WO2006004158A1

WO2006004158A1 - 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物とそれを用いたドライフィルム、及びその硬化物

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Publication number: WO2006004158A1
Application number: PCT/JP2005/012494
Authority: WO
Inventors: Kenji Kato; Gen Itokawa
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2004-07-07
Filing date: 2005-07-06
Publication date: 2006-01-12
Anticipated expiration: 2007-01-07
Also published as: CN1981237B; KR100845657B1; CN1981237A; KR20070039531A; TWI376572B; JPWO2006004158A1; US20070122742A1; TW200613910A; US7585611B2

Abstract

　（Ａ）一分子中に１個以上のカルボキシル基と２個以上のエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸含有感光性樹脂、（Ｂ）フィラー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）希釈剤、及び（Ｅ）一分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する化合物を含有する組成物であって、前記カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）の屈折率とフィラー（Ｂ）の屈折率との差が０．２０以下であり、かつフィラー（Ｂ）の平均粒子径が０．５～０．０５μｍであることを特徴とする希アルカリ溶液により現像可能で、かつ波長が３５０ｎｍ～４２０ｎｍのレーザー発振光源によってパターン形成可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いたドライフィルム、及びその硬化物が提供される。

Description

光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物とそれを用いたドライフィルム、及びその硬ィ匕物

技術分野

[0001] 本発明は、波長が 350nm〜420nmのレーザー発振光源によってパターン形成可能な光硬化性'熱硬化性榭脂組成物とそれを用いたドライフィルム、及びその硬化物に関する。詳しくは、波長が 350nm〜420nmのレーザー発振光源によってパターン形成可能な高感度で解像性に優れ、かつ耐熱性、密着性、電気特性等に優れることらソルダーレジストとしても利用可能な希アルカリ溶液により現像可能な光硬化' 熱硬化性榭脂組成物とそれを用いたドライフィルム、及びその硬化物に関する。背景技術

[0002] 近年、省資源ある!/、は省エネルギーと、つた環境を配慮したフォトリソグラフィ一法として、レーザー光を光源とした直接描画方式 (レーザーダイレクトイメージング）が実用化されている。直接描画装置の特長としてはマスク製造工程の省略、個々の基板に対しスケーリングがかけられるといったように、多品種小ロット、短納期、高多層基板の製造に適した手法である。

[0003] 直接描画装置の光源と波長は用いられる光硬化性榭脂組成物の用途によって替わるが、大別すると光源にガスイオンレーザーを用いたタイプと固体レーザーを用いたタイプに分かれる。ガスレーザーではアルゴンガス力固体レーザーでは半導体レ一ザ一と YAGレーザーが一般的に使用されている。また、放射されるレーザーの波長域で分類すると、紫外域のタイプと可視域のタイプに分けられ、一般的に 355nm、 488nmが使用されている。

[0004] 紫外線領域である 355nmのレーザー光に適応するレジストは、従来から公知のものが使用可能であり、例えば、特開 2001— 156328号公報 (特許請求の範囲）などが提案されている。また、可視光領域である 488nmのレーザー光に適応するレジストも従来力も公知であり、これらのレジストとしては、例えば、特開平 6— 301208号公報 (特許請求の範囲)ゃ特開 2004— 12635号公報 (特許請求の範囲)などが提案されている。

[0005] 最近は 405nmの固体レーザーが注目され、レーザー発振光源として利用され始めてきた。 405nm固体レーザーはアルゴンガスレーザーに比べて、レーザーが小型、高効率、低電圧、低消費電力、長寿命であり、更に可視光である 488nmで感光するレジストは赤色光下の特殊環境で使用しなくてはならないが、 405nmで感光するレジストはイェロー光下の既設環境で使用することができるなどの特長がある。このことから、 405nmの固体レーザーに対して高感度であるレーザー硬化組成物の出現が望まれている。

[0006] し力しながら、従来用いられてきた光硬化性'熱硬化性榭脂組成物の一つであるソルダーレジストを 405nmの半導体レーザーを搭載した直接描画装置を用いて露光したところ、塗膜形成が硬化不足により不可能であった。その理由として、 355nmレ一ザ一出力が 4Wに対して 405nmレーザー出力が 0. 25Wと非常に低エネルギーである為に硬化不足が生じたものと考えられる。完全に硬化させるには lOOmjZcm 2以上を超える露光量が必要であることから、作業性の低下、即ち短納期という直接描画方式のメリットがなくなってしまう問題が生じる。

[0007] また、低露光量で完全に硬化させる為には効率の良い光硬化するためには、榭脂自体の光吸収を少なくする必要があるが、既存の榭脂組成物は、耐熱性を向上するために、光吸収の大き!、共役二重結合を有するベンゼン環を含む化合物を多量に使用して、る t 、う問題がある。

発明の開示

[0008] [発明が解決しょうとする課題]

そこで本発明は、上記の問題点を解消するためになされたものであり、その主たる目的は、 lOOmjZcm²以下の露光量で、波長が 350nm〜420nmのレーザー発振光源に対して優れた表面硬化性と深部硬化性が得られる光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物を提供することにあり、更にその光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物からなる硬化物を提供することにある。

[0009] [課題を解決するための手段]

発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、その基本的な態様は、（A)—分子中に 1個以上のカルボキシル基と 2個以上のエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸含有感光性榭脂、（B)フィラー、（C)光重合開始剤、（D)希釈剤、及び (E)—分子中に 2個以上の環状エーテル基及び Z又は環状チォエーテル基を有する化合物を含有する組成物であって、前記カルボン酸含有感光性榭脂 (A )の屈折率とフィラー（B)の屈折率との差が 0. 20以下であり、かつフィラー（B)の平均粒子径が 0. 5〜0. 05 mであることを特徴とする光硬化性'熱硬化性榭脂組成物、及び上記組成物に、さらに (F)エチレン性不飽和結合を有する榭脂を含有することを特徴とする光硬化性'熱硬化性榭脂組成物が、希アルカリ溶液により現像可能で、且つ波長が 350nm〜420nmのレーザー発振光源によってパターン形成可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。

