TW202140497A

TW202140497A - 改質之硫雜蒽酮光引發劑

Info

Publication number: TW202140497A
Application number: TW110101736A
Authority: TW
Inventors: 克里斯多弗依恩沃爾; 公桂丁; 永原誠司
Original assignee: 英商林菲爾有限公司; 日商東京威力科創股份有限公司
Priority date: 2020-01-17
Filing date: 2021-01-15
Publication date: 2021-11-01
Also published as: US20230082557A1; WO2021144582A1; US12535735B2; GB202000736D0; CN115279744A; KR20220133910A; EP4090656A1; TWI904129B; JP2023510887A; JP7789001B2

Abstract

本發明係說明潛在的光引發劑，以及包含此種化合物之組成物與其在生產結構化光刻膠之光引發法中的用途。

Description

改質之硫雜蒽酮光引發劑

本發明係關於其中羰基被環狀縮酮(a cyclic ketal)、或經取代或未經取代的1,3-二氧雜環戊烷(1,3-dioxolane)基、或經取代或未經取代的1,3-二氧雜環己烷(1,3-dioxane)基、或經取代或未經取代的1,3-二氧雜環庚烷(1,3-dioxepane)基、或經取代或未經取代的1,3-二氧雜環辛烷(1,3-dioxocane)基、或經取代或未經取代的1,3-二氧雜環壬烷(1,3-dioxonane)基封阻之經取代的硫雜蒽酮(thioxanthone)衍生物及上述的二聚體，以及關於此些衍生物在光引發反應之用途。本發明亦關於製造此些及其他經取代硫雜蒽酮衍生物之合成方法。

吸光酮化合物在光誘導反應中的用途已詳知。這些物種(species)普遍稱作光引發劑或光敏劑且當其暴露在輻射下會產生反應性物種(reactive species)。此種光引發劑或光敏劑的例子可見於US 7,585,611 B，EP 2,792,694 A1和US 7,425,585 B。曝露於輻射所產生之具反應性物種視需要與其他物質結合，當與適當之可轉化基質結合時能直接或間接藉由敏化作用以及能量或電子轉移過程而在可轉化基質中引發化學反應。典型上，可轉化基質包含可呈單體、寡聚物、聚合物或其混合物的有機物質，可轉化形成新的聚合物材質。

在一些應用例之中，吾人希望將酮光引發劑之酮基部分(單個或複數個)封阻以使光引發劑變為潛在，且能藉由去封阻而激活。US 2004/0014833和WO 2011/086389 係關此種經保護的酮光引發劑及其使用方法。

本發明係關於經改良而優於本技術領域中已知物之被封阻或潛在的酮光引發劑。尤其，已發現本發明之在環縮酮上具特殊取代基或在硫雜蒽酮碳骨架上具特殊取代基和/或保護基之被封阻或為潛在的酮光引發劑具備許多應用例中之有用性質。這些性質包括其與未經取代的光引發劑相較，至少去保護的物質在水溶液或有機顯影介質中有增進的溶解度差異。

除非另有說明，否則本文中所提及之「被封阻(blocked)」的酮光引發劑是指潛在的酮光引發劑，其中酮基通過酮與二醇的反應被封阻，以形成1,3-二氧雜環戊烷基(1,3-dioxolane group)、1,3-二氧雜環己烷基(1,3-dioxane group)、1,3-二氧雜環庚烷基(1,3-dioxepane group)、1,3-二氧雜環辛烷基(1,3-dioxocane group)或1,3-二氧雜環壬烷基(1,3-dioxonane group)，或者酮基已通過酮與四醇形成二聚體的反應而被封阻，其中兩個光引發劑分子連接在一起，從而每個酮分別形成1,3-二氧雜環戊烷基、1,3-二氧雜環己烷基、1,3-二氧雜環庚烷基、1,3-二氧雜環辛烷基或1,3-二氧雜環壬烷基，其中在兩個縮酮部分之間具有連接基或兩個縮酮部分沿著碳-碳鍵彼此融合。本文中提及的「被封阻」的酮光引發劑亦指潛在的酮光引發劑二聚體，其中每個單體的酮基已通過酮與經取代的二醇反應，來形成經取代的1,3-二氧雜環戊烷基、經取代的1,3-二氧雜環己烷基、經取代的1,3-二氧雜環庚烷基、經取代的1,3-二氧雜環辛烷基或經取代的1,3-二氧雜環壬烷基，其中二醇上的取代基是能夠與自身反應從而形成二聚體的反應性取代基。因而，本發明中提及「未封阻的(unblocked)」或「去封阻的(deblocked)」酮光引發劑係指以羰基替代1,3-二氧雜環戊烷基或1,3-二氧雜環己烷基或1,3-二氧雜環庚烷基或1,3-二氧雜環辛烷基或1,3-二氧雜環壬烷基之具活性的酮光引發劑。除非另有說明，否則本發明中提及「被保護的(protected)」酮光引發劑係指在光引發劑的芳香環(aromatic ring)上具有官能基的化合物，該官能基藉著將保護基併入而被修飾。例如，縮醛(acetal)、烷基碳酸酯(alkylcarbonate)和酯的取代基是潛在之羥基保護基，因此具有這些保護基中的一種作為取代基之化合物可稱為經保護的酮光引發劑。

一項本發明化合物適用之被封阻之酮光引發劑的特殊應用是作為光刻膠組成物的成分的用途。光刻膠是用於許多工業方法中的光敏組成物並在電子工業上具尤其重要的應用性。典型上，光刻膠組成物被塗布在基板上以形成一阻光層。然後使該層之經選擇區域暴露於電磁能，通常是光能，如UV、深UV、KrF或ArF 準分子雷射光、EUV光、或電子束(EB)以求在光刻膠的曝光區引發化學反應。然後用光刻膠顯影劑用於移除掉可溶於該顯影劑的物質。光刻膠可呈負性光刻膠或正性光刻膠形式。正性光刻膠是光刻膠暴露的部分可溶於該光刻膠顯影劑因而可被顯影劑移除，而光刻膠未被暴露的部分則保持不溶於光刻膠顯影劑的光刻膠。負性光刻膠是光刻膠暴露的部分不溶於該光刻膠顯影劑，而光刻膠未被暴露的部分被溶解且可被光刻膠顯影劑移除的光刻膠。在使用顯影劑的步驟之後，不溶於顯影劑之具圖案的包覆層留在表面上。可實行進一步的步驟使塗布層硬化，如可藉由加熱或進一步曝光的應用進行固化步驟。

在想要用顯影劑移除的光刻膠可溶解部分特徵非常細緻時，這常是正性光刻膠的情形，待移除區的物質要能溶於顯影介質是很重要的，典型上是水溶液介質。否則會產生所謂的「浮渣(scumming)」。本發明所說明的潛在或被封阻的光引發劑可以有利地被使用在此種光引發方法中。

根據本發明，式 I 化合物被提供：

其中n = 0或1，m = 0、1、2或3，R₁ 和R₂ 獨立地選自C_1-6 烷基羥基或其羧酸酯、C_1-6 烷硫基和C_1-6 烷基胺基、C_1-6 羧酸酯基，其中酯部分包含C_1-6 烷基和/或4至10員碳環基；R₃ 、R₄ 、R₅ 、R₆ 、R₇ 和R₈ 獨立地選自H、羥基、C_1-6 烷基、C_2-6 烯基、C_1-6 烷氧基、C_1-6 烷硫基、4至8員碳環基、4至8員雜環基、C_1-6 羧酸酯基，其中酯部分包含C_1-6 烷基和/或4至10員碳環基，或其中R₅ 與R₃ 或R₇ 和它們所連接的碳原子一起形成4至8員碳環基或4至8員雜環基。

在一些實施例中，R₃ 、R₄ 、R₅ 、R₆ 、R₇ 和R₈ 獨立地選自C_1-6 烷基、C_2-6 烯基、C_1-6 烷氧基、C_1-6 烷硫基、4至8員碳環基、4至8員雜環基、C_1-6 羧酸酯基，其中酯部分包含C_1-6 烷基和/或4至10員碳環基，或其中R₅ 與R₃ 或R₇ 形成4至8員碳環基或4至8員雜環基，其中所選的基團視需要地而進一步用一或多個選自以下的取代基取代：鹵素(halogen)、羥基(hydroxyl)、巰基(mercapto)、硝基(nitro)、氰基(cyano)、甲醯基(formyl)、羧基(carboxyl)、三氟甲基(trifluoromethyl)、三氟甲氧基(trifluoromethoxy)、胺基(amino)、氧代(oxo)、亞胺基(imino)、C_1-6 烷基(例如甲基)、C_1-6 烷氧基(例如甲氧基)、雜芳基、苯基或被一或多個鹵素、羥基、巰基、硝基、氰基、甲醯基、羧基、三氟甲基、三氟甲氧基、胺基、氧代、亞胺基、C_1-6 烷基(例如甲基)或C_1-6 烷氧基(例如甲氧基)取代的苯基或雜芳基。

在一些實施例中，1,3-二氧雜環戊環、1,3-二氧雜環己環、1,3-二氧雜環庚環、1,3-二氧雜環辛環或1,3-二氧雜環壬環可未經取代。在一些實施例中，R₃ 、R₄ 、R₅ 、R₆ 、R₇ 和R₈ 可選擇為使1,3-二氧雜環戊環、1,3-二氧雜環己環、1,3-二氧雜環庚環、1,3-二氧雜環辛環或1,3-二氧雜環壬環用一或多個取代基取代。在一些實施例中，R₃ 、R₄ 、R₅ 、R₆ 、R₇ 和R₈ 可選擇為使1,3-二氧雜環戊環、1,3-二氧雜環己環、1,3-二氧雜環庚環、1,3-二氧雜環辛環或1,3-二氧雜環壬環用二或多個取代基以任何取代樣式取代，例如孿位(geminal)、相鄰(vicinal)或其它。

因此，在一些例子中，R₃ 、R₄ 、R₅ 、R₆ 、R₇ 和R₈ 中的一或多個可獨立地為（氯）烷基((chloro)alkyl)，其包含C_1-6 （氯）烷基，例如：（氯）甲基((chloro)methyl)、（氯）乙基((chloro)ethyl)、（氯）丙基((chloro)propyl)，且亦包含其中在例如1,3-二氧雜環己環上的兩個取代基可接合以形成環狀基團，例如與1,3-二氧雜環己環融合的五員或六員碳環的氯環烷基。在一些例子中，1,3-二氧雜環戊環、1,3-二氧雜環己環、1,3-二氧雜環庚環、1,3-二氧雜環辛環或1,3-二氧雜環壬環可用一或多個C_1-6 烷基取代，例如用二或多個C_1-6 烷基以任何取代樣式取代。例如，1,3-二氧雜環戊環、1,3-二氧雜環己環、1,3-二氧雜環庚環、1,3-二氧雜環辛環或1,3-二氧雜環壬環可用孿位或相鄰的C_1-6 烷基，例如孿位或相鄰的甲基取代。在一些例子中，1,3-二氧雜環戊環、1,3-二氧雜環己環、1,3-二氧雜環庚環、1,3-二氧雜環辛環或1,3-二氧雜環壬環可用一、二、三或四個C_1-6 烷基，例如一、二、三或四個甲基取代。應理解的是，在以上所有提到的例子中，C_1-6 烷基包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基及其所有位置異構物(regioisomer)。

在一些例子中，本發明的化合物是除式I以外，且可基於相同的硫雜蒽酮之酮光引發劑的化合物，其中酮被藉由連接基團而連接至另一環縮酮的環縮酮封阻，例如，化合物中的酮被藉由例如乙烯橋(ethylene bridge)或乙烯基橋(vinyl bridge)的連接基而連接至另一硫雜蒽酮之酮光引發劑之例如1,3-二氧雜環己烷的六員環縮醛「封阻」，另一酮也被例如1,3-二氧雜環己烷的六員環縮醛「封阻」。在一些例子中，此類化合物可被描述為式I化合物的二聚體，例如式II化合物：

其中m = 0、1、2、3或4，芳香環中的一者是用獨立地選自-O-C_(1-6) 烷基羥基或其羧酸酯、-O-C_(1-6) 烷硫基和-O-C_(1-6) 烷基胺基、-O-C_(1-6) 羧酸酯基，其中酯部分包含C_1-6 烷基和/或4至10員碳環基的取代基來3, 4雙取代；或者芳香環中的一者或兩者用至少一個獨立地選自羥基、烷氧基、芐氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、縮醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基來取代；且L = 連接子基團。

在一些實施例中，L = 可經取代的單鍵、-C_1-6 烷基-或C_2-6 -烯基或苯環。在一些例子中，L = 將兩個單體融合在一起的碳-碳鍵，以在相應的1,3-二氧雜環戊烷基、1,3-二氧雜環己烷基、1,3-二氧雜環庚烷基、1,3-二氧雜環辛烷基或1,3-二氧雜環壬烷基之間共享共同的碳-碳鍵。在一些例子中，L = 融合至每個單體稠合的苯環，以便與相應的1,3-二氧雜環戊烷基、1,3-二氧雜環己烷基、1,3-二氧雜環庚烷基、1,3-二氧雜環辛烷基或1,3-二氧雜環壬烷基的每一者共享共同的碳-碳鍵。在一些例子中，L = 與相應的1,3-二氧雜環戊烷基、1,3-二氧雜環己烷基、1,3-二氧雜環庚烷基、1,3-二氧雜環辛烷基或1,3-二氧雜環壬烷基的每一者形成新的碳-碳鍵的苯環。在一些例子中，L = 每個單體的1,3-二氧雜環戊烷基、1,3-二氧雜環己烷基、1,3-二氧雜環庚烷基、1,3-二氧雜環辛烷基或1,3-二氧雜環壬烷基共同的碳原子，以形成新的螺中心(spiro centre)。

因此，在一些例子中，L係選自包括單鍵、C_1-6 烷基、C_2-6 烯基或4至8員碳環基的群組，其中每一者可被取代，或其中L包含在相應的1,3-二氧雜環戊烷基、1,3-二氧雜環己烷基、1,3-二氧雜環庚烷基、1,3-二氧雜環辛烷基或1,3-二氧雜環壬烷基之間共享的融合的碳-碳鍵，或其中 L包含在相應的1,3-二氧雜環戊烷基、1,3-二氧雜環己烷基、1,3-二氧雜環庚烷基、1,3-二氧雜環辛烷基或1,3-二氧雜環壬烷基之間共享的碳原子。

