WO2018030445A1

WO2018030445A1 - 化学増幅型レジスト材料及びレジストパターン形成方法

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Publication number: WO2018030445A1
Application number: PCT/JP2017/028854
Authority: WO
Inventors: 精一田川; 大島　明博; 誠司永原; 恭志中川; 岳彦成岡; 永井　智樹
Original assignee: Tokyo Electron Ltd; JSR Corp; Osaka University NUC
Current assignee: Tokyo Electron Ltd; JSR Corp; University of Osaka NUC
Priority date: 2016-08-08
Filing date: 2017-08-08
Publication date: 2018-02-15
Anticipated expiration: 2019-02-08
Also published as: JP2019168475A

Abstract

高い感度及び優れたリソグラフィ性能を得ることが可能な化学増幅型レジスト材料及びこの化学増幅型レジスト材料を用いたレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】本発明に係る化学増幅型レジスト材料は、（１）酸の作用により現像液に可溶又は不溶となる重合体成分と、（２）露光により感放射線性増感体及び酸を発生する成分と、（３）上記（２）成分が発生する酸に対して相対的に塩基性を有する成分とを含み、上記（２）成分が、下記（ａ）成分、下記（ａ）～（ｃ）成分中の任意の２つの成分、又は下記（ａ）～（ｃ）成分の全てを含有し、上記（ａ）成分又は（ｃ）成分が、感放射線性酸発生基を有する第１化合物を有し、上記（３）成分が、下記（ｄ）成分である第２化合物を含有する。　（ａ）感放射線性酸－増感体発生剤　（ｂ）感放射線性増感体発生剤　（ｃ）感放射線性酸発生剤　（ｄ）感放射線性光崩壊性塩基

Description

化学増幅型レジスト材料及びレジストパターン形成方法

本発明は、化学増幅型レジスト材料及びレジストパターン形成方法に関する。

　次世代の半導体デバイスを製造するための要素技術の一つとして、ＥＵＶ（極紫外線光）リソグラフィが注目されている。ＥＵＶリソグラフィは、露光光源として波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を利用するパターン形成技術である。ＥＵＶリソグラフィによれば、半導体デバイス製造プロセスの露光工程において、極めて微細なパターン（例えば２０ｎｍ以下）を形成できることが実証されている。

　しかし、現時点で開発されているＥＵＶ光源は出力が低いため、露光処理に長時間を要する。そのため、ＥＵＶリソグラフィは実用性に乏しいという不都合がある。この不都合に対し、感光性樹脂であるレジスト材料の感度を向上させる技術が開発されている（特開２００２－１７４８９４号公報参照）。

特開２００２－１７４８９４号公報

　しかしながら、上記技術におけるレジスト材料であってもＥＵＶ光に対する感度は不十分であり、またＥＵＶ光に対する感度を向上させると、ナノエッジラフネス等のリソグラフィ性能が低下し易いという不都合がある。この不都合は、照射光として電子線等を用いる場合にも同様に存在する。

　本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＥＵＶ光、電子線、イオンビーム等の電離放射線、又はＫｒＦエキシマレーザー及びＡｒＦエキシマレーザー等の２５０ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線をパターン露光光として用いた場合において高い感度及び優れたリソグラフィ性能を得ることが可能な化学増幅型レジスト材料及びこの化学増幅型レジスト材料を用いたレジストパターン形成方法を提供することにある。

　上記課題を解決するためになされた発明は、（１）酸の作用により現像液に可溶又は不溶となる重合体成分と、（２）露光により感放射線性増感体及び酸を発生する成分と、（３）上記（２）成分が発生する酸に対して相対的に塩基性を有する成分とを含み、上記（２）成分が、下記（ａ）成分、下記（ａ）～（ｃ）成分中の任意の２つの成分、又は下記（ａ）～（ｃ）成分の全てを含有し、上記（ａ）成分又は（ｃ）成分が、感放射線性酸発生基を有する第１化合物を有し、上記（３）成分が、下記（ｄ）成分である第２化合物を含有する化学増幅型レジスト材料である。
　（ａ）２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線である第１の放射線を照射し、２５０ｎｍを超える波長を有する放射線である第２の放射線を照射しない場合に、酸と、上記第２の放射線を吸収する感放射線性増感体とを発生し、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合に上記酸及び感放射線性増感体を実質的に発生しない感放射線性酸－増感体発生剤。
　（ｂ）上記第１の放射線を照射し、上記第２の放射線を照射しない場合に、上記第２の放射線を吸収する感放射線性増感体を発生し、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合に上記感放射線性増感体を実質的に発生しない感放射線性増感体発生剤。
　（ｃ）上記第１の放射線を照射し、上記第２の放射線を照射しない場合に、酸を発生し、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合に上記酸を実質的に発生しない感放射線性酸発生剤。
　（ｄ）上記第１の放射線を照射し、上記第２の放射線を照射しない場合、及び上記第１の放射線を照射した後、上記第２の放射線を照射した場合に、上記（２）成分が発生する酸に対する塩基性を失い、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合には上記（２）成分が発生する酸に対して塩基性を保持する感放射線性光崩壊性塩基。但し、上記感放射線性光崩壊塩基は下記条件（ｉ）及び（ｉｉ）を満たす。
（ｉ）下記式（ｘ）で表される。
（ｉｉ）下記式（ｘ）におけるＡ^－で表される１価のアニオンをノナフルオロブタンスルホン酸アニオンに置き換えた下記式（ｚ）で表される化合物と、下記式（ｙ）で表されるトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートとを比較した場合の下記式（ｚ）におけるＭ^＋で表される１価のオニウムカチオンの還元電位は、トリフェニルスルホニウムカチオンの還元電位よりも高い。　　

（式（ｘ）中、Ａ^－は１価のアニオンである。Ｍ^＋は、１価のオニウムカチオンである。
　式（ｚ）中、Ｍ^＋は、式（ｘ）と同義である。）

　上記課題を解決するためになされた別の発明は、
　（１）酸の作用により現像液に可溶又は不溶となる重合体成分と、
　（２）露光により感放射線性増感体及び酸を発生する成分と、
　（３）上記（２）成分が発生する酸に対して相対的に塩基性を有する成分と
　を含み、
　上記（２）成分及び上記（３）成分の少なくともいずれかを上記（１）重合体成分の重合体の構造単位として含み、
　上記（２）成分が、下記（ａ）成分、下記（ａ）～（ｃ）成分中の任意の２つの成分、又は下記（ａ）～（ｃ）成分の全てを含有し、
　上記（ａ）成分又は上記（ｃ）成分が、感放射線性酸発生基を有する第１化合物を有し、
　上記（３）成分が、下記（ｄ）成分である第２化合物を含有する化学増幅型レジスト材料。
（ａ）２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線である第１の放射線を照射し、２５０ｎｍを超える波長を有する放射線である第２の放射線を照射しない場合に、酸と、上記第２の放射線を吸収する感放射線性増感体とを発生し、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合に上記酸及び感放射線性増感体を実質的に発生しない感放射線性酸－増感体発生剤。
（ｂ）上記第１の放射線を照射し、上記第２の放射線を照射しない場合に、上記第２の放射線を吸収する感放射線性増感体を発生し、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合に上記感放射線性増感体を実質的に発生しない感放射線性増感体発生剤。
（ｃ）上記第１の放射線を照射し、上記第２の放射線を照射しない場合に、酸を発生し、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合に上記酸を実質的に発生しない感放射線性酸発生剤。
（ｄ）上記第１の放射線を照射し、上記第２の放射線を照射しない場合、及び上記第１の放射線を照射した後、上記第２の放射線を照射した場合に、上記（２）成分より発生する酸に対する塩基性を失い、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合には上記（２）成分より発生する酸に対して塩基性を保持する感放射線性光崩壊性塩基。但し、上記感放射線性光崩壊塩基は下記条件（ｉ）並びに（ｉｉ）又は（ｉｉ）を満たす。
（ｉ）下記式（ｘ）で表され、下記式（ｘ）におけるＡ^－で表される１価のアニオンをノナフルオロブタンスルホン酸アニオンに置き換えた下記式（ｚ）で表される化合物と、下記式（ｙ）で表されるトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートとを比較した場合の下記式（ｚ）におけるＭ^＋で表される１価のオニウムカチオンの還元電位は、トリフェニルスルホニウムカチオンの還元電位よりも高い。
（ｉｉ）下記式（ｘ’）で表され、下記式（ｘ’）におけるＡ^－で表される１価のアニオンを含む１価の基をオクタフルオロブタンスルホネート基に置き換えた上記式（ｚ’）で表される基と、下記式（ｙ’）で表されるトリフェニルスルホニウムオクタフルオロブタンスルホネート基とを比較した場合の下記式（ｚ’）におけるＭ^＋で表される１価のオニウムカチオンの還元電位は、トリフェニルスルホニウムカチオンの還元電位よりも高い。

（式（ｘ）中、Ａ^－は１価のアニオンである。Ｍ^＋は、１価のオニウムカチオンである。
　式（ｚ）中、Ｍ^＋は、式（ｘ）と同義である。
　式（ｘ’）中、Ａ’^－は、１価のアニオンを含む１価の基である。Ｍ^＋は、式（ｘ）と同義である。＊は、重合体に結合する部位を示す。
　式（ｙ’）中、＊は、式（ｘ’）と同義である。
　式（ｚ’）中、Ｍ^＋は、式（ｘ）と同義である。＊は、式（ｘ’）と同義である。）

　また、上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板の少なくとも一方の面に当該化学増幅型レジスト材料を使用してレジスト材料膜を形成する膜形成工程と、上記レジスト材料膜に２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線を照射するパターン露光工程と、上記パターン露光工程後の上記レジスト材料膜に２５０ｎｍを超える波長を有する放射線を照射する一括露光工程と、上記一括露光工程後の上記レジスト材料膜を加熱するベーク工程と、上記ベーク工程後の上記レジスト材料膜を現像液に接触させる現像工程とを備えるレジストパターン形成方法である。

　また、上記課題を解決するためになされた別の発明は、
　（１）酸の作用により現像液に可溶又は不溶となる重合体成分と、
　（２）露光により感放射線性増感体及び酸を発生する成分と、
　（３）上記（２）成分が発生する酸に対して相対的に塩基性を有する成分と
　を含み、
　上記（２）成分が、下記（ａ）成分、下記（ａ）～（ｃ）成分中の任意の２つの成分、又は下記（ａ）～（ｃ）成分の全てを含有し、
　上記（ａ）成分又は（ｃ）成分が、感放射線性酸発生基を有する第１化合物を有し、
　上記（３）成分が、下記（ｄ）成分である第２化合物を含有する化学増幅型レジスト材料。
　（ａ）２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線である第１の放射線を照射し、２５０ｎｍを超える波長を有する放射線である第２の放射線を照射しない場合に、酸と、上記第２の放射線を吸収する感放射線性増感体とを発生し、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合に上記酸及び感放射線性増感体を実質的に発生しない感放射線性酸－増感体発生剤。
　（ｂ）上記第１の放射線を照射し、上記第２の放射線を照射しない場合に、上記第２の放射線を吸収する感放射線性増感体を発生し、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合に上記感放射線性増感体を実質的に発生しない感放射線性増感体発生剤。
　（ｃ）上記第１の放射線を照射し、上記第２の放射線を照射しない場合に、酸を発生し、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合に上記酸を実質的に発生しない感放射線性酸発生剤。
　（ｄ）上記第１の放射線を照射し、上記第２の放射線を照射しない場合、及び上記第１の放射線を照射した後、上記第２の放射線を照射した場合に、上記（２）成分が発生する酸に対する塩基性を失い、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合には上記（２）成分が発生する酸に対して塩基性を保持する感放射線性光崩壊性塩基。但し、上記感放射線性光崩壊塩基は、下記式（ｘ）で表される化合物であり、下記式（ｘ）におけるＭ^＋の還元電位は、トリフェニルスルホニウムカチオンの還元電位よりも高い。