[0010] 好適な態様においては、前記光硬化性'熱硬化性榭脂組成物中のベンゼン環の含有量が、一分子中に 1個以上のカルボキシル基と 2個以上のエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸含有感光性榭脂 (A)、及び希釈剤 (D)の合計量 100質量部、もしくは一分子中に 1個以上のカルボキシル基と 2個以上のエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸含有感光性榭脂 (A)と希釈剤 (D)、及びエチレン性不飽和結合を有する榭脂 (F)の合計量 100質量部に対して、 20質量部以下であることが、深部硬化性に優れ、高感度で高解像性の組成物となることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0011] また、他の態様としては、上記光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物、又は上記光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物をキャリアフィルムに塗布 ·乾燥して得られる光硬化性 ·熱硬化性のドライフィルムを、波長が 350nm〜420nmのレーザー光によって光硬化し、希アルカリ溶液で現像して得られる榭脂パターン、さらに前記榭脂パターンを熱硬化して得られる硬化物、及びその硬化物を有するプリント配線板が提供される。

[0012] [発明の効果]

本発明の光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物は、表面硬化性と深部硬化性が優れ、波長が 350nm〜420nmのレーザー発振光源を用い、 lOOmjZcm²以下の露光量でのパターン形成が可能であり、レーザーダイレクトイメージング用ソルダーレジストとして用いることが可能となる。 [0013] さらに、このようなレーザーダイレクトイメージング用ソルダーレジストを用いることにより、ネガパターンが不要になり、初期生産性の向上、低コスト化に貢献できる。

[0014] また、本発明の光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物は、深部硬化性に優れ、高感度で高解像性であることから、信頼性の高、プリント配線板を提供することが可能となる。発明を実施するための最良の形態

[0015] 本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物は、（A)—分子中に 1個以上のカルボキシル基と 2個以上のエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸含有感光性榭脂、 (B )フイラ一、（C)光重合開始剤、（D)希釈剤、及び (E)—分子中に 2個以上の環状ェ一テル基及び Z又は環状チォエーテル基を有する化合物を含有する組成物であつて、前記カルボン酸含有感光性榭脂 (A)の屈折率とフィラー (B)の屈折率との差力 SO . 20以下であり、かつフィラー（B)の平均粒子径が 0. 5〜0. 05 mであることを特徴としている。さらに高感度化のために、（F)エチレン性不飽和結合を有する榭脂を含有しても良い。

[0016] 以下、本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物の各構成成分について詳しく説明する。

[0017] まず、カルボン酸含有感光性榭脂 (A)は、光重合開始剤 (C)の作用により硬化する化合物であり、一分子中に 1個以上のカルボキシル基と 2個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物であれば、モノマー、オリゴマー、プレボリマー、榭脂のいずれの形態にあってもよい。

[0018] カルボン酸含有感光性榭脂 (A)は、活性エネルギー線の照射により硬化し、また未硬化の塗膜は、カルボキシル基の存在により、希アルカリ溶液による除去が可能である。例えば、特開昭 51— 131706号、特開昭 52— 94388号、特開昭 64H 5 号、特開平 2— 97513号、特開平 2— 113252号、特開平 3— 253093号、特開平 3 — 289656号、特公昭 63— 46791号、特公平 1— 54390号、特公平 1— 32868号、特開 2002— 363231号公報等に記載の感光性榭脂等、従来公知の各種光硬化性成分を用いることができる。

[0019] カルボン酸含有感光性榭脂 (A)としては、具体的には以下に示すものを例示することができる。 (1)不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、ェチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボン酸含有感光性樹脂、

(2)エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性榭脂、

(3)不飽和二重結合を有する酸無水物と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性榭脂、

(4)多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性榭脂、

(5)水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有榭脂に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボン酸含有感光性榭脂、

(6)多官能ォキセタンィ匕合物に不飽和モノカルボン酸を反応させて得られる変性ォキセタン樹脂の一級水酸基に対して、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性榭脂、及び

(7)下記一般式（1)または（2)で示されるエチレン性不飽和基含有カルボン酸と (メタ）アクリル酸エステルのモノマー力もなる共重合体の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させてなるカルボン酸含有感光性榭脂等が挙げられる。

[化 1]

(一般式（1)、 (2)において、 nは 1〜： LOの整数であり、 Rは水素原子またはメチル基を示し、 Xは炭素数 1〜4の（無水)カルボン酸残基を表す。 )

上記に示されるいずれのカルボン酸含有感光性榭脂は、一分子中に 1個以上の力ルポキシル基と 2個以上のエチレン性不飽和結合を併せ持ち、且つ固形分酸価が好ましくは 10〜 150mgKOHZg、さらには 30〜 130mgKOH/gの範囲にあることが好ましい。この酸価が lOmgKOHZg未満の場合には、希アルカリ水溶液での未硬化膜の除去が難しぐ一方、 150mgKOHZgを超えると、硬化皮膜の耐水性や電気特性が劣化する可能性がある。

[0022] また、上記カルボン酸含有感光性榭脂の重量平均分子量は、 5, 000〜150, 000 、さらには 5, 000〜100, 000の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が 5, 0 00未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜べりが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が 150 , 000を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。

[0023] 次に本発明に使用されるフイラ一 (B)は、カルボン酸含有感光性榭脂 (A)の屈折率との差が 0. 2以下であり、かつ平均粒子径が 0. 5〜0. 05 mの範囲内のものなら全てよい。カルボン酸榭脂との屈折率の差が 0. 2を超えた場合、光が散乱し、深部硬化性が低下するので、好ましくない。また、フィラーの平均粒子径カ 0. 5 mを超えた場合、光が散乱し、深部硬化性が低下するので好ましくない。一方、 0. 05 m 以下の場合、本発明で露光に用いられる波長（350ηπ！〜 420nm)より、粒子径が小さいため、光の散乱を起こし難いので、特に屈折率を制限する必要はない。

[0024] 上記フィラー (B)の市販品としては、例えば、球状シリカ (龍森社製 1 FX)、球状シリカ (龍森社製アドマファイン SO— C1)硫酸バリウム (堺ィ匕学工業社製 B— 30)等が挙げられ、これらを単独で又は 2種以上配合することができる。好ましいフィラー（B )としては、光散乱が少ない、球状シリカを用いることが好ましい。これらのフィラー（B )は、塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの基本的な特性を向上させることはもちろんのこと、活性エネルギー線が光硬化性榭脂組成物内を透過の際の光の反射や屈折等の妨げを抑制させる目的で用いられる。

[0025] 尚、上記 350nm〜420nmの光の散乱を起こし難いフイラ一としては、例えば、約 2 Onmのシリカをエポキシ榭脂ゃ多官能アタリレートイ匕合物に均一分散した Hanse— Chemie社製の NANOPOXや NANOCRYL (V、ずれも商品群名 )などが挙げられる。