除非另有說明，否則本文所述或請求的任何化合物中均存在立體中心時，化合物以外消旋(racemic)形式存在。

在一實施例中，芳香環中的一者用至少一個(例如一、二、三或四個)取代基取代，前述取代基獨立地選自羥基、烷氧基、芐氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、縮醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基，且另一芳香環未被取代。在另一實施例中，每個芳香環均用至少一個取代基取代，前述取代基獨立地選自羥基、烷氧基、芐氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、縮醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基。在此實施例中，每個環均用單一個取代基取代，前述取代基獨立地選自羥基、烷氧基、芐氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、縮醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基，或其中一個環用兩個取代基取代，前述取代基獨立地選自羥基、烷氧基、芐氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、縮醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基，而另一個環用單一個取代基取代，前述取代基選自羥基、烷氧基、芐氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、縮醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基，或其中一個環用三個取代基取代，前述取代基獨立地選自羥基、烷氧基、芐氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、縮醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基，而另一個環用單一個取代基取代，前述取代基選自羥基、烷氧基、芐氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、縮醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基，或其中一個環用四個取代基取代，前述取代基獨立地選自羥基、烷氧基、芐氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、縮醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基，而另一個環用單一個取代基取代，前述取代基選自羥基、烷氧基、芐氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、縮醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基。

在另一些實施例中，每個芳香環用至少兩個取代基取代，例如至少三個取代基，例如四個取代基，各自獨立地選自羥基、烷氧基、芐氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、縮醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基。

本發明亦提供一組成物，其包含： (a) 如以上定義之式I或式II化合物；以及 (b) 化學可轉化基質；其中式I或式II化合物是式III的反應性衍生物的前驅物：

式III化合物具有與式I或II化合物相同的取代樣式且可在酸存在下藉由使式I或II化合物反應而獲得；且更其中可轉化基質能在式III化合物存在下，藉著直接光引發反應或間接光引發反應轉化。

在一些例子中，具有與式I或II化合物相同的取代樣式的式III化合物藉著在酸存在下用加熱處理，使式I或II化合物反應而獲得。

「反應性衍生物(reactive derivative)」一詞意指用加熱或不加熱的酸處理切斷縮酮，例如環縮酮，如1,3-二氧雜環己烷或1,3-二氧雜環戊烷或1,3-二氧雜環庚烷或1,3-二氧雜環辛烷或1,3-二氧雜環壬烷部分，以獲得以下所述之光引發方法中能提供反應官能度之羰基。

本發明的組成物可用於以下之光引發方法，其包含： (a) 在擔體(support)上形成一層此組成物； (b) 在此層之選擇區域上施加酸或原位產生酸並使酸與式I或II化合物反應且在此層之選擇區域上形成式III之反應性衍生物； (c) 使具反應性衍生物在選擇區域上之此層暴露於適合從式III化合物產生反應性物種之電磁輻射的波長或能量；以及 (d) 使反應性物種直接或間接引起可轉化基質的轉化作用。

在一些實施例中，使酸與式I或II化合物反應並形成式III的反應性衍生物可包含加熱。加熱可與加酸或原位產生酸同時進行，或在此步驟之後。

在一些實施例中，此方法還更包含實行轉化後熱處理。

這些加熱處理之一或兩者的溫度可在70°C到170°C的範圍。這些熱處理之一或兩者的歷經時間可在2分鐘到120分鐘的範圍。應瞭解的是，提供溫度和時間僅是舉例而不應被視作任何限制。

在一些實施例中，式III的反應性衍生物包含式IIIa的化合物：

其中R₁ 和R₂ 獨立地選自C_1-6 烷基羥基、C_1-6 烷硫基和C_1-6 烷基胺基、C_1-6 羧酸基。

在一些實施例中，式III的反應性衍生物包含其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯(alkylcarbonate)、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸(oxyacetic acid)及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式III化合物。

在一些實施例中，式III的反應性衍生物包含其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式III化合物。

在一些實施例中，式III的反應性衍生物包含其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式III化合物。

在一些實施例中，式III的反應性衍生物包含其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式III化合物。

在一些實施例中，式III的反應性衍生物包含其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、縮醛、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式III化合物。

在一些實施例中，式III的反應性衍生物包含其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式III化合物。

在一些實施例中，式III的反應性衍生物包含其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、縮醛、氧基乙酸、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式III化合物。

在一些實施例中，式III的反應性衍生物包含其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式III化合物。

在一些實施例中，式III的反應性衍生物包含其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、羥烷基、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式III化合物。

在一些實施例中，式III的反應性衍生物包含其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、酯、氧基乙酸、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式III化合物。

在一些實施例中，式III的反應性衍生物包含其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式III化合物。

在一些實施例中，式III的反應性衍生物包含其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式III化合物。

在一些實施例中，式III的反應性衍生物包含其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、縮醛、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式III化合物。

在一些實施例中，式III的反應性衍生物包含其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式III化合物。

在一些實施例中，式III的反應性衍生物包含其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式III化合物。

在一些實施例中，式III的反應性衍生物包含其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、羥烷基、縮醛、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式III化合物。

在一些實施例中，式III的反應性衍生物包含其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、氧基乙酸、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式III化合物。

在一些實施例中，式III的反應性衍生物包含其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、羥烷基、縮醛、氧基乙酸、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式III化合物。

在一些實施例中，式III的反應性衍生物包含其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、羥烷基、酯、氧基乙酸、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式III化合物。

在一些實施例中，式III的反應性衍生物包含其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、羥烷基、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式III化合物。

在一些實施例中，式III的反應性衍生物包含其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、縮醛、氧基乙酸、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式III化合物。

在一些實施例中，式III的反應衍性生物包含其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、酯、氧基乙酸、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式III化合物。

在一些實施例中，式III的反應性衍生物包含其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式III化合物。

在一些實施例中，式III的反應性衍生物包含其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式 II 化合物。

在一些實施例中，式III的反應性衍生物包含其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、羥烷基、縮醛、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式III化合物。

在一些實施例中，式III的反應性衍生物包含其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、羥烷基、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式III化合物。

在一些實施例中，式III的反應性衍生物包含其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、羥烷基、氧基乙酸、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式III化合物。

在一些實施例中，式III的反應性衍生物包含其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、氧基乙酸、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式III化合物。

在一些實施例中，式III的反應性衍生物包含其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、羥烷基、縮醛、氧基乙酸、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式III化合物。

在一些實施例中，式III的反應性衍生物包含其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、羥烷基、酯、氧基乙酸、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式III化合物。

在一些實施例中，式III的反應性衍生物包含其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、羥烷基、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式III化合物。

在一些實施例中，式III的反應性衍生物包含其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、羥烷基、氧基乙酸、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式III化合物。

為了免除疑惑，前面段落中提到「一或兩個芳香環經至少一個獨立選自….的取代基取代(one or both of the aromatic rings substituted with at least one substituent independently selected from…)」是指芳香環之每一者被獨立選自本說明書提供之任何列單的每一取代基單一取代，或二重取代的，或三重取代，或四重取代的情形。應瞭解的是，相同的參照亦同等地適用於一環具有單一取代基而另一環有二、三或四個取代基的情形，或一環具有兩個取代基而另一環有三或四個取代基的情形，或一環具有三個取代基而另一環有四個取代基的情形，在所有情形中該取代基均獨立選自本說明書中提供之任何列單。

在本發明的一些實施例中，本發明的化合物在水溶液介質中具有良好的溶解度使其適用於光引發法，其中該化合物在化學可轉化基質被轉化後還留著，必需利用水溶液顯影溶液的手段將其移除。

在另一項實施例中，本發明的化合物在去保護之後在水溶液介質中具有更佳溶解度，這點使其適用於化學可轉化基質的轉化作用後該化合物本身尤其是其去保護形式被留下而需使用水溶液顯影溶液將其移除以求顯影後產生增進的對比與更佳影像品質的光引發法。

本發明之化合物

第一方面，本發明提供式I的化合物：

其中n = 0或1，m = 0、1、2或3，R₁ 和R₂ 獨立地選自C_1-6 烷基羥基、C_1-6 烷硫基和C_1-6 烷基胺基，且R₃ 、R₄ 、R₅ 、R₆ 、R₇ 和R₈ 獨立地選自H、羥基、C_1-6 烷基、C_1-6 烷氧基、C_1-6 烷硫基、4至8員碳環基、4至8員雜環基，或其中R₅ 與R₃ 或R₇ 形成4至8員碳環基或4至8員雜環基。

本發明亦提供式II化合物：

其中m = 0、1、2、3或4，芳香環中的一者是在硫雜蒽酮環的第3和4位置用獨立地選自-O-C_(1-6) 烷基羥基或其羧酸酯、-O-C_(1-6) 烷硫基和-O-C_(1-6) 烷基胺基、-O-C_(1-6) 羧酸酯基，其中酯部分包含C_1-6 烷基和/或4至10員碳環基的取代基來雙取代；或者芳香環中的一者或兩者經至少一個獨立地選自羥基、烷氧基、芐氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、縮醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基來取代；且L = 連接子基團。

在一實施例中，芳香環之一係經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代且另一芳香環未經取代。例如，一環可經選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的單一取代基取代，或可經兩個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代，或可經三個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代，或可經四個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代。

在另一實施例中，每一芳香環均被至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代。例如，每一環可經單一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代；或該環之一可經兩個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代，且另一環經單一個選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代；或該環之一可經三個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代，且另一環經單一個選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代；或該環之一經四個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代且另一環經單一個選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代。

在本發明的化合物中，烷基可為C_1-6 烷基，例如甲基或己基。在一些例子中，烷基可選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、異己基、新己基。

在本發明的化合物中，烷氧基可為C_1-6 烷氧基，例如甲氧基或己氧基(hexoxy)。在一些例子中，烷氧基可選自甲氧基、乙氧基(ethoxy)、丙氧基(propoxy)、異丙氧基、丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、己氧基、異己氧基、新己氧基。在一些例子中，本發明的化合物具有一個以上甲氧基取代基在芳香環上。在一些例子中，本發明的化合物具有甲氧基取代基在每一芳香環上。在一些例子中，本發明的化合物具有兩個甲氧基取代基在芳香環中的一環上。在一些例子中，本發明的化合物不包含2-甲氧基-9H-硫雜蒽-9-酮之任何1,3-二氧雜環戊烷、1,3-二氧雜環己烷、1,3-二氧雜環庚烷、1,3-二氧雜環辛烷或1,3-二氧雜環壬烷衍生物或落在式(I)範疇之3,6-二甲氧基-9H-硫雜蒽-9-酮。

在與例如式(I)的R₁ 和/或R₂ 相關的本發明化合物中，烷基羥基可為C_1-6 烷基羥基，例如乙基羥基。因此，在R₁ 和/或R₂ 為烷基羥基的式(I)的本發明化合物中，硫雜蒽酮環上的取代基OR₁ 和OR₂ 應理解為涉及-OROH的通式，例如可衍生自例如乙二醇。其羧酸酯應理解為涉及在末端羥基上添加羧酸，例如乙酸，使其遵循-OROC(O)R’的通式。

在本發明的化合物中，烷硫基可為C_1-6 烷硫基，例如乙硫醇(ethanethiol)。因此，在R₁ 和/或R₂ 為烷硫基的式(I)的本發明化合物中，硫雜蒽酮環上的取代基OR₁ 和OR₂ 應理解為涉及-ORSH的通式。

在本發明的化合物中，烷基胺基可為C_1-6 烷基胺基，例如胺基乙烷。因此，在R₁ 和/或R₂ 為烷基胺基的式(I)的本發明化合物中，硫雜蒽酮環上的取代基OR₁ 和OR₂ 應理解為涉及-ORNH₂ 的通式。

在本發明的化合物中，烷基碳酸酯(alkylcarbonate)可為C_1-6 烷基碳酸酯，例如三級丁氧基碳酸酯。

在本發明的化合物中，酯可為C_1-4 烷基酸酯(C_1-4 alkyl acid ester)，例如乙酸酯(acetic acid ester)(醋酸酯(acetate))或三氟甲磺酸(trifluoromethanesulfonic acid)的酯。在一些例子中，酯可為原酸酯(orthoester)，其中環上相鄰的碳原子每一者均與對應的氧原子鍵結，並由此形成五員或六員環狀原酸酯。環狀原酸酯可衍生自原甲酸三甲酯、三乙酯或三丙酯，例如原甲酸三異丙酯。例如在原甲酸三甲酯的情形中，所得到的環狀原酸酯會是2-甲氧基苯并[1,3]二㗁呃(2-methoxybenzo[1,3]dioxole)。

在本發明的化合物中，縮醛可為C_1-4 烷氧基烷基，例如甲氧基甲基或乙氧基乙基。在一些例子中，縮醛可為環狀縮醛，環中的相鄰碳原子均結合至對應的氧原子，並由此形成五員或六員的環狀縮醛。

在本發明的化合物中，苄氧基可為包含經取代的或未經取代的苄基之苄氧基。取代基可選自由C_1-6 烷基，例如甲基或乙基、羥基、烷氧基、烷基碳酸酯、縮醛和酯所組成的組群。

在本發明的化合物中，氧基乙酸及其酯可為氧基乙酸或其酯，例如其中酯化基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、異降莰基(isonorbonyl)、2-甲基-2-金剛烷基(2-methyl-2-adamantyl)、3-四氫呋喃基、3-氧基環己基(3-oxocyclohexyl)、γ-丁內酯-3-基(γ-butyrolactone-3-yl)、甲羥戊酸內酯(mevalonic lactone)、γ-丁內酯-2-基、3-甲基-γ-丁內酯-3-基、2-四氫哌喃基(2-tetrahydropyranyl)、2-四氫呋喃基、2,3-丙基碳酸酯-1-基、乙烯醚加成物，如乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基或乙醯氧基乙氧基乙基的氧基乙酸酯。

在本發明的化合物中，芳氧基可為C₅ 或C₆ 芳氧基，例如可經取代的苯氧基。在本發明的化合物中，芳硫基可為C₅ 或C₆ 芳硫基，例如可經取代的苯硫基。取代基可選自由C_1-6 烷基，例如甲基或乙基、羥基、烷氧基、烷基碳酸酯、縮醛和酯組成的組群。