（式（ｘ）中、Ａ^－は１価のアニオンである。Ｍ^＋は、１価のオニウムカチオンである。

　また、上記課題を解決するためになされた別の発明は、
　（１）酸の作用により現像液に可溶又は不溶となる重合体成分と、
　（２）露光により感放射線性増感体及び酸を発生する成分と、
　（３）上記（２）成分が発生する酸に対して相対的に塩基性を有する成分と
　を含み、
　上記（２）成分が、下記（ａ）成分、下記（ａ）～（ｃ）成分中の任意の２つの成分、又は下記（ａ）～（ｃ）成分の全てを含有し、
　上記（ａ）成分又は（ｃ）成分が、感放射線性酸発生基を有する第１化合物を有し、
　上記（３）成分が、下記（ｄ）成分である第２化合物を含有する化学増幅型レジスト材料。
　（ａ）２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線である第１の放射線を照射し、２５０ｎｍを超える波長を有する放射線である第２の放射線を照射しない場合に、酸と、上記第２の放射線を吸収する感放射線性増感体とを発生し、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合に上記酸及び感放射線性増感体を実質的に発生しない感放射線性酸－増感体発生剤。
　（ｂ）上記第１の放射線を照射し、上記第２の放射線を照射しない場合に、上記第２の放射線を吸収する感放射線性増感体を発生し、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合に上記感放射線性増感体を実質的に発生しない感放射線性増感体発生剤。
　（ｃ）上記第１の放射線を照射し、上記第２の放射線を照射しない場合に、酸を発生し、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合に上記酸を実質的に発生しない感放射線性酸発生剤。
　（ｄ）上記第１の放射線を照射し、上記第２の放射線を照射しない場合、及び上記第１の放射線を照射した後、上記第２の放射線を照射した場合に、上記（２）成分が発生する酸に対する塩基性を失い、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合には上記（２）成分が発生する酸に対して塩基性を保持する感放射線性光崩壊性塩基。但し、上記感放射線性光崩壊塩基は下記条件（ｉ）及び（ｉｉ）を満たす。
（ｉ）下記式（ｘ）で表される化合物の場合、下記式（ｘ）におけるＭ^＋の還元電位は、トリフェニルスルホニウムカチオンの還元電位よりも高い。
（ｉｉ）下記式（ｘ’）で表される基の場合、下記式（ｘ’）におけるＭ^＋で表される１価のオニウムカチオンの還元電位は、トリフェニルスルホニウムカチオンの還元電位よりも高い。

（式（ｘ）中、Ａ^－は１価のアニオンである。Ｍ^＋は、１価のオニウムカチオンである。
　式（ｘ’）中、Ａ’^－は、１価のアニオンを含む１価の基である。Ｍ^＋は、式（ｘ）と同義である。＊は、重合体に結合する部位を示す。）

　ここで、「第１の放射線を照射せず第２の放射線のみを照射した場合に上記酸及び感放射線性増感体が実質的に発生しない」、「第１の放射線を照射せず第２の放射線のみを照射した場合に上記感放射線性増感体を実質的に発生しない」及び「第１の放射線を照射せず第２の放射線のみを照射した場合に上記酸を実質的に発生しない」とは、第２の放射線の照射によっては酸や感放射線性増感体が発生しないか、又は第２の放射線の照射によって酸や感放射線性増感体が発生した場合であっても、第１の放射線を照射するパターン露光における露光部と非露光部との間における酸や感放射線性増感体の濃度の差をパターン形成可能な程度の大きさに維持できる程度に第２の放射線による上記パターン露光における非露光部の酸や感放射線性増感体の発生量が少なく、その結果、現像後に上記パターン露光における露光部又は非露光部のいずれかのみを現像液に溶解できる程度に酸や感放射線性増感体の発生量が少ないことを意味する。

　本発明の化学増幅型レジスト材料は、ＥＵＶ光、電子線、イオンビーム等の電離放射線、又はＫｒＦエキシマレーザー及びＡｒＦエキシマレーザー等の２５０ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線をパターン露光光として用いた場合における高い感度及び優れたリソグラフィ性能を得ることが可能である。また、当該化学増幅型レジスト材料は、当該レジストパターン形成方法に好適に用いることができる。

本発明に係る化学増幅型レジスト材料を使用したレジストパターン形成方法の一実施形態を示す工程図である。従来の化学増幅型レジスト材料を使用したレジストパターン形成方法の一例を示す工程図である。本発明に係る化学増幅型レジスト材料を使用したレジストパターン形成方法の別の実施形態を示す工程図である。レジスト材料膜のパターン露光部の吸光度と、未露光部の吸光度とをグラフとして示す概念図である。（ａ）は従来の化学増幅型レジスト材料を使用したレジストパターン形成方法による酸濃度分布をグラフとして示す概念図である。（ｂ）は本実施形態に係る化学増幅型レジスト材料を使用したレジストパターン形成方法による感放射線性増感体濃度分布及び酸濃度分布をグラフとして示す概念図である。本発明の一実施形態に係る半導体デバイスの製造工程の一例を説明する断面図であり、（ａ）はレジストパターン形成工程を示す断面図であり、（ｂ）はエッチング工程を示す断面図であり、（ｃ）はレジストパターン除去工程を示す断面図である。ラインパターンを上方から見た際の模式的な平面図である。ラインパターン形状の模式的な断面図である。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

＜化学増幅型レジスト材料＞
　当該化学増幅型レジスト材料は、（１）酸の作用により現像液に可溶又は不溶となる重合体成分と、（２）露光により感放射線性増感体及び酸を発生する成分と、（３）上記（２）成分が発生する酸に対して相対的に塩基性を有する成分とを含む。

　当該化学増幅型レジスト材料は、（１）重合体成分、（２）成分及び（３）成分以外に、通常溶媒を含み、（１）重合体成分以外の重合体成分、酸拡散制御剤、ラジカル捕捉剤、架橋剤、その他の添加剤等をさらに含んでもよい。

　上記（２）成分は、後述する（ａ）成分、（ａ）～（ｃ）成分中の任意の２つの成分、又は（ａ）～（ｃ）成分の全てを含有する。また、（ａ）成分又は（ｃ）成分が、感放射線性酸発生基を有する第１化合物を有し、上記（３）成分が、後述する（ｄ）成分である第２化合物を含有する。

　上記（２）成分及び上記（３）成分の少なくともいずれかは、上記（１）重合体成分の重合体の構造単位として含まれていてもよく、（１）重合体成分とは異なる成分であってもよい。この場合、（２）成分、（３）成分又はこれらの組み合わせの一部が（１）重合体成分と異なる成分であっても、（２）成分、（３）成分又はこれらの組み合わせの全部が（１）重合体成分と異なる成分であってもよい。

　第１の放射線の波長の上限としては、２５０ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましい。一方、第２の放射線の波長の下限としては、２５０ｎｍを超えることが好ましく、３００ｎｍがより好ましい。第２の放射線の波長の上限としては、５００ｎｍが好ましく、４００ｎｍがより好ましい。

［（１）重合体成分及び（１）重合体成分以外の重合体成分］
　（１）重合体成分は、酸の作用により現像液に可溶又は不溶となる成分である。（１）重合体成分としては、例えば酸の作用により極性基を生じる基（以下、「酸解離性基」ともいう）を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）等が挙げられる。また、（１）重合体成分以外の重合体成分として、構造単位（Ｉ）を含まない第２重合体（以下、「［Ｂ］重合体」ともいう）をさらに含んでもよい。

　［Ａ］重合体又は［Ｂ］重合体は、フッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）ともいう」、及びフェノール性水酸基を含む構造単位（ＩＩＩ）及びラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（ＩＶ）をさらに有してもよく、構造単位（Ｉ）～構造単位（ＩＶ）以外のその他の構造単位をさらに有してもよい。

［［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体］
　［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）～構造単位（ＩＶ）や、その他の構造単位をさらに有してもよい。［Ｂ］重合体は、［Ａ］重合体と異なる重合体である。［Ｂ］重合体は、構造単位（ＩＩ）を有するとよく、構造単位（ＩＩＩ）及び構造単位（ＩＶ）や、構造単位（ＩＩＩ）～構造単位（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有してもよい。

（構造単位（Ｉ））
　構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、当該化学増幅型レジスト材料の感度及びリソグラフィ性能をより向上させることができる。構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（ａ－１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１）」ともいう）、下記式（ａ－２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－２）」ともいう）等が挙げられる。下記式（ａ－１）及び（ａ－２）中、－ＣＲ^Ａ２Ｒ^Ａ３Ｒ^Ａ４及び－ＣＲ^Ａ６Ｒ^Ａ７Ｒ^Ａ８で表される基は酸解離性基である。

　上記式（ａ－１）中、Ｒ^Ａ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^Ａ２は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ^Ａ３及びＲ^Ａ４は、それぞれ独立して炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造を表す。
　上記式（ａ－２）中、Ｒ^Ａ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^Ａ６は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基又は炭素数１～２０の１価のオキシ炭化水素基である。Ｒ^Ａ７及びＲ^Ａ８は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又は炭素数１～２０の１価のオキシ炭化水素基である。Ｌ^Ａは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－である。

　上記Ｒ^Ａ２、Ｒ^Ａ６、Ｒ^Ａ７及びＲ^Ａ８で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～３０の鎖状炭化水素基、炭素数３～３０の脂環式炭化水素基、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

　上記炭素数１～３０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
　メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等のアルキル基；
　エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
　エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。

　上記炭素数３～３０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
　シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の飽和単環炭化水素基；
　シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の不飽和単環炭化水素基；
　ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル基、ビシクロ［２．２．２］オクタニル基、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカニル基等の飽和多環炭化水素基；
　ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル基、ビシクロ［２．２．２］オクテニル基等の不飽和多環炭化水素基などが挙げられる。

　上記炭素数６～３０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
　フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；
　ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。

　上記Ｒ^Ａ２としては、鎖状炭化水素基及びシクロアルキル基が好ましく、アルキル基及びシクロアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基及びアダマンチル基がさらに好ましい。

　上記Ｒ^Ａ３並びにＲ^Ａ４で表される炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基及び炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば上記Ｒ^Ａ２、Ｒ^Ａ６、Ｒ^Ａ７及びＲ^Ａ８で例示したものと同様の基等が挙げられる。

　上記Ｒ^Ａ３及びＲ^Ａ４の基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造としては、例えば
　シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロペンテン構造、シクロペンタジエン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造等の単環のシクロアルカン構造；
　ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造などが挙げられる。

　上記Ｒ^Ａ３及びＲ^Ａ４としては、アルキル基、これらの基が互いに合わせられ構成される単環のシクロアルカン構造、ノルボルナン構造及びアダマンタン構造が好ましく、メチル基、エチル基、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造及びアダマンタン構造がより好ましい。

　上記Ｒ^Ａ６、Ｒ^Ａ７及びＲ^Ａ８で表される炭素数１～２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば上記Ｒ^Ａ２、Ｒ^Ａ６、Ｒ^Ａ７及びＲ^Ａ８の炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示したものの炭素－炭素間に酸素原子を含む基等が挙げられる。

　上記Ｒ^Ａ６、Ｒ^Ａ７及びＲ^Ａ８としては、鎖状炭化水素基と、酸素原子を含む脂環式炭化水素基とが好ましい。

　上記Ｌ^Ａとしては、単結合及び－ＣＯＯ－が好ましく、単結合がより好ましい。

　上記Ｒ^Ａ１としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

　上記Ｒ^Ａ５としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

　構造単位（Ｉ－１）としては、例えば下記式（ａ－１－ａ）～（ａ－１－ｄ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１－ａ）～（Ｉ－１－ｄ）」ともいう）等が挙げられる。構造単位（Ｉ－２）としては、下記式（ａ－２－ａ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－２－ａ）」ともいう）等が挙げられる。

　上記式（ａ－１－ａ）～（ａ－１－ｄ）中、Ｒ^Ａ１～Ｒ^Ａ４は、上記式（ａ－１）と同義である。ｎ_ａは、１～４の整数である。上記式（ａ－２－ａ）中、Ｒ^Ａ５～Ｒ^Ａ８は、上記式（ａ－２）と同義である。

　ｎ_ａとしては、１、２及び４が好ましく、１がより好ましい。

　構造単位（Ｉ－１－ａ）～（Ｉ－１－ｄ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。

　上記式中、Ｒ^Ａ１は、上記式（ａ－１）と同義である。

　構造単位（Ｉ－２－ａ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。

　上記式中、Ｒ^Ａ５は上記式（ａ－２）と同義である。

　構造単位（Ｉ）としては構造単位（Ｉ－１－ａ）～（Ｉ－１－ｄ）が好ましく、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２－ｉプロピル－２－アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１－メチル－１－シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１－エチル－１－シクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１－ｉプロピル－１－シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２－シクロヘキシルプロパン－２－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、及び２－（アダマンタン－１－イル）プロパン－２－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。

　［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該化学増幅型レジスト材料から形成されるレジスト材料膜のパターン露光部と非露光部との現像液に対する溶解コントラストを十分に確保することができ、その結果、解像性等が向上する。

（構造単位（ＩＩ））
　構造単位（ＩＩ）は、フッ素原子を含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）に該当するものを除く）。構造単位（ＩＩ）は、通常塩構造を含まない。

　［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、３モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、４０モル％が好ましく、３５モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、ＥＵＶ等をパターン露光光とした場合における感度をより向上できる。一方、上記含有割合が上記上限を超えると、レジストパターンの断面形状における矩形性が低下するおそれがある。

　（１）重合体成分が［Ｂ］重合体を含み、［Ｂ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の下限としては、３モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、４０モル％が好ましく、３５モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、ＥＵＶ等をパターン露光光とした場合における感度をより向上できる。一方、上記含有割合が上記上限を超えると、レジストパターンの断面形状における矩形性が低下するおそれがある。

（構造単位（ＩＩＩ））
　構造単位（ＩＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体又は［Ｂ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、後述するパターン露光工程においてＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ（極端紫外線）、電子線等を照射する場合における感度をより向上することができる。

　上記フェノール性水酸基を含む芳香環の有する水素原子の一部又は全部は、置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば上記Ｒ^Ｆ５及びＲ^Ｆ８において例示した基と同様のもの等が挙げられる。

