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TWI392691B - 高分子化合物、光阻材料、及圖案形成方法 - Google Patents

高分子化合物、光阻材料、及圖案形成方法 Download PDF

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TWI392691B
TWI392691B TW098102502A TW98102502A TWI392691B TW I392691 B TWI392691 B TW I392691B TW 098102502 A TW098102502 A TW 098102502A TW 98102502 A TW98102502 A TW 98102502A TW I392691 B TWI392691 B TW I392691B
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Yuji Harada
Jun Hatakeyama
Kazunori Maeda
Tomohiro Kobayashi
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Shinetsu Chemical Co
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Description

高分子化合物、光阻材料、及圖案形成方法
本發明係關於半導體元件等之製造步驟中用於微細加工之光微影，例如以波長193nm之ArF準分子雷射為光源，在投影透鏡與基板之間插入液體(例如水)並進行曝光之浸液光微影中所使用之光阻材料，再者關於成為該光阻材料之構成成分的添加劑用聚合物，以及使用此等材料之圖案形成方法。
近年來，隨著大型積體電路之高密集化及高速化，圖案規則之微細化急速進展。其背景有曝光光源之短波長化，例如由於從水銀燈之i射線(365nm)短波長化至KrF準分子雷射(248nm)，64M位元(加工尺寸0.25μm以下)之DRAM(動態隨機存取記憶體)之量產成為可能。再者，為了實現密集度256M及1G以上之DRAM製造，已有人認真地在探討使用ArF準分子雷射(193nm)之微影，並探討藉由與高NA(數值孔徑)透鏡(NA≧0.9)組合，而製作65nm節點之元件。次一級之45nm節點之元件製作中，例如有利用波長157nm之F2 雷射為候選，但是不僅在成本面沒有好處，由於以光阻之性能不足等為代表之許多問題，使得適用往後延。並且，有人提出ArF浸液微影作為F2 微影之代替方案，現在正向其早期導入進行開發當中(非專利文獻1：Proc.SPIE.Vol.4690、xxix(2002))。
ArF浸液微影係使水含浸於投影透鏡與晶圓之間，並隔著水而照射ArF準分子雷射。於193nm，水之折射率為1.44，因此可使用NA1.0以上之透鏡形成圖案，理論上能使NA提高到至多1.44。因應NA之提高量解像力提升，暗示與NA1.2以上之透鏡的強超解像技術組合，能製作45nm節點(非專利文獻2：Proc.SPIE.VOl.5040,p724(2003))。
但是，若於光阻膜上存在有水之狀態進行曝光，則一部分產生在光阻膜內之酸或添加在光阻材料之鹼性化合物會溶出到水層，結果有可能使圖案形狀變化或圖案倒塌。又，亦有人指出殘留於光阻膜上之微量水滴滲染到光阻膜中可能造成缺陷發生。
為了改善此等缺點，有人提案：於ArF浸液微影，在光阻膜與水之間設置保護膜，抑制光阻成分溶出與水滲透到光阻膜內之方法(非專利文獻3：2nd Immersion Work Shop：Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography(2003))。
光阻膜之保護膜材料，已知ARCOR(antireflective coating on resist)法(例如專利文獻1～3：日本特開昭62-62520號公報、日本特開昭62-62521號公報、日本特開昭60-38821號公報)為代表之全氟烷基聚醚或全氟烷胺等低折射率材料。但是，該等含氟化合物與有機物之相溶性低，且於保護膜之塗佈‧剝離使用氟碳化合物(fluorocarbon)系溶劑，於環境面及成本面之不利點大。
除此以外之光阻保護膜材料，有人探討應用水溶性或鹼溶解性材料(專利文獻4、5：日本特開平6-273926號公報、日本專利第2803549號公報、非專利文獻4：J.Photopolymef.Sci. and Technol .Vol.18,No.5,p615(2005))。其中，鹼可溶之光阻保護膜材料由於能以鹼性顯影液剝離，因此不需增設剝離裝置，於成本面之優點大。因此，例如有人進行開發於側鏈具含氟醇之甲基丙烯酸酯樹脂等為代表之鹼可溶非水溶性光阻保護膜材料。
又，就不使用保護膜材料，而抑制光阻成分溶出與水滲透到光阻膜內之方法而言，有人提出：將鹼性可溶疏水性化合物添加於光阻之手法(專利文獻6：日本特開2006-48029號公報)。該方法由於添加之疏水性化合物於光阻成膜時局部存在於光阻表面，因此不僅能期待與使用光阻保護膜材料時為同樣效果，且不需要保護膜成膜及除去相關步驟，於成本面亦為有利。
對於光阻保護膜材料或上述疏水性光阻添加劑要求之性能，不僅是要求防止光阻膜中之產生酸或鹼性化合物溶出到水之能力，或防止水滲透到光阻膜內之能力，也要求撥水性或滑水性等性能。。其中，據報告：關於撥水性提升，在樹脂中導入氟為有效，且關於滑水性提升，形成異種撥水性基之組合所致微小結構域構造為有效(例如，參照非專利文獻5、6：XXIV FATIPEC Congress Book,Vol.B,p15(1997),Progress in Organic Coatings,31,p97(1997))。
將氟導入樹脂中不僅對於撥水性能提升有效，且對於落下角或後退接觸角等滑水性能之提升亦為有效，但是若過度導入氟，鹼顯影後之表面接觸角會增高，結果使得容易產生稱為斑點(blob)缺陷之缺陷。若使用親水性提高之光阻保護膜，則能抑制斑點(blob)缺陷，但是由於後退接觸角降低，使得無法高速掃描，再者，由於掃描後之水滴殘留造成水印缺陷之問題。所以，期待開發出保持高後退接觸角性能，並且光阻成分之溶出或水之阻隔性優異之光阻保護膜材料及疏水性光阻添加劑。
就顯示高滑水性之聚合物例而言，例如側鏈具六氟醇基之含氟閉環聚合聚合物，但是有人提出：若將該聚合物中的側鏈羥基以酸不安定基保護，則能使滑水性能更提升(參照非專利文獻7：Proc.SPIE.Vol.6519,p651905(2007))。依照此報告，若使用有保護羥基之聚合物作為光阻添加劑，則滑水性能可較將羥基未保護之聚合物作為頂部塗覆更高。
以上所述材料不單是ArF浸液微影需要，在電子束微影亦為必要。有人指摘：當以遮罩之描繪等進行電子束曝光時，會由於描繪中發生之酸或乙縮醛(acetal)保護基脫保護產生之乙烯醚予以蒸發，發生光阻之感度變動的問題(例如參照專利文獻7：日本特開2002-99090號公報)。因此，有人提出：藉由應用光阻保護膜材料或含有上述疏水性添加劑之光阻，在光阻上層製作阻障膜，並抑制感度變動之方法。
【非專利文獻1】Proc.SPIE.Vol.4690,xxix(2002)
【非專利文獻2】Proc.SPIE.Vol.5040,p724(2003)
【非專利文獻3】2nd Immersion Work Shop：Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography(2003)
【非專利文獻4】J.Photopolymer.Sci. and Technol.Vol.18,No.5,p615(2005)
【非專利文獻5】XXIV FATIPEC Congress Book,Vol.B,p15(1997)
【非專利文獻6】Progress in Organic Coatings,31,p97(1997)
【非專利文獻7】Proc.SPIE.Vol.6519,p651905(2007)
【專利文獻1】日本特開昭62-62520號公報
【專利文獻2】日本特開昭62-62521號公報
【專利文獻3】日本特開昭60-38821號公報
【專利文獻4】日本特開平6-273926號公報
【專利文獻5】日本專利第2803549號公報
【專利文獻6】日本特開2006-48029號公報
【專利文獻7】日本特開2002-99090號公報
本發明有鑑於如上述問題，目的在於提供：撥水性與滑水性優異，顯影缺陷少之光阻材料及達成該等性能所必要的添加劑聚合物，並提供使用該等材料之圖案形成方法。
本案發明人等，為了達成上述目的努力探討，結果發現藉由將具六氟醇之羥基經保護之單元的單體及三級酯單體進行共聚合所得之高分子化合物，有希望作為浸液微影用光阻用之添加劑材料，而達成本發明。
亦即，本發明提供下述高分子化合物、使用該高分子化合物之光阻材料，及圖案形成方法。
[1]：一種重量平均分子量為1,000～500,000之範圍的高分子化合物(A)，特徵在於：由以下述通式(1)～(3)表示之重複單位所構成：
(式中，R1 表示氫原子、氟原子，或碳數1～4之直鏈狀或分支狀烷基或氟化烷基。R2a 及R2b 表示氫原子，或碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。R3 表示碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，或酸不安定基。R4a 及R4b 表示氫原子，或碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。R5 表示氫原子、碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，或酸不安定基。R6 表示酸不安定基。R2a 及R2b 、R4a 及R4b 可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數1～20之非芳香環。m為1～6之整數，0≦a1≦1、0≦a2＜1、0≦a3＜1、0＜a2＋a3≦0.9、0＜a1＋a2＋a3≦1。)
[2]：一種重量平均分子量為1,000～500,000之範圍的高分子化合物(A1)，特徵在於：由以下述通式(1a)、(2)、及(3)表示之重複單位所構成：
(式中，R1 表示氫原子、氟原子，或碳數1～4之直鏈狀或分支狀烷基或氟化烷基。R2a 及R2b 表示氫原子，或碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。R3a 及R3b 表示氫原子，或碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。R3c 表示碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。R4a 及R4b 表示氫原子，或碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。R5 表示氫原子、碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，或酸不安定基。R6 表示酸不安定基。R2a 及R2b 、R4a 及R4b 可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數1～20之非芳香環。m為1～6之整數，0≦a1≦1、0≦a2＜1、0≦a3＜1、0＜a2＋a3≦0.9、0＜a1＋a2＋a3≦1。)
[3]：一種光阻材料，特徵在於包含：(A)由以下述通式(1)～(3)表示之重複單位所構成之高分子化合物、(B)具有內酯環及/或馬來酸酐來源之骨架，且由於酸之作用成為可溶於鹼性顯影液之高分子化合物、(C)由於高能量射線之曝光而產生酸之化合物、(D)有機溶劑：
(式中，R1 表示氫原子、氟原子，或碳數1～4之直鏈狀或分支狀烷基或氟化烷基。R2a 及R2b 表示氫原子，或碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。R3 表示碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，或酸不安定基。R4a 及R4b 表示氫原子，或碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。R5 表示氫原子、碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，或酸不安定基。R6 表示酸不安定基。R2a 及R2b 、R4a 及R4b 可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數1～20之非芳香環。m為1～6之整數，0≦a1≦1、0≦a2＜1、0≦a3＜1、0＜a2＋a3≦0.9、0＜a1＋a2＋a3≦1。)
[4]：一種光阻材料，特徵在於包含：(A1)由以下述通式(1a)、(2)、及(3)表示之重複單位所構成之高分子化合物、(B)具內酯環及/或馬來酸酐來源之骨架且由於酸之作用成為可溶於鹼性顯影液之高分子化合物、(C)由於高能量射線之曝光而產生酸之化合物、(D)有機溶劑：
(式中，R1 表示氫原子、氟原子，或碳數1～4之直鏈狀或分支狀烷基或氟化烷基。R2a 及R2b 表示氫原子，或碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。R3a 及R3b 表示氫原子，或碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。R3c 表示碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。R4a 及R4b 表示氫原子，或碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。R5 表示氫原子、碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，或酸不安定基。R6 表示酸不安定基。R2a 及R2b 、R4a 及R4b 可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數1～20之非芳香環。m為1～6之整數，0≦a1≦1、0≦a2＜1、0≦a3＜1、0＜a2＋a3≦0.9、0＜a1＋a2＋a3≦1。)
[5]：如[3]或[4]之光阻材料，其中，更包含(E)鹼性化合物。
[6]：如[3]至[5]中任一項之光阻材料，更包含(F)溶解阻止劑。
[7]：一種圖案形成方法，特徵在於包含以下步驟：(1)將[3]至[6]中任一項之光阻材料塗佈在基板上；(2)於加熱處理後，隔著光罩以高能量射線曝光；(3)使用顯影液進行顯影。
