JP2008163279A - 活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型インク、活性光線硬化型組成物の硬化方法及び該画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長波長域においても高感度で、組成物の保存安定性が良好であり、基材密着性、保存安定性に優れた臭気の少ない硬化物を得ることの出来る活性光線硬化型組成物及び高画質、高硬化性で環境湿度依存性の低い活性光線硬化型インク及びその硬化方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種と、カチオン重合性化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型インク、およびその硬化方法。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は光酸発生剤を含む活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型インク、およびその硬化方法に関する。

活性光線硬化型組成物、なかでも紫外線硬化型カチオン重合性組成物、及びその硬化物は接着剤、インクジェットインク、レジスト、カラーフィルター等のディスプレイ部材など様々な用途に対し有用な材料であることが知られている。

本出願人は光酸発生剤として特定の構造のトリアリールスルホニウム塩を用いることで、人体に有害なベンゼンの放出がなく、様々な環境下で安定に硬化させることのできる活性光線硬化型組成物を提供して（例えば、特許文献１参照。）いる。しかし長波長域の活性光線に対して未だ感度が不十分であり、硬化物の基材密着性に問題を抱えていた。

一方、トリアリールスルホニウム塩のアリール基二つが互いに連結した構造をもつ光酸発生剤が開示されているが（例えば、特許文献２参照。）、これを活性光線硬化型組成物に用いると、硬化物の保存性や臭気等の諸物性が不十分である。また、アリール基二つが互いに連結したトリアリールスルホニウム塩の孤立したアリール基に特殊な置換基を有しているスルホニウム塩を開示しているが（例えば、特許文献３、４参照。）、長波長域の活性光線に対しての感度及び硬化物の基材密着性、臭気や保存安定性を充分に改善できていなかった。
特開２００６−１０４１８５号公報 米国特許第４１６１４７８号明細書 国際公開番号ＷＯ２００３／００８４０４号パンフレット 国際公開番号ＷＯ２００３／０７２５６７号パンフレット

本発明の目的は、長波長域においても高感度で、組成物の保存安定性が良好であり、基材密着性、保存安定性に優れた臭気の少ない硬化物を得ることの出来る活性光線硬化型組成物及び高画質、高硬化性で環境湿度依存性の低い活性光線硬化型インク及びその硬化方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。

１．下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種と、カチオン重合性化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₄は置換基であり、ｍ、ｎおよびｐは０〜４までの整数を表す。Ｘは２価の連結基であって、単結合、あるいは下記部分構造式群（Ａ−１）の中から選ばれるいずれかの基である。Ｒ₃は下記部分構造式群（Ｂ−１）から選ばれるいずれかの基である。Ｚ^-は対アニオンを表す。）

（式中、＊部が結合部位である。Ｒ₅は水素原子または置換基を表す。ｋは１〜６までの整数を表す。）

（式中、＊部が結合部位である。Ｒ₆〜Ｒ₈はハロゲン原子であるか、あるいは有機基であって少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子（あるいはヘテロ原子団）に置き換わったものである。ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ１〜５までの整数であり、２以上の場合、複数のＲ₆〜Ｒ₈はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｒ₉およびＲ₁₀は水素原子または置換基である。）
２．前記一般式（１）のＸが単結合、硫黄原子、カルボニル基のいずれかであることを特徴とする前記１に記載の活性光線硬化型組成物。

３．前記一般式（１）のＸがカルボニル基であることを特徴とする前記２に記載の活性光線硬化型組成物。

４．前記一般式（１）のＲ₁及びＲ₂が、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基のいずれかであり、Ｒ₄がハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基のいずれかであり、前記部分構造式群（Ａ−１）の、Ｒ₅が水素原子またはアルキル基、アリール基、アシル基のいずれか、或いは任意の水素原子を取り除き連結基となって一般式（１）の任意の炭素原子と結合して環構造を構成し、前記部分構造式群（Ｂ−１）のＲ₆〜Ｒ₈が、それぞれ独立に、ハロゲン原子、或いは、少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子（あるいはヘテロ原子団）に置き換わった以下の基のいずれか、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素芳香族基、或いは任意の水素原子を取り除き連結基となって結合するベンゾール核の任意の炭素原子と結合して環構造を構成する、Ｒ₉およびＲ₁₀がそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基のいずれかであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。

５．前記カチオン重合性化合物が下記一般式（Ｃ）で表される脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。

（式中、Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基を表し、ｍ２０、ｎ２０は０、１または２を表す。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ₀は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。）
６．前記１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物を含むことを特徴とする活性光線硬化型インク。

７．前記１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物に活性光線を照射することにより硬化させることを特徴とする該活性光線硬化型組成物の硬化方法。

８．前記６に記載の活性光線硬化型インクに活性光線を照射することにより硬化させることを特徴とする該活性光線硬化型組成物の硬化方法。

９．前記６に記載の活性光線硬化型インクを、インクジェット記録ヘッドより記録材料上に画像様に噴射し、該記録材料上に印刷を行うことを特徴とする画像形成方法。

本発明により、長波長域においても高感度で、組成物の保存安定性が良好であり、基材密着性、保存安定性に優れた臭気の少ない硬化物を得ることの出来る活性光線硬化型組成物及び高画質、高硬化性で環境湿度依存性の低い活性光線硬化型インク及びその硬化方法を提供することができた。

