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TWI731961B - 正向感光材料及形成正向凸紋影像之方法 - Google Patents

正向感光材料及形成正向凸紋影像之方法 Download PDF

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淑美 賴
櫻井祥晴
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Abstract

本專利申請案係關於一種感光性正向感光組合物，其尤其適用於使用組合物使厚膜成像，該組合物提供極佳膜均一性且當使此等膜成像及顯影時促進抵抗所生成圖案中之特徵圖案崩塌的良好的製程寬容度。

Description

正向感光材料及形成正向凸紋影像之方法
本專利申請案係關於一種感光性正向光阻組合物，其尤其適用於使用組合物使厚膜成像，該組合物提供極佳膜均一性且當使此等膜成像及顯影時促進抵抗所生成圖案中之特徵圖案崩塌的良好的製程寬容度。
光阻組合物用於微影蝕刻方法中用於製備微型化電子組件，諸如用於積體電路裝置之製造中。一般而言，在此等方法中，光阻組合物之經塗佈膜塗覆於基板(諸如矽晶圓)用以製備積體電路、電路板及平板顯示器基板。經塗佈基板隨後經烘烤以蒸發光阻組合物中之任何溶劑且使塗層固定於基板上。隨後對基板之經烘烤塗佈表面進行成像曝光於光化輻射。
此光化輻射曝光導致經塗佈表面之曝光區域中的化學轉化。可見光、紫外(UV)光、極遠紫外(EUV)、電子束及X射線輻射能量係現今常用於微影方法中之輻射類型。在此成像曝光之後，經塗佈基板用顯影劑溶液處理以溶解並移除基板之經塗佈表面的輻射曝光區域(針對正型光阻)或未曝光區域(針對負型光阻)。
在此顯影操作之後，今部分未受保護基板可用基板蝕刻劑溶液、電漿氣體或反應性離子處理，或使金屬或金屬複合物沈積於顯影期間移除光阻塗層的基板間隔中。光阻塗層仍保留的基板區域受到保護。隨後，光阻 塗層之保留區域可在剝離操作期間移除，留下圖案化基板表面。在一些情況下，期望在顯影步驟之後及蝕刻步驟之前加熱處理保留之光阻層，以提高其對底層基板之黏著。
在圖案化結構(諸如晶圓級封裝、顯示器、發光二極體應用或微機電系統)之製造中，隨著互連件密度提高，已使用電子互連件之電化學沈積。舉例而言，參看Solomon，電化學沈積用於晶圓級封裝之焊料凸塊(Electrochemically Deposited Solder Bumps for Wafer-Level Packaging),Packaging/Assembly,Solid State Technology，第84-88頁，2001年4月。用於晶圓級封裝中之再分佈的金凸塊、銅或其他金屬柱及銅跡線需要光阻模具，其可隨後電鍍以形成先進互連件技術中之最終金屬結構。光阻層與用於臨界層之IC製造中的光阻相比為極厚的。特徵尺寸及光阻厚度通常均在2μm至100μm(微米)範圍內，使得在光阻中必須圖案化高縱橫比(光阻厚度比線尺寸)。
包含酚醛清漆聚合物及醌-二疊氮化合物作為光敏性化合物、溶解於習知旋轉澆鑄溶劑(諸如PGMEA或PGME)中之正型光阻(positive-acting photoresist)在此項技術中所熟知。酚醛清漆聚合物亦可與醌二疊氮反應且與聚合物組合。已發現僅基於酚醛清漆/二疊氮之光阻不具有特定類型之方法(尤其對於極厚膜)必需的感光性或側壁陡度。此外通常在顯影劑中觀測到高暗膜缺失，且此類塗層可具有弱塗層均一性。
已知的化學增幅型光阻，諸如基於嵌段聚-4-羥基苯乙烯(PHOST)、包含羥基苯乙烯及嵌段(甲基)丙烯酸重複單元(諸如(甲基)丙烯酸第三丁酯)之嵌段共聚物、或包含脂環族基團、酸可裂解基團及溶解度改質基團(諸如溶解於習知旋轉澆鑄溶劑(諸如PGMEA或PGME)中之酸酐或內酯)之 (甲基)丙烯酸材料的彼等，可呈現所需感光性及厚度要求，但在後續單元操作(諸如電鍍或蝕刻)期間亦可呈現黏著失效。此外，此等材料亦可呈現弱塗層均一性且亦具有在單元期間抵抗圖案崩塌的弱的製程寬容度。該等失效可導致粗糙的、底切的或在金屬特徵中某處具有突起的特徵側壁，且產生具有高缺陷數的特徵，此係因為缺乏抵抗圖案崩塌的製程寬容度及弱的塗層均一性。此外，此等光阻可係過分昂貴的。
包含酚醛清漆聚合物及一種聚合物(該等聚合物係基於嵌段聚-4-羥基苯乙烯(PHOST)、包含羥基苯乙烯及嵌段(甲基)丙烯酸重複單元(諸如(甲基)丙烯酸第三丁酯)之嵌段共聚物、或包含脂環族基團、酸可裂解基團及溶解度改質基團(諸如溶解於習知旋轉澆鑄溶劑(諸如PGMEA或PGME)中之酸酐或內酯)之(甲基)丙烯酸材料)的混合物的化學增幅型抗蝕劑，可呈現所需感光性及厚度要求，但在後續單元操作(諸如電鍍或蝕刻)期間亦可呈現黏著失效。此外，此等材料亦可呈現弱塗層均一性且亦具有在單元期間抵抗圖案崩塌的弱的製程寬容度。該等失效可導致粗糙的、底切的或在金屬特徵中某處具有突起的特徵側壁，且產生具有高缺陷數的特徵，此係因為缺乏抵抗圖案崩塌的製程寬容度及弱的塗層均一性。
因此，仍需要一種正型光阻材料，其提供良好的厚膜塗層均一性，呈現高感光性及抵抗圖案崩塌的良好的製程寬容度(即使在厚膜應用中)，要求製程值得的顯影時間，在顯影劑及鹼性電鍍溶液中呈現低暗膜缺失，且耐受濕式電鍍及蝕刻操作以產生具有光滑側壁的特徵。本發明及隨附申請專利範圍滿足此等需求。
此等新穎組合物亦適合於在反射及親硫(chalcophilic)基板上成像，其在高解析度下產生低缺陷影像。
本文揭示正向感光組合物，其包含：a)至少一種光酸產生劑；b)至少一種酚醛清漆聚合物；c)至少一種聚合物，其包含一或多個(甲基)丙烯酸酯重複單元且進一步包含一或多個具有至少一個酸可裂解基團之重複單元；以及d)溶劑混合物，其選自由以下各者組成之群：d1)基本上由PGMEA及3MBA之組合物組成的溶劑混合物，該組合物在95重量%丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)及5重量%乙酸3-甲氧基丁酯(3MBA)至61重量% PGMEA及39重量% 3MBA之範圍內；d2)基本上由PGMEA及GBL之組合物組成的溶劑混合物，該組合物在95重量% PGMEA及5重量% γ-丁內酯(GBL)至20重量% PGMEA及80重量% GBL之範圍內；以及d3)基本上由PGMEA及PGDA之組合物組成的溶劑混合物，該組合物在95重量% PGMEA及5重量%丙二醇二乙酸酯(PGDA)至20重量% PGMEA及80重量% PGDA之範圍內。本發明亦係關於一種形成正向凸紋影像之方法，其包含：a)藉由將本發明之正向感光組合物塗覆至基板形成感光層；b)使感光層成像曝光於光化輻射以形成潛像；以及c)在顯影劑中使潛像顯影，且視情況其中經成像曝光之感光層經熱處理。
如本文所使用，除非由上下文另外指示或要求，否則連接詞「或」 不意欲為排他性的。舉例而言，短語「或，可替代地」意欲為排他性的。作為另一實例，當描述特定部位處之化學取代時，「或」可為排他性的。
如本文所使用，術語「親硫」係對硫族元素硫、硒及碲具有親和力之元素。除硫族元素自身以外，此等元素可包括銅、鋅、鎵、鍺、砷、銀、鎘、鑭、錫、銻、金、汞、鉈、鉛及鉍。非限制性地，此等元素可與硫族元素中之一或多者形成鍵，其特徵主要為共價的。親硫基板包含上列親硫物質中之一或多者。
如本文所使用，術語「單體重複單元」係指衍生自單體之聚合物重複單元。
如本文所使用，應理解聚合物內之重複單元可藉由其相對應單體提及。舉例而言，丙烯酸酯單體(1)對應於其聚合物重複單元(2)。
Figure 106112751-A0305-02-0006-1
如本文所使用，名稱「(甲基)丙烯酸酯重複單元」可指丙烯酸酯重複單元或，可替代地，甲基丙烯酸酯重複單元。因此，「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」統稱為「(甲基)丙烯酸」，「丙烯酸衍生物」及「甲基丙烯酸衍生物」統稱為「(甲基)丙烯酸衍生物」，且「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」統稱為「(甲基)丙烯酸酯」。
如本文所使用，術語「酸可裂解基團」體現可藉由酸解方法經由催化量的酸裂解或藉由縮酮或縮醛保護性部分之水解裂解的保護基。當在可藉由第三碳陽離子或穩定第二碳陽離子(例如第二苯甲基、烯丙基及其類似物)之酸解中間性裂解之適合的保護基上催化操作質子時，發生酸解方 法，其中藉由酸可裂解基團之可裂解形成之任何中間碳陽離子有效地使連接至碳之至少一個氫直接連接至碳陽離子碳。以此方式，所形成之任何此類碳陽離子可參與形成烯烴且亦同時再生質子酸催化劑部分(H+)(其首先形成碳陽離子)之消除反應。亦可採用藉由水解方法裂解之保護基，但僅當此等保護基藉由穩定陽離子(其可與有利水反應以有效再生酸催化劑)之中間性裂解時才可採用。該等保護基係縮酮、縮醛及矽烷基保護基。釋放第一、非活化第二碳陽離子或不具有可用的β-氫的第三碳陽離子的部分不為此等本發明正向感光組合物的有效酸可裂解保護基，因為其具有弱的再生酸催化劑的能力且因此具有弱的酸裂解效率，且將不會有效引起化學增幅，導致抗蝕劑組合物具有弱的或無微影靈敏度。
本文揭示正向感光組合物，其包含：a)至少一種光酸產生劑；b)至少一種酚醛清漆聚合物；c)至少一種聚合物，其包含一或多個(甲基)丙烯酸酯重複單元且進一步包含一或多個具有至少一個酸可裂解基團之重複單元；以及d)溶劑混合物，其選自由以下各者組成之群：d1)基本上由PGMEA及3MBA之組合物組成的溶劑混合物，該組合物在95重量%丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)及5重量%乙酸3-甲氧基丁酯(3MBA)至61重量% PGMEA及39重量% 3MBA之範圍內；d2)基本上由PGMEA及GBL之組合物組成的溶劑混合物，該組合物在95重量% PGMEA及5重量% γ-丁內酯(GBL)至20重量% PGMEA及80重量% GBL之範圍內；以及d3)基本上由PGMEA及PGDA之組合物組成的溶劑混合物，該組 合物在95重量% PGMEA及5重量%丙二醇二乙酸酯(PGDA)至20重量% PGMEA及80重量% PGDA之範圍內。
