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TWI541591B - 光阻保護膜材料及圖型之形成方法 - Google Patents

光阻保護膜材料及圖型之形成方法 Download PDF

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TWI541591B
TWI541591B TW098115553A TW98115553A TWI541591B TW I541591 B TWI541591 B TW I541591B TW 098115553 A TW098115553 A TW 098115553A TW 98115553 A TW98115553 A TW 98115553A TW I541591 B TWI541591 B TW I541591B
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原田裕次
畠山潤
長谷川幸士
品地敏
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信越化學工業股份有限公司
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Description

光阻保護膜材料及圖型之形成方法
本發明係關於半導體元件等之製造步驟中微細加工用之光微影術，例如，在以波長193nm之ArF準分子雷射為光源，在投影透鏡與基板間插入液體(例如，水)，進行曝光之液浸光微影術中，使用之欲保護光阻材料之於光阻膜上形成保護膜用之光阻保護膜材料、以及使用此等材料之圖型形成方法者。
近年，伴隨LSI高集積化與高速度化，圖型規則之微細化急速進展。在其背景有曝光光源之短波長化，例如，藉由水銀燈的i線(365nm)至KrF準分子雷射(248nm)之短波長化而64M位元(加工尺寸在0.25μm以下)之DRAM(Dynamic Random Access Memory)之量產成為可能。進而為了實現集積度256M及1G以上的DRAM製造，正式開始探討使用ArF準分子雷射(193nm)之微影術，進行藉由與高NA之透鏡(NA≧0.9)組合之65nm節點之裝置之探討。在接下來的45nm節點之裝置製作，雖舉例如波長157nm之F2雷射的利用為候補，但除在價格面上之缺點外，因光阻性能不足等所代表之眾多問題而延後使用。接著，作為F2微影術之代替而被提案者為ArF液浸微影術，目前朝向早期導入進行開發(非專利文獻1：Proc. SPIE. Vol. 4690 xxix(2002)作參考)。
在ArF液浸微影術中，在投影透鏡與晶圓間使水含浸，透過水照射ArF準分子雷射。因在193nm中，水之折射率為1.44，使用NA在1.0以上的透鏡之圖型形成變得可能，理論上NA可高至1.44。NA之提升部分解像力亦提升，以與NA1.2以上的透鏡之強力超解像技術之組合，顯示45nm節點之可能性(非專利文獻2：Proc. SPIE. Vol. 5040 p724(2003)作參考)。
但，於光阻膜上有水存在之狀態下進行曝光，則光阻膜内產生之酸或於光阻材料所添加之鹼性化合物的一部份溶出於水層，結果，有產生圖型形狀變化或圖型倒塌之可能性。另外，亦被指摘有光阻膜上殘留微量的水滴滲入光阻膜中而產生缺陷之可能性。
為了改善此等之缺點，提案在ArF液浸微影術，在光阻膜與水之間設置保護膜，而抑制光阻成分之溶出與向光阻膜内水之浸透之方法(非專利文獻3：2nd Immersion Work Shop:Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography(2003)作參考)。
作為光阻膜的保護膜材料，已知有ARCOR(antireflective coating on resist)法(例如，專利文獻1～3：特開昭62-62520號公報、特開昭62-62521號公報、特開昭60-38821號公報作參考)為代表之全氟烷基聚醚或全氟烷基胺等之低折射率材料。但，此等之含氟化合物與有機物之相溶性低，且因在保護膜的塗佈‧剝離使用freon系的溶劑，在環境面及價格面有很大缺點。
作為其以外之光阻保護膜材料方面，探討水溶性或鹼溶解性材料之適用(專利文獻4，5：特開平6-273926號公報、專利第2803549號公報、非專利文獻4：J. Photopolymer. Sci. and Technol. Vol. 18,No. 5 p615(2005)作參考)。此中，鹼可溶之光阻保護膜材料在鹼顯影液可剝離，故不需剝離裝置之設置，價格面有優點。因此，進行例如使用側鏈具含氟醇、羧基、磺基等之鹼溶解性基之樹脂的非水溶性光阻保護膜材料之開發(專利文獻6～10：國際公開第2005/42453號冊、國際公開第2005/69676號冊、特開2005-264131號公報、特開2006-133716號公報、特開2006-91798號公報作參考)。
光阻保護膜材料所要求之性能方面，並非僅止於防止光阻膜中的產生酸或鹼性化合物對水溶出或對光阻膜内的水之浸透，亦要求撥水性或滑水性等之性能。此中，在撥水性之提升有對樹脂中導入氟及在滑水性之提升上經不同撥水性基的組合而微結構域構造之形成為有效果的報告(例如，非專利文獻5，6：XXIV FATIPEC Congress Book,Vol. B p15(1997)、Progress in Organic Coatings,31 p97(1997)作參考)。
具高滑水性及高撥水性之聚合物的一例，如於側鏈具六氟醇基之含氟閉環聚合聚合物，但揭示此聚合物若將側鏈羥基以酸不安定基保護則滑水性能能更提升(非專利文獻7：Proc. SPIE. Vol. 6519 p651905(2007)作參考)。
對樹脂中導入氟不僅使樹脂撥水性提升，對下落角(falling angle)或後退接觸角(receding contact angle)等之滑水性能之提升亦有效，但過量導入氟則鹼顯影後之表面接觸角變高。在此最近、在顯影後之光阻膜表面(尤其未曝光部分)產生之稱為團狀的缺陷受到正視，且知道此缺陷當愈高撥水性的光阻膜有愈多產生之傾向。因此，為了提高樹脂之撥水性及滑水性而過度導入氟，團狀缺陷變得易於產生。
團狀缺陷之原因認為是顯影後在光阻膜表面殘留之水滴。光阻膜上的水滴之内部能量在經旋乾機進行乾燥過程上昇，在水滴由表面完全脫離時，該能量變極大。接著，水滴由光阻膜表面脫離同時，其能量使光阻膜表面受到損害，此被觀察到為團狀缺陷。
因光阻膜上的水滴之内部能量在愈高撥水性的表面愈高，使用撥水性高之保護膜則光阻膜-保護膜間之混合(intermixing)使光阻表面之接觸角變高、團狀缺陷變得易於產生。因此，為了抑制團狀缺陷之產生，必須降低水滴之内部能量而降低顯影後之表面接觸角。
為降低顯影後之表面接觸角，認為可使用親水性高之光阻保護膜，但在如此之保護膜，後退接觸角降低，高速掃瞄變得無法進行，因此掃瞄後之水滴殘留而產生水印缺陷。另外，雖提案有具羧基或磺基之光阻保護膜(專利文獻11：特開2006-91798號公報作參考)，但羧基或磺基之親水性亦高，會使撥水性或滑水性降低。
於此，提案有將具磺基之聚合物與撥水性高之具六氟醇基之聚合物混合，使在保護膜表面配向具六氟醇基之聚合物、在光阻面配向具磺基之聚合物之保護膜(非專利文獻8：4th Immersion Symposium RE-04 New Materials for surface energy control of 193nm photoresists,Dan sander et. al.作參考)。若使用如此之保護膜，團狀缺陷可降低，但磺基與光阻中的胺成分鍵結，光阻表面附近之胺成分缺乏，而在顯影後產生光阻圖型之膜減薄。因此，為了得到矩形圖型，期望開發抑制膜減少、且為了防止團狀缺陷提升顯影後之光阻表面親水性之保護膜。
以上所述材料並不單在ArF液浸微影術，即使電子線微影術亦為必要。指摘有以遮罩描畫等進行電子線曝光時，因描畫中產生之酸或乙縮醛保護基的脫保護生成之乙烯基醚蒸發，而光阻感度變動之問題(例如，專利文獻12：特開2002-99090號公報作參考)。因此提案有藉由使用光阻保護膜材料，於光阻上層製作遮蔽膜、抑制感度變動之方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開昭62-62520號公報
[專利文獻2]特開昭62-62521號公報
[專利文獻3]特開昭60-38821號公報
[專利文獻4]特開平6-273926號公報
[專利文獻5]專利第2803549號公報
[專利文獻6]國際公開第2005/42453號冊
[專利文獻7]國際公開第2005/69676號冊
[專利文獻8]特開2005-264131號公報
[專利文獻9]特開2006-133716號公報
[專利文獻10]特開2006-91798號公報
[專利文獻11]特開2006-91798號公報
[專利文獻12]特開2002-99090號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Proc. SPIE. Vol. 4690 xxix(2002)
[非專利文獻2]Proc. SPIE. Vol. 5040 p724(2003)
[非專利文獻3]2nd Immersion Work Shop:Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography(2003)
[非專利文獻4]J. Photopolymer. Sci. and Technol. Vol. 18,No. 5 p615(2005)
[非專利文獻5]XXIV FATIPEC Congress Book,Vol. B p15(1997)
[非專利文獻6]Progress in Organic Coatings,31 p97(1997)
[非專利文獻7]Proc. SPIE. Vol. 6519 p651905(2007)
[非專利文獻8]4th Immersion Symposium RE-04 New Materials for surface energy control of 193nm photoresists,Dan sander et. al.
本發明為有鑑於上述般問題點所成者，以提供可以鹼顯影液除去外，撥水性與滑水性優異、顯影缺陷少，顯影後之光阻圖型形狀為良好之光阻保護膜材料、進而使用如此之保護膜材料之圖型形成方法為目的。
本發明係關於解決上述課題之光阻保護膜材料及使用其之圖型形成方法。本發明之保護膜材料之特徵係作為基質聚合物含有鹼溶解性的(α-三氟甲基)丙烯酸酯與降冰片烯衍生物的共聚物(P1)～(P1”)或(P2)(之後，縮寫為高分子化合物(PA))，進而藉由在重複單元内摻合含磺酸及/或磺酸胺鹽之聚合物(P3)或(P3’)(之後，縮寫為高分子化合物(PB))，可得到顯影缺陷少，圖型形狀優異之光阻保護膜材料。
亦即，本發明係提供下述光阻保護膜材料、及圖型形成方法。
請求項1：
一種光阻保護膜材料，其特徵係含有以下述一般式(1a)及(2a)所表示之重複單元為必須單元所構成之高分子化合物(P1)。
【化1】
(式中，R1a及R1b為氫原子、或碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R1a與R1b亦可鍵結與此等所鍵結之碳原子共同形成非芳香環。R2為氫原子、甲基或三氟甲基。R3為氫原子或酸不安定基。0＜a1＜1、0＜b1＜1、0＜a1+b1≦1。)
請求項2：
一種光阻保護膜材料，其特徵係包含以下述一般式(1a)、(1b)及(2a)所表示之重複單元為必須單元所構成之高分子化合物(P1’)。
【化2】
(式中，R1a及R1b為氫原子、或碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R1a與R1b亦可鍵給與此等所鍵結之碳原子共同形成非芳香環。R2為氫原子、甲基或三氟甲基。R3為氫原子或酸不安定基。R4a～R4c為氫原子、或碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。0＜a1＜1、0＜a2＜1、0＜b1＜1、0＜a1+a2+b1≦1。)
請求項3：
一種光阻保護膜材料，其特徵係包含以下述一般式(1a)、(1b)、(2a)及(2b)所表示之重複單元作為必須單元所構成之高分子化合物(P1”)。
(式中，R1a及R1b為氫原子、或碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R1a與R1b亦可鍵結與此等所鍵結之碳原子共同形成非芳香環。R2為氫原子、甲基或三氟甲基。R3為氫原子或酸不安定基。R4a～R4c為氫原子、或碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R5為碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。0＜a1＜1、0≦a2＜1、0≦b1＜1、0＜b2＜1、0＜a1+a2+b1+b2≦1。)
請求項4：
一種光阻保護膜材料，其特徵係包含以下述一般式(1a)及(2a’)所表示之重複單元作為必須單元所構成之高分子化合物(P1-H)之式(1a)的羥基及式(2a’)的羥基中，任一者或兩者之羥基的一部份或全部以保護基所保護之高分子化合物(P2)。
【化4】
(式中，R1a及R1b為氫原子、或碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R1a與R1b亦可鍵結與此等所鍵結之碳原子共同形成非芳香環。R2為氫原子、甲基或三氟甲基。0＜a1＜1、0＜b1＜1、0＜a1+b1≦1。)
請求項5：
如請求項1～4中任一項記載之光阻保護膜材料，其中，包含具有以下述一般式(3a)、(3b)、(4a)、(4b)所表示之重複單元的高分子化合物(P3)。
【化5】
(式中，R5a及R5b為氫原子或甲基。R6為單鍵、或碳數1～4之烷撐基、-C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-之任一。R7為單鍵、或碳數1～8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷撐基之任一。R8a～R8d及R10a～R10c各自獨立，為氫原子、碳數1～12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧基烷基或側氧基烯基、碳數6～20之芳基、碳數7～12之芳烷基或芳基側氧基烷基之任一，此等中氫原子之一部份或全部可被烷氧基所取代，R8a～R8d及R10a～R10c之中可包含氮原子、醚基、酯基、羥基或羧基。R8a～R8d之至少2個及R10a～R10c之至少2個可相互鍵結與此等所鍵結之氮原子共同形成環，此時關於環形成者各自獨立，為碳數3～10之烷撐基，或與式中氮原子一起形成環中具有該氮原子之雜芳香族環的基。R9為碳數1～8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷撐基。R11為可具有羰基、酯基、醚基或鹵素原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或可具有羰基、酯基、醚基、鹵素原子、碳數1～10之烷基、或氟化烷基之碳數6～10之芳基之任一。0≦c1＜1、0≦c2＜1、0≦d1＜1、0≦d2＜1、0＜c1+c2+d1+d2＜1，0＜d2時，0＜c2。)
請求項6：
如請求項1～4中任一項記載之光阻保護膜材料，其係包含具有下述一般式(3a)、(3b)、(4a)、(4b)、(5)所表示之重複單元之高分子化合物(P3’)。
【化6】