[8]：一種圖案形成方法，特徵在於包含以下步驟：(1)將[3]至[6]中任一項之光阻材料塗佈在基板上；(2)於加熱處理後，使液體插入到投影透鏡與基板之間，隔著光罩以高能量射線曝光；(3)使用顯影液進行顯影。
[9]：一種圖案形成方法，特徵在於包含以下步驟：(1)將[3]至[6]中任一項之光阻材料塗佈在基板上；(2)在光阻膜上形成保護膜層；(3)於加熱處理後，使液體插入於投影透鏡與基板之間，隔著光罩以高能量射線曝光；(4)使用顯影液進行顯影。
[10]：如[8]或[9]之圖案形成方法，其中，於前述曝光步驟，在投影透鏡與基板之間插入之液體為水。
[11]：如[7]至[10]中任一項之圖案形成方法，其中，使用波長180～250nm之範圍的高能量射線作為曝光光源。
[12]：一種圖案形成方法，特徵在於包含以下步驟：(1)將[3]至[6]中任一項之光阻材料塗佈在遮罩坯料上；(2)於加熱處理後，於真空中以電子束進行曝光；(3)使用顯影液進行顯影。
本發明之光阻材料，撥水性與滑水性優異，能達成顯影缺陷少的良好浸液微影。
 (實施發明之最佳形態)
本發明之光阻材料使用之高分子化合物(A)或(A1)，特徵在於：以下述通式(1)～(3)表示之重複單位，或(1a)～(3)表示之重複單位之組合而構成：
(式中，R1 表示氫原子、氟原子，或碳數1～4之直鏈狀或分支狀烷基或氟化烷基。R2a 及R2b 表示氫原子，或碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。R3 表示碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，或酸不安定基。R3a 及R3b 表示氫原子，或碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。R3c 表示碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。R4a 及R4b 表示氫原子，或碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。R5 表示氫原子、碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，或酸不安定基。R6 表示酸不安定基。R2a 及R2b 、R4a 及R4b 可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數1～20之非芳香環。m為1～6之整數，0≦a1≦1、0≦a2＜1、0≦a3＜1、0＜a2＋a3≦0.9、0＜a1＋a2＋a3≦1。)
在此，a1＋a2＋a3=1意指，於包含重複單位(1)～(3)之高分子化合物或包含重複單位(1a)～(3)之高分子化合物中，重複單位(1)～(3)之合計量或重複單位(1a)～(3)之合計量相對於全部重複單位之合計量為100莫耳%。於此情形，重複單位(1)或(1a)之存在量為0.4～0.9，尤其0.5～0.8，重複單位(2)之存在量為0～0.6，尤其0～0.5，重複單位(3)之存在量為0～0.6，尤其0～0.5較佳。
又，a1＋a2＋a3＜1，意指重複單位(1)～(3)或(1a)～(3)之合計量相對於全部重複單位之合計量不滿100莫耳%，而具其他重複單位。於此情形，a1＋a2＋a3為0.5以上，尤其0.7以上較佳。於此情形，其他重複單位，以後述式(4a)～(4d)任一者為1以上之重複單位較佳。
上述通式(1)～(3)及(1a)中，R1 之碳數1～4之直鏈狀或分支狀烷基之具體例，例：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基，氟化烷基之具體例，例：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基等。
上述通式(1)～(3)及(1a)中，R2a 、R2b 、R3 、R3c 、R4a 、R4b 、及R5 之碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基之具體例，例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、金剛基等。又，R3a 及R3b 之碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀烷基之具體例，可使用甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、環戊基甲基等。R2a 及R2b 、R3a 及R3b 、R4a 及R4b 也可彼此鍵結形成環，但於此情形，各為伸烷基，可使用將上述例示之烷基中之1個氫原子奪走之形式者。
其次，說明通式(1)之R3 、通式(2)之R5 、通式(3)之R6 使用之酸不安定基。酸不安定基可使用各種者，具體而言，例：下述通式(L1)～(L4)所示之基、碳數4～20，較佳為4～15之三級烷基、各烷基例：碳數1～6之三烷基矽基、碳數4～20之側氧基烷基等。
上述式中，虛線表示鍵結手。
又，式(L1)中，RL01 、RL02 為氫原子或碳數1～18，較佳為1～10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，具體而言，例：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、金剛基等。RL03 表示碳數1～18，較佳為碳數1～10之可具有氧原子等雜原子之一價烴基，例直鏈狀、分支狀或環狀烷基，該等之氫原子的一部分可取代為羥基、烷氧基、側氧基基、胺基、烷胺基等，具體而言，直鏈狀、分支狀或環狀烷基例如與上述RL01 、RL02 為同樣者，取代烷基例如下述基等。
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 可以彼此鍵結而與該等所鍵結之碳原子或氧原子一起形成環，形成環時，參與環形成之RL01 、RL02 、RL03 各為碳數1～18，較佳為碳數1～10之直鏈狀或分支狀伸烷基。
式(L2)中，RL04 為碳數4～20、較佳為碳數4～15之三級烷基，各烷基各為碳數1～6之三烷基矽基、碳數4～20之側氧基烷基或以上述通式(L1)表示之基，三級烷基具體而言，例如：第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙-2-基、2-環己基丙-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)丙-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛基、2-乙基-2-金剛基等，三烷基矽基具體而言例如：三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等，側氧基烷基具體而言例如：3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基 -4-基、5-甲基-2-側氧基氧戊環-5-基等。y為0～6之整數。
式(L3)中，RL05 表示碳數1～10之可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或碳數6～20之可經取代之芳基，可經取代之烷基，具體而言表示甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、雙環[2.2.1]庚基等之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，該等之氫原子的一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、側氧基基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷硫基、磺基等，或該等之亞甲基之一部分取代為氧原子或硫原子者等，可經取代之芳基，具體而言例如：苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。m為0或1，n為0、1、2、3中任一，滿足2m＋n=2或3之數。
式(L4)中，RL06 表示碳數1～10之可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或碳數6～20之可經取代之芳基，具體而言例如與RL05 相同者等。RL07 ～RL16 各自獨立，表示氫原子或碳數1～15之一價烴基，具體而言，表示甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，該等之氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、側氧基基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷硫基、磺基等者等。RL07 ～RL16 可彼此鍵結而與該等所鍵結之碳原子一起形成環(例如，RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，於該情形，參與環形成之基表示碳數1～15之二價烴基，具體而言，例如從上述一價烴基所例示者除去1個氫原子後者等。又，RL07 ～RL16 可為與鄰接之碳鍵結的彼此間直接鍵結，並形成雙鍵(例如，RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 等)。
以上述式(L1)表示之酸不安定基中，直鏈狀或分支狀者，具體而言例如下述基。
以上述式(L1)表示之酸不安定基中，環狀者具體而言例如：四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。
上述式(L2)之酸不安定基，具體而言，例如：第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃氧基羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
上述式(L3)之酸不安定基，具體而言例：1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-(雙環[2.2.1]庚-2-基)環戊基、1-(7-氧雜雙環[2.2.1]庚-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
上述式(L4)之酸不安定基，尤佳為下述式(L4-1)～(L4-4)所示之基。
前述通式(L4-1)～(L4-4)中，虛線表示鍵結位置及鍵結方向。RL41 各自獨立，表示碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基等一價烴基，具體而言，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
前述通式(L4-1)～(L4-4)中，可存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，但前述通式(L4-1)～(L4-4)，表示該等所有的立體異構物。該等立體異構物可以單獨使用，也可以混合物形式使用。
例如，前述通式(L4-3)係代表表示擇自於以下述通式(L4-3-1)、(L4-3-2)所示之基中1種或2種的混合物。
(式中RL41 與前述同。)
又，上述通式(L4-4)代表表示擇自於以下述通式(L4-4-1)～(L4-4-4)所示之基中1種或2種以上之混合物。
(式中RL41 與前述同。)
上述通式(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)，及式(L4-4-1)～(L4-4-4)，也係代表該等之鏡像異構物及鏡像異構物混合物表示。
又，藉由使式(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)～(L4-4-4)之鍵結方向各相對於雙環[2.2.1]庚烷環為外(exo)側，能達成酸觸媒脫離反應中之高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。於以具該等雙環[2.2.1]庚烷骨架之三級exo-烷基為取代基之單體製造中，有時會包含以下述通式(L4-1-endo)～(L4-4-endo)表示之經endo-烷基取代之單體，但為達到良好反應性，exo比率50%以上為佳，exo比率80%以上更佳。
(式中RL41 與前述同。)
上述式(L4)之酸不安定基，具體而言例如下述基。
又，碳數4～20之三級烷基、各烷基各為碳數1～6之三烷基矽基、碳數4～20之側氧基烷基，具體而言，例如與於RL04 舉例者為同樣者等。
上述通式(1)及(1a)之重複單位之具體例，例如下述者，但不限於該等。
(式中，R1 表示氫原子、氟原子，或碳數1～4之直鏈狀或分支狀烷基或氟化烷基。)
上述通式(2)之重複單位之具體例，例如下述者，但不限於該等。
(式中，R1 表示氫原子、氟原子，或碳數1～4之直鏈狀或分支狀烷基或氟化烷基。R5 表示氫原子、碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，或酸不安定基。)
上述通式(3)之重複單位之具體例，例如下述者，但不限於該等。
(式中，R1 表示氫原子、氟原子，或碳數1～4之直鏈狀或分支狀烷基或氟化烷基。)
本發明中，將高分子化合物(A)或(A1)與具有內酯環及/或馬來酸酐來源之骨架的基質聚合物(B)混合後使用(基質聚合物(B)於後述)。此時，高分子化合物(A)或(A1)雖不一定要有足夠鹼溶解性，但是，於可曝光部會由於系內產生之酸，而進行通式(1)及(2)之酸不安定基、通式(1a)之乙縮醛基、通式(3)之酸不安定基之脫保護反應，而能溶解於鹼性顯影液。又，由於高分子化合物(A)或(A1)的氟含有率高，因此成膜時會發生與聚合物(B)之相分離，而局部存在於光阻膜之表層部分。其結果，使光阻表面之撥水性提高，同時滑水性能也提升，能抑制酸產生劑之淋溶等。
本發明之光阻材料使用之高分子化合物(A)或(A1)，雖僅組合以上述通式(1)～(3)、(1a)表示之重複單位也能發揮足夠性能，但是，為了提供更好的撥水性或滑水性或控制顯影液親和性，也可將以下述通式(4a)～(4d)表示之重複單位中1或2個以上組合構成。
(式中，R7a ～R7d 表示氫原子、氟原子，或碳數1～4之直鏈狀或分支狀烷基或氟化烷基。R8 表示碳數2～10之氟化烷基。R9 為密接性基。R10 為碳數1～20之2價有機基。)
上述通式(4a)～(4d)中，R7a ～R7d 之碳數1～4之直鏈狀或分支狀烷基之具體例，例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基，氟化烷基之具體例，例如：三氟甲基、2,2,2一三氟乙基、3,3,3一三氟丙基、2,2,3,3,3一五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3一七氟丙基等。
