200826164 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於例如在硏磨加工半導體裝置時，以 化學機械方式加以平坦化之硏磨方法及硏磨用組成物。 【先前技術】 在開發以半導體積體電路（在下文中則稱爲「LSI」） 所代表的半導體裝置方面，近年來爲了小型化•高速化而 要求藉由配線之微細化與積層化的高密度化•高積體化。 對於用於LSI的層間絶緣膜，則爲了 LSI之高速化而要求 配線間電容少的相對介電常數（relative dielectric constant )爲低之材料。 迄今爲止，半導體裝置之層間絶緣膜材料一向是使用 Si〇2，且其相對介電常數爲約3.8至4.2。然而，隨著線寬 演變成狹窄，層間絶緣膜材料之相對介電常數也必須予以 降低’例如線寬爲130奈米（nm )之元件，則需要相對介 電常數爲約2.5至3.0之材料。 可用於形成層間絶緣膜爲低相對介電常數之絶緣膜（ Low-k膜）所使用的材料，已知有SiOC系之材料（例如， 複數個Si— C、或包含Si— Η鍵之Si〇C)、MSQ等之有機_ 無機混成系材料。 具體而言，可用於形成低相對介電常數絶緣膜之材料 ’在SiOC系則有HSG-R7 (日立化成工業股份有限公司（ Hitachi Chemical Co· Ltd.))、黑鑽石（BLACKDIAMOND )(美商應用材料股份有限公司（Applied Materials，Inc. 200826164 ))等。 該等之Low-k膜，爲了 LSI之微細化則需要平坦化， 因此要求爲此所需要的技術。 將Low-k膜予以平坦化之方法，在專利文獻1中係揭 示一種使用CMP技術之平坦化方法，亦即，硏磨粒係使用 氧化鈽粒子來硏磨之方法。所謂的「CMP」是「化學機械 硏磨（Chemical Mechanical Polishing)」之縮寫語，一般 而言，其係在圓形的硏磨平台（platen )上貼附硏磨墊，以 硏磨液浸漬硏磨墊表面，將基板（晶圓）表面壓上於硏磨 墊，並在由其背面外加特定壓力（硏磨壓力）之狀態下， 使硏磨平台與基板之兩者相對旋轉，而以產生的機械性摩 擦來平坦化被硏磨面之表面者。 然而，硏磨粒使用氧化鈽粒子來硏磨之方法，其硏磨 速度緩慢，且容易造成金屬配線之間的絶緣膜受到過分硏 磨，而形成複數個配線金屬面表面呈碟狀凹部之現象（侵 蝕）。 (專利文獻1 )特開第2000-28625 5號公報 【發明内容】 〔所欲解決之技術問題〕 爲了高速化正在發展微細化的LSI之運作，藉由絶緣 膜之低介電常數化來降低配線間電容是有其必要。惟因低 相對介電常數之絶緣膜係機械強度比較低，以致欲在不至 於對此等絶緣膜造成刮傷等之缺陷下，提高硏磨速度則有 困難。 200826164 本發明係提供一種即使在硏磨使用低相對介電常數之 絶緣膜材料的被硏磨體之情形下，也可加快低相對介電常 數絶緣膜的硏磨速度之硏磨用組成物、及使用其之硏磨方 法爲其目的，且以達成該目的爲其課題。 〔解決問題之技術方法〕 爲解決上述課題之具體方法如下所述： (1) 一種硏磨用組成物，係在半導體裝置之製造方法中 ，用於以化學機械方式硏磨由具有有機矽氧烷結構 之相對介電常數爲3.0以下之絶緣膜隔著阻障金屬 層（barrier metal layer)而形成埋入配線所構成的 被硏磨體之該絶緣膜，該硏磨用組成物包含一次粒 徑（primary particle diameter)爲 10 至 80 奈米之二 氧化砂（silica)粒子、苯并三嗤（benzotriazole) 化合物、及1至10質量％之無機鹽，且pH爲在8 至1 1之範圍。 (2 ) 如第（1 )項所述之硏磨用組成物，其中該二氧化矽 粒子之濃度爲0.5至15質量％。 - (3 ) 如第（1 )或（2 )項所述之硏磨用組成物，其中該 苯并三唑化合物係選自1，2,3-苯并三唑（BTA)、5,6· 二甲基-1，2,3-苯并三唑（DBTA ) 、1-(1，2·二羧基 乙基）苯并三唑（DCEBTA ) 、1 -〔 N，N-雙（羥基乙 基）胺基甲基〕苯并三唑（HEABTA) 、1-(羥基甲 基）苯并三唑（HMBTA)中之至少一種。 (4 ) 如第（1 )至（3 )項中任一項所述之硏磨用組成物 200826164 ，其中該無機鹽係選自銨鹽、鈉鹽、鉀鹽中之至少 一種。 (5 ) 如第（1 )至（4 )項中任一項所述之硏磨用組成物 ，其係不含該苯并三唑化合物以外之芳香環化合物 〇 (6) 一種硏磨方法，係對硏磨平台上之硏磨墊供應硏磨 用組成物，邊使該硏磨墊與被硏磨體之絶緣膜接觸 ，邊旋轉該硏磨平台以使接觸面相對運動來進行硏 磨，其中該絶緣膜係在具有有機矽氧烷結構之相對 介電常數爲3.0以下之絶緣膜隔著阻障層而形成埋 入配線所構成的該被硏磨體之絶緣膜，且該硏磨用 組成物係如第（1 )至（5 )項中任一項所述之硏磨 用組成物。 (7 ) 如第（6 )項所述之硏磨方法，其中使硏磨墊接觸於 被硏磨體之絶緣膜時之負載（硏磨壓）爲0.69至21.6 KPa。 (8 ) 如第（6 )或（7 )項所述之硏磨方法，其中對硏磨 平台上之硏磨墊供應硏磨用組成物時之供應流量爲 0.035 至 0.60 ml/min · cm2 ° 〔發明之功效〕 根據本發明，即可提供一種即使在硏磨使用低相對介 電常數之絶緣膜材料的被硏磨體之情形下，也能加快低相 對介電常數絶緣膜的硏磨速度之硏磨用組成物、及使用其 之硏磨方法。 200826164 【實施方式】 〔本發明之最佳實施方式〕 本發明之硏磨用組成物係在半導體裝 ，用於以化學機械方式硏磨由具有有機形 介電常數爲3 · 0以下之絶緣膜隔著阻障層 所構成的被硏磨體之該絶緣膜，該硏磨用 粒徑爲1 0至8 0奈米之二氧化矽粒子、驾 及1至10質量％之無機鹽，且pH爲在8 以下，就本發明之具體方法加以說明 〔低相對介電常數絶緣膜〕 在本發明之絶緣膜（層間絶緣膜）係 結構之相對介電常數爲3.0以下之低相癸 膜（在下文中也稱爲「本發明之Low-k膜 可用於形成該低相對介電常數絶緣腠 只要其爲能形成具有有機矽氧烷結構之 3. 〇以下之絶緣膜時，則可在並無特殊限彳 較佳爲具有有機矽氧烷結構之SiOC ( —C、或包含Si— Η鍵之SiOC) 、MSQ等 成材料。 其中，較佳爲含有以下述通式（I )戶f 烷結構單元。 目置之製造方法中 7氧院結構之相對 ί而形成埋入配線 丨組成物包含一次 三并三唑化合物、 至1 1之範圍。 具有有機矽氧烷 ‘介電常數之絶緣 J ) ° 所使用的材料， 相對介電常數爲 訊下加以適用。 例如，複數個Si 之有機系-無機混 1代表之有機矽氧 200826164
通式（I) 通式（I)中，R1係代表氫原子、烴基或〇R3，R2係代 表烴基或OR4。R3、R4係分別獨立地代表烴基。 通式（Π中’以R1至R4所代表之烴基係包括脂肪族 烴基或芳香族烴基。 可用於形成如上所述之低相對介電常數絶緣膜之材料 係例如：「SiOC系」係包括·· HSG-R7 (日立化成工業股份 有限公司製造：相對介電常數爲2.8)、黑鑽石（ BLACKDIAMOND )(美商應用材料股份有限公司製造：相 對介電常數爲2.4至3.0)、Coral (香港商諾發系統有限公 司（Novellus Systems，Inc.)製造··相對介電常數爲2.4至 2.7) 、Aurora (日本EMS股份有限公司（EMS·，Inc.)製 造：相對介電常數爲2·7 );另外，「MSQ系」係包括： 0CDT-9C東京應化工業股份有限公司（Tokyo 〇hka Co. Ltd. )製造：相對介電常數爲2.7)、LKD-T200(JSR公司（JSR Corp.)製造：相對介電常數爲2.5至2.7) 、H0SP (霍尼 -10- 200826164 韋爾電子材料公司（Honeywell Electronic Materials)製造 :相對介電常數爲2.5 ) 、HSG-RZ25 (日立化成工業股份 有限公司製造：相對介電常數爲2.5) 、OCLT-31 (東京應 化工業股份有限公司製造：相對介電常數爲2 3 )、LKI^T4〇〇 (JSR公司製造：相對介電常數爲2.0至2.2)、HSG-6211X (日化成工業股份有限公司製造：相對介電常數爲2.1 )、ALCAP-S (旭化成工業股份有限公司（Asahi Kasei Chemicals)製造：相對介電常數爲ι·8至2.3) 、OCLT-77 (東京應化工業股份有限公司製造：相對介電常數爲1.9 至2.2) 、HSG-6211X(曰立化成工業股份有限公司製造： 相對介電常數爲2.4·) 、silica aerogel (神戸製鋼有限公司 (Kobe Steel·，Ltd.)製造：相對介電常數爲^丨至L4)等 ，但是並不受限於此等。 