(式中，R5a～R5c為氫原子或甲基。R6為單鍵、或碳數1～4之烷撐基、-C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-之任一。R7為單鍵、或碳數1～8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷撐基之任一。R8a～R8d及R10a～R10c各自獨立，為氫原子、碳數1～12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧基烷基或側氧基烯基、碳數6～20之芳基、碳數7～12之芳烷基或芳基側氧基烷基之任一，此等中氫原子之一部份或全部可被烷氧基所取代，R8a～R8d及R10a～R10c之中可包含氮原子、醚基、酯基、羥基或羧基。R8a～R8d之至少2個及R10a～R10c之至少2個可相互鍵給與此等所鍵結之氮原子共同形成環，此時關於環形成者各自獨立，為碳數3～10之烷撐基，或與式中氮原子一起形成環中具有該氮原子之雜芳香族環的基。R9為碳數1～8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷撐基。R11為可具有羰基、酯基、醚基或鹵素原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或可具有羰基、酯基、醚基、鹵素原子、碳數1～10之烷基、或氟化烷基之碳數6～10之芳基之任一。R12a及R12b為氫原子、或碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R12a與R12b亦可鍵結與鍵結於此等之碳原子一起形成環。0≦c1＜1、0≦c2＜1、0≦d1＜1、0≦d2＜1、0＜e＜1、0＜c1+c2+d1+d2＜1、0.3≦c1+c2+d1+d2+e≦1，0＜d2時，0＜c2。)
請求項7：
如請求項1～6中任一項記載之光阻保護膜材料，其進而含有溶劑。
請求項8：
如請求項7記載之光阻保護膜材料，其中，溶劑係碳數8～12之醚化合物。
請求項9：
如請求項8記載之光阻保護膜材料，其中，作為碳數8～12之醚化合物，係使用二-n-丁基醚、二-異丁基醚、二-sec-丁基醚、二-n-戊基醚、二異戊基醚、二-sec-戊基醚、二-t-戊基醚、二-n-己基醚、甲基環戊基醚、甲基環己基醚所選出之1種以上的溶劑。
請求項10：
如請求項8或9記載之光阻保護膜材料，除上述醚化合物外，混合使用碳數4～10之高級醇0.1～90質量%。
請求項11：
如請求項10記載之光阻保護膜材料，其中，上述高級醇係使用1-丁基醇、2-丁基醇、異丁基醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、tert-戊基醇、新戊基醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2,2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇所選出之1種以上的溶劑。
請求項12：
一種圖型形成方法，其特徵係包含：(1)將光阻材料塗佈於基板上之步驟、與(2)使用請求項1～11中任一項記載之光阻保護膜材料在光阻膜上形成光阻保護膜之步驟、與(3)加熱處理後，在投影透鏡與晶圓間插入液體，透過光罩以高能量線曝光之步驟、以及(4)以顯影液顯影之步驟。
請求項13：
如請求項12記載之圖型形成方法，其中，在前述曝光步驟中，在投影透鏡與基板間插入之液體為水。
請求項14：
如請求項12或13記載之圖型形成方法，其中，作為曝光光源係使用波長180～250nm之範圍的高能量線。
請求項15：
如請求項12乃至14中任一項記載之圖型形成方法，其中，前述顯影步驟中，使用鹼顯影液進行顯影，並在前述光阻膜上同時進行光阻圖型之形成與光阻膜上的光阻保護膜的剝離。
請求項16：
一種圖型形成方法，其特徵係於光罩基板(Mask Blanks)形成之光阻層上形成保護膜後，在真空中進行電子束曝光，接著進行顯影之微影術中，於保護膜的形成使用請求項1～11中任一項記載之光阻保護膜材料。
本發明之光阻保護膜材料，後退接觸角高可抑制光阻成分溶出與水之浸透外，可實現顯影缺陷少，顯影後之光阻圖型形狀良好之液浸微影術。
[實施發明之最佳形態]
本發明之光阻保護膜材料所用之高分子化合物(P1)～(P1”)之特徵係包含下述一般式(1a)、(1b)、(2a)、(2b)所表示之重複單元。
【化7】
(式中，R1a及R1b為氫原子、或碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R1a與R1b亦可鍵結與此等所鍵結之碳原子共同形成非芳香環。R2為氫原子、甲基或三氟甲基。R3為氫原子或酸不安定基。R4a～R4c為氫原子、或碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R5為碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。0＜a1＜1、0≦a2＜1、0≦b1＜1、0≦b2＜1、0＜a1＋a2＜1、0＜b1＋b2＜1、0＜a1＋a2＋b1＋b2≦1。)
在此，a1＋a2＋b1＋b2=1係指，重複單元(1a)、(1b)、(2a)、(2b)之合計量相對於全重複單元合計量，為100莫耳%。此時，重複單元(1a)與(1b)之存在量和以20～80莫耳%、尤其30～70莫耳%為佳。另外，a1+a2+b1+b2<1係指重複單元(1a)、(1b)、(2a)、(2b)之合計量相對於全重複單元合計量，未達100莫耳%，具有其他重複單元。
上述一般式(1b)、(2a)、(2b)中，R1a、R1b、R4a～R4c、及R5之碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基的具體例方面，可使用甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、金剛烷基等。R1a及R1b可相互鍵結與此等所鍵結之碳原子一起形成非芳香環，此時，R1a及R1b為烷撐基，且可使用拔掉上述例示烷基中的1個氫原子之形式者，該環方面，如環戊基、環己基等。
接著，說明一般式(2a)之R3所使用的酸不安定基。酸不安定基可使用種種者，但具體上如下述一般式(L1)～(L4)所示之基、碳數4～20、較佳為4～15之三級烷基、各烷基分別可舉如碳數1～6之三烷基矽烷基、碳數4～20之側氧基烷基等。
【化8】
上述式中，虛線為鍵結鍵(以下同)。
另外，式(L1)中，RL01、RL02為氫原子或碳數1～18、較佳為1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體上如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、n-辛基、金剛烷基等。RL03為碳數1～18、較佳為碳數1～10之可具有氧原子等之雜原子之一價烴基，可舉例如直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、此等之氫原子之一部份被羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷基胺基等所取代者，具體上，直鏈狀、分支狀或環狀之烷基可舉例與上述RL01、RL02相同者，作為取代烷基可舉例如下述基等。
【化9】
RL01與RL02、RL01與RL03、RL02與RL03可相互鍵結，與此等所鍵結之碳原子或氧原子一起形成環，在形成環時，與環形成有關之RL01、RL02、RL03分別為碳數1～18、較佳為碳數1～10之直鏈狀或分支狀之烷撐基。
式(L2)中，RL04為碳數4～20、較佳為碳數4～15之三級烷基、各烷基各自為碳數1～6之三烷基矽烷基、碳數4～20之側氧基烷基或上述一般式(L1)所示之基，三級烷基方面，具體上如tert-丁基、tert-戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等，三烷基矽烷基方面，具體上如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基-tert-丁基矽烷基等，側氧基烷基方面，具體上如3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基噁烷-4-基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃-5-基等。y為0～6之整數。
式(L3)中，RL05為碳數1～10之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6～20之可被取代之芳基，可被取代之烷基方面，具體上如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基、雙環[2.2.1]庚基等之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、此等之氫原子之一部份經羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷基胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等所取代者、或此等之甲撐基的一部份經氧原子或硫原子所取代者等，可被取代之芳基方面，具體上如苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。m為0或1、n為0，1,2，3之任一，且滿足2m+n=2或3之數。
式(L4)中，RL06為碳數1～10之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6～20之可被取代之芳基，具體上如與RL05相同者等。RL07～RL16各自獨立，為氫原子或碳數1～15之一價烴基，具體上如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、此等之氫原子之一部份經羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷基胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等所取代者等。RL07~RL16可互相鍵結與此等所鍵結之碳原子一起形成環(例如，RL07與RL08、RL07與RL09、RL08與RL10、RL09與RL1０、RL11與RL12、RL13與RL14等)，此時與環形成有關之基為碳數1～15之二價烴基，具體上如從在上述一價烴基所例示者除去一個氫原子者等。另外，RL07～RL16亦可為鍵結於相鄰碳彼此間直接鍵結，形成雙鍵(例如，RL07與RL09、RL09與RL15、RL13與RL15等)。
上述式(L1)所示之酸不安定基中，直鏈狀或分支狀之者方面，具體上如下述之基。
【化10】
上述式(L1)所示之酸不安定基中，環狀之者方面，具體上如四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
上述式(L2)之酸不安定基方面，具體上如tert-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基甲基、tert-戊氧基羰基、tert-戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙基氧基羰基、1,1-二乙基丙基氧基羰基甲基、1-乙基環戊基氧基羰基、1-乙基環戊基氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃基氧基羰基甲基、2-四氫呋喃基氧基羰基甲基等。
上述式(L3)之酸不安定基方面，具體上如1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-n-丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-n-丁基環戊基、1-sec-丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-n-丁基)環戊基、1-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-(7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
上述式(L4)之酸不安定基方面，以下述式(L4-1)～(L4-4)所示之基尤其佳。
【化11】
前述一般式(L4-1)～(L4-4)中，虛線為鍵結位置及鍵結方向。RL41各自獨立，為碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等之一價烴基，具體上如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基等。
在前述一般式(L4-1)～(L4-4)中，雖可有鏡像異構物(enantiomer)或非對映異構物(diastereomer)之存在，前述一般式(L4-1)～(L4-4)為代表所有此等之立體異構物。此等之立體異構物可單獨使用或以混合物使用。
例如，前述一般式(L4-3)係代表下述一般式(L4-3-1)、(L4-3-2)所示之基所選出之1種或2種之混合物者。
【化12】
(式中，RL41同前述。)
另外，上述一般式(L4-4)係代表下述一般式(L4-4-1)～(L4-4-4)所示之基所選出之1種或2種以上的混合物者。
【化13】
(式中，RL41同前述。)
上述一般式(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)～(L4-4-4)係代表彼等之鏡像異構物及鏡像異構物混合物者。
又，式(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)～(L4-4-4)之鍵結方向因分別對於雙環[2.2.1]庚烷環為exo側，而可實現酸觸媒脫離反應中之高反應性(特開2000-336121號公報作參考)。在以此等具雙環[2.2.1]庚烷骨架之三級exo-烷基為取代基之單體之製造中，雖有包含以下述一般式(L4-1-endo)～(L4-4-endo)所示之endo-烷基取代之單體之情形，但為了實現良好反應性實現，exo比率以50%以上為佳，exo比率在80%以上更佳。
【化14】
(式中，RL41同前述。)
上述式(L4)之酸不安定基方面，具體上如下述之基。
【化15】
另外，碳數4～20之三級烷基、各烷基各自為碳數1～6之三烷基矽烷基、碳數4～20之側氧基烷基方面，具體上可舉例如在RL04之同樣者等。
在本發明之光阻保護膜材料，可將以下述一般式(1a)及(2a’)所表示之重複單元為必須單元所構成之高分子化合物(P1-H)之式(1a)之羥基及式(2a’)之羥基中，任一者或兩者之羥基的一部份或全部以保護基保護之高分子化合物(P2)用作為基質聚合物。又，式(1a)及(2a’)之羥基的一部份或全部可以保護基保護。
【化16】
(式中，R1a及R1b為氫原子、或碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R1a與R1b亦可鍵結與此等所鍵結之碳原子共同形成非芳香環。R2為氫原子、甲基或三氟甲基。0<a1<1、0<b1<1、0<a1+b1≦1。)
同上述例，a1+b1=1係指，重複單元(1a)與(2a’)之合計量相對於全重複單元合計量，為100莫耳%。此時，重複單元(1a)之存在量為20～80莫耳%、尤其30～70莫耳%為佳。另外，a1+b1<1係指，重複單元(1a)與(2a’)之合計量相對於全重複單元合計量，未達100莫耳%，而具有其他重複單元。
上述一般式(2a’)中，R1a、R1b之碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基的具體例方面，可使用甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、金剛烷基等。R1a及R1b雖可如上述般形成環，此時，R1a及R1b為烷撐基，可使用上述所例示烷基中的1個氫原子被除去之形式者，環之例示同上。