在此新穎正向感光組合物之另一實施例中，在d)項中溶劑係溶劑混合物d1、d2及d3，另外如下選擇：d1)基本上由PGMEA及3MBA之組合物組成的溶劑混合物，該組合物在95重量%丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)及5重量%乙酸3-甲氧基丁酯(3MBA)至61重量% PGMEA及33重量% 3MBA之範圍內；d2)基本上由PGMEA及GBL之組合物組成的溶劑混合物，該組合物在95重量% PGMEA及5重量% γ-丁內酯(GBL)至20重量% PGMEA及40重量% GBL之範圍內；以及d3)基本上由PGMEA及PGDA之組合物組成的溶劑混合物，該組合物在95重量% PGMEA及5重量%丙二醇二乙酸酯(PGDA)至20重量% PGMEA及80重量% PGDA之範圍內。
在此新穎正向感光組合物之另一實施例中，正向感光溶劑混合物係d1。
在此新穎正向感光組合物之另一實施例中，正向感光溶劑混合物係d2。
在此新穎正向感光組合物之另一實施例中，正向感光溶劑混合物係d3。
本文揭示之正向感光組合物可包括各種光酸產生劑，諸如鎓鹽、磺酸二甲醯亞胺酯、肟磺酸酯、重氮(磺醯基甲基)化合物、二磺醯基亞甲基肼化合物、磺酸硝基苯甲酯、聯咪唑化合物、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β-酮碸衍生物、二碸衍生物、磺酸酯衍生物、磺酸醯亞胺酯衍生 物、鹵化三嗪化合物、重氮基萘醌磺酸酯或其組合。
在本文揭示之正向感光組合物之另一態樣中，光酸產生劑可包含(不限於)磺酸烷基酯陰離子、經取代及未經取代之磺酸芳基酯陰離子、磺酸氟烷基酯陰離子、磺酸氟芳基烷基酯陰離子、氟化磺酸芳烷基酯陰離子、六氟磷酸酯陰離子、六氟砷酸酯陰離子、六氟銻酸酯陰離子、四氟硼酸酯陰離子、其等效物或其組合。
特定言之，非限制性地，適合之光酸產生劑可包括三氟甲烷磺酸三苯基硫鎓、九氟正丁磺酸三苯基硫鎓、全氟正辛磺酸三苯基硫鎓、及2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸三苯基硫鎓、三氟甲烷磺酸4-環己基苯基二苯基硫鎓、九氟正丁磺酸4-環己基苯基二苯基硫鎓、全氟正辛磺酸4-環己基苯基二苯基硫鎓、2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸4-環己基苯基二苯基硫鎓、三氟甲烷磺酸4-甲磺醯基苯基二苯基硫鎓、九氟正丁磺酸4-甲磺醯基苯基二苯基硫鎓、全氟正辛磺酸4-甲磺醯基苯基二苯基硫鎓、及2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸4-甲磺醯基苯基二苯基硫鎓、三氟甲烷磺酸二苯基錪、九氟正丁磺酸二苯基錪、全氟正辛磺酸二苯基錪、2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸二苯基錪、三氟甲烷磺酸雙(4-正丁基苯基)錪、九氟正丁磺酸雙(4-正丁基苯基)錪、全氟正辛磺酸雙(4-正丁基苯基)錪、2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸雙(4-正丁基苯基)錪、三氟甲烷磺酸1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、九氟正丁磺酸1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、全氟正辛磺酸1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、三氟甲烷磺酸1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓、九氟正丁磺酸1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓、全 氟正辛磺酸1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓、2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓、三氟甲烷磺酸1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓、九氟正丁磺酸1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓、全氟正辛磺酸1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓、2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓、N-(三氟甲烷磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(九氟正丁磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(全氟正辛磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-[2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺醯基氧基]雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、三氟甲烷磺酸1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-酯(三氟甲磺酸萘二甲醯亞胺酯)、N-[2-(四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-基)-1,1-二氟乙烷磺醯基氧基]雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、三氟甲烷磺酸1,3-二側氧基異吲哚啉-2-酯、九氟正丁烷磺酸1,3-二側氧基異吲哚啉-2-酯、全氟正辛烷磺酸1,3-二側氧基異吲哚啉-2-酯、2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸3-二側氧基異吲哚啉-2-酯、N-[2-(四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-基)-1,1-二氟乙磺酸3-二側氧基異吲哚啉-2-酯、三氟甲烷磺酸1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-酯、九氟正丁烷磺酸1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-酯、全氟正辛磺酸1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-酯、2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-酯、或N-[2-(四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-基)-1,1-二氟乙磺酸1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-酯、(E)-2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基 呋喃-2-基)乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、其等效物或其組合。適合之光酸產生劑亦可包括包含呈組合形式之陰離子及陽離子的鎓鹽，前述未示。
本文揭示之正向感光組合物亦可包含延伸有效波長及/或能量範圍之光敏劑。此類光敏劑可為(不限於)經取代及未經取代之蒽(anthracene)、經取代及未經取代之吩噻嗪(phenothiazine)、經取代及未經取代之苝(perylene)、經取代及未經取代之芘(pyrene)、及芳族羰基化合物，諸如二苯甲酮及噻噸酮(thioxanthone)、茀、咔唑、吲哚、苯并咔唑、吖啶酮氯丙嗪、其等效物或前述任一者之組合。用於新穎組合物中之酚醛清漆聚合物包含具有橋接及酚系化合物之重複單元。適合之酚系化合物包括(不限於)苯酚、甲酚、經取代及未經取代之間苯二酚、二甲苯酚、經取代及未經取代之苯三醇、經取代及未經取代之萘及其組合。在一較具體實例中，上述延伸有效波長及/或能量範圍之光敏劑選自經取代及未經取代之萘及其組合。在一甚至更具體實例中，光敏劑係1,5-二羥基萘。
在本文揭示之正向感光組合物中，酚醛清漆聚合物可通常用酸催化劑藉由酚系化合物與醛(諸如甲醛、乙醛或經取代或未經取代之苯甲醛)之縮合聚合或酚系化合物與經取代或未經取代之羥甲基化合物之縮合產物來生成。前述橋接可包含亞甲基或伸次甲基。酚醛清漆聚合物亦可作為酮(諸如丙酮、甲基乙基酮、苯乙酮及其類似物)之縮合產物製備。催化劑可包括路易斯酸(Lewis acids)、Brønstead酸、二陽離子及三陽離子金屬離子及其類似物。舉例而言，非限制性地，可使用氯化鋁、氯化鈣、氯化錳、草酸、鹽酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲烷磺酸或包含前述任一者之組合。
在本文揭示之正向感光組合物中，適合之酚醛清漆聚合物之實例包括藉由酚系化合物(諸如苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2-5-二甲苯酚及其類似物)與醛化合物(諸如甲醛)之間在酸或多價金屬離子催化劑存在下之縮合反應獲得的彼等。鹼溶性酚醛清漆聚合物之例示性重量平均分子量可在1,000至30,000道爾頓(Dalton)之範圍內。另一例示性重量平均分子量可為1,000至20,000道爾頓。又一例示性重量平均分子量可為1,500至10,000道爾頓。酚醛清漆聚合物在2.38%氫氧化四甲基銨水溶液中之例示性體積溶解速率為10Å/sec(埃單位/秒)至15,000Å/sec。其他例示性體積溶解速率為100Å/sec至10,000Å/sec。又其他例示性體積溶解速率為200Å/sec至5,000Å/sec。又一例示性體積溶解速率1,000Å/sec可獲自單個酚醛清漆聚合物或酚醛清漆聚合物之摻合物，各包含間甲酚重複單元。