本発明を更に詳しく説明する。

一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂は置換基であり、置換基としては特に制限はなく、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、１−プロピルブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブテニル基、２−ブテニル基、アリル基等）、シクロアルケニル基（シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクタジエニル基等）、アルキニル基（例えば、アセチレニル基、プロピニル基、ブチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペンタセニル基等）、ヘテロ環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリル基、２−キノリル基、１−イソキニリル基等の芳香族基、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリノ基、オキサゾリジル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチエニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基等の非芳香族基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば前述のアルキル基と酸素原子を組み合わせてできるアルコキシ基）、アリールオキシ基（アリール基としては前述のアリール基として挙げたものと同義）、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基（ヘテロ環としては前述のヘテロ環基として挙げたものと同義）、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基（アルコキシ部位は前述のアルコキシ基と同義）、アリールオキシカルボニルオキシ基（アリール部位は前述のアリール基と同義）、アミノ基、アルキルおよびアリールアミノ基（アルキル部位、アリール部位としてはそれぞれ前述のアルキル基、アリール基として挙げたものと同義）、アニリノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基（アルコキシ部位は前述のアルコキシ基と同義）、アリールオキシカルボニルアミノ基（アリール部位は前述のアリール基として挙げたものと同義）、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（アルキル部位、アリール部位としてはそれぞれ前述のアルキル基、アリール基として挙げたものと同義）、メルカプト基、アルキルチオ基（アルキル部位は前述したアルキル基と同義）、アリールチオ基（アリール基部位は前述のアリール基として挙げたものと同義）、ヘテロ環チオ基（ヘテロ環としては前述のヘテロ環基として挙げたものと同義）、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基（アルキル部位、アリール部位としてはそれぞれ前述のアルキル基、アリール基として挙げたものと同義）、アシル基、アリールオキシカルボニル基（アリール部位は前述のアリール基として挙げたものと同義）、アルコキシカルボニル基（アルコキシ部位は前述のアルコキシ基と同義）、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基（アリール部位、ヘテロ環部位は前述のアリール基、ヘテロ環基と同義）、イミド基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基、ホスファト基、スルファト基、その他の公知の置換基が挙げられる。これらの基は更に同義の置換基によって置換されていてもよい。ｍ、およびｎは０〜４までの整数であり、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。ｍおよびｎがそれぞれ２以上の場合、複数のＲ₁およびＲ₂はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ任意の位置の水素原子を取り除いて連結手とし、Ｒ₁とＲ₂で、あるいは複数のＲ₁同士で、あるいは複数のＲ₂同士で結合して環を形成していても良い。

Ｒ₁およびＲ₂として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基である。

Ｒ₄は置換基であり、Ｒ₁と同義の置換基が挙げられるが、これらがさらに置換されることはない。ｐは０〜４までの整数であり、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。ｐが２以上の場合、複数のＲ₄は同一であっても異なっていても良い。

Ｒ₄として好ましくはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基である。

Ｘは２価の連結基であり、単結合あるいは上記部分構造式群（Ａ−１）の中から選ばれるいずれかの基である。Ｒ₅の表す置換基としてはＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₄と同義の置換基が挙げられるが、好ましくはアルキル基またはアリール基またはアシル基である。Ｒ₅は任意の水素原子を取り除き連結基となって一般式（１）の任意の炭素原子と結合して環構造をとっていてもよい。Ｘとして好ましくは単結合、硫黄原子、カルボニル基であり、より好ましくはカルボニル基である。

Ｒ₃は上記部分構造式群（Ｂ−１）から選ばれるいずれかの基である。

部分構造式群（Ｂ−１）において、Ｒ₆〜Ｒ₈はそれぞれハロゲン原子（弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、あるいは有機基であって少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子（あるいはヘテロ原子団）に置き換わったものである。

本明細書において有機基とは少なくとも１つの炭素原子を含み、炭素原子と水素原子からのみ構成される置換基である。

有機基としては例えばアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基など）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基など）、アルケニル基（例えばビニル基、プロペニル基、２−プロペニル基、ブテニル基、２−ブテニル基など）、アルキニル基（例えばアセチレニル基、プロピニル基、プロパルギル基等）、炭素芳香族基（例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェナントレニル基、ペンタセニル基など）などが挙げられ、これらはさらに同義の置換基によって置換されていても良い。

ヘテロ原子としては例えばハロゲン原子、硼素原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、燐原子、硫黄原子などが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、燐原子、硫黄原子であり、より好ましくはハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子である。

本発明における炭素原子がヘテロ原子（あるいはヘテロ原子団）に置き換わっている様態を詳細に説明すると、ヘテロ原子は有機基中の任意の位置の炭素原子と置き換わっていればよく、その炭素原子は例えば単結合のみを形成している炭素原子でも良く、二重結合を形成している炭素原子でもよく、置き換わるヘテロ原子の結合手の数が適当であれば芳香環上の炭素原子でも良い。そのヘテロ原子は一つであっても、複数であってもよく、また同一あるいは異なる種の複数のヘテロ原子が組み合わさった形でヘテロ原子団となっていても良い。ヘテロ原子団としては例えばジアゾ基、ジスルフィド基、スルフィニル基、スルホニル基、ホスホニル基などが挙げられる。

Ｒ₃中のｑ、ｒ、ｓは１〜５までの整数であり、２以上の場合、複数のＲ₆〜Ｒ₈はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。

ｑ、ｒ、ｓが１の場合、Ｒ₆〜Ｒ₈はそれぞれ、任意の位置の水素原子を取り除き連結手となって、自身が結合する部分構造式群（Ｂ−１）中に図示したベンゼン環とさらにもう一箇所で結合し、環を形成していても良い。

ｑ、ｒ、ｓが複数の場合、Ｒ₆〜Ｒ₈はそれぞれ、任意の位置の水素原子を取り除き連結手となって、Ｒ₆同士、Ｒ₇同士、Ｒ₈同士で互いに結合して環を形成していても良い。

Ｒ₃のうち、有機基であって少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子（あるいはヘテロ原子団）に置き換わった置換基としては、例えばハロアルキル基、ハロアリール基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルアミノ基、アシル基、チオカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、ピラニル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などの基が挙げられる。またハロアルキル基、ハロアリール基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルアミノ基、アシル基、チオカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、ピラニル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などの基で置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基などであっても良い。

あるいはＲ₃が部分構造式（Ｂ−１）中に図示したベンゼン環と縮環してベンゾチオフェン、ベンゾイミダゾール、ベンゾキノンなどの構造を形成していても良く、Ｒ₃が部分構造式（Ｂ−１）中に図示したベンゼン環と縮環してハロアルキル基、ハロアリール基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルアミノ基、アシル基、チオカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、ピラニル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などの基で置換されたナフタレン、アントラセン、フェナントレンなどの構造を形成していても良い。