保護上述一般式(1a)及(2a’)所表示之重複單元所構成之高分子化合物(P1-H)之羥基之方法在後有述，但此時，作為保護基，可使用與前述之R3同樣之酸不安定基或碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基的具體例方面，如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、金剛烷基等，但不限於此等。
高分子化合物(P2)中，高分子化合物(P1-H)中的羥基的保護化率可轉變至羥基全體之0～100莫耳%。提升保護化率則可提升下落角或後退接觸角等之滑水性能，而過度提高則樹脂的鹼溶解速度下降。實際考量滑水性能與鹼溶解速度之平衡，使用羥基的保護化率為0～60莫耳%、較佳為10～40莫耳%之範圍者。
一般式(1b)之重複單元的具體例雖可舉例如下述者，但不限於此。
【化17】
一般式(2a)之重複單元的具體例雖可舉例如下述者，但不限於此。
【化18】
(式中，R2與R3同前述。)
一般式(2b)之重複單元的具體例雖可舉例如下述者，但不限於此。
【化19】
(式中，R2同前述。)
在本發明之光阻保護膜材料，除上述的高分子化合物(PA)外，可摻合具下述一般式(3a)、(3b)、(4a)、(4b)、(5)所表示之重複單元之高分子化合物(P3)或(P3’)(高分子化合物(PB))使用。
【化20】
(式中，R5a～R5c為氫原子或甲基。R6為單鍵、或碳數1～4之烷撐基、-C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-之任一。R7為單鍵、或碳數1～8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷撐基之任一。R8a～R8d及R10a～R10c各自獨立，為氫原子、碳數1～12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧基烷基或側氧基烯基、碳數6～20之芳基、碳數7～12之芳烷基或芳基側氧基烷基之任一，此等中氫原子之一部份或全部可被烷氧基所取代，R8a～R8d及R10a～R10c之中可包含氮原子、醚基、酯基、羥基或羧基。R8a～R8d之至少2個及R10a～R10c之至少2個可相互鍵結與此等所鍵結之氮原子共同形成環，此時關於環形成者各自獨立，為碳數3～10之烷撐基，或與式中氮原子一起形成環中具有該氮原子之雜芳香族環的基。R9為碳數1～8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷撐基。R11為可具有羰基、酯基、醚基或鹵素原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或可具有羰基、酯基、醚基、鹵素原子、碳數1～10之烷基、或氟化烷基之碳數6～10之芳基之任一。R12a及R12b為氫原子、或碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R12a與R12b亦可鍵結與此等所鍵結之碳原子共同形成非芳香環。0≦c1＜1、0≦c2＜1、0≦d1＜1、0≦d2＜1、0＜e＜1、0＜c1＋c2＋d1＋d2＜1、0.3≦c1＋c2＋d1＋d2＋e≦1，0＜d2時，0＜c2。)
同上述例，c1＋c2＋d1＋d2＋e=1係指，重複單元(3a)、(3b)、(4a)、(4b)、(5)之合計量相對於全重複單元合計量，為100莫耳%。此時，重複單元(3a)、(3b)、(4a)、(4b)之存在量為1～50莫耳%、尤其1～40莫耳%為佳，重複單元(5)之存在量為50～99莫耳%、尤其60～99莫耳%為佳。另外，c1＋c2＋d1＋d2＋e＜1係指，重複單元(3a)、(3b)、(4a)、(4b)、(5)之合計量相對於全重複單元合計量，未達100莫耳%，而具有其他重複單元。
上述一般式(3a)及(3b)中，R6之碳數1～4之烷撐基方面，可使用在甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基中，除去1個氫原子之形式者。
上述一般式(3a)、(3b)、(4a)、(4b)中，R7及R9之碳數1～8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷撐基方面，可使用在甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、環己基乙基中，可使用除去1個氫原子之形式者。有關R8a~R8d、R10a~R10c、R11，在下述之具體例中詳述。
一般式(3a)的重複單元之具體例如下述者。
【化21】
(式中，R5a、R8a～R8d同前述。)
一般式(3a)之重複單元中，經R8a～R8d所形成之銨鹽(陽離子部)係經對應之胺的中和反應而得到。此時，胺化合物方面，可使用第一級、第二級、第三級的脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具羧基之含氮化合物、具磺醯基之含氮化合物、具羥基之含氮化合物、具羥基苯基之含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。
胺化合物的具體例在第1級的脂肪族胺類，可例舉如氨、甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、戊基胺、tert-戊基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、亞甲基二胺、乙烯二胺、四乙烯戊胺等，第2級的脂肪族胺類方面，如二甲基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、二異丁基胺、二-sec-丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二(十二烷基)胺、二(十六烷基)胺、N,N-二甲基亞甲基二胺、N,N-二甲基乙烯二胺、N,N-二甲基四乙烯戊胺等，第三級的脂肪族胺類方面，如三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三異丙基胺、三-n-丁基胺、三異丁基胺、三-sec-丁基胺、三戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三(十二烷基)胺、三(十六烷基)胺、N,N,N’,N’-四甲基亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙烯二胺、N,N,N’,N’-四甲基四乙烯戊胺等。
混成胺類方面，如二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺等、芳香族胺類及雜環胺類胺如苯胺衍生物(例如，苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(p-甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、苯撐基二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如，吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如，噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如，噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如，咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如，吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如，吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如，吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如，喹啉、3-喹啉甲腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥糞嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
具羧基之含氮化合物方面，如胺基安息香酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如，菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、天門冬醯胺、麩胺酸、麩胺醯胺、甘胺酸、組氨酸、異白胺酸、甘氨醯白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸、肌胺酸(Sacrosine)、絲氨酸、苯基丙胺酸、羥丁氨酸、離胺酸、脯氨酸、色胺酸、5-羥基離胺酸、半胱氨酸、酪氨酸、N,N-二甲基丙胺酸、N,N-二甲基精胺酸、N,N-二甲基天冬胺酸、N,N-二甲基天門冬醯胺、N,N-二甲基麩胺酸、N,N-二甲基麩胺醯胺、N,N-二甲基甘胺酸、N,N-二甲基組氨酸、N,N-二甲基異白胺酸、N,N-二甲基甘氨醯白胺酸、N,N-二甲基白胺酸、N,N-二甲基甲硫胺酸、N,N-二甲基苯基丙胺酸、N,N-二甲基蘇胺酸、N,N-二甲基離胺酸、N,N-二甲基肌胺酸(Sacrosine)、N,N-二甲基絲氨酸、N,N-二甲基苯基丙胺酸、N,N-二甲基羥丁氨酸、N,N-二甲基離胺酸、N,N-二甲基5-羥基離胺酸、N,N-二甲基精胺酸、N,N-二甲基半胱氨酸、N,N-二甲基酪氨酸等，具磺醯基之含氮化合物，如3-吡啶磺酸、p-甲苯磺酸吡啶鎓等，含羥基或羥基苯基之氮化合物方面，如2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯烷、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙烷二醇、3-吡咯嗪-1,2-丙烷二醇、8-羥基久洛尼定、3-逵弩課利基醇、3-脫品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羥基乙基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異尼古丁醯胺等、醯胺類方面，如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯基醯胺、N-甲基乙醯基醯胺、N,N-二甲基乙醯基醯胺、丙醯胺、苯醯胺、1-環己基吡咯烷酮等，醯亞胺類方面，如鄰苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。胺基甲酸酯類方面，如N-t-丁氧基羰基-N,N-二環己基胺、N-t-丁氧基羰基苯並咪唑、噁唑烷酮等。
另外，亦可使用下述一般式(B)-1所示之鹼性化合物所選出之1種或2種以上之中和形式之銨鹽。
N(X’)n(Y’)3-n　(B)-1
(一般式(B)-1中，n為1、2、3。X’可為相同或相異，可以下述一般式(X)-1~(X)-3表示。Y’為氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之烷基，亦可包含醚基或羥基。另外，X’可彼此鍵結形成環。)
【化22】
在此R300、R302、R305各自獨立，為碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷撐基之任一，R305可為單鍵。R301、R304各自獨立，為氫原子、碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基之任一，可含1個或複數個羥基、醚基、酯基、內酯環。R303為單鍵、碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷撐基之任一，R306為氫原子、碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基之任一，可含1個或複數個羥基、醚、酯基、內酯環。
上述通式(B)-1所表示的化合物具體例：如參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜雙環十八烷、1-氮雜-12-crown-4、1-氮雜-15-crown-5、1-氮雜-18-crown-6、參(2-甲醯基氧基乙基)胺、參(2-乙醯氧基乙基)胺、參(2-丙醯氧基乙基)胺、參(2-丁醯氧基乙基)胺、參(2-異丁醯氧基乙基)胺、參(2-戊醯基氧基乙基)胺、參(2-新戊醯基氧基乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙醯氧基乙醯氧基)乙基胺、參(2-甲氧基羰基氧基乙基)胺、參(2-tert-丁氧基羰基氧基乙基)胺、參[2-(2-側氧基丙氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基羰基甲基)氧基乙基]胺、參[2-(tert-丁氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、參[2-(環己基氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、參(2-甲氧基羰基乙基)胺、參(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-羥基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-乙醯氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-側氧基丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-側氧基丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(四氫糠基氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(四氫糠基氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(2-側氧基四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(2-側氧基四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(4-羥基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)2-(4-甲醯基氧基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)2-(2-甲醯基氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-甲基雙(2-新戊醯基氧基乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(tert-丁氧基羰基氧基)乙基]胺、參(甲氧基羰基甲基)胺、參(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基雙(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基雙(甲氧基羰基甲基)胺、β-(二乙基胺基)-δ-戊內酯、甘胺酸甲基酯、甘胺酸乙基酯、甘胺酸丙基酯、N,N-二甲基甘胺酸甲基酯、N,N-二甲基甘胺酸乙基酯、N,N-二甲基甘胺酸丙基酯、丙胺酸甲基酯、丙胺酸乙基酯、丙胺酸丙基酯、N,N-二甲基丙胺酸甲基酯、N,N-二甲基丙胺酸乙基酯、N,N-二甲基丙胺酸丙基酯、纈胺酸甲基酯、纈胺酸乙基酯、纈胺酸丙基酯、N,N-二甲基纈胺酸甲基酯、N,N-二甲基纈胺酸乙基酯、N,N-二甲基纈胺酸丙基酯、白胺酸甲基酯、白胺酸乙基酯、白胺酸丙基酯、N,N-二甲基白胺酸甲基酯、N,N-二甲基白胺酸乙基酯、N,N-二甲基白胺酸丙基酯、異白胺酸甲基酯、異白胺酸乙基酯、異白胺酸丙基酯、N,N-二甲基異白胺酸甲基酯、N,N-二甲基異白胺酸乙基酯、N,N-二甲基異白胺酸丙基酯、天冬胺酸二甲基酯、麩胺酸二甲基酯等，但不限於此等。
