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JP7789001B2 - 変性チオキサントン光開始剤 - Google Patents

変性チオキサントン光開始剤

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JP7789001B2
JP7789001B2 JP2022543121A JP2022543121A JP7789001B2 JP 7789001 B2 JP7789001 B2 JP 7789001B2 JP 2022543121 A JP2022543121 A JP 2022543121A JP 2022543121 A JP2022543121 A JP 2022543121A JP 7789001 B2 JP7789001 B2 JP 7789001B2
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Tokyo Electron Ltd
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Description

本発明は、カルボニル基が環式ケタール、又は置換若しくは非置換１，３－ジオキソラン、又は置換若しくは非置換１，３－ジオキサン基、又は置換若しくは非置換１，３－ジオキセパン基、又は置換若しくは非置換の１，３－ジオキソカン基、又は置換若しくは非置換の１，３－ジオキソナン基によってブロックされている置換チオキサントン誘導体及びそのダイマー、並びに光開始反応におけるそのような誘導体の使用に関する。本発明は、これら及び他の置換チオキサントン誘導体を作製する合成方法にも関する。
光吸収ケトン化合物は、光誘起反応での使用について周知である。これらの種は、一般に光開始剤又は光増感剤と呼ばれ、放射線への曝露時に反応種を生成する。そのような光開始剤又は光増感剤の例は、米国特許第７，５８５，６１１Ｂ号、欧州特許出願第２，７９２，６９４Ａ１号及び米国特許第７，４２５，５８５Ｂ号に見出すことができる。好適な変換可能な基質に組み込まれると、放射線への曝露によって生成された反応種は、任意に他の種と組み合わせて、増感及びエネルギー又は電子移動プロセスを介して、直接又は間接的に、変換可能な基質において化学反応を引き起こすことができる。典型的には、変換可能な基質は、新しいポリマー材料に変換されるモノマー、オリゴマー、ポリマー、又はそれらの混合物であり得る有機材料を含有する。
いくつかの用途では、光開始剤が潜在性であり、非ブロック化によって活性化され得るように、ケトン光開始剤の１つ以上のケトン部分をブロックすることが望ましい。米国特許出願公開第２００４／００１４８３３号及び国際公開第２０１１／０８６３８９号は、そのような保護されたケトン光開始剤、及びそれらを使用する方法に関する。
本発明は、当分野で既知のものより改善されている、ブロックされた又は潜在性ケトン光開始剤に関する。特に、環式ケタール上の特定の置換基並びにチオキサントンの炭素骨格上の特定の置換基及び／又は保護基を有する、本発明のブロックされた又は潜在性ケトン光開始剤は、それらを様々な用途において望ましいものにする特性を有することが見出されている。これらの特性としては、非置換光開始剤と比較して、水性又は有機現像媒体中の少なくとも脱保護種の溶解度差の増大がある。
特に明記しない限り、本明細書において「ブロックされた」ケトン光開始剤とは、ケトンとジオールとの反応によってケトン基がブロックされて、１，３－ジオキソラン基、１，３－ジオキサン基、１，３－ジオキセパン基、１，３－ジオキソカン基若しくは１，３－ジオキソナン基を形成する、又はケトンとテトラオールとの反応によってケトン基がブロックされてダイマーを形成する、潜在性ケトン光開始剤であって、２つの光開始剤分子は、各ケトンが２つのケタール部分間のリンカーによって、又は炭素－炭素結合に沿って互いに縮合した２つのケタール部分によって、１，３－ジオキソラン基、１，３－ジオキサン基、１，３－ジオキセパン基、１，３－ジオキソカン基又は１，３－ジオキソナン基をそれぞれ形成するように結合する、潜在性ケトン光開始剤のことを指す。本明細書において「ブロックされた」ケトン光開始剤とは、ケトンと置換ジオールとの反応によって各モノマーのケトン基がブロックされて、置換１，３－ジオキソラン基、置換１，３－ジオキサン基、置換１，３－ジオキセパン基、置換１，３－ジオキソカン基又は１，３－ジオキソナン基を形成する、潜在性ケトン光開始剤ダイマーであって、ジオール上の置換基がそれ自体と反応してダイマーを形成することができる反応性置換基である、潜在性ケトン光開始剤ダイマーのことを指す。結果として、本明細書における「非ブロック」又は「脱ブロック」ケトン光開始剤への言及は、１，３－ジオキソラン基、又は１，３－ジオキサン基、又は１，３－ジオキセパン基、又は１，３－ジオキソカン基、又は１，３－ジオキソナン基の代わりにカルボニルが存在する活性ケトン光開始剤モノマーへの言及である。特に明記しない限り、本明細書における「保護された」ケトン光開始剤への言及は、光開始剤の芳香環上に存在する官能基を有する化合物への言及であり、この官能基は保護基を含めることによって変性されている。例えば、アセタール置換基、アルキルカーボネート置換基及びエステル置換基は、基礎をなすヒドロキシル基の保護基であるため、これらの保護基の１つを置換基として有する化合物は、保護ケトン光開始剤と呼ばれ得る。
本発明の化合物が適しているブロックされたケトン光開始剤の１つの特定の用途は、フォトレジスト組成物の成分としての使用である。フォトレジストは、多くの工業プロセスで使用される感光性組成物であり、エレクトロニクス工業において特に重要な用途を有する。典型的には、フォトレジスト組成物を基板にコーティングしてフォトレジスト層を形成する。次いで、層の選択された領域を電磁エネルギー、通常はＵＶ、深ＵＶ、ＫｒＦ若しくはＡｒＦエキシマレーザ光、ＥＵＶ光、又は電子ビーム（ＥＢ）などの光エネルギーに露光して、フォトレジストの露光領域において化学反応を開始させる。次いで、フォトレジスト現像剤を使用して、現像剤に可溶な物質を除去する。フォトレジストは、ネガ型フォトレジスト又はポジ型フォトレジストの形態であることができる。ポジ型フォトレジストは、フォトレジストの露光部分がフォトレジスト現像剤に可溶となり、したがって現像剤によって除去することができるが、フォトレジストの未露光部分はフォトレジスト現像剤に不溶性のままである、フォトレジストである。ネガ型フォトレジストは、フォトレジストの露光部分はフォトレジスト現像剤に対して不溶となるが、フォトレジストの未露光部分は溶解してフォトレジスト現像剤によって除去することができるものである。現像剤を使用した工程の後、表面には現像剤に不溶性のパターン化コーティングが残存する。熱の印加又はさらなる光への露光によって実施され得る硬化工程などのさらなる工程が、コーティングを硬化させるために実施され得る。
一般にポジ型フォトレジストではよくあるケースだが、現像剤によって除去されるフォトレジストの可溶性部分のフィーチャが非常に微細である場合、除去される領域に存在する種が、典型的には水性媒体である現像媒体に可溶性であることが重要である。さもなければ、いわゆる「スカミング」が生じる可能性がある。本明細書に記載の潜在性又はブロックされた光開始剤は、そのような光開始方法において有利に使用され得る。
本発明によれば、式Ｉの化合物が提供され：
式中、ｎ＝０又は１、ｍ＝０、１、２又は３、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１－６アルキルヒドロキシ基又はそのカルボキシレートエステル、Ｃ１－６アルキルチオ基及びＣ１－６アルキルアミノ基、エステル部分がＣ１－６アルキル基及び／若しくは４～１０員炭素環基を含むＣ１－６カルボキシレートエステル基から独立して選択され；並びにＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、Ｈ、ヒドロキシ基、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基、Ｃ１－６アルコキシ基、Ｃ１－６アルキルチオ基、４～８員炭素環基、４～８員複素環基、エステル部分がＣ１－６アルキル基及び／若しくは４～１０員炭素環基を含むＣ１－６カルボキシレートエステル基から独立して選択され、又はＲ５は、Ｒ３若しくはＲ７と共に、４～８員炭素環基又は４～８員複素環基を形成する。
いくつかの実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基、Ｃ１－６アルコキシ基、Ｃ１－６アルキルチオ基、４～８員炭素環基、４～８員複素環基、エステル部分がＣ１－６アルキル基及び／若しくは４～１０員炭素環基を含む、Ｃ１－６カルボキシレートエステル基から独立して選択され、又はＲ５は、Ｒ３又はＲ７と共に、４～８員炭素環基又は４～８員複素環基を形成し、選択された基は、ハロゲン、ヒドロキシル、メルカプト、ニトロ、シアノ、ホルミル、カルボキシル、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、アミノ、オキソ、イミノ、Ｃ１－６アルキル（例えば、メチル）、Ｃ１－６アルコキシ（例えば、メトキシ）、ヘテロアリール、フェニル、又はハロゲン、ヒドロキシル、メルカプト、ニトロ、シアノ、ホルミル、カルボキシル、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、アミノ、オキソ、イミノ、Ｃ１－６アルキル（例えば、メチル）若しくはＣ１－６アルコキシ（例えば、メトキシ）の１つ以上で置換されたフェニル若しくはヘテロアリールから選択される１つ以上の置換基で任意にさらに置換される。
いくつかの実施形態では、１，３－ジオキソラン環、１，３－ジオキサン環、１，３－ジオキセパン環、１，３－ジオキソカン環又は１，３－ジオキソナン環は、非置換であり得る。いくつかの実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、１，３－ジオキソラン環、１，３－ジオキサン環、１，３－ジオキセパン環、１，３－ジオキソカン環又は１，３－ジオキソナン環が１つ以上の置換基で置換されるように選択され得る。いくつかの実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、１，３－ジオキソラン環、１，３－ジオキサン環、１，３－ジオキセパン環、１，３－ジオキソカン環又は１，３－ジオキソナン環が、任意の置換パターンで例えばジェミナル、ビシナール又はその他の２つ以上の置換基で置換されるように選択され得る。
したがって、いくつかの例では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の１つ以上は独立して（クロロ）アルキルであり得、Ｃ１－６（クロロ）アルキル、例えば（クロロ）メチル、（クロロ）エチル、（クロロ）プロピルを含み、及び例えば１，３－ジオキサン環上の２つの置換基が結合して環式基、例えば１，３－ジオキサン環に縮合した５又は６員炭素環を形成し得る（クロロ）シクロアルキルも含む。いくつかの例では、１，３－ジオキソラン環、１，３－ジオキサン環、１，３－ジオキセパン環、１，３－ジオキソカン環又は１，３－ジオキソナン環は、任意の置換パターンで１個以上のＣ１－６アルキル基、例えば２個以上のＣ１－６アルキル基で置換され得る。例えば、１，３－ジオキソラン環、１，３－ジオキサン環、１，３－ジオキセパン環、１，３－ジオキソカン環又は１，３－ジオキソナン環は、ジェミナル又はビシナルのＣ１－６アルキル基、例えばジェミナル又はビシナルメチル基で置換され得る。いくつかの例では、１，３－ジオキソラン環、１，３－ジオキサン環、１，３－ジオキセパン環、１，３－ジオキソカン環又は１，３－ジオキソナン環は、１、２、３又は４つのＣ１－６アルキル基、例えば１、２、３又は４つのメチル基で置換され得る。上記の例のすべてにおいて、Ｃ１－６アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル、並びにそれらのすべての位置異性体を含むことが理解される。
いくつかの例では、本発明の化合物は、式Ｉの化合物以外であり、ケトンがリンカー基によって別の環式ケタール－ブロックチオキサントンケトン光開始剤に結合された環式ケタールによってブロックされた、同じチオキサントンケトン光開始剤、例えばケトンが６員環式アセタール、例えば１，３－ジオキサンによって「ブロック」され、別のチオキサントンケトン光開始剤に、リンカー、例えばエチレン架橋又はビニル架橋によって、６員環式アセタール、例えば１，３－ジオキサンによってまた「ブロック」された他方のケトンに結合された、化合物をベースとすることができる。いくつかの例では、そのような化合物は、式Ｉの化合物のダイマー、例えば式ＩＩの化合物であると記載され得て、
式中、ｍ＝０、１、２、３又は４、
芳香環の一方は、－Ｏ－Ｃ（１－６）アルキルヒドロキシ基又はそのカルボキシレートエステル、－Ｏ－Ｃ（１－６）アルキルチオ基及び－Ｏ－Ｃ（１－６）アルキルアミノ基、エステル部分がＣ１－６アルキル基及び／若しくは４～１０員炭素環基を含む、－Ｏ－Ｃ（１－６）カルボキシレートエステル基から独立して選択される置換基で３，４－ジ置換され；又は
芳香環の一方若しくは両方は、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換され；
並びにＬ＝リンカー基である。
いくつかの実施形態では、Ｌは、単結合、－Ｃ１－６アルキル－若しくはＣ２－６－アルケニル又はフェニル環であり、置換され得る。いくつかの例では、Ｌは、それぞれ１，３－ジオキソラン基、１，３－ジオキサン基、１，３－ジオキセパン基、１，３－ジオキソカン基又は１，３－ジオキソナン基の間で共通の炭素－炭素結合を共有するように２つのモノマーを共に縮合する炭素－炭素結合である。いくつかの例では、Ｌは、それぞれ１，３－ジオキソラン基、１，３－ジオキサン基、１，３－ジオキセパン基、１，３－ジオキソカン基又は１，３－ジオキソナン基のそれぞれと共通の炭素－炭素結合を共有するように各モノマーに縮合されたフェニル環である。いくつかの例では、Ｌは、それぞれ１，３－ジオキソラン基、１，３－ジオキサン基、１，３－ジオキセパン基、１，３－ジオキソカン基又は１，３－ジオキソナン基のそれぞれに新しい炭素－炭素結合を形成するフェニル環である。いくつかの例では、Ｌは、スピロ中心を形成するように、各モノマーの１，３－ジオキソラン基、１，３－ジオキサン基、１，３－ジオキセパン基、１，３－ジオキソカン基又は１，３－ジオキソナン基に共通の炭素原子である。