可用於形成低相對介電常數絶緣膜之材料可單獨使用 一種、或其數種組合倂用。並且，經由該等材料所形成之 絶緣膜也可具有微小空孔。 在本發明之絶緣膜之形成方法，也可爲電漿CVD法或 旋轉式塗佈法。 在本發明之絶緣膜之相對介電常數係必須爲3.0以下 ，但是較佳爲更低者，特佳爲1.8至2.8。 在本發明之相對介電常數，關於全面性膜則可以使用 水銀探針之測定方法，另外，關於經設置配線之絶緣膜的 相對介電常數則可以Presision 4284A LCR Meter(安捷倫科 技（Agilent Technologies)公司製造）來加以測定。例如 -11- 200826164 ，在線寬爲9 0奈米以下之元件，較佳爲相 於 2.4。 〔硏磨用組成物〕 本發明之硏磨用組成物，其特徵爲包 粒子、（b)苯并三嗤化合物、及（c)無 〔（a )二氧化矽粒子〕 本發明之硏磨用組成物係含有一次粒 米之二氧化矽粒子作爲構成成份。該二氧 爲硏磨粒。在本發明之「二氧化矽粒子」 澱二氧化矽、氣相法二氧化矽（白碳黑） 、膠態二氧化矽（colloidal silica )、合成 ，從硏磨速度的觀點來看，則較佳爲膠態 相法二氧化矽（白碳黑），更佳爲膠態二 膠態二氧化矽粒子之製造方法，例如 Si(sec-〇C4H9)4、Si(〇CH3)4、Si(〇C4H9)4 之 以溶膠-凝膠法加以水解即可製得。此種膠 其粒度分佈將呈非常陡峻者。 氣相法二氧化矽粒子之製造方法係包 矽之酸氫焰中之高溫水解法。 在本發明所謂的二氧化矽粒子之一次 示二氧化矽粒子之粒徑與具有其粒徑的粒 獲得的累積度數之關係的粒度累積曲線， 累積度數爲5 0 %之點的粒徑。該二氧化矽 示在由動態光散射法所測得之粒度分佈所 對介電常數爲低 含（a )二氧化矽 機鹽。 徑爲10至80奈 化矽粒子係用作 係包括例如=沉 (fumed silica ) 二氧化矽。其中 二氧化政、或氣 氧化砂。 將 Si(〇C2H5)4、 烷氧化矽化合物 態二氧化矽粒子 括例如在四氯化 粒徑係先求得表 子數予以積算所 而意謂該曲線之 粒子之粒徑係表 計算得之平均粒 -12- 200826164 徑。用於求出粒度分佈之測定裝置係使用例如LB·500 (堀 場製作所（Horiba, Ltd.)製造）等。 在本發明中，所包含的二氧化矽粒子之一次粒徑係需 要爲10至80奈米，但是較佳爲10至60奈米’更佳爲 至30奈米。從爲達成足夠的硏磨加工速度目的的觀點而言 ，較佳爲10奈米以上之粒子。另外，就在硏磨加工中不至 於造成過量摩擦熱之目的而言，粒徑較佳爲80奈米以下° 在本發明中，二氧化矽粒子係可單獨使用一種、或其 兩種以上組合倂用。 在本發明中，所包含的二氧化矽粒子之濃度，在使用 於硏磨時的硏磨用組成物中，較佳爲含有〇. 5至1 5質量％ 之比率，更佳爲1至10質量％。就爲達成足夠的硏磨加工 速度的觀點而言，濃度較佳爲0.5質量％以上。另外’從抑 制在硏磨加工中產生過量摩擦熱的觀點來看，則濃度較佳 爲15質量％以下。所謂的在硏磨用組成物中含有0.5至15 質量％之比率係意謂在硏磨用組成物每1公升中含有5至 150 克。 另外，本發明之硏磨用組成物雖然可以其狀態直接使 用，並且也可以經稀釋之形態來使用，但是即使爲稀釋硏 磨用組成物後使用之情形，使用時之硏磨用組成物稀釋液 中的濃度係仍與硏磨用組成物之濃度範圍相同，且較佳的 範圍也相同。 〔（b )苯并三唑化合物〕 本發明之硏磨液係含有苯并三唑化合物。 -13- 200826164 在本發明中，苯并三唑化合物較佳爲包含 苯并三唑（ΒΤΑ) 、5,6-二甲基-1，2,3-苯并三唑 1-(1,2-二羧基乙基）苯并三唑（DCEBTA)、 (羥基乙基）胺基甲基〕苯并三唑（HEABTA) 甲基）苯并三唑（HMBTA)中之至少一種。 苯并三唑化合物經使用特定的化合物，即 的低相對介電常數之絶緣膜與埋入配線的硏磨 擇比）之値。 在本發明使用之苯并三唑化合物可單獨使 其兩種以上組合倂用。 另一方面，該苯并三唑化合物之濃度，雖 限制，但是在使用於硏磨時的硏磨用組成物中 質量％以上、0.2質量％以下，更佳爲0.05質量 質量％以下。 在本發明之硏磨用組成物中，較佳爲不含 唑化合物以外之芳香環化合物。在本發明中， 合物以外之芳香環化合物係例如包括三唑、四 不含苯并三唑化合物以外之芳香環化合物，可 埋入配線之硏磨速度比（選擇比）之値。 