又，一般式(X)-3中，R305在單鍵時為氨基甲酸酯胺類，此化合物的具體例可使用如特開2001-166476號公報所揭示者。
進而，亦可使用將具下述一般式(B)-2所示之環狀構造之鹼性化合物之1種或2種以上之中和形式之銨鹽。
【化23】
(式中，X’同前述，R307為碳數2～20之直鏈狀或分支狀之烷撐基，亦可含1個或複數個羰基、醚基、酯基、硫化物。)
具上述通式(B)-2所示之環狀構造的鹼性化合物方面，具體上可例舉如1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]吡咯烷、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]哌啶、4-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]嗎啉、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯烷、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]嗎啉、乙酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、乙酸2-哌啶基乙酯、乙酸2-嗎啉代乙酯、甲酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、丙酸2-哌啶基乙酯、乙醯氧基乙酸2-嗎啉代乙酯、甲氧基乙酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、4-[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]嗎啉、1-[2-(t-丁氧基羰基氧基)乙基]哌啶、4-[2-(2-甲氧基乙氧基羰基氧基)乙基]嗎啉、3-(1-吡咯烷基)丙酸甲酯、3-哌啶基丙酸甲酯、3-嗎啉代丙酸甲酯、3-(硫代嗎啉代)丙酸甲酯、2-甲基-3-(1-吡咯烷基)丙酸甲酯、3-嗎啉代丙酸乙酯、3-哌啶基丙酸甲氧基羰基甲酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-羥基乙酯、3-嗎啉代丙酸2-乙醯氧基乙酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-側氧基四氫呋喃-3-酯、3-嗎啉代丙酸四氫糠酯、3-哌啶基丙酸縮水甘油酯、3-嗎啉代丙酸2-甲氧基乙酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、3-嗎啉代丙酸丁酯、3-哌啶基丙酸環己酯、α-(1-吡咯烷基)甲基-γ-丁內酯、β-哌啶基-γ-丁內酯、β-嗎啉代-δ-戊內酯、1-吡咯烷基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉代乙酸甲酯、硫代嗎啉代乙酸甲酯、1-吡咯烷基乙酸乙酯、嗎啉代乙酸2-甲氧基乙酯等。
另外，進而，亦可使用一般式(B)-3～(B)-6所表示之含氰基的鹼性化合物之中和形式之銨鹽。
【化24】
(式中，X’、R307、n如同前述，R308與R309為相同或相異之碳數1~4之直鏈狀或分支狀的烷撐基。)
此等含氰基之鹼方面，具體上可例舉如3-(二乙基胺基)丙腈、N，N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙腈、N，N-雙(2-乙醯氧基乙基)-3-胺基丙腈、N，N-雙(2-甲醯基氧基乙基)-3-胺基丙腈、N，N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙腈、N，N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰基乙基)-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰基乙基)-N-乙基-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲醯基氧基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(3-羥基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(3-甲醯基氧基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-四氫糠基-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、二乙基胺基乙腈、N,N-雙(2-羥基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-氰基甲基-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-氰基甲基-3-胺基丙酸甲酯、N-氰基甲基-N-(2-羥基乙基)胺基乙腈、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-(氰基甲基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲醯基氧基乙基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-(氰基甲基)-N-(3-羥基-1-丙基)胺基乙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)-N-(氰基甲基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(3-甲醯基氧基-1-丙基)胺基乙腈、N,N-雙(氰基甲基)胺基乙腈、1-吡咯烷丙腈、1-哌啶丙腈、4-嗎啉基丙腈、1-吡咯烷乙腈、1-哌啶乙腈、4-嗎啉基乙腈、3-二乙基胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸氰基甲酯、3-二乙基胺基丙酸(2-氰基乙酯)、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙酯)、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙酯)、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙酯)、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙酯)、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸(2-氰基乙酯)、1-吡咯烷丙酸氰基甲酯、1-哌啶丙酸氰基甲酯、4-嗎啉基丙酸氰基甲酯、1-吡咯烷丙酸(2-氰基乙酯)、1-哌啶丙酸(2-氰基乙酯)、4-嗎啉基丙酸(2-氰基乙酯)等。
一般式(3a)之重複單元中，R8a～R8d與氮原子所成的銨鹽可藉由側鏈具有磺基之(甲基)丙烯酸酯與對應之胺的中和反應、或與下述一般式(6)所表示之銨鹽之離子交換反應而得到。
【化25】
(式中，R8a～R8d同前述，L-為OH-、Cl-、Br-、I-、RCO2 -、NO3 -。R為氫原子或一價之有機基。)
得到一般式(3a)所表示之重複單元之手法方面，除在聚合物合成後進行上述的離子交換反應之方法外，亦可使用於含磺基聚合物中添加胺進行中和之方法。此時，添加之胺量過少，則聚合物單元内無法均一形成胺鹽，其為圖型形成時產生局部橋接缺陷之原因。為避免如此，亦可以單體之狀態進行中和反應或離子交換反應，並使用磺酸胺鹽均一分布之單體來進行聚合。
一般式(3b)的重複單元之具體例如下述者。
【化26】
(式中，R5a同前述。)
一般式(4a)之重複單元中，陽離子部分的具體例方面，如下述者。
【化27】
【化28】
(式中，R5b同前述。)
一般式(4a)之重複單元中，關於含有三級以下的銨鹽者，可藉由側鏈具胺基之(甲基)丙烯酸酯與對應之磺酸的中和反應而得到。另外，關於含四級銨鹽者，可藉由與上述的四級銨鹽(6)之情況同樣之離子交換反應而得到。此時，為獲得一般式(4a)所表示之重複單元之手法方面，可在單體階段使用進行中和反應或離子交換之單體進行聚合，亦可於成為聚合物後進行中和反應或離子交換反應。
在此所使用的磺酸鹽的具體例方面，如三氟甲磺酸鹽、1,1,1-三氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽等之氟烷基磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸鹽、二甲苯磺酸、三甲苯磺酸、p-t-丁基苯磺酸、萘磺酸、蒽磺酸、芘磺酸等之芳基磺酸鹽、甲磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、辛烷磺酸、樟腦磺酸、金剛烷磺酸、降冰片烷磺酸、環己基磺酸、環戊烷磺酸、環丁烷磺酸、環丙烷磺酸、十二烷基苯磺酸等之烷基磺酸鹽。
一般式(4b)的重複單元之具體例如下述者，但不限於此等。
【化29】
【化30】
(式中，R5b同前述。)
又，重複單元(3b)及(4b)共存時，如下述所示般在分子間或分子内形成磺酸之胺鹽。
【化31】
(式中，R5a、R5b、R6、R7、R9、R10a、R10c、c2、d2同前述。)
一般式(3a)所表示之重複單元中，關於聚合物全體中磺基與胺化合物的中和量，可胺當量少且有磺酸殘基，相反地亦可胺過量。有磺酸殘基時，與光阻組合時，有可防止顯影後之光阻圖型間之橋接之效果，而胺過量時，有提升光阻圖型矩形性之效果。此外，磺基與胺之量可邊觀察顯影後之光阻圖型邊適宜調整。關於一般式(4a)所表示之重複單元亦相同。
上述一般式(5)中，R12a及R12b之碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基方面，可使用甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、金剛烷基等。
一般式(5)之重複單元的具體例雖可舉例如下述者，但不限於此。
【化32】
(式中，R5c同前述。)
本發明之光阻保護膜材料所用之高分子化合物(PA)中，因為重複單元(1a)含有六氟醇基，撥水性優異、且具鹼溶解性。另外，重複單元(1b)、(2a)、(2b)雖缺乏鹼溶解性，但可發揮撥水性與滑水性優異之性能。高分子化合物(PA)因為此等之重複單元的組合，可發揮撥水性與滑水性之優異性能。
另外，在高分子化合物(PA)之優異滑水性，認為α-三氟甲基丙烯酸酯骨架與降冰片烯骨架之規則配列亦有貢獻。
根據上述的文獻，揭示水分子在與甲基之相互作用時介著氧原子進行配向，而在與三氟甲基之相互作用時介著水分子中的氫原子進行配向，此等之配向中H(甲基)-O(水分子)間、F(三氟甲基)-H(水分子)間之距離分別為0.252nm、0.187nm(XXIV FATIPEC Congress Book,Vol. B p15(1997)作參考)。為表現優異滑水性能，水分子配向距離長者較有利，但經上述的事實預想僅在樹脂中導入氟，水分子配向距離無法變長，無法劇烈提升滑水性能。
對於此，例如，在甲基與三氟甲基規則地配列之系統中，水分子之氫原子於三氟甲基中配向時，因相鄰接甲基的附近亦存在水分子之氫原子，在H(甲基)-H(水分子)間產生相斥力。結果，與水配向距離變長，滑水性能提升。同樣地理由，相較於聚合物骨架内，三氟甲基無規存在之聚合物(例如，甲基丙烯酸酯聚合物)，高分子化合物(PA)般α-三氟甲基丙烯酸酯骨架與降冰片烯骨架規則地配列之聚合物具較高之滑水性能。
在液浸曝光之掃瞄動作，為了不在掃瞄後方殘留液滴，需要高後退接觸角，且為抑制來自掃瞄前方之微泡捲入而需要低前進接觸角。因此，需要前進接觸角與後退接觸角之差小的材料，但高分子化合物(PA)之水滴之下落角極小，水滴之變形小、前進接觸角與後退接觸角之差亦小，可說是液浸曝光用保護膜用基質聚合物的極有希望之材料。
因高分子化合物(PA)中一般式(1a)、(1b)、(2a)、(2b)之重複單元、與高分子化合物(PB)中一般式(5)之重複單元皆具有同程度撥水性，故混合高分子化合物(PA)與(PB)可溶於相同溶劑。另外，因高分子化合物(PB)中一般式(3a)、(3b)、(4a)、(4b)所表示之重複單元親水性高，故混合高分子化合物(PA)與(PB)用作為光阻保護膜材料時，成膜時於上下方向產生二層分離。此時，疏水性高之高分子化合物(PA)分布在上層(液浸水側)、親水性高之高分子化合物(PB)分布在底層(光阻膜側)。
高分子化合物(PA)雖發揮優異撥水性或滑水性之性能，但鹼溶解性或親水性比高分子化合物(PB)低，所以單獨使用高分子化合物(PA)時，易產生團狀缺陷。對於此，高分子化合物(PB)親水性高，旋轉塗佈後於光阻側進行配向，故可將顯影後之光阻表面變為親水性。結果，組合兩者使用時，可實現橋接寬容度擴大或團狀缺陷之降低，變得能獲得矩形之圖型形狀。
為了令高分子化合物(PB)於光阻側配向，需要提高親水性高之一般式(3a)、(3b)、(4a)、(4b)所表示之重複單元的含有比率。但，含磺基之重複單元(3b)之含有比率高則在PEB步驟進行光阻表面附近之酸不安定基的脫保護反應，產生光阻膜表面之膜減薄可能性變高。另外，含磺酸胺鹽之重複單元(3a)及(4a)之含有比率高，則對溶劑之溶解性降低。進而，具胺基之重複單元(4b)中胺基的鹼性強時，有顯影後之光阻圖型成為T-TOP之虞。因此，為使高分子化合物(PB)有效果地於光阻側配向，需要一般式(3a)、(3b)、(4a)、(4b)、(5)所表示之重複單元的共聚合比率之最適化。
高分子化合物(PB)中，含一般式(3b)所表示之重複單元時，如上述，光阻膜的膜減少同時光阻表面之親水性增加，橋接缺陷與團狀缺陷降低。但，線圖型頂部膜減少則有無法確保必要之蝕刻耐性的可能性。為防止如此之膜減少，有減少一般式(3b)之重複單元的比率之方法，但使用具磺酸胺鹽之重複單元(3a)及(4a)亦有效果。磺酸胺鹽因比磺酸親水性高，與高分子化合物(PA)混合使用時，於光阻側配向之傾向變得更高，膜的深度方向之層分離變顯著。結果，可提高光阻保護膜表面的撥水性及光阻面的親水性。
高分子化合物(PB)中，使用具磺酸胺鹽之重複單元(3a)及(4a)時，使用鹼性強之三級烷基胺者對光阻圖型矩形性提升有效，但有易引起橋接缺陷或團狀缺陷之風險。因此，需要控制重複單元(3a)及(4a)之含有比率為低。對於此，使用胺基酸般弱鹼性的含氮化合物時，光阻圖型之改善效果小，但引起橋接缺陷或團狀缺陷之風險亦小。因此，需要提高重複單元(3a)及(4a)之含有比率，使圖型形狀為矩形。如此一來，藉由調整適用之胺的鹼性強度或添加量，可構成矩形性高、無橋接缺陷與團狀缺陷之液浸曝光用光阻保護膜。
本發明之光阻保護膜材料所用之高分子化合物(PA)及(PB)雖即使僅為上述一般式(1a)、(1b)、(2a)、(2b)、(3a)、(3b)、(4a)、(4b)、(5)所表示之重複單元的組合亦可發揮充分的性能，但為了進一步撥水性或滑水性的賦予、鹼溶解性或顯影液親和性的控制，亦可進而組合下述一般式(7a)～(7e)、(8a)～(8e)、(9a)～(9c)、(10a)～(10c)所表示之重複單元的一個或二個以上來構成。