したがって、いくつかの例では、Ｌは、それぞれ置換され得る、単結合、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基、若しくは４～８員炭素環基からなる群から選択される、又はＬは、それぞれ１，３－ジオキソラン基、１，３－ジオキサン基、１，３－ジオキセパン基、１，３－ジオキソカン基若しくは１，３－ジオキソナン基の間で共有される縮合炭素－炭素結合を含む、又はＬは、それぞれ１，３－ジオキソラン基、１，３－ジオキサン基、１，３－ジオキセパン基、１，３－ジオキソカン基若しくは１，３－ジオキソナン基の間で共有される炭素原子を含む。
特に明記しない限り、立体中心が本明細書に記載又は特許請求される化合物のいずれかに存在する場合、化合物はラセミ形で存在する。
一実施形態では、芳香環の一方は、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つ（例えば、１、２、３又は４つ）の置換基で置換され、他方の芳香環は非置換である。別の実施形態では、芳香環はそれぞれ、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換される。本実施形態では、環はそれぞれ、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される単一の置換基で置換される、又は環の一方は、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される２つの置換基で置換され、環の他方は、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから選択される単一の置換基で置換される、又は環の一方は、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される３つの置換基で置換され、環の他方は、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから選択される単一の置換基で置換される、又は環の一方はヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される４つの置換基で置換され、環の他方はヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから選択される単一の置換基で置換される。
他の実施形態では、芳香環はそれぞれ、少なくとも２つの置換基、例えば少なくとも３つの置換基、例えば４つの置換基で置換され、置換基は、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオからそれぞれ独立して選択される。
本発明はまた、
（ａ）上で定義された式Ｉ又はＩＩの化合物；及び
（ｂ）化学的に変換可能な基質；
含む組成物を提供し、式Ｉ又はＩＩの化合物は、式ＩＩＩの反応性誘導体の前駆体であり：
式ＩＩＩの化合物は、式Ｉ又はＩＩの化合物と同じ置換パターンを有し、酸の存在下で式Ｉ又はＩＩの化合物を反応させることによって得ることができ；
さらに、変換可能な基質は、式ＩＩＩの化合物の存在下で、直接光開始反応又は間接的光開始反応によって変換することができる。
いくつかの例では、式Ｉ又はＩＩの化合物と同じ置換パターンを有する式ＩＩＩの化合物は、式Ｉ又はＩＩの化合物を酸の存在下で熱処理によって反応させることにより得ることができる。
「反応性誘導体」とは、熱の有無にかかわらず、酸処理によってケタール、例えば１，３－ジオキソラン、又は１，３－ジオキサン、又は１，３－ジオキセパン、又は１，３－ジオキソカン、又は１，３－ジオキソナン部分などの環式ケタールを切断して、以下に記載される光開始方法において反応性官能基を与えるカルボニル基を利用可能にすることを意味する。
本発明の組成物は、
（ａ）支持体上に組成物の層を形成すること；
（ｂ）層の選択された領域に酸を塗布するか、又はその場で酸を発生させ、酸を式Ｉ又はＩＩの化合物と反応させて、層の選択された領域に式ＩＩＩの反応性誘導体を形成させること；
（ｃ）選択された領域に反応性誘導体が存在している層を、式ＩＩＩの化合物から反応種を生成するのに好適な波長又はエネルギーの電磁放射線に曝露すること；及び
（ｄ）反応種に変換可能な基質の変換を直接又は間接的に引き起こさせること；
を含む光開始方法で使用され得る。
いくつかの実施形態では、酸が式Ｉ又はＩＩの化合物と反応し、式ＩＩＩの反応性誘導体を形成できるようにすることは、熱の印加を含み得る。熱の印加は、酸の塗布若しくはその場での酸の発生と同時であり得るか、又はこの工程の後続であり得る。
いくつかの実施形態では、方法は、変換後熱処理を実施することをさらに含み得る。
これらの熱処理のいずれか一方又は両方の温度は、７０℃～１７０℃の範囲内であり得る。これらの熱処理の一方又は両方の持続時間は、２分～１２０分の範囲であり得る。温度及び時間は単なる例として与えられ、決して制限的であると見なされるべきではないことが理解される。
いくつかの実施形態において、式ＩＩＩの反応性誘導体は、式ＩＩＩａの化合物を含み：
式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１－６アルキルヒドロキシ基、Ｃ１－６アルキルチオ基及びＣ１－６アルキルアミノ基、Ｃ１－６カルボン酸基から独立して選択される。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方又は両方がヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩＩの化合物を含む。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方又は両方がヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩＩの化合物を含む。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方又は両方がヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩＩの化合物を含む。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方又は両方がヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、エステル、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩＩの化合物を含む。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方又は両方がヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩＩの化合物を含む。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方又は両方がヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩＩの化合物を含む。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方又は両方がヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、オキシ酢酸、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩＩの化合物を含む。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方又は両方がヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩＩの化合物を含む。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方又は両方がヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシアルキル、エステル、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩＩの化合物を含む。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方又は両方がヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、エステル、オキシ酢酸、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩＩの化合物を含む。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方又は両方がヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩＩの化合物を含む。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方又は両方がヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩＩの化合物を含む。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方又は両方がヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩＩの化合物を含む。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方又は両方がヒドロキシ、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩＩの化合物を含む。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方又は両方がヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、エステル、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩＩの化合物を含む。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方又は両方がヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシアルキル、アセタール、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩＩの化合物を含む。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方又は両方がヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、オキシ酢酸、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩＩの化合物を含む。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方又は両方がヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシアルキル、アセタール、オキシ酢酸、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩＩの化合物を含む。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方又は両方がヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシアルキル、エステル、オキシ酢酸、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩＩの化合物を含む。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方又は両方がヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシアルキル、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩＩの化合物を含む。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方又は両方がヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、オキシ酢酸、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩＩの化合物を含む。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方又は両方がヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、エステル、オキシ酢酸、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩＩの化合物を含む。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方又は両方がヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩＩの化合物を含む。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方又は両方がヒドロキシ、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩＩの化合物を含む。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方又は両方がヒドロキシ、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、アセタール、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩＩの化合物を含む。