R8 之碳數2～10之氟化烷基之具體例，例如：2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、1H,1H,3H-四氟丙基、1H,1H,5H-八氟戊基、1H,1H,7H-十氟庚基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。
R9 之密接性基可選擇各種者，尤以下述式例示之基等較佳。
(上述式中，鏈線表示鍵結手。)
(上述式中，鏈線表示鍵結手。)
R10 之2價有機基，可使用亞甲基等伸烷基，除此以外，也可使用以下述式例示之基等。
(上述式中，鏈線表示鍵結手。)
合成本發明之光阻材料使用之高分子化合物(A)或(A1)時，可利用使用2,2’-偶氮二異丁腈(以下簡稱AIBN)等起始劑之自由基聚合、使用烷基鋰等之離子聚合(陰離子聚合)等一般的聚合手法，該等之聚合可依照常法實施。本發明使用之高分子化合物的情形，較佳為自由基聚合製造，但聚合條件因起始劑種類、溫度、壓力、濃度、溶劑、添加物等而支配。
自由基聚合起始劑不特別限定，例如：AIBN、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮二(異丁酸)二甲酯等偶氮系化合物、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化月桂醯基、過氧化苯甲醯基、過氧化月桂酸第三丁酯等過氧化物系化合物、如過硫酸鉀之水溶性聚合起始劑，或如過硫酸鉀或過氧化氫等過氧化物與亞硫酸鈉之還原劑之組合構成之氧化還原系起始劑等。聚合起始劑之使用量，可視種類或聚合條件等適當改變，通常相對於應使聚合之單體全量，採用0.001～10莫耳%，尤佳為採用0.01～5莫耳%。
合成本發明使用之高分子化合物(A)或(A1)時，為了調整分子量，也可併用十二烷基硫醇或2-巰基乙醇之公知鏈移轉劑。於此情形，該等鏈移轉劑之添加量相對於使聚合之單體之總莫耳數，以0.01～10莫耳%較佳。
合成本發明使用之高分子化合物(A)或(A1)時，可視需要使用溶劑。聚合溶劑以不妨礙聚合反應者為佳，代表者例如：乙酸乙酯、乙酸正丁酯、γ-丁內酯等酯類、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類、甲苯、二甲苯、環己烷等脂肪族或芳香族烴類、異丙醇、乙二醇單甲基醚等醇類、二乙醚、二烷、四氫呋喃等醚系溶劑。該等溶劑可單獨使用也可混合使用2種以上。聚合溶劑之使用量，可視目標聚合度(分子量)、起始劑之添加量、聚合溫度等聚合條件適當改變，通常添加溶劑，使聚合之單體濃度為0.1～95質量%，尤佳為5～90質量%。
聚合反應之反應溫度，可視聚合起始劑之種類或溶劑沸點而適當改變，通常以20～200℃為佳，尤以50～140℃為佳。該聚合反應使用之反應容器不特別限定。
從以此方式得到之聚合物之溶液或分散液將媒質有機溶劑或水除去之方法，可使用任一公知方法，若舉例，例如再沈澱過濾或於減壓下加熱餾出等方法。
本發明使用之高分子化合物(A)或(A1)時，重量平均分子量(Mw)若過小，則容易發生與光阻材料混合或溶解於水。又，若重量平均分子量過大，則旋轉塗佈後的成膜性會發生問題，或鹼溶解性降低。從此觀點，利用凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量，希望為1,000～500,000，較佳為2,000～30,000。
又，本發明使用之高分子化合物(A)或(A1)中，通式(1)之R3 、通式(2)之R5 、通式(3)之R6 使用之酸不安定基，也可藉由下述反應式所示之高分子化合物之後保護化反應導入。亦即，可藉由製造R3 、R5 、R6 為氫原子之高分子化合物後，相對於羥基之莫耳數使與1～2當量之鹼反應後，藉由相對於鹼使1～2當量之R-X反應，得到相當於高分子化合物(A)或(A1)之化合物。此反應時使用之溶劑，例如：可使用擇自於苯、甲苯等烴類、二丁基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、1,4-二烷等醚類中單獨或將2種以上混合使用。又，鹼可使用例如：氫化鈉、正丁基鋰、鋰二異丙基醯胺、三乙胺、吡啶等，但不限定於該等。
(式中，R1 與上述同。R表示R3 、R5 ，或R6 。X表示氯、溴、碘。)
本發明使用之高分子化合物(A)或(A1)中，當令上述通式(1)或(1a)之單位所對應之單體之總莫耳數為U1、上述通式(2)之單位所對應之單體之總莫耳數為U2、上述通式(3)之單位所對應之單體之總莫耳數為U3、U1+U2+U3=U時，則0≦U1/U＜1.0，更佳為0.4≦U1/U≦0.9，又較佳為0.5≦U1/U≦0.8、0≦U2/U＜1.0，更佳為0≦U2/U≦0.6，又較佳為0≦U2/U≦0.50≦U3/U＜1.0，更佳為0≦U3/U≦0.6，又較佳為0≦U3/U≦0.5。
又，為了使性能更佳提高，將上述通式(4a)～(4d)表示之重複單位導入樹脂中時，若令上述通式(4a)～(4d)之單位所對應之單體之總莫耳數為U4，U1+U2+U3+U4=U’，則0＜U/U’≦1.0，更佳為0.5≦U/U’≦1.0，又較佳為0.7≦U/U’≦1.0。
將本發明使用之高分子化合物(A)或(A1)添加於光阻材料時，添加之高分子化合物(A)或(A1)之合計質量，相對於光阻材料之基質樹脂(B)100質量份，為0.1～50質量份，較佳為0.5～10質量份。添加量若為0.1質量份以上，則能使光阻膜表面與水之後退接觸角充分提升，若為50質量份以下，則光阻膜對於鹼性顯影液之溶解速度小，形成之微細圖案之高度能充分保持。
本發明之光阻材料適於作為化學放大正型光阻材料，具有使用之(B)內酯環及/或馬來酸酐來源之，且由於酸之作用成為可溶於鹼性顯影液之高分子化合物(基質樹脂)，例如：(甲基)丙烯酸酯系、(α-三氟甲基)丙烯酸酯與馬來酸酐之共聚合系、環烯烴與馬來酸酐之交互共聚合系、聚降烯系、環烯烴開環移位變化(metathesis)聚合系、環烯烴開環移位變化(metathesis)聚合物之加氫系聚合物等。其具體例例如以下述通式(R1)及/或下述通式(R2)表示之高分子化合物，但不限於該等。於該聚合物，利用GPC進行之聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,000～100,000,較佳為3,000～30,000。
上式中，R001 表示氫原子、甲基、三氟甲基，或一CH2 CO2 R003 。
R002 表示氫原子、甲基或一CO2 R003 。
R003 表示碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，具體而言，表示甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛基、乙基金剛基、丁基金剛基等。
R004 表示氫原子，或碳數1～15之含氟取代基及/或羧基或含羥基之1價烴基，具體而言，例如：氫原子、羧基乙基、羧基丁基、羧基環戊基、羧基環己基、羧基降基、羧基金剛基、羥基乙基、羥基丁基、羥基環戊基、羥基環己基、羥基降基、羥基金剛基、羥基六氟異丙基環己基、二(羥基六氟異丙基)環己基等。
R005 ～R008 其中至少1個表示碳數1～15之含氟取代基及/或羧基或含羥基之1價烴基，其餘各自獨立，表示氫原子或碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。碳數1～15之含氟取代基及/或羧基或含羥基之1價烴基，具體而言，例：羧基、羧基甲基、羧基乙基、羧基丁基、羥基甲基、羥基乙基、羥基丁基、2-羧基乙氧基羰基、4-羧基丁氧基羰基、2-羥基乙氧基羰基、4-羥基丁氧基羰基、羧基環戊氧基羰基、羧基環己氧基羰基、羧基降氧羰基、羧基金剛氧基羰基、羥基環戊氧基羰基、羥基環己氧基羰基、羥基降氧基羰基、羥基金剛氧基羰基、羥基六氟異丙基環己氧基羰基、二(羥基六氟異丙基)環己氧基羰基等。
碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，具體而言，例如於R003 所例示者相同者。
R005 ～R008 其中2個(例如R005 與R006 、R006 與R007 等)可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成環，於此情形，參與環形成之R005 ～R008 其中至少1個表示碳數1～15之含氟取代基及/或羧基或含羥基之2價烴基，餘各自獨立，表示單鍵結或碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基。碳數1～15之含氟取代基及/或羧基或含羥基之2價烴基，具體而言，例如從以上述含氟取代基及/或羧基或含羥基之1價烴基所例示者中將1個氫原子除去者等。碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基，具體而言，例如從以R003 例示者將1個氫原子除去者等。
R009 表示碳數3～15之含有-CO2 -部分構造的1價烴基，具體而言，例如2-側氧基氧戊環-3-基、4,4-二甲基-2-側氧基氧戊環-3-基、4-甲基-2-側氧基 -4-基、2-側氧基-1,3-二氧戊環-4-基甲基、5-甲基-2-側氧基氧戊環-5-基等。
R010 ～R013 其中至少1個表示碳數2～15之含有-CO2 -部分構造之1價烴基，其餘各自獨立，表示氫原子或碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。碳數2～15之含有-CO2 -部分構造之1價烴基，具體而言，例如:2-側氧基氧戊環-3-基氧羰基、4,4-二甲基-2-側氧基氧戊環-3-基氧羰基、4-甲基-2-側氧基 -4-基氧羰基、2-側氧基-1,3-二氧戊環-4-基甲基氧羰基、5-甲基-2-側氧基氧戊環-5-基氧羰基等。碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，具體而言，例如與以R003 例示者為同樣者。
R010 ～R013 當中2個(例如R010 與R011 、R011 與R012 等)可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成環，於此情形，參與環形成之R010 ～R013 其中至少1個表示碳數1～15之含-C02 -部分構造之2價烴基，其餘各自獨立，表示單鍵結或碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基。碳數1～15之合-CO2 -部分構造之2價烴基，具體而言，例如1-側氧基-2-氧雜丙-1,3-二基、1,3-二側氧基-2-氧雜丙-1,3-二基、1-側氧基-2-氧雜丁-1,4-二基、1,3-二側氧基-2-氧雜丁-1,4-二基等，此外，例如從含上述-CO2 -部分構造之1價烴基所例示者將1個氫原子除去者等。碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基，具體而言，從以R003 例示者將1個氫原子除去者等。
R014 表示碳數7～15之多環式烴基或含多環式烴基之烷基，具體而言，例如：降基、雙環[3.3.1]壬基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛基、乙基金剛基、丁基金剛基、降基甲基、金剛基甲基等。
R015 表示酸不安定基，具體例如後述。
X表示一CH2 或氧原子。
k為0或1。
R015 之酸不安定基，可使用各種者，具體而言，例如：以上述通式(L1)～(L4)表示之基、碳數4～20、較佳為4～15之三級烷基、各烷基各為碳數1～6之三烷基矽基、碳數4～20之側氧基烷基等。其具體例，可使用關於通式(1)～(3)之R3 、R5 、R6 之酸不安定基中已說明者為同樣者。
前述(R2)中，R016 、R018 表示氫原子或甲基。R017 表示碳數1～8之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。
前述(R1)中，a1’、a2’、a3’、b1’、b2’、b3’、c1’、c2’、c3’、d1’、d2’、d3’、e’為0以上不滿1之數，滿足a1’+a2’+拈’+b1’+b2’+b3’+c1’+c2’+c3’+d1’+d2’+d3’+e’=1。前述(R2)中，f’、g’、h’、i’、j’、k‘、1’、m‘為0以上不滿1之數，滿足f’+g’+h’+i’+j’+k‘+1’+m‘=1。x’、y’、z’為0～3之整數，滿足1≦x’+y’+z’≦5、1≦y’+z’≦3。
又，可將茚類、降二烯類、乙烯合萘(acenaphthylene)類、乙烯醚類共聚合。
上述式(R1)中，以組成比a1’導入之重複單位，具體而言例如以下者，但不限於該等。
上述式(R1)中，以組成比b1’導入之重複單位，具體而言例如以下者，但不限於該等。
上述式(R1)中，以組成比d1’導入之重複單位，具體而言例如以下者，但不限於該等。
上述式(R1)中，以組成比a3’、b3’、c3’、d3’之重複單位構成之高分子化合物，具體而言例如以下者，但不限於該等。
上述式(R1)中，(α-三氟甲基)丙烯酸酯與馬來酸酐之共聚合物、環烯烴與馬來酸酐之共聚合物，具體而言例如以下者，但不限於該等。
又，下述通式(PA)所示之具感光性鎏(sulfonium)鹽之重複單位可以共聚合或包含於(R1)或(R2)。
(上式中，Rp1 為氫原子或甲基，Rp2 為伸苯基、-O-Rp5 -，或-C(=O)-X-Rp5 -。X為氧原子或NH、Rp5 為碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基伸烯(alkenylene)基，或伸苯基，可含羰基、酯基或醚基。Rp3 、Rp4 為同一或異種之碳數1～12之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，可含羰基、酯基或醚基，或表示碳數6～12之芳基或碳數7～20之芳烷基，或噻吩基。X- 表示非親核性平衡離子。)
又，構成上述基質樹脂(B)之高分子化合物不限於1種，可添加2種以上。藉由使用多種高分子化合物，可調整光阻材料之性能。
本發明之光阻材料為了作為化學放大正型光阻材料之功能，可含有(C)由於高能量射線之曝光而產酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑之成分，只要是由於高能量射線照射而產酸之化合物即可，適當光酸產生劑，有：鎏鹽、錪鹽、磺醯基二偶氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。以下詳述，但該等可單獨使用或將2種以上混合使用。