　構造単位（ＩＩＩ）としては、下記式（ｈ－１）～（ｈ－６）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ－１）～（ＩＩＩ－６）」ともいう）等が挙げられる。

　上記式（ｈ－１）～（ｈ－６）中、Ｒ^ＡＦ１は、水素原子又はメチル基である。

　上記Ｒ^ＡＦ１としては、水素原子が好ましい。

　構造単位（ＩＩＩ）としては、構造単位（ＩＩＩ－１）及び（ＩＩＩ－２）が好ましく、（ＩＩＩ－１）がより好ましい。

　［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該化学増幅型レジスト材料の感度をより向上させることができる。

　（１）重合体成分が［Ｂ］重合体を含み、［Ｂ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該化学増幅型レジスト材料の感度をより向上させることができる。

　なお、構造単位（ＩＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む芳香環の－ＯＨ基の水素原子をアセチル基等で置換した単量体を重合した後、得られた重合体をアミン存在下で加水分解反応する方法等により形成することができる。

（構造単位（ＩＶ））
　構造単位（ＩＶ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）～構造単位（ＩＩＩ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体は、構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより適度なものに調整することができ、その結果、当該化学増幅型レジスト材料のリソグラフィ性能をより向上させることができる。当該化学増幅型レジスト材料から形成されるレジスト材料膜と基板との密着性を向上させることができる。ここで、ラクトン構造とは、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－で表される基を含む１つの環（ラクトン環）を有する構造をいう。環状カーボネート構造とは、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－で表される基を含む１つの環（環状カーボネート環）を有する構造をいう。スルトン構造とは、－Ｏ－Ｓ（Ｏ）_２－で表される基を含む１つの環（スルトン環）を有する構造をいう。

　構造単位（ＩＶ）としては、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、オキサノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ－ブチロラクトン構造を含む構造単位、エチレンカーボネート構造を含む構造単位、及びノルボルナンスルトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、オキサノルボルナンラクトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノ置換ノルボルナンラクトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトン－イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ブチロラクトン－３－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ブチロラクトン－４－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、３，５－ジメチルブチロラクトン－３－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、４，５－ジメチルブチロラクトン－４－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１－（ブチロラクトン－３－イル）シクロヘキサン－１－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、エチレンカーボネート－イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シクロヘキセンカーボネート－イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンスルトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、及びノルボルナンスルトン－イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。

　［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該化学増幅型レジスト材料から形成されるレジスト材料膜と基板との密着性をより向上させることができる。

　（１）重合体成分が［Ｂ］重合体を含み、［Ｂ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該化学増幅型レジスト材料から形成されるレジスト材料膜と基板との密着性をより向上させることができる。

［その他の構造単位］
　［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体は、構造単位（Ｉ）～（ＩＶ）以外にその他の構造単位を有してもよい。その他の構造単位としては、例えば極性基を含む構造単位、非解離性の炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。上記極性基としては、例えばアルコール性水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。上記非解離性の炭化水素基としては、例えば直鎖状のアルキル基等が挙げられる。［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する上記その他の構造単位の含有割合の上限としては、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。

　［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体の合計含有量の下限としては、当該化学増幅型レジスト材料の全固形分中、７０質量％が好ましく、７５質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。ここで「全固形分」とは、当該化学増幅型レジスト材料の溶媒以外の成分をいう。

　［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、その下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。一方、［Ａ］重合体のＭｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該化学増幅型レジスト材料の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限より小さい場合、十分な耐熱性を有するレジスト材料膜が得られないおそれがある。逆に、［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超える場合、レジスト材料膜の現像性が低下するおそれがある。

　［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１である。一方、上記比の上限としては、通常５であり、３が好ましく、２がさらに好ましい。

　［Ｂ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、その下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、２，５００がさらに好ましく、３，０００が特に好ましい。一方、［Ｂ］重合体のＭｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。［Ｂ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該化学増幅型レジスト材料の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ｂ］重合体のＭｗが上記下限より小さい場合、十分な耐熱性を有するレジスト材料膜が得られないおそれがある。逆に、［Ｂ］重合体のＭｗが上記上限を超える場合、レジスト材料膜の現像性が低下するおそれがある。

　［Ｂ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、１が好ましい。一方、上記比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。

　なお、本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
　ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本（以上、東ソー社）
　カラム温度：４０℃
　溶出溶媒：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン

　［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体は、分子量１，０００以下の低分子量成分を含んでもよい。［Ａ］重合体における低分子量成分の含有量の上限としては、１．０質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．３質量％がさらに好ましい。上記含有量の下限としては、例えば０．０１質量％である。［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体の低分子量成分の含有量を上記範囲とすることで、当該化学増幅型レジスト材料のリソグラフィ性能をより向上させることができる。

　なお、本明細書における重合体の低分子量成分の含有量は、以下の条件による高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて測定される値である。
　カラム：ジーエルサイエンス社の「Ｉｎｅｒｔｓｉｌ　ＯＤＡ－２５μｍカラム」（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
　溶離液：アクリロニトリル／０．１質量％リン酸水溶液
　流量：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　検出器：示差屈折計

　［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体におけるフッ素原子含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、４質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。一方、上記含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。ここで重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定により求められる重合体の構造から算出することができる。

（［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体の合成方法）
　［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体をラジカル重合開始剤等の重合開始剤を使用し、適当な重合反応溶媒中で重合することにより製造できる。具体的な合成方法としては、例えば単量体及びラジカル重合開始剤を含有する溶液を重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル重合開始剤を含有する溶液とを各別に重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル重合開始剤を含有する溶液とを各別に重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等が挙げられる。

　上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤などが挙げられる。上記ラジカル重合開始剤としては、これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’－アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

　上記重合に使用される溶媒としては、例えば後述する当該化学増幅型レジスト材料が含有してもよい溶媒と同様のものを使用できる。

　上記重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。一方、上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。上記重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましい。一方、上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。

　［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、反応終了後、反応液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して重合体を回収することもできる。

［（２）成分及び（３）成分］
　（２）成分は、露光（放射線照射）により感放射線性増感体及び酸を発生する成分である。（３）成分は、上記（２）成分が発生する酸に対して相対的に塩基性を有する成分である。（２）成分は、（ａ）感放射線性酸－増感体発生剤、（ｂ）感放射線性増感体発生剤、及び（ｃ）感放射線性酸発生剤の３つの成分のうち、（ａ）成分、（ａ）成分及び（ｂ）成分、（ａ）成分及び（ｃ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分、又は（ａ）～（ｃ）成分の全てを含有する。（ａ）成分又は（ｃ）成分が、感放射線性酸発生基を有する第１化合物（以下、「［Ｃ１］化合物」ともいう）を有する。上記（ａ）感放射線性酸－増感体発生剤又は上記（ｃ）感放射線性酸発生剤は、［Ｃ１］化合物を１種単独で又は２種以上有していてもよい。

　上記（２）成分が上記（1）重合体成分の重合体の構造単位として含まれている場合、上記（ａ）成分又は（ｃ）成分が有する感放射線性酸発生基を有する第１化合物は、その化合物中に含まれるＣ－Ｈ結合の水素が１つ引き抜かれた感放射線性酸発生基の形態として含まれていても良い。

　（３）成分は、上記（２）成分が発生する酸に対して相対的に塩基性を有する。また、（３）成分は、（ｄ）感放射線性光崩壊性塩基である第２化合物（以下、「［Ｃ２］化合物」ともいう）を含有する。上記（ｄ）感放射線性光崩壊性塩基は、［Ｃ２］化合物を１種単独で又は２種以上有していてもよい。

　上記（３）成分が上記（１）重合体成分の重合体の構造単位として含まれている場合、上記（ｄ）成分が有する感放射線性光崩壊性塩基を有する第２化合物は、その化合物中に含まれるＣ－Ｈ結合の水素が１つ引き抜かれた感放射線性光崩壊性塩基の形態として含まれていても良い。

　（ｄ）感放射線性光崩壊性塩基は、上記第１の放射線を照射し、上記第２の放射線を照射しない場合、及び上記第１の放射線を照射した後、上記第２の放射線を照射した場合に、上記（２）成分が発生する酸に対する塩基性を失い、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合には上記（２）成分が発生する酸に対して塩基性を保持する。但し、上記感放射線性光崩壊塩基は、下記式（ｘ）で表される化合物であり、下記式（ｘ）におけるＭ^＋の還元電位は、トリフェニルスルホニウムカチオンの還元電位よりも高い。

　上記式（ｘ）中、Ａ^－は１価のアニオンである。Ｍ^＋は、１価のオニウムカチオンである。

　例えば上記感放射線性光崩壊塩基が、上記式（ｘ）で表される化合物であり、上記式（ｘ）におけるＡ^－で表される１価のアニオンをノナフルオロブタンスルホン酸アニオンに置き換えた下記式（ｚ）で表される化合物と、下記式（ｙ）で表されるトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートとを比較した場合の下記式（ｚ）におけるＭ^＋で表される１価のオニウムカチオンの還元電位は、トリフェニルスルホニウムカチオンの還元電位よりも高い。

　上記式（ｚ）中、Ｍ＋は、式（ｘ）と同義である。

　（ｄ）感放射線性光崩壊性塩基は、（１）重合体成分の重合体の構造単位として含まれ、重合体の一部として組み込まれた基の形態でもよい。この場合、（ｄ）感放射線性光崩壊性塩基は、［Ｃ２］化合物から水素原子１つを除いた基が重合体に結合する形で存在し、感放射線性光崩壊塩基が下記式（ｘ’）で表される。但し、下記式（ｘ’）におけるＭ^＋で表される１価のオニウムカチオンの還元電位は、トリフェニルスルホニウムカチオンの還元電位よりも高い。

　式（ｘ’）中、Ａ’^－は、１価のアニオンを含む１価の基である。Ｍ^＋は、式（ｘ）と同義である。＊は、重合体に結合する部位を示す。

　例えば感放射線性光崩壊塩基が上記式（ｘ’）で表され、上記式（ｘ’）におけるＡ^－で表される１価のアニオンを含む１価の基をオクタフルオロブタンスルホネート基に置き換えた上記式（ｚ’）で表される基と、下記式（ｙ’）で表されるトリフェニルスルホニウムオクタフルオロブタンスルホネート基とを比較した場合の下記式（ｚ’）におけるＭ^＋で表される１価のオニウムカチオンの還元電位は、トリフェニルスルホニウムカチオンの還元電位よりも高い。

　式（ｙ’）中、＊は、重合体に結合する部位を示す。

　式（ｚ’）中、Ｍ^＋は、式（ｘ）と同義である。＊は、式（ｙ’）と同義である。

　当該化学増幅型レジスト材料は、上記のような成分を含むことで、ＥＵＶ等の２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線をパターン露光光として用いた場合において高い感度及び優れたリソグラフィ性能を得ることができる。当該化学増幅型レジスト材料が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由については明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、パターン露光部において増感体が発生するが、この状態において第２の放射線を露光することにより、光崩壊性塩基が増感体からのエネルギーをより効率的に受け取り、分解が促進されることにより、優れた感度及びパターン露光における露光部と未露光部との酸の発生のコントラストが向上することによる優れたリソグラフィ性能を得ることができると考えられる。

　また、（ｄ）感放射線性光崩壊性塩基のＭ^＋で表される１価のオニウムカチオンの還元電位が、上記条件においてトリフェニルスルホニウムカチオンの還元電位よりも高い結果、パターン露光における露光部における感放射線性光崩壊性塩基の分解が促進されてパターン露光における露光部と未露光部との酸の発生のコントラストが向上する。

　（２）成分が（１）重合体成分とは異なる成分である場合、当該化学増幅型レジスト材料の全固形分に対する（２）成分の含有量の下限としては、１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。一方、上記含有量の上限としては、４０質量％が好ましく、３５質量％がより好ましい。（２）成分の含有量を上記範囲とすることで、当該化学増幅型レジスト材料の感度及びリソグラフィ性能をより向上できる。「（２）成分の含有量」とは、（２）成分のうち（１）重合体成分と異なる成分の合計含有量をいう。

　（３）成分が（１）重合体成分とは異なる成分である場合、（１）重合体成分１００質量部に対する（ｄ）感放射線性光崩壊性塩基の配合量の下限としては、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。一方、上記配合量の上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。「（３）成分の含有量」とは、（３）成分のうち（１）重合体成分と異なる成分の合計含有量をいう。

　（ｄ）感放射線性光崩壊性塩基が、（１）重合体成分の重合体の構造単位として含まれている場合、（１）重合体成分の１モルに対する（ｄ）感放射線性光崩壊性塩基の含有割合の下限としては、０．０１モルが好ましく、０．０２モルがより好ましく、０．１モルがさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、０．５モルが好ましく、０．３モルがより好ましい。

　上記配合量又は含有割合が上記下限より小さいと、感度が低下するおそれがある。逆に、上記配合量又は含有割合が上記上限を超えると、レジスト材料膜を形成し難くなるおそれや、レジストパターンの断面形状における矩形性が低下するおそれがある。