[0026] フィラー（B)は、カルボン酸含有感光性榭脂 (A) 100質量部に対して、 0. 1〜300 質量部の割合で含まれることが好ましい。より好ましい範囲としては、 0. 1〜150質量部の割合で含まれることが好ま U、。フィラー（B)が 0. 1質量部より少な、と光硬化性榭脂組成物の硬化物の耐熱性が劣り、はんだ耐熱、金めつき耐性等の基本的なソルダーレジスト特性が得られなくなる。他方、 300質量部より多いと光硬化性榭脂組成物の粘度が高くなり印刷性が低下する。更に光硬化性榭脂組成物の硬化物が非常に脆くなるといった障害も生じてしまう。

[0027] 光重合開始剤 (C)の代表的なものとしては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾィンとべンゾインアルキルエーテル類；ァセトフエノン、 2, 2—ジメトキシ一 2—フエニルァセトフエノン、 2, 2—ジエトキシ 2—フエ-ルァセトフエノン、 1, 1ージクロロアセトフエノン等のァセトフエノン類； 2 メチル 1— [4 (メチルチオ）フエ-ル] 2 モルホリノアミノプロパノン一 1、 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1— (4—モルホリノフエニル）一ブタン一 1—オン、 N, N—ジメチルアミノアセトフエノン等のアミノアセトフエノン類； 2—メチルアントラキノン、 2—ェチルアントラキノン、 2—t—ブチルアントラキノン、 1 クロ口アントラキノン等のアントラキノン類； 2, 4 ジメチルチオキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2 クロ口チォキサントン、 2, 4 ジイソプロピルチオキサントン等のチォキサントン類；ァセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾィルパーォキシド、クメンバーォキシド等の有機過酸化物； 2, 4, 5 トリアリールイミダゾールニ量体、リボフラビンテトラプチレート、 2—メルカプトべンゾイミダゾール、 2—メルカプトべンゾォキサゾール、 2—メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物； 2, 4, 6 トリス— s トリァジン、 2, 2, 2 トリブロモエタノール、トリブロモメチルフエ-ルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、 4, 4，一ビスジェチルァミノべンゾフエノン等のベンゾフエノン類又はキサントン類； 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は 2種類以上の混合物として使用でき、さらには N, N ジメチルァミノ安息香酸ェチルエステル、 N, N ジメチルァミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチルー 4ージメチルァミノべンゾエート、トリェチルァミン、トリエタノールァミン等の三級アミン類やべンゾフエノンィ匕合物などの光開始助剤をカ卩えることができる。特に好ましい光重合開始剤は、 2—メチル—1— [4— (メチルチオ）フエ-ル]— 2—モルホリノアミノプロパノン一 1 (チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製のィルガキュア一 907)、 2 ベンジル— 2 ジメチルァミノ— 1— (4 モルホリノフエニル）一ブタン一 1—オン（チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製のィルガキユア一 369)、およびチォキサントン類等である力特にこれらに限られるものではなく、波長 350ηπ！〜 420nm領域で光を吸収し、（メタ）アタリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独である Vヽは複数併用して使用できる。

また、更に下記一般式（3)で示される

[化 2]

(式（3)にお、て、 R¹は、水素原子、メチル基、フエ-ル基、ビフエ二ル基、又は炭素数 1〜6のアルキル基で置換されたフエニル基もしくはビフエ二ル基を表わす。 )ォキシムエステル基を有する化合物も使用することができる。例えば 1, 2—オクタンジオン、 1 [4 （フエ-ルチオ） 2—（O ベンゾィルォキシム）] (チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製のィルガキュア一 OXE)、 1—フエニル一 1, 2—プロパンジオン - 2 (O エトキシカルボ-ル）ォキシム（インターナショナルバイオ—シンセエティックス社製の Quantacure PDO)を例示することができる。しかしながら、好ましいォキシムエステルイヒ合物はチォキサントン化合物であり、特に下記一般式 (4)で示されるチォキサントン化合物が好ま、。

[化 3]

[0030] (式（4)にお!/、て、 1つまたは 2つの R²は、前記一般式（3)で示されるォキシムエステル基を表し、他の R²は、水素原子、メチル基、フエニル基またはハロゲン原子を表す。）

最も好まし、ォキシムエステルイ匕合物は、下記式（5)で示される

[化 4]

[0031] チォキサントン化合物である。この上記式（5)のチォキサントンィ匕合物は、単独で又は上記に示した公知慣用の光重合開始剤と 2種類以上の混合物として使用でき、さらには N, N—ジメチルァミノ安息香酸ェチルエステル、 N, N—ジメチルァミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチルー 4ージメチルァミノべンゾエート、トリェチルァミン、トリエタノールァミン等の三級アミン類やべンゾフエノンィ匕合物などの光開始助剤をカロえることができる。

[0032] 上記光重合開始剤 (C)は、前記カルボン酸含有感光性榭脂 (A) 100質量部に対して、 0. 01〜50質量部の割合で含まれることが好ましい。光重合開始剤（C)の含有量力カルボン酸含有感光性榭脂 (A) 100質量部に対して、 0. 01質量部未満であると、 350〜420nmの波長領域の光によるカルボン酸含有感光性榭脂 (A)の硬化が十分でなぐ硬化被膜の吸湿性が高くなつて PCT耐性が低下し易くなり、また、はんだ耐熱性ゃ耐無電解めつき性も低くなり易い。他方、光重合開始剤 (C)の含有量力 Sカルボン酸含有感光性榭脂 (A) 100質量部に対して、 50質量部を超えると、塗膜の現像性や硬化皮膜の耐無電解めつき性が悪くなり、また PCT耐性も劣ったものとなる傾向を示す。より好ましい光重合開始剤（C)の含有量は、カルボン酸含有感光性榭脂 (A) 100質量部に対して、 0. 1〜30質量部である。

[0033] 本発明の光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物は、光重合開始助剤として、 3級アミンィ匕合物やべンゾフエノンィ匕合物を含有することができる。そのような 3級ァミン類としては、エタノールアミン類、 4, 4，一ジメチルァミノべンゾフエノン（日本曹達社製の-ッソキユア一 MABP)、 4ージメチルァミノ安息香酸ェチル（日本化薬社製のカャキュア一 E PA)、 2—ジメチルァミノ安息香酸ェチル (インターナショナルバイオ—シンセエティッタス社製の Quantacure DMB)、 4 ジメチルァミノ安息香酸（n ブトキシ）ェチル (インターナショナルバイオ一シンセエティックス社製の Quantacure BEA)、 p—ジメチルァミノ安息香酸イソアミルェチルエステル（日本化薬社製のカャキュア一 DMB I)、 4 ジメチルァミノ安息香酸 2 ェチルへキシル (Van Dyk社製の Esolol 507 )、 4, 4，ージェチルァミノべンゾフエノン (保土ケ谷ィ匕学社製の EAB)等が挙げられる。これら公知慣用の 3級ァミン化合物は単独で又は 2種類以上の混合物として使用できる。特に好ましい 3級ァミン化合物は、 4, 4'ージェチルァミノべンゾフエノンである 1S 特にこれらに限られるものではなぐ波長 350〜420nmの領域で光を吸収し、水素引き抜き型光重合開始剤と併用することによって増感効果を発揮するものであれば、光重合開始剤、光重合開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。