鎏鹽，為鎏陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、參(取代烷基磺醯基)甲基化物之鹽、鎏陽離子例如：三苯基鎏、(4-第三丁氧基苯基)二苯基鎏、雙(4-第三丁氧基苯基)苯基鎏、參(4-第三丁氧基苯基)鎏、(3-第三丁氧基苯基)二苯基鎏、雙(3-第三丁氧基苯基)苯基鎏、參(3-第三丁氧基苯基)鎏、(3,4-二第三丁氧基苯基)二苯基鎏、雙(3,4-二第三丁氧基苯基)苯基鎏、參(3，4-二第三丁氧基苯基)鎏、二苯基(4-噻吩氧苯基)鎏、(4-第三丁氧基羰基甲基氧苯基)二苯基鎏、參(4-第三丁氧基羰基甲基氧苯基)鎏、(4-第三丁氧基苯基)雙(4-二甲胺基苯基)鎏、參(4-二甲胺基苯基)鎏、2-萘基二苯基鎏、二甲基2-萘基鎏、4-羥基苯基二甲基鎏、4-甲氧基苯基二甲基鎏、三甲基鎏、2-側氧基環己基環己基甲基鎏、三萘基鎏、三苄基鎏、二苯基甲基鎏、二甲基苯基鎏、2-側氧基-2-苯基乙基硫雜環正戊烷離子(pentanium)、4-正丁氧基萘基-1-硫雜環正戊烷離子(pentanium)、2-正丁氧基萘基-1-硫雜環正戊烷離子(pentanium)等，磺酸酯例如：三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(4’-甲苯磺醯基氧)苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲醯氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-第三丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-金剛烷羰基氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯等，雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺例如：雙-三氟甲基磺醯基醯亞胺、雙-五氟乙基磺醯基醯亞胺、雙-七氟丙基磺醯基醯亞胺、1,3-丙烯雙-磺醯基醯亞胺等，參(取代烷基磺醯基)甲基化物，例如參三氟甲基磺醯基甲基化物、該等之組合之鎏鹽。
錪鹽，係錪陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、參(取代烷基磺醯基)甲基化物之鹽，例二苯基錪鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪鹽、4-第三丁氧基苯基苯基錪鹽、4-甲氧基苯基苯基錪鹽等芳基錪陽離子與磺酸酯例如：三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(4-甲苯磺醯基氧)苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-第三丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-金剛烷羰基氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12 ,5 .17 ,10 ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯等，雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺，例如：雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、1,3-丙烯雙-磺醯基醯亞胺等，參(取代烷基磺醯基)甲基化物，例：參三氟甲基磺醯基甲基化物，該等之組合之錪鹽。
磺醯基重氮甲烷，例如：雙(乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(全氟異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-萘基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-乙醯氧苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲烷磺醯基氧苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-(4-甲苯磺醯基氧)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-4-(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5-二甲基-4-(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5-二甲基-4-(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-5-異丙基-4-(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、第三丁基羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷、2-萘基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基2-萘甲醯基重氮甲烷、甲基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、第三丁氧基羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷等雙磺醯基重氮甲烷與磺醯基-羰基重氮甲烷。
N-磺醯基氧醯亞胺型光酸產生劑，例：琥珀酸醯亞胺、萘二羧酸醯亞胺、鄰苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧酸醯亞胺、5-降烯-2,3-二羧酸醯亞胺、7-氧雜雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸醯亞胺等醯亞胺骨架三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-第三丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-金剛烷羰基氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯等組合之化合物。
安息香磺酸酯型光酸產生劑，例：安息香甲苯磺酸酯、安息香甲磺酸酯、安息香丁烷磺酸酯等。
焦性沒食子酚三磺酸酯型光酸產生劑，例如：焦性沒食子酚、氟甘氨醇、鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌之羥基全部經取代為三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-第三丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-金剛烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯等後之化合物。
硝基苄基磺酸酯型光酸產生劑，例：2,4-二硝基苄基磺酸酯、2-硝基苄基磺酸酯、2,6-二硝基苄基磺酸酯，磺酸酯，具體而言例：三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-第三丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-金剛烷羰基氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯等。又，將苄基側之硝基以三氟甲基取代後之化合物也同樣可使用。
碸型光酸產生劑之例，例：(苯基磺醯基)甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)甲烷、雙(2-萘基磺醯基)甲烷、2,2-雙(苯基磺醯基)丙烷、2,2-雙(4-甲基苯基磺醯基)丙烷、2,2-雙(2-萘基磺醯基)丙烷、2-甲基-2-(對甲苯磺醯基)苯丙酮、2-環己基羰基)-2-(對甲苯磺醯基)丙烷、2,4-二甲基-2-(對甲苯磺醯基)戊烷-3-酮等。
乙二醛二肟(glyoxime)衍生物型之光酸產生劑，例：日本專利第2906999號公報或日本特開平9-301948號公報記載之化合物，具體而言，例：雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二醛二肟、雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二醛二肟、雙-O-(對甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二醛二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二醛二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二醛二肟、雙-O-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(2,2,2-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(10-樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(對氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(對三氟甲基苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-尼肟、雙-O-(2,2,2-三氟乙烷磺醯基)-尼肟、雙-O-(10-樟腦磺醯基)-尼肟、雙-O-(苯磺醯基)-尼肟、雙-O-(對氟苯磺醯基)-尼肟、雙-O-(對三氟甲基苯磺醯基)-尼肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-尼肟等。
又，美國專利第6004724號說明書記載之肟磺酸酯，例：尤其(5-(4-甲苯磺醯基)氧亞胺基-5H-亞噻吩-2-基)苯基乙腈、(5-(10-樟腦磺醯基)氧亞胺基-5H-亞噻吩-2-基)苯基乙腈、(5-正辛烷磺醯基氧亞胺基-5H-亞噻吩-2-基)苯基乙腈、(5-(4-甲苯磺醯基)氧亞胺基-5H-亞噻吩-2-基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-(10-樟腦磺醯基)氧亞胺基-5H-亞噻吩-2-基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-正辛烷磺醯基氧亞胺基-5H-亞噻吩-2-基)(2-甲基苯基)乙腈等，又，美國專利第6916591號說明書記載之(5-(4-(4-甲苯磺醯基氧)苯磺醯基)氧亞胺基-5H-亞噻吩-2-基)苯基乙腈、(5-(2,5-雙(4-甲苯磺醯基氧)苯磺醯基)氧亞胺基-5H-亞噻吩-2-基)苯基乙腈等。
美國專利第6261738號說明書或日本特開2000-314956號公報記載之肟磺酸酯，尤例如：2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(10-樟腦基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(1-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(2-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(2,4,6-三甲基苯基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-(甲基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲基噻吩基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-苯基-丁酮肟-O-(10-樟腦基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-10-樟腦基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-(2,4,6-三甲基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-(4-甲基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-(4-十二烷基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-辛基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)-乙酮肟-O-(4-十二烷基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)-乙酮肟-O-辛基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-苯基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-氯苯基)-乙酮肟-O-苯基磺酸酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-(苯基)-丁酮肟-O-(10-樟腦基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-萘基-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-2-萘基-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-苄基苯基]-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-(苯基-1,4-二氧雜-丁-1-基)苯基]-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-萘基-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-2-萘基-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-苄基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-甲基磺醯基