〔（c )無機鹽〕 本發明之硏磨用組成物係在使用硏磨時之 物中含有1至10質量％之無機鹽。該添加量係 1公升之在使用於硏磨時之硏磨用組成物中爲1 100克之無機鹽。由於含有該範圍之無機鹽，可 選自1，2,3-(DBTA)、 1- 〔 N，N-雙 、1 -(羥基 可獲得適當 速度比（選 用一種、或 然並無特殊 較佳爲0 . 〇 1 %以上、0.2 上述苯并三 苯并三唑化 唑等。由於 獲得適當的 硏磨用組成 意謂相對於 I有10克至 提高低相對 • 14- 200826164 介電常數之絶緣膜的硏磨速度。 在本發明中，無機鹽之含量較佳爲丨至5質量％，更佳 爲2至3質量％。 可使用於本發明之無機鹽，雖然並無特殊限制，但是 從洗淨性的觀點來看，則較佳爲選自銨鹽、鈉鹽、鉀鹽中 之至少一種。其中，較佳爲銨鹽、鉀鹽，更佳爲錢鹽。 可使用於本發明的無機鹽之陰離子，並無特殊限制， 可使用例如：氯化物離子、硝酸離子、硫酸離子、磷酸離 子等。 可使用於本發明之無機鹽之具體實例係包括··硝酸錢 、硫酸銨、磷酸銨、氯化銨、硝酸鈉、硫酸鈉、氯化鈉、 硝酸鉀、硫酸鉀、氯化鉀等。 該等之中，從抑制隨著CMP的各種缺陷的觀點來看， 則較佳爲硝酸銨。 在本發明之上述無機鹽可單獨使用一種、或其兩種以 上組合倂用。 〔pH〕 本發明之硏磨用組成物，使用於硏磨時之硏磨用組成 物中的pH必須爲在8至1 1之範圍，但是PH較佳爲9至 1 1，更佳爲9.5至1 0.5。 爲調整pH爲較佳範圍，可使用鹼/酸或緩衝劑。本發 明之硏磨用組成物，使用於硏磨時的硏磨用組成物之pH在 該範圍時，則其係可發揮提高硏磨速度之功效。 「鹼/酸或緩衝劑」較佳爲氨、氫氧化銨及氫氧化四甲 -15- 200826164 基銨等之「有機氫氧化銨」：二乙醇胺、三乙醇胺、三 丙醇胺等「烷醇胺類」等之「非金屬鹼性劑」；氫氧化 、氫氧化鉀、氫氧化鋰等之「鹼金屬氫氧化物」：硝酸 硫酸、磷酸等之「無機酸」；碳酸鈉等之「碳酸鹽」； 酸三鈉等之「磷酸鹽」；硼酸鹽、四硼酸鹽、羥基安息 酸鹽等。特佳的鹼性劑是氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化 及氫氧化四甲基銨。 鹼/酸或緩衝劑之添加量，只要其爲能維持pH於適 範圍之量即可，較佳爲使用於硏磨時之硏磨用組成物每 公升中設定在0.0001克至1克，更佳爲設定在0.001克 0.1 克。 〔氧化劑〕 在本發明之硏磨用組成物中，較佳爲含有可將硏磨 象之金屬加以氧化之化合物（氧化劑）。 「氧化劑」係包括例如：過氧化氫、過氧化物、硝 鹽、碘酸鹽、過碘酸鹽、次氯酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽 過氣酸鹽、過硫酸鹽、重絡酸鹽、過鍾酸鹽、臭氧水、 銀（II )鹽、鐵（III )鹽，其中適合使用過氧化氫。 「鐵（III )鹽」係包括例如：硝酸鐵（III )、氯化 (III )、硫酸鐵（III)、溴化鐵（III)等無機之鐵（ )鹽以外，適合使用鐵（III )之有機錯合鹽。 氧化劑之添加量，較佳爲每1公升使用於硏磨時之 磨液中，設定在0.01莫耳至1莫耳，特佳爲設定在0.05 耳至0.6莫耳。 異 鈉 Λ 磷 香 鋰 合 1 至 對 酸 及 鐵 III 硏 莫 -16- 200826164 〔螯合劑〕 在本發明之硏磨用組成物中，爲降低混入的多價金屬 離子等之不良影響，視需要可含有螯合劑。 「螯合劑」係包括例如：屬鈣或鎂之抗沉澱劑的通用 之硬水軟化劑或其類似化合物，例如氮基三醋酸、二伸乙 三胺五醋酸、伸乙二胺四醋酸、Ν,Ν,Ν-三亞甲基膦酸、伸 乙二胺-Ν，Ν，Ν’ ，Ν’ -四亞甲基磺酸、反式環己烷二胺四醋 酸、1，2-二胺基丙烷四醋酸、乙二醇醚二胺四醋酸、伸乙二 胺鄰羥基苯基醋酸、伸乙二胺二琥珀酸（SS體）、Ν- ( 2-羧酸根合乙基）-L-天冬胺酸、^ -丙胺酸二醋酸、2-膦酸丁 烷-1，2,4-三羧酸、卜羥基亞乙基-1,1-二膦酸、Ν，Ν’ -雙（2-羥基苯甲基）伸乙二胺- Ν，Ν’ -二醋酸、1，2-二羥基苯- 4,6-二磺酸等。 〔有機酸〕 在本發明之硏磨液可進一步含有有機酸。 所謂的有機酸係結構與用於氧化金屬之氧化劑不同的 化合物’並非爲包含作爲如上所述之氧化劑而發生作用的 酸。在此所謂酸係具有作爲促進氧化、調整pH、緩衝劑之 作用。 