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方又は両方がヒドロキシ、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、エステル、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩＩの化合物を含む。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方又は両方がヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシアルキル、オキシ酢酸、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩＩの化合物を含む。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方又は両方がヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、オキシ酢酸、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩＩの化合物を含む。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方又は両方がヒドロキシ、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、アセタール、オキシ酢酸、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩＩの化合物を含む。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方又は両方がヒドロキシ、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、エステル、オキシ酢酸、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩＩの化合物を含む。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方又は両方がヒドロキシ、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩＩの化合物を含む。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方又は両方がヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩＩの化合物を含む。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方又は両方がヒドロキシ、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、アセタール、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩＩの化合物を含む。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方又は両方がヒドロキシ、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、エステル、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩＩの化合物を含む。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方又は両方がヒドロキシ、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、オキシ酢酸、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩＩの化合物を含む。
誤解を避けるために、前の段落での「…から独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換された芳香環の一方又は両方」への言及は、芳香環のそれぞれが、本明細書に提供されるいずれかのリストから独立して選択される各置換基で、１か所置換されている、又は２か所置換されている、又は３か所置換されている、又は４か所置換されている状況を指す。同じ言及が、すべての場合において、本明細書に提供されるいずれかのリストから独立して選択される置換基によって、一方の環が１つの置換基を有し、他方が２つ、３つ若しくは４つの置換基を有する状況、又は一方の環が２つの置換基を有し、他方が３つ若しくは４つの置換基を有する状況、又は一方の環が３つの置換基を有し、他方が４つの置換基を有する状況に等しく適用されることが理解される。
本発明のいくつかの実施形態では、本発明の化合物は、水性媒体に良好な溶解性を有し、これにより、化合物が化学的に変換可能な基質の変換後に残存し、現像剤水溶液によって除去されなければならない光開始方法での使用に好適となる。
別の実施形態では、本発明の化合物は、脱保護後に水性媒体中ではるかに良好な溶解性を有し、これにより、化合物自体、特にその脱保護された形態が、化学的に変換可能な基質の変換後に残存し、現像後に改善されたコントラスト及びより良好な画像品質をもたらす現像剤水溶液によって除去されなければならない光開始方法での使用に好適となる。
本発明の化合物
第１の態様では、本発明は、式Ｉの化合物を提供し：
式中、ｎ＝０又は１、ｍ＝０、１、２又は３、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１－６アルキルヒドロキシ基、Ｃ１－６アルキルチオ基及びＣ１－６アルキルアミノ基から独立して選択され、並びにＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、Ｈ、ヒドロキシ基、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ１－６アルコキシ基、Ｃ１－６アルキルチオ基、４～８員炭素環基、４～８員複素環基から独立して選択され、又はＲ５はＲ３若しくはＲ７と共に、４～８員炭素環基若しくは４～８員複素環基を形成する。
本発明はまた、式ＩＩの化合物も提供し：
式中、ｍ＝０、１、２、３又は４、芳香環の１つは、チオキサントン環の３位及び４位において、－Ｏ－Ｃ（１－６）アルキルヒドロキシ基又はそのカルボキシレートエステル、－Ｏ－Ｃ（１－６）アルキルチオ基及び－Ｏ－Ｃ（１－６）アルキルアミノ基、エステル部分がＣ１－６アルキル基及び／若しくは４～１０員炭素環基を含む－Ｏ－Ｃ（１－６）カルボキシレートエステル基から独立して選択される置換基で２置換され；又は
芳香環の一方若しくは両方は、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換され；
Ｌ＝リンカー基。
一実施形態では、芳香環の一方は、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換され、他方の芳香環は非置換である。例えば、１つの環は、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから選択される単一の置換基で置換され得る、又はヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される２つの置換基で置換され得る、又はヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される３つの置換基で置換され得る、又はヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される４つの置換基で置換され得る。
別の実施形態では、芳香環はそれぞれ、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換される。例えば、環はそれぞれ、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される単一の置換基で置換され得る、又は環の一方は、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される２つの置換基で置換され得て、環の他方は、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから選択される単一の置換基で置換される、又は環の一方は、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される３つの置換基で置換され、環の他方は、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから選択される単一の置換基で置換される、又は環の一方はヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される４つの置換基で置換され、環の他方はヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから選択される単一の置換基で置換される。
本発明の化合物において、アルキルは、Ｃ１－６アルキル、例えばメチル又はヘキシルであり得る。いくつかの例では、アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ネオヘキシルから選択され得る。
本発明の化合物において、アルコキシは、Ｃ１－６アルコキシ、例えばメトキシ又はヘキソキシであり得る。いくつかの例において、アルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、ヘキソキシ、イソヘキソキシ、ネオヘキソキシから選択され得る。いくつかの例では、本発明の化合物は、芳香環上に２つ以上のメトキシ置換基を有する。いくつかの例では、本発明の化合物は、各芳香環上にメトキシ置換基を有する。いくつかの例では、本発明の化合物は、芳香環の一方に２つのメトキシ置換基を有する。いくつかの例では、本発明の化合物は、式（Ｉ）の範囲内に含まれる２－メトキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン又は３，６－ジメトキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オンのいずれの１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，３－ジオキセパン、１，３－ジオキソカン又は１，３－ジオキソナン誘導体も含まない。
例えば式（Ｉ）のＲ１及び／又はＲ２に関連する本発明の化合物では、アルキルヒドロキシは、Ｃ１－６アルキルヒドロキシ基、例えばエチルヒドロキシであり得る。したがって、Ｒ１及び／又はＲ２がアルキルヒドロキシである式（Ｉ）の本発明の化合物において、チオキサントン環上の置換基ＯＲ１及びＯＲ２は、例えばエチレングリコールから誘導され得るなどの、－ＯＲＯＨの一般式に関連すると理解される。そのカルボキシレートエステルは、末端ヒドロキシ基にカルボン酸、例えば酢酸を、それが－ＯＲＯＣ（Ｏ）Ｒ’の一般式に従うように付加することを含むと理解される。
本発明の化合物において、アルキルチオは、Ｃ１－６－アルキルチオ基、例えばエタンチオールであり得る。したがって、Ｒ１及び／又はＲ２がアルキルチオである式（Ｉ）の本発明の化合物において、チオキサントン環上の置換基ＯＲ１及びＯＲ２は、－ＯＲＳＨの一般式に関連すると理解される。
本発明の化合物において、アルキルアミノは、Ｃ１－６アルキルアミノ基、例えばアミノエタンであり得る。したがって、Ｒ１及び／又はＲ２がアルキルアミノである式（Ｉ）の本発明の化合物において、チオキサントン環上の置換基ＯＲ１及びＯＲ２は、－ＯＲＮＨ２の一般式に関連すると理解される。
本発明の化合物において、アルキルカーボネートは、Ｃ１－６アルキルカーボネート、例えばｔ－ブトキシカーボネートであり得る。
本発明の化合物において、エステルは、Ｃ１－４アルキル酸エステル、例えば酢酸エステル（アセテート）又はトリフルオロメタンスルホン酸のエステルであり得る。いくつかの例では、エステルは、環の隣接する炭素原子が各酸素原子にそれぞれ結合し、それによって５又は６員環式オルトエステルを形成するオルトエステルであり得る。環式オルトエステルは、トリメチル、トリエチル又はトリプロピルオルトホルメート、例えばトリイソプロピルオルトホルメートから誘導され得る。例えば、トリメチルオルトホルメートの場合、得られる環式オルトエステルは２－メトキシベンゾ［１，３］ジオキソールである。
本発明の化合物において、アセタールは、Ｃ１－４アルコキシアルキル基、例えばメトキシメチル又はエトキシエチルであり得る。いくつかの例では、アセタールは、環の隣接する炭素原子が各酸素原子にそれぞれ結合し、それによって５又は６員環式アセタールを形成する環式アセタールであり得る。
本発明の化合物において、ベンジルオキシは、置換又は非置換ベンジル基を含むベンジルオキシ基であり得る。置換基は、Ｃ１－６アルキル、例えばメチル又はエチル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカーボネート、アセタール及びエステルからなる群から選択され得る。
本発明の化合物において、オキシ酢酸及びそのエステルは、オキシ酢酸又はそのエステル、例えばエステル化基がメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、イソノルボニル、２－メチル－２－アダマンチル、３－テトラヒドロフラニル ３－オキソシクロヘキシル、γ－ブチロラクトン－３－イル、メバロン酸ラクトン、γ－ブチロラクトン－２－イル、３－メチル－γ－ブチロラクトン－３－イル、２－テトラヒドロピラニル、２－テトラヒドロフラニル、２，３－プロピルカーボネート－１－イル、ビニルエーテル付加生成物、例えばエトキシエチル、メトキシエトキシエチル又はアセトキシエトキシエチルから選択されるオキシ酢酸エステルであり得る。