[0034] またべンゾフエノン化合物としては、 4 ベンゾィルジフエ-ルスルフイド、 4 ベンゾィルー 4，ーメチルジフエ-ルスルフイド（日本化薬社製カャキュア一 BMS)、 4 ベンゾィルー 4'ーェチルジフエ-ルスルフイド、 4一べンゾィルー 4' プロピルジフエ-ルスルフイド等が挙げられる。これら公知慣用のベンゾフエノンィ匕合物は単独で又は 2 種類以上の混合物として使用できる。特に好ましいベンゾフエノンィ匕合物は、 4一べンゾィルー 4'ーメチルジフエニルスルフイドであるが、特にこれらに限られるものではなぐ波長 350〜420nmの領域で光を吸収し、（メタ）アタリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光重合開始助剤に限らず、単独であるヽは複数併用して使用できる。

[0035] さらに、本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物は、希釈剤 (D)として光重合性ビ -ル系モノマー及び Z又は有機溶剤が使用できる。光重合性ビニル系モノマーの代表的なものとしては、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレートなどのヒドロキシアルキルアタリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノ又はジアタリレート類； N, N—ジメチルアクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N, N -ジメチルァミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類； N, N—ジメチルアミノエチルアタリレート、 N, N—ジメチルァミノプロピルアタリレートなどのアミノアルキルアタリレート類；へキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジぺンタエリスリトール、トリスーヒドロキシェチルイソシァヌレートなどの多価アルコール又はこれらのェチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価ァタリレート類；フエノキシアタリレート、ビスフエノール Aジアタリレート、及びこれらのフエノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などのァクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシァヌレートなどのグリシジルエーテルのアタリレート類;及びメラミンアタリレート、及び Z又は上記アタリレートに対応する各メタタリレート類などがある。

[0036] 前記有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、ダリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルェチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セ口ソルブ、メチルセ口ソルブ、ブチノレセロソノレブ、カルビトール、メチノレカノレビトーノレ、ブチノレカルビトール、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジェチルエーテル、トリエチレングリコールモノェチルエーテル等のグリコールエーテル類；ジプロピレングリコールメチルェ一テルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコーノレエチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレブチノレエーテノレアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；酢酸ェチル、酢酸ブチル及び上記グリコールェ一テル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、ェチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。

[0037] このような希釈剤は、単独で又は 2種以上の混合物として用いられ、使用量の好適な範囲は、カルボン酸含有感光性榭脂 (A) 100質量部に対して、 10〜60質量部、好ましくは 15〜50質量部の割合が望ましぐこれより多量に使用した場合は、タックフリーが悪くなるので好ましくな、。

[0038] 一分子中に 2個以上の環状エーテル基及び Z又は環状チォエーテル基を有する化合物（以下、環状 (チォ)エーテルと略す。 ) (E)は、 3, 4または 5員環で酸素原子または硫黄原子を含有する環状 (チォ)エーテル基基を有する化合物であり、一分子中に 2個以上の環状 (チォ)エーテル基を有するものが好ましぐ例えば、 1分子内に少なくとも 2つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物（ E— 1)および Zまたは 1分子内に少なくとも 2つ以上のォキセタン基を有する化合物、すなわち多官能ォキセタンィ匕合物 (E— 2)を好適に用いることができる。