【化33】
(式中，R13為碳數1~10之烷基或氟化烷基。R14為密著性基。R15為酸不安定基。R16為單鍵或碳數1~10之2價之有機基。R17及R18為氫原子、甲基或三氟甲基。)
上述一般式(7a)及(8a)中，R13之碳數1~10之烷基方面，如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、金剛烷基等。R13之氟化烷基的具體例方面，可使用上述之烷基的氫原子之一部份或全部被氟原子取代之形式者，具體例如2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、1H,1H,3H-四氟丙基、1H,1H,5H-八氟戊基、1H,1H,7H-十二氟庚基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。
上述一般式(7b)及(8b)中，R14之密著性基，可選擇種種，但尤其以下述式所例示之基等為佳。
【化34】
(上述式中，鏈線為鍵結鍵。)
【化35】
(上述式中，鏈線為鍵結鍵。)
上述一般式(7c)及(8c)中，R15之酸不安定基方面，可使用與前述之R3相同者。
上述一般式(7e)、(8e)、(9a)～(9c)中，R16之2價之有機基可使用甲撐基等之烷撐基外，亦可使用下述式所例示之基等。
【化36】
(上述式中，鏈線為鍵結鍵。)
合成本發明之光阻保護膜材料所用之高分子化合物(PA)及(PB)時，可利用使用2,2’-偶氮二異丁腈(以下、縮寫為AIBN)等之起始劑之自由基聚合、使用烷基鋰等之離子聚合(陰離子聚合)等之一般的聚合手法，此等之聚合可依據先前技術來實施。在本發明所用之高分子化合物，較佳為經自由基聚合製造，聚合條件因起始劑之種類、溫度、壓力、濃度、溶劑、添加物等而異。
自由基聚合起始劑雖未特別限定，可舉例如AIBN、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲酯等之偶氮系化合物、tert-丁基過氧化新戊酸酯、月桂醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、tert-丁基過氧化月桂酸酯等之過氧化物系化合物、過硫酸鉀般水溶性聚合起始劑、進而由過硫酸鉀或過氧化氫等之過氧化物與亞硫酸鈉般還原劑之組合所成的氧化還原系起始劑等。聚合起始劑之使用量可依種類或聚合條件等而適宜變更，但一般相對於欲使聚合之單體全量，使用0.001～10莫耳%、尤其0.01～5莫耳%。
合成本發明所使用之高分子化合物(PA)及(PB)時，為了調整分子量，可倂用十二烷基硫醇或2-巰基乙醇般習知鏈轉移劑(chain transfer agent)。此時，此等之鏈轉移劑之添加量相對於被聚合之單體的總莫耳數以0.01～10莫耳%為佳。
合成本發明所使用之高分子化合物(PA)及(PB)時，可混合對應一般式(1a)、(1b)、(2a)、(2b)、(3a)、(3b)、(4a)、(4b)、(5)、(7a)～(7e)、(8a)～(8e)、(9a)～(9c)、(10a)～(10c)所表示之重複單元之聚合性單體，並添加上述的起始劑或鏈轉移劑後進行聚合，但此時可因應需要使用溶劑。聚合溶劑以不妨礙聚合反應者為佳，代表者方面，可使用乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、γ-丁內酯等之酯類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類、甲苯、二甲苯、環己烷等之脂肪族或芳香族烴類、異丙基醇、乙二醇單甲基醚等之醇類、二乙基醚、二噁烷、四氫呋喃等之醚系溶劑。此等溶劑可單獨使用或2種類以上混合使用。聚合溶劑之使用量可因應目標聚合度(分子量)、起始劑之添加量、聚合溫度等之聚合條件而適宜變更，一般使聚合單體之濃度成為0.1～95質量%、尤其成為5～90質量%之方式來添加溶劑。
聚合反應之反應溫度可依聚合起始劑之種類或溶劑之沸點而適宜變更，一般以20～200℃為佳，尤其50～140℃為佳。該聚合反應所用之反應容器並未特別限定。
由如此所得之聚合物之溶液或分散液除去媒質之有機溶劑或水之方法方面，皆可使用公知之方法，舉例如在再沈澱過濾或減壓下之加熱餾出等之方法。
合成本發明使用之高分子化合物(P2)時，合成含有下述一般式(1a)與(2a’)所表示之重複單元之高分子化合物(P1-H)，經後保護化反應將羥基的一部份或全部取代。
【化37】
(式中，R1a、R1b、R2、a1、b1同前述。)
此時，對羥基的取代率目標值將1～2當量之鹼與高分子化合物(P1-H)反應後，對鹼而言與1～2當量之R-X(R為前述之酸不安定基或烷基、X為氯、溴、碘)反應，可得到相當於高分子化合物(P2)之化合物。
【化38】
後保護化反應之際所使用之溶劑方面，可由苯、甲苯等之烴類、二丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等之醚類選擇，單獨或2種類以上混合使用。另外鹼方面，如氫化鈉、n-丁基鋰、鋰二異丙基醯胺、三乙基胺、吡啶等，但不限於此等。
本發明使用之高分子化合物(PA)及(PB)之場合、重量平均分子量(Mw)過小則易引起與光阻材料之混合或對水之溶解。另外，重量平均分子量過大，則旋轉塗佈後之成膜性有問題、鹼溶解性降低。由此觀點，希望膠體滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,000～500,000、較佳為2,000～30,000。
本發明使用之高分子化合物(PA)中，對應上述一般式(1a)之單元之單體的總莫耳數為U1、對應上述一般式(1b)之單元之單體的總莫耳數為U2、對應上述一般式(2a)之單元之單體的總莫耳數為U3、對應上述一般式(2b)之單元之單體的總莫耳數為U4、若U1+U2+U3+U4=UA時，0＜U1/UA＜1、更佳為0.2≦U1/UA≦0.7、又更佳為0.3≦U1/UA≦0.7、0≦U2/UA＜1、更佳為0.1≦U2/UA≦0.7、又更佳為0.1≦U2/UA≦0.5、0≦U3/UA＜1、更佳為0.1≦U3/UA≦0.6、又更佳為0.1≦U3/UA≦0.5、0≦U4/UA＜1、更佳為0≦U4/UA≦0.7、又更佳為0.1≦U4/UA≦0.5。
另外，為提升作為光阻保護膜材料之基質聚合物的性能，將上述一般式(7a)～(7e)、(8a)～(8e)、(9a)～(9c)、(10a)～(10c)所表示之重複單元組合入樹脂中時，對應彼等之單元之單體的總莫耳數為U5，U1+U2+U3+U4+U5=UA’，則0<UA/UA’≦1、更佳為0.6≦UA/UA’≦1、又更佳為0.8≦UA/UA’≦1。
本發明使用之高分子化合物(PB)中，對應上述一般式(3a)之單元之單體的總莫耳數為U6a、對應上述一般式(3b)之單元之單體的總莫耳數為U6b、對應上述一般式(4a)之單元之單體的總莫耳數為U7a、對應上述一般式(4b)之單元之單體的總莫耳數為U7b、對應上述一般式(5)之單元之單體的總莫耳數為U8、U6a+U6b+U7a+U7b+U8=UB時，O≦U6a/UB<1、更佳為0≦U6a/UB≦0.5、又更佳為0≦U6a/UB≦0.3、0≦U6b/UB<1、更佳為0≦U6b/UB≦0.5、又更佳為0≦U6b/UB≦0.3、0≦U7a/UB<1、更佳為0≦U7a/UB≦0.5、又更佳為0≦U7a/UB≦0.3、0≦U7b/UB＜1、更佳為0≦U7b/UB≦0.5、又更佳為0≦U7b/UB≦0.3、0＜U8/UB＜1、更佳為0.5≦U8/UB＜1、又更佳為0.7≦U8/UB＜1。
另外，為了提升作為光阻保護膜材料之基質聚合物之性能，將上述一般式(7a)～(7e)、(8a)～(8e)、(10a)～(10c)所表示之重複單元組合入樹脂中時，對應彼等之單元之單體的總莫耳數為U9，U6＋U7＋U8＋U9=UB’(但，U6=U6a＋U6b、U7=U7a＋U7b)，則0＜UB/UB’≦1、更佳為0.6≦UB/UB’≦1、又更佳為0.8≦UB/UB’≦1。
又，高分子化合物(PA)及(PB)中，膠體滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算重量平均分子量為3,000～500,000、尤其4,000～20,000為佳。
高分子化合物(PA)與高分子化合物(PB)之混合比率為任意，相對於樹脂全體之高分子化合物(PA)之質量比為5～95%、較佳為20～93%、更佳為30～90%之範圍。
本發明使用之高分子化合物雖可適宜用作液浸微影術用保護膜材料之基質樹脂，但以改變膜的力學物性、熱的物性、鹼可溶性、撥水性能、滑水性能、其他的物性為目的亦可混合其他高分子化合物。此時，混合之高分子化合物的範圍並未特別限定，可與光阻保護膜用途之習知高分子化合物等以任意範圍混合。
本發明之光阻保護膜材料以將上述高分子化合物溶於溶劑來使用為佳。此時，由經旋轉塗佈法來成膜性的觀點，以使上述高分子化合物的濃度為0.1～20質量%、尤其成為0.5～10質量%之方式使用溶劑為佳。
可使用之溶劑並未特別限定，宜使用不使光阻層溶解之溶劑。不使光阻層溶解之溶劑方面，例如，碳數4以上的高級醇、甲苯、二甲苯、苯甲醚、己烷、環己烷、癸烷、醚化合物等之非極性溶劑等。尤其適合使用碳數4以上的高級醇或碳數8～12之醚化合物，具體上，如1-丁基醇、2-丁基醇、異丁基醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、tert-戊基醇、新戊基醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2,2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、二異丙基醚、二異丁基醚、二異戊基醚、二-n-戊基醚、甲基環戊基醚、甲基環己基醚、二-n-丁基醚、二-sec丁基醚、二異戊基醚、二-sec-戊基醚、二-t-戊基醚、二-n-己基醚等，此等之1種可單獨或2種以上混合使用但不限於此等。
高撥水性的高分子化合物(PA)易溶於醚系的溶劑。對於此，高親水性的高分子化合物(PB)雖亦溶於醚系溶劑，但仍以醇系的溶劑較易溶解。因此，以組合上述醚系溶劑與醇系溶劑來確保兩者之聚合物的溶解性為佳。
另一方面，因氟系的溶劑亦不使光阻層溶解，可適宜使用。如此之經氟取代之溶劑，如2-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、4-氟苯甲醚、2,3-二氟苯甲醚、2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、5,8-二氟-1,4-苯並二噁烷、2,3-二氟苄基醇、1,3-二氟-2-丙醇、2’,4’-二氟苯丙酮、2,4-二氟甲苯、三氟乙醯基醛乙基半縮醛、三氟乙醯基醯胺、三氟乙醇、2,2,2-三氟乙基丁酯、乙基七氟丁酯、乙基七氟丁基乙酸酯、乙基六氟戊二基甲基、乙基-3-羥基-4,4,4-三氟丁酯、乙基-2-甲基-4,4,4-三氟乙醯基乙酸酯、乙基五氟苯甲酸酯、乙基五氟丙酸酯、乙基五氟丙炔基乙酸酯、乙基全氟辛酸酯、乙基-4,4,4-三氟乙醯基乙酸酯、乙基-4,4,4-三氟丁酯、乙基-4,4,4-三氟巴豆酸酯、乙基三氟磺酸鹽、乙基-3-(三氟甲基)丁酯、乙基三氟丙酮酸酯、S-乙基三氟乙酸酯、氟環己烷、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁醇、1,1,1,2,2,3,3-七氟-7,7-二甲基-4,6-辛烷二酮、1,1,1,3,5,5,5-七氟戊烷-2,4-二酮、3,3,4,4,5,5,5-七氟-2-戊醇、3,3,4,4,5,5,5-七氟-2-戊酮、異丙基4,4,4-三氟乙醯基乙酸酯、甲基全氟迪那酯、甲基全氟(2-甲基-3-氧雜己酸酯)、甲基全氟壬酸酯、甲基全氟辛酸酯、甲基-2,3,3,3-四氟丙酸酯、甲基三氟乙醯基乙酸酯、1,1,1,2,2,6,6,6-八氟-2,4-己烷二酮、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、1H,1H,2H,2H-全氟-1-癸醇、全氟(2,5-二甲基-3,6-二噁烷陰離子)酸甲基酯、2H-全氟-5-甲基-3,6-二氧雜壬烷、1H,1H,2H,3H,3H-全氟壬烷-1,2-二醇、1H,1H,9H-全氟-1-壬醇、1H,1H-全氟辛醇、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇、2H-全氟-5,8,11,14-四甲基-3,6,9,12,15-五氧雜十八烷、全氟三丁基胺、全氟三己基胺、全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧雜十二烷酸甲基酯、全氟三戊基胺、全氟三丙基胺、1H,1H,2H,3H,3H-全氟十一烷-1,2-二醇、三氟丁醇1,1,1-三氟-5-甲基-2,4-己烷二酮、1,1,1-三氟-2-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇、1,1,1-三氟-2-丙基乙酸酯、全氟丁基四氫呋喃、全氟萘烷、全氟(1,2-二甲基環己烷)、全氟(1,3-二甲基環己烷)、丙二醇三氟甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚三氟甲基乙酸酯、三氟甲基乙酸丁酯、3-三氟甲氧基丙酸甲酯、全氟環己酮、丙二醇三氟甲基醚、三氟乙酸丁酯、1,1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己烷二酮、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇、2-三氟甲基-2-丙醇,2,2,3,3-四氟-1-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇、4,4,4-三氟-1-丁醇等，此等之1種可單獨或2種以上混合使用但不限於此等。
接著，說明使用本發明之非水溶性且鹼可溶性的光阻保護膜材料之圖型形成方法。
在本發明之圖型形成方法，以包含至少於基板上形成光阻膜之步驟、使用本發明之光阻保護膜材料於該光阻膜的上形成光阻保護膜之步驟、曝光之步驟、使用顯影液進行顯影之步驟為佳。
形成光阻保護膜時，在預烘烤後之光阻膜上使光阻保護膜材料溶液旋轉塗佈，在加熱板上50～150℃、1～10分鐘、較佳為70～140℃、1～5分鐘進行預烘烤以形成光阻保護膜。膜厚以10～500nm之範圍為佳。於旋轉塗佈時使光阻膜表面預先以溶劑塗佈後再進行光阻保護膜塗佈，則可減少保護膜材料之塗佈量。此時，作為塗佈光阻表面之方法如旋轉塗佈法或蒸氣底塗法，一般使用旋轉塗佈法，使用溶劑方面，可由不使前述光阻溶解之高級醇、醚系、氟系溶劑之中選擇。
在曝光步驟，將形成目的圖型用之遮罩設置於上述的光阻膜上，以遠紫外線、準分子雷射、X線等之高能量線或電子線以曝光量1～200mJ/cm2、較佳為10～100mJ/cm2之方式進行照射。此時，雖以在光阻保護膜與投影透鏡間插入液體進行之液浸(Immersion)曝光較佳，但並不特別限定，亦可為在空氣或氮環境下之乾式曝光，或EB、EUV等之真空中的曝光。液浸曝光之情況，以180～250nm之範圍的曝光波長光源為佳，在保護膜與透鏡間所插入之液體較宜使用水。
液浸曝光中，為了防止向晶圓裏面的水之繞入或從基板之溶出，其晶圓邊緣或裏面有無清潔、更而該清潔方法係為重要。例如，將光阻保護膜在旋轉塗佈後、40～130℃之範圍下，進行10～300秒鐘烘烤，使溶劑揮發。另外，因為在乾式曝光之光阻膜形成時進行之邊緣清潔有於親水性的基板面的邊緣部分殘留水之情形，故在液浸曝光亦有缺點。因此，在光阻保護膜的旋轉塗佈時亦有不進行邊緣清潔之情形。