本発明の化合物において、アリールオキシは、置換され得るＣ５又はＣ６アリールオキシ、例えばフェノキシであり得る。本発明の化合物において、アリールチオは、置換され得るＣ５又はＣ６アリールチオ、例えばフェニルチオであり得る。置換基は、Ｃ１－６アルキル、例えばメチル又はエチル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカーボネート、アセタール及びエステルからなる群から選択され得る。
本発明の化合物において、４～８員炭素環基は、非置換の（不）飽和炭素環、例えばシクロブタン／エン又はシクロオクタン／エンであり得る。いくつかの例では、４～８員炭素環基は、シクロペンタン／エン、シクロヘキサン／エン及びシクロヘプタン／エンから選択され得る。いくつかの例では、４～８員炭素環基は、置換（不）飽和炭素環、例えばメチルシクロブタン／エン又はメチルシクロオクタン／エンであり得る。いくつかの例では、４～８員炭素環基は、メチルシクロペンタン／エン、メチルシクロヘキサン／エン及びメチルシクロヘプタン／エンから選択され得る。いくつかの例では、４～８員炭素環基は、非置換芳香族炭素環、例えばベンゼンであり得る。いくつかの例では、４～８員炭素環基は、置換芳香族炭素環、例えばトルエンであり得る。いくつかの例では、置換芳香族炭素環は、１つ以上のＣ１－６アルキル基、例えば２つ以上のＣ１－６アルキル基で置換され得る。例えば、置換芳香族炭素環は、任意の置換パターンのＣ１－６アルキル基、例えば隣接メチル基で置換され得る。
本発明の化合物において、４～１０員炭素環基は、非置換の飽和炭素環、例えばアダマンタンであり得る。いくつかの例では、４～１０員炭素環基は、置換飽和炭素環、例えばメチルアダマンタンであり得る。
本発明の化合物において、４～８員複素環基は、非置換（不）飽和複素環、例えばアゼチジン又はアゾカンであり得る。いくつかの例では、４～８員複素環基は、ピロリジン、ピペリジン、アゼパン、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキセパン、オキソカン、チエタン、テトラヒドロチオフェン、チアン、チエパン及びチオカンから選択され得る。いくつかの例では、４～８員複素環基は、置換（不）飽和複素環、例えばメチルアゼチジン又はメチルアゾカンであり得る。いくつかの例では、４～８員複素環基は、メチルピロリジン、メチルピペリジン、メチルアゼパン、メチルオキセタン、メチルテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロピラン、メチルオキセパン、メチルオキソカン、メチルチエタン、メチルテトラヒドロチオフェン、メチルチアン、メチルチエパン及びメチルチオカンから選択され得る。誤解を避けるために、上で挙げた４～８員複素環基の不飽和等価分子も含まれる。不飽和は、それ以上ではないとしても、少なくとも１つの二重結合を意味することがさらに理解される。不飽和は芳香族複素環、例えばピロール、フラン及びチオフェンを含むことがさらに理解される。上記の例では、「複素環（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅ）」又は「複素環（の）（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ）」という用語は、それ以上ではないとしても、少なくとも１つのヘテロ原子、例えばピラジン及びチアゾールを含有し得る環分子を示すことがさらに理解される。
本発明のいくつかの実施形態では、芳香環上の置換基のすべてが同じであり得る。
本発明のいくつかの実施形態では、１，３－ジオキソラン環は、本明細書に記載の任意の置換パターンで、アルキル、エステル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はビニルから選択される１つ以上の置換基で置換され得る。いくつかの例では、アルキルは、Ｃ１－６（クロロ）アルキル、例えば（クロロ）メチル、（クロロ）エチル、（クロロ）プロピルを含み、１，３－ジオキソラン環上の２つの置換基が結合されて、環式基、例えば１，３－ジオキソラン環に縮合した５又は６員炭素環を形成し得る（クロロ）シクロアルキル及びアリールも含む。いくつかの例では、１，３－ジオキソラン環は、１つ以上のＣ１－６アルキル基、例えば２つ以上のＣ１－６アルキル基で置換され得る。例えば、１，３－ジオキソランは、任意の置換パターンでジェミナル又はビシナルＣ１－６アルキル基、例えばジェミナル又はビシナルメチル基で置換され得る。いくつかの例では、１，３－ジオキソラン環は、１、２、３又は４つのＣ１－６アルキル基、例えば１、２、３又は４つのメチル基で置換され得る。上記の例のすべてにおいて、Ｃ１－６アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル並びにそれらのすべての位置異性体を含むことが理解される。
本発明のいくつかの実施形態では、１，３－ジオキサン環は、任意の置換パターンで、アルキル、エステル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はビニルから選択される１つ以上の置換基で置換され得る。いくつかの例では、アルキルは、Ｃ１－６（クロロ）アルキル、例えば（クロロ）メチル、（クロロ）エチル、（クロロ）プロピルを含み、１，３－ジオキサン環上の２つの置換基が結合されて、環式基、例えば１，３－ジオキサン環に縮合した５又は６員炭素環を形成し得る（クロロ）シクロアルキル及びアリールも含む。いくつかの例では、１，３－ジオキサン環は、１つ以上のＣ１－６アルキル基、例えば２つ以上のＣ１－６アルキル基で置換され得る。例えば、１，３－ジオキサンは、任意の置換パターンでジェミナル又はビシナルＣ１－６アルキル基、例えばジェミナル又はビシナルメチル基で置換され得る。いくつかの例では、１，３－ジオキサン環は、１、２、３又は４つのＣ１－６アルキル基、例えば１、２、３又は４つのメチル基で置換され得る。上記の例のすべてにおいて、Ｃ１－６アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル並びにそれらのすべての位置異性体を含むことが理解される。
本発明のいくつかの実施形態では、１，３－ジオキセパン環は、任意の置換パターンで、アルキル、エステル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はビニルから選択される１つ以上の置換基で置換され得る。いくつかの例では、アルキルは、Ｃ１－６（クロロ）アルキル、例えば（クロロ）メチル、（クロロ）エチル、（クロロ）プロピルを含み、１，３－ジオキセパン環上の２つの置換基が結合されて環式基、例えば１，３－ジオキセパン環に縮合した５又は６員炭素環を形成し得る（クロロ）シクロアルキル及びアリールも含む。いくつかの例では、１，３－ジオキセパン環は、１つ以上のＣ１－６アルキル基、例えば２つ以上のＣ１－６アルキル基で置換され得る。例えば、１，３－ジオキセパンは、任意の置換パターンでジェミナル又はビシナルＣ１－６アルキル基、例えばジェミナル又はビシナルメチル基で置換され得る。いくつかの例では、１，３－ジオキセパン環は、１、２、３又は４つのＣ１－６アルキル基、例えば１、２、３又は４つのメチル基で置換され得る。上記の例のすべてにおいて、Ｃ１－６アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル並びにそれらのすべての位置異性体を含むことが理解される。
本発明のいくつかの実施形態では、１，３－ジオキソカン環は、任意の置換パターンで、アルキル、エステル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はビニルから選択される１つ以上の置換基で置換され得る。いくつかの例では、アルキルは、Ｃ１－６（クロロ）アルキル、例えば（クロロ）メチル、（クロロ）エチル、（クロロ）プロピルを含み、１，３－ジオキソカン環上の２つの置換基が結合して環式基、例えば１，３－ジオキソカン環に縮合した５又は６員炭素環を形成し得る（クロロ）シクロアルキル及びアリールも含む。いくつかの例では、１，３－ジオキソカン環は、１つ以上のＣ１－６アルキル基、例えば２つ以上のＣ１－６アルキル基で置換され得る。例えば、１，３－ジオキソカンは、任意の置換パターンでジェミナル又はビシナルＣ１－６アルキル基、例えばジェミナル又はビシナルメチル基で置換され得る。いくつかの例では、１，３－ジオキソカン環は、１、２、３又は４つのＣ１－６アルキル基、例えば１、２、３又は４つのメチル基で置換され得る。上記の例のすべてにおいて、Ｃ１－６アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル並びにそれらのすべての位置異性体を含むことが理解される。
本発明のいくつかの実施形態では、１，３－ジオキソナン環は、任意の置換パターンで、アルキル、エステル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はビニルから選択される１つ以上の置換基で置換され得る。いくつかの例では、アルキルは、Ｃ１－６（クロロ）アルキル、例えば（クロロ）メチル、（クロロ）エチル、（クロロ）プロピルを含み、１，３－ジオキソナン環上の２つの置換基が結合して環式基、例えば１，３－ジオキソナン環に縮合した５又は６員炭素環を形成し得る（クロロ）シクロアルキル及びアリールも含む。いくつかの例では、１，３－ジオキソナン環は、１つ以上のＣ１－６アルキル基、例えば２つ以上のＣ１－６アルキル基で置換され得る。例えば、１，３－ジオキソナンは、任意の置換パターンでジェミナル又はビシナルＣ１－６アルキル基、例えばジェミナル又はビシナルメチル基で置換され得る。いくつかの例では、１，３－ジオキソナン環は、１、２、３又は４つのＣ１－６アルキル基、例えば１、２、３又は４つのメチル基で置換され得る。上記の例のすべてにおいて、Ｃ１－６アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル並びにそれらのすべての位置異性体を含むことが理解される。
これらの例示は一例として与えられたにすぎず、決して限定的ではないことが理解される。
本発明の化合物は、脱保護の前後に水性媒体に良好な溶解性を有し得る。これは、様々な手段によって計算され得るオクタノール－水分配係数を参照することによって特徴付けられ得る。例えば、本発明の好ましい化合物は、Ｍｏｌｉｎｓｐｉｒａｔｉｏｎ ｃｈｅｍｉｎｆｏｒｍａｔｉｃｓソフトウェアを使用して測定されるように、４．５未満、好ましくは４．０未満の算出ｌｏｇＰ（ＣｌｏｇＰ）又はｍｉｌｏｇＰを有する。他の場合には、本発明の化合物は、脱保護後に改善された溶解度を有し得る。
本発明はまた、ケタール、例えば１，３－ジオキソランケトンブロッキング基、又は１，３－ジオキサンケトンブロッキング基、又は１，３－ジオキセパンケトンブロッキング基、又は１，３－ジオキソカンケトンブロッキング基、又は１，３－ジオキソナンケトンブロッキング基、１，３－ジオキソランケトンブロッキング基及び関連リンカー、又は１，３－ジオキサンケトンブロッキング基及び関連リンカー、又は１，３－ジオキセパンケトンブロッキング基及び関連リンカー、又は１，３－ジオキソカンケトンブロッキング基及び関連リンカー、又は１，３－ジオキソナンケトンブロッキング基及び関連リンカーが除去され、式ＩＩＩを有する、式Ｉ又はＩＩの化合物の脱保護及び脱ブロック形態に関し、
式ＩＩＩの化合物は、式Ｉ又はＩＩの化合物と同じ置換パターンを有し、化合物は、式Ｉ又はＩＩの化合物を酸の存在下又は酸及び熱の存在下で反応させることによって得られる。
式ＩＩＩの化合物は、式Ｉ又はＩＩの化合物を酸及び熱の存在下で反応させることによって得られ得る。酸処理及び熱処理は、同時であり得る、又は続いて行われ得る。例えば、式ＩＩＩの化合物は、最初に酸の存在下で式Ｉ又はＩＩの化合物を反応させ、続いて後続の熱処理を行うことによって得られ得る。
本発明の式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物の例は、表１の以下の通りであり、選択された化合物及びそれらのそれぞれのｍｉｌｏｇＰ値を表２に示す。
組成物及び光開始方法
第２の態様では、本発明は、
上記で定義された式Ｉ又はＩＩの化合物；及び
化学的に変換可能な基質；
を含む組成物に関し、
式Ｉ又はＩＩの化合物は、式ＩＩＩの反応性誘導体の前駆体であり：
式ＩＩＩの化合物は、式Ｉ又はＩＩの化合物と同じ置換パターンをチオキサンテン環上に有し、式ＩＩＩの化合物は、酸の存在下で式Ｉ又はＩＩの化合物を反応させることによって得ることができ；
さらに、変換可能な基質は、式ＩＩＩの化合物の存在下で、直接光開始反応又は間接的光開始反応によって変換され得る。
第２の態様の組成物では、式Ｉ又はＩＩの化合物は、上記の任意の置換パターンを有する式ＩＩＩの化合物の反応性誘導体の前駆体であり得る。
化合物式ＩＩＩは、式Ｉ又はＩＩの化合物を酸及び熱の存在下で反応させることによって得られ得る。酸処理及び熱処理は、同時であり得る、又は続いて行われ得る。例えば、式ＩＩＩの化合物は、最初に酸の存在下で式Ｉ又はＩＩの化合物を反応させ、続いて後続の熱処理を行うことによって得られ得る。
本発明の組成物は、光開始方法において使用され得る。したがって、本発明の第３の態様では、光開始方法であって：
（ａ）支持体上に本発明の第２の態様の組成物の層を形成すること；
（ｂ）層の選択された領域に酸を塗布するか、又はその場で酸を発生させ、酸を式Ｉ又はＩＩの化合物と反応させて、層の選択された領域に式ＩＩＩの反応性誘導体を生成すること；
（ｃ）前記選択された領域に存在する反応性誘導体を有する層を、式ＩＩＩの化合物から反応種を生成するのに適した波長又はエネルギーの電磁放射線に曝露すること；及び
（ｄ）反応種が変換可能な基質の変換を直接又は間接的に引き起こさせること；
を含む光開始方法が提供される。
いくつかの実施形態では、酸が式Ｉ又はＩＩの化合物と反応し、式ＩＩＩの反応性誘導体を形成できるようにすることは、熱の印加を含み得る。熱の印加は、酸の塗布若しくはその場での酸の発生と同時であり得るか、又はこの工程の後続であり得る。
いくつかの実施形態では、方法は、変換前及び／又は変換後熱処理を実施することをさらに含み得る。換言すれば、反応性誘導体を有する層が電磁放射線に曝露される上記ｃ）に続いて、存在する酸と変換可能な基質との反応を可能にするための熱処理が存在し得る。同様に、反応種が変換可能な基質の変換を引き起こす上記ｄ）に続いて、残りの変換された基質の硬化を開始するための熱処理が存在し得る。