在本發明的化合物中，4至8員碳環基可為未經取代的(不)飽和碳環，例如環丁烷/烯或環辛烷/烯。在一些例子中，4至8員碳環基可選自環戊烷/烯、環己烷/烯和環庚烷/烯。在一些例子中，4至8員碳環基可為經取代的(不)飽和碳環，例如甲基環丁烷/烯或甲基環辛烷/烯。在一些例子中，4至8員碳環基可選自甲基環戊烷/烯、甲基環己烷/烯和甲基環庚烷/烯。在一些例子中，4至8員碳環基可為未經取代的芳香族碳環，例如苯。在一些例子中，4至8員碳環基可為經取代的芳香族碳環，例如甲苯。在一些例子中，經取代的芳香族碳環可用一或多個C_1-6 烷基取代，例如兩個或多個C_1-6 烷基取代。例如，經取代的芳香族碳環可以任何取代樣式用C_1-6 烷基取代，例如鄰位甲基。

在本發明的化合物中，4至10員碳環基可為未經取代的飽和碳環，例如金剛烷(adamantane)。在一些例子中，4至10員碳環基可為經取代的飽和碳環，例如甲基金剛烷。

在本發明的化合物中，4至8員雜環基可為未經取代的(不)飽和的雜環，例如氮雜環丁烷(azetidine)或氮雜環辛烷(azocane)。在一些例子中，4至8員雜環基可選自吡咯烷(pyrrolidine)、哌啶(piperidine)、氮雜環庚烷(azepane)、氧雜環丁烷(oxetane)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、四氫吡喃(tetrahydropyran)、氧雜環庚烷(oxepane)、氧雜環辛烷(oxocane)、硫雜環丁烷(thietane)、四氫噻吩(tetrahydrothiophene)、硫雜環己烷(thiane)、硫雜環庚烷(thiepane)和硫代辛烷(thiocane)。在一些例子中，4至8員雜環基可為經取代的(不)飽和雜環，例如甲基氮雜環丁烷(methylazetidine)或甲基氮雜環辛烷(methylazocane)。在一些例子中，4至8員雜環基可選自甲基吡咯烷(methylpyrrolidine)、甲基哌啶(methylpiperidine)、甲基氮雜環丁烷(methylazepane)、甲基氧雜環丁烷(methyloxetane)、甲基四氫呋喃(methyltetrahydrofuran)、甲基四氫吡喃(methyltetrahydropyran)、甲基氧雜環庚烷(methyloxepane)、甲基氧雜環辛烷(methyloxocane)、甲基硫雜環丁烷(methylthietane)、甲基四氫噻吩(methyltetrahydrothiophene)、甲基硫雜環己烷(methylthiane)、甲基硫雜環庚烷(methylthiepane)和甲基硫雜環辛烷(methylthiocane)。為了免除疑惑，亦包含上面列出的4至8員雜環基的不飽和等效分子。更將理解的是，不飽和意指至少一個雙鍵，如果沒有更多的話。更將理解的是，這包含芳香族雜環，例如吡咯(pyrrole)、呋喃(furan)和噻吩(thiophene)。更將理解的是，在上述例子中，術語「雜環」或「雜環的」是指可含有至少一個單一雜原子，如果沒有更多的話，例如吡嗪(pyrazine)和噻唑(thiazole)。

在本發明的一些實施例中，芳香環上的所有取代基可均相同。

在本發明的一些實施例中，1,3-二氧雜環戊環可被一個以上選自烷基、酯、環烷基、環烯基、鹵烷基、芳香基、異芳香基或乙烯基(vinyl)的取代基以如本文所述之任何取代樣式取代。在一些例子中，烷基包含C_1-6 (氯)烷基，例如（氯）甲基、（氯）乙基、（氯）丙基，且亦包含其中1,3-二氧雜環戊環的兩個取代基可接合以形成環狀基，例如與1,3-二氧雜環戊環融合之五或六員碳環的（氯）環烷基和芳香基。在一些例子中，1,3-二氧雜環戊環可經一個以上C_1-6 烷基，例如兩個以上C_1-6 烷基取代。例如，1,3-二氧雜環戊環可被孿位或相鄰的C_1-6 烷基，例如孿位或相鄰的甲基以任何取代樣式取代。在一些例子中，1,3-二氧雜環戊環可被一個、兩個、三個或四個C_1-6 烷基，例如一個、兩個、三個或四個甲基取代。應瞭解的是，在所有以上提到的例子中，C_1-6 烷基包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基及其所有位置異構物。

在本發明的一些實施例中，1,3-二氧雜環己環可被一個以上選自烷基、酯、環烷基、環烯基、鹵烷基、芳香基、異芳香基或乙烯基(vinyl)的取代基以任何取代樣式取代。在一些例子中，烷基包含C_1-6 （氯）烷基，例如（氯）甲基、（氯）乙基、（氯）丙基，且亦包含其中1,3-二氧雜環戊環的兩個取代基可接合以形成環狀基，例如與1,3-二氧雜環己環融合之五或六員碳環的（氯）環烷基和芳香基。在一些例子中，1,3-二氧雜環己環可經一個以上C_1-6 烷基，例如兩個以上C_1-6 烷基取代。例如，1,3-二氧雜環己環可被孿位或相鄰的C_1-6 烷基，例如孿位或相鄰的甲基以任何取代樣式取代。在一些例子中，1,3-二氧雜環己環可被一個、兩個、三個或四個C_1-6 烷基，例如一個、兩個、三個或四個甲基取代。吾人應瞭解在所有以上提到的例子中，C_1-6 烷基包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基及其所有位置異構物。

在本發明的一些實施例中，1,3-二氧雜環庚環可被一個以上選自烷基、酯、環烷基、環烯基、鹵芳香基、芳香基、異芳香基或乙烯基(vinyl)的取代基以任何取代樣式取代。在一些例子中，烷基包含C_1-6 氯烷基，例如氯甲基、氯乙基、氯丙基，且亦包含其中1,3-二氧雜環庚環的兩個取代基可接合以形成環狀基，例如與1,3-二氧雜環庚環融合之五或六員碳環的氯環烷基和芳香基。在一些例子中，1,3-二氧雜環庚環可經一個以上C_1-6 烷基，例如兩個以上C_1-6 烷基取代。例如，1,3-二氧雜環庚環可被孿位或相鄰的C_1-6 烷基，例如孿位或相鄰的甲基以任何取代樣式取代。在一些例子中，1,3-二氧雜環庚環可被一個、兩個、三個或四個C_1-6 烷基，例如一個、兩個、三個或四個甲基取代。吾人應瞭解在所有以上提到的例子中，C_1-6 烷基包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基及其所有位置異構物。

在本發明的一些實施例中，1,3-二氧雜環辛環可被一個以上選自烷基、酯、環烷基、環烯基、鹵芳香基、芳香基、異芳香基或乙烯基(vinyl)的取代基以任何取代樣式取代。在一些例子中，烷基包含C_1-6 氯烷基，例如氯甲基、氯乙基、氯丙基，且亦包含其中1,3-二氧雜環辛環的兩個取代基可接合以形成環狀基，例如與1,3-二氧雜環辛環融合之五或六員碳環的氯環烷基和芳香基。在一些例子中，1,3-二氧雜環辛環可經一個以上C_1-6 烷基，例如兩個以上C_1-6 烷基取代。例如，1,3-二氧雜環辛環可被孿位或相鄰的C_1-6 烷基，例如孿位或相鄰的甲基以任何取代樣式取代。在一些例子中，1,3-二氧雜環辛環可被一個、兩個、三個或四個C_1-6 烷基，例如一個、兩個、三個或四個甲基取代。應瞭解的是，在所有以上提到的例子中，C_1-6 烷基包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基及其所有位置異構物。

在本發明的一些實施例中，1,3-二氧雜環壬環可被一個以上選自烷基、酯、環烷基、環烯基、鹵烷基、芳香基、異芳香基或乙烯基(vinyl)的取代基以任何取代樣式取代。在一些例子中，烷基包含C_1-6 （氯）烷基，例如（氯）甲基、（氯）乙基、（氯）丙基，且亦包含其中1,3-二氧雜環壬環的兩個取代基可接合以形成環狀基，例如與1,3-二氧雜環壬環融合之五或六員碳環的（氯）環烷基和芳香基。在一些例子中，1,3-二氧雜環壬環可經一個以上C_1-6 烷基，例如兩個以上C_1-6 烷基取代。例如，1,3-二氧雜環壬環可被孿位或相鄰的C_1-6 烷基，例如孿位或相鄰的甲基以任何取代樣式取代。在一些例子中，1,3-二氧雜環壬環可被一個、兩個、三個或四個C_1-6 烷基，例如一個、兩個、三個或四個甲基取代。應瞭解的是，在所有以上提到的例子中，C_1-6 烷基包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基及其所有位置異構物。

將理解的是，這些示例僅以示例的方式給出，而絕不是限制性的。

本發明的化合物可在去保護前後在水溶液介質中具有良好的溶解度。這可參考辛醇-水分佈係數來表徵，該係數可利用各種方法計算。例如，本發明之較佳化合物具有利用Molinspiration化學資訊學軟體測量計算出來的logP(ClogP)或milogP，其值小於4.5，較佳是小於4.0。在其他情形中，本發明的化合物可在去保護之後具有良好的溶解度。

本發明亦關於去保護和去封阻形式的式I或II化合物，其中縮酮，例如1,3二氧雜環戊烷酮封阻基團、或1,3-二氧雜環己烷酮封阻基團或1,3-二氧雜環庚烷酮封阻基團或1,3-二氧雜環辛烷封阻基團或1,3-二氧雜環壬烷封阻基團、1,3二氧雜環戊烷酮封阻基團和相連的連接子、或1,3-二氧雜環己烷酮封阻基團或和相連的連接子、1,3-二氧雜環庚烷酮封阻基團和相連的連接子、或1,3-二氧雜環辛烷封阻基團和相連的連接子、或1,3-二氧雜環壬烷封阻基團和相連的連接子已被移除，且具有式III

式III化合物具有與式I或II化合物相同的取代樣式，且此化合物可透過使式I或II的化合物在酸的存在下或在酸和熱的存在下反應而獲得。

式III化合物可藉著在酸和熱存在下使式I或II化合物反應而獲得。此酸和熱處理可以同時或依序。例如，式III化合物可藉著酸存在下先使式I或II化合物反應，隨後以熱處理的方式獲得。