Ｒ₉およびＲ₁₀は水素原子または置換基であり、置換基としては特に制限はないが、例えばＲ₁およびＲ₂と同義の置換基が挙げられる。Ｒ₉およびＲ₁₀として好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子またはメチル基またはエチル基である。Ｒ₉とＲ₁₀は任意の位置の水素原子を取り除いて連結手とし、互いに結合して環を形成していても良い。

Ｚ^-は対アニオンを表す。対アニオンとしては、ＢＦ₄ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、などの錯イオン、ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-などのスルホネートイオンを挙げることができ、酸発生能力の観点からボレートイオンおよびＰＦ₆ ^-が好ましく、ＰＦ₆ ^-がより好ましい。

以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（１）で表される化合物の合成法について説明する。一般式（１）で表される化合物は如何なる方法で合成しても良いが、例えば、既存の環状スルフィド化合物を各種酸化剤によって酸化して環状スルホキシド化合物とし、これにスルホキシドの酸素原子と反応して硫黄原子からの脱離基を作るような化合物とともに、適当な酸触媒の存在下、アルキル化剤、アリール化剤等の求核性の反応剤（Ｓ上の脱離基に対して相対的に求核性である化合物）を加えることで、所望のスルホニウム構造を形成することが出来、これを従来公知の方法によって塩交換することで、一般式（１）で表される化合物を合成することが出来る。

以下に具体例を挙げて一般式（１）で表される化合物の合成方法を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（１−１２の合成：一般式（１）で表される化合物の一般的合成法）
イソプロピルチオキサントン２４ｇにアセトニトリル１２００ｍｌと水４００ｍｌを加え、溶解させた後に、さらに硝酸セリウムアンモニウム２０７ｇを加えて４時間撹拌した。水を加え、酢酸エチルで有機物を抽出し、水洗した後に、硫酸マグネシウム上で乾燥を行った。濾過濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーによって精製し、イソプロピルチオキサントンのスルホキシド体１５ｇを得た。

スルホキシド１５ｇ、ビフェニル−４−イル（メチル）スルファン１４．４ｇ、酢酸４８ｍｌ、無水酢酸４８ｍｌ、塩化メチレン１２ｍｌを加え、氷水浴中で撹拌しながら濃硫酸１８ｍｌを滴下した。２時間後、水を加えて反応を停止し、塩化メチレンによって抽出操作を行い、濃縮後シリカゲルクロマトグラフィーによって精製を行った。これを酢酸に溶解させ、撹拌しているＫＰＦ₆水溶液中に滴下して加え、得られた固体を濾取、乾燥して、１−１２を２ｇを得た。

本発明の活性光線硬化型組成物において、一般式（１）で表される化合物の含有量に制限はないが、後述するカチオン重合性化合物１００質量部に対して、０．２〜２０質量部の比率で含有させることが好ましい。また一般式（１）で表される化合物は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。

［カチオン重合性化合物］
次に、カチオン重合性化合物について説明する。

本発明に係るカチオン重合性化合物としては、カチオン重合により高分子化の起こるタイプで、（１）オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物とも言う）、（２）スチレン誘導体、（３）ビニルナフタレン誘導体、（４）ビニルエーテル類、（５）Ｎ−ビニル化合物及び（６）オキセタン環を有する化合物等を挙げることができるが、その中でも、特に本発明においては、オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物とも言う）及び／またはオキセタン環を有する化合物を用いることが好ましい。

（１）オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物とも言う）
オキシラン環を有する化合物としては特に制限はないが、１分子内にオキシラン環を有する化合物を挙げることができる。このようなエポキシ化合物としては、例えば、脂環式エポキシ類（脂環式エポキシ、脂環式エポキシ化合物とも言う）、多塩基酸のグリシジルエステル類、多価アルコールのグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物及びエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これら化合物はその一種を単独で使用することもできるし、またその二種以上を混合して使用することもできる。本発明において好適に用いられるエポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物である。

本発明の活性光線硬化組成物においては、多官能の脂環式エポキシ化合物を併用することで、更なる感度向上効果あるいは硬化膜物性の改良効果を得ることができる。

多官能の脂環式エポキシのうち好ましいのは、前記一般式（Ｃ）で表される多官能のエポキシ化合物である。

Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂が表す置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基）が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。

Ｌ₀において、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、以下の基及びこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。

メチレン基［−ＣＨ₂−］
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ₃］
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ₃）₂］
１，２−エチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−］
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−］
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂Ｃ（ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂−］
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂−］
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］
オキシジエチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
チオジエチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂−］
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−］
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＯ−］
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−］
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ₅Ｈ₈−］
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ₆Ｈ₁₀−］
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ₆Ｈ₁₀−］
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ₆Ｈ₁₀−］
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ₄Ｈ₆Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−］
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ₆Ｈ₄−］
α，α′−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−］
α，α′−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−］
α，α′−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−］
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ₂−Ｃ₄Ｈ₂Ｏ−ＣＨ₂−］
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ₂−Ｃ₄Ｈ₂Ｓ−ＣＨ₂−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−］。

３価以上の連結基としては、以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基、及びそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。

Ｌ₀は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。

Ｌ₀としては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。

高硬度の硬化膜を生成し、更に硬化膜の基材密着性を良くすると言う点で特に好ましい脂環式エポキシは、以下の一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）で表される化合物である。

式中、Ｒ₂₁₁、Ｒ₂₁₂は置換基を表し、ｍ２１、ｎ２１は０、１または２を表す。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ₁は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。

式中、Ｒ₂₃₁、Ｒ₂₃₂は置換基を表し、ｍ２２、ｎ２２は０、１または２を表す。ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ₂は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。

上記の式中、Ｒ₂₁₁、Ｒ₂₁₂、Ｒ₂₂₁、Ｒ₂₂₂としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔ−ブチルチオカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。

Ｌ₁、Ｌ₂が表す主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、Ｌ₀の説明で示したものを同じものが挙げられる。Ｌ₁、Ｌ₂としては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。