反応種は、例えば、フリーラジカル種又は式ＩＩＩの化合物のエネルギー的に励起された形態であり得る。
一実施形態では、層の選択された領域に酸を塗布して、式Ｉ又はＩＩの化合物と反応させ、層の選択された領域にて式ＩＩＩの反応性誘導体が生成され得る。酸は、例えば、噴霧又はインクジェット印刷によって塗布され得る。
別の実施形態では、酸発生剤は、基質に塗布された組成物に組み込まれる。光酸発生剤（ＰＡＧ）が好ましいが、熱酸発生剤（ＴＡＧ）も使用可能である。酸発生剤は、外部刺激に応答して酸を発生させることができ、それにより酸をその場で発生させることができる種であり、その酸は式Ｉ又はＩＩの化合物と反応して、酸が発生した層の選択された領域で式ＩＩＩの反応性誘導体を形成する。現在はあまり好ましくないが、層の形成に続いて、酸発生剤は例えば噴霧又はインクジェット印刷によって層に塗布され得る。
いくつかの例では、酸の塗布又はその場での酸の発生に続いて、酸が式Ｉ又はＩＩの化合物と十分に反応し、層のすべての選択された領域で式ＩＩＩの反応性誘導体を形成できるようにするために、熱処理工程が行われる。熱処理工程は、酸が外部から塗布されたか、又は光酸発生剤若しくは熱酸発生剤によって発生したかにかかわらず、行われ得る。熱処理の温度及び持続時間は、例えば、外部から塗布される酸の濃度及び強度、又は光酸発生剤の場合の電磁放射線への曝露の強度及び持続時間に応じて変化し得る。
式ＩＩＩの反応性誘導体は、方法の第１段階で層の選択された領域において形成される。後続の段階において、好適な波長の電磁放射線への曝露により、式ＩＩＩの化合物から反応種が生成される。第１の段階がＰＡＧを使用して光化学的に行われる場合、後続の段階で使用される電磁放射線の波長は、第１の段階で使用される電磁放射線の波長とは異なり、ＰＡＧからのさらなる酸の発生を回避するように選択される。これにより、第２の段階における電磁放射線の印加は、イメージ通りの流儀で実施する必要がないフラッド放射として高エネルギーで行うことができる。
本明細書で使用される場合、直接光開始反応は、式ＩＩＩの化合物から生成される反応種が変換可能な基質の変換を直接引き起こす反応である。これは、例えば、反応種が重合性モノマーの重合を直接開始する場合に起こり得る。
間接光開始反応は、式ＩＩＩの化合物から生成される反応種が反応性基質の変換を間接的に引き起こす反応である。これは例えば、反応種が、そのエネルギー又は電子を他の種に伝達することによって第２の光開始剤又は相乗剤と相互作用し、次いで変換可能な基質の変換を開始又は引き起こす場合に起こり得る。間接的な光開始反応の別の例は、反応種が光酸発生剤を光増感して、カチオン重合を介して重合性基質の変換を引き起こすことができる酸を発生するもの、又は保護されたポリマーの酸不安定性保護基を除去して、ポリマーを好適な現像剤に可溶にすることができるものである。このような方法では、重合性基質の変換を引き起こすことができる酸の発生は、熱を加えることによって行われ得る。いくつかの例では、残存する組成物を硬化させるための、可溶化されたポリマーの溶解及び洗い流し後の熱処理も存在し得る。
本発明の組成物は、フォトレジスト組成物として特に好適である。本発明の第３の態様の方法で使用され得るような基板上のそのような組成物の層は、フォトレジストと呼ばれる。本発明の別の態様は、基板上に本発明の第２の態様の組成物から形成されたフォトレジスト層である。
変換可能な基質は、重合性基質、例えばカチオン重合性基質又はフリーラジカル促進重合性基質、又は酸によって除去されてポリマーを好適な現像剤に可溶にすることができる保護されたポリマー上に酸不安定性保護基を含む基質であり得る。
カチオン重合性化合物は、モノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーであり得る。これらのモノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーは、異なる官能性度を有し得る。単官能性、二官能性、三官能性及びより高い官能性のモノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーの組み合わせを含む混合物が使用され得る。
好ましい実施形態では、モノマー、オリゴマー又はプレポリマーは、重合性基として少なくとも１つのエポキシ基、少なくとも１つのビニルエーテル基又は少なくとも１つのオキセタン基を含む。
少なくとも１つのエポキシド基を含有するモノマー、オリゴマー又はプレポリマーの例としては、エピクロロヒドリン－ビスフェノールＳ系エポキシド、エポキシ化スチレン並びにより多くのエピクロロヒドリン－ビスフェノールＦ及びＡ系エポキシド及びエポキシ化ノボラック、脂環式ポリエポキシド、多塩基酸のポリグリシジルエステル、ポリオールのポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル、芳香族ポリオールのポリグリシジルエステル、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル、ビス－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－アジペート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ポリ［（２－オキシラニル）－１，２－シクロヘキサンジオール］－２－エチル－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオールエーテル、７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ－３－イルメチル７－オキサ－ビシクロ［４．１．０］ヘプタン－３－カルボキシレートなどのウレタンポリエポキシ化合物及びポリエポキシポリブタジエン脂環式エポキシ化合物、；３－（ビス（グリシジルオキシメチル）メトキシ）－１，２－プロパンジオール、酸化リモネン、２－ビフェニルグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどのジオール誘導体を含むエーテル誘導体；ｎ－ブチルグリシジルエーテル、蒸留ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ８－１０脂肪族グリシジルエーテル、Ｃ１２－１４脂肪族グリシジルエーテル、ｏ－クレジルグリシジルエーテル、ｐ－ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロプロパントリグリシジルエーテル、ヒマシ油トリグリシジルエーテル、プロポキシ化グリセリントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ネオデカン酸のグリシジルエステルなどのグリシジルエーテル；並びにエポキシ化メタキシレンジアミンなどのグリシジルアミンが挙げられる。
少なくとも１つのビニルエーテル基を含有するモノマー、オリゴマー又はプレポリマーの例としては、エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ－メチルフェニルビニルエーテル、ｐ－メトキシフェニルビニルエーテル、ａ－メチルフェニルビニルエーテル、ｂ－メチルイソブチルビニルエーテル及びｂ－クロロイソブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４－（ビニルオキシ）ブチルベンゾエート、ビス［４－（ビニルオキシ）ブチル］アジペート、ビス［４－（ビニルオキシ）ブチル］スクシネート、４－（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチルベンゾエート、ビス［４－（ビニルオキシ）ブチル］イソフタレート、ビス［４－（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル］グルタレート、トリス［４－（ビニルオキシ）ブチル］トリメリテート、４－（ビニルオキシ）ブチルステアタイト、ビス［４－（ビニルオキシ）ブチル］ヘキサンジイルビスカルバメート、ビス［４－（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキシル］メチル］テレフタレート、ビス［４－（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキシル］メチル］イソフタレート、ビス［４－（ビニルオキシ）ブチル］（４－メチル－１，３－フェニレン）－ビスカルバメート、ビス［４－（ビニルオキシ）ブチル］（メチレンジ－４，１－フェニレン）ビスカルバメート及び３－アミノ－１－プロパンビニルエーテルが挙げられる。
少なくとも１つのオキセタン基を含有するモノマー、オリゴマー又はプレポリマーの例としては、３，３’－オキシビス（メチレン）ビス（３－エチルオキセタン）、３－エチル－３－ヒドロオキシメチル－１－オキセタン、オリゴマー混合物１，４－ビス［３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３－エチル－３－［（フェニルメトキシ）メチル］－オキセタン、３－エチル－３－［（２－エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタン及びビス［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテル、３－エチル－［（トリエトキシシリルプロポキシ）メチル］オキセタン及び３，３－ジメチル－２（ｐ－メトキシフェニル）－オキセタンが挙げられる。
フリーラジカル重合性化合物は、モノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーであり得る。これらのモノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーは、異なる官能性度を有し得る。単官能性、二官能性、三官能性及びより高い官能性のモノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーの組み合わせを含む混合物が使用され得る。
別の好ましい実施形態では、モノマー、オリゴマー又はプレポリマーは、重合性基として少なくとも１つのアクリレート基又は少なくとも１つのメタクリレート基を含む。
好適なフリーラジカル促進重合性単官能性又は多官能性モノマーは：イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソアミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２－エチルヘキシルジグリコールアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、ビニルエーテルアクリレート、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸、ラクトン変性可撓性アクリレート及びｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ（エチレンオキシド）付加体ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＰＯ（プロピレンオキシド）付加体ジアクリレート、ヒドロキシピバレートネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシ化ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート及びポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ（プロピレングリコール）トリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、又はＮ－ビニルカプロラクタム若しくはＮ－ビニルホルムアミドなどのＮ－ビニルアミド；又はアクリロイルモルホリンなどのアクリルアミド若しくは置換アクリルアミドである。
他の好適な単官能性アクリレートとしては、カプロラクトンアクリレート、環式トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチルデシルアクリレート、アルコキシ化フェノールアクリレート、トリデシルアクリレート及びアルコキシ化シクロヘキサノンジメタノールジアクリレートが挙げられる。
他の好適な二官能性アクリレートとしては、アルコキシ化シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート及びネオペンチルグリコールジアクリレートが挙げられる。
他の好適な三官能性アクリレートとしては、プロポキシ化グリセリントリアクリレート及びプロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートが挙げられる。
他のより高い官能性のアクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、メトキシ化グリコールアクリレート及びアクリレートエステルが挙げられる。
さらに、これらのアクリレートと共に、上記アクリレートに対応するメタクリレートが使用され得る。
重合性オリゴマーの例としては、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート及び直鎖アクリルオリゴマーが挙げられる。
重合性基質の使用により、フォトレジストの露出部分又は領域が、変換可能な基質の重合反応を介してフォトレジスト現像剤に対して不溶となる、ネガ型フォトレジストを形成することができる。カチオン重合性基質の場合、ＵＶ光への露光後に、重合反応を完了するためのいわゆる露光後焼成（ＰＥＢ）の加熱工程も存在し得る。未露光及び未重合部分は、好適なフォトレジスト現像剤によって溶解及び除去することができる。現像剤を使用した工程の後、表面には現像剤に不溶性のパターン化コーティングが残存する。例えばはんだマスク又は誘電体層などの永久コーティングとしてのフォトレジストの用途に応じて、熱の印加及び／又はＵＶ光への追加の露光によって行われ得る硬化工程などの、コーティングを硬化させるためのさらなる工程が実施され得る。