本發明之式(I)、(II)和式(III)化合物的例子如以下表1，經挑選之化合物及其對應之milogP值顯示在表2。

結構	名稱
	乙酸 2-[4-(2-乙醯氧基乙氧基)-9-氧代-硫雜蒽-3-基]氧基乙酯(2-[4-(2-acetoxyethoxy)-9-oxo-thioxanthen-3-yl]oxyethyl acetate)
	3,4-雙(2-羥基乙氧基)硫雜蒽-9-酮(3,4-bis(2-hydroxyethoxy)thioxanthen-9-one)
	乙酸 2-[4’-(2-乙醯氧基乙氧基)螺[1,5-二氫-2,4-苯並二氧雜松-3,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧基乙酯(2-[4'-(2-acetoxyethoxy)spiro[1,5-dihydro-2,4-benzodioxepine-3,9'-thioxanthene]-3'-yl]oxyethyl acetate)
	2-[4’-(2-羥基乙氧基)螺[1,5-二氫-2,4-苯並二氧雜松-3,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧基乙醇(2-[4'-(2-hydroxyethoxy)spiro[1,5-dihydro-2,4-benzodioxepine-3,9'-thioxanthene]-3'-yl]oxyethanol)
	乙酸 2-[4’-(2-乙醯氧基乙氧基)-5-苯基-螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧基乙酯(2-[4'-(2-acetoxyethoxy)-5-phenyl-spiro[1,3-dioxane-2,9'-thioxanthene]-3'-yl]oxyethyl acetate)
	2-[4’-(2-羥基乙氧基)-5-苯基-螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧基乙醇(2-[4'-(2-hydroxyethoxy)-5-phenyl-spiro[1,3-dioxane-2,9'-thioxanthene]-3'-yl]oxyethanol)
	乙酸 2-[4’-(2-乙醯氧基乙氧基)-5,5-二甲基-螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧基乙酯(2-[4'-(2-acetoxyethoxy)-5,5-dimethyl-spiro[1,3-dioxane-2,9'-thioxanthene]-3'-yl]oxyethyl acetate)
	2-[4’-(2-羥基乙氧基)-5,5-二甲基-螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧基乙醇(2-[4'-(2-hydroxyethoxy)-5,5-dimethyl-spiro[1,3-dioxane-2,9'-thioxanthene]-3'-yl]oxyethanol)
	乙酸 2-[4’-(2-乙醯氧基乙氧基)螺[1,3-二氧雜環庚烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧基乙酯(2-[4'-(2-acetoxyethoxy)spiro[1,3-dioxepane-2,9'-thioxanthene]-3'-yl]oxyethyl acetate)
	2-[4’-(2-羥基乙氧基)螺[1,3-二氧雜環庚烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧基乙醇(2-[4'-(2-hydroxyethoxy)spiro[1,3-dioxepane-2,9'-thioxanthene]-3'-yl]oxyethanol)
	乙酸 2-[4’-(2-乙醯氧基乙氧基)螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧基乙酯(2-[4'-(2-acetoxyethoxy)spiro[1,3-dioxane-2,9'-thioxanthene]-3'-yl]oxyethyl acetate)
	2-[4’-(2-羥基乙氧基)螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧基乙醇(2-[4'-(2-hydroxyethoxy)spiro[1,3-dioxane-2,9'-thioxanthene]-3'-yl]oxyethanol)
	乙酸 2-[4’-(2-乙醯氧基乙氧基)-5- [4-[3’,4’-雙(2-乙醯氧基乙氧基)螺][1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-5-基] 苯基]螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧基乙酯(2-[4'-(2-acetoxyethoxy)-5-[4-[3',4'-bis(2-acetoxyethoxy)spiro[1,3-dioxane-2,9'-thioxanthene]-5-yl]phenyl]spiro[1,3-dioxane-2,9'-thioxanthene]-3'-yl]oxyethyl acetate)
	2-[5-[4-[3’,4’-雙(2-羥基乙氧基)螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-5-基]苯基] -4’-(2-羥基乙氧基)螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧基乙醇(2-[5-[4-[3',4'-bis(2-hydroxyethoxy)spiro[1,3-dioxane-2,9'-thioxanthene]-5-yl]phenyl]-4'-(2-hydroxyethoxy)spiro[1,3-dioxane-2,9'-thioxanthene]-3'-yl]oxyethanol)
	乙酸 2-{3’-[2-(乙醯氧基)乙氧基]-5-{4’-[2-(乙醯氧基)乙氧基]-3’-{2-[(1-羥基乙烯基)氧基]乙氧基}螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽] 5-基}螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-4’基氧基}乙酯(2-{3’-[2-(acetyloxy)ethoxy]-5-{4’-[2-(acetyloxy)ethoxy]-3’-{2-[(1-hydroxyethenyl)oxy]ethoxy}spiro[1,3-dioxane-2,9’-thioxanthen]5-yo}spiro[1,3-dioxane-2,9’-thioxanthen]-4’yloxy}ethyl acetate)
	2-{5’-[3’,4’-雙(2-羥基乙氧基)螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-5-基]-3’-(2-羥基乙氧基)螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-4’基氧基}乙-1-醇 (2-{5’-[3’,4’-bis(2-hydroxyethoxy)spiro[1,3-dioxane-2,9’thioxanthen]-5-yl]-3’-(2-hydroxyethoxy)spiro[1,3-dioxane-2,9’thioxanthen]-4’-yloxy}ethan-1-ol)
	乙酸 2-{3,4’’’-雙[2-(乙醯氧基)乙氧基] -3’’’-{2-[(1-羥基乙烯基)氧基]乙氧基}三螺[硫雜蒽-9,2’：5’m5’’-雙([1,3] 二氧雜環己烷)-2’’,9’’’-硫雜蒽]4-基氧基}乙酯(2-{3,4’’’-bis[2-(acetyloxy)ethoxy]-3’’’-{2-[(1-hydroxyethenyl)oxy]ethoxy}trispiro[thioxanthene-9,2’:5’m5’’-bis([1,3]dioxane)-2’’,9’’’-thioxanthen]4-yloxy}ethyl acetate)
	2-[3,3’’’,4’’’-三(2-羥基乙氧基)三螺[硫雜蒽-9,2’：5’,5’’-雙([1,3]二噁烷)-2’’,9’’’-硫雜蒽]-4-基氧基]乙-1-醇(2-[3,3’’’,4’’’-tris(2-hydroxyethoxy)trispiro[thioxanthene-9,2’:5’,5’’-bis([1,3]dioxane)-2’’,9’’’-thioxanthen]-4-yloxy]ethan-1-ol)
	乙酸 2-{3’-[2-乙醯氧基)乙氧基]-5-{4’-[2-(乙醯氧基)乙氧基]-3’-{2-[(1-羥基乙烯基)氧基]乙氧基}螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-5-基}螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-4’基氧基}乙酯(2-{3’-[2-acetyloxy)ethoxy]-5-{4’-[2-(acetyloxy)ethoxy]-3’-{2-[(1-hydroxyethenyl)oxy]ethoxy}spiro[1,3-dioxane-2,9’thioxanthen]-5-yl}spiro[1,3-dioxane-2,9’-thioxanthen]-4’yloxy}ethyl acetate)
	2-{5-[3’,4’-雙(2-羥基乙氧基)螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-5-基] -3’-(2-羥基乙氧基)螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]4’-基氧基}乙-1-醇(2-{5-[3’,4’-bis(2-hydroxyethoxy)spiro[1,3-dioxane-2,9’-thioxanthen]-5-yl]-3’-(2-hydroxyethoxy)spiro[1,3-dioxane-2,9’-thioxanthen]4’-yloxy}ethan-1-ol)
	乙酸 2-{3’’,4’’,6-三[2-乙醯氧基)乙氧基] -1’,5’,5’a,6’,10’,10’a-六氫螺[硫雜蒽-9,8’-[2,4,7,9]四氧庚搭烯-3’,9’’硫雜蒽]-5-基氧基}乙酯(2-{3’’,4’’,6-tris[2-acetyloxy)ethoxy]-1’,5’,5’a,6’,10’,10’a-hexahydrospiro[thioxanthene-9,8’-[2,4,7,9]tetraoxaheptalene-3’,9’’thioxantehen]-5-yloxy}ethyl acetate)
	2-{3’’,4’’,6-三(2-羥基乙氧基)-1’,5’,5’a,6’,10’,10’a -六氫螺[硫雜蒽-9,8’-[2,4,7,9]四氧庚搭烯-3’,9’’硫雜蒽] 5-基氧基]乙烷-1-醇(2-[3’’,4’’,6-tris(2-hydroxyethoxy)-1’,5’,5’a,6’,10’,10’a-hexahydrodispiro[thioxanthene-9,8’-[2,4,7,9]tetraoxaheptalene-3’,9’’-thioxanthen]5-yloxy]ethan-1-ol)
	乙酸 2-[4’-(2-乙醯氧基乙氧基)-5- [2- [3’,4’-雙(2-乙醯氧基乙氧基)螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-5-基] 乙基]螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧基乙酯(2-[4'-(2-acetoxyethoxy)-5-[2-[3',4'-bis(2-acetoxyethoxy)spiro[1,3-dioxane-2,9'-thioxanthene]-5-yl]ethyl]spiro[1,3-dioxane-2,9'-thioxanthene]-3'-yl]oxyethyl acetate)
	2-[5- [2- [3’,4’-雙(2-羥基乙氧基)螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-5-基]乙基]-4’-(2- 羥基乙氧基)螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧基乙醇(2-[5-[2-[3',4'-bis(2-hydroxyethoxy)spiro[1,3-dioxane-2,9'-thioxanthene]-5-yl]ethyl]-4'-(2-hydroxyethoxy)spiro[1,3-dioxane-2,9'-thioxanthene]-3'-yl]oxyethanol)
	5-[2-(3’,4’-二甲氧基螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽] -5-基)乙基]-3’,4’-二甲氧基螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽](5-[2-(3',4'-dimethoxyspiro[1,3-dioxane-2,9'-thioxanthene]-5-yl)ethyl]-3',4'-dimethoxy-spiro[1,3-dioxane-2,9'-thioxanthene])
	2-[4-[2-(1-乙基環戊氧基)-2-氧代-乙氧基]-9-氧代-硫雜蒽-3-基]氧乙酸 1-乙基環戊基酯((1-ethylcyclopentyl) 2-[4-[2-(1-ethylcyclopentoxy)-2-oxo-ethoxy]-9-oxo-thioxanthen-3-yl]oxyacetate)
	2-[4’-[2-(1-乙基環戊氧基)-2-氧代-乙氧基]螺[1,3-二氧雜環戊烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧乙酸 1-乙基環戊酯((1-ethylcyclopentyl) 2-[4'-[2-(1-ethylcyclopentoxy)-2-oxo-ethoxy]spiro[1,3-dioxolane-2,9'-thioxanthene]-3'-yl]oxyacetate)
	2-[4’-[2-(1-乙基環戊氧基)-2-氧代-乙氧基]-4,6-二甲基-螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧乙酸 1-乙基環戊酯((1-ethylcyclopentyl) 2-[4'-[2-(1-ethylcyclopentoxy)-2-oxo-ethoxy]-4,6-dimethyl-spiro[1,3-dioxane-2,9'-thioxanthene]-3'-yl]oxyacetate)
R =甲基金剛烷基(methyl adamantyl)	2-[4’-[2-[(2-甲基-2-金剛烷基)氧基]-2-氧代-乙氧基]螺[1,3-二氧雜環戊烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧乙酸 2-甲基-2-金剛酯((2-methyl-2-adamantyl) 2-[4'-[2-[(2-methyl-2-adamantyl)oxy]-2-oxo-ethoxy]spiro[1,3-dioxolane-2,9'-thioxanthene]-3'-yl]oxyacetate)
R =甲基金剛烷基	2-[4’-[2-[(2-甲基-2-金剛烷基)氧基]-2-氧代-乙氧基]螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧乙酸 2-甲基-2-金剛酯((2-methyl-2-adamantyl) 2-[4'-[2-[(2-methyl-2-adamantyl)oxy]-2-oxo-ethoxy]spiro[1,3-dioxane-2,9'-thioxanthene]-3'-yl]oxyacetate)
R =甲基金剛烷基	2-[4,6-二甲基-4’-[2-[(2-甲基-2-金剛烷基)氧基]-2-氧代-乙氧基]螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧乙酸 2-甲基-2-金剛酯((2-methyl-2-adamantyl) 2-[4,6-dimethyl-4'-[2-[(2-methyl-2-adamantyl)oxy]-2-oxo-ethoxy]spiro[1,3-dioxane-2,9'-thioxanthene]-3'-yl]oxyacetate)
R =甲基金剛烷基	2-[4-[2-[(2-甲基-2-金剛烷基)氧基]-2-氧代-乙氧基]-9-氧代-硫雜蒽-3-基]氧乙酸 2-甲基-2-金剛酯((2-methyl-2-adamantyl) 2-[4-[2-[(2-methyl-2-adamantyl)oxy]-2-oxo-ethoxy]-9-oxo-thioxanthen-3-yl]oxyacetate)

表1

化合物	miLogP 值
乙酸 2-[4-(2-乙醯氧基乙氧基)-9-氧代-硫雜蒽-3-基]氧基乙酯	3.53
3,4-雙(2-羥基乙氧基)硫雜蒽-9-酮	2.77
乙酸 2-[4’-(2-乙醯氧基乙氧基)螺[1,5-二氫-2,4-苯並二氧雜松-3,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧乙酯	4.78
2-[4’-(2-羥基乙氧基)螺[1,5-二氫-2,4-苯並二氧雜松-3,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧乙醇	3.56
乙酸 2-[4’-(2-乙醯氧基乙氧基)-5-苯基-螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧乙酯	5.33
2-[4’-(2-羥基乙氧基)-5-苯基-螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧乙醇	4.11
乙酸 2-[4’-(2-乙醯氧基乙氧基)-5,5-二甲基-螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧乙酯	4.42
2-[4’-(2-羥基乙氧基)-5,5-二甲基-螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧乙醇	3.5
乙酸 2-[4’-(2-乙醯氧基乙氧基)螺[1,3-二氧雜環庚烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧乙酯	3.8
2-[4’-(2-羥基乙氧基)螺[1,3-二氧雜環庚烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧乙醇	2.58
乙酸 2-[4’-(2-乙醯氧基乙氧基)螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧乙酯	3.53
2-[4’-(2-羥基乙氧基)螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽] -3’-基]氧基乙醇	2.31
乙酸 2-[4’-(2-乙醯氧基乙氧基)-5- [4-[3’,4’-雙(2-乙醯氧基乙氧基)螺][1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-5-基] 苯基]螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧基乙酯	8.54
2-[5-[4-[3’,4’-雙(2-羥基乙氧基)螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-5-基]苯基] -4’-(2- 羥基乙氧基)螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧基乙醇	6.28
乙酸 2-{3’-[2-(乙醯氧基)乙氧基] -5-{4’-[2-(乙醯氧基)乙氧基]-3’-{2-[(1-羥基乙烯基)氧基]乙氧基}螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽] 5-基}螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-4’基氧基}乙酯	7.57
2-{5’-[3’,4’-雙(2-羥基乙氧基)螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-5-基] -3’-(2-羥基乙氧基)螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-4’基氧基}乙-1-醇	5.13
乙酸 2-{3,4’’’-雙[2-(乙醯氧基)乙氧基] -3’’’-{2-[(1-羥基乙烯基)氧基]乙氧基}三螺[硫雜蒽-9,2’：5’m5’’-雙([1,3] 二氧雜環己烷)-2’’,9’’’-硫雜蒽]4-基氧基}乙酯	6.28
2- [3,3’’’,4’’’-三(2-羥基乙氧基)三螺[硫雜蒽-9,2’：5’,5’’-雙([1,3]二噁烷)-2’’,9’’’-硫雜蒽] -4-基氧基]乙-1-醇	3.84
乙酸 2-{3’-[2-乙醯氧基)乙氧基]-5-{4’-[2-(乙醯氧基)乙氧基]-3’-{2-[(1-羥基乙烯基)氧基]乙氧基}螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-5-基}螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-4’基氧基}乙酯	6.95
2-{5-[3’,4’-雙(2-羥基乙氧基)螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-5-基] -3’-(2-羥基乙氧基)螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]4’-基氧基}乙-1-醇	4.51
乙酸 2-{3’’,4’’,6-三[2-乙醯氧基)乙氧基] -1’,5’,5’a,6’,10’,10’a-六氫螺[硫雜蒽-9,8’-[2,4,7,9]四氧庚搭烯-3’,9’’硫雜蒽]-5-基氧基}乙酯	6.95
2-{3’’,4’’,6-三(2-羥基乙氧基)-1’,5’,5’a,6’,10’,10’a -六氫螺[硫雜蒽-9,8’-[2,4,7,9]四氧庚搭烯-3’,9’’硫雜蒽] 5-基氧基]乙烷-1-醇	4.51
乙酸 2-[4’-(2-乙醯氧基乙氧基)-5- [2- [3’,4’-雙(2-乙醯氧基乙氧基)螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-5-基] 乙基]螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧基乙酯	7.49
2-[5- [2- [3’,4’-雙(2-羥基乙氧基)螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-5-基]乙基]-4’-(2- 羥基乙氧基)螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧基乙醇	5.05
5-[2-(3’,4’-二甲氧基螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽] -5-基)乙基]-3’,4’-二甲氧基螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]	7.58
2-[4-[2-(1-乙基環戊氧基)-2-氧代-乙氧基]-9-氧代-硫雜蒽-3-基]氧乙酸 1-乙基環戊基酯	8.37
2-[4’-[2-(1-乙基環戊氧基)-2-氧代-乙氧基]螺[1,3-二氧雜環戊烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧乙酸 1-乙基環戊酯	7.73
2-[4’-[2-(1-乙基環戊氧基)-2-氧代-乙氧基]-4,6-二甲基-螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧乙酸 1-乙基環戊酯	8.54
2-[4’-[2-[(2-甲基-2-金剛烷基)氧基]-2-氧代-乙氧基]螺[1,3-二氧雜環戊烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧乙酸 2-甲基-2-金剛酯	8.90
2-[4’-[2-[(2-甲基-2-金剛烷基)氧基]-2-氧代-乙氧基]螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧乙酸 2-甲基-2-金剛酯	9.01
2-[4,6-二甲基-4’-[2-[(2-甲基-2-金剛烷基)氧基]-2-氧代-乙氧基]螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧乙酸 2-甲基-2-金剛酯	9.24
2-[4-[2-[(2-甲基-2-金剛烷基)氧基]-2-氧代-乙氧基]-9-氧代-硫雜蒽-3-基]氧乙酸 2-甲基-2-金剛酯	9.16