在本文揭示之正向感光組合物之另一態樣中，例示性甲酚酚醛清漆聚合物可包含(就甲酚莫耳百分比而言)0%-60%對甲酚、0%-20%鄰甲酚及0%-80%間甲酚。其他例示性甲酚酚醛清漆聚合物可包含0%-50%對甲酚、0%-20%鄰甲酚及50%-100%間甲酚。酚醛清漆聚合物中之重複單元由聚合物之組成定義，使得例如對甲酚可藉由與醛之聚合或藉由二羥甲基-對甲酚引入。此外，甲酚酚醛清漆聚合物可含有其他酚系化合物，諸如苯酚、二甲苯酚、間苯二酚、苯三醇及其類似物。此外，酚醛清漆聚合物可為分支鏈或直鏈且可為摻合的，以達成所選擇的重複單元莫耳百分比或溶解速率。體積溶解速率可藉由以下程序量測：(1)將1-3μm(微米)酚醛清漆樹脂膜自溶液旋塗至矽晶圓上且在接觸式加熱板上在110℃下軟烘烤120秒。(2)使用光學方法(諸如干涉量測法或橢圓偏振量測法)或機械表面輪廓儀量測膜厚度。(3)將經塗佈晶圓浸入氫氧化四甲基銨(TMAH)顯影劑 溶液中，且以肉眼或藉助於光學干涉量測法(例如，溶解速率監測器)偵測完全溶解酚醛清漆膜之時間(tc)。體積溶解速率係以將膜厚度除以tc來計算。
在本文揭示之正向感光組合物之另一態樣中，正向感光組合物係其中至少一種酚醛清漆聚合物包含一或多個選自由鄰甲酚、對甲酚及間甲酚組成之群的甲酚重複單元的正向感光組合物。
在本文揭示之正向感光組合物之另一態樣中，正向感光組合物係其中至少一種酚醛清漆聚合物為包含至少80莫耳百分比間甲酚之甲酚酚醛清漆的正向感光組合物。
根據本發明，新穎正向感光組合物包含一或多種聚合物，該一或多種聚合物包含一或多個(甲基)丙烯酸酯重複單元且進一步包含一或多個具有至少一個酸可裂解基團之重複單元；此等聚合物可進一步包含一或多個重複單元。特定言之，聚合物可包含選自苯乙烯類重複單元、(甲基)丙烯酸酯重複單元或其組合之重複單元。
正向感光組合物可進一步包含2種或更多種聚合物之組合，諸如酚醛清漆聚合物及丙烯酸酯及/或苯乙烯類共聚物。此類其他聚合物組分揭示於2012年6月15日申請、2015年4月21日發佈之美國專利第9,012,126號中，且其全部內容併入本文中。
更明確而言，苯乙烯類重複單元可具有結構
Figure 106112751-A0305-02-0013-2
其中R4選自H、Cl或CH3且R5及R6可相同或不同，且選自H、OH、OCOOR7或OCOCOOR7，且R7係酸可裂解基團。本發明之聚合物可包含僅(甲基)丙烯酸酯單元或(甲基)丙烯酸酯與苯乙烯類單元之混合物。酸不穩定基團可存在於聚合物中。聚合物可包含酸可裂解基團，其可經由羧酸酯基團酯化成(甲基)丙烯酸酯重複單元，或酯化成碳酸酯或草酸酯基團；該碳酸酯或草酸酯基團繼而酯化成酚或醇。舉例而言，此項技術中已知之單體重複單元係碳酸第三丁基4-乙烯基苯酯，其中碳酸第三丁酯酯化成4-羥基苯乙烯。酸可裂解基團可包括(不限於)第三丁基、四氫哌喃-2-基、四氫呋喃-2-基、4-甲氧基四氫哌喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、3-側氧基環己基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、8-甲基-8-三環[5.2.1.0 2,6]癸基、1,2,7,7-四甲基-2-降冰片烷基、2-乙醯氧基薄荷基、2-羥甲基、1-甲基-1-環己基乙基、4-甲基-2-氧代四氫-2H-哌喃-4-基、2,3-二甲基丁-2-基、2,3,3-三甲基丁-2-基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1,2,3,3-四甲基雙環[2.2.1]庚-2-基、2-乙基-1,3,3-三甲基雙環[2.2.1]庚-2-基、2,6,6-三甲基雙環[3.1.1]庚-2-基、2,3-二甲基戊-3-基或3-乙基-2-甲基戊-3-基。具有酸可裂解基團之單體重複單元稱為受保護的。聚合物可完全受保護、部分受保護、部分去保護或完全去保護。去除保護基可例如在正向感光組合物曝光期間或之後，當光生酸存在時進行。
根據本發明，新穎正向感光組合物包含一或多種聚合物，該一或多種聚合物包含一或多個(甲基)丙烯酸酯重複單元且進一步包含一或多個具有至少一個酸可裂解基團之重複單元；除具有酸可裂解基團之單體重複單元以外，此等聚合物可進一步包含賦予抗蝕刻性、在聚合物之受保護、部 分受保護、部分去保護或完全去保護形式中修改聚合物之溶解度特徵、修改感光性、修改黏著、提供結合之光酸產生劑或賦予其他適用之特徵的單體重複單元。單體重複單元可包括(不限於)特定化學官能基，諸如內酯、酸酐、醇、羧酸、經取代及未經取代之苯甲基、醚、脂環族酯、酯醇、酯醚、脂族酯、芳族酯及其類似物。
衍生出單體重複單元的單體可包括(不限於)(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基苯甲酯、甲基丙烯酸2-異冰片酯、(甲基)丙烯酸3-異冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、苯乙烯、4-羥基苯乙烯、碳酸第三丁基4-乙烯基苯酯、甲羥戊內酯甲基丙烯酸酯(mevolonic lactone methacrylate)、(甲基)丙烯酸2-側氧基四氫呋喃-3-酯、(甲基)丙烯酸2-側氧基四氫-2H-哌喃-3-酯或(甲基)丙烯酸2-側氧基氧雜環庚-3-酯。
根據本發明，新穎正向感光組合物包含一或多種聚合物，該一或多種聚合物包含一或多個(甲基)丙烯酸酯重複單元且進一步包含一或多個具有至少一個酸可裂解基團之重複單元；丙烯酸酯聚合物可包含(3)：
Figure 106112751-A0305-02-0015-3
其中R8-R12獨立地係-H、F或-CH3，A係直鏈或分支鏈C1-C10伸烷基，B係C1-C12烷基或脂環族基，D係鍵聯基團，其可為化學鍵、羧酸酯基團，其中羰基碳鍵結於聚合物主鏈，或-COOCH2-基團，其中羰基碳鍵 結於聚合物主鏈，Ar係經取代或未經取代之芳族基團或雜芳族基團，E係直鏈或分支鏈C2-C10伸烷基，G係酸可裂解基團，v係0-10莫耳%，w係0莫耳%-20莫耳%，x係14莫耳%-80莫耳%，y係0莫耳%-40莫耳%且z係20莫耳%-50莫耳%，其條件是v+w+x+y+z=100%。經取代Ar可包括經羥基取代之芳族基團。Ar可為苯基或羥苯基。以上通式不意欲展示聚合物之組分部分之精確定位，以使得該等部分可無規地一起存在，同樣2種或更多種相同組分部分可並列地存在於聚合物中。
根據上文實施例，(3)可使用一或多種指定單體之饋料合成。單體中之至少一些可在聚合反應起始時完全或部分引入。此外，單體饋料可在反應期間以所選擇饋料速率實現，以調節不同單體共反應性或控制其他聚合物特性，諸如分子量或溶解度。聚合可藉由自由基引發劑、陽離子聚合引發劑、陰離子聚合引發劑或螯合催化劑引發。
具有大體組合物(3)之聚合物可包含(甲基)丙烯酸重複單元以及經取代或未經取代之苯乙烯單元。因此，R8-R12可獨立地係-H或-CH3。
在前述(3)中，A之例示性基團可為(不限於)亞甲基、甲基亞甲基、伸乙基、1,2-伸丙基、2,1-伸丙基或其類似者。B之例示性基團可為(不限於)甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或其類似者。E之例示性基團可為(不限於)亞甲基、甲基亞甲基、伸乙基、1,2-伸丙基、2,1-伸丙基或其類似者。D之例示性基團可為-COOCH2-(其中羰基碳鍵結於聚合物主鏈)，化學鍵或-COO-基團(其中羰基碳鍵結於聚合物主鏈)。-Ar之例示性基團可為(不限於)苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、或4-甲基苯基、2-羥苯基、3-羥苯基、或4-羥苯基、1-萘基、2-萘基、或3-萘基或其類似者。在前述(I)中，G之例示性酸可裂解基團可為(不限於)第三丁基、四氫哌喃- 2-基、四氫呋喃-2-基、4-甲氧基四氫哌喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、3-側氧基環己基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、8-甲基-8-三環[5.2.1.0 2,6]癸基、1,2,7,7-四甲基-2-降冰片烷基、2-乙醯氧基薄荷基、2-羥甲基、1-甲基-1-環己基乙基、4-甲基-2-氧代四氫-2H-哌喃-4-基、2,3-二甲基丁-2-基、2,3,3-三甲基丁-2-基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1,2,3,3-四甲基雙環[2.2.1]庚-2-基、2-乙基-1,3,3-三甲基雙環[2.2.1]庚-2-基、2,6,6-三甲基雙環[3.1.1]庚-2-基、2,3-二甲基戊-3-基或3-乙基-2-甲基戊-3-基。
根據上文實施例，參見(3)，v之例示性莫耳百分比範圍可為0-10%。v之另一例示性莫耳百分比範圍可為3-8%。v之又一例示性莫耳百分比範圍可為4-6%。w之一例示性莫耳百分比範圍可為0-20%。w之另一例示性莫耳百分比範圍可為7-15%。w之又一例示性莫耳百分比範圍可為9-12%。x之一例示性莫耳百分比範圍可為14-80%。x之另一例示性莫耳百分比範圍可為15-30%。x之又一例示性莫耳百分比範圍可為16-20%。y之一例示性莫耳百分比範圍可為0-40%。y之另一例示性莫耳百分比範圍可為25-35%。y之又一例示性莫耳百分比範圍可為28-33%。z之一例示性莫耳百分比範圍可為20-50%。z之另一例示性莫耳百分比範圍可為25-40%。z之又一例示性莫耳百分比範圍可為29-36%。莫耳百分比不為單獨的，此係因為其必須相加至100%。
在上文本發明之任何態樣中(其中至少一種聚合物包含結構(3))，在一個實施例中，A係亞甲基、伸乙基或1,2-伸丙基且B係甲基、乙基、丙基或丁基。
在上文本發明之任何態樣中(其中至少一種聚合物包含結構(3))，在 一個實施例中，A係亞甲基、伸乙基或1,2-伸丙基。
在上文本發明之任何態樣中(其中至少一種聚合物包含結構(3))，在一個實施例中，A係伸乙基或1,2-伸丙基。
在上文本發明之任何態樣中(其中至少一種聚合物包含結構(3))，在一個實施例中，A係亞甲基。
在上文本發明之任何態樣中(其中至少一種聚合物包含結構(3))，在一個實施例中，A係伸乙基。
在上文本發明之任何態樣中(其中至少一種聚合物包含結構(3))，在一個實施例中，A可為1,2-伸丙基。
在上文本發明之任何態樣中(其中至少一種聚合物包含結構(3))，B係甲基、乙基、丙基或丁基。
在上文本發明之任何態樣中(其中至少一種聚合物包含結構(3))，在一個實施例中，B係乙基、丙基或丁基。