熱を印加する場合、これは、例えばホットプレート上で加熱することによって、又は静的若しくはコンベア式熱風循環オーブン内で焼成することによって、又はコンベア式赤外線オーブンを使用することによって実施され得る。光へのさらなる露光の場合、これは、例えば、コンベアを使用してさらなるフリーラジカル重合を開始するのに好適な１つ以上の波長のＵＶ光を発するランプの下に基質を通過させることによって行うことができる。
エッチングレジスト又はプレートレジストなどの一時的なレジストの場合、後のレジストの除去がより困難になるため、追加の硬化工程は通常必要とされない。
別の実施形態では、変換可能な基質は、保護されたポリマー、例えば、酸不安定基によって保護された極性基を有するポリマーであり得て、ポリマーは、酸不安定基の除去後、現像媒体に可溶性である。酸不安定基によって保護された好適なポリマーの例は、例えば米国特許第４４９１６２８Ａ号に記載され、その内容は参照により本明細書に組み入れられ、ポリ（ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニルオキシ－Ｄ－アルキルスチレン）、ポリ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニルオキシ－Ｄ－メチルスチレン）、ポリ（ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニルオキシ－スチレン）及びポリ（ｔｅｒｔ－ブチルビニルベンゾエート）、ポリ（ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート）、又はそれらのコポリマーが挙げられる。このような例では、酸不安定基は、ポリマーのペンダントカルボン酸基のｔｅｒｔ－ブチルエステル又はポリマーのペンダントフェノールのｔｅｒｔ－ブチルカーボネートである。酸不安定基によって保護された好適なポリマーの他の例は、米国特許第７８５８２８７Ｂ２号、米国特許第９５２９２５９Ｂ２号及び米国特許第６１３６４９９Ａ号に記載され、その内容は参照により本明細書に組み入れられている。
本実施形態により、フォトレジストの露光部分がポリマーの脱保護によってフォトレジスト現像剤に可溶となり、したがって現像剤によって除去することができるが、フォトレジストの未露光部分はフォトレジスト現像剤に不溶性のままであるポジ型フォトレジストが形成できるようになる。現像剤を使用した工程の後、表面には現像剤に不溶性のパターン化コーティングが残存する。熱の印加によって実施され得る硬化工程などのさらなる工程が、コーティングを硬化させるために実施され得る。ポジ型フォトレジストの用途の一例は、高解像度リソグラフィにおいてである。
別の実施形態では、変換可能な基質は、保護された溶解促進剤、例えば酸触媒加水分解反応後に溶解促進剤である材料を生成する、酸不安定基を含有する溶解阻害剤であり得る。酸不安定基を含有する溶解阻害剤の例及びそれらの使用は、’’Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ（２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ）ＩＳＢＮ ０－８４１２－２８４８－５の２２３～２２７頁及び図８５に記載されている。
組成物は、酸拡散制御剤又はその光分解性版とも呼ばれるクエンチャをさらに含み得る。このような化合物は、レジスト膜において露光により発生した酸の拡散を制御し、それにより未露光範囲における望ましくない化学反応を抑制する。酸拡散制御剤は、露光又は熱処理によって塩基性が変化しない窒素含有有機化合物であり得て、典型的には組成物の０．００５～５重量％存在する。酸拡散制御剤の例は、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンなどのアミン、例えばトリメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、第４級アンモニウム化合物、トリアルキルアンモニウム化合物 アミド、尿素、ＴＢＯＣブロックアミン、及びこれらの組み合わせなどである。
光分解性酸拡散制御剤の例としては、アセテート、水酸化物又はスルファメートなどのアニオンを含有するアリールスルホニウム又はヨードニウム塩、並びに米国特許第８，６１４，０４７Ｂ２号に開示されているものが挙げられる。
組成物は、架橋剤、着色剤、無機鉱物充填剤、流動剤及び脱泡剤などの表面改質剤、フリーラジカル捕捉剤、安定剤、可塑剤及び接着促進剤などの当分野で既知のさらなる成分を含み得る。
本発明の化合物及び組成物を使用することができる光開始方法のさらなる詳細は、国際公開第２０１１／０８６３８９Ａ１号に記載され、その内容は参照によりその全体が本明細書に組み入れられている。
さらに、化合物及び組成物は、米国特許出願公開第２０１５２４１７８３Ａ１号、第２０１６３２７８６９Ａ１号、第２０１６３５７１０３Ａ１号、’’Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ Ｒｅｓｉｓｔ（商標）（ＰＳＣＡＲ（商標））２．０ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＥＵＶ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ：Ｄｕａｌ ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｑｕｅｎｃｈｅｒ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｂｙ ｆｌｏｏｄ ｅｘｐｏｓｕｒｅ’’，Ｓ．Ｔａｇａｗａ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．１０１４６，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ＸＸＸＩＶ，１０１４６０Ｇ（２０１７）、’’Ｓｕｐｅｒ Ｈｉｇｈ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｂｙ Ｐｈｏｔｏ－Ｓｅｎｓｉｔｉｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ Ｒｅｓｉｓｔ（ＰＳ－ＣＡＲ）Ｐｒｏｃｅｓｓ，’’Ｓ．Ｔａｇａｗａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２６（６），８２５（２０１３）及び’’Ｈｉｇｈ－ｒｅｓｉｓｔ ｓｅｎｓｉｔｉｓａｔｉｏｎ ｂｙ ｐａｔｔｅｒｎ ａｎｄ ｆｌｏｏｄ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，’’Ｓ．Ｎａｇａｈａｒａ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，９０４８，９０４８１Ｓ（２０１４）に記載されている光増感化学増幅レジスト（ＰＳＣＡＲ）法で使用され得て、これらはすべて、あらゆる目的のためにその全体が参照により組み入れられている。第１段階におけるパターン化のための電磁波は、電磁波は、例えばＥＵＶ（１３．５ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）又は電子ビームであることができる。第２段階においてフラッド放射として使用される電磁放射線は、３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍ、若しくは４１５ｎｍのＬＥＤ、又はより広い波長分布を有するＵＶランプであることができる。
本発明の化合物の合成
式Ｉの本発明の化合物は、様々な方法によって合成され得る。
例えば、スピロ［（１，３）ジオキソラン－２，９’－チオキサンテン］構造の環の１つのジオールが、例えばアルキルヒドロキシ基で置換されている式Ｉの化合物は、その後除去することができるジアセテートとして保護された、対応するジヒドロキシアルキル置換９Ｈ－チオキサンテン－９－オン化合物を最初に調製することによって合成され得る。次いで、保護された構造をエチレングリコールと反応させて、カルボニル基を１，３－ジオキソラン基で保護する、又は１，３－プロピレングリコールと反応させて、カルボニル基を１，３－ジオキサン基で保護する、又は１，４－ブタンジオールと反応させて、カルボニル基を１，３－ジオキセパン基で保護する、又は１，５－ペンタンジオールと反応させて、カルボニル基を１，３－ジオキソカン基で保護する、又は１，６－ヘキサンジオールと反応させて、カルボニル基を１，３－ジオキソナン基でカルボニル基を保護する。置換ジオキソラン、ジオキサン、ジオキセパン、ジオキソカン又はジオキソナン基を生成するために、他のグリコールも使用され得る。次いで、酢酸保護基を除去して、例えばジヒドロキシアルキル置換スピロ［（１，３）ジオキソラン－２，９’－チオキサンテン］化合物が生成され得る。
ジアセテート保護化合物をローソン試薬（２，４－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３，２，４－ジチアジホスフェタン－２，４－ジチオン）と反応させ、続いてジオール、例えばフタリルアルコール（ベンゼン－１，２－ジメタノール）と反応させることができる。この合成経路を以下の具体的な反応スキームに示す：
ヒドロキシル又はアルコキシ置換９Ｈ－チオキサンテン－９－オン前駆体は、以下の合成経路によって作製され得る。
ダイマー化合物の合成の例を以下のスキーム５に与える。
明示的に例示されていない本発明の範囲内の化合物のいずれかを合成するために、上記の合成方法のいずれかを改変することは当業者の手段の範囲内である。
本発明は、以下の非限定的な例によって説明される。
［実施例１］
［（１，５－ジヒドロスピロ［ベンゾ［ｅ］［１，３］ジオキセピン－３，９’－チオキサンテン）－３’，４’－ジイルビス（オキシ）］ビス（エタン－２，１－ジイル）ジアセテートの合成
段階Ｉ：［（９－）オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－３，４－ジイル）ビス（オキシ）］（エタン－２，１－ジイル）ジアセテート
ラン１
３，４－ジヒドロキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン（１１０ｇ、０．４５モル）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１５００ｍｌ）に窒素雰囲気下で溶解させ、これに無水炭酸セシウム（１７６ｇ）を添加した。２－ブロモエチルアセテート（１６５ｇ、０．９８８ｍｏｌ）を、滴下漏斗を介して溶液に流し入れ、混合物を１０分間撹拌した。反応物を７０℃（油浴温度）までに加熱し、一晩撹拌した。ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、残渣を飽和塩化アンモニウム溶液（１０００ｍｌ）に溶解させた。これをエチルアセテート（３×５００ｍｌ）で抽出した。合せた有機抽出物を食塩水（１０００ｍｌ）で洗浄し、次いで硫酸ナトリウム上で乾燥した。乾燥剤を濾過によって除去し、濾液を濃縮すると、暗褐色の粘着性固体１９２ｇが残った。これをメタノール（５００ｍｌ）でトリチュレートし、淡褐色固体を濾過によって回収して、フィルタ上でメタノール（１００ｍｌ）によって洗浄し、次いで、３５℃の真空オーブンで乾燥させた。これにより１４６ｇ、０．３５１ｍｏｌ、７８％の収率を得た。
ＬＣ／ＭＳによりＭ＋１＝４１７．０７の構造重量が確認され、ＨＰＬＣによる純度は９６．０２％であった。１Ｈ ＮＭＲは所望の構造に適合した。
ラン２＋３
３，４－ジヒドロキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン（３３１ｇ、１．３５５ｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（４６００ｍｌ）に窒素雰囲気下で溶解させ、これに無水炭酸セシウム（５３２ｇ，１．６３３）を添加した。２－ブロモエチルアセテート（５００ｇ、２．９９４ｍｏｌ）を、滴下漏斗を介して溶液に流し入れ、混合物を１０分間撹拌した。反応物を７０℃（油浴温度）まで加熱し、一晩撹拌した。溶媒をロータリーエバポレータで除去して、この段階で２つの反応物を合せた。残渣を飽和塩化アンモニウム溶液（３０００ｍｌ）に溶解した。これをエチルアセテート（４×２０００ｍｌ）で抽出した。合せた有機抽出物を水（３０００ｍｌ）で洗浄すると、エマルジョンが形成された。これをＧＦ／Ｆで濾過して、いくらかの固体物質を除去した。合せた有機抽出物を食塩水（３０００ｍｌ）で洗浄し、次いで硫酸ナトリウム上で乾燥した。乾燥剤を濾過によって除去し、濾液を濃縮すると、暗褐色の粘着性固体３５８ｇが残った。これをメタノール（１０００ｍｌ）でトリチュレートし、淡褐色固体を濾過によって回収して、フィルタ上でメタノール（１００ｍｌ）によって洗浄し、次いで３５℃の真空オーブンで乾燥させた。これにより１９９．５ｇ、４１．５％の収率を得た。
ＬＣ／ＭＳによりＭ＋１＝４１７．１８の構造重量が確認され、ＨＰＬＣによる純度は９４．１９％であった。
先に濾過によって除去した固体をジクロロメタン（５０００ｍｌ）で室温にて２時間スラリー化した。次いで、これをＧＦ／Ｆで濾過した。水性抽出物をジクロロメタン（５０００ｍｌ）で再抽出し、分離して、ジクロロメタン濾液と合せた。有機抽出物を硫酸ナトリウム上で１時間撹拌し、次いで濾過した。濾液を濃縮して褐色油状物質として、これをメタノール（７５０ｍｌ）で１時間トリチュレートし、次いで固体を濾過によって回収した。これをフィルタ上で洗浄すると、淡黄褐色の固体が残った。これを乾燥させ、１５２ｇをＨＰＬＣによる純度９９．０５％で得た。これにより合計収率３５１．５ｇ、６２．３％が得られた。
ラン４