[0039] 多官能エポキシ化合物（E— 1)としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のェピコート 828、ェピコート 834、ェピコート 1001、ェピコート 1004、大日本インキイ匕学工業社製のェピクロン 840、ェピクロン 850、ェピクロン 1050、ェピクロン 2055、東都化成社製のェポトート YD— 011、 YD— 013、 YD— 127、 YD— 128、ダウケミカル社製の D. E. R. 317、 D. E. R. 331、 D. E. R. 661、 D. E. R. 664、チノ 'スぺシャルティ'ケミカルズ社のァラルダイド 6071、ァラルダイド 6084、ァラルダイド GY 250、ァラルダイド GY260、住友化学工業社製のスミ—エポキシ ESA— 011、 ESA — 014、 ELA— 115、 ELA— 128、旭ィ匕成工業社製の A. E. R. 330、 A. E. R. 3 31、 A. E. R. 661、 A. E. R. 664等（何れも商品名）のビスフエノール A型エポキシ榭脂；ジャパンエポキシレジン社製のェピコート YL903、大日本インキ化学工業社製のェピクロン 152、ェピクロン 165、東都化成社製のェポトート YDB— 400、 YDB— 500、ダウケミカル社製の D. E. R. 542、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製のァラルダイド 8011、住友ィ匕学工業社製のスミ—エポキシ ESB— 400、 ESB— 700、旭化成工業社製の A. E. R. 711、 A. E. R. 714等 (何れも商品名）のブロム化工ポキシ榭脂；ジャパンエポキシレジン社製のェピコート 152、ェピコート 154、ダウケミカル社製の D. E. N. 431、 D. E. N. 438、大日本インキ化学工業社製のェピクロン N 730、ェピクロン N— 770、ェピクロン N— 865、東都化成社製のェポトート YDCN 701、 YDCN— 704、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製のァラルダイド ECN1 235、ァラルダイド ECN1273、ァラルダイド ECN1299、ァラルダイド XPY307、日本化薬社製の ΕΡΡΝ— 201、 EOCN— 1025、 EOCN— 1020、 EOCN— 104S、 RE— 306、住友化学工業社製のスミ—エポキシ ESCN— 195X、 ESCN— 220、旭化成工業社製の A. E. R. ECN— 235、 ECN— 299等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ榭脂；大日本インキ化学工業社製のェピクロン 830、ジャパンエポキシレジン社製ェピコート 807、東都化成社製のェポトート YDF— 170、 YDF— 175、 YD F - 2004、チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ社製のァラルダイド XPY306等（何れも商品名）のビスフエノール F型エポキシ榭脂；東都化成社製のェポトート ST— 2004、 ST- 2007、 ST- 3000 (商品名 )等の水添ビスフエノール A型エポキシ榭脂；ジャパンエポキシレジン社製のェピコート 604、東都化成社製のェポトート YH— 434、チバ 'スペシャルティ ·ケミカルズ社製のァラルダイド MY720、住友化学工業社製のスミ -エポキシ ELM - 120等 (何れも商品名）のグリシジルァミン型エポキシ榭脂；チバ · スペシャルティ ·ケミカルズ社製のァラルダイド CY— 350 (商品名）等のヒダントイン型エポキシ榭脂；ダイセルィ匕学工業社製のセロキサイド 2021、チバ ·スぺシヤノレティ ·ケミカルズ社製のァラルダイド CY175、 CY179等 (何れも商品名）の脂環式エポキシ榭脂；ジャパンエポキシレジン社製の YL— 933、ダウケミカル社製の T. E. N.、 EP PN— 501、 EPPN— 502等（何れも商品名）のトリヒドロキシフエ-ルメタン型ェポキシ榭脂；ジャパンエポキシレジン社製の YL— 6056、 YX— 4000、 YL— 6121 (何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフエノール型エポキシ榭脂又はそれらの混合物；日本ィ匕薬社製 EBPS— 200、旭電ィ匕工業社製 EPX— 30、大日本インキ化学工業社製の EXA— 1514 (商品名）等のビスフエノール S型エポキシ榭脂；ジャパンェポキシレジン社製のェピコート 157S (商品名）等のビスフエノール Aノボラック型ェポキシ榭脂；ジャパンエポキシレジン社製のェピコ一ト YL— 931、チノく'スペシャルティ •ケミカルズ社製のァラルダイド 163等 (何れも商品名）のテトラフエ-ロールエタン型エポキシ榭脂；チバ'スペシャルティ'ケミカルズ社製のァラルダイド PT810、日産化学工業社製の TEPIC等 (何れも商品名）の複素環式エポキシ榭脂；日本油脂社製ブレンマー DGT等のジグリシジルフタレート榭脂；東都化成社製 ΖΧ— 1063等のテトラグリシジルキシレノィルエタン榭脂；新日鉄化学社製 ESN— 190、 ESN— 360、大日本インキ化学工業社製 HP— 4032、 EXA— 4750、 EXA— 4700等のナフタレン基含有エポキシ榭脂；大日本インキ化学工業社製 HP— 7200、 HP— 7200H等のジシクロペンタジェン骨格を有するエポキシ榭脂；日本油脂社製 CP— 50S、 CP— 5 0M等のグリシジルメタアタリレート共重合系エポキシ榭脂；さらにシクロへキシルマレイミドとグリシジルメタアタリレートの共重合エポキシ榭脂；エポキシ変性のポリブタジェンゴム誘導体 (例えばダイセルィ匕学工業製 PB— 3600等）、 CTBN変性エポキシ榭脂（例えば東都化成社製の YR— 102、 YR— 450等)等が挙げられる力これらに限られるものではない。これらのエポキシ榭脂は、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ榭脂、複素環式ェポキシ榭脂、ビスフエノール A型エポキシ榭脂又はそれらの混合物が好まヽ。

多官能ォキセタンィ匕合物（E— 2)としては、ビス [ (3—メチルー 3—ォキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、ビス [ ( 3—ェチル 3—ォキセタ -ルメトキシ)メチル]エーテル、 1, 4 ビス [ (3—メチル 3—ォキセタ -ルメトキシ)メチル]ベンゼン、 1, 4 ビス [ ( 3—ェチル 3—ォキセタ -ルメトキシ)メチル]ベンゼン、（ 3 -メチル 3—ォキセタ -ル)メチルアタリレート、（₃ーェチルー ₃ーォキセタ -ル)メチルアタリレート、 (3 メチル 3—ォキセタ -ル)メチルメタタリレート、（ 3—ェチル 3—ォキセタ -ル)メチルメタタリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能ォキセタン類の他、ォキセタンとノボラック榭脂、ポリ（p ヒドロキシスチレン）、力ルド型ビスフエノール類、カリックスァレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキォキサンなどの水酸基を有する榭脂とのエーテルィ匕物などが挙げられる。その他、ォキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル (メタ）アタリレートとの共重合体なども挙げられる。 [0041] 一分子中に 2個以上の環状チォエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフエノール A型ェピスルフイド榭脂 YL7000など力挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ榭脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたェピスルフイド樹脂なども用いることができる。

[0042] 環状 (チォ)エーテル (E)は、カルボン酸含有感光性榭脂 (A) 100質量部に対して、 10質量部以上、 100質量部以下で充分であり、好ましくは 25〜60質量部の割合で用いることができる。環状 (チォ)エーテル (E)の配合量がカルボン酸含有感光性榭脂 (A)に対して、 10質量部未満の場合、硬化皮膜の吸湿性が高くなつて PCT耐性が低下し易くなり、また、はんだ耐熱性ゃ耐無電解めつき性も低くなり易い。一方、環状 (チォ)エーテル (E)の配合量がカルボン酸含有感光性榭脂 (A)に対して、 100 質量部を超えると、塗膜の現像性や硬化皮膜の耐無電解めつき性が悪くなり、また P CT耐性も劣ったものとなる。

[0043] 上記環状 (チォ)エーテル化合物を使用する場合、硬化触媒を含有することが好ましい。そのような硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、 2—メチルイミダゾール、 2 ーェチルイミダゾール、 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 2 フエ-ルイミダゾ一ル、 4 -フエ-ルイミダゾール、 1 シァノエチル 2 フエ-ルイミダゾール、 1— (2 シァノエチル） 2 ェチル 4 メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルァミン、 4— (ジメチルァミノ） N, N ジメチルベンジルァミン、 4ーメトキシ N, N ジメチルベンジルァミン、 4ーメチルー N, N ジメチルベンジルァミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフエ-ルホスフィン等のリン化合物など、また市販されて、るものとしては、例えば四国化成工業社製の 2MZ— A、 2MZ— OK、 2ΡΗΖ、 2Ρ4ΒΗΖ 、 2Ρ4ΜΗΖ (いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンァプロ社製の U— CA T3503N、 U— CAT3502T (いずれもジメチルァミンのブロックイソシァネート化合物の商品名）、 DBU、 DBN、 U— CATSA102、 U— CAT5002 (いずれも二環式アミジンィ匕合物及びその塩)などがある。特に、これらに限られるものではなぐェポキシ榭脂やォキセタン化合物の硬化触媒、もしくはエポキシ基及び Z又はォキセタ- ル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよぐ単独で又は 2種以上を混合して使用しても力まわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、ァセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、 2, 4ージアミノー 6—メタクリロイルォキシェチル一 S トリアジン、 2 ビニル 4, 6 ジァミノ一 S トリァジン、 2 ビニル 4, 6 ジァミノ一 S トリァジン 'イソシァヌル酸付カ卩物、 2, 4 ジァミノ一 6—メタタリロイルォキシェチル— S -トリァジン'イソシァヌル酸付加物等の S -トリァジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。