（［Ｃ１］化合物及び［Ｃ２］化合物）
　［Ｃ１］化合物は、第１オニウムカチオン（以下、「カチオン（Ｉ）」ともいう）と第１アニオン（以下、「アニオン（Ｉ）」ともいう）とを含む。［Ｃ２］化合物は、第２オニウムカチオン（以下、「カチオン（ＩＩ）」ともいう）と上記アニオン（Ｉ）と異なる第２アニオン（以下、「アニオン（ＩＩ）」ともいう）とを含むとよい。また、カチオン（Ｉ）及びカチオン（ＩＩ）は、オニウムカチオンであると好ましい。

（カチオン）
　カチオン（Ｉ）及びカチオン（ＩＩ）は、オニウムカチオンであり、カチオン（Ｉ）及びカチオン（ＩＩ）を還元するのに必要なエネルギーは、共に－１．２ｅＶ（標準水素電極使用）以上であると好ましい。還元電位の測定は、サイクリックボルタモトメトリーにより行うことができる。カチオン（Ｉ）及びカチオン（ＩＩ）を還元するのに必要なエネルギーを共に－１．２ｅＶ以上とすることで、［Ｃ１］化合物及び［Ｃ２］化合物の第２放射線照射時のパターン露光部における分解をさらに促進することができる。

　上記カチオン（Ｉ）及びカチオン（ＩＩ）の還元電位の下限としては、－１．２Ｖが好ましく、－１．０Ｖがより好ましく、－０．９Ｖがさらに好ましい。。一方、上記還元電位の上限としては、０．０Ｖが好ましく、－０．２Ｖがより好ましい。上記還元電位が上記下限より小さいと、発生する酸の強度が不十分となり、形成されるパターンの形状が不良となるおそれがある。逆に、上記還元電位が上記上限を超えると、発生する酸の強度が過剰となり、パターン未露光部へ酸が拡散し易くなるおそれがある。

　上記カチオン（Ｉ）及びカチオン（ＩＩ）のラジカルに還元される際に放出するエネルギーの下限としては、５．０ｅＶが好ましく、５．１ｅＶがより好ましく、５．２ｅＶがさらに好ましい。上記放出するエネルギーが上記下限より小さいと、発生する酸の量が不十分となり、形成されるパターンの形状が不良となるおそれがある。一方、上記放出するエネルギーの上限としては、６．０ｅＶが好ましく、５．９ｅＶがより好ましく、５．８ｅＶがさらに好ましい。上記放出するエネルギーが上記上限を超えると、酸拡散制御剤の安定性が低下するおそれがある。

　上記カチオン（Ｉ）とカチオン（ＩＩ）とが同一の構造であるとより好ましい。上記カチオン（Ｉ）とカチオン（ＩＩ）とが同一の構造であることにより、リソグラフィ性能をより向上させることができる。

　上記化学増幅型レジスト材料中の全オニウムカチオンに対する上記カチオン（Ｉ）及び上記カチオン（ＩＩ）の合計含有率の下限としては、８０モル％が好ましく、８５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましい。上記カチオン（Ｉ）及び上記カチオン（ＩＩ）の合計含有率を上記範囲とすることで、当該化学増幅型レジスト材料の感度及びリソグラフィ性能をより向上できる。

　カチオン（Ｉ）及びカチオン（ＩＩ）としては、例えばＸ^＋で表される１価のオニウムカチオンである。上記Ｘ^＋で表される１価のオニウムカチオンとしては、例えば下記式（Ｘ－１）、（Ｘ－２）、（Ｘ－３）及び（Ｘ－４）で表されるカチオン（以下、「カチオン（Ｘ－１）」及び「カチオン（Ｘ－２）」ともいう）が挙げられる。

（アニオン（Ｉ））
　アニオン（Ｉ）及びアニオン（ＩＩ）は、異なるアニオンである。

　［Ｃ１］化合物が発生する酸の酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）は、［Ｃ２］化合物が発生する酸のｐＫａよりも小さい。発生する酸のｐＫａが小さい方の［Ｃ１］化合物は、（１）重合体成分を現像液に可溶又は不溶とする酸発生化合物として機能する。また、発生する酸のｐＫａが大きい方の［Ｃ２］化合物が酸拡散制御剤として機能する。

　［Ｃ１］化合物から発生する酸のｐＫａの上限としては、０が好ましく、－０．５がより好ましい。また、上記下限としては、－７が好ましく、－５がより好ましい。［Ｃ２］化合物から発生する酸のｐＫａの上限としては、１１．０が好ましく、１０．５がより好ましい。また、上記下限としては、０が好ましく、１がより好ましく、２がさらに好ましい。上記酸のｐＫａを上記範囲とすることで、より優れたリソグラフィ性能を発揮することができる。なお、上記ｐＫａは、ＡＣＤ／ＣｈｅｍＳｋｅｔｃｈ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ　８．００　Ｒｅｌｅａｓｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｖｅｒｓｉｏｎ：８．０８）により求めた計算値である。

　アニオン（Ｉ）及びアニオン（ＩＩ）としては、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等が挙げられる。

　発生する酸の酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が小さく、酸発生化合物である［Ｃ１］化合物のアニオンとして機能するアニオン（Ｉ）としては、下記一般式（ＸＸ）、（ＸＸＩ）及び（ＸＸＩＩ）で表される酸のアニオンが好ましく、下記一般式（ＸＸ）で表される酸のアニオンがより好ましい。

　上記一般式（ＸＸ）、（ＸＸＩ）及び（ＸＸＩＩ）において、Ｒ^１８～Ｒ^２１は、それぞれ独立して有機基を示す。上記有機基としては、例えばアルキル基、アリール基、これらの複数の基が連結された基等が挙げられる。有機基の１位に結合される置換基としては、がフッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、及びフッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換されたフェニル基が好ましい。有機基がフッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、露光によって発生する酸の酸性度が上がり、感度が向上する傾向がある。但し、上記有機基の結合手側でない末端の置換基としては、フッ素原子を含有しないことが好ましい。

　発生する酸の酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が小さく、酸発生化合物として機能する［Ｃ１］化合物としては、下記式（１）で表されるものが好ましい。すなわち、酸発生化合物として機能する［Ｃ１］化合物の酸のアニオンとしては、下記式（１）に記載の構造を有することが好ましい。

　上記式（１）中、Ｒ^ｐ１は、環員数６以上の環構造を含む１価の基である。Ｒ^ｐ２は、２価の連結基である。Ｒ^ｐ３及びＲ^ｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ^ｐ５及びＲ^ｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎ^ｐ１は、０～１０の整数である。ｎ^ｐ２は、０～１０の整数である。ｎ^ｐ３は、１～１０の整数である。ｎ^ｐ１が２以上の場合、複数のＲ^ｐ２は同一でも異なっていてもよい。ｎ^ｐ２が２以上の場合、複数のＲ^ｐ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^ｐ４は同一でも異なっていてもよい。ｎ^ｐ３が２以上の場合、複数のＲ^ｐ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^ｐ６は同一でも異なっていてもよい。Ｘ^＋は、カチオン（Ｉ）及びカチオン（ＩＩ）である。

　ここで、「環員数」とは、芳香環構造、芳香族複素環構造、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。

　［Ｃ１］化合物及び［Ｃ２］化合物としては、例えば４，４’－ジ（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム６－（アダマンタン－１－イルカルボキシオキシ）－１，１，２，２－テトラフルオロヘキサン－１－スルホネート、４，４’－ジ（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム４－トリフルオロメチルサリチレート、４，４’－ジ（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムアダマンタン－１－イルオキシカルボニルカルボキシレート、４，４’－ジ（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム１，２ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）エタン－１－スルホネート、４，４’－ジ（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，４’－ジ（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４，４’－ジ（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４，４’－ジ（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４，４’－ジ（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム４－メチルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム１，２ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）エタン－１－スルホネート、４－メチルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム４－トリフルオロメチルサリチレート、４－メチルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム６－（アダマンタン－１－イルカルボキシオキシ）－１，１，２，２－テトラフルオロヘキサン－１－スルホネート、４－メチルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムアダマンタン－１－イルオキシカルボニルカルボキシレート、４－メチルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－メチルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－メチルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－メチルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート等が挙げられる。

　また、［Ｃ１］化合物及び［Ｃ２］化合物としては、例えば特開２０１６－０４５４７２号公報、特開２０１４－０６３１６０号公報、特開２０１４－１９１０６１号公報、特開２００６－２１５２０２号公報、特開２００６－２１５２７１号公報、特開２００４－００４５５７号公報に記載されている化合物等が挙げられる。［Ｃ１］化合物及び［Ｃ２］化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｃ－１－１）～（Ｃ－２－７）で表される化合物（以下、「化合物（Ｃ－１－１）～（Ｃ－２－７）」ともいう）等が挙げられる。

　上記（ａ）成分又は上記（ｃ）成分の１００質量部に対する［Ｃ１］化合物の含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましい。一方、上記［Ｃ１］化合物の含有量の上限としては、９０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましい。

　［Ｃ２］化合物の具体例としては、上記特開２０１６－０４５４７２号公報、特開２０１４－０６３１６０号公報、特開２０１４－１９１０６１号公報、特開２００６－２１５２０２号公報、特開２００６－２１５２７１号公報、特開２００４－００４５５７号公報に記載されている化合物の中で、トリフェニルスルホニウムカチオンの還元電位より高い還元電位を有する化合物を選択して使用することができるが、カチオン（ＩＩ）は、特開２００４－００４５５７の段落［００４５］で定義される電子吸引性の置換基を有する基を含むことが好ましい。電子吸引性の置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基が挙げられる。

　上記（ａ）成分又は上記（ｃ）成分の１００質量部に対する［Ｃ２］化合物の含有量の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。一方、上記含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。発生する酸のｐＫａが小さい方の化合物及び上記ｐＫａが大きい方の化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該化学増幅型レジスト材料の感度及びリソグラフィ性能をより向上できる。

（（ａ）感放射線性酸－増感体発生剤）
　（ａ）感放射線性酸－増感体発生剤は、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＵＶ、電子線等の２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線である第１の放射線を照射し、２５０ｎｍを超える波長を有する放射線である第２の放射線を照射しない場合に、酸と、上記第２の放射線を吸収する感放射線性増感体とを発生し、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合に上記酸及び感放射線性増感体を実質的に発生しない。

　このような（ａ）感放射線性酸－増感体発生剤となる［Ｃ１］化合物としては、例えば上述の［Ｃ１］化合物及び［Ｃ２］化合物のうちのオニウム塩化合物のカチオン部またはアニオン部が、後述する（ｂ）感放射線性増感体発生剤化合物により置換された化合物が挙げられる。また、オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物等が挙げられる。

　上記［Ｃ１］化合物におけるカチオン（Ｉ）及びカチオン（ＩＩ）としては、例えば４，４’－ジ（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン及び４－メチルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン等が挙げられる。

　（ａ）感放射線性酸－増感体発生剤としては、上記［Ｃ１］化合物及び［Ｃ２］化合物以外の化合物も有していてもよく、［Ｃ１］化合物及び［Ｃ２］化合物以外の（ａ）感放射線性酸－増感体発生剤としては、例えばその他のオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩化合物、テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物等が挙げられる。

　（ａ）感放射線性酸－増感体発生剤は、（１）重合体成分の重合体の構造単位として含まれ、重合体の一部として組み込まれた基の形態でもよい。この場合、（ａ）感放射線性酸－増感体発生剤は、上記化合物から水素原子１つを除いた基が重合体に結合する形で存在する。

　（ａ）感放射線性酸－増感体発生剤が（１）重合体成分とは異なる成分である場合、（１）重合体成分１００質量部に対する（ａ）感放射線性酸－増感体発生剤の配合量の下限としては、０．００５質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましい。一方、上記配合量の上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。

　（ａ）感放射線性酸－増感体発生剤が（１）重合体成分の重合体の構造単位として含まれている場合、（１）重合体成分の１モルに対する（ａ）感放射線性酸－増感体発生剤の含有割合の下限としては、０．００１モルが好ましく、０．００２モルがより好ましく、０．０１モルがさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、０．５モルが好ましく、０．３モルがより好ましい。

（（ｂ）感放射線性増感体発生剤）
　（ｂ）感放射線性増感体発生剤は、上記第１の放射線を照射し、上記第２の放射線を照射しない場合に、上記第２の放射線を吸収する感放射線性増感体を発生し、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合に上記感放射線性増感体を実質的に発生しない成分であり、上記（ａ）感放射線性酸－増感体発生剤とは異なるものである。

　当該化学増幅型レジスト材料では、第１の放射線の照射により（ｂ）感放射線性増感体発生剤の化学構造が直接的又は間接的な反応により変換し、第２の放射線照射時に酸発生を補助する感放射線性増感体を生成する。この感放射線性増感体は、（ｂ）感放射線性増感体発生剤と比べ第２の放射線を吸収し易いため、第１の放射線によりパターン露光を行った場合に、感放射線性増感体が発生する露光部と感放射線性増感体が発生しないパターン非露光部との間における第２の放射線の吸収量が大きく異なり、吸収量のコントラストが得られ易くなる。