表2 組成物與光引發方法

第二方面，本發明係關於一種組成物，其包含：以上定義之式I或II化合物；以及化學可轉化基質；其中式I或II化合物是式III之反應性衍生物的前驅物：

式III化合物在硫雜蒽環上具有與式I或II化合物相同的取代樣式，且式III化合物可藉酸存在下使式I或II化合物反應獲得；且更其中可轉化基質能在式III化合物存在下藉直接光引發反應或間接光引發反應被轉化。

第二方面的組成物中，式I或II化合物可為具有任何先前說明取代樣式的式III化合物之反應性衍生物的前驅物。

式III化合物可藉著在酸和熱存在下使式I或II化合物反應獲得。該酸和熱處理可同時或依序。例如，式III化合物可先在酸存在下先使式I或II化合物反應接著用熱處理獲得。

本發明的組成物可使用於光引發方法。因此，本發明的第三方面提供一種光引發方法，其包含： (a) 在一擔體上形成一層本發明之第二方面的組成物； (b) 在該層之選擇區域施加酸或原位產生酸，並容許該酸與式I或II化合物反應而在該層之選擇區域形成式III的反應性衍生物； (c) 使該選擇區域中有反應性衍生物的該層暴露至波長或能量適合從式III化合物產生反應性物種的電磁輻射；以及 (d) 直接或間接允許反應性物種引起可轉化基質的轉化。

在一些實施例中，容許酸與式I或II化合物反應形成式III的反應性衍生物可包括加熱。加熱可與加酸或原位產生酸同時，或可接在此步驟之後。

在一些實施例中，該方法還可包括進行轉化前和/或轉化後加熱處理。換句話說，在以上c)步驟中具反應性衍生物的該層暴露至電磁輻射之後，可用熱處理以使存在的酸與可轉化基質反應。相似地，在以上d)步驟中反應性物種引起可轉化基質的轉化之後，可用熱處理在剩餘之轉化基質（transformed substrate）中引發固化。

該反應性物種可為例如自由基物種或式II化合物之能量激發形式。

在一實施例中，可施加酸到該層之選擇區域與式I或II化合物反應而在該層的選擇區域中形成式III的反應性衍生物。該酸可用例如噴灑或噴墨列印的方式施加。

在另一實施例中，將酸產生劑併入至施加到基質的組成物中。較佳是光酸產生劑(photo acid generator, PAG)，但熱酸產生劑(TAG)亦可。酸產生劑是能回應外來刺激產生酸的物種，從而允許原位產生酸，該酸與式I或II之化合物反應以在酸已產生之該層的選擇區域形成式III的反應性衍生物。雖然目前較不優選，不過酸產生劑可在形成該層之後，接著用例如噴灑或噴墨列印的方式施加到該層。

在一些例子中，施加酸或原位產生酸之後接著用熱處理步驟，以容許該酸充分地與式I或II化合物在層的所有選擇區域反應並形成式III的反應性衍生物。無論酸是外加的或是由光酸產生劑或熱酸產生劑產生的，熱處理步驟都可進行。熱處理的溫度與歷經時間可視例如外加酸的濃度和強度，或在光酸產生劑的情形中視暴露至電磁輻射的強度與歷經時間而定。

在本方法的第一階段中，式III的反應性衍生物在該層的選擇區域形成。在之後的階段中，暴露至適當波長的電磁輻射會引起反應性物種從式III化合物產生。在利用PAG實行光化學方式的第一階段的情形中，在之後的階段中使用之電磁輻射波長不同於第一階段中使用之電磁輻射波長，其經挑選以防止從PAG產生更多酸。這樣容許第二階段中能以高能量進行電磁輻射的施加作為泛輻射(flood radiation)，該泛輻射不需以成像方式(imagewise fashion)進行。

如本說明書中所使用的，直接光引發反應是從式III化合物產生的反應性物種直接引發可轉化基質的轉化作用。這種反應會發生在例如反應性物種直接引發可聚合單體的聚合反應。

間接光引發反應是從式III化合物產生的反應性物種間接引發反應性基質的轉化作用。這種反應會發生在例如反應性物種與第二種光引發劑或增效劑交互作用，藉著將其能量或電子轉移到其他物種，然後引發或造成可轉化基質的轉化作用。間接光引發反應的另一例子是其中反應性物種使光酸產生劑光敏化以產生酸，該酸能夠經過陽離子聚合引起可聚合基質的轉化，或者其能移除受保護聚合物的酸不穩定保護基，以使聚合物可溶於合適的顯影劑中。在這種方法中，可透過加熱執行而產生能引起可聚合基質轉化的酸。在一些例子中，在溶解和洗掉溶解的聚合物之後還可以進行熱處理以使剩餘的組成物固化。

本發明的組成物具有作為光刻膠組成物的特殊適用性。基板上的這種組成物的層，如可用於本發明第三方面的方法中者被稱為光刻膠。本發明的另一方面是由本發明第二方面之組成物在基板上形成的光刻膠層。

該可轉化基質可為可聚合基質，例如可陽離子聚合基質或自由基促進之可聚合基質或在受保護的聚合物上含酸不穩定性保護基團的基質，其可用酸除去以使聚合物溶於適當的顯影劑中。

可陽離子聚合化合物可為單體、寡聚物和/或預聚合物。這些單體、寡聚物和/或預聚合物可具有不同程度的官能度。可使用包含單、二、三和更高官能的單體、寡聚物和/或預聚合物。

在一較佳實施例中，該單體、寡聚物和/或預聚合物包含至少一個環氧基，至少一個乙烯基醚，或至少一個氧雜環丁烷基(oxetane group)作為可聚合基團。

包含至少一個環氧化物基團之單體、寡聚物和/或預聚合物的例子包括：環氧氯丙烷-雙酚S(epichlorohydrin-bisphenol S)為基底的環氧化物、環氧化苯乙烯類(epoxidized styrenics)和更多環氧氯丙烷-雙酚F和A(epichlorohydrin-bisphenol F and A)為基底的環氧化物以及環氧化酚醛清漆(epoxidized novolacs)、脂環族聚環氧化物(alicyclic polyepoxide)、多元酸的聚縮水甘油酯(polyglycidyl ester)、多元醇的聚縮水甘油醚(polyglycidyl ether)、聚氧烷二醇(polyoxyalkylene glycol)的聚縮水甘油醚、芳香族多元醇的聚縮水甘油酯、芳香族多元醇的聚縮水甘油醚、胺基甲酸乙酯聚環氧化合物和聚環氧聚丁二烯環脂族環氧化合物，如雙-(3,4-環氧環己基)-己二酸酯(bis-(3,4-epoxycyclohexyl)-adipate)、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯(3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate)、聚[(2-環氧乙烷基)-1,2-環己二醇]-2-乙基-2-(羥甲基)-1,3-丙二醇醚(poly[(2-oxiranyl)-1,2-cyclohexanediol]-2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol ether)、7-氧雜雙環[4.1.0]庚-3-基甲基7-氧雜-雙環[4.1.0]庚烷-3-羧酸酯(7-oxabicyclo[4.1.0] hept-3-ylmethyl 7-oxa-bicyclo[4.1.0]heptane-3-carboxylate)；包括二醇衍生物的醚衍生物，如3-(雙(縮水甘油氧甲基)甲氧基)-1,2-丙二醇(3-(bis(glycidyloxymethyl)methoxy)-1,2-propane diol)、檸檬烯氧化物(limonene oxide)、2-二苯基縮水甘油醚(2-biphenyl glycidyl ether)、1,4-丁二醇二縮水甘油醚(1,4-butanediol diglycidylether)和新戊二醇二縮水甘油醚(neopentyl glycol diglycidylether)；縮水甘油醚類，如正丁基縮水甘油醚、蒸餾的丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、C8-C10脂肪族縮水甘油醚、C12-C14脂肪族縮水甘油醚、鄰-甲苯酚基(o-cresyl)縮水甘油醚、對-三級丁基苯基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、環己烷二甲醇二縮水甘油醚(cyclohexanedimethanol diglycidyl ether)、聚丙二醇二縮水甘油醚(polypropylene glycol diglycidyl ether)、聚二醇二縮水甘油醚(poly glycol diglycidyl ether)、二溴新戊二醇二縮水甘油醚(dibromo neopentyl glycol diglycidyl ether)、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(trimethylolpropane triglycidyl ether)、蓖麻油三縮水甘油醚、丙氧基化甘油三縮水甘油醚、山梨醇聚縮水甘油醚、新癸酸(neodecanoic acid)的縮水甘油酯；和縮水甘油胺類，如環氧化的間-二甲苯二胺。

包含至少一個乙烯基醚基團之單體、寡聚物和/或預聚合物的例子包括：乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚、環己烷二甲醇單乙烯基醚、苯基乙烯基醚、對-甲基苯基乙烯基醚、對-甲氧基苯基乙烯基醚、a-甲基苯基乙烯基醚、b-甲基異丁基乙烯基醚和b-氯異丁基乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚(diethyleneglycol divinyl ether)、三甘醇二乙烯基醚(triethylene glycol divinyl ether)、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、二甘醇單乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚、苯甲酸4-(乙烯基氧基)丁酯(4-(vinyloxy)butyl benzoate)、雙[4-(乙烯基氧基)丁基]己二酸酯(bis[4-(vinyl oxy)butyl]adipate)、琥珀酸雙[4-(乙烯基氧基)丁基]酯(bis[4-(vinyl oxy)butyl]succinate)、苯甲酸4-(乙烯基氧基甲基)環己基甲酯(4-(vinyloxy methyl)cyclohexylmethyl benzoate)、異酞酸雙[4-(乙烯基氧基)丁基]酯(bis[4-(vinyloxy)butyl] isophthalate)、戊二酸雙[4-(乙烯基氧基甲基)環己基甲基]酯(bis[4-(vinyloxymethyl)cyclohexylmethyl]glutarate)、偏苯三酸三[4-(乙烯基氧基)丁基]酯(tris[4-(vinyloxy)butyl]trimellitate)、硬脂酸4-(乙烯基氧基)丁酯(4-(vinyloxy)butyl stearate)、雙胺基甲酸雙[4-(乙烯基氧基)丁基]己二酯(bis[4-(vinyloxy)butyl]hexanediylbiscarbamate)、對苯二甲酸雙[4-(乙烯基氧基)甲基]環己基]甲基]酯(bis[4-(vinyloxy)methyl] cyclohexyl]methyl]terephthalate)、異酞酸雙[4-(乙烯基氧基)甲基]環己基]甲基]酯(bis[4-(vinyloxy)methyl]cyclohexyl]methyl] isophthalate)、(4-甲基-1,3-伸苯基)-雙胺基甲酸雙[4-(乙烯基氧基)丁基]酯(bis[4-(vinyloxy)butyl](4-methyl-1,3-phenylene)-biscarbamate)、(亞甲基二-4,1-伸苯基)雙胺基甲酸雙[4-乙烯基氧基)丁基]酯(bis[4-vinyloxy)butyl](methylenedi-4,1-phenylene) biscarbamate)和3-胺基-1-丙烷乙烯基醚(3-amino-1-propane vinyl ether)。

包含至少一個氧雜環丁烷基團之單體、寡聚物或預聚合物的例子包括：3,3'-氧基雙(亞甲基)雙(3-乙基氧雜環丁烷)(3,3'-oxybis(methylene)bis(3-ethyloxetane))、3-乙基-3-羥甲基-1-氧雜環丁烷(3-ethyl-3-hydroxymethyl-1-oxetane)、寡聚物之混合物1,4-雙[3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯(1,4-bis [3-ethyl-3-oxetanyl methoxy)methyl]benzene)、3-乙基-3-[(苯基甲氧基)甲基]-氧雜環丁烷(3-ethyl-3-[(phenylmethoxy)methyl]-oxetane)、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧雜環丁烷(3-ethyl-3-[(2-ethylhexyloxy) methyl]oxetane)和雙[1-乙基(3-氧雜環丁烷基)]甲基醚(bis[1-ethyl(3-oxetanyl)]methylether)、3-乙基-[(三-乙氧基矽丙氧基)甲基]氧雜環丁烷(3-ethyl-[(tri-ethoxysilyl propoxy)methyl]oxetane)和3,3-二甲基-2(對-甲氧基-苯基)-氧雜環丁烷(3,3-dimethyl-2(p-methoxy-phenyl)-oxetane)。

自由基可聚合的化合物可為單體、寡聚物和/或預聚合物。這些單體、寡聚物和/或預聚合物可具有不同程度的官能度。可使用包含單、二、三和更高官能的單體、寡聚物和/或預聚合物組合之混合物。