[0044] 熱硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えばカルボン酸含有感光性榭脂 A)または環状 (チォ)エーテルィ匕合物 (E) 100質量部に対して、 0. 1〜20 質量部、好ましくは 0. 5〜15. 0質量部の割合である。

[0045] さらに本発明の好適な態様として使用されるエチレン性不飽和結合を有する榭脂（

F)は、榭脂組中にエチレン性不飽和結合を含有していれば全てよい。例えば、タレゾールノボラック型エポキシ榭脂をアタリレートイ匕し、生成した第二級水酸基に、イソホロンジイソシァネートと、ペンタエリスリトールトリアタリレートなどの水酸基含有 (メタ）アタリレートイ匕合物とのハーフウレタンを付加させて得られる多官能のエチレン性不飽和結合含有榭脂等の固形又は半固形の榭脂が挙げられ、これらを単独で又は 2 種以上配合することができる。

[0046] エチレン性不飽和結合含有榭脂 (F)は、カルボン酸含有感光性榭脂 (A) 100質量部に対して、 100質量部以下の割合で含まれることが好ましい。より好ましいのは、 1 〜70質量部の割合で含まれることが好ましい。エチレン性不飽和結合含有榭脂 (F) の配合量が、 100質量部より多いと光硬化性榭脂組成物の粘度が高くなり印刷性が低下する。更に光硬化性榭脂組成物の硬化物が非常に脆くなるといった障害も生じてしまう。

[0047] このような本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物は、ベンゼン環の含有量が、一分子中に 1個以上のカルボキシル基と 2個以上のエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸含有感光性榭脂 (A)、及び希釈剤 (D)の合計量 100質量部、もしくは一分子中に 1個以上のカルボキシル基と 2個以上のエチレン性不飽和結合を有する力ルボン酸含有感光性榭脂 (A)と希釈剤 (D)、及びエチレン性不飽和結合を有する榭脂 (F)の合計量 100質量部に対して、 20質量部以下であることが好ましい。このベンゼン環の含有量が 20質量部より多くなると、光の吸収が大きくなり、その深部硬化性が得られ難くなるからである。

[0048] 本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物は、さらに必要に応じて、フタロシアニン

'ブルー、フタロシアニン'グリーン、アイォジン'グリーン、ジスァゾイェロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、 tーブチルカテコール、ピロガロール、フエノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び Z又はレべリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリァゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる

[0049] なお、本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物は、液状、ペースト状またはドライフィルムの形態で提供することができる。ドライフィルムとして供給する場合は、例えばベースフィルム（離型フィルム）上にロールコーターやドクターバー、ワイヤーバー方式、デイツビング方式、スピンコート方式、グラビア方式及びドクタープレート方式等を用いて上記の本発明の榭脂組成物を塗布した後、 60〜100°Cに設定した乾燥炉で乾燥し、所定量の有機溶剤を除去することにより、又必要に応じて離型フィルム等を張り付けることにより得ることができる。この際、ベースフィルム上のレジストの厚さは、好ましくは 5〜160 μ m、より好ましくは 10〜60 μ mに調製される。上記、ベースフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等のフィルムが好適に使用される。

[0050] 本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物は、基材上にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば約 60〜

100°Cの温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、指触乾燥性に優れ、現像ライフの長い塗膜を形成できる。

[0051] 基材としては、紙フエノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布 Z不繊布エポキシ、ガラス布 Z紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素'ポリェチレン ·ΡΡΟ ·シァネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード (FR— 4等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、 ΡΕ Τフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウェハ板等を挙げることができる。

[0052] 本発明の光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、 IR炉、ホットプレート、コンペクシヨンオーブンなど (蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式)を用いて行うことができる。

[0053] 以上のように本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物を塗布し、揮発乾燥した後

、得られた塗膜に対し、露光 (活性エネルギー線の照射)を行う。塗膜は、露光部 (活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。

[0054] 露光に際し、露光機として、直接描画装置 (例えばコンピューターからの CADデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）を用いることができる。活性エネルギー線としては、波長が 350nm〜420nmの範囲にあるレーザ一光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。特に、紫色レーザ一 ·ダイオード (405nm)を光源として、用いることが好ましい。また、その露光量は膜厚等によって異なる力一般には 10〜200mi/cm²、好ましくは 20〜： L00mj/cm² 、さらに好ましくは 30〜80mjZcm²の範囲内とすることができる。上記直接描画装置としては、例えばペンタックス社製、日立ビアメカ-タス社製、ボール'セミコンダクタ一社製等のものを使用することができ、 V、ずれの装置を用いてもょ、。

[0055] 露光後、未露光部を現像することにより、本発明の光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物の硬化物パターンが得られる。現像は、デイツビング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸ィ匕カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケィ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。

[0056] 本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物の硬化物を上記現像後、例えば 140°C

〜180°Cの温度に加熱して熱硬化させることにより、密着性、硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気絶縁性、耐食性に優れた絶縁塗膜が形成される。

[0057] 本発明のプリント配線板を製造する場合には、上記パターンの形成方法において、基材として、配線回路をプリントした基材を用いる。

実施例

[0058] 以下に実施例および比較例を示して本発明につ、て具体的に説明する力本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。

[0059] 合成例 1

攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた 2リットルセパラブルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤社製の MF DG)508gを導入し、 110°Cに昇温後、エチレン性不飽和基含有カルボン酸 (n= 2) の化合物 174g、メタクリル酸 174g、メチルメタタリレート 77g、 MFDG222g及び t— ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエ一ト（日本油脂社製のパーブチル O) 12. 0 gを共に 3時間かけて滴下した。滴下後 3時間熟成してカルボキシル基を有する幹ポリマー（共重合体)を合成した。次に、この幹ポリマー溶液に、 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルアタリレート (ダイセル化学工業社製のサイクロマー A200)289g、トリフエ-ルホスフィン 3. Og、メチルハイドロキノン 1. 3gを加えて、 100°Cで 10時間反応させた。反応は、空気 Z窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価 80mgKO HZg、二重結合当量 450、重量平均分子量 25, 000のカルボン酸含有感光性榭脂の溶液を得た。以下のこのカルボン酸含有感光性榭脂の溶液を、 A— 1ワニスと称す。