硬化感度が高く、更に印字環境の変動によっても硬化感度が影響されにくいという点で特に好ましい脂環式エポキシは、以下の一般式（Ｃ−III）または（Ｃ−IV）で表される化合物である。

式中、Ｒ₂₃₁、Ｒ₂₃₂は置換基を表し、ｍ２３、ｎ２３は０または１を表す。ｐ３、ｑ３はそれぞれ０または１を表す。ｒ３は１〜３を表す。Ｌ₃は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ３＋１価の連結基または単結合を表す。

式中、Ｒ₂₄₁、Ｒ₂₄₂は置換基を表し、ｍ２４、ｎ２４は０または１を表す。ｐ４、ｑ４はそれぞれ０または１を表す。ｒ４は１〜３を表す。Ｌ₄は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ４＋１価の連結基または単結合を表す。

上記の式中、Ｒ₂₃₁、Ｒ₂₃₂、Ｒ₂₄₁、Ｒ₂₄₂は、前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）におけるＲ₂₁₁、Ｒ₂₁₂、Ｒ₂₂₁、Ｒ₂₂₂と同義である。Ｌ₃、Ｌ₄が表す主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、Ｌ₀の説明で示したものを同じものが挙げられる。

好ましい脂環式エポキシの具体例としては、特開２００５−３０７１６２号明細書の段落番号０１７２〜０１９１に記載されているＥＰ−１〜ＥＰ−１４６を挙げることができる。

エポキシ化合物の添加量としては、１０〜４０質量％含有することが好ましい。１０質量％未満であると、硬化環境（温度、湿度）により硬化性が著しく変わってしまい使えない。５０質量％を超えると、硬化後の膜物性が弱く使えない。より好ましい添加量としては２０〜４０質量％含有することが好ましい。本発明では多官能エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

これらの脂環式エポキシ化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第４版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ Ａｌｆｒｅｄ Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ Ｒｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ｐａｒｔ３ Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ａｎ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、同４−３６２６３号、同４−６９３６０号の各公報等の文献を参考にして合成できる。

本発明の活性光線硬化組成物においては、単官能エポキシを併用することで更なる感度向上効果、あるいは硬化膜物性の改良効果を得ることができる。単官能エポキシであれば特に制限はないが、本発明においては単官能脂環式エポキシが好ましく、下記一般式（Ｄ）で表される単官能脂環式エポキシがより好ましい。

式中、Ｒ₁₀₁はカチオン重合性あるいはラジカル重合性の反応性の官能基を含まない置換基を表し、ｍ１０は１、２、３または４を表す。

前記一般式（Ｄ）のＲ₁₀₁はカチオン重合性あるいはラジカル重合性の反応性の官能基を含まない置換基を表す、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基）、炭素数２〜２０のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基）、炭素数２〜２０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、炭素数２〜２０のアシルチオ基（例えば、アセチルチオ基、プロピオニルチオ基、トリフルオロアセチルチオ基）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔ−ブチルチオカルボニル基）等が挙げられる。

これらの基は更に置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基）、炭素数２〜２０のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基）、炭素数２〜２０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔ−ブチルチオカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙がられる。置換基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基である。

高硬度の硬化膜を生成し、更に硬化膜の基材密着性を良くすると言う点でより好ましい脂環式エポキシは、以下の一般式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物である。

式中、Ｒ₁₁₁は置換基を表し、ｍ１１は０、１、２または３を表す。Ｒ₁₁₂、Ｒ₁₁₃、Ｒ₁₁₄はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。Ｙ₁₁及びＹ₁₂はそれぞれ独立にＯまたはＳを表し、ｐ１１は０、１または２を、ｑ１１は０または１を、ｒ１１は０または１を、ｓ１１は０または１を表す。

上記の式中、Ｒ₁₁₁が表す置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔ−ブチルチオカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。

Ｒ₁₁₂、Ｒ₁₁₃、Ｒ₁₁₄は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。アルキル基の例としては、上述したＲ₁₁₁のアルキル基の例と同義の基を挙げることができる。置換基を有するアルキル基の置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔ−ブチルチオカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられ、置換基として好ましいのは、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。

Ｙ₁₁、Ｙ₁₂はＯまたはＳを表し、Ｏが好ましい。ｍ１１は０〜３を表し、１または２が好ましい。ｐ１１は０、１または２を表し、ｑ１１、ｒ１１、ｓ１１は０または１を表す。

高硬度の硬化膜を生成し、更に硬化膜の基材密着性を良くすると言う点で特に好ましい脂環式エポキシは、以下の一般式（Ｄ−II）で表される化合物である。

式中、Ｒ₁₂₁は置換基を表し、ｍ１２は０、１または２を表す。Ｒ₁₂₂、Ｒ₁₂₃、Ｒ₁₂₄はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。Ｙ₂₁及びＹ₂₂それぞれ独立にＯ、またはＳを表し、ｐ１２は０、１または２を、ｑ１２は０または１を、ｒ１２は０または１を、ｓ１２は０または１を表す。

上記の式中、Ｒ₁₂₁は前記Ｒ₁₁₁と同義である。Ｙ₂₁、Ｙ₂₂はＯまたはＳを表し、Ｏが好ましい。ｍ１２は０〜２を表し、０または１が好ましい。ｐ１２は０、１または２を表し、ｑ１２、ｒ１２、ｓ１２は０または１を表す。Ｒ₁₂₂、Ｒ₁₂₃、Ｒ₁₂₄はＲ₁₁₂、Ｒ₁₁₃、Ｒ₁₁₄と同義である。

硬化感度が高く、硬化膜の基材密着性を良くし、更に印字環境の変動によっても硬化感度が影響されにくいという点で更に好ましい脂環式エポキシは、以下の一般式（Ｄ−ＩII）、一般式（Ｄ−IV）または一般式（Ｄ−Ｖ）で表される化合物である。

式中、Ｒ₁₃₁は置換基を表し、ｍ１３は０、１または２を表す。Ｒ₁₃₂、Ｒ₁₃₃、Ｒ₁₃₄はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｐ１３は０、１または２を、ｑ１３は０または１を表す。