３，４－ジヒドロキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン（１３０ｇ、０．５６５ｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１９００ｍｌ）に窒素雰囲気下で溶解させ、これに無水炭酸セシウム（２２１ｇ，０．６７８）を添加した。２－ブロモエチルアセテート（２０９ｇ、１．２５ｍｏｌ）を、滴下漏斗を介して溶液に流し入れ、混合物を１０分間撹拌した。反応物を７０℃（油浴温度）までに加熱し、一晩撹拌した。溶媒をロータリーエバポレータで除去した。残渣をエチルアセテート（７００ｍｌ）に溶解し、次いで飽和塩化アンモニウム溶液（１４００ｍｌ）に添加した。これをエチルアセテート（２×７００ｍｌ）で抽出した。合せた有機抽出物を水（３０００ｍｌ）で洗浄すると、エマルジョンが形成された。これをＧＦ／Ｆで濾過して、いくらかの固体物質を除去した。合せた有機抽出物を食塩水（１４００ｍｌ）で洗浄し、次いで硫酸ナトリウム上で乾燥させた。乾燥剤を濾過によって除去し、濾液を濃縮すると、暗褐色の粘着性固体が残った。これをメタノール（７００ｍｌ）でトリチュレートし、淡褐色固体を濾過によって回収して、フィルタ上でメタノール（３×１００ｍｌ）によって洗浄し、次いで３５℃の真空オーブンで乾燥させた。これにより１７１ｇ、７２．７％の収率を得た。
ＬＣ／ＭＳによりＭ＋１＝４１７．２５の構造重量が確認され、ＨＰＬＣによる純度は９３．７４％であった。
段階ＩＩ：［（９－）チオキソ－９Ｈ－チオキサンテン－３，４－ジイルビス（オキシ）］（エタン－２，１－ジイル）ジアセテート
ラン１
［（９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－３，４－ジイル）ビス（オキシ）］（エタン－２，１－ジイル）ジアセテート（１４５ｇ、０．３５１ｍｏｌ）及びローソン試薬（８５ｇ、０．２１１ｍｏｌ）を、窒素雰囲気下でトルエン（１５００ｍｌ）に懸濁させた。淡褐色懸濁液を８５℃にて３時間加熱した後、暗緑色溶液が形成され、ＴＬＣ（１：１ヘキサン／エチルアセテート）は反応完了を示した。反応物を室温まで冷却し、次いで飽和重炭酸ナトリウム溶液（２．２ｌｔ）に注入した。２つの層を分離し、水相をエチルアセテート（３×７５０ｍｌ）で抽出した。合せた有機抽出物を食塩水（１０００ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、次いでＧＦ／Ｆで濾過した。濾液を濃縮して、濃緑色の粘着性固体とした。これをメタノール（６００ｍｌ）でトリチュレートし、２時間静置した。固体を濾過によって回収し、褐色が消えるまでフィルタ上でメタノールによって洗浄した。暗緑色固体を風乾させ、これにより１３７ｇ、９０．３％が得られ、ＨＰＬＣ純度は８９．４５％（５．４％早期ピーク、おそらくケトン、ＨＰＬＣアーチファクト）であった。質量分析により、分子量はＭ＋１＝４３３．１６と確認された。
ラン２
［（９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－３，４－ジイル）ビス（オキシ）］（エタン－２，１－ジイル）ジアセテート（２４９ｇ、０．５９８ｍｏｌ）及びローソン試薬（１４６ｇ、０．３６１ｍｏｌ）を窒素雰囲気下でトルエン（２６００ｍｌ）に懸濁させた。淡褐色懸濁液を８５℃にて２時間加熱した後、暗緑色溶液が形成され、ＴＬＣ（１：１ヘキサン／エチルアセテート）は反応完了を示した。反応物を室温に冷却し、次いで飽和重炭酸ナトリウム溶液（６ｌｔ）に注入した。２つの層を分離し、水相をエチルアセテート（３×１５００ｍｌ）で抽出した。合せた有機抽出物を食塩水（２０００ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、次いでＧＦ／Ｆで濾過した。濾液を濃縮して、濃緑色の粘着性固体とした。これをメタノール（１０００ｍｌ）でトリチュレートし、２４時間静置した。固体を濾過によって回収し、褐色が消えるまでフィルタ上でメタノールによって洗浄した。濃緑色固体を風乾させ、これにより２３０ｇ、８８．９％が得られ、ＨＰＬＣ純度は９０．７４％（４．７９％早期ピーク、おそらくケトン、ＨＰＬＣアーチファクト）であった。質量分析により、分子量はＭ＋１＝４３３．２４と確認された。
段階ＩＩＩ：ベンゼン－１，２－ジメタノール
窒素下、フタル酸（４５０ｇ、２．７１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（４０００ｍｌ）中スラリー化し、０～５℃まで冷却した。テトラヒドロフラン（７０２０ｍｌ、７．０２ｍｏｌ）中にボラン／テトラヒドロフラン錯体を添加し、次いで、一晩撹拌及び室温まで加温した。ＴＬＣ（トルエン／エチルアセテート／ギ酸、５：４：１）により、反応は完了と評価した。水とテトラヒドロフランの１：１混合物（１６３０ｍｌ）を滴加することによって反応を停止させ、次いで水層を炭酸カリウム（８００ｇ）で飽和させた。混合物を３０分間撹拌し、次いで分離した。水相をテトラヒドロフラン（３×１６００ｍｌ）で抽出し、合せた有機抽出物を硫酸ナトリウム上で１時間撹拌した。乾燥剤を濾過によって除去し、濾液を濃縮して白色結晶性固体３６６ｇを得た。これは一晩で黄色に変わった。固体をヘキサン（１０００ｍｌ）で１時間スラリー化した後、濾取し、フィルタ上でヘキサン（５００ｍｌ）によって洗浄した。固体を３０分間吸引乾燥し、次いで風乾した。これにより白色結晶性固体、３３３ｇ、８８．９％を得て、ＧＣによる純度は９４．４％であった。ＮＭＲにより構造を確認した。
質量分析は分子イオンを示さなかったが、脱水フラグメントＭ＋１＝１２１と、Ｍ＋１＝９３における主ピークとしてのＣＨ２フラグメントの損失を示した。
ステージＩＩＩａ：［（１，５－ジヒドロスピロ［ベンゾ［ｅ］［１，３］ジオキセピン－３，９’－チオキサンテン］－３’，４’－ジイルビス（オキシ）］ビス（エタン－２，１－ジイル）ジアセテート
［（９－）チオキソ－９Ｈ－チオキサンテン－３，４－ジイル）ビス（オキシ）］（エタン－２，１－ジイル）ジアセテート（１３５ｇ、０．３１２ｍｏｌ）を、窒素雰囲気下でアセトニトリル（２７００ｍｌ）に懸濁した。これにベンゼン－１，２－ジメタノール（６５ｇ、０．４７ｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１８０ｍｌ）を添加した。反応混合物を３０℃（油浴温度）まで加温し、次いでトリフルオロ酢酸銅（２２７．３ｇ、０．７８５ｍｏｌ）のアセトニトリル（１０００ｍｌ）溶液を数時間にわたって添加した。次いで、反応物を３５℃（油浴温度）まで３日間加温した。ＴＬＣ（４：１ヘキサン／エチルアセテート）は反応完了を示した。
ロータリーエバポレータで溶媒を除去すると、黒色残渣が残った。これを食塩水（２０００ｍｌ）とエチルアセテート（２０００ｍｌ）で分配し、次いで、ＧＦ／Ｆ上でセライトによって濾過して、銅塩を除去した。濾過ケーキをエチルアセテート（１０００ｍｌ）によって洗浄した。濾液を分離し、水層をエチルアセテート（５００ｍｌ）によって抽出した。合せた有機抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、濃縮して濃褐色油（２３８ｇ）を得た。これを窒素雰囲気下でイソプロピルアルコール（３５００ｍｌ）に分散させた。これに水素化ホウ素ナトリウム（８３ｇ、２．１９ｍｏｌ）を加え、次いで混合物を６５℃（油浴温度）にて３時間加熱した。ＴＬＣ（１：１ヘキサン／エチルアセテート）は、全ケトンの還元を示した。
反応混合物を室温まで冷却し、次いで、水（１０ｌｔ）に注入し、撹拌した。生成物をジクロロメタン（３×１５００ｍｌ）で抽出し、合せた有機抽出物を食塩水（２０００ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤をＧＦ／Ｆによる濾過によって除去し、濾液を濃縮すると、粘性褐色油１５６ｇが残り、これを一晩結晶化させた。これをヘキサン／エチルアセテート（２：１）（２５０ｍｌ）に溶解し、塩基性（ＢｒｏｃｋｍａｎｎグレードＩ）アルミナカラム（１２００ｇ）を通過させて、ジアセテートを含有する画分を濃縮し、次いでメタノールでトリチュレートした。固体を回収し、乾燥させると、２ｇのＤＡＳ－２２－７４－１が残った。ＮＭＲは構造に適合した。
次いで、カラムをメタノールで洗い流し、次の生成物を回収し、画分を濃縮して濃橙色油として、これを一晩結晶化させた。約１０％のｔ－ブチルメチルエーテルを含有するメタノールを用いてこれをトリチュレートした。固体を回収し、メタノール及びｔ－ブチルメチルエーテルで洗浄し、次いで真空オーブンで３５℃にて一晩乾燥させた。これにより、オフホワイト固体２９ｇが得られ、１Ｈ ＮＭＲによってジオールであることが確認された（水性ワークアップ中に加水分解）。
本発明の化合物は、酸の存在下で脱保護及び脱ブロックしてチオキサントン光開始剤を示し、したがって化合物が本明細書に記載の組成物及び方法において有用になることが見出された。
化合物、方法及び関連する態様を特定の例を参照して説明したが、本開示の精神から逸脱することなく、様々な修正、変更、省略及び置換を行えることが理解される。任意の従属請求項の特徴は、他の従属請求項のいずれか、又は独立請求項のいずれか及び／又はいずれかの特徴と組み合わされ得る。

Claims (37)

  1. 式Ｉの化合物：


    式中、
    ｎ＝０又は１；
    ｍ＝０、１、２又は３；
    Ｒ１及びＲ２は、ヒドロキシＣ１－６アルキル基又はそのカルボキシレートエステル、Ｃ１－６アルキルチオ基、Ｃ１－６アルキルアミノ基、エステル部分がＣ１－６アルキル基及び／若しくは４～１０員炭素環基を含むＣ１－６カルボキシレートエステル基から独立して選択され；並びに
    Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、Ｈ、ヒドロキシ基、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基、Ｃ１－６アルコキシ基、Ｃ１－６アルキルチオ基、４～８員炭素環基、４～８員複素環基、エステル部分がＣ１－６アルキル基及び／若しくは４～１０員炭素環基を含むＣ１－６カルボキシレートエステル基から独立して選択され；又はＲ５は、Ｒ３若しくはＲ７及びそれらが結合している炭素原子と共に、４～８員炭素環基又は４～８員複素環基を形成する。
  2. 式ＩＩの化合物：


    式中、
    ｍ＝０、１、２、３又は４；及び
    芳香環の一方が、ヒドロキシＣ（１－６）アルキルオキシ基（－Ｏ－Ｃ（１－６）アルキル－ＯＨ）又はそのカルボキシレートエステル、－Ｏ－Ｃ（１－６）アルキルチオ基、－Ｏ－Ｃ（１－６）アルキルアミノ基、エステル部分がＣ１－６アルキル基及び／若しくは４～１０員炭素環基を含む－Ｏ－Ｃ（１－６）カルボキシレートエステル基から独立して選択される置換基で、３位及び４位において二置換され、又は
    芳香環の一方又は両方がヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、Ｃ１－６アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、Ｃ１－４アルコキシアルキル、環式アセタール、Ｃ１－４アルキル酸エステル、環式オルトエステル、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ、並びにアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換され；及び
    Ｌ＝リンカー基であり、ここで、リンカー基は、それぞれ置換されていてもよい、Ｃ １－６ アルキル基またはＣ ２－６ アルケニル基である。
  3. 前記芳香環の一方が、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、Ｃ１－６アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、Ｃ１－４アルコキシアルキル、環式アセタール、Ｃ１－４アルキル酸エステル、環式オルトエステル、オキシ酢酸及びそれらのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される１、２、３又は４つの置換基で置換されている、請求項２に記載の化合物。
  4. 前記芳香環の一方が同一である２つの置換基で置換されている、請求項２又は３に記載の化合物。
  5. 前記芳香環がそれぞれ、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、Ｃ１－６アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、Ｃ１－４アルコキシアルキル、環式アセタール、Ｃ１－４アルキル酸エステル、環式オルトエステル、オキシ酢酸及びそれらのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される１、２、３又は４つの置換基で置換されている、請求項２に記載の化合物。
  6. 前記芳香環がそれぞれ、単一の置換基で置換されている、請求項５に記載の化合物。
  7. 前記芳香環の一方が２つの置換基で置換され、前記芳香環の他方が１、２、３又は４つの置換基で置換されている、請求項５に記載の化合物。
  8. 前記芳香環の一方が３つの置換基で置換され、前記芳香環の他方が１、２、３又は４つの置換基で置換されている、請求項５に記載の化合物。
  9. 前記芳香環の一方が４つの置換基で置換され、前記芳香環の他方が１、２、３又は４つの置換基で置換されている、請求項５に記載の化合物。
  10. Ｒ５がＲ３又はＲ７及びそれらが結合している炭素原子と共に、６員炭素環基を形成する、請求項１に記載の化合物。
  11. Ｃ１－６アルコキシがメトキシである、請求項１～１０のいずれかに記載の化合物。
  12. ヒドロキシＣ１－６アルキルが２－ヒドロキシイソプロピルである、請求項１～１１のいずれかに記載の化合物。
  13. Ｒ１及びＲ２が独立して、ヒドロキシＣ１－６アルキル基又はそのカルボキシレートエステルである、請求項１に記載の化合物。
  14. Ｃ１－６アルキルカーボネートが、ｔ－ブチルカーボネートである、請求項２～９のいずれか一項に記載の化合物。
  15. Ｃ１－４アルキル酸エステルが、酢酸エステルであり、又は環式オルトエステルが、メチルオルトホルメートエステル、エチルオルトホルメートエステル、ｎ－プロピルオルトホルメートエステル、又はイソプロピルオルトホルメートエステルである、請求項２～９のいずれか一項に記載の化合物。
  16. Ｃ１－４アルコキシアルキル基が、エトキシエチルである、請求項２～９のいずれか一項に記載の化合物。
  17. 前記芳香環上の前記置換基がヒドロキシ及びアルコキシから選択される、請求項２～９のいずれか一項に記載の化合物。
  18. 前記芳香環上の置換基のすべてが同じである、請求項１～１７のいずれかに記載の化合物。