[0060] 合成例 2

攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた 2リットルのセパラブルフラスコに、クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂（日本ィ匕薬 (株)製、 EOCN — 104S、軟ィ匕点 92。C、エポキシ当量 220) 660g、カルビトールアセテート 421. 3g 、及びソルベントナフサ 180. 6gを導入し、 90°Cに加熱'攪拌し、溶解した。次に、ー且 60°Cまで冷却し、アクリル酸 216g、トリフエ-ルホスフィン 4. 0g、メチルハイド口キノン 1. 3gを加えて、 100°Cで 12時間反応させ、酸価が 0. 2mgKOHZgの反応生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸 241. 7gを仕込み、 90°Cに加熱し、 6 時間反応させた。これにより、酸価 50mgKOHZg、二重結合当量 400、重量平均分子量 7, 000のカルボン酸含有感光性榭脂の溶液を得た。以下のこのカルボン酸含有感光性榭脂の溶液を、 A— 2ワニスと称す。

[0061] 合成例 3

クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂のェピクロン N— 680 (大日本インキ化学工業（株)製、エポキシ当量 = 215) 215質量部を攪拌機及び還流冷却器の付ヽた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート 266. 5部を加え、加熱溶解した。この榭脂溶液に、重合禁止剤としてハイドロキノン 0. 05部と、反応触媒としてトリフエ-ルホスフィン 1. 0質量部を加えた。この混合物を 85〜95°Cに加熱し、アクリル酸 72質量部を徐々に滴下し、 24時間反応させた。このエポキシアタリレートに、予めイソホロンジイソシァネートとペンタエリスリトールトリアタリレートを 1： 1モルで反応させたハーフゥレタン 208質量部を徐々に滴下し、 60〜70°Cで 4時間反応させた。このようにして得られたエチレン性不飽和結合を有する榭脂 (F)の溶液を、以下 F— 1と称す。

[0062] このようにして得られた合成例 1、 2の榭脂溶液の屈折率を測定したところ、 A— 1ヮニスの屈折率は 1. 525であり、 A— 2ワニスの屈折率は 1. 557であった。ここで、榭脂溶液の屈折率は、 JIS K 7105に準拠して測定した。

[0063] 合成例 1〜3の榭脂溶液を用い、表 1、 2に示す種々の成分とともに表 1、 2に示す割合 (質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、 3本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用光硬化性'熱硬化性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた光硬化性'熱硬化性榭脂組成物の分散度を、エリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ 15 m以下であった。

[0064] 次に、このようにして調製した光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物を、 2mm厚のソーダガラスにスクリーン印刷法により 50 μ mの厚さになるように基板上に塗布し、 80°Cの熱風循環式乾燥炉で 30分間乾燥させる。乾燥後、ソーダガラスの塗布面の裏側に 4 05nmバンドパスフィルター（ケンコ一社製）を置き、光源力メタルハライドランプである露光装置 680GW (ORC社製)を用いて感光性榭脂組成物上 40mjZcm²となるように活性エネルギー線を照射した。照射後、 30°Cの 1質量％炭酸ナトリウム水溶液によって現像を行ってパターンを描き、 150°Cで 60分の熱硬化をすることにより硬化塗膜を得た。

[0065] このようにして得られたソルダーレジスト用光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物の硬化塗膜の深部硬化性と表面硬化性の評価を行った。

[0066] 深部硬化性は、表面粗さ計を用いて任意の場所の膜厚を計測した。評価基準は 3

0 111以上を〇、 25 m以上 30 m未満を△、 25 m以下を Xとした。

[0067] 表面硬化性は、光沢度計マイクロトリグロス (ビッグガードナー社製)を用いて 60° 時の光沢度について評価した。評価基準は現像後の光沢度 50以上を〇、光沢度 5

0未満を Xとした。

[0068] その評価結果を表 1、 2に示す。

[表 1]

実施例比較例

1 2 1 2 3 4

A - 1ワニス 190 190 190 190 190 190 フイラ一 B— 1 100 ― ― ― ― ― フイラ一 B— 2 ― 100 ― ― ― フィラー B— 3 ― ― 100 ― ― ― フイラ一 B— 4 ― ― ― 100 ― ― フイラ一 B— 5 ― ― ― ― 100 ― フイラ一 B— 6 ― ― ― ― ― 100 光重合開始剤 C一 1 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 光重合開始剤 C— 2 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 増感剤 C— 3 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 増感剤 C一 4 0.4 0.4 0.4 0.4 0,4 0.4 光重合性モノマー D— 1 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 光重台性モノマー D— 2 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 エポキシ樹脂 E— 1 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 エポキシ樹脂 E _ 2 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 エポキシ樹脂 E— 3 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0

F— 1 ワニス 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 シリコーン系消泡剤 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 フタロシアニンブルー 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 アントラキノン系黄色顏料 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 硬化触媒 1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 硬化触媒 2 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 有機溶剤 1 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 ベンゼン環の含有率（％) 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8

( A ) 成分の屈折率 1.525 1.525 1.525 1.525 1.525 1.525

( B ) 成分の屈折率 1.459 1.650 2.520 2.090 1.540 1.590 上記屈折率の差 0.125 0.067 0.995 0.565 0.015 0.045 フイラ一の平均粒径（jU m ) 0.30 0.38 0.50 1.00 1.00 2.00 深部硬化性〇 o X X X X 表面硬化性〇〇 X X X X

[表 2] 実施例比較例

3 4 5 6 7 8

A - 2ワニス 156 156 156 156 156 156 フイラ一 B _ 1 100 ― ― ― ― ― フイラ _ B— 2 ― 100 ― ― ― ― フィラ一 B— 3 ― ― 100 ― ― フイラ一 B— 4 ― ― ― 100 ― ― フイラ一 B— 5 ― ― ― ― 100 ― フィラー B— 6 ― ― ― ― ― 100 光重合開始剤 C一 1 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 光重合開始剤 C一 2 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 増感剤 C一 3 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 增感剤 C一 4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 光重合性モノマー D— 1 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 光重合性モノマー D _ 2 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 エポキシ樹脂 E— 1 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 エポキシ樹脂 E— 2 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 エポキシ樹脂 E— 3 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0