式中、Ｒ₁₄₁は置換基を表し、ｍ１４は０、１または２を表す。Ｒ₁₄₂、Ｒ₁₄₃、Ｒ₁₄₄はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｐ１４は０、１または２を表す。

式中、Ｒ₁₅₁は置換基を表し、ｍ１５は０、１または２を表す。Ｒ₁₅₄は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｓ１５は０または１を表す。

上記の式中、Ｒ₁₃₁、Ｒ₁₄₁、Ｒ₁₅₁は前記Ｒ₁₁₁と同義である。ｍ１３、ｍ１４、ｍ１５は０〜２を表し、０または１が好ましい。ｐ１３、ｐ１４は０、１または２を表し、ｑ１３、ｓ１５は０または１を表す。Ｒ₁₃₂、Ｒ₁₃₃、Ｒ₁₃₄、Ｒ₁₄₂、Ｒ₁₄₃、Ｒ₁₄₄、Ｒ₁₅₄はＲ₁₁₂、Ｒ₁₁₃、Ｒ₁₁₄と同義である。

硬化感度が高く、硬化膜の基材密着性を良くし、更に印字環境の変動によっても硬化感度が影響されにくいという点で特に好ましい脂環式エポキシは以下の一般式（Ｄ−VI）で表される化合物である。

式中、Ｒ₁₆₁₁、Ｒ₁₆₁₂はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｒ₁₆₂、Ｒ₁₆₃、Ｒ₁₆₄はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｑ１６は０または１を表す。

上記の式中、Ｒ₁₆₁₁、Ｒ₁₆₁₂は水素原子または炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）を表し、アルキル基として好ましいのは、メチル基、エチル基、プロピル基である。Ｒ₁₆₂、Ｒ₁₆₃、Ｒ₁₆₄はＲ₁₁₂、Ｒ₁₁₃、Ｒ₁₁₄と同義である。ｑ１６は０または１を表す。

本発明に係る単官能エポキシ化合物の具体例としては、特開２００５−３０７１６２号明細書の段落番号００８７〜００９９に記載されているＳＥＰ−１〜ＥＰ−１７０を挙げることができる。

本発明に係る単官能エポキシ化合物の添加量としては、１０〜２０質量％含有することが好ましい。１０質量％未満であると硬化膜への柔軟性の付与が不充分になり、２０質量％を超えると硬化後の膜物性が弱く使えない。本発明では、本発明に係る単官能エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

これらの脂環式エポキシ化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ Ａｌｆｒｅｄ Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ Ｒｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ｐａｒｔ３ Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ ＆ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ａｎ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、特開平４−３６２６３号、特開平４−６９３６０号の各公報等の文献を参考にして合成できる。

（２）スチレン誘導体
例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン等。

（３）ビニルナフタレン誘導体
例えば、１−ビニルナフタレン、α−メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン等。

（４）ビニルエーテル類
例えば、イソブチルエーテル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、α−メチルフェニルビニルエーテル、β−メチルイソブチルビニルエーテル、β−クロロイソブチルビニルエーテル等。

（５）Ｎ−ビニル化合物類
例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルフェノチアジン、Ｎ−ビニルアセトアニリド、Ｎ−ビニルエチルアセトアミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール等。

（６）オキセタン環を有する化合物
オキセタン環を有する化合物としては、特開２００１−２２０５２６号公報、同２００１−３１０９３７号公報に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。また、オキセタン環を１個含有する単官能オキセタン化合物とオキセタン環を２個以上含有する多官能オキセタン化合物とを併用することが、硬化後の膜強度と記録材料への密着性を向上させる上で好ましい。但し、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用するとインク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。

本発明の活性光線硬化組成物においては、一般式（ＳＸ）で表される化合物と共にオキセタン環の２位が置換されていないオキセタン化合物を併用することが好ましい。

以下、２位が置換されていないオキセタン化合物について説明する。２位が置換されていないオキセタン化合物の一例としては、下記一般式（１０１）で示される化合物が挙げられる。

一般式（１０１）において、Ｒ¹は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ²はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。

本発明で使用するオキセタン化合物としては、２個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。

２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１０２）で示される化合物等が挙げられる。

一般式（１０２）において、Ｒ¹は上記一般式（１０１）におけるそれと同様の基である。Ｒ³は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。

またＲ³としては、下記一般式（１０３）、（１０４）及び（１０５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。

一般式（１０３）において、Ｒ⁴は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。

一般式（１０４）において、Ｒ⁵は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｃ（ＣＦ₃）₂、またはＣ（ＣＨ₃）₂を表す。

一般式（１０５）において、Ｒ⁶はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ⁷はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ⁷としては、更に下記一般式（１０６）で示される基から選択される基も挙げることができる。

一般式（１０６）において、Ｒ⁸はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。

２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（１０７）で示される化合物がある。一般式（１０７）において、Ｒ¹は前記一般式（１０１）のＲ¹と同義である。

また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１０８）で示される化合物が挙げられる。

一般式（１０８）において、Ｒ¹は、前記一般式（１０１）におけるＲ¹と同義である。Ｒ⁹としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは３または４である。

上記Ａにおいて、Ｒ¹⁰はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいてｐは１〜１０の整数である。

更に上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（１０９）で示される化合物が挙げられる。

一般式（１０９）において、Ｒ⁸は前記一般式（１０６）のＲ⁸と同義である。Ｒ¹¹はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。

本発明で使用できるオキセタン化合物の好ましい具体例としては、例えば、特開２００５−３０７１６２号明細書の段落番号０１２１に記載されている例示化合物１１、１２、段落番号０１３１に記載されている例示化合物１３、段落番号０１３６及び０１３７に記載されている例示化合物１４〜１９等を挙げることができる。

上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、例えば、特開２００５−３０７１６２号明細書の段落番号０１３９に記載されている化合物を挙げることができる。

［その他の光酸発生剤］
本発明の活性光線硬化型組成物において、一般式（１）で表される化合物の他に、活性光線の照射により酸を発生する化合物（単に光酸発生剤とも表される）を使用することが出来る。