  19. ｎ及び／又はｍが、５員、６員又は７員環式ケタールを形成するように選択される、請求項１～１８のいずれかに記載の化合物。
  20. 前記化合物は、
    （ｉ）２，３－ジメトキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、２，３－ジヒドロキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、２，３，５－トリメトキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、２，３，７－トリメトキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、１，５，６－トリヒドロキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、１，５，６－トリメトキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、３，４－ジヒドロキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、３，４－ジメトキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、３，４－ビス（ベンジルオキシ）－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、３，４－ビス（１－エトキシエチル）－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、ジ－ｔ－ブチル（９－チオキソ－９Ｈ－チオキサンテン－３，４－ジイル）ジカーボネート、２－メトキシチオクロメノ［３，２－ｇ］［１，３］ベンゾジオキソール－６－オン、２－エトキシチオクロメノ［２，３－ｅ］［１，３］ベンゾジオキソール－６－オン、２－［４－（２－アセトキシエトキシ）－９－オキソ－チオキサンテン－３－イル］オキシエチルアセテート、３，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）チオキサンテン－９－オン、（１－エチルシクロペンチル）２－［４－［２－（１－エチルシクロペントキシ）－２－オキソ－エトキシ］－９－オキソ－チオキサンテン－３－イル］オキシアセテート、および（２－メチル－２－アダマンチル）２－［４－［２－［（２－メチル－２－アダマンチル）オキシ］－２－オキソエトキシ］－９－オキソ－チオキサンテン－３－イル］オキシアセテートから選択される化合物から誘導される
    又は
    （ｉｉ）３’，４’－ジメトキシスピロ［１，３－ジオキサン－２，９’－チオキサンテン］、３’，４’－ジメトキシスピロ［１，３－ジオキソラン－２，９’－チオキサンテン］、２’，３’－ジメトキシスピロ［（１．３）－ジオキソラン－２，９’－チオキサンテン］、２’－メトキシスピロ［１，３－ジオキサン－２，６’－チオクロメノ［３，２－ｇ］［１，３］ベンゾジオキソール］、２’－メトキシスピロ［１，３－ジオキセパン－２，６’－チオクロメノ［２，３－ｇ］［１，３］ベンゾジオキソール］、２’－エトキシスピロ［１，３－ジオキセパン－２，６’－チオクロメノ［２，３－ｅ］［１，３］ベンゾジオキソール］、２’－プロポキシスピロ［１，３－ジオキセパン－２，６’－チオクロメノ［３，２－ｇ］［１，３］ベンゾジオキソール］、２’－フェノキシスピロ［１，３－ジオキセパン－２，６’－チオクロメノ［２，３－ｅ］［１，３］ベンゾジオキソール］、２’－イソプロポキシスピロ［１，３－ジオキセパン－２，６’－チオクロメノ［２，３－ｅ］［１，３］ベンゾジオキソール］、２’－エトキシスピロ［１，３－ジオキサン－２，６’－チオクロメノ［３，２－ｇ］［１，３］ベンゾジオキソール］、２’－エトキシスピロ［１，３－ジオキソラン－２，６’－チオクロメノ［２，３－ｅ］［１，３］ベンゾジオキソール］、２’－プロポキシスピロ［１，３－ジオキサン－２，６’－チオクロメノ［３，２－ｇ］［１，３］ベンゾジオキソール］、２’－プロポキシスピロ［１，３－ジオキソラン－２，６’－チオクロメノ［２，３－ｅ］［１，３］ベンゾジオキソール］、２’－イソプロポキシスピロ［１，３－ジオキサン－２，６’－チオクロメノ［２，３－ｅ］［１，３］ベンゾジオキソール］、２’－イソプロポキシスピロ［１，３－ジオキソラン－２，６’－チオクロメノ［３，２－ｇ］［１，３］ベンゾジオキソール］、２’－メトキシスピロ［１，３－ジオキサン－２，６’－チオクロメノ［２，３－ｅ］［１，３］ベンゾジオキソール］、２’－メトキシスピロ［１，３－ジオキソラン－２，６’－チオクロメノ［２，３－ｅ］［１，３］ベンゾジオキソール］、スピロ［１，３－ジオキソラン－２，９’－チオキサンテン］－３’，４’－ジオール、スピロ［１，３－ジオキサン－２，９’－チオキサンテン］－３’，４’－ジオール、およびスピロ［１，３－ジオキセパン－２，９’－チオキサンテン］－３’，４’－ジオールから選択される化合物から誘導される、
    請求項２に記載の化合物。
  21. 化合物であって：
    ２－［４’－（２－アセトキシエトキシ）スピロ［１，５－ジヒドロ－２，４－ベンゾジオキセピン－３，９’－チオキサンテン］－３’－イル］オキシエチルアセテート、
    ２－［４’－（２－ヒドロキシエトキシ）スピロ［１，５－ジヒドロ－２，４－ベンゾジオキセピン－３，９’－チオキサンテン］－３’－イル］オキシエタノール、
    ２－［４’－（２－アセトキシエトキシ）－５－フェニル－スピロ［１，３－ジオキサン－２，９’－チオキサンテン］－３’－イル］オキシエチルアセテート、
    ２－［４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－５－フェニル－スピロ［１，３－ジオキサン－２，９’－チオキサンテン］－３’－イル］オキシエタノール、
    ２－［４’－（２－アセトキシエトキシ）－５，５－ジメチル－スピロ［１，３－ジオキサン－２，９’－チオキサンテン］－３’－イル］オキシエチルアセテート、
    ２－［４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－５，５－ジメチル－スピロ［１，３－ジオキサン－２，９’－チオキサンテン］－３’－イル］オキシエタノール、
    ２－［４’－（２－アセトキシエトキシ）スピロ［１，３－ジオキセパン－２，９’－チオキサンテン］－３’－イル］オキシエチルアセテート、
    ２－［４’－（２－ヒドロキシエトキシ）スピロ［１，３－ジオキセパン－２，９’－チオキサンテン］－３’－イル］オキシエタノール、
    ２－［４’－（２－アセトキシエトキシ）スピロ［１，３－ジオキサン－２，９’－チオキサンテン］－３’－イル］オキシエチルアセテート、
    ２－［４’－（２－ヒドロキシエトキシ）スピロ［１，３－ジオキサン－２，９’－チオキサンテン］－３’－イル］オキシエタノール、
    ２－［４’－（２－アセトキシエトキシ）－５－［２－［３’，４’－ビス（２－アセトキシエトキシ）スピロ［１，３－ジオキサン－２，９’－チオキサンテン］－５－イル］エチル］スピロ［１，３－ジオキサン－２，９’－チオキサンテン］－３’－イル］オキシエチルアセテート、
    ２－［５－［２－［３’，４’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）スピロ［１，３－ジオキサン－２，９’－チオキサンテン］－５－イル］エチル］－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）スピロ［１，３－ジオキサン－２，９’－チオキサンテン］－３’－イル］オキシエタノール、
    ５－［２－（３’，４’－ジメトキシスピロ［１，３－ジオキサン－２，９’－チオキサンテン］－５－イル）エチル］－３’，４’－ジメトキシ－スピロ［１，３－ジオキサン－２，９’－チオキサンテン］、
    （１－エチルシクロペンチル）２－［４’－［２－（１－エチルシクロペントキシ）－２－オキソエトキシ］スピロ［１，３－ジオキソラン－２，９’－チオキサンテン］－３’－イル］オキシアセテート、
    （２－メチル－２－アダマンチル）２－［４’－［２－［（２－メチル－２－アダマンチル）オキシ］－２－オキソエトキシ］スピロ［１，３－ジオキソラン－２，９’－チオキサンテン］－３’－イル］オキシアセテート、
    （２－メチル－２－アダマンチル）２－［４’－［２－［（２－メチル－２－アダマンチル）オキシ］－２－オキソエトキシ］スピロ［１，３－ジオキサン－２，９’－チオキサンテン］－３’－イル］オキシアセテート、および
    （２－メチル－２－アダマンチル）２－［４，６－ジメチル－４’－［２－［（２－メチル－２－アダマンチル）オキシ］－２－オキソエトキシ］スピロ［１，３－ジオキサン－２，９’－チオキサンテン］－３’－イル］オキシアセテート
    から選択される化合物。
  22. 組成物であって、
    （ａ）請求項１～２１のいずれかに定義される式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の化合物；
    及び
    （ｂ）化学的に変換可能な基質；
    を含み、前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物は、式（ＩＩＩ）の反応性誘導体の前駆体であり：


    式中、
    芳香環の一方は、ヒドロキシＣ（１－６）アルキルオキシ基（－Ｏ－Ｃ（１－６）アルキル－ＯＨ）又はそのカルボキシレートエステル、－Ｏ－Ｃ（１－６）アルキルチオ基、－Ｏ－Ｃ（１－６）アルキルアミノ基、並びにエステル部分がＣ１－６アルキル基及び／若しくは４～１０員炭素環基を含む－Ｏ－Ｃ（１－６）カルボキシレートエステル基から独立して選択される置換基で、３位及び４位において二置換され；又は
    芳香環の一方又は両方が、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、Ｃ１－６アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、Ｃ１－４アルコキシアルキル、環式アセタール、Ｃ１－４アルキル酸エステル、環式オルトエステル、オキシ酢酸及びそのエステル、アリールオキシ及びアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換され；
    前記式（ＩＩＩ）の化合物が、酸の存在下で前記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の化合物を反応させることによって得ることができ；
    さらに、前記変換可能な基質が、前記式（ＩＩＩ）の化合物の存在下で、直接光開始反応又は間接的光開始反応によって変換され得る、組成物。
  23. Ｃ１－６アルコキシがメトキシである、請求項２２に記載の組成物。
  24. ヒドロキシＣ１－６アルキルオキシが２－ヒドロキシイソプロピルオキシである、請求項２２に記載の組成物。
  25. 前記変換可能な基質が、重合性基質である、請求項２２～２４のいずれか一項に記載の組成物。
  26. 前記重合性基質が、カチオン重合性基質又はフリーラジカル促進重合性基質である、請求項２５に記載の組成物。
  27. 前記変換可能な基質が保護されたポリマーである、請求項２２～２６のいずれか一項に記載の組成物。
  28. 前記保護されたポリマーが、酸不安定基によって保護された極性基を有するポリマーであり、前記ポリマーが、前記酸不安定基の除去後、現像媒体に可溶性である、請求項２７に記載の組成物。
  29. 光酸発生剤（ＰＡＧ）をさらに含有する、請求項２２～２８のいずれか一項に記載の組成物。
  30. 前記ＰＡＧが、前記式（ＩＩＩ）の化合物によって光増感され得る、請求項２９に記載の組成物。
  31. クエンチャ又はその光分解性版をさらに含む、請求項２２～３０のいずれか一項に記載の組成物。
  32. 光開始方法であって、
    （ａ）支持体上に請求項２２～３１のいずれか一項に記載の組成物の層を形成すること；
    （ｂ）前記層の選択された領域に酸を塗布するか、又はその場で酸を発生させ、前記酸を前記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の化合物と反応させて、前記層の前記選択された領域に前記式（ＩＩＩ）の反応性誘導体を形成させること；
    （ｃ）前記選択された領域に前記反応性誘導体が存在している前記層を、前記式（ＩＩＩ）の化合物から反応種を生成するのに適した波長又はエネルギーの電磁放射線に曝露すること；及び
    （ｄ）前記反応種が前記変換可能な基質の変換を直接又は間接的に引き起こすことを可能にすること、を含む光開始方法。
  33. 前記組成物がＰＡＧを含み、（ｂ）で、前記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の化合物との反応のために前記層の前記領域において前記ＰＡＧに酸を発生させる外部刺激に前記層を曝露することによって、酸がその場で発生する、請求項３２に記載の方法。
  34. 発生した前記反応種がフリーラジカルであり、前記変換可能な基質がフリーラジカル促進重合性基質であり、それにより前記フリーラジカル反応種が前記変換可能な基質の変換を直接引き起こす、請求項３２に記載の方法。
  35. 前記組成物が共開始剤又は相乗剤をさらに含み、発生した前記反応種が、前記共開始剤又は相乗剤を活性化する増感剤として機能することができる前記式（ＩＩＩ）の化合物の励起状態である、請求項３２に記載の方法。
  36. 前記変換可能な基質が、酸不安定基によって保護された極性基を有する保護されたポリマーであり、発生した前記反応種が、前記ＰＡＧを活性化する増感剤として機能することができる前記式（ＩＩＩ）の化合物の励起状態であり、それにより前記保護されたポリマーを脱保護することによって前記変換可能な基質を変換するのに有効なさらなる酸が発生する、請求項３２に記載の方法。
  37. 基板、及びその上に形成された請求項２２～３１のいずれか一項に記載の組成物の層を含む、フォトレジスト構造体。
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