在本發明中之有機酸較佳爲選自由下列所組成之族群 者。 亦即，包括：甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲 基丁酸、正-己酸、3，3-二甲基丁酸、2 -乙基丁酸、4 -甲基 戊酸、正-庚酸、2-甲基己酸、正-辛酸、2-乙基己酸、苯甲 -17- 200826164 酸、乙醇酸、柳酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊 二酸、己二酸、庚二酸、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸、蘋果 酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、及其等之銨鹽或鹼金屬鹽等 之鹽、硫酸、硝酸、氨、銨鹽類、或其等之混合物等。 該等之中，甲酸、丙二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸 係對於含有選自銅、銅合金及銅或銅合金之氧化物中之至 少一種金屬層之積層膜是適合使用。 在本發明中之有機酸係適合使用胺基酸等。 該胺基酸等較佳爲具有水溶性者，更佳爲選自由下列 所組成之族群者。 亦即，較佳爲選自例如甘胺酸、L-丙胺酸、Θ -丙胺酸 、L-2-胺基丁酸、L-正纈胺酸、L·纈胺酸、L-白胺酸、L-正白胺酸、L-異白胺酸、L-合金型異白胺酸、L-苯基丙胺 酸、L-脯胺酸、肌胺酸、L-鳥胺酸、L·離胺酸、牛磺酸、 L-絲胺酸、L-蘇胺酸、L-別蘇胺酸、L-高絲胺酸、L-酪胺酸 、3,5-二碘-L-酪胺酸、/3-(3,4-二羥基苯基）-L-丙胺酸、 L-甲狀腺素' 4-羥基-L-脯胺酸、L-半胱胺酸、L-甲硫胺酸 、L-乙硫胺酸、L-羊毛硫胺酸、L-胱硫醚、L-胱胺酸、L-磺基丙胺酸、L-天冬胺酸、L-麩胺酸、S-(羧基甲基）-L-半胱胺酸、4-胺基丁酸、L-天冬醯胺酸、L-麩醯胺酸、氮 絲胺酸、L-精胺酸、L-刀豆胺酸、L-瓜胺酸、5 -羥基-L-離胺酸、肌酸、L-犬尿胺酸、L·組胺酸、1-甲基-L-組胺酸 、3-甲基-L-組胺酸、麥角硫醇、L-色胺酸、放線菌素C1、 蜂母明（Apamin)、血管收縮素i(angi〇tensin I)、血管收 -18- 200826164 縮素II、及抗木瓜酶等之胺基酸等中之至少一種。 該等之中，特別是對於蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、甘 胺酸、乙醇酸而言，由於可在維持實用性的CMP速度下有 效率地抑制触刻速度，因此爲較佳。 有機酸之添加量，在每1公升之使用於硏磨時的硏磨 液中，較佳爲設定在0.0 00 5莫耳至0.5莫耳，更佳爲設定 在0.005莫耳至0.3莫耳，特佳爲設定在〇.〇1莫耳至〇.1 莫耳。亦即，有機酸之添加量，從抑制鈾刻的觀點來看， 則較佳爲0.5莫耳以下，從獲得足夠的功效的觀點來看， 則較佳爲0.0005莫耳以上。 〔其他添加劑〕 在本發明之硏磨用組成物中，視需要可含有界面活性 劑等之傳統添加劑。 〔硏磨方法〕 本發明之硏磨方法係對硏磨平台上之硏磨墊供應硏磨 用組成物，邊使該硏磨墊與被硏磨體之絶緣膜接觸，邊旋 轉該硏磨平台以使接觸面相對運動來進行硏磨，其特徵爲 該絶緣膜係在具有有機矽氧烷結構之相對介電常數爲3.0 以下之絶緣膜隔著阻障層而形成埋入配線所構成的該被硏 磨體之絶緣膜，且該硏磨用組成物係由本發明之硏磨用組 成物所構成。藉此，即使在硏磨低相對介電常數之絶緣膜 的情形下，可在不至於對絶緣膜造成刮傷等之缺陷下，提 高硏磨速度。 在本發明之硏磨方法中，關於具有如上所述之有機矽 -19- 200826164 氧烷結構的相對介電常數爲3.0以下之絶緣膜，係與揭示 於上述本發明之硏磨用組成物項中者相同，且較佳實例也 是相同。 另外，在本發明之硏磨方法使用之硏磨用組成物係與 上述本發明之硏磨用組成物相同，且較佳實例也是相同。 本發明之硏磨用組成物，在使用時之形態則有如下述 三種：1 )作成爲濃縮液，而在使用時以水或水溶液加以稀 釋作爲使用液之情形；2 )各成份係準備成爲次項所述之水 溶液形態，而在使用時混合該等，且視需要而加水稀釋作 爲使用液之情形；及3)己調製成使用液之情形。 對於使用本發明硏磨用組成物之硏磨方法，上述任何 硏磨用組成物（硏磨液）形態皆可適用。 