曝光後係在加熱板上60～150℃、1～5分鐘、較佳為80～140℃、1～3分鐘進行曝光後烘烤(PEB)。進行PEB時，在光阻保護膜上殘留水，則有PEB中水通過保護膜之可能性。結果，有光阻中的酸被吸出，變得無法形成圖型之情形。為避免如此，必須於PEB前使保護膜上的水完全除去。該方法方面，如經旋乾機之方法、經乾燥空氣或氮之保護膜表面的清潔之方法、平台上的水回收嘴之形狀或水回收製程之最適化等。另外，設計及利用本發明之保護膜材料般撥水性與滑水性優異材料亦有利於水之分離。
進行PEB後，使用0.1～5質量%、較佳為2～3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等之鹼水溶液之顯影液，10～300秒鐘、較佳為0.5～2分鐘，經浸漬(dip)法、攪煉(puddle)法、噴霧(spray)法等之常法進行顯影。鹼顯影液一般廣泛使用2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液。使用本發明之光阻保護膜材料時，因保護膜材料本身為鹼溶解性，亦可在進行顯影同時進行光阻保護膜的剝離。
在使用本發明之光阻保護膜材料之圖型形成方法中，底層光阻材料並未特別限定。光阻種類可為正型或負型。另外，亦可為一般的烴系的單層光阻材料或含矽原子等之二層(多層)光阻材料。
KrF曝光之光阻材料，作為基質樹脂較宜使用聚羥基苯乙烯或聚羥基苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的、羥基或羧基的氫原子之一部份或全部以酸不安定基取代之聚合物。
ArF曝光中光阻材料，作為基質樹脂以不含芳香族之構造為佳，具體上宜使用由(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物、降冰片烯衍生物與馬來酸酐之交互共聚物、降冰片烯衍生物、馬來酸酐、(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物、四環十二烯衍生物與馬來酸酐之交互共聚物、四環十二烯衍生物、馬來酸酐、(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物、降冰片烯衍生物與馬來醯亞胺衍生物的交互共聚物、降冰片烯衍生物、馬來醯亞胺衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物、四環十二烯衍生物與馬來醯亞胺衍生物的交互聚合物、四環十二烯衍生物、馬來醯亞胺衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物、聚降冰片烯衍生物及複分解開環聚合物選擇之1種或2種以上的高分子化合物。
因重複單元中含芳香環之材料在波長193nm具有吸收，最初無法用作ArF光阻，但伴隨光阻薄膜化，吸收之影響緩和，而開始討論其適用之問題。另外，因投影透鏡NA超過1則因斜入射光造成來自基板之反射增大，故提案積極利用具吸收之芳香環，來抑制來自基板之反射。此時，可使用具萘環之羥基乙烯基萘、側鏈含有乙烯基萘、苊烯、萘酚之甲基丙烯酸酯、側鏈含羥基苯乙烯、萘酚之甲基丙烯酸酯、氟化羥基苯乙烯、氟烷基羥基苯乙烯、氟化苯乙烯、氟烷基苯乙烯、六氟異丙醇苯乙烯、六氟異丙醇茚等之共聚物。
在本發明，亦可提供在光罩基板(Mask Blanks)上形成之光阻層之上層使用本發明之光阻保護膜材料形成保護膜，在真空中進行電子束曝光後，進行顯影之圖型形成方法。
光罩基板(Mask Blanks)用之光阻材料，作為基質樹脂主要使用酚醛樹脂或羥基苯乙烯等。將此等之樹脂中的鹼溶解性羥基以酸不安定基所取代者作為正型、而添加交聯劑者作為負型使用。具體上，宜使用羥基苯乙烯與(甲基)丙烯基衍生物、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、羥基乙烯基萘、羥基乙烯基蒽、茚、羥基茚、苊烯、降冰片二烯類、香豆酮、色酮等進行共聚合之高分子化合物。
將本發明之高分子化合物用作光罩基板(Mask Blanks)用光阻保護膜時，以於SiO2、Cr、CrO、CrN、MoSi等之光罩基板(Mask Blanks)上塗佈光阻，形成光阻保護膜為佳。亦可在光阻與基板間形成SOG膜與有機底層膜、形成三層構造。形成光阻保護膜後，使用電子束描畫機以真空中電子束曝光，曝光後進行曝光後烘烤(PEB)，以鹼顯影液進行10～300秒鐘顯影。
 [實施例]
以下為實施例及比較例將本發明具體說明，但本發明不被下述實施例所限制。又，實施例中之“GPC”為膠體滲透層析，所得之高分子化合物的重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)係經GPC以聚苯乙烯換算值所測定。
[聚合物合成例]
下述為聚合物合成例所使用之Monomer1～14之構造式。
【化39】
[聚合物合成例1]Monomer1、Monomer2、Monomer6之共聚合(40/30/30)
在氮環境下之燒瓶中，投入45.94g之Monomerl、19.30g之Monomer2、35.55g之Monomer6、42.9g之γ-丁內酯後，將溶液溫度調為20～25℃。邊攪拌邊加熱至60℃後，加入4.51g之2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲酯，使聚合液之溫度維持於60℃並持續進行24小時間攪拌，在熟成完畢後冷卻至室溫。在所得之聚合液中加入二異丙基醚300g與超純水300g，進行15分鐘攪拌。廢棄水層後，使有機層以水300g洗淨3次。使有機層濃縮後，於1,500g之己烷中滴下，分離析出之共聚物後，以600g之己烷進行2次洗淨，分離白色固體。藉由將白色固體在50℃進行24小時真空乾燥而得到目的之高分子化合物(Polymer1)53.6g。將樹脂的組成以1H-NMR分析之結果，共聚物中的Monomer1、Monomer2、Monomer6之組成比為53/29/18莫耳%。另外，進行所得之共聚物的GPC測定結果，重量平均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算為7,100、分散度(Mw/Mn)為1.4。
[聚合物合成例2～6]
使用與Polymer1之合成相同配方進行表1所示之Polymer2～6之合成，並進行GPC測定。結果如表1。
【化40】
[聚合物合成例7]Monomer1與Monomer6之共聚合(70/30)及後保護化反應
在氮環境下之燒瓶中，投入73.28g之Monomer1、30.42g之Monomer6、42.9g之γ-丁內酯，使溶液溫度調整為20～25℃。邊攪拌邊加熱至60℃後，加入3.47g之2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲酯，使聚合液之溫度維持於60℃並持續進行24小時攪拌，在熟成完畢後冷卻至室溫。在所得之聚合液中加入二異丙基醚300g與超純水300g，進行15分攪拌。廢棄水層後，使有機層以水300g洗淨3次。使有機層濃縮後，於1,500g之己烷中滴下，將析出之共聚物分離後，以600g之己烷進行2次洗淨，分離白色固體。藉由將白色固體在50℃進行24小時真空乾燥而得到目的之高分子化合物(Polymer7’)50.6g。將樹脂的組成以1H-NMR進行分析之結果，共聚物中的Monomer1與Monomer6之組成比為72/28莫耳%。另外，進行所得之共聚物的GPC測定結果，重量平均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算為9,000、分散度(Mw/Mn)為1.4。
接著，將氮環境下所得之Polymer7’中50g溶於四氫呋喃200g，在冰浴下添加三乙基胺4.6g、1-氯-1-甲氧基-2-甲基-丙烷4.6g，在室溫進行10小時攪拌。於燒瓶内加入二異丙基醚100g與水150g、進行攪拌後，將水層分離，再使有機層濃縮。濃縮液滴下至750g之己烷中，將析出之共聚物分離後，以300g之己烷進行2次洗淨，分離白色固體。藉由將白色固體在50℃進行24小時真空乾燥而得到目的之高分子化合物(Polymer7)44.1g。羥基的保護化率以1H-NMR進行分析之結果，得知羥基全體之28%被1-甲氧基-2-甲基-丙基取代。另外，進行所得之共聚物的GPC測定結果，重量平均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算為9,200、分散度(Mw/Mn)為1.4。
【化41】
[聚合物合成例8]在下述Basel共存下之Monomer9及Monomer10之共聚合(90/10)
在氮環境下之燒瓶中，投入96.46g之Monomer9、4.03g之Monomer10、1.87g之下述Basel、4.18g之2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲酯、155.56g之異丙基醇後，調製單體溶液，使溶液溫度調整為20～25℃。在氮環境下之另個燒瓶中加入77.78g之異丙基醇，邊攪拌邊加熱至80℃後，將上述單體溶液花費4小時滴下。滴下完畢後，使聚合液之溫度維持於80℃持續2小時攪拌，在熟成完畢後冷卻至室溫。於置入聚合液之燒瓶中投入二異丙基醚300g與超純水300g，進行10分鐘攪拌分離水層後，進而將有機層以300g之超純水進行2次洗淨。分離有機層，使溶液的總質量濃縮至200g後，滴入至1,500g之己烷中。將析出之白色固體分離後，進而以己烷600g進行洗淨。使所得之白色固體在50℃進行20小時真空乾燥而獲得目的之高分子化合物(Polymer8)78.3g。將樹脂的組成以1H-NMR進行分析之結果，共聚物中的Monomer9、Monomer10、Monomer10與Basel之鹽(下述式作參考)之組成比為89/9/2莫耳%。
【化42】
[聚合物合成例9]在Basel共存下之Monomer9及Monomerll之共聚合(90/10)
使用與Polymer8之合成同樣配方得到目的之高分子化合物(Polymer9)75.3g。將樹脂的組成以1H-NMR進行分析之結果，共聚物中的Monomer9、Monomer11、Monomer11與Base1之鹽(下述式作參考)之組成比為90/8/2莫耳%。
【化43】
[聚合物合成例10]Monomer9及Monomer12之共聚合(90/10)
除不混合Base1以外，與Polymer8之合成同樣地，得到目的之高分子化合物(Polymer10)81.5g。將樹脂的組成以1H-NMR進行分析之結果，共聚物中的Monomer9與Monomer12之組成比為90/10莫耳%。
【化44】
[聚合物合成例11]Monomer9及Monomer10之共聚合(90/10)
除不混合Base1以外，與Polymer8之合成同樣地，得到目的之高分子化合物(Polymer11)79.9g。將樹脂的組成以1H-NMR進行分析之結果，共聚物中的Monomer9與Monomer10之組成比為89/11莫耳%。
【化45】
[聚合物合成例12]Monomer13及Monomer10之共聚合(90/10)
除不混合Base1以外，與Polymer8之合成同樣地，得到目的之高分子化合物(Polymer12)77.8g。將樹脂的組成以1H-NMR進行分析之結果，共聚物中的Monomer13與Monomer10之組成比為89/11莫耳%。
【化46】
[聚合物合成例13]Monomer13及Monomer11之共聚合(90/10)
除不混合Base1以外，與Polymer8之合成同樣地，得到目的之高分子化合物(Polymer13)78.9g。將樹脂的組成以1H-NMR進行分析之結果，共聚物中的Monomer13與Monomer11之組成比為89/11莫耳%。
【化47】
[聚合物合成例14]Monomer9、Monomer10、Monomer14之共聚合(90/7/3)
除不混合Base1以外，與Polymer8之合成同樣地，得到目的之高分子化合物(Polymer14)79.0g。將樹脂的組成以1H-NMR進行分析之結果，共聚物中的Monomer9、Monomer10、Monomer14之組成比為89/7/4莫耳%。
【化48】
[比較聚合物合成例1]Monomer9之同聚物合成
在氮環境下之燒瓶中，投入100.0g之Monomer9、3.91g之2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲酯、100.0g之異丙基醇，調製單體溶液，使溶液溫度調整為20～25℃。於氮環境下另個燒瓶中加入50.0g之異丙基醇，邊攪拌邊加熱至80℃後，將上述單體溶液花費4小時滴下。滴下完畢後，使聚合液之溫度維持於80℃持續3小時攪拌，在熟成完畢後冷卻至室溫。使所得之聚合液滴入至2,000g的水中，濾別析出之聚合物。使所得之聚合物以600g之己烷/異丙基醚(9/1)混合溶液進行4次洗淨，分離白色固體。藉由將白色固體在50℃進行20小時真空乾燥而得到目的之高分子化合物(比較Polymer1)92.8g。進行所得之聚合物之GPC測定結果，重量平均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算為7,800、分散度(Mw/Mn)為1.6。
[比較聚合物合成例2]Monomer13之同聚物合成
以與比較聚合物合成例1同樣配方，合成Monomer13之同聚物(比較Polymer2)。進行聚合物的GPC測定結果，重量平均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算為7,900、分散度(Mw/Mn)為1.6。
[使用光阻保護膜之評估量施例]
將Polymer1～14、比較Polymer1及2之1.0g以表2所示之混合比溶於二異戊基醚23g、2-甲基-1-丁醇2g之混合溶劑，分別以0.2μm尺寸之聚丙烯過濾器過濾，製作光阻保護膜溶液(TC-1～23、比較TC-1～4)。關於TC-20～23,將表2記載之鹼性化合物相對聚合物100質量份添加1.5質量份。
首先、於矽基板上將光阻保護膜溶液旋轉塗佈，在100℃進行60秒鐘烘烤後，製作50nm膜厚之光阻保護膜(TC-1～23、比較TC-1～4)。之後，使用塗佈該保護膜之晶圓，進行(1)分光橢圓術(J.A.Woollam(股)製)之折射率測定(波長193nm)、(2)純水洗滌(5分鐘)後之膜厚變動、(3)2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液之顯影後之膜厚變動、(4)使用上述傾斜法接觸角計Drop Master 500(協和界面科學(股)製)之下落角與後退接觸角之測定。以上的結果如表2所示。
由表2，可知高分子化合物(PA)較比較聚合物之後退接觸角高。另外，在TC-8～15及TC-20～23，混合高分子化合物(PA)與高分子化合物(PB)使用時、與高分子化合物(PA)單獨時，後退接觸角之值幾乎不變，故可知兩者有效層分離，高分子化合物(PA)存在於高分子化合物(PB)之上層。另一方面，因在TC-16～19，後退接觸角之值較高分子化合物(PA)單獨時低，故可知高分子化合物(PA)與高分子化合物(PB)之層分離不足。
一般，下落角愈低，保護膜上的水愈易流動，後退接觸角愈高，在高速掃瞄曝光愈不易殘留液滴，故由表2,可知在本發明之光阻保護膜TC-1～15及TC-20～23,下落角或後退接觸角之性能比起比較TC-1～4優。
[使用光阻之評估實施例]
使用下述所示之Resist Polymer：5g、PAG1：0.5g、Quencher1：0.1g，使此等溶於100g之丙二醇單乙基醚乙酸酯(PGMEA)，以0.2μm尺寸之聚丙烯過濾器過濾，製作光阻溶液。
【化49】