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、1,3-雙[1-(4-苯氧基苯基)-2,2,2-三氟乙酮肟-O-磺醯基]苯基、2,2,2-三氟-1-[4-甲基磺醯基氧苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-甲基羰基氧苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[6H,7H-5,8-二側氧基萘甲醯-2-基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-甲氧基羰基甲氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-(甲氧基羰基)-(4-胺基-1-氧雜-戊-1-基)-苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[3,5-二甲基-4-乙氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-苄氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[2-噻吩基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、及2,2,2-三氟-1-[1-二氧雜-噻吩-2-基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(三氟甲烷磺醯基氧亞胺基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(三氟甲烷磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丙烷磺醯基氧亞胺基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(1-丙烷磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丁烷磺醯基氧亞胺基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(1-丁烷磺酸酯)等，又，例：美國專利第6916591號說明書記載之2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(4-(4-甲基苯基磺醯基氧)苯基磺醯基氧亞胺基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(4-(4-甲基苯基磺醯基氧)苯基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(2,5-雙(4-甲基苯基磺醯基氧)苯磺醯基氧)苯基磺醯基氧亞胺基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(2,5-雙(4-甲基苯基磺醯基氧)苯磺醯基氧)苯基磺酸酯)等。
日本特開平9-95479號公報或日本特開平9-230588號公報或文中之習知記載之肟磺酸酯α-(對甲苯磺醯基氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(對氯苯磺醯基氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(4-硝基苯磺醯基氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯基氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-4-氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-2-噻吩基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯基氧亞胺基)-苯基乙腈、α-[(4-甲苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲苯磺醯氧基亞胺基)-3-噻吩基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(正丁基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(正丁基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈等。
下述式所示之肟磺酸酯(例如WO2004/074242記載於具體例)也可使用。
(上述式中，RS1 代表取代或非取代之碳數1～10之鹵烷基磺醯基，或鹵苯磺醯基。RS2 代表碳數1～11之鹵烷基。ArS1 代表取代或非取代之芳香族基或雜芳香族基。)
具體而言，例：2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基氧亞胺基)-戊基]-茀、2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基氧亞胺基)-丁基]-茀、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基氧亞胺基)-己基]-茀、2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基氧亞胺基)-戊基]-4-聯苯、2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基氧亞胺基)-丁基]-4-聯苯、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基氧亞胺基)-己基]-4-聯苯等。
又，雙肟磺酸酯，例如：日本特開平9-208554號公報記載之化合物，尤其雙(α-(4-甲苯磺醯基氧)亞胺基)-對苯二乙腈、雙(α-(苯磺醯基氧)亞胺基)-對苯二乙腈、雙(α-(甲烷磺醯基氧)亞胺基)-對苯二乙腈雙(α-(丁烷磺醯基氧)亞胺基)-對苯二乙腈、雙(α-(10-樟腦磺醯基氧)亞胺基)-對苯二乙腈、雙(α-(4-甲苯磺醯基氧)亞胺基)-對苯二乙腈、雙(α-(三氟甲烷磺醯基氧)亞胺基)-對苯二乙腈、雙(α-(4-甲氧基苯磺醯基氧)亞胺基)-對苯二乙腈、雙(α-(4-甲苯磺醯基氧)亞胺基)-間苯二乙腈、雙(α-(苯磺醯基氧)亞胺基)-間苯二乙腈、雙(α-(甲烷磺醯基氧)亞胺基)-間苯二乙腈雙(α-(丁烷磺醯基氧)亞胺基)-間苯二乙腈、雙(α-(10-樟腦磺醯基氧)亞胺基)-間苯二乙腈、雙(α-(4-甲苯磺醯基氧)亞胺基)-間苯二乙腈、雙(α-(三氟甲烷磺醯基氧)亞胺基)-間苯二乙腈、雙(α-(4-甲氧基苯磺醯基氧)亞胺基)-間苯二乙腈等。
其中較佳使用之光酸產生劑，例：鎏鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N-磺醯基氧醯亞胺、肟-O-磺酸酯、乙二醛二肟衍生物。更佳使用之光酸產生劑，例：鎏鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N-磺醯基氧醯亞胺、肟-O-磺酸酯。具體而言三苯基鎏對甲苯磺酸酯、三苯基鎏樟腦磺酸酯、三苯基鎏五氟苯磺酸酯、三苯基鎏九氟丁烷磺酸酯、三苯基鎏4-(4’-甲苯磺醯基氧)苯磺酸酯、三苯基鎏2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、4-第三丁氧基苯基二苯基鎏對甲苯磺酸酯、4-第三丁氧基苯基二苯基鎏樟腦磺酸酯、4-第三丁氧基苯基二苯基鎏4-(4’-甲苯磺醯基氧)苯磺酸酯、參(4-甲基苯基)鎏樟腦磺酸酯、參(4-第三丁基苯基)鎏樟腦磺酸酯、4-第三丁基苯基二苯基鎏樟腦磺酸酯、4-第三丁基苯基二苯基鎏九氟-1-丁烷磺酸酯、4-第三丁基苯基二苯基鎏五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、4-第三丁基苯基二苯基鎏全氟-1-辛烷磺酸酯、三苯基鎏1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、三苯基鎏1,1,2,2-四氟-2-(降烷-2-基)乙烷磺酸酯、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-4-(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5-二甲基-4-(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5-二甲基-4-(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-5-異丙基-4-(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-第三丁基苯基磺醯基)重氮甲烷、N-樟腦磺醯基氧-5-降烯-2,3-二羧酸醯亞胺、N-對甲苯磺醯基氧-5-降烯-2,3-二羧酸醯亞胺、2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基氧亞胺基)-戊基]-茀、2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基氧亞胺基)-丁基]-茀、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基氧亞胺基)-己基]-茀等。
本發明之化學放大正型光阻材料中，光酸產生劑之添加重，相對於光阻材料中之基質樹脂(B)100質量份，為0.1～20質量份，較佳為0.1～10質量份。光酸產生劑若為20質量份以下，則光阻膜之穿透率足夠大，引起解像性能劣化之虞少。上述光酸產生劑，可單獨使用也可將2種以上混合使用。又，也可使用曝光波長當中，穿透率低之光酸產生劑，以該添加量控制光阻膜中之穿透率。
又，本發明之光阻材料中，可添加由於酸而分解並產生酸之化合物(酸增殖化合物)。關於該等化合物，記載於J.Photopolym.Sci.and Tech.,8.43-44,45-46(1995)或J.Photopolym.Sci.an d Tech.,9.29-30(1996)。
酸增殖化合物之例，例如：2-甲基2-甲苯磺醯氧基甲基乙醯乙酸第三丁酯、2-苯基2-(2-甲苯磺醯氧基乙基)1,3-二氧戊環等，但不限於該等。公知之光酸產生劑當中，安定性、尤其熱安定性差的化合物，常顯示酸增殖化合物的性質。
本發明之光阻材料中，酸增殖化合物之添加量，相對於光阻材料中之基質樹脂(B)100質量份，為2質量份以下，較佳為1質量份以下。若為2質量份以下，則擴散受控制，發生解像性劣化、圖案形狀劣化之虞少。
本發明之光阻材料，可尚包含(D)有機溶劑、(E)鹼性化合物、(F)溶解阻止劑。
本發明之光阻材料使用之有機溶劑，只要是高分子化合物(A)或(A1)、光阻之基質樹脂(B)、酸產生劑、其他添加劑等可溶解之有機溶劑即可。如此種有機溶劑，例如，環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、單甲醚乙酸丙二酯、單乙醚乙酸丙二酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、單第三丁醚乙酸丙二酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類，可將該等1種單獨使用或將2種以上混合使用，但不限於該等。本發明中，該等有機溶劑當中，宜使用光阻成分中之酸產生劑之溶解性最優異之二乙二醇二甲醚或1-乙氧基-2-丙醇、單甲醚乙酸丙二酯及其混合溶劑。
有機溶劑之使用量，相對於光阻材料中之基質樹脂(B)100質量份，為200～3,000質量份，尤佳為400～2,500質量份。
本發明之光阻材料使用之鹼性化合物，以含氮有機化合物為宜，可配合1種或2種以上含氮有機化合物使用。含氮有機化合物，以能抑制由於酸產生劑發生之酸擴散到光阻膜中時之擴散速度之化合物為宜。藉由含氮有機化合物之配合，能抑制於光阻膜中之酸之擴散速度，使解像度提高，且抑制曝光後之感度變化，此外，降低基板或環境依存性，能提高曝光余裕度或圖案輪廓等。
如此種含氮有機化合物，例：第一級、第二級、第三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具羧基之含氮化合物、具磺醯基之含氮化合物、具羥基之含氮化合物、具羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等。
具體而言，第一級脂肪族胺類，例：氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、鯨蠟胺、甲二胺、乙二胺、四乙五胺等，第二級脂肪族胺類，例：二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二-第二丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二-癸胺、二-十二烷胺、二-鯨蠟胺、N,N-二甲基甲二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四乙五胺等，第三級脂肪族胺類，例：三甲胺、三乙胺、三一正丙胺、三異丙胺、三一正丁胺、三異丁胺、三一第二丁胺、三戊胺、參環戊胺、三己胺、參環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三-癸胺、三-十二烷胺、三鯨蠟胺、N,N,N’,N’一四甲基甲二胺、N,N,N’,N’一四甲基乙二胺、N,N,N’,N’一四甲基四乙五胺等。