活性光線の照射により酸を発生する化合物としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。

以下に、本発明で用いることの出来るスルホニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［顔料／その他の添加剤］
本発明の活性光線硬化型組成物には、上記説明した構成要素の他に、各種の添加剤を用いることができる。

本発明の活性光線硬化型組成物を用いた活性光線硬化型インク、本発明の活性光線硬化型インクを用いたインクジェットインク（以下、「本発明のインクジェットインク」あるいは「インクジェット用インク」とも記載する）、で用いる色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる色材が使用出来るが、耐候性の点から顔料が好ましい。

本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。

Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７、
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。

分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる活性光線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。

顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化の感度を維持することができる。

本発明のインクジェットインクにおいては、色材濃度として、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。

本発明においては、吐出安定性、保存性を向上させる目的で、熱塩基発生剤も用いることができる。

熱塩基発生剤としては、例えば、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミン類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好ましく用いられる。具体的には、英国特許第９９８，９４９号記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第４，０６０，４２０号に記載のアルファースルホニル酢酸の塩、特開昭５９−１５７６３７号に記載のプロピール酸類の塩、２−カルボキシカルボキサミド誘導体、特開昭５９−１６８４４０号に記載の塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩、特開昭５９−１８０５３７号に記載のロッセン転位を利用したヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭５９−１９５２３７号に記載のアルドキシムカルバメート類等が挙げられる。その他、英国特許第９９８，９４５号、米国特許第３，２２０，８４６号、英国特許第２７９，４８０号、特開昭５０−２２６２５号、同６１−３２８４４号、同６１−５１１３９号、同６１−５２６３８号、同６１−５１１４０号、同６１−５３６３４号〜同６１−５３６４０号、同６１−５５６４４号、同６１−５５６４５号等に記載の熱塩基発生剤が有用である。更に具体的に例を挙げると、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウムがある。上記の熱塩基発生剤は広い範囲で用いることができる。

本発明のインクは、特開平８−２４８５６１号、同９−３４１０６号をはじめとし、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有することも可能である。

本発明のインクジェット用インクは、活性エネルギー線硬化性化合物、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め、顔料高濃度の濃縮液を調製しておき、活性エネルギー線硬化性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散でも充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インク成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインクが調製される。インクは、孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。

［粘度／その他の物性］
本発明の活性光線硬化組成物は、その用途により所望の物性を付与するように粘度等を調整して用いればよい。本発明の活性光線硬化組成物を活性光線硬化型インクや活性光線硬化型インクを用いたインクジェットインクとして用いる場合、２５℃での粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓと高めに調整することが好ましい。２５℃での粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓのインクは、特に通常の４〜１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、４０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出特性そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。

また、本発明のインクジェット用インクは、ピエゾヘッドにおいては、１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。

本発明においては、インクの２５℃における表面張力が、２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましい。２５℃におけるインクの表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満では、安定した出射が得られにくく、また４０ｍＮ／ｍを越えると所望のドット径を得ることができない。２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲外では、本発明のように、インクの粘度や含水率を制御しながら出射、光照射しても、様々な支持体に対して均一なドット径を得ることが困難となる。

表面張力を調整するために、必要に応じて、界面活性剤を含有させてもよい。本発明に係るインクに好ましく使用される界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、重合性基を有する界面活性化合物などが挙げられる。これらの中で特に、シリコーン変性アクリレート、フッ素変性アクリレート、シリコーン変性エポキシ、フッ素変性エポキシ、シリコーン変性オキセタン、フッ素変性オキセタンなど、不飽和結合やオキシラン、オキセタン環など重合性基を有する界面活性化合物が好ましい。

本発明のインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１〜５％の範囲であり、好ましくは０．１〜３％である。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。

［液滴量／照射タイミング／ヘッド加温］
本発明の画像形成方法においては、インク組成物をインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる。

本発明の画像形成方法においては、インク出射時にはインクをインクジェットノズルごと加温し、インク液を低粘度させることが好ましい。加熱温度としては３５〜１００℃、３５〜８０℃、好ましくは３５〜６０℃である。

本発明において、インクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・しわの問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため使えない。また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。

本発明においては、高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早い方が好ましいが、本発明においては、インクの粘度または含水率が好ましい状態となるタイミングで光照射を開始することが好ましい。

詳しくは、発生光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜１．０秒の間に活性光線照射を開始することが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．４秒である。また、０．１〜３秒後、好ましくは０．２〜１秒以内に、インクの流動性が失われる程度まで光照射を行なった後、終了させることが好ましい。上記条件とすることにより、ドット径の拡大やドット間の滲みを防止することができる。

活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、記録ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式で記録ヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源を記録ヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらのいずれの照射方法も用いることができる。

また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜１．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。

活性光線照射で用いる光源の例としては、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ＵＶランプ、低圧水銀ランプ、ＵＶレーザー、キセノンフラッシュランプ、捕虫灯、ブラックライト、殺菌灯、冷陰極管、ＬＥＤなどがあり、中でも蛍光管が低エネルギー・低コストであり、好ましいが、本発明はこれらに限定されるものではない。光源波長としては２００〜４００ｎｍに発光波長のピークがある光源が感度の点で好ましい。照度は、１〜３０００ｍＷ／ｃｍ²、好ましくは１〜２００ｍＷ／ｃｍ²である。

本発明のインクジェット用インクを用いて、被記録媒体（基材ともいう）への画像印字を行うが、被記録媒体としては、従来各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂を全て用いることができ、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。

本発明で用いることのできる基材としては、通常の非コート紙、コート紙などの他に、非吸収性支持体を用いることができるが、その中でも、基材として非吸収性支持体を用いることが好ましい。

本発明においては、非吸収性支持体としては、各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。

これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含むが、基材として、濡れ指数が４０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましい。

本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。

実施例１
一般式（１）で表される化合物あるいは比較化合物、カチオン重合性化合物、その他の光酸発生剤を表１及び２の通りに混合し、活性光線硬化型組成物１〜２８を調製した。