接著，於矽基板上使防反射膜ARC-29A(日產化學工業(股)製)成膜後(膜厚：87nm)、於其上塗佈上述光阻溶液，並在105℃進行60秒鐘烘烤後，製作膜厚120nm之光阻膜。於其上塗佈上述的光阻保護膜(TC-8～23、比較TC-1,2)，在100℃進行60秒鐘烘烤。為了再現擬似的液浸曝光，使曝光前之膜以純水進行5分鐘洗滌後，以ArF掃瞄機S307E((股)NIKKON製、NA0.85、σ0.93/0.62、20度偶極照明、6%半色調相位移光罩)進行曝光，邊澆純水邊進行5分鐘洗滌，在100℃進行60秒鐘曝光後烘烤(PEB)，並以2.38質量%TMAH顯影液進行60秒鐘顯影。另外，亦進行無保護膜之曝光-純水洗滌-PEB-顯影製程。接著，割斷所得之晶圓，比較65nm直線‧&‧間隔之圖型形狀、感度。進而於顯影後之光阻膜上將5μl的水滴滴下，測定光阻界面與水滴界面的接觸角。此等之結果如表3所示。
在無保護膜之曝光後進行純水洗滌時，圖型形狀成為T-TOP形狀。認為此為因產生之酸溶於水。另一方面，本發明之保護膜材料具有高後退接觸角，不僅顯影後之光阻的接觸角變小，顯影後之光阻圖型形狀變化亦小。
單獨使用高分子化合物(PA)之保護膜材料為後退接觸角高者，但顯影後之水接觸角大，藉由混合具磺酸胺鹽之高分子化合物(PB)，而可成為後退接觸角高、顯影後之水接觸角低之保護膜材料(TC-8～15)。
另外，在僅混合具磺基之聚合物的光阻保護膜材料(TC-16～19)，可使顯影後之水接觸角降低，但光阻圖型係成為膜減少之形狀，而藉由添加鹼性化合物，可得到高後退接觸角且顯影後之水接觸角低之保護膜材料(TC-20～23)。
接著，將在上述曝光實驗所使用之光阻保護膜(TC-8、TC-16、TC-21、比較TC-2)以0.02μm尺寸之高密度聚乙烯過濾器進行精密過濾。於8吋矽基板上使防反射膜ARC-29A(日產化學工業(股)製)成膜後(膜厚：87nm)、於其上塗佈光阻溶液，在105℃進行60秒鐘烘烤後，製作膜厚120nm之光阻膜。於其上塗佈光阻保護膜，在100℃進行60秒鐘烘烤。進行使用ArF掃瞄機S307E((股)NIKKON製、NA0.85 σ 0.93、Cr遮罩)將晶圓全面以20mm角的面積使明火曝光部與未曝光部交互進行曝光之checkered flag曝光後，再進行曝光後烘烤(PEB)，以2.38質量%TMAH顯影液進行60秒鐘顯影。將checkered flag之未曝光部分的缺陷個數使用缺陷檢查裝置W in W in-50-1200((股)東京精密製)，以像素尺寸0.125μm進行計算。於未曝光部之光阻表面產生之缺陷為污點狀缺陷，分類為團狀缺陷。結果如表4所示。由此結果，可知混合高分子化合物(PA)與高分子化合物(PB)之光阻保護膜材料比比較例之保護膜材料缺陷數少。
[電子線曝光評估實施例]
在電子束描畫評估，使以自由基聚合合成的下述之EB Polymer以表5所示之組成溶於丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)與乳酸乙酯(EL)後，以0.2μm尺寸的過濾器進行過濾，調製正型光阻材料。
【化50】
將所得之正型光阻材料於直徑6吋(150mm)之Si基板上使用CLEAN TRACK Mark5(東京電子(股)製)進行旋轉塗佈，在加熱板上以110℃進行60秒鐘預烘烤後，製作200nm之光阻膜。使用該晶圓，以HL-800D((股)日立製作所製)、HV電壓50keV進行真空腔室内描畫。之後，於真空腔室内放置20小時後，改變描畫處，再追加進行描畫。
描畫後立刻使用CLEAN TRACK Mark5(東京電子(股)製)在加熱板上、90℃進行60秒鐘曝光後烘烤(PEB)，並以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒鐘攪煉顯影，而得到正型之圖型。
接著，將使用測長SEM(S-7280、(股)日立製作所製)在真空中放置時尺寸變動量以下述方法求出。亦即，求出用0.12μm之直線‧&‧間隔以1：1進行解像之曝光量，顯影前與20小時後之0.12μm的直線‧&‧間隔之直線尺寸的差作為尺寸變動量。尺寸變動量中，正為真空中放置而光阻感度高感度化、負為變動成低感度化。結果如表5所示。
電子線曝光中，藉由使用本發明之光阻保護膜(TC-8～15)，曝光後之真空放置時的安定性提升。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態僅為例示，與本發明之申請專利範圍記載之技術的思想實質上具相同構成、達到同樣作用效果者皆為本發明之技術範圍。

Claims (18)

  1. 一種光阻保護膜材料，其特徵係含有以下述一般式(1a)及(2a)所表示之重複單元為必須單元所構成之高分子化合物(P1)，及具有以下述一般式(3a)、(3b)、(4a)、(4b)所表示之重複單元的高分子化合物(P3)， (式中，R1a及R1b為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R1a與R1b亦可鍵結與此等所鍵結之碳原子共同形成非芳香環，R2為氫原子、甲基或三氟甲基，R3為氫原子或酸不安定基，而酸不安定基為下述一般式(L1)~(L4)所示之基， 式(L1)中，RL01、RL02為氫原子或碳數1~18之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，RL03為碳數1~18之可具有氧原子等之雜原子之一價烴基，式(L2)中，RL04為碳數4~20 之三級烷基，式(L3)中，RL05為碳數1~10之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之可被取代之芳基，m為0或1，n為0，1，2，3之任一，且滿足2m+n=2或3之數，式(L4)中，RL06為碳數1~10之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之可被取代之芳基，RL07~RL16各自獨立，為氫原子或碳數1~15之一價烴基，0<a1<1、0<b1<1、0<a1+b1≦1) (式中，R5a及R5b為氫原子或甲基，R6為單鍵、或碳數1~4之烷撐基、-C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-之任一，R7為單鍵、或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷撐基之任一，R8a~R8d及R10a~R10c各自獨立，為氫原子、碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧基烷基或側氧基烯基、碳數6~20之芳基、碳數7~12之芳烷基或芳基側氧基烷基之任一，此等中氫原子之一部份或全部可被烷氧基所取代，R8a~R8d及R10a~R10c之中可包含氮原子、醚基、酯基、羥基或羧基，R8a~R8d之至少2個及R10a~R10c之至少2個可相互鍵結與此等所鍵結之氮原子共同形成環，此時關於環形成者各自獨立，為碳數3~10之烷撐基、或與式中氮原子一起形成環中具有該氮原子之雜芳香 族環的基，R9為碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷撐基，R11為可具有羰基、酯基、醚基或鹵素原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或可具有羰基、酯基、醚基、鹵素原子、碳數1~10之烷基、或氟化烷基之碳數6~10之芳基之任一，0≦c1<1、0≦c2<1、0≦d1<1、0≦d2<1、0<c1+c2+d1+d2<1，若0<d2時，0<c2)。
  2. 一種光阻保護膜材料，其特徵係包含以下述一般式(1a)、(1b)及(2a)所表示之重複單元為必須單元所構成之高分子化合物(P1’)，及具有以下述一般式(3a)、(3b)、(4a)、(4b)所表示之重複單元的高分子化合物(P3)， (式中，R1a及R1b為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R1a與R1b亦可鍵結與此等所鍵結之碳原子共同形成非芳香環，R2為氫原子、甲基或三氟甲基，R3為氫原子或酸不安定基，而酸不安定基為下述一般式(L1)~(L4)所示之基， 式(L1)中，RL01、RL02為氫原子或碳數1~18之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，RL03為碳數1~18之可具有氧原子等之雜原子之一價烴基，式(L2)中，RL04為碳數4~20之三級烷基，式(L3)中，RL05為碳數1~10之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之可被取代之芳基，m為0或1，n為0，1，2，3之任一，且滿足2m+n=2或3之數，式(L4)中，RL06為碳數1~10之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之可被取代之芳基，RL07~RL16各自獨立，為氫原子或碳數1~15之一價烴基，R4a~R4c為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，0<a1<1、0<a2<1、0<b1<1、0<a1+a2+b1≦1) (式中，R5a及R5b為氫原子或甲基，R6為單鍵、或碳數1~4之烷撐基、-C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-之任一，R7為單鍵、或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷撐基之任 一，R8a~R8d及R10a~R10c各自獨立，為氫原子、碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧基烷基或側氧基烯基、碳數6~20之芳基、碳數7~12之芳烷基或芳基側氧基烷基之任一，此等中氫原子之一部份或全部可被烷氧基所取代，R8a~R8d及R10a~R10c之中可包含氮原子、醚基、酯基、羥基或羧基，R8a~R8d之至少2個及R10a~R10c之至少2個可相互鍵結與此等所鍵結之氮原子共同形成環，此時關於環形成者各自獨立，為碳數3~10之烷撐基、或與式中氮原子一起形成環中具有該氮原子之雜芳香族環的基，R9為碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷撐基，R11為可具有羰基、酯基、醚基或鹵素原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或可具有羰基、酯基、醚基、鹵素原子、碳數1~10之烷基、或氟化烷基之碳數6~10之芳基之任一，0≦c1<1、0≦c2<1、0≦d1<1、0≦d2<1、0<c1+c2+d1+d2<1，若0<d2時，0<c2)。
  3. 一種光阻保護膜材料，其特徵係包含以下述一般式(1a)、(1b)、(2a)及(2b)所表示之重複單元作為必須單元所構成之高分子化合物(P1”)，及具有以下述一般式(3a)、(3b)、(4a)、(4b)所表示之重複單元的高分子化合物(P3)， (式中，R1a及R1b為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R1a與R1b亦可鍵結與此等所鍵結之碳原子共同形成非芳香環，R2為氫原子、甲基或三氟甲基，R3為氫原子或酸不安定基，而酸不安定基為下述一般式(L1)~(L4)所示之基， 式(L1)中，RL01、RL02為氫原子或碳數1~18之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，RL03為碳數1~18之可具有氧原子等之雜原子之一價烴基，式(L2)中，RL04為碳數4~20之三級烷基，式(L3)中，RL05為碳數1~10之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之可被取代之芳基，m為0或1，n為0，1，2，3之任一，且滿足2m+n=2或3之數，式(L4)中，RL06為碳數1~10之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之可被取代之芳基，RL07~RL16各自獨立，為氫原子或碳數1~15之一 價烴基，R4a~R4c為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R5為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，0<a1<1、0≦a2<1、0≦b1<1、0<b2<1、0<a1+a2+b1+b2≦1) (式中，R5a及R5b為氫原子或甲基，R6為單鍵、或碳數1~4之烷撐基、-C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-之任一，R7為單鍵、或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷撐基之任一，R8a~R8d及R10a~R10c各自獨立，為氫原子、碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧基烷基或側氧基烯基、碳數6~20之芳基、碳數7~12之芳烷基或芳基側氧基烷基之任一，此等中氫原子之一部份或全部可被烷氧基所取代，R8a~R8d及R10a~R10c之中可包含氮原子、醚基、酯基、羥基或羧基，R8a~R8d之至少2個及R10a~R10c之至少2個可相互鍵結與此等所鍵結之氮原子共同形成環，此時關於環形成者各自獨立，為碳數3~10之烷撐基、或與式中氮原子一起形成環中具有該氮原子之雜芳香族環的基，R9為碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷撐基，R11為可具有羰基、酯基、醚基或鹵素原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或可具有羰基、酯 基、醚基、鹵素原子、碳數1~10之烷基、或氟化烷基之碳數6~10之芳基之任一，0≦c1<1、0≦c2<1、0≦d1<1、0≦d2<1、0<c1+c2+d1+d2<1，若0<d2時，0<c2)。
  4. 一種光阻保護膜材料，其特徵係包含以下述一般式(1a)及(2a’)所表示之重複單元作為必須單元所構成之高分子化合物(P1-H)之式(1a)的羥基及式(2a’)的羥基中，任一者或兩者之羥基的一部份或全部以保護基所保護之高分子化合物(P2)，及具有以下述一般式(3a)、(3b)、(4a)、(4b)所表示之重複單元的高分子化合物(P3)， (式中，R1a及R1b為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R1a與R1b亦可鍵結與此等所鍵結之碳原子共同形成非芳香環，R2為氫原子、甲基或三氟甲基，0<a1<1、0<b1<1、0<a1+b1≦1) (式中，R5a及R5b為氫原子或甲基，R6為單鍵、或碳數1~4之烷撐基、-C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-之任一，R7為單鍵、或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷撐基之任一，R8a~R8d及R10a~R10c各自獨立，為氫原子、碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧基烷基或側氧基烯基、碳數6~20之芳基、碳數7~12之芳烷基或芳基側氧基烷基之任一，此等中氫原子之一部份或全部可被烷氧基所取代，R8a~R8d及R10a~R10c之中可包含氮原子、醚基、酯基、羥基或羧基，R8a~R8d之至少2個及R10a~R10c之至少2個可相互鍵結與此等所鍵結之氮原子共同形成環，此時關於環形成者各自獨立，為碳數3~10之烷撐基、或與式中氮原子一起形成環中具有該氮原子之雜芳香族環的基，R9為碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷撐基，R11為可具有羰基、酯基、醚基或鹵素原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或可具有羰基、酯基、醚基、鹵素原子、碳數1~10之烷基、或氟化烷基之碳數6~10之芳基之任一，0≦c1<1、0≦c2<1、0≦d1<1、0≦d2<1、0<c1+c2+d1+d2<1，若0<d2時，0<c2)。