在上文本發明之任何態樣中(其中至少一種聚合物包含結構(3))，在一個實施例中，B係甲基。
在上文本發明之任何態樣中(其中至少一種聚合物包含結構(3))，在一個實施例中，B係乙基。
在上文本發明之任何態樣中(其中至少一種聚合物包含結構(3))，在一個實施例中，B係丙基。
在上文本發明之任何態樣中(其中至少一種聚合物包含結構(3))，在一個實施例中，B係丁基。
在上文本發明之任何態樣中(其中至少一種聚合物包含結構(3))，在一個實施例中，A係亞甲基、伸乙基或1,2-伸丙基，D係-COOCH2-或- COO-基團且Ar係苯基或羥苯基。在此實施例之另一態樣中，E係1,2-伸丙基。
在上文本發明之任何態樣中(其中至少一種聚合物包含結構(3))，在一個實施例中，D係-COOCH2-或-COO-基團且Ar係苯基或羥苯基。在此實施例之另一態樣中，E係1,2-伸丙基。
在上文本發明之任何態樣中(其中至少一種聚合物包含結構(3))，在一個實施例中，D係-COOCH2-或-COO-基團。
在上文本發明之任何態樣中(其中至少一種聚合物包含結構(3))，在一個實施例中，D係-COOCH2-基團。
在上文本發明之任何態樣中(其中至少一種聚合物包含結構(3))，在一個實施例中，D係-COO-基團。
在上文本發明之任何態樣中(其中至少一種聚合物包含結構(3))，Ar係苯基或羥苯基。
在上文本發明之任何態樣中(其中至少一種聚合物包含結構(3))，Ar係苯基。
在上文本發明之任何態樣中(其中至少一種聚合物包含結構(3))，Ar係羥苯基。
在上文本發明之另一態樣中(其中至少一種聚合物包含結構(3))，G係可藉由酸解方法裂解之酸可裂解基團。在此態樣之另一實施例中，此藉由酸解可裂解之基團係第三烷基酯部分。在另一實施例中，第三烷基酯部分係第三丁基。
在至少一種聚合物包含結構(3)的本發明的另一態樣中，G係選自由以下各者組成之群的酸可裂解基團：第三丁基、四氫哌喃-2-基、四氫呋 喃-2-基、4-甲氧基四氫哌喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、3-側氧基環己基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、8-甲基-8-三環[5.2.1.0 2,6]癸基、1,2,7,7-四甲基-2-降冰片烷基、2-乙醯氧基薄荷基、2-羥甲基、1-甲基-1-環己基乙基、4-甲基-2-氧代四氫-2H-哌喃-4-基、2,3-二甲基丁-2-基、2,3,3-三甲基丁-2-基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1,2,3,3-四甲基雙環[2.2.1]庚-2-基、2-乙基-1,3,3-三甲基雙環[2.2.1]庚-2-基、2,6,6-三甲基雙環[3.1.1]庚-2-基、2,3-二甲基戊-3-基及3-乙基-2-甲基戊-3-基。
在新穎正向感光組合物包含一或多種聚合物(該一或多種聚合物包含一或多個(甲基)丙烯酸酯重複單元且進一步包含一或多個具有至少一個酸可裂解基團之重複單元)之實施例中，此等聚合物之例示性重量平均分子量可(不限於)在800道爾頓至30,000道爾頓之範圍內。結構之其他例示性重量平均分子量可(不限於)在1,500道爾頓至20,000道爾頓之範圍內。結構之又其他例示性重量平均分子量可(不限於)在2,500道爾頓至20,000道爾頓之範圍內。
結構(3)之例示性重量平均分子量可(不限於)在800道爾頓至30,000道爾頓之範圍內。結構(3)之其他例示性重量平均分子量可(不限於)在1,500道爾頓至20,000道爾頓之範圍內。結構(3)之又其他例示性重量平均分子量可(不限於)在2,500道爾頓至20,000道爾頓之範圍內。
在一個實施例中，本文所揭示及主張之調配物包含酚醛清漆聚合物及(甲基)丙烯酸酯聚合物(諸如具有通式(3))兩者。作為一實例且非限制性地，酚醛清漆聚合物可包含20%至80% w/w之總聚合物負載。作為另一實例且非限制性地，酚醛清漆聚合物可包含30%至75% w/w之總聚合物負 載。作為又一實例且非限制性地，酚醛清漆聚合物可包含40%至65% w/w之總聚合物負載。新穎正向感光組合物可具有30-65重量%範圍內之總固體含量，且可用以形成5-200微米之塗層。
其他視情況存在的添加劑(其與本文所揭示及主張之正向感光組合物中之任一者具有相容性，且根據需要可添加至本文所揭示及主張之正向感光組合物中之任一者)包括雜環硫醇化合物、輔助樹脂、塑化劑、改良抗蝕劑層之特性的表面調平劑及穩定劑、提高藉由顯影形成之圖案化抗蝕劑層之可視性的著色劑、抗光暈染料、四烷基銨鹽(諸如草酸四丁銨)及其類似物。
術語「雜環硫醇化合物」係指包含選自以下通式之環結構的雜環硫醇化合物：
Figure 106112751-A0305-02-0021-31
或其互變異構體，其中環結構係具有4-8個原子之單環結構，或具有5-20個原子之多環結構，且其中單環結構或多環結構包含芳族、非芳族或雜芳族環，且其中X藉由單鍵偶合至環中，且選自CR1R2、O、S、Se、Te及NR3，或X藉由雙鍵偶合至環中，且選自CR1、或N，且Y選自CR1或N，且其中R1、R2及R3相同或不同且表示H、具有1-8個碳原子之經取代或未經取代之烷基、具有1-8個碳原子之經取代或未經取代之烯基、具有1-8個碳原子之經取代或未經取代之炔基、或具有1-20個碳原子之經取代或未經取代之芳族或雜芳族基團。本文上文及其他處使用之術語「其中X偶合至環中」係指對「X」之逆時針偶合且不是對具有SH部分之碳的偶合。
應理解雜環硫醇4及5表示潛在地若干互變異構形式中之一者。舉例 而言，非限制性地，4可作為其質子轉移互變異構體出現，不論處於平衡或不平衡。
Figure 106112751-A0305-02-0022-6
舉例而言，非限制性地，5可作為其質子轉移互變異構體出現，不論處於平衡或不平衡。
Figure 106112751-A0305-02-0022-8
此外，與表面(諸如親硫表面)或溶液中之其他組分之相互作用可影響環結構3及4及其相對應互變異構體的相對濃度。因此，應理解質子轉移互變異構體(包括環狀互變異構體)及原子價互變異構體可藉由命名其互變異構形式中之任一者而互換地提及。
視情況欲用於本文揭示之正向感光組合物中之雜環硫醇可包括(不限於)經取代或未經取代之三唑硫醇、經取代或未經取代之咪唑硫醇、經取代或未經取代之三嗪硫醇、經取代或未經取代之巰基嘧啶、經取代或未經取代之噻二唑-硫醇、經取代或未經取代之吲唑硫醇、其互變異構體或其組合。取代基可包括(不限於)飽和或不飽和烴基、經取代或未經取代之芳環、脂族、芳族或雜芳族醇、胺、醯胺、醯亞胺羧酸、酯、醚、鹵化物及其類似物。該等取代基可與雜環硫醇配合使用以改良溶解度、修改與基板之相互作用、促進曝露於光或充當抗光暈染料。
該等雜環硫醇可包括(不限於)呈未經取代或經取代形式之以下化合物：
Figure 106112751-A0305-02-0023-9
Figure 106112751-A0305-02-0024-10
硫尿嘧啶衍生物，諸如2-硫尿嘧啶為其他實例。此等包括(不限於)5-甲基-2-硫尿嘧啶、5,6-二甲基-2-硫尿嘧啶、6-乙基-5-甲基-2-硫尿嘧啶、6-甲基-5-正丙基-2-硫尿嘧啶、5-乙基-2-硫尿嘧啶、5-正丙基-2-硫尿嘧啶、5-正丁基-2-硫尿嘧啶、5-正己基-2-硫尿嘧啶、5-正丁基-6-乙基-2-硫尿嘧啶、5-羥基-2-硫尿嘧啶、5,6-二羥基-2-硫尿嘧啶、5-羥基-6-正丙基-2-硫尿嘧啶、5-甲氧基-2-硫尿嘧啶、5-正丁氧基-2-硫尿嘧啶、5-甲氧基-6-正丙基-2-硫尿嘧啶、5-溴-2-硫尿嘧啶、5-氯-2-硫尿嘧啶、5-氟-2-硫尿嘧啶、5-胺基-2-硫尿嘧啶、5-胺基-6-甲基-2-硫尿嘧啶、5-胺基-6-苯基-2-硫尿嘧啶、5,6-二胺-2-硫尿嘧啶、5-烯丙基-2-硫尿嘧啶、5-烯丙基-3-乙基-2-硫尿嘧啶、5-烯丙基-6-苯基-2-硫尿嘧啶、5-苯甲基-2-硫尿嘧啶、5-苯甲基-6-甲基-2-硫尿嘧啶、5-乙醯胺基-2-硫尿嘧啶、6-甲基-5-硝基-2-硫尿嘧啶、6-胺基-2-硫尿嘧啶、6-胺基-5-甲基-2-硫尿嘧啶、6-胺基-5-正丙基-2-硫尿嘧啶、6-溴-2-硫尿嘧啶、6-氯-2-硫尿嘧啶、6-氟-2-硫尿嘧啶、6-溴-5-甲基-2-硫尿嘧啶、6-羥基-2-硫尿嘧啶、6-乙醯胺基-2-硫尿嘧啶、6-正辛基-2-硫尿嘧啶、6-十二烷基-2-硫尿嘧啶、6-四(十二烷基)-2-硫尿嘧啶、6-十六烷基-2-硫尿嘧啶、6-(2-羥乙基)-2-硫尿嘧啶、6-(3-異丙基辛基)-5-甲基-2-硫尿嘧啶、6-(間硝苯基)-2-硫尿嘧啶、6-(間硝苯基)-5-正丙基-2-硫尿嘧啶、6-α-萘基-2-硫尿嘧啶、6-α-萘基-5-第三丁基-2-硫尿嘧啶、6-(對氯苯基)-2-硫尿嘧啶、6-(對氯苯基)-2-乙基-2-硫尿嘧啶、5-乙基-6-二十烷基-2-硫尿嘧啶、6-乙醯胺基-5-乙基-2-硫尿嘧啶、6-二十烷基-5-烯丙基-2-硫尿嘧啶、5-胺基-6-苯基-2-硫尿嘧啶、5-胺基-6-(對氯苯 基)-2-硫尿嘧啶、5-甲氧基-6-苯基-2-硫尿嘧啶、5-乙基-6-(3,3-二甲基辛基)-2-硫尿嘧啶、6-(2-溴乙基)-2-硫尿嘧啶。
在此新穎正向感光組合物之一個實施例中，其進一步包含至少一種如上文所述之雜環硫醇化合物。在本發明之此態樣之另一實施例中，聚合物其包含至少一種聚合物，該至少一種聚合物包含結構(3)。在此等實施例中之任一者中，雜環硫醇可選自由以下各者組成之群：未經取代之三唑硫醇、經取代之三唑硫醇、未經取代之咪唑硫醇、經取代之咪唑硫醇、經取代之三嗪硫醇、未經取代之三嗪硫醇、經取代之巰基嘧啶、未經取代之巰基嘧啶、經取代之噻二唑-硫醇、未經取代之噻二唑-硫醇、經取代之吲唑硫醇、未經取代之吲唑硫醇、其互變異構體及其組合。在本發明之此態樣之另一實施例中，其中含有雜環硫醇之正向感光組合物選自由以下各者組成之群：1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇、2-巰基-6-甲基嘧啶-4-醇、3-巰基-6-甲基-1,2,4-三嗪-5-醇、2-巰基嘧啶-4,6-二醇、1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、1H-1,2,4-三唑-5-硫醇、1H-咪唑-2-硫醇、1H-咪唑-5-硫醇、1H-咪唑-4-硫醇、2-氮雜雙環[3.2.1]辛-2-烯-3-硫醇、2-氮雜雙環[2.2.1]庚-2-烯-3-硫醇、1H-苯并[d]咪唑-2-硫醇、2-巰基-6-甲基嘧啶-4-醇、2-巰基嘧啶-4-醇、1-甲基-1H-咪唑-2-硫醇、1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇、1H-吲唑-3-硫醇、其互變異構體及其組合。