又，混成胺類，例如：二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具體例，例：苯胺衍生物(例如苯胺、N一甲基苯胺、N一乙基苯胺、N一丙基苯胺、N,N一二甲基苯胺、2一甲基苯胺、3一甲基苯胺、4一甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2一硝基苯胺、3一硝基苯胺、4一硝基苯胺、2,4一二硝基苯胺、2,6一二硝基苯胺、3,5一二硝基苯胺、N,N一二甲基甲苯胺等)、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H一吡咯、1一甲基吡咯、2,4一二甲基吡咯、2,5一二甲基吡咯、N一甲基吡咯等)、唑衍生物(例如唑、異唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4一甲基咪唑、4一甲基一2一苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、二氫吡咯衍生物(例如二氫吡咯、2一甲基一1一二氫吡咯等)、吡咯啶衍生物(例如吡咯啶、N一甲基吡咯啶、吡咯啶酮、N一甲基吡咯啶酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4一(1一丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3一甲基一2一苯基吡啶、4一第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4一吡咯啶并吡啶、2一(1一乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、嗒衍生物、嘧啶衍生物、吡衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌衍生物、味啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H一吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3一喹啉甲腈等)、異喹啉衍生物、啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶衍生物、吖啶衍生物、啡衍生物、1,10-菲羅啉(1,10-Phenanthroline )衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥 苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
又，含羧基之含氮化合物，例如：胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基吡-2-羧酸、甲氧基丙胺酸)等，具有磺醯基之含氮化合物，例：3-吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓等，具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物，例：2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯啶、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯啶酮、3-哌啶基-1,2-丙烷二醇、3-吡咯啶并-1,2-丙烷二醇、8-羥基咯啶、3-啶醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯啶乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羥基乙基)鄰苯二醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異菸鹼醯胺等。醯胺類，例：甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、1-環己基吡咯啶酮等。醯亞胺類，例：鄰苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。胺甲酸酯類，例：N-第三丁氧基羰基-N,N-二環己胺、N-第三丁氧基羰基苯并咪唑、唑啶酮等。
又，例：下述通式(B)-1所示之含氮有機化合物。
N(X)n (Y)3-n 　(B)-1
(上述式中，n為1、2或3。側鏈X可為相同或不同，可以下述通式(X1)～(X3)表示。側鏈Y為相同或異種，代表氫原子，或直鏈狀、分支狀或環狀碳數1～20之烷基，可含醚基或羥基。又，X彼此可鍵結形成環。)
上述通式(X1)～(X3)中，R300 、R302 、R305 為碳數1～4之直鏈狀或分支狀伸烷基，R301 、R304 為氫原子，或碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，可含1或多個羥基、醚基、酯基，或內酯環。
R303 為單鍵，或碳數1～4之直鏈狀或分支狀伸烷基，R306 為碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，可含1或多個羥基、醚基、酯基、內酯環。
上述通式(B)-1表示之化合物，具體而言，例：參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1一乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧雜-7,16一二氮雜雙環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、參(2-甲醯基氧乙基)胺、參(2-乙醯氧基乙基)胺、參(2-丙醯氧乙基)胺、參(2-丁醯基氧乙基)胺、參(2-異丁醯基氧乙基)胺、參(2-戊醯氧乙基)胺、參(2一三甲基乙醯氧基乙基)胺、N,N一雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙醯氧基乙醯氧基)乙胺、參(2-甲氧基羰基氧乙基)胺、參(2-第三丁氧基羰基氧乙基)胺、參[2-(2-側氧基丙氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基羰基甲基)氧乙基]胺、參[2-(第三丁氧基羰基甲基氧)乙基]胺、參[2-(環己氧基羰基甲基氧)乙基]胺、參(2-甲氧基羰基乙基)胺、參(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(甲氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-羥基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-乙醯氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-側氧基丙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-側氧基丙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(四氫糠基氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(四氫糠基氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(2-側氧基四氫呋喃-3-基)氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(2-側氧基四氫呋喃-3-基)氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(4-羥基丁氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯基氧乙基)2-(4-甲醯基氧丁氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯基氧乙基)2-(2-甲醯基氧乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-甲基雙(2-三甲基乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰基氧)乙基]胺、N-乙基雙[2-(第三丁氧基羰基氧)乙基]胺、參(甲氧基羰基甲基)胺、參(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基雙(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基雙(甲氧基羰基甲基)胺、β-(二乙胺基)-δ-戊內酯。
又，例如以下述通式(B)-2所示之具有環狀構造之含氮有機化合物。
(上述式中，X如前述，R307 為碳數2～20之直鏈狀或分支狀伸烷基，可含1或多個羰基、醚基、酯基，或硫鍵。)
上述通式(B)-2，具體而言，例：1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]吡咯啶、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]哌啶、4-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]味啉、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯啶、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]味啉、乙酸2-(1-吡咯啶基)乙酯、乙酸2-哌啶基乙酯、乙酸2-味啉基乙酯、甲酸2-(1-吡咯啶基)乙酯、丙酸2-哌啶基乙酯、乙醯氧基乙酸2-味啉基乙酯、甲氧基乙酸2-(1-吡咯啶基)乙酯、4-[2-(甲氧基羰基氧)乙基]味啉、1-[2-(第三丁氧基羰基氧)乙基]哌啶、4-[2-(2-甲氧基乙氧基羰基氧)乙基]味啉、3-(1-吡咯啶基)丙酸甲酯、3-哌啶基丙酸甲酯、3-味啉基丙酸甲酯、3-(硫味啉基)丙酸甲酯、2-甲基-3-(1-吡咯啶基)丙酸甲酯、3-味啉基丙酸乙酯、3-哌啶基丙酸甲氧基羰基甲基、3-(1-吡咯啶基)丙酸2-羥基乙酯、3-味啉基丙酸2-乙醯氧基乙酯、3-(1-吡咯啶基)丙酸2-側氧基四氫呋喃-3-基、3-味啉基丙酸四氫糠基、3-哌啶基丙酸環氧丙酯、3-味啉基丙酸2-甲氧基乙酯、3-(1-吡咯啶基)丙酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、3-啉基丙酸丁酯、3-哌啶基丙酸環己酯、α-(1-吡咯啶基)甲基-γ-丁內酯、β-哌啶基-γ-丁內酯、β-啉基-δ-戊內酯、1-吡咯啶基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、啉基乙酸甲酯、硫啉基乙酸甲酯、1-吡咯啶基乙酸乙酯、啉基乙酸2-甲氧基乙酯、2-甲氧基乙酸2-啉基乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-啉基乙酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-啉基乙酯、己烷酸2-啉基乙酯、辛烷酸2-啉基乙酯、癸酸2-啉基乙酯、月桂酸2-啉基乙酯、肉豆蔻酸2-啉基乙酯、棕櫚酸2-啉基乙酯、硬脂酸2-啉基乙酯。
又，例如：以下述通式(B)-3～(B)-6包含表示之氰基之含氮有機化合物。
(上述式中，X、R307 、n，同前述，R308 、R309 為同一或異種之碳數1～4之直鏈狀或分支狀伸烷基。)
包含以上述通式(B)-3～(B)-6表示之氰基之含氮有機化合物，具體而言，例：3-(二乙胺基)丙腈、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲醯基氧乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰基乙基)-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰基乙基)-N-乙基-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲醯基氧乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(3-羥基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(3-甲醯基氧-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-四氫糠基-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、二乙胺基乙腈、N,N-雙(2-羥基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲醯基氧乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-氰基甲基-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-氰基甲基-3-胺基丙酸甲酯、N-氰基甲基-N-(2-羥基乙基)胺基乙腈、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-(氰基甲基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲醯基氧乙基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-(氰基甲基)-N-(3-羥基-1-丙基)胺基乙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)-N-(氰基甲基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(3-甲醯基氧-1-丙基)胺基乙腈、N,N-雙(氰基甲基)胺基乙腈、1-吡咯啶丙腈、1-哌啶丙腈、4-啉丙腈、1-吡咯啶乙腈、1-哌啶乙腈、4-啉乙腈、3-二乙胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙(2-甲醯基氧乙基)-3-胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸氰基甲酯、3-二乙胺基丙酸(2-氰基乙基)、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)、N,N-雙(2-甲醯基氧乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙酯)、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸(2-氰基乙酯)、1-吡咯啶丙酸氰基甲酯、1-哌啶丙酸氰基甲酯、4-味啉丙酸氰基甲酯、1-吡咯啶丙酸(2-氰基乙酯)、1-哌啶丙酸(2-氰基乙酯)、4-啉丙酸(2-氰基乙酯)。
又，例如：以下述通式(B)-7表示之具有咪唑骨架及極性官能基之含氮有機化合物。
(上述式中，R310 為碳數2～20之直鏈狀、分支狀或具環狀極性官能基之烷基，極性官能基包含1或多個羥基、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基、乙縮醛基任-者。R311 、R312 、R313 為氫原子、碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、芳基，或芳烷基。)