  5. 一種光阻保護膜材料，其特徵係含有以下述一般式(1a)及(2a)所表示之重複單元為必須單元所構成之高分子化合物(P1)，及具下述一般式(3a)、(3b)、(4a)、(4b)、(5)所表示之重複單元的高分子化合物(P3’)， (式中，R1a及R1b為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R1a與R1b亦可鍵結與此等所鍵結之碳原子共同形成非芳香環，R2為氫原子、甲基或三氟甲基，R3為氫原子或酸不安定基，而酸不安定基為下述一般式(L1)~(L4)所示之基， 式(L1)中，RL01、RL02為氫原子或碳數1~18之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，RL03為碳數1~18之可具有氧原子等之雜原子之一價烴基，式(L2)中，RL04為碳數4~20之三級烷基，式(L3)中，RL05為碳數1~10之可被取代 之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之可被取代之芳基，m為0或1，n為0，1，2，3之任一，且滿足2m+n=2或3之數，式(L4)中，RL06為碳數1~10之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之可被取代之芳基，RL07~RL16各自獨立，為氫原子或碳數1~15之一價烴基，0<a1<1、0<b1<1、0<a1+b1≦1) (式中，R5a~R5c為氫原子或甲基，R6為單鍵、或碳數1~4之烷撐基、~C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-之任一，R7為單鍵、或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷撐基之任一，R8a~R8d及R10a~R10c各自獨立，為氫原子、碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧基烷基或側氧基烯基、碳數6~20之芳基、碳數7~12之芳烷基或芳基側氧基烷基之任一，此等中氫原子之一部份或全部可被烷氧基所取代，R8a~R8d及R10a~R10c之中可包含氮原子、醚基、酯基、羥基或羧基，R8a~R8d之至少2個及R10a~R10c之至少2個可相互鍵結與此等所鍵結之氮原子共同形成環，此時關於環形成者各自獨立，為碳數3~10之烷撐基、或與式中氮原子一起形成環中具有該氮原子之雜芳香族環的基，R9為碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷撐基，R11為可具有羰基、酯基、醚基或鹵素原子之碳數1~ 20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或可具有羰基、酯基、醚基、鹵素原子、碳數1~10之烷基、或氟化烷基之碳數6~10之芳基之任一，R12a及R12b為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R12a與R12b亦可鍵結與鍵結於此等之碳原子一起形成環，0≦c1<1、0≦c2<1、0≦d1<1、0≦d2<1、0<e<1、0<c1+c2+d1+d2<1、0.3≦c1+c2+d1+d2+e≦1，0<d2時，0<c2)。
  6. 一種光阻保護膜材料，其特徵係包含以下述一般式(1a)、(1b)及(2a)所表示之重複單元為必須單元所構成之高分子化合物(P1’)，及具下述一般式(3a)、(3b)、(4a)、(4b)、(5)所表示之重複單元的高分子化合物(P3’)， (式中，R1a及R1b為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R1a與R1b亦可鍵結與此等所鍵結之碳原子共同形成非芳香環，R2為氫原子、甲基或三氟甲基，R3為氫原子或酸不安定基，而酸不安定基為下述一般式(L1)~(L4)所示之基， 式(L1)中，RL01、RL02為氫原子或碳數1~18之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，RL03為碳數1~18之可具有氧原子等之雜原子之一價烴基，式(L2)中，RL04為碳數4~20之三級烷基，式(L3)中，RL05為碳數1~10之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之可被取代之芳基，m為0或1，n為0，1，2，3之任一，且滿足2m+n=2或3之數，式(L4)中，RL06為碳數1~10之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之可被取代之芳基，RL07~RL16各自獨立，為氫原子或碳數1~15之一價烴基，R4a~R4c為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，0<a1<1、0<a2<1、0<b1<1、0<a1+a2+b1≦1) (式中，R5a~R5c為氫原子或甲基，R6為單鍵、或碳數1~4之烷撐基、-C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-之任一，R7為單鍵、或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷撐基之任 一，R8a~R8d及R10a~R10c各自獨立，為氫原子、碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧基烷基或側氧基烯基、碳數6~20之芳基、碳數7~12之芳烷基或芳基側氧基烷基之任一，此等中氫原子之一部份或全部可被烷氧基所取代，R8a~R8d及R10a~R10c之中可包含氮原子、醚基、酯基、羥基或羧基，R8a~R8d之至少2個及R10a~R10c之至少2個可相互鍵結與此等所鍵結之氮原子共同形成環，此時關於環形成者各自獨立，為碳數3~10之烷撐基、或與式中氮原子一起形成環中具有該氮原子之雜芳香族環的基，R9為碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷撐基，R11為可具有羰基、酯基、醚基或鹵素原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或可具有羰基、酯基、醚基、鹵素原子、碳數1~10之烷基、或氟化烷基之碳數6~10之芳基之任一，R12a及R12b為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R12a與R12b亦可鍵結與鍵結於此等之碳原子一起形成環，0≦c1<1、0≦c2<1、0≦d1<1、0≦d2<1、0<e<1、0<c1+c2+d1+d2<1、0.3≦c1+c2+d1+d2+e≦1，0<d2時，0<c2)。
  7. 一種光阻保護膜材料，其特徵係包含以下述一般式(1a)、(1b)、(2a)及(2b)所表示之重複單元作為必須單元所構成之高分子化合物(P1”)，及具下述一般式(3a)、(3b)、(4a)、(4b)、(5)所表示之重複單元的高分子化合物(P3’)， (式中，R1a及R1b為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R1a與R1b亦可鍵結與此等所鍵結之碳原子共同形成非芳香環，R2為氫原子、甲基或三氟甲基，R3為氫原子或酸不安定基，而酸不安定基為下述一般式(L1)~(L4)所示之基， 式(L1)中，RL01、RL02為氫原子或碳數1~18之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，RL03為碳數1~18之可具有氧原子等之雜原子之一價烴基，式(L2)中，RL04為碳數4~20之三級烷基，式(L3)中，RL05為碳數1~10之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之可被取代之芳基，m為0或1，n為0，1，2，3之任一，且滿足2m+n=2或3之數，式(L4)中，RL06為碳數1~10之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之可被取代之芳基，RL07~RL16各自獨立，為氫原子或碳數1~15之一 價烴基，R4a~R4c為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R5為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，0<a1<1、0≦a2<1、0≦b1<1、0<b2<1、0<a1+a2+b1+b2≦1) (式中，R5a~R5c為氫原子或甲基，R6為單鍵、或碳數1~4之烷撐基、-C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-之任一，R7為單鍵、或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷撐基之任一，R8a~R8d及R10a~R10c各自獨立，為氫原子、碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧基烷基或側氧基烯基、碳數6~20之芳基、碳數7~12之芳烷基或芳基側氧基烷基之任一，此等中氫原子之一部份或全部可被烷氧基所取代，R8a~R8d及R10a~R10c之中可包含氮原子、醚基、酯基、羥基或羧基，R8a~R8d之至少2個及R10a~R10c之至少2個可相互鍵結與此等所鍵結之氮原子共同形成環，此時關於環形成者各自獨立，為碳數3~10之烷撐基、或與式中氮原子一起形成環中具有該氮原子之雜芳香族環的基，R9為碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷撐基，R11為可具有羰基、酯基、醚基或鹵素原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或可具有羰基、酯基、醚基、鹵素原子、碳數1~10之烷基、或氟化烷基之 碳數6~10之芳基之任一，R12a及R12b為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R12a與R12b亦可鍵結與鍵結於此等之碳原子一起形成環，0≦c1<1、0≦c2<1、0≦d1<1、0≦d2<1、0<e<1、0<c1+c2+d1+d2<1、0.3≦c1+c2+d1+d2+e≦1，0<d2時，0<c2)。
  8. 一種光阻保護膜材料，其特徵係包含以下述一般式(1a)及(2a’)所表示之重複單元作為必須單元所構成之高分子化合物(P1-H)之式(1a)的羥基及式(2a’)的羥基中，任一者或兩者之羥基的一部份或全部以保護基所保護之高分子化合物(P2)，及具下述一般式(3a)、(3b)、(4a)、(4b)、(5)所表示之重複單元的高分子化合物(P3’)， (式中，R1a及R1b為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R1a與R1b亦可鍵結與此等所鍵結之碳原子共同形成非芳香環，R2為氫原子、甲基或三氟甲基，0<a1<1、0<b1<1、0<a1+b1≦1) (式中，R5a~R5c為氫原子或甲基，R6為單鍵、或碳數1~4之烷撐基、-C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-之任一，R7為單鍵、或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷撐基之任一，R8a~R8d及R10a~R10c各自獨立，為氫原子、碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧基烷基或側氧基烯基、碳數6~20之芳基、碳數7~12之芳烷基或芳基側氧基烷基之任一，此等中氫原子之一部份或全部可被烷氧基所取代，R8a~R8d及R10a~R10c之中可包含氮原子、醚基、酯基、羥基或羧基，R8a~R8d之至少2個及R10a~R10c之至少2個可相互鍵結與此等所鍵結之氮原子共同形成環，此時關於環形成者各自獨立，為碳數3~10之烷撐基、或與式中氮原子一起形成環中具有該氮原子之雜芳香族環的基，R9為碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷撐基，R11為可具有羰基、酯基、醚基或鹵素原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或可具有羰基、酯基、醚基、鹵素原子、碳數1~10之烷基、或氟化烷基之碳數6~10之芳基之任一，R12a及R12b為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R12a與R12b亦可鍵結與鍵結於此等之碳原子一起形成環，0≦c1<1、0≦c2<1、0≦d1<1、0≦d2<1、0<e<1、0<c1+c2+d1+ d2<1、0.3≦c1+c2+d1+d2+e≦1，0<d2時，0<c2)。
  9. 如申請專利範圍第1~8項中任一項記載之光阻保護膜材料，其進而含有溶劑。
  10. 如申請專利範圍第9項記載之光阻保護膜材料，其中，溶劑為碳數8~12之醚化合物。
  11. 如申請專利範圍第10項記載之光阻保護膜材料，其中，作為碳數8~12之醚化合物，係使用選自二-n-丁基醚、二-異丁基醚、二-sec-丁基醚、二-n-戊基醚、二異戊基醚、二-sec-戊基醚、二-t-戊基醚、二-n-己基醚、甲基環戊基醚、甲基環己基醚所選出之1種以上之溶劑。
  12. 如申請專利範圍第11項記載之光阻保護膜材料，除上述醚化合物外，混合使用碳數4~10之高級醇0.1~90質量%。
  13. 如申請專利範圍第12項記載之光阻保護膜材料，其中，作為上述高級醇，使用選自1-丁基醇、2-丁基醇、異丁基醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、tert-戊基醇、新戊基醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2,2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇所選出之1種以上的溶劑。
  14. 一種圖型形成方法，其特徵係包含：(1)將光阻材料塗佈於基板上之步驟、與(2)使用申請專利範圍第1~13項中任一項記載之光阻保護膜材料在光阻膜上形成光阻保護膜之步驟、與(3)加熱處理後，在投影透鏡與基板間插入液體，透過光罩以高能量線曝光之步驟、與(4)使用顯影液進行顯影之步驟。
  15. 如申請專利範圍第14項記載之圖型形成方法，其中，在前述曝光步驟中，在投影透鏡與基板間插入之液體為水。
  16. 如申請專利範圍第14或15項記載之圖型形成方法，其中，作為曝光光源係使用波長180~250nm之範圍的高能量線。
  17. 如申請專利範圍第14或15項記載之圖型形成方法，在前述顯影步驟中，使用鹼顯影液進行顯影，在前述光阻膜上形成光阻圖型之同時，進行光阻膜上光阻保護膜之剝離。
  18. 一種圖型形成方法，其特徵係在光罩基板(Mask Blanks)所形成之光阻層上形成保護膜後，在真空中進行電子束曝光，接著進行顯影之微影術中，於保護膜之形成使用申請專利範圍第1~13項中任一項記載之光阻保護膜材料。
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