使用した化合物を以下に示す。

〈重合性化合物１〉
セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業社製
セロキサイド３０００ ：ダイセル化学工業社製
〈重合性化合物２〉
ＯＸＴ−１０１：東亞合成社製
ＯＸＴ−２１２：東亞合成社製
ＯＸＴ−２２１：東亞合成社製
（光重合開始剤）
ＴＡＧ−３８２：スルホニウムカチオンを有するイオンタイプ化合物（東洋インキ製造株式会社製）
得られた活性光線硬化型組成物１〜２８を用いて、以下の通りに硬化試験を行い、評価結果を表３に示した。

（活性光線硬化型組成物の硬化）
表１の活性光線硬化型組成物をＰＥＴフィルムに厚さ３μｍとなる様に塗布し、基材を４０℃に加熱している状態で、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ（日本電池社製 ＭＡＬ４００ＮＬ ３ｋＷ電源）を光源として用いて、２秒以内で照射した。このとき厚さ２ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス板をフィルターとして用い、３００ｎｍ以下の波長の光をカットした。

硬化試験は、湿度３０％の低湿条件と湿度７０％の高湿条件で各３回ずつ行い、光源距離はそれぞれ１０ｃｍ、５ｃｍ、３ｃｍとした。

（硬化性の評価）
活性光線照射から５分経過した後、硬化物表面をキムワイプで強く擦過し、目視観察した。

◎：１０ｃｍで充分に硬化している（キムワイプに硬化物成分がつかない）もの
○：１０ｃｍでは充分に硬化しないが５ｃｍで充分に硬化するもの
△：５ｃｍでも充分に硬化しないが３ｃｍで充分に硬化するもの
×：３ｃｍでも充分に硬化しないもの
◎、○、△が実用上問題ないレベルである。

（保存安定性の評価）
＜固体の析出＞
表１の活性光線硬化型組成物を密閉ガラス容器に封入し、−１０℃で２ヶ月間保存して、容器内を目視観察した。

◎：固体の析出が全く見られないもの
○：固体の析出がほとんど見られないもの
×：固体の析出が明らかに見られるもの
◎、○が実用上問題ないレベルである。

＜着色＞
表１の活性光線硬化型組成物を密閉したポリプロピレン製の瓶に封入し、７０℃で４日間保存した。初期状態の組成物と比較して、
◎：変色が全く見られないもの
○：変色がほとんど見られないもの
×：変色が明らかに見られるもの
◎、○が実用上問題ないレベルである。

［硬化物の評価］
光源距離を２．５ｃｍに設定した以外は上述の硬化試験と同様の条件で活性光線を照射して硬化させた硬化物を用い、物性および保存安定性を評価した。

（基材密着性の評価）
硬化物２ｃｍ×１ｃｍ角の範囲にセロテープ（登録商標）を貼りつけて強く圧着し、硬化物面と垂直に素早く剥離して、その後の硬化物の状態を目視観察した。

◎：硬化物が基材から全く剥がれないもの
○：一部に剥がれの見られるもの
×：大部分が剥がれるもの
◎、○が実用上問題ないレベルである。

（保存安定性の評価）
硬化物を７０℃で５日間保存した。

＜着色＞
保存後の硬化物を初期状態の硬化物と比較して、
◎：変色が全く見られないもの
○：変色がほとんど見られないもの
×：変色が明らかに見られるもの
◎、○が実用上問題ないレベルである。

＜臭気＞
◎：保存後の硬化物の臭いを嗅ぎ、全く臭気のないもの
○：臭気をわずかに感じるもの
×：明らかに臭気のあるもの
◎、○が実用上問題のないレベルである。

＜剥がれ＞
保存後、硬化物を目視観察し、下記の評価をした。

◎：剥がれが全く見られないもの
○：わずかに剥がれの見られるもの
×：剥がれが顕著なものを
◎、○が実用上問題のないレベルである。

表３から明らかなように本発明の活性光線硬化型組成物は、長波長光照射による硬化性、組成物の保存安定性および硬化物の基材密着性が保存前後に関わらず極めて良好であることがわかる。

実施例２
《インク組成》
分散剤（ＰＢ８２２ 味の素ファインテクノ社製）を５質量部と、表４、５及び６に記載の各光重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に下記各種顔料を３質量部添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き、各光酸発生剤、各光重合開始剤、塩基性化合物、界面活性剤等の各種添加剤を表４、５及び６に記載の組み合わせで添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、インク組成物を調製した。以上の操作をＫ、Ｃ、Ｙ、Ｍ、Ｗの各色について行い、インク組成物セット１０１〜１３０を作製した。

尚、顔料は下記を使用した。

Ｋ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７
Ｃ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３
Ｍ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５７：１
Ｙ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１３
Ｗ：酸化チタン（アナターゼ型：粒径０．２μｍ）

使用した化合物を以下に示す。

（光重合開始剤）
ＵＶＩ６９９２：ダウ・ケミカル社製 プロピオンカーボネート５０％液
（塩基性化合物）
塩基性化合物Ａ：Ｎ−エチルジエタノールアミン
（界面活性剤）
Ｆ１４０５：メガファックスＦ１４０５ パーフルオロアルキル基含有エチレンオキサイド付加物（大日本インキ化学工業社製）
（相溶化剤）
１４５Ｐ：ハリタック１４５Ｐ（ロジン変性マレイン酸樹脂 播磨化学社製）
《インクジェット画像形成方法》
画像形成方法Ａ（フィルター無し）
ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物セット１０１〜１３０を装填し、巾６００ｍｍ、長さ２０ｍの長尺の記録材料（ユポコーポレーション社製合成紙 ユポＦＧＳ）へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。なお、各硬化組成物インクの粘度にあわせてヘッド部を加温し、２〜１５ｐｌの液滴量のマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で吐出できるよう駆動して、上記記載の硬化組成物インクを連続吐出した。また、記録材料は面ヒーターにより５０℃に加温した。着弾した後、キャリッジ両脇の照射光源（メタルハライドランプ）（日本電池社製 ＭＡＬ４００ＮＬ 電力＝３ｋＷ・ｈｒ １２０Ｗ／ｃｍ）により瞬時（着弾後０．５秒未満）に硬化させた。画像記録後に、総インク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、３０℃・８０％ＲＨと２５℃・２０％ＲＨの環境下で印字を行った。