　上記第２の放射線を吸収する感放射線性増感体を励起するのに必要なエネルギー（Ｅ^＊）の値と、上記第２の放射線を吸収する感放射線性増感体を酸化するのに必要なエネルギー（Ｅ^{Ｏｘｉ（ＰＳ）}）の値と、上記第２の化合物を還元するのに必要なエネルギー（Ｅ^{Ｒｅｄ（Ｑｕ）}）の値により下記式（Ｉ）から求められる光増感エネルギー移動の自由エネルギー（ΔＧ^（Ｑｕ））としては、０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下が好ましい。

　ΔＧ^（Ｑｕ）＝（Ｅ^{Ｏｘｉ（ＰＳ）}－Ｅ^{Ｒｅｄ（Ｑｕ）}）－Ｅ^＊　（Ｉ）

　ΔＧ^（Ｑｕ）が０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であることにより、感放射線性増感体の第２放射線露光による励起と、その励起体が酸化されつつ感放射線性崩壊性塩基への電子移動、すなわち分解が起こることが熱力学的に有利となるので、露光部と非露光部との間における酸の潜像の化学コントラストをより向上させることができる。

　上記第２の放射線を吸収する感放射線性増感体を励起するのに必要なエネルギー（Ｅ^＊）の値と、上記第２の放射線を吸収する感放射線性増感体を酸化するのに必要なエネルギー（Ｅ^{Ｏｘｉ（ＰＳ）}）の値と、上記第１の化合物を還元するのに必要なエネルギー（Ｅ^{Ｒｅｄ（ＰＡＧ）}）の値により下記式（ＩＩ）から求められる光増感エネルギー移動の自由エネルギー（ΔＧ^{（ＰＡＧ）}）としては、０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下が好ましい。

　ΔＧ^{（ＰＡＧ）}＝（Ｅ^{Ｏｘｉ（ＰＳ）}－Ｅ^{Ｒｅｄ（ＰＡＧ）}）－Ｅ^＊　（ＩＩ）

　ΔＧ^{（ＰＡＧ）}が０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であることにより、感放射線性増感体の第２放射線露光による励起と、その励起体が酸化されつつ感放射線性酸発生剤への電子移動、すなわち酸発生が起こることが熱力学的に有利となるので、露光部と非露光部との間における酸の潜像の化学コントラストをより向上させることができる。

　ここで、上記式（１）及び式（２）において、ΔＧ^（Ｑｕ）及びΔＧ^{（ＰＡＧ）}は、ギプスの自由エネルギー変化である。
　上記還元電位は、２０００＿０３＿ＳｅｉｊｉＮａｇａｈａｒａ＿Ｐｈ＿Ｄ＿Ｔｈｅｓｉｓ．ｐｄｆ、３．２．３．Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｏｆ　Ａｃｉｄ　Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ　を参照して、作用電極として白金を、対電極として白金ワイヤを、参照電極として飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いてＡｒ雰囲気下でサイクリックボルタンメトリーにより還元電位を測定することができる。なお酸発生剤は還元により分解してしまうため不可逆であり、還元ピークのみ観察される。

　（ｂ）感放射線性増感体発生剤は、第１の放射線の照射によって、第２の放射線を吸収するカルボニル基を有するカルボニル化合物となるものが好ましい。カルボニル化合物としては、例えばアルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸エステル等が挙げられる。上記反応により、パターン露光部の（ｂ）感放射線性増感体発生剤でのみ放射線の吸収波長のピークのシフトが起こる。従って、パターン露光後に、パターン露光部だけが吸収できる波長の放射線で一括露光を行えば、パターン露光部だけを選択的に増感できる。（ｂ）感放射線性増感体発生剤としては下記式（ＶＩ）で表されるアルコール化合物がより好ましく、第２級アルコール化合物であってもよい。なお、本明細書において、アルコール化合物とは、アルコール性水酸基を有している化合物のみを指すものではなく、アルコール性水酸基の水素原子が置換されたケタール化合物及びアセタール化合物並びにオルトエステル化合物等であってもよい。（ｂ）感放射線性増感体発生剤がケタール化合物又はアセタール化合物である場合、パターン露光で発生した酸触媒によるカルボニル化合物への加水分解反応を加速するために、パターン露光後一括露光前に加熱してもよい。

　式（ＶＩ）中、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立して、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；炭素数１～５のアルコキシ基；炭素数１～５のアルキルチオ基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１～５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１～５のアルコキシ基；炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１～５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１～５のアルキルチオ基；炭素数１～５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１～５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１～５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１～５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１～１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。アルコール化合物は、式（ＶＩ）中のアルコール性水酸基（ヒドロキシル基）がチオール基となったチオール化合物であってもよい。上記式（ＶＩ）中、ヒドロキシル基又はチオール基の水素原子は、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１～５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基で置換されていてもよい。式中、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は－ＣＨ_２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＳＯ_２ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＣＨＲ^ｇ－、－ＣＲ^ｇ _２－、－ＮＨ－若しくは－ＮＲ^ｇ－を含む結合を介して環構造を形成してもよい。Ｒ^ｇは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１～５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１～５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１～５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立して、好ましくは水素原子；フェニル基；フェノキシ基；炭素数１～５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１～５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は炭素数１～５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。

　なお、式（ＶＩ）中のヒドロキシル基の水素原子が置換されたケタール化合物又はアセタール化合物としては、下記式（ＸＸＸＶＩ）で表される化合物が好ましい。すなわち、（ｂ）感放射線性増感体発生剤は下記式（ＸＸＸＶＩ）で表される化合物であってもよい。Ｒ^９又はＲ^１０のいずれか一方が水素原子である場合、下記式（ＸＸＸＶＩ）で表される化合物はアセタール化合物であるということができる。

　式（ＸＸＸＶＩ）中、Ｒ^９及びＲ^１０は上記式（ＶＩ）中のＲ^９及びＲ^１０とそれぞれ同義である。Ｒ^９及びＲ^１０は、上記式（ＶＩ）中のＲ^９及びＲ^１０と同様に環構造を形成していてもよい。式（ＸＸＸＶＩ）中、Ｒ^２３及びＲ^２４は、それぞれ独立して、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１～５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ^２３及びＲ^２４は、単結合、二重結合、－ＣＨ_２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＳＯ_２ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＣＨＲ^ｇ－、－ＣＲ^ｇ _２、－ＮＨ－又は－ＮＲ^ｇ－を含む結合を介して環構造を形成していてもよい。Ｒ^ｇは上記式（ＶＩ）中のＲ^ｇと同義である。ケタール化合物又はアセタール化合物は、式（ＸＸＸＶＩ）中のＲ^２３及び／又はＲ^２４と結合する酸素原子が硫黄に置き換えられたチオケタール化合物又はチオアセタール化合物であってもよい。

　ケタール化合物及びアセタール化合物は、カルボニル化合物をアルコールと反応させることで得ることができる。上記反応は、放射線増感作用に寄与するカルボニル基を保護する反応ということができ、上記式（ＸＸＸＶＩ）におけるＲ^２３及びＲ^２４はカルボニル基の保護基ということができる。この場合、放射線等により（ｂ）感放射線性増感体発生剤が感放射線性増感体となる反応を脱保護反応ということができる。保護基の反応性（脱保護反応の起こりやすさ）の例を下記に示す。保護基の反応性は右に行くほど高く、左に行くほど低い。例えばメトキシ基をカルボニル基の保護基として使用すると、脱保護反応の反応性は高く、常温でも酸触媒下で脱保護反応が進む傾向がある。このように常温で脱保護反応が進むことで、像のにじみを防ぐことができるというメリットがある。一方、パターン露光の時点で、パターン未露光部において脱保護反応が起こり感放射線性増感体が生成すると、レジストのコントラストが劣化するおそれがある。パターン未露光部における感放射線性増感体の生成を防ぐために、脱保護反応の活性化エネルギーを上げる（保護基の反応性を下げる）ように保護基を選択することもできる。保護基の反応性を下げる観点からは、式（ＸＸＸＶＩ）中のＲ^２３及びＲ^２４が互いに結合して環構造を形成した環状の保護基がより好ましい。上記環構造としては６員環及び５員環が挙げられ、５員環が好ましい。反応性が低い保護基を用いる場合は、レジスト材料は後述する第１の捕捉剤を含むことが好ましく、かつパターン露光後一括露光前にレジスト材料膜をベークすることが好ましい。ベークを行うことにより、パターン未露光部の不要な酸が捕捉剤によって中和され、潜像のコントラストを向上させることができる。また、上記ベークにより保護基の反応性の低下を補うことができると共に、ベークによる物質の拡散によりレジスト材料膜中の酸の潜像のラフネスを低減できる。

　ケタールタイプの（ｂ）感放射線性増感体発生剤は、下記式（ＸＸＶＩＩ）～（ＸＸＸ）で表される化合物であってもよい。

　式（ＸＸＶＩＩ）～（ＸＸＸ）中、Ｒ^２３及びＲ^２４は、式（ＸＸＸＶＩ）中のＲ^２３及びＲ^２４とそれぞれ同義である。式（ＸＸＶＩＩ）～（ＸＸＸ）中、芳香環の水素原子は炭素数１～５のアルコキシ基又は炭素数１～５のアルキル基で置換されていてもよく、芳香環は別の芳香環と結合してナフタレン環又はアントラセン環を形成していてもよい。Ｒ^２５は炭素数１～５のアルキル基を示す。（ｂ）感放射線性増感体発生剤として上記式（ＸＸＶＩＩ）～（ＸＸＸ）で表される化合物を用いた場合、（ｂ）感放射線性増感体発生剤から感放射線性増感体となったときの放射線の吸収波長のシフトがより大きく、パターン露光部でのより選択的な増感反応を起こすことができる。

　なお、式（ＶＩ）中のヒドロキシル基の水素原子が置換されたオルトエステル化合物としては、下記式（ＸＬＶＩ）で表される化合物が好ましい。すなわち、（ｂ）感放射線性増感体発生剤は下記式（ＸＬＶＩ）で表される化合物であってもよい。

　式（ＸＬＶＩ）中、Ｒ^９は上記式（ＶＩ）中のＲ^９と同義である。式（ＸＬＶＩ）中、Ｒ^３８～Ｒ^４０は、それぞれ独立して、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１～５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ^３８～Ｒ^４０は、単結合若しくは二重結合により、又は－ＣＨ_２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＳＯ_２ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＣＨＲ^ｇ－、－ＣＲ^ｇ _２、－ＮＨ－若しくは－ＮＲ^ｇ－を含む結合を介して環構造を形成していてもよい。Ｒ^ｇは上記式（ＶＩ）中のＲ^ｇと同義である。

　オルトエステル化合物は、パターン露光において脱保護反応で分解し、例えばカルボニル基を含むカルボン酸エステル又はカルボン酸になる。オルトエステル化合物としては、カルボキシル基を有する感放射線性増感体のカルボキシル基の部分をＯＢＯ（例えば４－メチル２，６，７－トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン－１－イル）で置換（保護）した、下記式（ＸＬＶＩＩ）で表されるＯＢＯエステル化合物が好ましい。ＯＢＯでカルボキシル基を保護した（ｂ）感放射線性増感体発生剤は、パターン露光時に発生する酸触媒によってカルボン酸を生成し、放射線の吸収波長がシフトし、一括露光時に感放射線性増感体として働く。（ｂ）感放射線性増感体発生剤からカルボン酸が生成することで、パターン露光部で、例えば非極性から極性へとレジストの極性が変わる。このため、オルトエステル化合物は現像工程における溶解促進剤としても機能し、レジストコントラストの向上にも寄与する。（ｂ）感放射線性増感体発生剤がＯＢＯエステル化合物を含むことにより、感放射線性増感体の生成と極性変化反応を同時に起こすことも可能である。

　式（ＸＬＶＩＩ）中、Ｒ^４１及びＲ^４２は、それぞれ独立して、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１～５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１～５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１～５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のアルキル基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１～５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１～１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。Ｒ^４１及びＲ^４２は、それぞれ独立して、好ましくは水素原子；フェニル基；フェノキシ基；炭素数１～５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１～５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は炭素数１～５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。

　（ｂ）感放射線性増感体発生剤としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。これらの化合物はアルコール性水酸基の水素原子が置換されていないアルコール化合物であり、パターン露光時の反応によりケトン化合物に変わる。

　次の化合物は、感放射線性増感体のカルボニル基を保護した、ケタール化合物又はアセタール化合物の例である。これらの化合物は、パターン露光で生成する酸による触媒作用によりパターン露光部においてケトンを含む感放射線性増感体になるものである。

　次の化合物は、３個のアルコキシ基で置換された炭素原子を有するオルトエステル化合物の例である。

　上記オルトエステル化合物は、パターン露光時に発生する酸触媒によって脱保護し、カルボニル基を有するエステル（以下の例ではカルボン酸メチル）を生成する。

　次の化学式は、カルボキシル基を有する感放射線性増感体のカルボキシル基部分をＯＢＯ（例えば４－メチル－２，６，７－トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン－１－イル）で保護した誘導体であるＯＢＯエステル化合物の例である。

