為極限解像性(遮罩上尺寸、5nm刻度、尺寸愈小愈良好)。另外，該最佳曝光量中亦觀察1：10之孤立線圖型，測定遮罩上尺寸140nm之孤立線圖型之晶圓上實際尺寸，作為遮罩忠實性(晶圓上尺寸、尺寸愈大愈好)。圖型形狀以肉眼觀察是否為矩形。
本發明之光阻材料之評估結果(極限解像性、遮罩忠實性、形狀)如表8，比較用光阻材料之評估結果(極限解像性、遮罩忠實性、形狀)如表9。
由表8結果，確認本發明之光阻材料具優異解像性能且遮罩忠實性優異、圖型形狀亦良好。另一方面，表9中的比較例1～4顯示使用習知樹脂時極限解像性、遮罩忠實性差。由以上，確認使用具特定的重複單元之高分子化合物作為基質樹脂的本發明之光阻材料與以習知技術構成者相比，可改善解像性能。

Claims (5)

  1. 一種正型光阻材料，其特徵係含有因酸之作用而成為可溶於鹼顯影液之樹脂成分(A)、與感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(B)，且樹脂成分(A)為具有下述一般式(1-1)~(1-3)所示之含非脫離性羥基之重複單元的任1種以上之高分子化合物，且感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(B)為下述一般式(4)所示之鋶鹽化合物， (式中，R1 為氫原子、甲基、或三氟甲基，X為單鍵或甲撐基，Y為羥基或羥基甲基，m為0、1或2) (式中，R4 、R5 、R6 各自獨立，為氫原子、或可含雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基，R7 為可含雜原子之碳數7~30之直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基，R8 為氫原子或三氟甲基)。
  2. 如申請專利範圍第1項記載之正型光阻材料，其中，因酸之作用而成為可溶於鹼顯影液之樹脂成分(A)之高分子化合物進而具有下述一般式(2)及(3)之重複單元， (式中，R1 各自獨立，為氫原子、甲基、或三氟甲基，R2 為酸不安定基，R3 為含有5員環內酯或6員環內酯作為部分構造之基)。
  3. 一種圖型形成方法，其特徵係含有將申請專利範圍第1或2項記載之正型光阻材料塗佈於基板上之步驟、與加熱處理後介著光罩以高能量線或電子線進行曝光之步驟、與加熱處理後，使用顯影液進行顯影之步驟。
  4. 一種圖型形成方法，其特徵係在含有將申請專利範圍第1或2項記載之正型光阻材料塗佈於基板上之步驟、與加熱處理後介著光罩以高能量線或電子線進行曝光之步驟、與加熱處理後，使用顯影液進行顯影之步驟的圖型形成步驟中，前述曝光係以將折射率1.0以上的高折射率液體設置於光阻塗佈膜與投影透鏡之間以液浸曝光來進行。
  5. 一種圖型形成方法，其特徵係在包含將申請專利範圍第1或2項記載之正型光阻材料塗佈於基板上之步 驟、與加熱處理後介著光罩以高能量線或電子線進行曝光之步驟、與加熱處理後，使用顯影液進行顯影之步驟的圖型形成步驟中，在光阻塗佈膜上再塗佈保護膜，而曝光係將折射率1.0以上的高折射率液體設置於該保護膜與投影透鏡之間以液浸曝光進行。
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