用於硏磨之裝置係可使用具備：具有用於保持被硏磨 面的被硏磨體（例如，形成導電性材料膜之晶圓等）之保 持器、與貼附硏磨墊之（經搭配可變更旋轉數之馬達等） 硏磨平台的一般硏磨裝置。 該硏磨裝置之具體實例係包括：Mirra Mesa CMP、 Reflexion CMP (美商應用材料股份有限公司製造）； FREX2 00、FREX3 00 (莲原製作所(ERABA Corp.)製造） ;NPS 3 3 0 1、NPS 230 1 (尼康公司（Nikon Corp.)製造）； 八-叩-310人、人-??-210八（東京精密（丁〇]^〇361111士11〇〇.,1^(1· )製造）；2300 TERES( Lam Research 公司製造）；Momentum (Speedfam IPEC股份有限公司製造）等。 硏磨墊可使用一般性的不織布、發泡聚胺基甲酸酯、 -20- 200826164 多孔性氟樹脂等，且並無特殊限制。詳細容後說明。 另外’硏磨條件雖然並無特殊限制，但是硏磨平台之 旋轉速度較佳爲200 rpm以下之低旋轉以防止被硏磨體被 甩出。具有被硏磨面（被硏磨膜）之被硏磨體對於硏磨墊 的按壓壓力，較佳爲0.68至34.5 KPa，更佳爲0.69至21.6 KPa，且爲符合硏磨速度在被硏磨體面內之均勻性及圖案平 坦性之條件，更佳爲3.40至20.7 KPa。 在進行硏磨期間，可以泵等來對硏磨墊連續供應硏磨 用組成物。硏磨結束後之被硏磨體，可經在流水中充分地 加以洗滌後，使用旋轉式乾燥機等來甩落附著在被硏磨體 上的水滴後加以乾燥。 在本發明中，如上所述之第1項之方法，稀釋濃縮液 時可使用下述水溶液。水溶液係預先使其含有氧化劑、有 機酸、添加劑、界面活性劑中之至少一種之水，且必須使 全部包含在該水溶液中之成份，與包含在經稀釋的濃縮液 中之成份的成份能一致於硏磨時所使用的硏磨用組成物（ 使用液）之成份。 如上所述，在用水溶液稀釋濃縮液來使用之情形時， 則由於可將難溶成份以水溶液之形態加以後混合，因此可 調製得更濃縮的濃縮液。 另外，在濃縮液加入水或水溶液以稀釋之方法，則有 將用於供應經加以濃縮的組成之濃縮液之配管與供應水或 水溶液之配管在途中使其合流而混合，然後，供應經混合 並稀釋之硏磨用組成物使用液於硏磨墊之方法。濃縮液與 -21-
200826164 水或水溶液之混合’可採用以外加壓力 窄通路以使液彼此予以衝突混合之方法 璃管等之塡充物以使液體流反復進行分 法，以及在配管中設置藉由動力旋轉的 採用之方法。 硏磨用組成物之供應速度較佳爲1 〇 3 ，若欲滿足硏磨速度之被硏磨面內均勻性 條件，則更佳爲170至800毫升/分鐘。 另外，硏磨用組成物之供應流量爲S 墊）供應的硏磨組成物之每分鐘流量，若 硏磨加工的被硏磨體上之被硏磨面面積（ 量時，則硏磨用組成物之供應流量較佳j ml/min · cm2。藉此即可滿足硏磨速度之補 及圖案之平坦性條件。 此外，以水或水溶液等邊使濃縮液更 方法’則有一種分開獨立設置用於供應濃 於供應水或水溶液之配管，並由各自對研 之液’以硏磨墊與被硏磨面之相對運動 法。另外，也可使用在一容器中裝入特 或水溶液並加以混合後，對硏磨墊供應 成物以進行硏磨之方法。 另外’其他硏磨方法，則有將硏磨 成份至少分成兩種構成成份，然後，在 入水或水溶液以稀釋而供應至硏磨平台 狀態使其通過狹 在配管中裝入玻 分離、合流之方 片之法等通常被 1，000毫升/分鐘 及圖案之平坦性 被硏磨體（硏磨 假設相對於在被 晶圓面積）之流 ^ 0.035 至 0.60 硏磨面內均勻性 加稀釋邊硏磨之 縮液之配管與用 磨墊供應特定量 混合邊硏磨之方 量之濃縮液與水 混合的硏磨用組 組成物應含有之 用其等時，則加 之硏磨墊，使其 -22- 200826164 與被硏磨面接觸並使被硏磨面與硏磨墊相對運動以進行硏 磨之方法。 例如，可以氧化劑爲構成成份（A ) ’以有機酸、添加 劑、界面活性劑、及水爲構成成份（B )，在使用其等時， 則以水或水溶液稀釋構成成份（A )及構成成份（B )來使 用。 另外，將溶解度低之添加劑分成兩種構成成份（A )與 (B )，例如將氧化劑、添加劑、及界面活性劑作爲構成成 份（A)，將有機酸、添加劑、界面活性劑、及水作爲構成 成份（B )，在使用其等時，則加入水或水溶液，以稀釋構 成成份（A )及構成成份（B )來使用。