在此新穎正向組合物之一個實施例中，其進一步包含至少一種雜環硫醇化合物，該至少一種雜環硫醇化合物包含選自以下通式之環結構：
Figure 106112751-A0305-02-0025-32
或其互變異構體，其中環結構係具有4-8個原子之單環結構，或具有5-20個原子之多環結構，且其中單環結構或多環結構包含芳族、非芳族或 雜芳族環，且其中X藉由單鍵偶合至環中，且選自CR1R2、O、S、Se、Te或NR3，或X藉由雙鍵偶合至環中，且選自CR1、或N，且Y選自CR1或N，且其中R1、R2及R3獨立地選自由以下各者組成之群：H、具有1-8個碳原子之經取代烷基、具有1-8個碳原子之未經取代烷基、具有1-8個碳原子之經取代烯基、具有1-8個碳原子之未經取代烯基、具有1-8個碳原子之經取代炔基、具有1-8個碳原子之未經取代炔基、具有1-20個碳原子之經取代芳族基、具有1-20個碳原子之經取代雜芳族基、具有1-20個碳原子之未經取代芳族基及具有1-20個碳原子之未經取代雜芳族基。在本發明之另一態樣中，聚合物其包含至少一種聚合物，該至少一種聚合物包含結構(3)。在此實施例之另一態樣中，雜環硫醇係選自由以下各者組成之群：未經取代之三唑硫醇、經取代之三唑硫醇、未經取代之咪唑硫醇、經取代之咪唑硫醇、經取代之三嗪硫醇、未經取代之三嗪硫醇、經取代之巰基嘧啶、未經取代之巰基嘧啶、經取代之噻二唑-硫醇、未經取代之噻二唑-硫醇、經取代之吲唑硫醇、未經取代之吲唑硫醇、其互變異構體及其組合。在此實施例之另一態樣中，雜環硫醇係選自由以下各者組成之群：1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇、2-巰基-6-甲基嘧啶-4-醇、3-巰基-6-甲基-1,2,4-三嗪-5-醇、2-巰基嘧啶-4,6-二醇、1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、1H-1,2,4-三唑-5-硫醇、1H-咪唑-2-硫醇、1H-咪唑-5-硫醇、1H-咪唑-4-硫醇、2-氮雜雙環[3.2.1]辛-2-烯-3-硫醇、2-氮雜雙環[2.2.1]庚-2-烯-3-硫醇、1H-苯并[d]咪唑-2-硫醇、2-巰基-6-甲基嘧啶-4-醇、2-巰基嘧啶-4-醇、1-甲基-1H-咪唑-2-硫醇、1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇、1H-吲唑-3-硫醇、其互變異構體及其組合。
在包含表面調平劑之本發明之態樣中，其可包括界面活性劑。關於 界面活性劑不存在特定限制，且其實例包括聚環氧乙烷烷基醚，諸如聚環氧乙烷十二基醚、聚環氧乙烷硬脂醯基醚、聚環氧乙烷十六基醚及聚環氧乙烷油精醚；聚環氧乙烷烷芳基醚，諸如聚環氧乙烷辛基苯酚醚及聚環氧乙烷壬基苯酚醚；聚環氧乙烷聚環氧丙烷嵌段共聚物；脫水山梨糖醇(sorbitane)脂肪酸酯，諸如脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯及脫水山梨糖醇單硬脂酸酯；聚環氧乙烷脫水山梨糖醇脂肪酸酯之非離子界面活性劑，諸如聚環氧乙烷脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚環氧乙烷脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚環氧乙烷脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯及聚環氧乙烷脫水山梨糖醇三硬酯酸酯；氟化界面活性劑，諸如F-Top EF301、EF303及EF352(由Jemco Inc.製造)、Megafac F171、F172、F173、R08、R30、R90及R94(由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)、Florad FC-430、FC-431、FC-4430及FC-4432(由Sumitomo 3M Ltd.製造)、Asahi Guard AG710、Surflon S-381、S-382、S-386、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、Surfinol E1004、KH-10、KH-20、KH-30及KH-40(由Asahi Glass Co.,Ltd.製造)；有機矽氧烷聚合物，諸如KP-341、X-70-092及X-70-093(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)；及丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物，諸如Polyflow第75號及第95號(由Kyoeisha Yushikagaku Kogyo K.K.製造)。
用於藉由使用本文揭示之新穎正向感光組合物製備圖案化光阻層之程序可為習知的。舉例而言，基板(諸如半導體矽晶圓或具有如先前所描述之金屬塗層之基板)藉由使用適合之塗佈機器(諸如旋轉塗佈機)均勻地塗佈有呈溶液形式之感光組合物，隨後在對流烘箱中或加熱板上烘烤以形 成光阻層，該光阻層隨後通過光罩或自曝光設備上具有所需圖案之反射遮罩及根據所需圖案掃描之電子束成圖案曝光至光化輻射(諸如深紫外光、近紫外光、或自低壓、高壓及超高壓汞燈、弧燈、氙燈發射之可見光、ArF、KrF及F2準分子雷射、電子束、X射線、極UV源及其類似物)以在抗蝕劑層中堆積圖案之潛像。光化輻射可在250nm至436nm之範圍內。其後，光阻層中之潛像可視情況在對流烘箱中或加熱板上烘烤，使用鹼性顯影劑溶液(諸如氫氧化四(C1-C4烷基)銨、氫氧化膽鹼、氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀之水溶液，例如氫氧化四甲基銨，濃度為1至10% w/w)顯影，以獲得對光罩之圖案具有良好保真度之圖案化光阻層。
厚度可在2微米至100微米之範圍內。為達成此等厚度，可採用不同旋轉速度及總固體濃度之組合。視基板尺寸而定，可使用500rpm至10,000rpm之旋轉速度。濃度可表示為正向感光組合物中總固體之百分比w/w。非限制性地，例示性總固體百分比w/w係0.05%至65%。非限制性地，另一例示性總固體百分比w/w係20%至60%。非限制性地，另一例示性總固體百分比w/w係40%至55%。
正向感光組合物包含前文展示之一或多種聚合物、一或多種光酸產生劑、一或多種溶劑及一或多種雜環硫醇添加劑。感光組合物可進一步含有溶劑。如前文所述。舉例而言，作為總固體之百分比w/w給出，聚合物可以總固體之30%至80%存在，光酸產生劑可以總固體之0.1%至10%存在，雜環硫醇添加劑可以總固體之0.01%至5%存在。替代地，聚合物可以總固體之40%至60%存在，光酸產生劑可以總固體之0.2%至5%存在，雜環硫醇添加劑可以總固體之0.01%至2%存在。
本文進一步揭示形成正向凸紋影像之方法，其包含：藉由將本文所 述之正向感光組合物塗覆至基板形成感光層；使感光層成像曝光於光化輻射以形成潛像；以及在顯影劑中使潛像顯影。視情況，經成像曝光之感光層可經熱處理，視去除保護基之化學方法而定。
在形成正向凸紋影像之此方法之一個實施例中，其包含以下步驟：a)藉由將本發明之正向感光組合物塗覆至基板形成感光層；b)使感光層成像曝光於光化輻射以形成潛像；以及c)在顯影劑中使潛像顯影，及d)視情況存在之步驟，其中經成像曝光之感光層經熱處理。
在此發明方法之另一態樣中，顯影劑包含至少一種選自由以下各者組成之群的化合物：氫氧化四(C1-C4烷基)銨、氫氧化膽鹼、氫氧化鋰、氫氧化鈉及氫氧化鉀
在此發明方法之另一態樣中，正向感光組合物進一步包含至少一種雜環硫醇化合物，該雜環硫醇化合物包含選自以下通式之環結構：
Figure 106112751-A0305-02-0029-41
或其互變異構體，其中環結構係具有4-8個原子之單環結構，或具有5-20個原子之多環結構，且其中單環結構或多環結構包含芳族、非芳族或雜芳族環，且其中X藉由單鍵偶合至環中，且選自CR1R2、O、S、Se、Te或NR3，或X藉由雙鍵偶合至環中，且選自CR1、或N，且Y選自CR1或N，且其中R1、R2及R3獨立地選自由以下各者組成之群：H、具有1-8個碳原子之經取代烷基、具有1-8個碳原子之未經取代烷基、具有1-8個碳原子之經取代烯基、具有1-8個碳原子之未經取代烯基、具有1-8個碳原子之經取代炔基、具有1-8個碳原子之未經取代炔基、具有1-20個碳原子之經取代芳族基、具有1-20個碳原子之經取代雜芳族基、具有1-20個碳原子之未 經取代芳族基及具有1-20個碳原子之未經取代雜芳族基。
在此發明方法之另一態樣中，在正向感光組合物中，包含一或多個(甲基)丙烯酸酯重複單元、包含一或多個具有至少一個酸可裂解基團之重複單元的聚合物具有下式(3)：
Figure 106112751-A0305-02-0030-14
其中R8-R12獨立地係-H、F或-CH3，A係直鏈或分支鏈C1-C10伸烷基，B係C1-C12烷基或脂環族基，D係鍵聯基團，其可為化學鍵、羧酸酯基團，其中羰基碳鍵結於聚合物主鏈，或-COOCH2-基團，其中羰基碳鍵結於聚合物主鏈，Ar係經取代或未經取代之芳族基團或雜芳族基團，E係直鏈或分支鏈C2-C10伸烷基，G係酸可裂解基團，v係0-10莫耳%，w係0莫耳%-20莫耳%，x係14莫耳%-80莫耳%，y係0莫耳%-40莫耳%且z係20莫耳%-50莫耳%。在此發明方法之另一態樣中，正向感光組合物包含至少一種如上文對於感光組合物所述之實施例中之任一者中所描述的雜環硫醇化合物。
在形成正向凸紋影像之以上方法中之任一者中，光化輻射之波長係約240nm至約450nm。
出於所有目的，以上參考之文獻中之每一者均以全文引用之方式併入本文中。以下特定實例將提供生成及利用本發明之正向感光組合物之方法的詳細說明。然而，此等實例不意欲以任何方式限制或約束本發明之範疇且不應將其理解為提供必須排他性地利用以實踐本發明的條件、參數或值。