在另一項較佳實施例例子中，單體、寡聚物和/或預聚合物包含至少一個丙烯酸酯或至少一個甲基丙烯酸酯基團作為可聚合基團。

適當之自由基促進的可聚合單官能或多官能的單體為：丙烯酸異戊酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸辛烷酯、丙烯酸癸烷酯、苯乙烯基丙烯酸異戊酯(isoamylstyl acrylate)、丙烯酸異十八烷酯、丙烯酸2-乙基己基二甘醇酯(2-ethylhexyl-diglycol acrylate)、丙烯酸2-羥基丁酯(2-hydroxybutyl acrylate)、2-丙烯醯氧基乙基六氫酞酸(2-acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid)、丙烯酸丁氧基乙酯(butoxyethyl acrylate)、丙烯酸乙氧基二乙二醇酯(ethoxydiethylene glycol acrylate)、丙烯酸甲氧基二乙二醇酯(methoxydiethylene glycol acrylate)、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(methoxypolyethylene glycol acrylate)、丙烯酸甲氧基丙二醇酯(methoxypropylene glycol acrylate)、丙烯酸苯氧基乙酯(phenoxyethyl acrylate)、丙烯酸四氫呋喃甲酯(tetrahydrofurfuryl acrylate)、丙烯酸異莰酯(isobornyl acrylate)、丙烯酸2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl acrylate)、丙烯酸2-羥基丙酯(2-hydroxypropyl acrylate)、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯(2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate)、丙烯酸乙烯基醚酯(vinyl ether acrylate)、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸(2-acryloyloxyethylsuccinic acid)、2-丙烯醯氧基乙基酞酸(2-acryloyloxyethylphthalic acid)、2-丙烯醯氧基乙基-2-羥乙基-酞酸(2-acryloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid)、內酯修飾的可可撓性丙烯酸酯(lactone modified flexible acrylate)以及丙烯酸三級丁基環己酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸1,9-壬二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯(neopentyl glycol diacrylate)、二丙烯酸二甲醇-三環癸酯(dimethylol-tricyclodecane diacrylate)、雙酚A EO (環氧乙烷)加成物二丙烯酸酯(bisphenol A EO (ethylene oxide) adduct diacrylate)、雙酚A PO(環氧丙烷)加成物二丙烯酸酯(bisphenol A PO (propylene oxide) adduct diacrylate)、羥基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯(hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate)、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯(propoxylated neopentyl glycol diacrylate)、烷氧基化的二羥甲三環癸烷二丙烯酸酯(alkoxylated dimethyloltricyclodecane diacrylate)和聚四亞甲基二醇二丙烯酸酯(polytetramethylene glycol diacrylate)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、EO修飾的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙二醇)三丙烯酸酯、己內酯修飾的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(caprolactone modified trimethylolpropane triacrylate)、新戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇乙氧基四丙烯酸酯(pentaerythritolethoxy tetraacrylate)、二新戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯(ditrimethylolpropane tetraacrylate)、甘油丙氧基三丙烯酸酯(glycerinpropoxy triacrylate)以及己內醯胺修飾的二新戊四醇六丙烯酸酯，或N-乙烯醯胺，如N-乙烯基己內醯胺(N-vinylcaprolactam)或N-乙烯基甲醯胺(N-vinylformamide)；或丙烯醯胺或經取代的丙烯醯胺，如丙烯醯基嗎啉(acryloylmorpholine)。

其他適合的單官能丙烯酸酯類包括己內酯丙烯酸酯、環三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯(cyclic trimethylolpropane formal acrylate)、乙氧基化的壬基酚丙烯酸酯(ethoxylated nonyl phenol acrylate)、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸辛基癸酯(octyldecyl acrylate)、烷氧基化的酚丙烯酸酯(alkoxylated phenol acrylate)、丙烯酸三癸酯(tridecyl acrylate)和烷氧基化的環己酮二甲醇二丙烯酸酯(alkoxylated cyclohexanone dimethanol diacrylate)。

其他適合的雙官能丙烯酸酯類包括烷氧基化的環己酮二甲醇二丙烯酸酯(alkoxylated cyclohexanone dimethanol diacrylate)、烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯(alkoxylated hexanediol diacrylate)、二氧雜己環二醇二丙烯酸酯(dioxane glycol diacrylate)、、環己酮二甲醇二丙烯酸酯(cyclohexanone dimethanol diacrylate)、二乙二醇二丙烯酸酯(diethylene glycol diacrylate)和新戊二醇二丙烯酸酯(neopentyl glycol diacrylate)。

其他適合的三官能丙烯酸酯類包括丙氧基化的甘油三丙烯酸酯和丙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。

其他較高官能丙烯酸酯包括二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二-新戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritol pentaacrylate)、乙氧基化的新戊四醇四丙烯酸酯(ethoxylated pentaeryhtitol tetraacrylate)、甲氧基化的二醇丙烯酸酯，以及丙烯酸的酯類。

此外，對應於以上提到之丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯可與這些丙烯酸酯一起使用。

可聚合之寡聚物的例子包括環氧丙烯酸酯(epoxy acrylates)、脂肪族胺甲酸乙酯丙烯酸酯(aliphatic urethane acrylates)、芳香族胺甲酸乙酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯，以及直鏈的丙烯酸寡聚物。

利用可聚合基質能形成負性光刻膠，其中該光刻膠之暴露部分或區域經可轉化基質的聚合反應會變得不溶於光刻膠顯影劑。在可陽離子聚合基質的情形中，在暴露於UV光之後也可有加熱步驟，即所謂的曝光後烘烤(PEB)以完成聚合反應。未曝光和未聚合的部分可藉由適當的光刻膠顯影劑溶解和移除。在使用顯影劑的步驟之後，不溶於顯影劑之圖案塗層就留在該表面上。視光刻膠的應用而定，例如作為永久性塗層，如阻焊膜或介電層，可實行進一步的步驟使塗層硬化，例如可藉加熱和/或另外的UV曝光來執行的固化步驟。

在加熱的情形中，這可藉著例如在平板加熱器上加熱或在靜態的或輸送式的熱風循環烤箱中烘烤，或是利用迴轉的紅外線烤箱來達成。在額外曝光的情形中，這可藉著例如使用傳送帶使基質通過發射UV光的燈來完成，該UV光的該一種以上波長適於引發進一步的自由基聚合。

在暫時性刻膠，如蝕刻或平板刻膠的情形中，額外的固化步驟通常並不需要，因為它會使之後去除刻膠更困難。

在另一項實施例中，可轉化基質可為經保護的聚合物，例如具有被酸不穩定性基團保護的極性基團之聚合物，該聚合物在移除酸不穩定性基團之後，能溶解在顯影介質中。適當之經酸不穩定性基團保護的聚合物例子說明在例如US 4491628 A，其內容以參考文獻併於本說明書中，且其包括聚(三級丁基氧羰基氧基-α-烷基苯乙烯)(poly (tert-butyloxycarbonyloxy-α-alkylstyrene))、聚(對-三級丁基氧羰基氧基-α-甲基苯乙烯)、聚(三級丁基氧羰基氧基苯乙烯)、聚(對-三級丁基氧羰基氧基-苯乙烯)和聚(乙烯基苯甲酸三級丁酯)、聚(甲基丙烯酸三級丁酯)或其共聚物。在此類例子中，酸不穩定性基團為聚合物之懸垂羧酸基團(pendent carboxylic groups)的三級丁酯或聚合物之懸垂酚類的三級丁基碳酸酯。其他經酸不穩定性基團保護的適當聚合物例子說明在US 7858287 B2、US 9529259 B2和US 6136499 A，其內容以參考文獻併於本說明書中。

這項實施例能形成正性光刻膠，其中光刻膠的暴露部分經聚合物脫去保護作用變得溶於光刻膠顯影劑且因而能被顯影劑移除掉，而光刻膠的未暴露部分保持不溶於光刻膠顯影劑。在使用顯影劑的步驟之後，不溶於顯影劑之圖案塗層留在該表面上。可實行進一步的步驟使該圖層硬化，如可藉由加熱進行固化步驟。正性光刻膠的應用例子就是高解析度的微影術。

另一項實施例中，可轉化基質可為被保護的溶解加速劑，例如含酸不穩定性基團的溶解抑制劑，在酸催化的水解反應之後產生溶解加速劑的物質。含酸不穩定性基團的溶解抑制劑之例子及其用途提供於Introduction to Microlithography (2^nd edition) ISBN 0-8412-2848-5，pp 223-227和圖85。

該組成物可進一步包含淬滅劑(quencher)，亦稱為酸擴散控制劑或其光可分解型式(photodecomposable version)。此種化合物控制經曝光產生的酸在刻膠薄膜中擴散，從而抑制未曝光區發生不希望的化學反應。酸擴散控制劑可為含氮有機化合物，其鹼性不隨曝光或加熱而改變且其典型上以該組成物之0.005到5wt.%的量存在。酸擴散控制劑的例子為胺類，如二級低級脂肪族胺類(secondary lower aliphatic amines)、三級低級脂肪族胺類(tertiary lower aliphatic amines)或類似者，如：三甲胺(trimethylamine)、二乙胺(diethylamine)、二正丙胺(di-n-propylamine)、三正丙胺(tri-n-propylamine)、三戊胺(tripentylamine)、二乙醇胺(diethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、四級銨化合物(quaternary ammonium compounds)、三烷基銨化合物(trialkylammonium compounds)、醯胺類(amides)、尿素類(ureas)、TBOC-封阻的胺類以及這些的組合及類似者。

光可分解的酸擴散控制劑之例子包括含陰離子的芳基鋶(arylsulfonium)或錪鹽類(Iodonium salts)，如乙酸鹽、氫氧化物或胺基磺酸鹽以及揭示在US 8,614,047 B2者。

該組成物尚可包括本技術領域中已知成分，如交聯劑、著色劑、無機礦物填料、表面修飾劑如助流和除泡劑、自由基清除劑、穩定劑、塑化劑、助黏劑。

其中可能使用到本發明化合物和組成物之光引發法的更多細節說明於WO 2011/086389 A1，其內容以參考資料完整地併在本說明書中。

再者，該化合物和組成物可用在光敏化學增強光刻(PSCAR)方法，其說明在US2015241783 A1、US2016327869 A1、US2016357103 A1、“用於高流通量和高解析 EUV 光刻的光敏化學增強光刻 ^TM (PSCAR^TM )2.0 ：藉由泛曝光之酸產生和光致淬滅劑分解的雙重光敏作用 (Photosensitized Chemically Amplified Resist^TM (PSCAR^TM ) 2.0 for high throughput and high resolution EUV lithography: Dual photosensitization of acid generation and quencher decomposition by flood exposure) ”, S. Tagawa et al., Proc. of SPIE Vol. 10146、圖案化物質和製程的進展XXXIV(Advances in Patterning Materials and Processes XXXIV), 101460G (2017)、“藉由光敏化學增強光刻 (PS-CAR) 製程的超高敏感度增強 (Super High Sensitivity Enhancement by Photo-Sensitized Chemically Amplified Resist (PS-CAR) Process ) , ” S. Tagawa et al., J. Photopolymer Science and Technology, 26(6), 825 (2013)、以及“圖案和泛光組合光刻的高抗蝕敏化(High-resist sensitization by pattern and flood combination lithography ) , ” S. Nagahara et al., Proc. SPIE, 9048, 90481S (2014)，全部以參考資料完整地併在本說明書中供所有目的。用於第一階段圖案化的電磁波可為例如EUV (13.5 nm)、ArF (193 nm)、KrF (248 nm)或電子束。用於第二階段作為泛輻射的電磁輻射可為365 nm、375 nm、385 nm、395 nm、405 nm或415 nm LED，或波長分布較廣的UV 燈。本發明化合物的合成

本發明之式I化合物可藉許多方法合成。

可藉先製備相應之以隨後可移除的二乙酸酯保護的二羥烷基取代的9H-硫雜蒽-9-酮化合物，來合成其中例如螺[(1,3)二氧雜環戊烷-2,9’-硫雜蒽]結構的一個環上的二醇被例如烷基羥基取代的式I化合物。然後使該被保護結構與乙二醇反應以便用1,3二氧雜環戊烷基保護羰基，或與1,3-丙二醇反應以便用1,3-二氧雜環己烷基保護羰基，或與1,4-丁二醇反應以便用1,3-二氧雜環庚烷基保護羰基，或與1,5-戊二醇反應以便用1,3-二氧雜環辛烷基保護羰基，或與1,6-己二醇反應以便用1,3-二氧雜環壬烷基保護羰基。其他二醇類亦可被用於產生經取代的二氧雜環戊烷、二氧雜環己烷、二氧雜環庚烷、二氧雜環辛烷、或二氧雜環壬烷基。然後該乙酸酯保護基可被移除，以產生例如經二羥烷基取代的取代的螺[(1,3)二氧雜環戊烷-2,9’-硫雜蒽]化合物。

可將二乙酸酯保護的化合物與勞森試劑(Lawessons reagent)(2,4-雙(4-甲氧基苯基)-1,3,2,4-二硫代二膦-2,4-二硫酮)(2,4-Bis(4-methoxyphenyl)-1,3,2,4-dithiadiphosphetane-2,4-dithione)反應，然後與二醇，例如鄰苯二甲醇(苯-1,2-二甲醇)反應。下面的特定反應流程圖說明此合成路徑：

流程圖1

可藉由以下合成路徑，來製備經羥基或烷氧基取代的9H-硫雜蒽-9-酮前驅物：

流程圖2

流程圖3

流程圖4

以下流程圖5中提供了二聚體化合物的合成例子：

流程圖5

修飾任何上述合成方法以合成本發明範疇中未明確舉例說明的任何化合物是在熟習所屬技術領域中具有通常知識者的能力範圍內。本發明的實施例

藉由以下非限制性的實施例對本發明進行說明。實施例1[(1,5- 二氫螺 [ 苯並 [e][1,3] 二氧雜松 -3,9’- 硫雜蒽)-3’,’'- 二基雙 ( 氧基 )] 雙 ( 乙烷 -2,1- 二基 ) 雙乙酸酯 ([(1,5-Dihydrospiro[benzo[e][1,3]dioxepine-3,9’-thioxanthen)-3’,4’-diylbis(oxy)]bis(ethane-2,1-diyl)diacetate) 的合成 階段 I ： [(9-) 氧代 -9H- 硫雜蒽-3,4- 二基 ) 雙 ( 氧基 )]( 乙烷 -2,1- 二基 ) 雙乙酸酯 ([(9-)Oxo-9H-thioxanthene-3,4-diyl)bis(oxy)](ethane-2,1-diyl)diacetate) 運行1