　上記ＯＢＯエステル化合物は、パターン露光時に発生する酸触媒によって以下のようなカルボン酸を生成する。

　露光により上記（２）成分（すなわち、上記（ａ）感放射線性酸－増感体発生剤及び（ｂ）感放射線性増感体発生剤）から発生する感放射線性増感体としては、例えばカルコン及びその誘導体、１，２－ジケトン及びその誘導体、ベンゾイン及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、フルオレン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、キサンテン及びその誘導体、チオキサンテン及びその誘導体、キサントン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、シアニン及びその誘導体、メロシアニン及びその誘導体、ナフタロシアニン及びその誘導体、サブフタロシアニン及びその誘導体、ピリリウム及びその誘導体、チオピリリウム及びその誘導体、テトラフィリン及びその誘導体、アヌレン及びその誘導体、スピロピラン及びその誘導体、スピロオキサジン及びその誘導体、チオスピロピラン及びその誘導体、オキソール及びその誘導体、アジン及びその誘導体、チアジン及びその誘導体、オキサジン及びその誘導体、インドリン及びその誘導体、アズレン及びその誘導体、アズレニウム及びその誘導体、スクアリリウム及びその誘導体、ポルフィリン及びその誘導体、ポルフィラジン及びその誘導体、トリアリールメタン及びその誘導体、フタロシアニン及びその誘導体、アクリドン及びその誘導体、クマリン及びその誘導体、ケトクマリン及びその誘導体、キノリノン及びその誘導体、ベンゾオキサゾール及びその誘導体、アクリジン及びその誘導体、チアジン及びその誘導体、ベンゾチアゾール及びその誘導体、フェノチアジン及びその誘導体、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ナフタレン及びその誘導体、アントラセン及びその誘導体、フェナントレン及びその誘導体、ピレン及びその誘導体、ナフタセン及びその誘導体、ペンタセン及びその誘導体、並びにコロネン及びその誘導体等が挙げられる。また、露光により上記（２）成分から発生する上記感放射線性増感体はカルボニル化合物を含有することが好ましい。カルボニル化合物は、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステル、アミド、エノン、カルボン酸塩化物、及びカルボン酸無水物等をカルボニル基として含むことが好ましい。上記カルボニル化合物としては、一括露光時の放射線の波長をパターン露光時の放射線の波長から十分に離してレジストのコントラストを上げる観点から、２５０ｎｍを超える長波長側の放射線を吸収する化合物が好ましい。カルボニル化合物としては、例えばベンゾフェノン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、アクリドン誘導体等が挙げられる。上記カルボニル化合物は、ナフタレン誘導体又はアントラセン誘導体であってもよく、アクリドン誘導体であってもよい。感放射線性増感体において、芳香環の水素は電子供与基で置換されていることが好ましい。感放射線性増感体の芳香環の水素が電子供与基で置換されていることで、一括露光時の増感反応による電子移動効率が向上し、レジストの感度が向上する傾向がある。また、（ｂ）感放射線性増感体発生剤の放射線の吸収波長と感放射線性増感体の放射線の吸収波長との差を大きくすることができ、一括露光時により選択的に感放射線性増感体を励起できるため、レジスト材料中の酸の潜像のコントラストが向上する傾向がある。電子供与基としては、例えば水酸基、メトキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキル基等が挙げられる。

　ベンゾフェノン及びその誘導体としては、例えば下記の化合物が挙げられる。

　チオキサントン及びその誘導体としては、例えば下記の化合物が挙げられる。

　キサントン及びその誘導体としては、例えば下記の化合物が挙げられる。

　アクリドン及びその誘導体としては、例えば下記の化合物が挙げられる。

　クマリン及びその誘導体としては、例えば下記の化合物が挙げられる。

　上記感放射線性増感体は下記の化合物を含んでいてもよい。

　上記感放射線性増感体としては、例えばアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、１，２－ヒドロオキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、α－ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－イソプロピルフェニル）プロパノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－ドデシルフェニル）プロパノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパノン、ベンゾフェノン、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４－メトキシベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４－ブロモベンゾフェノン、２－カルボキシベンゾフェノン、２－エトキシカルボニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジシクロへキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、４－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－メチルアントラキノン、フェナントラキノン、フルオレノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ－メチルアクリドン、Ｎ－ブチルアクリドン、Ｎ－ブチル－クロロアクリドン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、ベンゾイルジ－（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－３－シクロペンチルプロパノン－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－３－シクロペンチルプロパン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、１．２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。

　（ｂ）感放射線性増感体発生剤は、（１）重合体成分の重合体の構造単位として含まれ、重合体の一部として組み込まれた基の形態でもよい。この場合、（ｂ）感放射線性増感体発生剤は、上記化合物から水素原子１つを除いた基が重合体に結合する形で存在する。

　（ｂ）感放射線性増感体発生剤が（１）重合体成分とは異なる成分である場合、（１）重合体成分１００質量部に対する（ｂ）感放射線性増感体発生剤の配合量の下限としては、０．００５質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましい。一方、上記配合量の上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。

　（ｂ）感放射線性増感体発生剤が（１）重合体成分の重合体の構造単位として含まれている場合、（１）重合体成分の１モルに対する（ｂ）感放射線性増感体発生剤の含有割合の下限としては、０．００１モルが好ましく、０．００２モルがより好ましく、０．０１モルがさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、０．９５モルが好ましく、０．３モルがより好ましい。

（（ｃ）感放射線性酸発生剤）
　（ｃ）感放射線性酸発生剤は、上記第１の放射線を照射し、上記第２の放射線を照射しない場合に、酸を発生し、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合に上記酸を実質的に発生しない成分であり、上記（ａ）感放射線性酸－増感体発生剤とは異なるものである。（ｃ）感放射線性酸発生剤は、上記性質を有するので、一括露光時に放射線増感反応によりレジスト材料膜のパターン露光部だけで酸を発生させることができる。

　（ｃ）感放射線性酸発生剤が含有する［Ｃ１］化合物におけるカチオン（Ｉ）としては、例えば上述のカチオン（Ｉ）及びカチオン（ＩＩ）としてＸ^＋で表される１価のオニウムカチオンが挙げられ、露光光の照射により分解する。露光部では、このオニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホン酸アニオンとからスルホン酸を生じる。このカチオンは感放射線性増感体を発生しないものである。

　上記Ｘ＋で表される１価のオニウムカチオンとしては、例えば上述の式（Ｘ－１）、（Ｘ－２）、（Ｘ－３）及び（Ｘ－４）で表されるカチオンが挙げられる。

　上記［Ｃ１］化合物におけるアニオン（Ｉ）としては、例えば上述のアニオン（Ｉ）として例示したものと同様のアニオンが挙げられ、例えば上述のオニウム塩化合物であるヨードニウム塩化合物及びスルホニウム塩化合物が挙げられる。

　このような（ｃ）感放射線性酸発生剤となる［Ｃ１］化合物としては、例えば特開２０１６－０４５４７２号公報、特開２０１４－０６３１６０号公報、特開２０１４－１９１０６１号公報、特開２００６－２１５２０２号公報、特開２００６－２１５２７１号公報、特開２００４－００４５５７号公報に記載されている感放射線性酸発生剤化合物等が挙げられる。［Ｃ１］化合物の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。

　（ｃ）感放射線性酸発生剤としては、上記［Ｃ１］化合物以外の化合物も有していてもよく［Ｃ１］化合物以外の（ｃ）感放射線性酸発生剤としては、例えばその他のオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。その他のオニウム塩化合物としては、例えばその他のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。

　（ｃ）感放射線性酸発生剤は、（１）重合体成分の重合体の構造単位として含まれ、重合体の一部として組み込まれた基の形態でもよい。この場合、（ｃ）感放射線性酸発生剤は、上記化合物から水素原子１つを除いた基が重合体に結合する形で存在する。重合体の一部として組み込まれた基の形態の（ｃ）感放射線性酸発生剤の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。

　（ｃ）感放射線性酸発生剤が（１）重合体成分とは異なる成分である場合、（１）重合体成分１００質量部に対する（ｃ）感放射線性酸発生剤の配合量の下限としては、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。一方、上記配合量の上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。

　（ｃ）感放射線性酸発生剤が（１）重合体成分の重合体の構造単位として含まれている場合、（１）重合体成分の１モルに対する（ｃ）感放射線性酸発生剤の含有割合の下限としては、０．０１モルが好ましく、０．０２モルがより好ましく、０．１モルがさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、０．５モルが好ましく、０．３モルがより好ましい。

　なお、当該化学増幅型レジスト材料における上記（ａ）感放射線性酸－増感体発生剤又は上記（ｃ）感放射線性酸発生剤は、（ｂ）感放射線性増感体発生剤から発生した上記第２の放射線を吸収する感放射線性増感体の作用により酸を発生しない成分を更に含有してもよい。このような成分の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。

　さらに、当該化学増幅型レジスト材料は、（ｇ）感放射線性光崩壊性塩基－感放射線性増感体発生剤をさらに含有してもよい。（ｇ）感放射線性光崩壊性塩基－感放射線性増感体発生剤は、上記第１の放射線を照射し、上記第２の放射線を照射しない場合に、上記第２の放射線を吸収する感放射線性増感体を発生し、上記（２）成分より発生する酸に対する塩基性を失い、一方、上記第１の放射線を照射した後、上記第２の放射線を照射した場合に、発生した感放射線性増感体が第２放射線を吸収し、上記（２）成分より発生する酸に対する塩基性を失う。また、（ｇ）感放射線性光崩壊性塩基－感放射線性増感体発生剤は、上記第１の放射線を照射せずに上記第２の放射線のみを照射した場合に感放射線性増感体を実質的に発生せず、上記（２）成分より発生する酸に対して塩基性を保持する。さらに、（ｇ）感放射線性光崩壊性塩基－感放射線性増感体発生剤は、トリフェニルスルホニウムの還元電位より高い還元電位を有する。

［他の酸拡散制御剤］
　当該化学増幅型レジスト材料は、［Ｃ２］化合物以外の他の酸拡散制御剤を配合してもよい。他の酸拡散制御剤は酸及びカチオンを捕捉するものであり、クエンチャーとして機能するものである。当該化学増幅型レジスト材料が他の酸拡散制御剤を含むことで、レジスト材料膜中で発生した余剰の酸を中和して、パターン露光部とパターン非露光部との間における酸の潜像の化学コントラストを上げることができる。

　上記酸拡散制御剤は、感放射線性を有する化合物と感放射線性を有しない化合物とに分けられる。

　上記感放射性を有しない化合物としては、上記（ａ）感放射線性酸－増感体発生剤又は又は上記（ｃ）感放射線性酸発生剤より発生する酸に対して塩基性を有する塩基性化合物が好ましい。この塩基性化合物としては、例えばヒドロキシド化合物、カルボキシラート化合物、アミン化合物、イミン化合物、アミド化合物等が挙げられ、より具体的には、第１級～第３級脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環アミン、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド化合物、イミド化合物等が挙げられる。

　上記塩基性化合物は、トレーガー（Ｔｒｏｇｅｒ’ｓ）塩基；ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＭ）等のヒンダードアミン；テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラブチルアンモニウムラクタート等のイオン性クエンチャーであってもよい。

　上記第１級脂肪族アミンとしては、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ－アミルアミン、シクロペンチルアミン、へキシルアミン、シクロへキシルアミン、へプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。

　上記第２級脂肪族アミンとしては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジへキシルアミン、ジシクロへキシルアミン、ジへプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。

　上記第３級脂肪族アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリへキシルアミン、トリシクロへキシルアミン、トリへプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。

　上記芳香族アミン及び複素環アミンとしては、例えばアニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２－ニトロアニリン、３－ニトロアニリン、４－ニトロアニリン、２，４－ジニトロアニリン、２，６－ジニトロアニリン、３，５－ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトルイジン等のアニリン誘導体；ジフェニル（ｐ－トリル）アミン；メチルジフェニルアミン；トリフェニルアミン；フェニレンジアミン；ナフチルアミン；ジアミノナフタレン；ピロール、２Ｈ－ピロール、１－メチルピロール、２，４－ジメチルピロール、２，５－ジメチルピロール、Ｎ－メチルピロール等のピロール誘導体；オキサゾール、イソオキサゾール等のオキサゾール誘導体；チアゾール、イソチアゾール等のチアゾール誘導体；イミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ピラゾール誘導体；フラザン誘導体；ピロリン、２－メチル－１－ピロリン等のピロリン誘導体；ピロリジン、Ｎ－メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等のピロリジン誘導体；イミダゾリン誘導体；イミダゾリジン誘導体；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４－（１－ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３－メチル－２－フェニルピリジン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４－ピロリジノピリジン、２－（１－エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン誘導体；ピリダジン誘導体；ピリミジン誘導体；ピラジン誘導体；ピラゾリン誘導体；ピラゾリジン誘導体；ピペリジン誘導体；ピペラジン誘導体；モルホリン誘導体；インドール誘導体；イソインドール誘導体；１Ｈ－インダゾール誘導体；インドリン誘導体；キノリン、３－キノリンカルボニトリル等のキノリン誘導体；イソキノリン誘導体；シンノリン誘導体；キナゾリン誘導体；キノキサリン誘導体；フタラジン誘導体；プリン誘導体；プテリジン誘導体；カルバゾール誘導体；フェナントリジン誘導体；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；１，１０－フェナントロリン誘導体；アデニン誘導体；アデノシン誘導体；グアニン誘導体；グアノシン誘導体；ウラシル誘導体；ウリジン誘導体などが挙げられる。