實例
儘管已參考特定實例展示且描述本發明，但對熟習此項技術者而言顯而易見的本發明涉及的各種變化及修改應認為處於所附申請專利範圍中所闡述之主題的精神、範疇及預期內。
除非另外指示，否則單體及其他化學品及溶劑獲自Sigma-Aldrich Corp.(St.Louis，美國密蘇里州)。
合成實例 合成實例1：
Figure 106112751-A0305-02-0031-34
單體重複單元百分比以莫耳百分比給出。在此實例中，將6.46g甲基丙烯酸、35.24g甲基丙烯酸苯甲酯、43.25g甲基丙烯酸羥丙酯、54.47g丙烯酸第三丁酯混合於209.1g PGME溶劑中。聚合反應在2.3g AIBN存在下，在90℃下，在氮氣下進行18小時。在冷卻至室溫之後，使反應混合物沈澱於DI水中。洗滌聚合物固體且在真空下在45℃下乾燥，得到137.1g(98%產率)，且重量平均分子量係15,072道爾頓。
合成實例2：
Figure 106112751-A0305-02-0031-35
單體重複單元百分比以莫耳百分比給出。在此實例中，將4.32g丙烯酸、24.67g甲基丙烯酸苯甲酯、34.60g甲基丙烯酸羥丙酯、46.14g丙烯 酸第三丁酯混合於207.1g PGME溶劑中。聚合反應在1.84g AIBN存在下，在90℃下，在氮氣下進行18小時。在冷卻至室溫之後，使反應混合物沈澱於DI水中。洗滌聚合物固體且在真空下在45℃下乾燥，得到107.3g(98%產率)，且重量平均分子量係16,138道爾頓。
合成實例3：
Figure 106112751-A0305-02-0032-18
將2.7g丙烯酸、6.5g醯化甲氧基乙基、15.4g甲基丙烯酸苯甲酯、21.6g甲基丙烯酸羥丙酯、24.9g甲基丙烯酸第三丁酯混合於135.2g PGME溶劑中。聚合反應在1.6g AIBN存在下，在90℃下，在氮氣下進行18小時。在冷卻至室溫之後，使反應混合物沈澱於DI水中。洗滌白色聚合物固體，且在真空下在45℃下乾燥，得到70.3g(99%產率)，且重量平均分子量為17,153道爾頓。
合成實例4：
Figure 106112751-A0305-02-0032-36
單體重複單元百分比以莫耳百分比給出。在此實例中，將7.16g丙烯酸甲氧基乙酯、15.86g甲基丙烯酸苯甲酯、25.23g甲基丙烯酸羥丙酯、32.78g甲基丙烯酸1-乙基環戊酯(Osaka Organic Chemical Industry LTD，日本大阪)混合於152.6g PGME溶劑中。聚合反應在1.2g AIBN存在下，在90℃下，在氮氣下進行18小時。在冷卻至室溫之後，使反應混 合物沈澱於DI水中。洗滌聚合物固體且在真空下在45℃下乾燥，得到79.3g(98%產率)，且重量平均分子量係17,888道爾頓。
合成實例5 (草酸三丁銨(TBA草酸鹽))
將草酸(10g)與50mL無水甲醇混合且冷卻至0℃。三丁胺(Thermo Fisher Scientific,Waltham,Massachusetts)(24.7g)亦冷藏至0℃在約1/2小時之時間段內添加至草酸之攪拌混合物中。添加之後，使反應混合物回至室溫且攪拌隔夜。此後在真空下移除甲醇以得到白色非晶型有機鹽。將此固體分散於10mL無水乙醚(Thermo Fisher Scientific)中，攪拌，且過濾此懸浮液以回收鹽，重複此方法。在最終過濾之後將產物在真空下在約70℃下乾燥至恆重以得到約100%產率之白色固體。此白色固體之紅外線光譜展示在約1730及1650cm-1處之兩個相異的羰基吸收峰。
合成實例6 (商業來源及製備酚醛清漆聚合物組分)
對於以下調配物實例，使用三種酚醛清漆聚合物。酚醛清漆-1合成自間甲酚及甲醛且在2.38%水性TMAH顯影劑中具有700Å/sec之體積溶解速率；其獲自Allnex，比利時布魯塞爾(SPN-560 S樹脂)。酚醛清漆-2合成自間甲酚及甲醛且在2.38%水性TMAH顯影劑中具有1,600Å/sec之體積溶解速率；其獲自Allnex，比利時布魯塞爾(SPN-560 F樹脂)。酚醛清漆-3係酚醛清漆-1與酚醛清漆-2之1/1摻合物，在2.38%水性TMAH顯影劑中具有1,000Å/sec之體積溶解速率(AZ® 300 MIF顯影劑，EMD Performance Materials Philadelphia PA)。
以下抗蝕劑調配物中之PAG組分三氟甲烷磺酸1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-酯，亦稱作三氟甲磺酸萘二甲醯亞胺酯(NIT)，獲自ENF Technology，韓國首爾。
塗層：所有調配物在8"直徑Si及Cu晶圓上測試。Si晶圓經脫水烘烤且用六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣底塗。Cu晶圓係塗佈有5,000埃之二氧化矽、250埃之氮化鉭及3,500埃之Cu(PVD沈積)的矽晶圓。
光阻塗層藉由旋塗光阻樣品且在標準晶圓塗佈顯影系統加熱板上在接觸模式中在130℃下施加軟烘烤300秒來製備。調節旋轉速度以獲得80微米厚光阻膜用於均一性測試，且獲得50微米用於微影成像測試。所有膜厚度量測在Si晶圓上使用光學量測進行。塗層均一性在整個晶圓上，排除3mm邊緣，在Foothill KT-22(Foothill Instruments,LLC,La Canada，美國加利福尼亞州)上量測為46點。
成像：將晶圓曝光於SUSS MA200 CC遮罩對準器上(SUSS MicroTec Inc.Corona，美國加利福尼亞州)。光阻在100℃下進行曝光後烘烤100秒且在AZ 300 MIF顯影劑(氫氧化四甲基銨(TMAH)之0.26N水溶液)中在23℃下覆液顯影240秒。所顯影之光阻影像使用Hitachi S4700或AMRAY 4200L電子顯微鏡檢驗。
調配物實例
調配物實例1：將19.2g合成實例1之聚合物、29.0g酚醛清漆-3、0.36g三氟甲烷磺酸1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-酯[亦稱作三氟甲磺酸萘二甲醯亞胺酯，NIT](NIT PAG)、0.05g 6-甲基-2-硫尿嘧啶[亦稱作2-巰基-6-甲基嘧啶-4-醇]、0.036g草酸四丁銨及0.050g APS-437溶解於51.3g PGMEA溶劑中以製備溶液。溶液經過濾且塗佈於Si晶圓上用於塗層均一性測試。
調配物實例2：將19.2g合成實例1之聚合物、29.0g酚醛清漆-3、0.36g NIT PAG、0.05g 6-甲基-2-硫尿嘧啶、0.036g草酸四丁銨(Merck KGaA,PM-I,Wiesbaden，德國供應商資訊)及0.050g APS-437溶解於以約64：36之重量比作為共溶劑之51.3g PGMEA及乙酸3-甲氧基丁酯中以製備溶液。溶液經過濾且塗佈於Si晶圓上用於塗層均一性測試。
調配物實例3：將19.2g合成實例1之聚合物、29.0g酚醛清漆-3、0.36g NIT PAG、0.05g 6-甲基-2-硫尿嘧啶、0.036g草酸四丁銨及0.050g APS-437(ShinEtsu Chemical Co.LTd，日本東京公司)溶解於以約64：36之重量比作為共溶劑之51.3g PGMEA及乙酸2-乙氧基乙酯中以製備溶液。溶液經過濾且塗佈於Si晶圓上用於塗層均一性測試。
調配物實例4：將19.2g合成實例1之聚合物、29.0g酚醛清漆-3、0.36g NIT PAG、0.05g 6-甲基-2-硫尿嘧啶、0.036g草酸四丁銨及0.050g APS-437溶解於以約64：36之重量比作為共溶劑之51.3g PGMEA及乙酸2-丁氧基乙酯中以製備溶液。溶液經過濾且塗佈於Si晶圓上用於塗層均一性測試。
調配物實例5：將19.2g合成實例1之聚合物、29.0g酚醛清漆-3、0.36g NIT PAG、0.05g 6-甲基-2-硫尿嘧啶、0.036g草酸四丁銨及0.050g APS-437溶解於以約64：36之重量比作為共溶劑之51.3g PGMEA及丙二醇二乙酸酯中以製備溶液。溶液經過濾且塗佈於Si晶圓上用於塗層均一性測試。
調配物實例6：將19.2g合成實例1之聚合物、29.0g酚醛清漆-3、0.36g NIT PAG、0.05g 6-甲基-2-硫尿嘧啶、0.036g草酸四丁銨及0.050g APS-437溶解於以約64：36之重量比作為共溶劑之51.3g PGMEA及乙二醇二乙酸酯中以製備溶液。溶液經過濾且塗佈於Si晶圓上用於塗層均一性測試。
調配物實例7：將19.2g合成實例1之聚合物、29.0g酚醛清漆-3、0.36g NIT PAG、0.05g 6-甲基-2-硫尿嘧啶、0.036g草酸四丁銨及0.050g APS-437溶解於以約80：20之重量比作為共溶劑之51.3g PGMEA及γ-丁內酯中以製備溶液。溶液經過濾且塗佈於Si晶圓上用於塗層均一性測試。
調配物實例8：將19.2g合成實例1之聚合物、29.0g酚醛清漆-3、0.36g NIT PAG、0.05g 6-甲基-2-硫尿嘧啶、0.036g草酸四丁銨及0.050g APS-437溶解於以約64：36之重量比作為共溶劑之51.3g PGMEA及3-乙氧基丙酸乙酯中以製備溶液。溶液經過濾且塗佈於Si晶圓上用於塗層均一性測試。
調配物實例9：將19.2g合成實例1之聚合物、29.0g酚醛清漆-3、0.36g NIT PAG、0.036g草酸四丁銨及0.050g APS-437溶解於以約64：36之重量比作為共溶劑之51.3g PGMEA及乙酸3-甲氧基丁酯中以製備溶液。溶液經過濾且塗佈於Si晶圓上用於塗層均一性測試。
調配物實例10：將19.2g合成實例1之聚合物、29.0g酚醛清漆-3、0.36g NIT PAG、0.05g 6-甲基-2-硫尿嘧啶、0.036g草酸四丁銨及0.050g APS-437溶解於以約45：55之重量比作為共溶劑之51.3g PGMEA及乙酸3-甲氧基丁酯中以製備溶液。溶液經過濾且塗佈於Si晶圓上用於塗層均一性測試。
塗層均一性測試，如在Foothill KT-22(Foothill Instruments,LLC,La Canada，美國加利福尼亞州)上量測，隨著目標膜厚度增加總體上變得更差許多。邊緣膜厚度變得比中心膜厚度更厚，尤其超過60微米之膜厚度。因此，塗層均一性之標準差在排除較短邊緣(諸如3mm)之情況下變得較大。溶劑組合物在塗層均一性上具有強力效果。