又，例：下述通式(B)-8所示之具有苯并咪唑骨架及極性官能基之含氮有機化合物。
(上述式中，R314 為氫原子、碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、芳基，或芳烷基。R315 為碳數1～20之直鏈狀、分支狀或具環狀極性官能基之烷基，極性官能基包含1個以上酯基、乙縮醛基、氰基任一者，此外，可包含1個以上羥基、羰基、醚基、硫基、碳酸酯基任一者。)
又，例：以下述通式(B)-9及(B)-10所示之具有極性官能基之含氮雜環化合物。
(式中，A為氮原子或≡C-R322 。B為氮原子或≡C-R323 。R316 為碳數2～20之直鏈狀、分支狀或具環狀極性官能基之烷基，極性官能基，包含1個以上羥基、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基或乙縮醛基。R317 、R318 、R319 、R320 為氫原子、碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，或芳基，或可R317 與R318 、R319 與R320 分別鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成苯環、萘環或吡啶環。R321 為氫原子、碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，或芳基。R322 、R323 為氫原子、碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，或芳基。R321 與R323 可鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成苯環或萘環。)
又，例：下述通式(B)-11～(B)-14所示之具有芳香族羧酸酯構造之含氮有機化合物。
(上述式中，R324 為碳數6～20之芳基或碳數4～20之雜芳香族基，氫原子之一部分或全部，可取代為：鹵素原子、碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、碳數6～20之芳基、碳數7～20之芳烷基、碳數1～10之烷氧基、碳數1～10之醯氧基，或，碳數1～10之烷硫基。R325 為CO2 R326 、OR327 或氰基。R326 為一部分亞甲基可以用氧原子取代之碳數1～10之烷基。R327 為一部分亞甲基能以氧原子經取代之碳數1～10之烷基或醯基。R328 為單鍵、亞甲基、伸乙基、硫原子或-O(CH2 CH2 O)n 基。n=0、1、2、3或4。R329 為氫原子、甲基、乙基或苯基。X為氮原子或CR330 。Y為氮原子或CR331 。Z為氮原子或CR332 。R330 、R331 、R332 各自獨立，為氫原子、甲基或苯基，或也可R330 與R331 或R331 與R332 鍵結，並且與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數6～20之芳香環或碳數2～20之雜芳香環。)
又，例：下述通式(B)-15所示之具有7-氧雜降烷-2-羧酸酯構造之含氮有機化合物。
(上述式中，R333 為氫，或碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。R334 及R335 各自獨立，為可含1或多個醚、羰基、酯、醇、硫鍵、腈、胺、亞胺、醯胺等極性官能基之碳數1～20之烷基、碳數6～20之芳基，或碳數7～20之芳烷基，氫原子之一部分可取代為鹵素原子。R334 與R335 可彼此鍵結，並與該等所鍵結之氮原子一起形成碳數2～20之雜環或雜芳香環。)
又，含氮有機化合物之配合量，相對於基質樹脂(B)100質量份為0.001～2質量份，尤佳為0.01～1質量份。配合量若為0.001質量份以上，則可得充分配合效果，若為2質量份以下，則感度降低之虞小。
本發明之光阻材料使用之溶解阻止劑，係配合以下化合物：重量平均分子量為100～1,000，較佳為150～800，且係將分子內具2個以上酚性羥基之化合物之該酚性羥基之氫原子以酸不安定基取代之化合物，取代比例係全體而言平均0～100莫耳%之比例，或分子內具羧基之化合物之該羧基之氫原子以酸不安定基取代之化合物，取代比例係全體而言，平均50～100莫耳%之比例。
又，酚性羥基之氫原子以酸不安定基取代之取代率，平均為酚性羥基全體之0莫耳%以上，較佳為30莫耳%以上，其上限為100莫耳%，更佳為80莫耳%。羧基之氫原子以酸不安定基取代之取代率，平均為羧基全體之50莫耳%以上，較佳為70莫耳%以上，其上限為100莫耳%。
此情形，該具有2個以上酚性羥基之化合物或具羧基之化合物，宜為下述式(D1)～(D14)所示者。
上述式中，R201 與R202 各代表氫原子，或碳數1～8之直鏈狀或分支狀烷基或烯基，例如，氫原子、甲基、乙基、丁基、丙基、乙炔(ethynyl)基、環己基。
R203 表示氫原子，或碳數1～8之直鏈狀或分支狀烷基或烯基，或-(R207 )h COOH(式中，R207 代表碳數1～10之直鏈狀或分支狀伸烷基。h為0或1。)，例如，與R201 、R202 同樣者，或-COOH、-CH2 COOH。
R204 表示：一 (CH2 )i -(i=2～10)、碳數6～10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子，例如，伸乙基、伸苯基、羰基、磺醯基、氧原子、硫原子等。
R205 表示：碳數1～10之伸烷基、碳數6～10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子，例如，亞甲基，或與R204 同樣者。
R206 表示：氫原子、碳數1～8之直鏈狀或分支狀烷基、烯基，或各以羥基取代之苯基或萘基，例如，氫原子、甲基、乙基、丁基、丙基、乙炔基、環己基、各以羥基取代之苯基、萘基等。
R208 代表：氫原子或羥基。
j為0～5之整數。u、h為0或1。s、t、s’、t’、s”、t”各滿足s＋t=8、s’＋t’=5、s”＋t”=4，且為使各苯基骨架中具至少1個羥基。α為使式(D8)、(D9)之化合物之重量平均分子量為100～1,000之數。
溶解阻止劑之酸不安定基，可使用各種者，具體而言，例：前述通式(L1)～(L4)所示之基、碳數4～20之三級烷基、各烷基之碳數各為1～6之三烷基矽基、碳數4～20之側氧基烷基等。又，各基之具體例與前述說明同。
上述溶解阻止劑之配合量，相對於光阻材料中之基質樹脂(B)100質量份，為0～50質量份，較佳為0～40質量份，更佳為0～30質量份，可單獨或將2種以上混合使用。配合量若為50質量份以下，則會使圖案膜減量，解像度降低之可能性小。
又，如上述溶解阻止劑，可藉由使用有機化學的處方，將酸不安定基導入到具酚性羥基或羧基之化合物而合成。
本發明之光阻材料中，可視需要作為任意成分添加羧酸化合物、乙炔醇衍生物等其他成分。又，任意成分之添加量，可為不妨礙本發明之效果之範圍的通常量。
能在本發明之光阻材料添加之羧酸化合物，例如可使用擇自於下述[I群]及[II群]中1種或2種以上之化合物，但不限於該等。藉由本成分之配合，能提升光阻之PED(曝光後延遲，Post Exposure Delay)安定性，且改善於氮化膜基板上之邊緣粗糙度。
[I群]
將下述通式(A1)～(A10)所示之化合物之酚性羥基之氫原子一部分或全部取代成-R401 -COOH(R401 為碳數1～10之直鏈狀或分支狀伸烷基)，且分子中之酚性羥基(C)與≡C-COOH所示之基(D)的莫耳比率為C/(C＋D)=0.1～1.0之化合物。
[II群]
下述通式(A11)～(A15)所示之化合物。
上述式中，R408 表示氫原子或甲基。
R402 、R403 各表示氫原子或碳數1～8之直鏈狀或分支狀烷基或烯基。R404 表示氫原子，或碳數1～8之直鏈狀或分支狀烷基或烯基，或-(R409 )h -COOR’基(R’為氫原子或-R409 -COOH)。
R405 表示：-(CH2 )i -(i=2～10)、碳數6～10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。
R406 表示碳數1～10之伸烷基、碳數6～10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。
R407 表示氫原子、碳數1～8之直鏈狀或分支狀烷基、烯基，或各以羥基取代之苯基或萘基。
R409 表示碳數1～10之直鏈狀或分支狀伸烷基。
R410 表示氫原子、碳數1～8之直鏈狀或分支狀烷基或烯基，或-R411 -COOH基(式中，R411 表示碳數1～10之直鏈狀或分支狀伸烷基。)
R412 表示氫原子或羥基。
j為0～3之數，s1、t1、s2、t2、s3、t3、s4、t4為各滿足s1＋t1=8、s2＋t2=5、s3＋t3=4、s4＋t4=6且各苯基骨架中具至少1個羥基之數。
s5、t5為s5≧0、t5≧0且滿足s5＋t5=5之數。
u為滿足1≦u≦4之數，h為滿足1≦h≦4之數。
κ為使式(A6)之化合物為重量平均分子量1,000～5,000之數。
λ為使式(A7)之化合物為重量平均分子量1,000～10,000之數。
本成分具體而言，例：下述通式(AI-1)～(AI-14)及(AII-1)～(AII-10)所示之化合物，但不限於該等。
(上述式中，R”表示氫原子或CH2 COOH基，各化合物中R”之10～100莫耳%為CH2 COOH基。κ與λ代表與上述同樣含意。)
又，上述分子內具有≡C-COOH所示之基之化合物的添加量，相對於基質樹脂(B)100質量份為0～5質量份，較佳為0.1～5質量份、更佳為0.1～3質量份，又更佳為0.1～2質量份。若為5質量份以下，則光阻材料之解像度降低之虞小。
可添加於本發明之光阻材料之乙炔醇衍生物，例如宜使用下述通式(S1)、(S2)所示者。
(上述式中，R501 、R502 、R503 、R504 、R505 各表示氫原子，或碳數1～8之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、X、Y為0或正數，並滿足下述值。0≦X≦30、0≦Y≦30、0≦X＋Y≦40。)
乙炔醇衍生物較佳為：Surfynol61、Surfynol82、Surfynol104、Surfynol104E、Surfynol104H、Surfynol104A、SurfynolTG、SurfynolPC、Surfynol440、Surfynol465、Surfynol485(Air Products and Chemicals Inc.製)、SurfynolE1004(日信化學工業(股)製)等。
上述乙炔醇衍生物之添加量，為光阻材料100質量%中之0.01～2質量%，更佳為0.02～1質量%。若為0.01質量%以上，則能充分地到塗佈性及保存安定性改善之效果，若為2質量%以下，則光阻材料之解像性降低之虞小。
本發明之光阻材料中，為了提升塗佈性，就上述成分以外的任意成分可添加慣用用的界面活性劑。又，任意成分之添加量，可為不妨礙本發明效果範圍內的通常量。
在此，界面活性劑以非離子性者較佳，例：全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷基酯、全氟烷胺氧化物、全氟烷基EO加成物、含氟有機矽氧烷系化合物等。例如Fluorad「FC-430」、「FC-431」(均為住友3M(股)製)、SURFLON「S-141」、「S-145」、「KH-10」、「KH-20」、「KH-30」、「KH-40」(均為旭硝子(股)製)、Unidyne「DS-401」、「DS-403」、「DS-451」(均為大金工業(股)製)、Megafac「F-8151」(大日本油墨工業(股)製)、「X-70-092」、「X-70-093」(均為信越化學工業(股)製)等。較佳為、Fluorad「FC-430」(住友3M(股)製)、「KH-20」、「KH-30」(均為旭硝子(股)製)、「X-70-093」(信越化學工業(股)製)。
其次，對於使用本發明之光阻材料之圖案形成方法進行說明。
使用本發明之光阻材料形成圖案時，可採用公知之微影技術進行。例如，可將光阻材料以旋轉塗佈法等方法塗佈在矽晶圓等基板上，使膜厚成為0.1～2.0μm，並將此等在熱板上預烘烤60～150℃、1～10分鐘，較佳為80～140℃、1～5分鐘，形成光阻膜。進行旋轉塗佈時，為了減少塗佈量，有人提出：於以光阻溶劑或和光阻溶劑混合溶液塗佈在基板之狀態，將光阻材料塗覆之方法(日本特開平9-246173號公報)。
其次，將用於形成目的圖案之遮罩放在上述光阻膜上，照射遠紫外線、準分子雷射、X線等高能量射線或電子線，使曝光量1～200mJ/cm2 ，較佳為10～100mJ/cm2 。此時使用之高能量射線宜為波長180～250nm範圍者。
曝光除通常曝光法以外，也可使用在投影透鏡與光阻膜之間以水等浸泡之浸液(Immersion)法。
浸液微影中，在預烘烤後之光阻膜與投影透鏡之間，可藉由插入純水或其他液體，而設計出NA1.0以上之透鏡。其結果，能形成更為微細圖案，能使ArF微影下延至達45nm節點。在此，使用之液體，除上述純水以外，可使用脂烷等折射率1以上於曝光波長為高透明之液體。
使用本發明之光阻材料形成之光阻膜，對水具良好阻障性能，且抑制光阻材料溶出於水，因此浸液微影中不需要保護膜，能減低保護膜形成等所花的成本。又，上述光阻膜，由於對水具高後退接觸角，因此於浸液曝光掃描後，液滴不易殘留在光阻膜表面，能減低膜表面殘存之液滴所誘發之圖案形成不良。
另一方面，也可在光阻膜之上層設置保護膜並進行浸液曝光。光阻保護膜雖有溶劑剝離型及顯影液可溶型，但是，如本發明之光阻保護膜材料於光阻顯影時能剝離之顯影液可溶型，在處理簡化性方面較有利。
浸液微影使用之光阻保護膜，可使用由本發明得到之上述保護膜材料，此外，宜使用具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基或羧基等不溶於水而溶於鹼性顯影液之高分子化合物為基質，並且溶解於碳數4以上醇系溶劑、碳數8～12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑後之材料，但不限於該等。
形成光阻保護膜之方法，係在預烘烤後之光阻膜上將頂部塗覆溶液進行旋轉塗佈，並於熱板上進行50～150℃、1～10分鐘，較佳為70～140℃、1～5分鐘預烘烤，形成保護膜。膜厚宜為10～500nm之範圍。與光阻材料之情形同樣，於光阻保護膜旋轉塗佈時，亦為藉由預先在光阻膜表面以溶劑塗過後，再塗佈光阻保護膜，能減少保護膜材料之配藥量。塗佈光阻表面之方法，例轉動塗佈法或紙底塗(paper prime)法，但一般使用轉動塗佈法。此時使用之溶劑，可從不使光阻溶解之高級醇、醚系溶劑、氟系溶劑當中選擇。