　上記カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸；インドールカルボン酸；ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３－アミノピラジン－２－カルボン酸、メトキシアラニン等のアミノ酸誘導体等が挙げられる。

　上記スルホニル基を有する含窒素化合物としては、例えば３－ピリジンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。

　上記ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、及びアルコール性含窒素化合物としては、例えば２－ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４－キノリンジオール、３－インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’－イミノジエタノール、２－アミノエタノール、３－アミノ－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、２－（２－ヒドロキシエチル）ピリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、１－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１－（２－ヒドロキシエチル）ピロリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリジノン、３－ピペリジノ－１，２－プロパンジオール、３－ピロリジノ－１，２－プロパンジオール、８－ヒドロキシユロリジン、３－クイヌクリジノール、３－トロパノール、１－メチル－２－ピロリジンエタノール、１－アジリジンエタノール、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が挙げられる。

　上記アミド化合物としては例えばホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１－シクロへキシルピロリドン等が挙げられる。

　上記イミド化合物としては、例えばフタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が挙げられる。

　上記感放射線性を有する化合物は、放射線により分解し酸拡散制御能を失う化合物（放射線分解型化合物）及び放射線により生成し酸拡散制御能を得るもの（放射線生成型化合物）に分けられる。

　上記放射線分解型化合物がパターン露光工程においてパターン露光部のみで分解することで、パターン露光部では酸及びカチオンを捕捉する作用が低下し、パターン非露光部では酸及びカチオンを捕捉する作用が維持される。このため、露光部と非露光部との間における酸の潜像の化学コントラストを向上させることができる。

　上記放射線分解型化合物としては、［Ｃ１］化合物及び［Ｃ２］化合物以外の放射線分解性カチオンのスルホン酸塩及びカルボン酸塩が好ましい。上記スルホン酸塩におけるスルホン酸としては、弱い酸が好ましく、炭素数１～１０の炭化水素基を有し、かつ上記炭化水素基がフッ素を含まないものがより好ましい。このようなスルホン酸としては、例えばアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、１０－カンファースルホン酸等のスルホン酸が挙げられる。上記カルボン酸塩におけるカルボン酸としては弱酸が好ましく、炭素数１～２０のカルボン酸がより好ましい。このようなカルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロへキシルカルボン酸、安息香酸、サリチル酸等のカルボン酸が挙げられる。放射線分解性カチオンのカルボン酸塩における放射線分解性カチオンとしてはオニウムカチオンが好ましく、このオニウムカチオンとしては、例えばヨードニウムカチオン等が挙げられる。

　上記放射線生成型化合物がパターン露光工程においてパターン露光部のみで生成することで、パターン露光部では酸及びカチオンの捕捉する作用が発生し、パターン非露光部で発生しない。

　上記放射線生成型化合物は、パターン露光工程において生成せず、一括露光工程において生成するものであってもよい。この場合、パターン露光工程の露光部においては感放射線性増感体を効率よく発生できると共に、一括露光工程の非露光部における不要な酸及びカチオンを捕捉することができる。

　上記放射線生成型化合物としては、露光により塩基を発生する化合物（感放射線性塩基発生剤）が好ましく、アミノ基を発生する含窒素有機化合物がより好ましい。

　また、上記感放射線性塩基発生剤としては、例えば特開平４－１５１１５６号、同４－１６２０４０号、同５－１９７１４８号、同５－５９９５号、同６－１９４８３４号、同８－１４６６０８号、同１０－８３０７９号、及び欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられる。

　上記感放射線性塩基発生剤としては、カルバメート基（ウレタン結合）を含有する化合物、アシルオキシイミノ基を含有する化合物、イオン系化合物（アニオン－カチオン複合体）、カルバモイルオキシイミノ基を含有する化合物等が挙げられ、カルバメート基（ウレタン結合）を含有する化合物、アシルオキシイミノ基を含有する化合物、及びイオン系化合物（アニオン－カチオン複合体）が好ましい。

　さらに、感放射線性塩基発生剤としては、分子内に環構造を有する化合物が好ましい。この環構造としては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、キサントン、チオキサントン、アントラキノン、フルオレン等が挙げられる。

　感放射線性塩基発生剤としては、例えば２－ニトロベンジルカルバメート、２，５－ジニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、Ｎ－シクロへキシル－４－メチルフェニルスルホンアミド、１，１－ジメチル－２－フェニルエチル－Ｎ－イソプロピルカルバメート等が挙げられる。

　酸拡散制御剤は、熱反応により生成して酸拡散制御能を得る化合物（熱生成型化合物）であってもよい。この場合、一括露光工程後のベーク工程において生成することが好ましい。このように、ベーク工程において酸拡散制御剤が酸拡散制御能を得る観点から、後述するベーク工程における加熱温度は、他の工程における加熱温度よりも高いことが好ましい。

　上記感放射線性を有する他の酸拡散制御剤のうち、（ｅ）上記第１の放射線を照射し、上記第２の放射線を照射しない場合に、上記（２）成分より発生する酸に対する塩基性を失い、かつトリフェニルスルホニウムカチオンの還元電位より低い還元電位を有する酸拡散制御剤としては、例えば以下の化合物が挙げられる。

　当該化学増幅型レジスト材料が上記他の酸拡散制御剤を含有する場合、（１）重合体成分１００質量部に対する酸拡散制御剤の含有量の下限としては、０．００１質量部が好ましく、０．０１質量部がより好ましい。一方、上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。上記含有量が上記下限より小さい場合、上記酸拡散制御剤が十分に酸及びカチオンを捕捉できないおそれがある。逆に、上記含有量が上記上限を超える場合、感度が過度に低下するおそれがある。

［ラジカル捕捉剤］
　上記ラジカル捕捉剤は、遊離ラジカルを捕捉するものである。当該化学増幅型レジスト材料が上記ラジカル捕捉剤を含むことにより、パターン非露光部においてラジカルによる反応を経由した感放射線性増感体の発生が低減され、後述する一括露光工程後のパターン露光部と非露光部との酸濃度のコントラストをより向上できる。このラジカル捕捉剤としては、例えばフェノール系化合物、キノン系化合物、アミン系化合物等の化合物や、ゴム等の天然由来の酸化防止剤などが挙げられる。

［架橋剤］
　架橋剤は、一括露光後のベーク工程において、酸触媒反応により重合体成分間で架橋反応を引き起こし、重合体成分の分子量を増加させ、現像液に対して不溶化するためのものであり、上記（１）重合体成分とは異なるものである。レジスト材料が架橋剤を含むことにより、架橋と同時に極性部位が非極性化し、現像液に対して不溶化するため、ネガ型レジスト材料を提供することができる。

　架橋剤は２つ以上の官能基を有する化合物である。上記官能基は、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基及びビニルエーテル基からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。

［その他の添加剤］
　その他の添加剤としては、例えば界面活性剤、酸化防止剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料等が挙げられる。界面活性剤、酸化防止剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤及び染料には公知の材料を選択することができる。界面活性剤としては、例えばイオン性や非イオン性のフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等を用いることができる。酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アミン－アルデヒド縮合物からなる酸化防止剤、アミン－ケトン縮合物からなる酸化防止剤等が挙げられる。

［溶媒］
　溶媒としては、レジスト材料の組成物を溶解し、スピンコーティング法等での塗布機によるレジスト材料膜の形成を容易とするためのものである。なお、上記（ｂ）感放射線性増感体発生剤等に包含される化合物は溶媒からは除くものとする。溶媒としては、例えばシクロへキサノン、メチル－２－アミルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類などが挙げられる。

［化学増幅型レジスト材料の調製方法］
　当該化学増幅型レジスト材料は、例えば（１）重合体成分、（２）成分、及び必要に応じてその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。当該化学増幅型レジスト材料は、混合後に例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該化学増幅型レジスト材料の全固形分濃度の下限としては、通常０．１質量％であり、０．５質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。一方、上記全固形分濃度の上限としては、通常５０質量％であり、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。

＜レジストパターン形成方法＞
　上記レジスト材料は二段露光リソグラフィプロセスに好適に使用される。すなわち、本実施形態に係るリソグラフィプロセス（レジストパターン形成方法）は、上記レジスト材料を使用して形成されたレジスト材料膜を基板上に形成する膜形成工程と、上記レジスト材料膜にマスクを介して第１の放射線を照射するパターン露光工程と、上記パターン露光工程後のレジスト材料膜に第２の放射線を照射する一括露光工程と、上記一括露光工程後のレジスト材料膜を加熱するベーク工程と、上記ベーク工程後のレジスト材料膜を現像液に接触させる工程とを備える。

　図１は、本実施形態に係るリソグラフィプロセスを示す工程図である。なお、図２は従来の化学増幅型レジスト材料を使用したレジストパターン形成方法の一例を示す工程図である。

　図１に示すように、本実施形態に係るリソグラフィプロセスは以下の工程を備える。
　工程Ｓ１：加工対象の基板を準備する工程
　工程Ｓ２：下層膜及びレジスト材料膜を形成する工程（膜形成工程）
　工程Ｓ３：パターン露光により、露光部に酸を発生させる工程（パターン露光工程）
　工程Ｓ４：一括露光により、パターン露光部のみに酸を増殖させる工程（一括露光工程）
　工程Ｓ５：露光後ベークにより、パターン露光部に酸触媒による極性変化反応を生じさせる工程（ベーク工程）
　工程Ｓ６：現像処理によってレジストパターンを形成する工程（現像工程）
　工程Ｓ７：エッチングによってパターンを転写する工程（エッチング工程）

（工程Ｓ１）
　以下の工程において加工対象となる基板（被加工基板）は、シリコン基板、二酸化シリコン基板、ガラス基板、及びＩＴＯ基板等の半導体ウェハから構成されたものであってもよく、上記半導体ウェハ上に絶縁膜層が形成されたものであってもよい。

（工程Ｓ２：膜形成工程）
　上記レジスト材料膜は本実施形態のレジスト材料を使用して形成される。レジスト材料膜の形成方法としては、例えば液状のレジスト材料をスピンコート等により塗布する方法、フィルム状（固体状）のレジスト材料を貼り付ける方法等が挙げられる。液状のレジスト材料を塗布する場合には、塗布後に加熱（プリベーク）してレジスト材料中の溶媒を揮発させてもよい。レジスト材料膜の形成条件は、レジスト材料の性状及び得られるレジスト材料膜の厚さ等に応じて適宜選択される。レジスト材料膜の平均厚さとしては、１ｎｍ以上５，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がさらに好ましい。

　基板上にレジスト材料膜を形成するに先立って、上記基板上に下層膜（反射防止膜、レジスト密着性改善のための膜、レジスト形状改善のための膜等）を形成してもよい。反射防止膜を形成することにより、パターン露光工程において放射線が基板等で反射することによる定在波の発生を抑制することができる。レジスト密着性改善のための膜を形成することにより、基板とレジスト材料膜との間の密着性を向上させることができる。レジスト形状改善のための膜を形成することにより、現像後のレジスト形状をさらに向上させることができる。すなわち、レジスト形状改善のための膜を形成することにより、レジストのすそ引き形状又はくびれ形状を低減できる。一方、一括露光の放射線の定在波の発生によるレジスト形状劣化を防ぐために、下層膜の厚さは一括露光の放射線の反射も抑えられるように設計することが好ましい。下層膜は、一括露光の放射線を吸収しない膜であることが好ましい。仮に、下層膜が一括露光の放射線を吸収する場合、下層膜からのエネルギー移動又は電子移動によりレジスト材料膜内で放射線増感反応が生じ、これによりパターン未露光部で酸が発生するおそれがある。そのため、レジスト材料膜と下層膜との間に放射線増感反応を伝搬しないバッファ層を配置し、放射線を吸収した下層膜からの増感を防いでもよい。