表1展示塗層測試在SUSS塗佈機上在相同塗層配方下針對80微米厚度之膜進行。
含有本發明之溶劑d1)、d2)或d3)之組合物的調配物2、5、7及9均得到標準差%小於10%之塗層均一性。
此外，雜環硫醇化合物在塗層均一性上無效果。特定言之，調配物9(其與調配物2相同，但其不含有雜環硫醇化合物)在相同塗佈條件下提供大致相同塗層均一性，均在10%之標準差%下。
另一方面，僅具有PGMEA之調配物1、具有乙酸2-乙氧基乙酯及PGMEA之混合物之調配物3及4、具有乙二醇二乙酸酯及PGMEA之調配物6；具有3-乙氧基丙酸乙酯及PGMEA之調配物8；具有乙酸3-甲氧基丁酯及PGMEA之調配物10(其中乙酸3-甲氧基丁酯大於40%)均得到標準差%大於10%之較大塗層均一性。
因此，僅如下之三種本發明之混合溶劑系統產生良好塗層均一性：d1)基本上由PGMEA及3MBA之組合物組成的溶劑混合物，該組合物在95重量% PGMEA及5重量% 3MBA至61重量% PGMEA及39重量% 3MBA之範圍內；d2)基本上由PGMEA及GBL之組合物組成的溶劑混合物，該組合物在95重量% PGMEA及5重量% GBL至20重量% PGMEA及80重量% GBL之範圍內；以及d3)基本上由PGMEA及PGDA之組合物組成的溶劑混合物，該組合物在95重量% PGMEA及5重量% PGDA至20重量% PGMEA及80重量% PGDA之範圍內。
此外，對調配物2及調配物10進行微影測試且比較。此等測試使用以 如上文針對均一性測試所述之相同方式製備(但以較高速度旋轉以便獲得較薄膜)之50微米厚的膜進行。微影效能藉由使具有10微米間距及5/1縱橫比(針對50微米膜厚度切斷10μm線)之10微米線在250mJ/cm2之曝光劑量下使用上文所述之成像及顯影條件成像來確定。已發現在此等條件下對於用調配物2曝光之影像未見線崩塌，而在含有大於40重量%之3MBA的量的調配物10的情況下觀測到大面積圖案崩塌。已發現在此等條件下對於用調配物2曝光之影像未見線崩塌，而在含有大於40重量%之3MBA的量的調配物10的情況下觀測到大面積圖案崩塌。因此，乙酸3-甲氧基丁酯之更多負載(超過40重量%)導致與塗層均一性及微影效能相關、需要申請者之新穎組合物解決之未預期的問題。
Figure 106112751-A0305-02-0038-43
Figure 106112751-A0305-02-0039-21

Claims (37)

  1. 一種正向感光組合物，其包含：a)至少一種光酸產生劑；b)至少一種酚醛清漆聚合物；c)至少一種聚合物，其包含一或多個(甲基)丙烯酸酯重複單元且進一步包含一或多個具有至少一個酸可裂解基團之重複單元；以及d)溶劑混合物，其選自由以下各者組成之群：d1)基本上由PGMEA及3MBA之組合物組成的溶劑混合物，該組合物在95重量% PGMEA及5重量% 3MBA至61重量% PGMEA及39重量% 3MBA之範圍內。
  2. 如請求項1之正向感光組合物，其中該至少一種光酸產生劑係選自由以下各者組成之群：鎓鹽、磺酸二甲醯亞胺酯、肟磺酸酯、重氮(磺醯基甲基)化合物、二磺醯基亞甲基肼化合物、磺酸硝基苯甲酯、聯咪唑化合物、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β-酮碸衍生物、二碸衍生物、磺酸酯衍生物、磺酸醯亞胺酯衍生物及鹵化三嗪化合物。
  3. 如請求項1之正向感光組合物，其中該至少一種酚醛清漆聚合物包含一或多個選自由鄰甲酚、對甲酚及間甲酚組成之群的甲酚重複單元。
  4. 如請求項1之正向感光組合物，其中該至少一種酚醛清漆聚合物係包含至少80莫耳百分比間甲酚的甲酚酚醛清漆。
  5. 如請求項1之正向感光組合物，其中包含一或多個(甲基)丙烯酸酯重複單元且進一步包含一或多個具有至少一個酸可裂解基團之重複單元的該至少一種聚合物包含下式之結構：
    Figure 106112751-A0305-02-0041-37
     其中R8-R12獨立地係-H、F或-CH3，A係直鏈或分支鏈C1-C10伸烷基，B係C1-C12烷基或脂環族基，D係鍵聯基團，其可為化學鍵、羧酸酯基團，其中羰基碳鍵結於聚合物主鏈，或-COOCH2-基團，其中羰基碳鍵結於聚合物主鏈，Ar係經取代或未經取代之芳族基團或雜芳族基團，E係直鏈或分支鏈C2-C10伸烷基，G係酸可裂解基團，v係0莫耳%至10莫耳%，w係0莫耳%至20莫耳%，x係14莫耳%至80莫耳%，y係0莫耳%至40莫耳%且z係20莫耳%至50莫耳%，其條件是v+w+x+y+z=100%。
  6. 如請求項5之正向感光組合物，其中A係亞甲基、伸乙基或1,2-伸丙基且B係甲基、乙基、丙基或丁基。
  7. 如請求項5之正向感光組合物，其中G係可藉由酸解方法裂解的酸可裂解基團。
  8. 如請求項5之正向感光組合物，其中G係選自由以下各者組成之群的酸可裂解基團：第三丁基、四氫哌喃-2-基、四氫呋喃-2-基、4-甲氧基四氫哌喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、3-側氧基環 己基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、8-甲基-8-三環[5.2.1.0 2,6]癸基、1,2,7,7-四甲基-2-降冰片烷基、2-乙醯氧基薄荷基、2-羥甲基、1-甲基-1-環己基乙基、4-甲基-2-氧代四氫-2H-哌喃-4-基、2,3-二甲基丁-2-基、2,3,3-三甲基丁-2-基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1,2,3,3-四甲基雙環[2.2.1]庚-2-基、2-乙基-1,3,3-三甲基雙環[2.2.1]庚-2-基、2,6,6-三甲基雙環[3.1.1]庚-2-基、2,3-二甲基戊-3-基及3-乙基-2-甲基戊-3-基。
  9. 如請求項5之正向感光組合物，其中A係亞甲基、伸乙基或1,2-伸丙基，D係-COOCH2-或-COO-基團且Ar係苯基或羥苯基。
  10. 如請求項5之正向感光組合物，其中E係1,2-伸丙基。
  11. 如請求項1之正向感光組合物，其進一步包含至少一種雜環硫醇化合物，該雜環硫醇化合物包含選自以下通式之環結構：
    Figure 106112751-A0305-02-0042-38
     或其互變異構體，其中該環結構係具有4至8個原子之單環結構，或具有5至20個原子之多環結構，且其中該單環結構或該多環結構包含芳族、非芳族或雜芳族環，且其中X藉由單鍵偶合至該環中，且係選自由CR1R2、O、S、Se、Te及NR3組成之群，或X藉由雙鍵偶合至該環中，且係選自由CR1及N組成之群，且Y係選自由CR1及N組成之群，且其中R1、R2及R3獨立地選自由以下各者組成之群：H、具有1-8個碳原子之經取代烷基、具有1-8個碳原子之未經取代烷基、具有1-8個碳原子之經取代烯 基、具有1-8個碳原子之未經取代烯基、具有1-8個碳原子之經取代炔基、具有1-8個碳原子之未經取代炔基、具有1-20個碳原子之經取代芳族基團、具有1-20個碳原子之經取代雜芳族基團、具有1-20個碳原子之未經取代芳族基團及具有1-20個碳原子之未經取代雜芳族基團。
  12. 如請求項11之正向感光組合物，其中該雜環硫醇係選自由以下各者組成之群：未經取代之三唑硫醇、經取代之三唑硫醇、未經取代之咪唑硫醇、經取代之咪唑硫醇、經取代之三嗪硫醇、未經取代之三嗪硫醇、經取代之巰基嘧啶、未經取代之巰基嘧啶、經取代之噻二唑-硫醇、未經取代之噻二唑-硫醇、經取代之吲唑硫醇、未經取代之吲唑硫醇、其互變異構體及其組合。
  13. 如請求項11之正向感光組合物，其中該雜環硫醇係選自由以下各者組成之群：1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇、2-巰基-6-甲基嘧啶-4-醇、3-巰基-6-甲基-1,2,4-三嗪-5-醇、2-巰基嘧啶-4,6-二醇、1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、1H-1,2,4-三唑-5-硫醇、1H-咪唑-2-硫醇、1H-咪唑-5-硫醇、1H-咪唑-4-硫醇、2-氮雜雙環[3.2.1]辛-2-烯-3-硫醇、2-氮雜雙環[2.2.1]庚-2-烯-3-硫醇、1H-苯并[d]咪唑-2-硫醇、2-巰基-6-甲基嘧啶-4-醇、2-巰基嘧啶-4-醇、1-甲基-1H-咪唑-2-硫醇、1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇、1H-吲唑-3-硫醇、其互變異構體及其組合。
  14. 如請求項5之正向感光組合物，其進一步包含至少一種雜環硫醇化合物，該雜環硫醇化合物包含選自以下通式之環結構：
    Figure 106112751-A0305-02-0044-24
     或其互變異構體，其中該環結構係具有4至8個原子之單環結構，或具有5至20個原子之多環結構，且其中該單環結構或該多環結構包含芳族、非芳族或雜芳族環，且其中X藉由單鍵偶合至該環中，且係選自CR1R2、O、S、Se、Te或NR3，或X藉由雙鍵偶合至該環中，且係選自CR1或N，且Y係選自CR1或N，且其中R1、R2及R3獨立地選自由以下各者組成之群：H、具有1至8個碳原子之經取代烷基、具有1至8個碳原子之未經取代烷基、具有1至8個碳原子之經取代烯基、具有1至8個碳原子之未經取代烯基、具有1至8個碳原子之經取代炔基、具有1至8個碳原子之未經取代炔基、具有1至20個碳原子之經取代芳族基團、具有1至20個碳原子之經取代雜芳族基團、具有1至20個碳原子之未經取代芳族基團及具有1至20個碳原子之未經取代雜芳族基團。
  15. 如請求項14之正向感光組合物，其中該雜環硫醇係選自由以下各者組成之群：未經取代之三唑硫醇、經取代之三唑硫醇、未經取代之咪唑硫醇、經取代之咪唑硫醇、經取代之三嗪硫醇、未經取代之三嗪硫醇、經取代之巰基嘧啶、未經取代之巰基嘧啶、經取代之噻二唑-硫醇、未經取代之噻二唑-硫醇、經取代之吲唑硫醇、未經取代之吲唑硫醇、其互變異構體及其組合。