在此等情況下，本 發明之二氧化矽粒子（硏磨粒）較佳爲使其包含在構成成 份（A )中。 在如上所述方法實例之情形時，則需要三種用於分別 供應構成成份（A )與構成成份（B )與水或水溶液之配管 ，稀釋混合則將三種配管結合於對硏磨墊供應的一配管， 而在其配管內進行混合之方法，此種情形下，也可爲先結 合二種配管後再結合其他之一配管。具體而言，其係先混 合含有不易溶解的添加劑之構成成份與其他構成成份，使 混合路徑拉長以確保足夠的溶解時間後，再結合水或水溶 液的配管之方法。 其他混合方法，則有如上所述，直接將三種配管分別 引導至硏磨墊’以藉硏磨墊與被硏磨面之相對運動來混合 之方法’或在一個容器中混合三種構成成份，然後，由其 -23- 200826164 對硏磨墊供應經稀釋的硏磨用組成物之方法。 在如上所述之硏磨方法中，可採取：設定含有氧化劑 之一構成成份爲40°C以下，其他構成成份則加溫至在室溫 至1 0 0 °c之範圍，然後，在混合一構成成份與其他構成成份 時，或加入水或水溶液以稀釋時，則將液溫設定在40 °c以 下之方法。該方法係利用溫度高時，則溶解度將增高之現 象，是一種對於提高硏磨用組成物之低溶解度原料的溶解 度上是適合使用之方法。 如上所述之經藉由在室溫至1 00 °c之範圍的加溫來溶 解其他構成成份所獲得之原料，由於溫度一旦降低則將析 出於溶液中，因此使用低溫狀態的其他構成成份時，則必 須預先加溫以溶解所析出的原料。其可採用予以加溫，然 後送液原料已溶解的其他構成成份之方法，與預先攪拌含 有析出物之液，然後送液並加溫配管以使其溶解之方法。 經加溫之其他構成成份，若使得含有氧化劑的一構成成份 之溫度升高至40 °C以上時，則有導致氧化劑分解之顧慮， 在混合該經加溫之其他構成成份與含有氧化劑的一構成成 份之情形時，則較佳爲設定在40°C以下。 如上所述，在本發明中，也可將硏磨用組成物之成份 分割成二分割以上來以供應至被硏磨面。此種情形下，較 佳爲分割成含氧化物成份與含有機酸子成份來供應。另外 ，也可爲以硏磨用組成物爲濃縮液，稀釋水則分開供應至 被硏磨面。 在本發明中，在適用分割硏磨用組成物成份爲二分割 -24- 200826164 以上來供應至被硏磨面之方法時，則其供應量係表示來自 各配管之全部供應量。 〔墊〕 可適用於本發明之硏磨方法之硏磨用硏磨墊係可爲無 發泡結構之墊或發泡結構之墊。前者係使用例如塑膠板之 硬質合成樹脂鬆散（bulk )材料爲墊者。另外，後者係又 有獨立發泡體（乾式發泡系）、連續發泡體（濕式發泡系 )、二層複合體（積層系）之三種，特佳的是二層複合體 (積層系）。發泡可爲均勻或不均勻。 並且，也可爲含有一般使用於硏磨之硏磨粒（例如二 氧化鈽、二氧化矽、氧化鋁、樹脂等）者。另外，硬度係 各自皆有軟質與硬質者，惟任一者皆可使用，在積層系， 較佳爲分別在各層使用不同硬度者。材質較佳爲不織布、 人工皮革、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚碳酸酯等。 另外，對於與被硏磨面相接觸之面，也可施加格子溝/穴/ 同心溝/螺旋狀溝等之加工。 〔晶圓〕 以本發明之硏磨用組成物施加CMP之對象的被硏磨體 之晶圓係直徑較佳爲2Ό0 mm以上，特佳爲3 00 mm以上。 若其爲3 00 mm以上時，則將顯著地發揮本發明之功效。 《實施例》 以下，以實施例具體說明本發明，但是本發明並不受 限於此等實施例。 〔實施例1〕 -25- 200826164 (硏磨用組成物之調製） 10克/公升 10克/公升 0.5克/公升 100克/公升 (粉體換算） 1，〇〇〇毫升 9.5 混合下述組成以調製硏磨用組成物。 過氧化氫（氧化劑） 硝酸銨（無機鹽，和光純藥工業公司（ Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)製 造）