使用上述高能量射線經由光罩進行曝光後，在熱板上進行60～150℃、1～5分鐘，較佳為80～140℃、1～3分鐘曝光後烘烤(PEB)。
使用光阻保護膜時，若於保護膜上殘留有水之狀態進行PEB，則PEB時有可能水會通過保護膜。其結果，為了避免光阻中之酸被吸出而無法形成圖案，必需在PEB前將保護膜上之水完全除去。其方法，例：利用旋轉乾燥之方法、利用乾燥空氣或氮將保護膜表面淨化之方法、將台座上之水回收噴嘴之形狀或水回收處理最適化等。又，使用撥水性與滑水性優異之材料利用為保護膜，對於水之分離亦為有效。
曝光後，進一步使用0.1～5質量%，較佳為2～3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼性水溶液之顯影液，以10～300秒，較佳為0.5～2分鐘、浸泡(dip)法、浸置式(puddle)法、噴霧(spray)法等常法進行顯影，在基板上形成目的圖案。鹼性顯影液一般廣泛使用2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液。使用鹼溶解性之光阻保護膜材料時，在進行顯影的同時也可進行光阻保護膜之剝離。
又，本發明之光阻材料作為遮罩坯料用時，基質樹脂主要使用漆用酚醛或羥基苯乙烯。該等樹脂中之鹼溶解性羥基取代成酸不安定基者作為正型使用，又，添加有交聯劑者作為負型使用。具體而言，宜使用將羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸基衍生物、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基花、羥基乙烯基萘、羥基乙烯基蒽、茚、羥基茚、乙烯合萘(Acenaphthylene)、降二烯類共聚合成之高分子化合物。
本發明使用之高分子化合物(A)或(A1)作為遮罩坯料用光阻材料之添加劑使用時，在上述基質樹脂中添加本發明使用之高分子化合物(A)或(A1)並調製光阻溶液後，在SiO2 、Cr、CrO、CrN、MoSi等遮罩坯料基板上塗佈光阻。也可在光阻與空白基板之間形成SOG膜及有機下層膜，並形成三層構造。光阻膜形成後，使用電子束描繪機於真空中以電子束曝光。曝光後，進行曝光後烘烤(PEB)，以鹼性顯影液進行10～300秒顯影。
(實施例)
以下顯示實施例及比較例將本發明具體說明，但本發明不限制於下述實施例。又，實施例中，“GPC”為凝膠滲透層析，得到之高分子化合物之重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)係利用GPC測定作為聚苯乙烯換算值。
[聚合物合成例]
下述顯示於聚合物合成例使用之單體1～12(Monomer 1～12)之構造式。
[聚合物合成例1]Monomer1及Monomer 5之共聚合(50/50)
於氮氣氛圍之燒瓶中投入53.06g之Monomer 1、46.94g之Monomer 5、3.21g之2,2’-偶氮二(異丁酸)二甲酯、100.0g之甲乙酮，製備成單體溶液，溶液溫度定為20～25℃。於氮氣環境下之其他燒瓶中，投入50.0g之甲乙酮，一面攪拌一面加熱至80℃後，花費4小時滴加上述單體溶液。滴加結束後，維持聚合液溫度為80℃，持續攪拌2小時，於熟成結束後，冷卻至室溫。使用蒸發器使得到之聚合液之溶劑蒸發，藉由將得到之白色固體於50℃進行20小時真空乾燥，藉此得到目的高分子化合物(Polymer 1)98.3g。樹脂組成以1 H-NMR分析之結果，共聚合物中之Monomer1與Monomer5之組成比為50/50莫耳%。又，將得到之共聚合物進行GPC測定，結果重量平均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算為9,300、分散度(Mw/Mn)為1.4。
[聚合物合成例2～14]
使用與Polymer1之合成為同樣之配方，進行表1所示Polymer 2～14之合成，進行GPC測定。結果如表1所示。
[聚合物合成例15]Monomer5及Monomer11之共聚合(50/50)及後保護化反應
於氮氣氛圍下之燒瓶中，投入53.44g之Monomer 5、46.66g之Monomer 11、3.65g之2,2’-偶氮二(異丁酸)二甲酯、100.0g之異丙醇，製備成單體溶液，溶液溫度定為20～25℃。於氮氣氛圍下之另一燒瓶中，投入50.0g之異丙醇，一面攪拌一面加熱至80℃後，花費4小時滴加上述單體溶液。滴加結束後，維持聚合液之溫度為80℃繼續攪拌3小時，於熟成結束後冷卻至室溫。將得到之聚合液滴加於2,000g水中，將析出之共聚合物分濾。將得到之共聚合物以600g之己烷/異丙基醚(9/1)混合溶液清洗4次，將白色固體分離。將白色固體於50℃進行20小時真空乾燥，藉此得到Monomer 5/Monomer 11之組成比為50/50莫耳%之高分子化合物90.8g。
其次，將於氮氣氛圍下得到之高分子化合物50g溶解於四氫呋喃200g，於冰浴下添加三乙胺16.85g、1-氯-1-甲氧基-2-甲基-丙烷20.42g，並於室溫繼續攪拌10小時。於燒瓶內添加二異丙醚100g及水150g並攪拌後，將水層分離，有機層濃縮並且真空乾燥，藉此得到目的高分子化合物(Polymer15)48.1g。將羥基之保護化率以1 H-NMR分析，結果得知羥基全體之91%已以1-甲氧基-2-甲基-丙基取代。又，將得到之共聚合物進行GPC測定，結果重量平均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算為9,000，分散度(Mw/Mn)為1.5。
[比較聚合物合成例1]Monomer11及Monomer 12之共聚合(20/80)
於氮氣氛圍下之燒瓶中，投入18.58g之Monomer 11、81.42g之Monomer 12、5.82g之2,2’-偶氮二(異丁酸)二甲酯、100.0g之異丙醇，製備成單體溶液，將溶液溫度定為20～25℃。於氮氣氛圍下之其他燒瓶中投入50.0g之異丙醇，一面攪拌一面加熱至80℃後，將上述單體溶液花費4小時滴加。滴加結束後，將聚合液溫度維持在80℃，繼續攪拌3小時，熟成結束後冷卻至室溫。將得到之聚合液滴加於2,000g之水中，將析出之共聚合物分濾。得到之共聚合物以600g己烷/異丙基醚(9/1)混合溶液清洗4次，將白色固體分離。藉由將白色固體以50℃進行20小時真空乾燥，得到目的高分子化合物(比較Polymer 1)92.8g。將樹脂組成以1 H-NMR分析，結果共聚合物中之Monomer 11/ Monomer 12之組成比為22/78莫耳%。又，將得到之共聚合物進行GPC測定，結果，重量平均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算為7,300、分散度(Mw/Mn)為1.6。
[比較聚合物合成例2]Monomer11之均聚物合成
以與比較聚合物合成例1同樣配方，合成Monomer11之均聚物(比較Polymer 2)。進行聚合物之GPC測定，結果重量平均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算為7,900、分散度(Mw/Mn)為1.6。
[光阻評價實施例]
基質聚合物使用下述所示Resist Polymer A、Resist Polymer B、Resist Polymer C，量為表2所示，上述Polymer 1～15、比較Polymer1～2使用0.5g，PAG1使用0.25g、Quencher 1使用0.05g，將該等溶解於75g之單甲基醚乙酸丙二酯(PGMEA)，以0.2μm尺寸的聚丙烯濾膜過濾，製作成光阻溶液。又，就比較例而言，將本發明之聚合物5g、PAG 1 0.25g、Quencher 1 0.05g溶解於75g之PGMEA，製作同樣之光阻溶液。
在矽基板上形成抗反射膜ARC-29A(日產化學工業(股)製)後(膜厚：87nm)，於其上塗佈上述光阻溶液，於120℃烘烤60秒，製作成膜厚150NM之光阻膜。
將以上述方法形成有光阻膜之晶圓保持水平，於其上滴加50μL純水，形成水珠後，使用傾斜法接觸角計Drop Master 500(協和界面科學(股)製)，使晶圓緩慢傾斜，求得水珠開始掉落之晶圓之角度(落下角)及後退接觸角。結果如表2所示。
表2中，落下角愈低，則光阻上之水愈容易流動，後退接觸角愈高，則即使進行高速掃描曝光亦不易殘留液滴，因此可確認，配合有本發明之高分子化合物之光阻溶液所形成之光阻膜，相較於未配合之光阻膜，後退接觸角能大幅提升，且不會使落下角惡化。
又，將以上述方法形成有光阻膜之晶圓使用ArF掃描儀S 305B(Nikon(股)製)以開放框架照射50mJ/cm2 之能量。其次，在該光阻膜上放置內徑10cm之正圓狀鐵氟龍(註冊商標)環，於其中仔細注入10mL純水，於室溫使光阻膜與純水接觸60秒。之後，將純水回收，以LC-MS分析装置(Agilent Technology(股)製)測定純水中之光酸產生劑(PAGl)之陰離子成分濃度。結果如表3所示。
從表3可明顯得知，由配合有本發明之高分子化合物的光阻溶液所形成之光阻膜，認為具有抑制光酸產生劑成分從光阻膜溶出到水之效果。
其次，將以上述方法形成有光阻膜之晶圓以ArF掃描儀S307E(Nikon(股)製、NA0.85、σ0.93、4/5輪帶照明、6%半階調位相偏移遮罩)進行曝光，一面施用純水一面沖洗5分鐘，於110℃進行60秒曝光後烘烤(PEB)，以2.38質量%TMAH顯影液進行60秒顯影。將得到之晶圓割斷，比較75nm線及間隔之圖案形狀、感度。結果如表4所示。
【表4】
從表4之結果可知，曝光後進行純水沖洗之情形，未配合本發明之高分子化合物的光阻溶液，圖案形狀成為T形頂形狀。相對於此可知，使用配合有本發明之高分子化合物之光阻溶液之情形，成為矩形形狀。

Claims (9)

  1. 一種光阻材料，特徵在於：包含(A1)由以下述通式(1a)、(2)、及(3)表示之重複單位所構成之高分子化合物；(B)具有內酯環及/或馬來酸酐來源之骨架，因為酸之作用而成為可溶於鹼性顯影液之高分子化合物；(C)由於高能量射線之曝光而產生酸之化合物；(D)有機溶劑；其中相對於每100質量份之高分子化合物(B)，高分子化合物(A1)之量為0.5~10質量份， (式中，R1 表示氫原子、氟原子，或碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基或氟化烷基；R2a 及R2b 表示氫原子，或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基；R3a 及R3b 表示氫原子，或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀烷基；R3c 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基；R4a 及R4b 表示氫原子，或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基；R5 表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，或酸不安定基；R6 表示酸不安定基；R2a 及R2b 、R4a 及R4b 可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數1~20之非芳香環；m為1~6之整數，0.4≦a1≦0.9、0≦a2≦0.6、0≦a3≦0.6、0<a2+a3≦0.6、且0<a1+a2+a3≦1；其中上述酸不安定基為下列通式(L1)~(L4)所示之基： 上述通式中，虛線表示鍵結手；通式(L1)中，RL01 、RL02 為氫原子或碳數1~18之直鏈狀、分支狀或環狀烷基；RL03 表示碳數1~18之可具有雜原子之一價烴基；RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 可以彼此鍵結而與該等所鍵結之碳原子或氧原子一起形成環，形成環時，參與環形成之RL01 、RL02 、RL03 各為碳數1~18之直鏈狀或分支狀伸烷基；通式(L2)中，RL04 為碳數4~20之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基或以上述通式(L1)表示之基；y為0~6之整數；通式(L3)中，RL05 表示碳數1~10之可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、或碳數6~20之可經取代之芳基；m為0或1，n為0、1、2、3中任一，滿足2m+n=2或3之數；通式(L4)中，RL06 表示碳數1~10之可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、或碳數6~20之可經取代之芳基；RL07 ~RL16 各自獨立，表示氫原子或碳數1~15之一價烴基；RL07 ~RL16 可彼此鍵結而與該等所鍵結之碳原子一起形成環，於該情形，參與環形成之基表示碳數1~15之二價烴基；RL07 ~RL16 中與相鄰之碳鍵結者彼此間可直接鍵結，並形成雙鍵)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻材料，其中，更包含(E)鹼性化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之光阻材料，其中，更包含(F)溶解阻止劑。
  4. 一種圖案形成方法，特徵在於包含：(1)將申請專利範圍第1至3項中任一項之光阻材料塗佈在基板上之步驟；及(2)於加熱處理後，隔著光罩以高能量射線進行曝光之步驟；及(3)使用顯影液進行顯影之步驟。
  5. 一種圖案形成方法，特徵在於包含：(1)將申請專利範圍第1至3項中任一項之光阻材料塗佈在基板上之步驟；及(2)加熱處理後，使液體插入到投影透鏡與基板之間，並隔著光罩以高能量射線進行曝光之步驟；(3)使用顯影液進行顯影之步驟。
  6. 一種圖案形成方法，特徵在於包含：(1)將申請專利範圍第1至3項中任一項之光阻材料塗佈在基板上之步驟；及(2)在光阻膜上形成保護膜層之步驟；及(3)加熱處理後，使液體插入到投影透鏡與基板之間，並隔著光罩以高能量射線進行曝光之步驟；及(4)使用顯影液進行顯影之步驟。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之圖案形成方法，其中，該曝光步驟中，插入於投影透鏡與基板之間的液體為水。
  8. 如申請專利範圍第4至6項中任一項之圖案形成方法，其中，使用波長180~250nm之範圍的高能量射線作為曝光光源。
  9. 一種圖案形成方法，特徵在於包含：(1)將申請專利範圍第1至3項中任一項之光阻材料塗佈在遮罩坯料上之步驟；及(2)加熱處理後，於真空中以電子束進行曝光之步驟；及(3)使用顯影液進行顯影之步驟。
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