  16. 如請求項14之正向感光組合物，其中該雜環硫醇係選自由以下各者組成之群：1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇、2-巰基-6-甲基嘧啶-4-醇、3-巰基-6-甲基-1,2,4-三嗪-5-醇、2-巰基嘧啶-4,6-二醇、1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、 1H-1,2,4-三唑-5-硫醇、1H-咪唑-2-硫醇、1H-咪唑-5-硫醇、1H-咪唑-4-硫醇、2-氮雜雙環[3.2.1]辛-2-烯-3-硫醇、2-氮雜雙環[2.2.1]庚-2-烯-3-硫醇、1H-苯并[d]咪唑-2-硫醇、2-巰基-6-甲基嘧啶-4-醇、2-巰基嘧啶-4-醇、1-甲基-1H-咪唑-2-硫醇、1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇、1H-吲唑-3-硫醇、其互變異構體及其組合。
  17. 一種形成正向凸紋影像之方法，其包含：a)藉由將如請求項1之正向感光組合物塗覆至基板形成感光層，b)使該感光層成像曝光於光化輻射以形成潛像；以及c)在顯影劑中使該潛像顯影。
  18. 如請求項17之形成正向凸紋影像之方法，其包含另一步驟d)：d)將該經成像曝光感光層熱處理。
  19. 如請求項17之方法，其中該顯影劑包含至少一種選自由以下各者組成之群的化合物：氫氧化四(C1-C4烷基)銨、氫氧化膽鹼、氫氧化鋰、氫氧化鈉及氫氧化鉀。
  20. 如請求項17之方法，其中該正向感光組合物進一步包含至少一種雜環硫醇化合物，該雜環硫醇化合物包含選自以下通式之環結構：
    Figure 106112751-A0305-02-0045-39
     或其互變異構體，其中該環結構係具有4至8個原子之單環結構，或具有5至20個原子之多環結構，且其中該單環結構或該多環結構包含芳 族、非芳族或雜芳族環，且其中X藉由單鍵偶合至該環中，且係選自CR1R2、O、S、Se、Te或NR3，或X藉由雙鍵偶合至該環中，且係選自CR1或N，且Y係選自CR1或N，且其中R1、R2及R3獨立地選自由以下各者組成之群：H、具有1至8個碳原子之經取代烷基、具有1至8個碳原子之未經取代烷基、具有1至8個碳原子之經取代烯基、具有1至8個碳原子之未經取代烯基、具有1至8個碳原子之經取代炔基、具有1至8個碳原子之未經取代炔基、具有1至20個碳原子之經取代芳族基團、具有1至20個碳原子之經取代雜芳族基團、具有1至20個碳原子之未經取代芳族基團及具有1至20個碳原子之未經取代雜芳族基團。
  21. 如請求項17之方法，其中含有包含一或多個(甲基)丙烯酸酯重複單元、包含一或多個具有至少一個酸可裂解基團之重複單元的該聚合物的該正向感光組合物具有下式：
    Figure 106112751-A0305-02-0046-40
     其中R8-R12獨立地係-H、F或-CH3，A係直鏈或分支鏈C1-C10伸烷基，B係C1-C12烷基或脂環族基，D係鍵聯基團，其可為化學鍵、羧酸酯基，其中羰基碳鍵結於聚合物主鏈，或-COOCH2-基團，其中羰基碳鍵結於聚合物主鏈，Ar係經取代或未經取代之芳族基團或雜芳族基團，E係直鏈或分支鏈C2-C10伸烷基，G係酸可裂解基團，v係0至10莫耳%，w係0莫耳%至20莫耳%，x係14莫耳%至80莫耳%，y係0莫耳%至40莫耳%且z係20莫耳%至50莫耳%。
  22. 如請求項17之方法，其中該光化輻射之波長係約240nm至約450nm。
  23. 一種正向感光組合物，其包含：a)至少一種光酸產生劑；b)至少一種酚醛清漆聚合物，其係包含至少80莫耳百分比間甲酚的甲酚酚醛清漆；c)至少一種聚合物，其包含一或多個(甲基)丙烯酸酯重複單元且進一步包含一或多個具有至少一個酸可裂解基團之重複單元；以及d)溶劑混合物，其選自由以下各者組成之群：d1)基本上由PGMEA及3MBA之組合物組成的溶劑混合物，該組合物在95重量% PGMEA及5重量% 3MBA至61重量% PGMEA及39重量% 3MBA之範圍內；d2)基本上由PGMEA及GBL之組合物組成的溶劑混合物，該組合物在95重量% PGMEA及5重量% GBL至20重量% PGMEA及80重量% GBL之範圍內；以及d3)基本上由PGMEA及PGDA之組合物組成的溶劑混合物，該組合物在95重量% PGMEA及5重量% PGDA至20重量% PGMEA及80重量% PGDA之範圍內。
  24. 如請求項23之正向感光組合物，其中該溶劑混合物係d1。
  25. 如請求項23之正向感光組合物，其中該溶劑混合物係d2。
  26. 如請求項23之正向感光組合物，其中該溶劑混合物係d3。
  27. 如請求項23之正向感光組合物，其中該至少一種光酸產生劑係選自由以下各者組成之群：鎓鹽、磺酸二甲醯亞胺酯、肟磺酸酯、重氮(磺醯基甲基)化合物、二磺醯基亞甲基肼化合物、磺酸硝基苯甲酯、聯咪唑化合物、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β-酮碸衍生物、二碸衍生物、磺酸酯衍生物、磺酸醯亞胺酯衍生物及鹵化三嗪化合物。
  28. 如請求項23之正向感光組合物，其中包含一或多個(甲基)丙烯酸酯重複單元且進一步包含一或多個具有至少一個酸可裂解基團之重複單元的該至少一種聚合物包含下式之結構：
    Figure 106112751-A0305-02-0048-29
     其中R8-R12獨立地係-H、F或-CH3，A係直鏈或分支鏈C1-C10伸烷基，B係C1-C12烷基或脂環族基，D係鍵聯基團，其可為化學鍵、羧酸酯基團，其中羰基碳鍵結於聚合物主鏈，或-COOCH2-基團，其中羰基碳鍵結於聚合物主鏈，Ar係經取代或未經取代之芳族基團或雜芳族基團，E係直鏈或分支鏈C2-C10伸烷基，G係酸可裂解基團，v係0莫耳%至10莫耳%，w係0莫耳%至20莫耳%，x係14莫耳%至80莫耳%，y係0莫耳%至40莫耳%且z係20莫耳%至50莫耳%，其條件是v+w+x+y+z=100%。
  29. 如請求項28之正向感光組合物，其中A係亞甲基、伸乙基或1,2-伸丙 基且B係甲基、乙基、丙基或丁基。
  30. 如請求項28之正向感光組合物，其中G係可藉由酸解方法裂解的酸可裂解基團。
  31. 如請求項28之正向感光組合物，其中G係選自由以下各者組成之群的酸可裂解基團：第三丁基、四氫哌喃-2-基、四氫呋喃-2-基、4-甲氧基四氫哌喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、3-側氧基環己基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、8-甲基-8-三環[5.2.1.0 2,6]癸基、1,2,7,7-四甲基-2-降冰片烷基、2-乙醯氧基薄荷基、2-羥甲基、1-甲基-1-環己基乙基、4-甲基-2-氧代四氫-2H-哌喃-4-基、2,3-二甲基丁-2-基、2,3,3-三甲基丁-2-基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1,2,3,3-四甲基雙環[2.2.1]庚-2-基、2-乙基-1,3,3-三甲基雙環[2.2.1]庚-2-基、2,6,6-三甲基雙環[3.1.1]庚-2-基、2,3-二甲基戊-3-基及3-乙基-2-甲基戊-3-基。
  32. 如請求項28之正向感光組合物，其中A係亞甲基、伸乙基或1,2-伸丙基，D係-COOCH2-或-COO-基團且Ar係苯基或羥苯基。
  33. 如請求項28之正向感光組合物，其中E係1,2-伸丙基。
  34. 如請求項23之正向感光組合物，其進一步包含至少一種雜環硫醇化合物，該雜環硫醇化合物包含選自以下通式之環結構：
    Figure 106112751-A0305-02-0050-30
     或其互變異構體，其中該環結構係具有4至8個原子之單環結構，或具有5至20個原子之多環結構，且其中該單環結構或該多環結構包含芳族、非芳族或雜芳族環，且其中X藉由單鍵偶合至該環中，且係選自由CR1R2、O、S、Se、Te及NR3組成之群，或X藉由雙鍵偶合至該環中，且係選自由CR1及N組成之群，且Y係選自由CR1及N組成之群，且其中R1、R2及R3獨立地選自由以下各者組成之群：H、具有1-8個碳原子之經取代烷基、具有1-8個碳原子之未經取代烷基、具有1-8個碳原子之經取代烯基、具有1-8個碳原子之未經取代烯基、具有1-8個碳原子之經取代炔基、具有1-8個碳原子之未經取代炔基、具有1-20個碳原子之經取代芳族基團、具有1-20個碳原子之經取代雜芳族基團、具有1-20個碳原子之未經取代芳族基團及具有1-20個碳原子之未經取代雜芳族基團。
  35. 如請求項34之正向感光組合物，其中該雜環硫醇係選自由以下各者組成之群：未經取代之三唑硫醇、經取代之三唑硫醇、未經取代之咪唑硫醇、經取代之咪唑硫醇、經取代之三嗪硫醇、未經取代之三嗪硫醇、經取代之巰基嘧啶、未經取代之巰基嘧啶、經取代之噻二唑-硫醇、未經取代之噻二唑-硫醇、經取代之吲唑硫醇、未經取代之吲唑硫醇、其互變異構體及其組合。
  36. 如請求項34之正向感光組合物，其中該雜環硫醇係選自由以下各者組成之群：1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇、2-巰基-6-甲基嘧啶-4-醇、3-巰基-6-甲基-1,2,4-三嗪-5-醇、2-巰基嘧啶-4,6-二醇、1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、 1H-1,2,4-三唑-5-硫醇、1H-咪唑-2-硫醇、1H-咪唑-5-硫醇、1H-咪唑-4-硫醇、2-氮雜雙環[3.2.1]辛-2-烯-3-硫醇、2-氮雜雙環[2.2.1]庚-2-烯-3-硫醇、1H-苯并[d]咪唑-2-硫醇、2-巰基-6-甲基嘧啶-4-醇、2-巰基嘧啶-4-醇、1-甲基-1H-咪唑-2-硫醇、1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇、1H-吲唑-3-硫醇、其互變異構體及其組合。
  37. 如請求項34之正向感光組合物，其中該雜環硫醇係選自由以下各者組成之群：未經取代之三唑硫醇、經取代之三唑硫醇、未經取代之咪唑硫醇、經取代之咪唑硫醇、經取代之三嗪硫醇、未經取代之三嗪硫醇、經取代之巰基嘧啶、未經取代之巰基嘧啶、經取代之噻二唑-硫醇、未經取代之噻二唑-硫醇、經取代之吲唑硫醇、未經取代之吲唑硫醇、其互變異構體及其組合。
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