在氮氣氣氛下，將3,4-二羥基-9H-硫雜蒽-9-酮(3,4-Dihydroxy-9H-thioxanthen-9-one)(110 g，0.45 mol)溶於N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide)(1500 ml)中，將無水碳酸銫(176 g)添加至其中。經由滴液漏斗將乙酸2-溴乙酯(165 g，0.988 mol)加到溶液中，且將混合物攪拌10分鐘。將反應加熱至70°C (油浴溫度)且攪拌隔夜。在旋轉蒸發儀上移除溶劑，且將殘餘物溶於飽和氯化銨溶液(1000 ml)中。用乙酸乙酯(3 x 500 ml)將其萃取。用鹽水(brine)(1000 ml)洗滌合併的有機萃取物，然後用硫酸鈉乾燥。藉由過濾來移除乾燥劑，且將濾液濃縮以留下暗褐色黏性固體192g。用甲醇(500 ml)將其研製，且藉由過濾來收集淺褐色固體，用甲醇(100 ml)在過濾器上洗滌，然後於35°C在真空烘箱中乾燥。這給出了146 g，0.351 mol，78%的產率。

LC/MS證實結構重量為M+1 = 417.07，且藉由HPLC的純度為96.02%。1 H NMR符合所需的結構。運行2 + 3

在氮氣氣氛下，將3,4-二羥基-9H-硫雜蒽-9-酮(331 g，1.355 mol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺(4600 ml)中，將無水碳酸銫(532 g，1.633)添加至其中。經由滴液漏斗將乙酸2-溴乙酯(500 g, 2.994 mol)加到溶液中，且將混合物攪拌10分鐘。將反應加熱至70°C (油浴溫度)且攪拌隔夜。在旋轉蒸發儀上移除溶劑，在此階段合併這兩個反應。將殘餘物溶於飽和氯化銨溶液(3000 ml)中。用乙酸乙酯(4 x 2000 ml)將其萃取。用水(3000 ml)洗滌合併的有機萃取物，形成乳液。透過GF/F將其過濾，以移除一些固體材料。用鹽水(3000 ml)洗滌合併的有機萃取物，然後用硫酸鈉乾燥。藉由過濾來移除乾燥劑，且將濾液濃縮以留下暗褐色黏性固體358 g。用甲醇(1000 ml)將其研製，且藉由過濾來收集淺褐色固體，用甲醇(100 ml)在過濾器上洗滌，然後於35°C在真空烘箱中乾燥。這給出了199.5 g，41.5%的產率。

LC/MS證實結構重量為M+1 = 417.18，且藉由HPLC的純度為94.19%。

在室溫下用二氯甲烷(5000 ml)將較早過濾移除的固體製漿2小時。然後透過GF/F將其過濾。用二氯甲烷(5000 ml)再萃取水性萃取物、分離且與二氯甲烷濾液合併。在硫酸鈉上將有機萃取物攪拌1小時，然後過濾。將濾液濃縮成棕色油狀材料，將其與甲醇(750 ml)一起研磨1小時，然後藉由過濾收集固體。在過濾器上將其洗滌，留下淺棕褐色固體。將其乾燥以給出HPLC的純度為99.05%的152 g。其給出總產率為351.5 g，62.3%。運行4

在氮氣氣氛下，將3,4-二羥基-9H-硫雜蒽-9-酮(130 g，0.565 mol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺(1900 ml)中，將無水碳酸銫(221 g，0.678)添加至其中。經由滴液漏斗將乙酸2-溴乙酯(209 g, 1.25 mol)加到溶液中，且將混合物攪拌10分鐘。將反應加熱至70°C (油浴溫度)且攪拌隔夜。在旋轉蒸發儀上移除溶劑。將殘餘物溶於乙酸乙酯(700 ml)中，然後添加至飽和氯化銨溶液(1400 ml)中。用乙酸乙酯(2 x 700 ml)將其萃取。用水(3000 ml)洗滌合併的有機萃取物，形成乳液。透過GF/F將其過濾，以移除一些固體材料。用鹽水(1400 ml)洗滌合併的有機萃取物，然後用硫酸鈉乾燥。藉由過濾來移除乾燥劑，且將濾液濃縮以留下暗褐色黏性固體。用甲醇(700 ml)將其研製，且藉由過濾來收集淺褐色固體，用甲醇(3 x 100 ml)在過濾器上洗滌，然後於35°C在真空烘箱中乾燥。這給出了171 g，72.7%的產率。

LC/MS證實結構重量為M+1 = 417.25，且藉由HPLC的純度為93.74%。階段 II ： [(9-) 硫基 -9H- 硫雜蒽-3,4- 二基雙 ( 氧基 )]( 乙烷 -2,1- 二基 ) 雙乙酸酯 ([(9-)Thioxo-9H-thioxanthene-3,4-diyl bis(oxy)](ethane-2,1-diyl)diacetate) 運行1

在氮氣氣氛下，將[(9-氧代-9H-硫雜蒽-3,4-二基)雙(氧基)](乙烷-2,1-二基)二乙酸酯(145 g，0.351 mol)和勞森試劑(85 g，0.211 mol)懸浮於甲苯(1500 ml)中。在85°C下將淺褐色懸浮液加熱3小時，然後形成深綠色溶液，TLC (1：1 己烷/乙酸乙酯)顯示反應完成。將反應冷卻至室溫，然後倒到飽和碳酸氫鈉溶液(2.2lt)中。分離這兩層，且用乙酸乙酯(3 x 750 ml)萃取水相。用鹽水(1000 ml)洗滌合併的有機萃取物，且用硫酸鈉乾燥，然後透過GF/F來過濾。將濾液濃縮成深綠色黏性固體。用甲醇(600 ml)將其研製，且靜置2小時。藉由過濾收集固體，且在過濾器上用甲醇洗滌直至褐色消失。將深綠色固體風乾，這給出137 g，90.3%，其中HPLC純度為89.45%(HPLC峰較早的峰可能是酮，為5.4%，HPLC產物)。質譜證實分子量為M+1 = 433.16。運行2

在氮氣氣氛下，將[(9-氧代-9H-硫雜蒽-3,4-二基)雙(氧基)](乙烷-2,1-二基)二乙酸酯(249 g，0.598 mol)和勞森試劑(146 g，0.361 mol)懸浮於甲苯(2600 ml)中。在85°C下將淺褐色懸浮液加熱2小時，然後形成深綠色溶液，TLC (1：1 己烷/乙酸乙酯)顯示反應完成。將反應冷卻至室溫，然後倒到飽和碳酸氫鈉溶液(6lt)中。分離這兩層，且用乙酸乙酯(3 x 1500 ml)萃取水相。用鹽水(2000 ml)洗滌合併的有機萃取物，且用硫酸鈉乾燥，然後透過GF/F來過濾。將濾液濃縮成深綠色黏性固體。用甲醇(1000 ml)將其研製，且靜置24小時。藉由過濾收集固體，且在過濾器上用甲醇洗滌直至褐色消失。這給出230 g，88.9%，其中HPLC純度為90.74%(HPLC峰較早的峰可能是酮，為4.79%，HPLC產物)。質譜證實分子量為M+1 = 433.24。階段 III ：苯 -1,2- 二甲醇 (Benzene-1,2-dimethanol)

在氮氣下將鄰苯二甲酸(450 g，2.71 mol)於四氫呋喃(4000 ml)中製成漿液，且冷卻至0 - 5°C。在四氫呋喃(7020ml，7.02mol)中添加硼烷/四氫呋喃複合物，然後攪拌並溫熱至室溫隔夜。藉由TLC (甲苯/乙酸乙酯/甲酸，5：4：1)來評估反應為完成。藉由逐滴添加水和四氫呋喃的1：1混合物(1630 ml)，來將反應淬滅(quench)，然後用碳酸鉀(800 g)將水層飽和。將混合物攪拌30分鐘，然後分離。用四氫呋喃(3 x 1600 ml)萃取水相，且將合併的有機萃取物在硫酸鈉上攪拌1小時。藉由過濾移除乾燥劑，且將濾液濃縮成白色結晶固體，366 g。這一夜之間變成黃色。用己烷(1000 ml)將固體製漿1小時，然後藉由過濾來收集，且在過濾器上用己烷(500 ml)洗滌。將固體拉乾30分鐘，然後風乾。這給出白色結晶固體，333g，88.9%，藉由GC的純度為94.4%。藉由NMR來證實結構。

質譜未顯示分子離子，但顯示脫水片段M + 1 = 121，和CH₂ 片段的丟失為在M + 1 = 93的主峰。階段 IIIa: [(1,5- 二氫螺 [ 苯並 [e][1,3] 二氧雜松 -3,9’- 硫雜蒽]-3’,4’- 二基雙 ( 氧基 )] 雙 ( 乙烷 -2,1- 二基 ) 二乙酸酯 ([(1,5-Dihydrospiro[benzo[e][1,3]dioxepine-3,9’-thioxanthen]-3’,4’-diylbis(oxy)]bis(ethane-2,1-diyl)diacetate)

在氮氣氣氛下，將[(9-)硫代-9H-硫雜蒽-3,4-二基)雙(氧基)](乙烷-2,1-二基)二乙酸酯(135 g，0.312 mol)懸浮在乙腈(2700 ml)中。對此添加苯1,2-二甲醇(65 g，0.47 mol)和三乙胺(180 ml)。將反應混合物溫熱至30 °C (油浴溫度)，然後在數小時內添加配在乙腈(1000ml)中的三氟乙酸銅(227.3 g，0.785 mol)溶液。然後將反應溫熱至35°C (油浴溫度)3天。TLC(4：1 己烷/乙酸乙酯)顯示反應完成。

在旋轉蒸發儀上移除溶劑，留下黑色殘餘物。在鹽水(2000 ml)和乙酸乙酯(2000 ml)之間將其區分，然後在GF/F上通過矽藻土過濾，以移除銅鹽。用乙酸乙酯(1000 ml)洗滌濾餅。分離濾液，且用乙酸乙酯(500 ml)萃取水層。用硫酸鈉將合併的有機萃取物乾燥，過濾且濃縮成濃褐色油(238 g)。在氮氣氣氛下，將其分散至異丙醇(3500 ml)中。對其添加硼氫化鈉(83 g，2.19 mol)，然後在65°C (油浴溫度)下將混合物加熱3小時。TLC (1：1 己烷/乙酸乙酯)顯示所有的酮已被還原。

將反應混合物冷卻至室溫，然後倒到水(10lt)中且攪拌。用二氯甲烷(3 x 1500 ml)萃取產物，用鹽水(2000 ml)洗滌合併的有機萃取液，且用硫酸鈉乾燥。透過GF/F藉由過濾來移除乾燥劑，且將濾液濃縮至留下黏稠的褐色油，156 g，其結晶隔夜。將其溶於己烷/乙酸乙酯(2：1)(250 ml)中，且通過鹼性(Brockmann I級)氧化鋁管柱(1200 g)，將含有二乙酸酯的級分(fraction)濃縮，然後用甲醇研磨。收集固體且乾燥，以留下2g，DAS-22-74-1。NMR符合結構。

然後用甲醇沖洗管柱，且收集下一產物，並將級分濃縮成濃橙色油，將其結晶隔夜。用含有~10%三級丁基甲基醚的甲醇將其研磨。收集固體且用甲醇和三級丁基甲基醚洗滌，然後在真空烘箱中於35°C乾燥隔夜。此給出灰白色固體，藉由1 H NMR證實29 g為二醇(在水性後處理(aqueous work up)中水解)。

已發現本發明的化合物在酸的存在下去保護和解封阻，以揭示硫雜蒽酮光引發劑，因此使化合物於本文所述的組合物和方法中是有用的。

雖然已經參考某些實施例來描述了化合物、方法和相關方面，但應當理解的是，在不脫離本揭露的精神的情況下，可進行各種修飾、改變、省略和取代。任何附屬請求項的特徵可與任何其他附屬請求項或任何和/或任何獨立請求項的特徵組合。