ί 1，2,3-苯并三唑（BTA:芳香環化合物） 膠體二氧化矽粒子（PL-3 ) 加入純水後之總量 pH (以氨水與硫酸加以調整） 〔實施例2至18及比較例1至5〕 除在實施例1之硏磨用組成物之調製中，變更硏磨粒 (二氧化矽粒子）、無機鹽、及pH爲如表1所示以外，其 餘則以與實施例1相同的方式調製得硏磨用組成物。 (硏磨試驗及評估） 硏磨裝置係使用Lapmaster SFT公司所製造之裝置「 LGP-612」，並以下述條件，邊供應藉由如上所述所製得之 硏磨用組成物（漿體），邊硏磨設置在晶圚上之絶緣膜， 並測定其時之硏磨速度。 具體而言，在硏磨裝置之硏磨平台之硏磨墊邊供應硏 磨用組成物，邊在將基板（被硏磨體）按壓於硏磨墊之狀 態下，使硏磨平台與基板相對運動，以進行硏磨絶緣膜（ BDI )。 -26- 200826164 一被硏磨體一 絶緣膜材料使用黑鑽石（blackdiam〇nd)(讀、 美商應用材料股份有限公司製造），並以CVD法在8英吋 晶圓上形成絶緣膜。 一硏磨條件一 • 轉盤旋轉數：64 rpm •硏磨頭旋轉數：65 rpm (加工線速度=丨.0公尺/秒鐘 ) • 硏磨壓力：6.89kPa •硏磨墊：羅門哈斯公司（Rohm andHaasCo.)製造之 型號 IC-1400 (K— XY — grv) +(A21) • 漿體供應速度：200毫升/分鐘· 一評估方法一 (1 )絶緣膜硏磨速度 硏磨速度係由電阻値換算在CMP前後的絶緣膜（BDI )之fe厚差’而以下式計算得。測定膜厚差係使用Matrix (股）公司製造之F20來實施。 BDI硏磨速度（奈米/分鐘）=(硏磨前之BDI厚度― 硏磨後之BDI厚度）/硏磨時間 -27- 200826164 表1 硏磨粒（粒徑 (奈米）；克/公升） i機鹽 (質量％) pH BDI硏磨速度 (奈米/分鐘） 實施例1 膠體二氧化矽（40奈米、100克/公升） 硝酸銨（1.0%) 9.5 72 實施例2 氣相法二氧化矽（20奈米、100克/公升） 硝酸鉀（1.0%) 9.5 35 實施例3 膠體二氧化矽（60奈米、80克/公升） 硫酸銨（1.0%) 9.5 76 實施例4 氣相法二氧化矽（30奈米、150克/公升） 硫酸銨（3.0%) 9.5 95 實施例5 膠體二氧化矽（40奈米、200克/公升） 氯化鈉（1.0%) 9 68 實施例6 氣相法二氧化矽（15奈米、150克/公升） 硝酸鉀（1.0%) 9 20 實施例7 膠體二氧化矽（80奈米、50克/公升） 氯化銨（1.5%) 9.5 60 實施例8 膠體二氧化矽（20奈米、200克/公升） 硝酸鉀（1.0%) 10.5 55 實施例9 氣相法二氧化矽（20奈米、100克/公升） 硝酸鈉（1.0%) 10.5 65 實施例10 膠體二氧化矽（20奈米、80克/公升） 硫酸銨（1.0%) 9.5 60 實施例11 氣相法二氧化矽（60奈米、100克/公升） 硝酸銨（4.0%) 10 90 實施例12 膠體二氧化砂（80奈米、150克/公升） 氯化銨（1.0%) 9.5 70 實施例13 氣相法二氧化矽（40奈米、100克/公升） 氣相法二氧化矽（30奈米、150克/公升） 硝酸銨（1.0%) 8.5 51 實施例14 氣相法二氧化矽（20奈米、100克/公升） 膠體二氧化矽（40奈米、100克/公升） 硝酸銨（1.0%) 9.5 71 實施例15 膠體二氧化矽（10奈米、10克/公升） 膠體二氧化矽（40奈米、100克/公升） 硝酸銨（1.0%) 9.5 68 實施例16 膠體二氧化矽（20奈米、80克/公升） 膠體二氧化矽（60奈米、100克/公升） 硝酸銨（1.0%) 9.5 75 實施例17 氣相法二氧化矽（10奈米、40克/公升） 氣相法二氧化砂（15奈米、50克/公升） 氣相法二氧化矽（30奈米、100克/公升） 硝酸銨（1.0%) 10.5 105 實施例18 氣相法二氧化矽（10奈米、40克/公升） 氣相法二氧化砂（15奈米、50克/公升） 膠體二氧化矽（80奈米、150克/公升） 硝酸銨（3.0%) 9.5 110 比較例1 膠體二氧化矽（40奈米、100克/公升） 硝酸銨（1.0%) 2 16 比較例2 膠體二氧化矽（40奈米、100克/公升） 硝酸銨（0.1%) 2 14 比較例3 膠體二氧化矽（40奈米、100克/公升） 硝酸銨（0.01%) 2 15 比較例4 膠體二氧化矽（40奈米、100克/公升） - 9.5 8 比較例5 氣相法二氧化矽（40奈米、100克/公升） - 6 2 根據表1之結果，本發明之實施例1至1 8即達成非常 大的絶緣膜硏磨速度。與此相對，在脫離本發明方式之比 -28- 200826164 較例1至5，則無法達成足夠的硏磨速度。 【圖式簡單說明】 Μ 〇 【主要元件符號說明】 魅〇 -29-