F— 1 ワニス 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 シリコーン系消泡剤 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 フタロシアニンブルー 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 アントラキノン系黄色顔料 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 硬化触媒 1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 硬化触媒 2 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 有機溶剤 1 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 ベンゼン環の含有率（％) 16 16 16 16 16 16

( A ) 成分の屈折率 1.557 1.557 1.557 1.557 1.557 1.557

( B ) 成分の屈折率 1.459 1.650 2.520 2.090 1.540 1.590 上記屈折率の差 0.093 0.099 0.963 0.533 0.017 0.013 フイラ一の平均粒径（/J m ) 0.30 0.38 0.50 1.00 1.00 2.00 深部硬化性〇〇 X X X X 表面硬化性〇〇 X X X X

[0069] 尚、表 1、 2において、各成分は以下のとおりである。

[0070] フィラー B— 1：球状シリカ (龍森社製 1—FX)、

屈折率 = 1. 459、平均粒径 =0. 30 m フィラー B - 2：硫酸バリウム (堺ィ匕学工業社製 B -30),

屈折率 =1.65、平均粒径 =0. 38 m

フィラー B— 3：酸化チタン (チタン工業社製 KA— 15)、

屈折率 =2. 52、平均粒径 =0. 50

フィラー B—4：五酸化アンチモン（日産化学工業社製 NA— 4800)、

屈折率 =2.09、平均粒径 =1.00 m

フィラー B— 5：タルク（日本タルク社製 SG 2000)、

屈折率 =1. 54、平均粒径 =1.00 m

フィラー B— 6：炭酸カルシウム（丸尾カルシウム軽質炭酸カルシウム）、

屈折率 =1. 59、平均粒径 =2.00 m

*平均粒径は、例えば、レーザー回折'散乱式粒度分布測定装置を用いて、レ一ザ回折散乱法により測定できる。

光重合開始剤 C— 1 :2- (ァセチルォキシイミノメチル)チォキサンテン— 9—オン光重合開始剤 C -2:2-ベンジル -2-ジメチルァミノ— 1 (4—モルフォリノフエ-ル）一ブタン一 1—オン

増感剤 C -3:4-ベンゾィル 4，一メチルジフエ-ルスルフイド

増感剤 C— 4:4, 4，ージェチルァミノべンゾフエノン

光重合性モノマー D— 1:ジペンタエリスリトールへキサアタリレート

光重合性モノマー D— 2：トリメチロールプロパントリアタリレート

エポキシ榭脂 E— 1：フエノールポラック型エポキシ榭脂、

(ダウケミカル社製の DEN438をカルビトールアセテートに、不揮発分が 90%となるように溶力したワニス）

エポキシ榭脂 E - 2：クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂

(大日本インキ社製のェピクロン N— 695を、カルビトールァセテートに、不揮発分が 75%となるように溶力したワニス）エポキシ榭月旨 E— 3：ビキシレノール型エポキシ榭脂

(ジャパンエポキシレジン社製のェピコート YX— 4000) 硬化触媒 1:1-ベンジル -2-フエ-ルイミダゾール硬化触媒 2 : 2, 4, 6—トリアミノー 1, 3, 5—トリァジン

有機溶剤 1：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル。

表 1、 2に示す結果からわ力るように、カルボン酸含有感光性榭脂 (A)の屈折率とフイラ一（B)との屈折率差が 0. 2以下であり、フィラー（B)の平均粒子径が 0. 05〜0. 5 m以下であることにより、 405nmにおいて優れた深部硬化性と表面硬化性が得られることが半 Uる。

Claims

請求の範囲

[1] (A)一分子中に 1個以上のカルボキシル基と 2個以上のエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸含有感光性榭脂、（B)フィラー、（C)光重合開始剤、（D)希釈剤、及び (E)—分子中に 2個以上の環状エーテル基及び Z又は環状チォエーテル基を有する化合物を含有する組成物であって、前記カルボン酸含有感光性榭脂 (A)の屈折率とフィラー（B)の屈折率との差が 0. 20以下であり、かつフィラー（B)の平均粒子径が 0. 5〜0. 05 mであることを特徴とする希アルカリ溶液により現像可能で、かつ波長が 350nm〜420nmのレーザー発振光源によってパターン形成可能な光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物。

[2] さらに、（F)エチレン性不飽和結合を有する榭脂を含有することを特徴とする請求項 1に記載の光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物。

[3] 請求項 1に記載の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物中のベンゼン環の含有量力一分子中に 1個以上のカルボキシル基と 2個以上のエチレン性不飽和結合を有する力ルボン酸含有感光性榭脂 (A)、及び希釈剤 (D)の合計量 100質量部に対して、 20 質量部以下であることを特徴とする光硬化性，熱硬化性榭脂組成物。

[4] 請求項 2に記載の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物中のベンゼン環の含有量力一分子中に 1個以上のカルボキシル基と 2個以上のエチレン性不飽和結合を有する力ルボン酸含有感光性榭脂 (A)と希釈剤 (D)、及びエチレン性不飽和結合を有する榭脂 (F)の合計量 100質量部に対して、 20質量部以下であることを特徴とする光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物。

[5] 前記フィラー（B)が、（B—1)シリカであることを特徴とする請求項 1乃至 4のいずれか一項に記載の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物。

[6] 前記シリカ（B— 1)の形状が、球状であることを特徴とする請求項 5に記載の光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物。

[7] 請求項 1乃至 6のいずれか一項に記載の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物を、ベースフイルムに塗布'乾燥して得られる光硬化性'熱硬化性のドライフィルム。

[8] 請求項 1乃至 6の、ずれか一項に記載の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物又は請求項 7に記載のドライフィルムを、波長が 350nm〜420nmのレーザー光によって光硬化し、希アルカリ溶液で現像して得られる榭脂パターン。

[9] 請求項 1乃至 6の、ずれか一項に記載の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物又は請求項 7に記載のドライフィルムを、波長が 350nm〜420nmのレーザー光によって光硬化させた後、熱硬化して得られる硬化物。

[10] 請求項 1乃至 6の、ずれか一項に記載の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物又は請求項 7に記載のドライフィルムを、波長が 350nm〜420nmのレーザー光によって光硬化させた後、熱硬化して得られるプリント配線板。

[11] 前記レーザー光の露光量が、 lOOmiZcm²以下である請求項 8に記載の榭脂パターン。

[12] 前記レーザー光の露光量が、 lOOmiZcm²以下である請求項 9に記載の硬化物。

[13] 前記レーザー光の露光量が、 lOOmiZcm²以下である請求項 10に記載のプリント酉己板。