無

Claims

一種式I化合物：
其中： n = 0或1； m = 0、1、2或3； R₁ 和R₂ 獨立地選自C_1-6 烷基羥基或其羧酸酯、C_1-6 烷硫基和C_1-6 烷基胺基、C_1-6 羧酸酯基，其中該酯部分包括C_1-6 烷基和/或4至10員碳環基；以及 R₃ 、R₄ 、R₅ 、R₆ 、R₇ 和R₈ 獨立地選自H、羥基、C_1-6 烷基、C_2-6 烯基、C_1-6 烷氧基、C_1-6 烷硫基、4至8員碳環基、4至8員雜環基、C_1-6 羧酸酯基，其中該酯部分包括C_1-6 烷基和/或4至10員碳環基；或其中R₅ 與R₃ 或R₇ 和它們所連接的碳原子一起形成4至8員碳環基或4至8員雜環基。
一種式II化合物：
其中： m = 0、1、2、3或4；以及該些芳香環中的一者被如請求項1所定義的式(I)分子取代，或其中該些芳香環中的一者或兩者用至少一個獨立地選自羥基、烷氧基、芐氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、縮醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基來取代；且 L = 連接子基團。
如請求項2所述之化合物，其中該些芳香環中的一者用一、二、三或四個獨立地選自羥基、烷氧基、芐氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、縮醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基來取代。
如請求項2或3所述之化合物，其中該些芳香環中的一者用兩個相同的取代基來取代。
如請求項2所述之化合物，其中該些芳香環中的每一者用一、二、三或四個獨立地選自羥基、烷氧基、芐氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、縮醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基來取代。
如請求項5所述之化合物，其中該些芳香環中的每一者用單一取代基來取代。
如請求項5所述之化合物，其中該些芳香環中的一者用兩個取代基來取代，且該些芳香環中的另一者用一、二、三或四個取代基來取代。
如請求項5所述之化合物，其中該些芳香環中的一者用三個取代基來取代，且該些芳香環中的另一者用一、二、三或四個取代基來取代。
如請求項5所述之化合物，其中該些芳香環中的一者用四個取代基來取代，且該些芳香環中的另一者用一、二、三或四個取代基來取代。
如請求項1所述之化合物，其中R₅ 與R₃ 或R₇ 和它們所連接的碳原子一起形成6員碳環基。
如前述任一請求項所述之化合物，其中C_1-6 烷氧基為甲氧基。
如前述任一請求項所述之化合物，其中C_1-6 烷基羥基為2-羥基異丙基。
如請求項1所述之化合物，其中R₁ 和R₂ 獨立地為C_1-6 烷基羥基或其羧酸酯。
如請求項2至9中任一項所述之化合物，其中烷基碳酸酯為C_1-4 烷基碳酸酯，較佳為三級丁氧基碳酸酯。
如請求項2至9中任一項所述之化合物，其中酯為C_1-4 烷基酸酯較佳為乙酸酯、或環狀原酸酯較佳為甲基原甲酸酯、乙基原甲酸酯、正丙基原甲酸酯或異丙基原甲酸酯。
如請求項2至9中任一項所述之化合物，其中縮醛可為C_1-4 烷氧基烷基較佳為乙氧基乙基、或環狀縮醛。
如請求項2至9中任一項所述之化合物，其中該（些）芳香環上的該（些）取代基係選自羥基和烷氧基。
如前述任一請求項所述之化合物，其中該些取代基的全部都相同。
如前述任一請求項所述之化合物，其中選擇n和/或m，以形成5、6或7員環狀縮酮。
如請求項2所述之化合物，其中該被封阻的酮光引發單體係選自： 2,3-二甲氧基-9H-硫雜蒽-9-酮、2,3-二羥基-9H-硫雜蒽-9-酮、2,3,5-三甲氧基-9H-硫雜蒽-9-酮、2,3,7-三甲氧基-9H-硫雜蒽-9-酮、1,5,6-三羥基-9H-硫雜蒽-9-酮、1,5,6-三甲氧基-9H-硫雜蒽-9-酮、3,4-二羥基-9H-硫雜蒽-9-酮、3,4-二甲氧基-9H-硫雜蒽-9-酮、3’,4’-二甲氧基螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]、3’,4’-二甲氧基螺[1,3-二氧雜環戊烷-2,9’-硫雜蒽]、2’,3’-二甲氧基螺[1,3-二氧雜環戊烷-2,9’-硫雜蒽]、3,4-雙(苄氧基)-9H-硫雜蒽-9-酮、3,4-雙(1-乙氧基乙基)-9H-硫雜蒽-9-酮、二(9-硫基-9H-硫雜蒽-3,4-二基)重碳酸二三級丁酯、甲烷；2’-甲氧基-5,6-二甲基-螺 [1,3-二氧雜環庚烷-2,6’-硫代色烯(thiochromeno)[3,2-g][1,3]苯並二㗁呃]、2-甲氧基硫代色烯 [3,2-g][1,3]苯並二㗁呃-6-酮、2’-甲氧基螺[1,3-二氧雜環己烷-2,6’-硫代色烯[3,2-g][1,3]苯並二㗁呃]、2’-甲氧基螺[1,3-二氧雜環庚烷-2,6’-硫代色烯[2,3-g][1,3]苯並二㗁呃]、2’-甲氧基-5,5-二甲基-螺[1,3-二氧雜環己烷-2,6’-硫代色烯[2,3-e][1,3]苯並二㗁呃]、2’-甲氧基-4,6-二甲基-螺[1,3-二氧雜環己烷-2,6’-硫代色烯[3,2-g][1,3]苯並二㗁呃]、2’-甲氧基-4,7-二甲基-螺[1,3-二氧雜環庚烷-2,6’-硫代色烯[2,3-e][1,3]苯並二㗁呃]、2’-甲氧基-5,5-二甲基-螺[1,3-二氧雜環庚烷-2,6’-硫代色烯[2,3-e][1,3]苯並二㗁呃]、2’-甲氧基-5-甲基-螺[1,3-二氧雜環庚烷-2,6’-硫代色烯[2,3-e][1,3]苯並二㗁呃]、2’-乙氧基螺[1,3-二氧雜環庚烷-2,6’-硫代色烯[2,3-e][1,3]苯並二㗁呃]、2’-丙氧基螺[1,3-二氧雜環庚烷-2,6’-硫代色烯[3,2-g][1,3]苯並二㗁呃]、2’-苯氧基螺[1,3-二氧雜環庚烷-2,6’-硫代色烯[2,3-e][1,3]苯並二㗁呃]、2’-異丙氧基螺[1,3-二氧雜環庚烷-2,6’-硫代色烯[2,3-e][1,3]苯並二㗁呃]、2’-乙氧基螺[1,3-二氧雜環己烷-2,6’-硫代色烯[3,2-g][1,3]苯並二㗁呃]、2’-乙氧基螺[1,3-二氧雜環戊烷-2,6’-硫代色烯[2,3-e][1,3]苯並二㗁呃]、2’-丙氧基螺[1,3-二氧雜環己烷-2,6’-硫代色烯[3,2-g][1,3]苯並二㗁呃]、2’-丙氧基螺[1,3-二氧雜環戊烷-2,6’-硫代色烯[2,3-e][1,3]苯並二㗁呃]、2’-異丙氧基螺[1,3-二氧雜環己烷-2,6’-硫代色烯[2,3-e][1,3]苯並二㗁呃]、2’-異丙氧基螺[1,3-二氧雜環戊烷-2,6’-硫代色烯[3,2-g][1,3]苯並二㗁呃]、2’-甲氧基螺[1,3-二氧雜環己烷-2,6’-硫代色烯[2,3-e][1,3]苯並二㗁呃]、2’-甲氧基螺[1,3-二氧雜環戊烷-2,6’-硫代色烯[2,3-e][1,3]苯並二㗁呃]、螺[1,3-二氧雜環戊烷-2,9’-硫雜蒽]-3’,4’-二醇、螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-3’,4’-二醇、螺[1,3-二氧雜環庚烷-2,9’-硫雜蒽]-3’,4’-二醇、5-甲基螺[1,3-二氧雜環庚烷-2,9’-硫雜蒽]-3’,4’-二醇、5,5-二甲基螺[1,3-二氧雜環庚烷-2,9’-硫雜蒽]-3’,4’-二醇、2-乙氧基硫代色烯[2,3-e][1,3]苯並二噁唑-6-酮、3’,4’-二甲氧基-4,6-二甲基-螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]、3’,4’-二甲氧基-4,5-二甲基-螺[1,3-二氧雜環戊烷-2,9’-硫雜蒽]、9,9-二乙氧基-3,3-二甲氧基-硫雜蒽、2-甲氧基-6,6-二丙氧基-硫代色烯[3,2-g][1,3]苯並二噁唑和6,6-二乙氧基-2-甲氧基-硫代色烯[2,3-e][1,3]苯並二噁唑。
如請求項2或任何其它依附於其的請求項所述之化合物，其中L選自由單鍵、C_1-6 烷基、C_2-6 烯基或4至8員碳環基所組成的群組，其各自可被取代，或其中L包括在各自的1,3-二氧雜環戊烷基、1,3-二氧雜環己烷基、1,3-二氧雜環庚烷基、1,3-二氧雜環辛烷基或1,3-二氧雜環壬烷基之間共享的融合碳-碳鍵，或其中L包括在各自的1,3-二氧雜環戊烷基、1,3-二氧雜環己烷基、1,3-二氧雜環庚烷基、1,3-二氧雜環辛烷基或1,3-二氧雜環壬烷基之間共享的碳原子。
一種選自以下的化合物：乙酸 2-[4-(2-乙醯氧基乙氧基)-9-氧代-硫雜蒽-3-基]氧基乙酯、 3,4-雙(2-羥基乙氧基)硫雜蒽-9-酮、乙酸 2-[4’-(2-乙醯氧基乙氧基)螺[1,5-二氫-2,4-苯並二氧雜松-3,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧基乙酯、 2-[4’-(2-羥基乙氧基)螺[1,5-二氫-2,4-苯並二氧雜松-3,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧基乙醇、乙酸 2-[4’-(2-乙醯氧基乙氧基)-5-苯基-螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧基乙酯、 2-[4’-(2-羥基乙氧基)-5-苯基-螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧基乙醇、乙酸 2-[4’-(2-乙醯氧基乙氧基)-5,5-二甲基-螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧基乙酯、 2-[4’-(2-羥基乙氧基)-5,5-二甲基-螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧基乙醇、乙酸 2-[4’-(2-乙醯氧基乙氧基)螺[1,3-二氧雜環庚烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧基乙酯、 2-[4’-(2-羥基乙氧基)螺[1,3-二氧雜環庚烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧基乙醇、乙酸 2-[4’-(2-乙醯氧基乙氧基)螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧基乙酯、 2-[4’-(2-羥基乙氧基)螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧基乙醇、乙酸 2-[4’-(2-乙醯氧基乙氧基)-5- [4-[3’,4’-雙(2-乙醯氧基乙氧基)螺][1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-5-基] 苯基]螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧基乙酯、 2-[5-[4-[3’,4’-雙(2-羥基乙氧基)螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-5-基]苯基] -4’-(2-羥基乙氧基)螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧基乙醇、乙酸 2-{3’-[2-(乙醯氧基)乙氧基]-5-{4’-[2-(乙醯氧基)乙氧基]-3’-{2-[(1-羥基乙烯基)氧基]乙氧基}螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽] 5-基}螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-4’基氧基}乙酯、 2-{5’-[3’,4’-雙(2-羥基乙氧基)螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-5-基]-3’-(2-羥基乙氧基)螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-4’基氧基}乙-1-醇、乙酸 2-{3,4’’’-雙[2-(乙醯氧基)乙氧基] -3’’’-{2-[(1-羥基乙烯基)氧基]乙氧基}三螺[硫雜蒽-9,2’：5’m5’’-雙([1,3] 二氧雜環己烷)-2’’,9’’’-硫雜蒽]4-基氧基}乙酯、 2-[3,3’’’,4’’’-三(2-羥基乙氧基)三螺[硫雜蒽-9,2’：5’,5’’-雙([1,3]二噁烷)-2’’,9’’’-硫雜蒽]-4-基氧基]乙-1-醇、乙酸 2-{3’-[2-乙醯氧基)乙氧基]-5-{4’-[2-(乙醯氧基)乙氧基]-3’-{2-[(1-羥基乙烯基)氧基]乙氧基}螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-5-基}螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-4’基氧基}乙酯、 2-{5-[3’,4’-雙(2-羥基乙氧基)螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-5-基] -3’-(2-羥基乙氧基)螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]4’-基氧基}乙-1-醇、乙酸 2-{3’’,4’’,6-三[2-乙醯氧基)乙氧基] -1’,5’,5’a,6’,10’,10’a-六氫螺[硫雜蒽-9,8’-[2,4,7,9]四氧庚搭烯-3’,9’’硫雜蒽]-5-基氧基}乙酯、 2-[3’’,4’’,6-三(2-羥基乙氧基)-1’,5’,5’a,6’,10’,10’a -六氫二螺[硫雜蒽-9,8’-[2,4,7,9]四氧庚搭烯-3’,9’’硫雜蒽] 5-基氧基]乙烷-1-醇、乙酸 2-[4’-(2-乙醯氧基乙氧基)-5- [2- [3’,4’-雙(2-乙醯氧基乙氧基)螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-5-基] 乙基]螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧基乙酯、 2-[5- [2- [3’,4’-雙(2-羥基乙氧基)螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-5-基]乙基]-4’-(2- 羥基乙氧基)螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]-3’-基]氧基乙醇、和 5-[2-(3’,4’-二甲氧基螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽] -5-基)乙基]-3’,4’-二甲氧基螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]。
一種組成物，包括： (a) 如前述任一請求項所定義之式(I)或式(II)化合物；以及 (b) 化學可轉化基質；其中式(I)或式(II)化合物是式(III)的反應性衍生物的前驅物：
其中：該些芳香環之一者用獨立地選自-O-C_(1-6) 烷基羥基或其羧酸酯、-O-C_(1-6) 烷硫基、-O-C_(1-6) 烷基胺基、和-O-C_(1-6) 羧酸酯基，其中該酯部分包括C_1-6 烷基和/或4至10員碳環基團的取代基來雙取代；或者該些芳香環中的一者或兩者用至少一個獨立地選自羥基、烷氧基、芐氧基、烷基碳酸酯、羥烷基、縮醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基來取代；該化合物藉由使式(I)或(II)的化合物在酸的存在下反應而獲得；且更其中該可轉化基質能在式(III)化合物存在下，藉著直接光引發反應或間接光引發反應轉化。
如請求項23所述之組成物，其中C_1-6 烷氧基為甲氧基。
如請求項24所述之組成物，其中C_1-6 烷基羥基為2-羥基異丙基。
如請求項23至25中任一項所述之組成物，其中該可轉化基質是可聚合基質，例如可陽離子聚合基質或自由基促進之可聚合基質。
如請求項23至26中任一項所述之組成物，其中該可轉化基質是經保護的聚合物。
如請求項27所述之組成物，其中該經保護的聚合物是具有被酸不穩定性基團保護的極性基團之聚合物，該聚合物在移除該酸不穩定性基團之後，能溶解在顯影介質中。
如請求項23至28中任一項所述之組成物，更含有光酸產生劑(PAG)。
如請求項29所述之組成物，其中該PAG能夠被式(III)化合物光敏化。
如請求項23至30中任一項所述之組成物，更包括淬滅劑、或其光可分解型式。
一種光引發法，包括： (a) 在擔體上形成一層如請求項23至31中任一項所述的組成物； (b) 在該層之選擇區域施加酸或原位產生酸，並容許該酸與式(I)或(II)化合物反應而在該層之該選擇區域形成式(III)的反應性衍生物； (c) 使該選擇區域中有該反應性衍生物的該層暴露至波長或能量適合從式(III)化合物產生反應性物種的電磁輻射；以及 (d) 直接或間接允許該反應性物種引起該可轉化基質的轉化。
如請求項32所述之方法，其中該組成物包括PAG，且其中(b)，酸藉由將該層暴露於外來刺激來原位產生，其中該外來刺激使該PAG在該層的該區域中產生酸以與式(I)或式(II)化合物反應。
如請求項32所述之方法，其中所產生的該反應性物種是自由基，且該可轉化基質是自由基促進之可聚合基質，藉此該自由基反應性物種直接地引起該可轉化基質的轉化。
如請求項32所述之方法，其中該組成物更包括共引發劑或增效劑，且其中所產生的該反應性物種是能夠作為敏化劑以活化所述共引發劑或增效劑的式(III)化合物的激發態。
如請求項32所述之方法，其中該可轉化基質是具有被酸不穩定基團保護的極性基團的經保護的聚合物，且其中所產生的該反應性物種是能夠作為敏化劑，以活化該PAG的式(III)化合物的激發態，藉此更產生藉由使經保護的聚合物去保護，而有效地將可轉化基質轉化的酸。
一種光阻結構，包括基底和一層如請求項23至31中任一項所述之組成物形成於其上。