なお、各照射光源の照度は、岩崎電機社製のＵＶＰＦ−Ａ１を用いて、２５４ｎｍの積算照度を測定した。

画像形成方法Ｂ（フィルター有）
露光時に０．６ｍｍ厚のパイレックス（登録商標）ガラス１枚をフィルター（３００ｎｍ以下の波長はほぼカット）として使用した他は、画像形成方法Ａと同様にして画像を形成した。

〔インクジェット記録画像の評価〕
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。

（文字品質）
目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評価し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。

◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル。

（色混じり（滲み、皺））
７２０ｄｐｉで、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ、Ｗ各色１ドットが隣り合うように印字し、隣り合う各色ドットをルーペで拡大し、滲み及び皺の具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じりの評価を行った。

◎：隣り合うドット形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うドット形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うドットが少し滲んでいてドット形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うドットが滲んで混じりあっており、また、重なり部に皺の発生があり、使えないレベル。

（インク保存性の評価１）
作製したインク組成物を各色毎にそれぞれ密栓容器に入れ、暗所にて２０℃２ヶ月間保存した後、上述した方法と同様の画像形成および試験を行い，保存安定性を判断した。

○：２ヶ月保存後も試験結果に大きな変動が無いもの
△：いずれかの試験において一つ以上の項目で大きな変動が見られたもの
×：インク粘度が増加し，画像形成ができなかったもの
○が実用上問題の無い保存安定性である。

（インク保存性の評価２）
作製したインク組成物のうち、イエローインクをガラスサンプル管にいれて密封し、−２０℃で１週間保存した後、保留粒子径３μｍのろ紙でろ過し、ろ紙上の残留物を目視で確認した。

○：析出が確認されなかったもの
△：わずかに析出が確認されたもの
×：明らかな析出が確認されたもの
○が実用上問題の無いレベルである。

（インク硬化膜の基材密着性の評価）
インク硬化膜２．５ｃｍ×１．５ｃｍ角の範囲にセロテープ（登録商標）を貼りつけて強く圧着し、インク硬化膜面と垂直に素早く剥離して、その後のインク硬化膜の状態を目視観察した。

○：インク硬化膜が基材から全く剥がれないもの
△：一部に剥がれの見られるもの
×：大部分が剥がれるもの
○が実用上問題ないレベルである。

（インク硬化膜の保存安定性の評価）
インク硬化膜を５０℃で一週間保存し、その後インク硬化膜２ｃｍ×１ｃｍ角の範囲にセロテープ（登録商標）を貼りつけて強く圧着し、インク硬化膜面と垂直に素早く剥離して、その後のインク硬化膜の状態を目視観察した。

○：インク硬化膜が基材から全く剥がれないもの
△：一部に剥がれの見られるもの
×：大部分が剥がれるもの
○が実用上問題ないレベルである。

表７及び８の結果より、本発明の試料は、高画質かつ保存安定性に優れており、環境の違いによらず、良好な硬化性を示すことが判る。本発明の試料は、保存前後に関わらず基材密着性に優れていることがわかる。

Claims (9)

1. 下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種と、カチオン重合性化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。
   

   

   （式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₄は置換基であり、ｍ、ｎおよびｐは０〜４までの整数を表す。Ｘは２価の連結基であって、単結合、あるいは下記部分構造式群（Ａ−１）の中から選ばれるいずれかの基である。Ｒ₃は下記部分構造式群（Ｂ−１）から選ばれるいずれかの基である。Ｚ^-は対アニオンを表す。）
   

   

   （式中、＊部が結合部位である。Ｒ₅は水素原子または置換基を表す。ｋは１〜６までの整数を表す。）
   

   

   （式中、＊部が結合部位である。Ｒ₆〜Ｒ₈はハロゲン原子であるか、あるいは有機基であって少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子（あるいはヘテロ原子団）に置き換わったものである。ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ１〜５までの整数であり、２以上の場合、複数のＲ₆〜Ｒ₈はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｒ₉およびＲ₁₀は水素原子または置換基である。）
2. 前記一般式（１）のＸが単結合、硫黄原子、カルボニル基のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型組成物。
3. 前記一般式（１）のＸがカルボニル基であることを特徴とする請求項２に記載の活性光線硬化型組成物。
4. 前記一般式（１）のＲ₁及びＲ₂が、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基のいずれかであり、Ｒ₄がハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基のいずれかであり、前記部分構造式群（Ａ−１）の、Ｒ₅が水素原子またはアルキル基、アリール基、アシル基のいずれか、或いは任意の水素原子を取り除き連結基となって一般式（１）の任意の炭素原子と結合して環構造を構成し、前記部分構造式群（Ｂ−１）のＲ₆〜Ｒ₈が、それぞれ独立に、ハロゲン原子、或いは、少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子（あるいはヘテロ原子団）に置き換わった以下の基のいずれか、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素芳香族基、或いは任意の水素原子を取り除き連結基となって結合するベンゾール核の任意の炭素原子と結合して環構造を構成する、Ｒ₉およびＲ₁₀がそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
5. 前記カチオン重合性化合物が下記一般式（Ｃ）で表される脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
   

   

   （式中、Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基を表し、ｍ２０、ｎ２０は０、１または２を表す。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ₀は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。）
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物を含むことを特徴とする活性光線硬化型インク。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物に活性光線を照射することにより硬化させることを特徴とする該活性光線硬化型組成物の硬化方法。
8. 請求項６に記載の活性光線硬化型インクに活性光線を照射することにより硬化させることを特徴とする該活性光線硬化型組成物の硬化方法。
9. 請求項６に記載の活性光線硬化型インクを、インクジェット記録ヘッドより記録材料上に画像様に噴射し、該記録材料上に印刷を行うことを特徴とする画像形成方法。