　上記レジスト材料膜の上に保護膜をさらに形成してもよい。保護膜を形成することによりパターン露光工程Ｓ３で生成する感放射線性増感体、酸、及びこれらの反応中間体の失活を抑え、プロセス安定性を向上させることができる。上記保護膜は、一括露光工程における未露光部での酸発生反応を防ぐために、上記（ａ）若しくは（ｃ）成分（感放射線性酸発生剤）が直接吸収する非電離放射線の波長の少なくとも一部を吸収する吸収膜であってもよい。上記吸収膜を用いることで、ＥＵＶ露光時に発生する紫外線領域の放射線であるアウトオブバンド光（ＯＯＢ光）のレジスト材料膜への進入を抑制し、パターン未露光部における感放射線性酸発生剤又は感放射線性酸発生基の分解を防ぐこともできる。さらに、上記吸収膜が直接レジスト材料膜上に形成される場合は、パターン未露光部における放射線増感反応によるレジスト材料膜中の酸発生を抑えるために、一括露光工程における第２の放射線の波長で保護膜からの放射線増感反応を誘発しないものがよい。また、レジスト材料膜内の感放射線性増感体が保護膜からのエネルギー移動又は電子移動等により増感しないように、レジスト材料膜と保護膜の間にバッファ層を配置し、放射線を吸収した吸収膜からの増感を防いでもよい。パターン露光工程Ｓ３後、一括露光工程Ｓ４前に上記吸収膜をレジスト材料膜上に形成することにより、一括露光工程Ｓ４における第２の放射線の照射によって、パターン露光工程Ｓ３後の上記レジスト材料膜に残存する上記感放射線性酸発生剤又は感放射線性酸発生基から直接酸が発生するのをさらに抑制させることができる。

（工程Ｓ３：パターン露光工程）
　パターン露光工程Ｓ３では、上記膜形成工程Ｓ２で形成されたレジスト材料膜上に、所定のパターンの遮光マスクを配置する。その後、上記レジスト材料膜に、投影レンズ、電子光学系ミラー、又は反射ミラーを有する露光装置（放射線照射モジュール）から、上記マスクを介して第１の放射線が照射（パターン露光）される。

　パターン露光に用いられる上記第１の放射線は、電離放射線又は２５０ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線である。上記非電離放射線の波長の上限としては２５０ｎｍであり、２００ｎｍが好ましい。一方、上記非電離放射線の波長の下限としては、１５０ｎｍが好ましく、１９０ｎｍがより好ましい。

　なお、電離放射線は原子又は分子を電離させるのに十分なエネルギーを有する放射線である。これに対し、非電離放射線は、原子又は分子を電離させるのに十分なエネルギーを有しない放射線である。電離放射線としては、例えばガンマ線、エックス線、アルファ線、重粒子線、陽子線、ベータ線、イオンビーム、電子線、ＥＵＶ等が挙げられる。パターン露光に用いる電離放射線としては電子線、ＥＵＶ及びイオンビームが好ましく、電子線及びＥＵＶがより好ましい。非電離放射線としては、ＫｒＦエキシマレーザー光及びＡｒＦエキシマレーザー光等の２５０ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線が挙げられる。

　パターン露光の光源としては、例えば１ｋｅＶから２００ｋｅＶの電子線、１３．５ｎｍの波長を有するＥＵＶ、１９３ｎｍのエキシマレーザー光（ＡｒＦエキシマレーザー光）、２４８ｎｍのエキシマレーザー光（ＫｒＦエキシマレーザー光）が用いられることが多い。パターン露光における露光量は本実施形態の化学増幅型レジストを用いて一括露光する場合よりも少ない露光量でよい。上記パターン露光によりレジスト材料膜中の上記（ａ）～（ｃ）成分で示される基が分解して、酸と第２の放射線を吸収する感放射線性増感体とを発生する。

　露光には「スキャナ」と呼ばれるステップアンドスキャン方式の露光装置が広く用いられる。この方法では、マスクと基板を同期しながらスキャン露光することで、１ショットごとのパターンが形成される。この露光により、レジスト内で露光された箇所に選択的な反応が起こる。

　また、下記一括露光工程Ｓ４を実施するに先立って、パターン露光後工程Ｓ３の上記レジスト材料膜の上に、上記（ａ）若しくは（ｃ）成分中の感放射線性酸発生剤が直接吸収する非電離放射線の波長の少なくとも一部を吸収する吸収膜を形成してもよい。吸収膜を形成することにより、下記一括露光工程Ｓ４における第２の放射線の照射により、パターン露光工程Ｓ３後の上記レジスト材料膜に残存する上記感放射線性酸発生剤又は感放射線性酸発生基からの直接の酸発生をさらに抑制できる。

　水素原子が置換されていないアルコール性水酸基を有する（ｂ）感放射線性増感体発生剤を用いる場合、上記パターン露光工程Ｓ３後下記一括露光工程Ｓ４を実施するまでの間、上記レジスト材料膜を減圧雰囲気又は窒素若しくはアルゴンを含む不活性雰囲気に置くことが好ましい。レジスト材料膜を上記雰囲気下に置くことにより、露光中のレジスト材料膜の酸素への曝露、及びこの酸素によるラジカル反応の停止を抑制することができ、また、微量の塩基性化合物による酸のクエンチングを抑制することができることから、よりプロセスを安定化できる傾向がある。パターン露光工程Ｓ３後、一括露光工程Ｓ４を実施するまでの時間（保管時間）の上限としては、３０分が好ましく、１０分がより好ましい。保管時間が３０分以下であることにより、感度の低下を抑制できる傾向がある。一方、水素原子が置換されたアルコール性水酸基を有する（ｂ）感放射線性増感体発生剤（すなわち、ケタール化合物、アセタール化合物又はオルトエステル化合物等）を用いる場合、上記パターン露光工程Ｓ３後、下記一括露光工程Ｓ４を実施するまでの間、上記レジスト材料膜が存在する雰囲気をアミン除去フィルターで清浄化した大気中とすることが好ましい。上記（ｂ）感放射線性増感体発生剤を用いる場合、上述のような酸素の影響は受けにくいのでアミン除去フィルターで清浄化した大気中で処理してもよい。レジスト材料膜を上記雰囲気下に置くことにより、微量の塩基性化合物による酸のクエンチングを抑制することができることから、よりプロセスを安定化できる傾向がある。パターン露光工程Ｓ３後、一括露光工程Ｓ４を実施するまでの時間（保管時間）の上限としては、３０分が好ましく、１０分がより好ましい。保管時間が３０分以下であることにより、感度の低下を抑制できる傾向がある。

　本実施形態のレジストパターン形成方法は、上記パターン露光工程Ｓ３後、下記一括露光工程Ｓ４前に、パターン露光工程Ｓ３を実施する露光装置から一括露光工程Ｓ４を実施する露光装置に上記基板を搬送する工程をさらに備えていてもよい。また、一括露光をインライン接続された塗布現像装置の中、又は露光機とのインターフェースに相当するモジュールで行ってよい。なお、上記（２）成分がケタール化合物、アセタール化合物又はオルトエステル化合物を含む場合、本実施形態のレジストパターン形成方法は、上記パターン露光工程Ｓ３後、下記一括露光工程Ｓ４前にベーク工程Ｓ３ａ（ポストパターンエクスポージャーベーク（ＰＰＥＢ又はＰＥＢ）と言うこともある）を備えていてもよい（図３参照）。上記ベーク工程における加熱の温度としては、３０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１２０℃以下がより好ましく、６０℃以上１００℃以下がさらに好ましい。加熱時間としては、５秒以上３分以下が好ましく、１０秒以上６０秒以下がより好ましい。また上記ベークは、湿度を制御した環境下で行うことが好ましい。感放射線性増感体を生成する脱保護反応として加水分解反応を用いた場合、湿度が反応速度に影響するからである。レジストパターン形成方法が上記ベーク工程Ｓ３ａを備えることにより、アセタール化合物、オルトエステル化合物、又はケタール化合物等からカルボニル化合物への加水分解反応による感放射線性増感体発生を加速することができる。

（工程Ｓ４：一括露光工程）
　一括露光工程Ｓ４では、上記パターン露光工程Ｓ３後のレジスト材料膜全面（パターン露光部とパターン未露光部とを併せた全面）に、投影レンズ（又は光源）を有する高感度化モジュール（露光装置又は放射線照射モジュールということもある）から第２の放射線が照射（一括露光）される。この一括露光としてはウェハ全面を一度に露光してもよく、局所的な露光を組み合わせたものでもよく、又は重ね合わせて露光してもよい。一括露光用の光源には、一般的な光源を用いることができ、パンドパスフィルターやカットオフフィルターを通すことで、所望とする波長に制御した水銀ランプ及びキセノンランプ等からの紫外線の他、ＬＥＤ光源、レーザーダイオード、レーザー光源等による帯域の狭い紫外線であってもよい。上記一括露光では、レジスト材料膜中のパターン露光部で発生した感放射線性増感体のみが放射線を吸収する。このため、一括露光では、パターン露光部において選択的に放射線の吸収が起こる。よって、一括露光中、パターン露光部においてのみ酸を継続的に発生させることができ、感度を大きく向上させることが可能となる。一方、パターン未露光部には酸が発生しないことから、レジスト材料膜中の化学コントラストを維持しつつ感度を向上させることができる。

　一括露光に用いられる上記第２の放射線は、上記第１の放射線における非電離放射線の波長よりも長い波長を有し、２５０ｎｍを超える波長を有する非電離放射線であり、近紫外線（波長２５０～４５０ｎｍ）が好ましい。

　一括露光工程Ｓ４では、パターン未露光部での酸発生反応を抑えるために、（１）重合体成分、感放射線性酸発生剤、感放射線性増感体発生剤が吸収可能な放射線の波長よりも長い波長を有する放射線で露光する必要がある。これらを考慮すると、一括露光における非電離放射線の波長の下限としては、２８０ｎｍが好ましく、３２０ｎｍがより好ましい。より長い波長の放射線を吸収可能な感放射線性増感体を発生する場合、上記非電離放射線の波長は３５０ｎｍ以上であってもよい。但し、上記非電離放射線の波長が長すぎる場合は、放射線増感反応の効率が落ちるため、重合体成分、感放射線性酸発生剤、感放射線性増感体発生剤が吸収可能な放射線の波長を避けつつも、感放射線性増感体が吸収可能なできるだけ短い波長の非電離放射線を用いることが好ましい。このような観点から、上記非電離放射線の波長の上限としては、４５０ｎｍが好ましく、４００ｎｍがより好ましい。

　パターン露光工程Ｓ３及び／又は一括露光工程Ｓ４は液浸リソグラフィ（液浸露光）によって実施されてもよく、ドライリソグラフィ（ドライ露光）によって実施されてもよい。液浸リソグラフィとは、レジスト材料膜と投影レンズとの間に液体を介在させた状態で行う露光をいう。これに対し、ドライリソグラフィとは、レジスト材料膜と投影レンズとの間に気体を介在させた状態、減圧下、又は真空中で行う露光をいう。

　また、パターン露光工程Ｓ３及び／又は一括露光工程Ｓ４における上記液浸リソグラフィは、上記膜形成工程Ｓ２において形成したレジスト材料膜又は保護膜と投影レンズとの間に屈折率１．０以上の液体を介在させた状態で行ってもよい。上記保護膜は反射防止又は反応安定性向上のためのものであることが好ましい。また、上記保護膜は液体の浸透を防ぎ、膜表面における撥水性を高め、液浸露光における液体に起因する欠陥を防止可能なものであることが好ましい。

　一括露光工程Ｓ４における上記液浸リソグラフィでは、上記液体が上記（ａ）若しくは（ｃ）成分（感放射線性酸発生剤が直接吸収する第２の放射線の波長の少なくとも一部を吸収するものであってもよい。上記液浸リソグラフィに上記液体を用いることにより、一括露光工程Ｓ４における第２の放射線の照射によって、パターン露光工程Ｓ４後の上記レジスト材料膜に残存する上記感放射線性酸発生剤又は感放射線性酸発生基からの直接の酸発生をさらに抑制できる。

　上記パターン露光工程Ｓ３及び／又は上記一括露光工程Ｓ４をドライリソグラフィにて実施する場合、大気中、減圧雰囲気下及び不活性雰囲気下のいずれにおいても実施できるが、減圧雰囲気下又は窒素若しくはアルゴンを含む不活性雰囲気下で実施することが好ましく、さらに、実施の際の雰囲気における塩基性化合物濃度の上限としては２０ｐｐｂが好ましく、５ｐｐｂがより好ましく、１ｐｐｂがさらに好ましい。

（工程Ｓ５：ベーク工程）
　ベーク工程Ｓ５では、上記一括露光工程Ｓ４後のレジスト材料膜が加熱（以下、「ポストフラッドエクスポージャベーク（ＰＦＥＢ）」又は「ポストエスポージャーベーク（ＰＥＢ）」ともいう。）される。なお、本実施形態のレジストパターン形成方法が、上記パターン露光工程Ｓ３後上記一括露光工程Ｓ４前にベーク工程Ｓ３ａを備える場合、上記ベーク工程Ｓ３ａを１ｓｔＰＥＢ工程、上記ベーク工程Ｓ５を２ｎｄＰＥＢ工程ということがある（図３参照）。加熱条件としては、例えば大気中、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、５０℃以上２００℃以下、１０秒以上３００秒以下とすることができる。加熱条件を上記範囲とすることにより、酸の拡散を制御でき、また、半導体ウェハの処理速度を確保できる傾向がある。ベーク工程Ｓ５では、上記パターン露光工程Ｓ３及び一括露光工程Ｓ４で発生した酸により、（１）重合体成分の脱保護反応等の極性変化反応及び架橋反応等が起こる。また、レジスト材料膜内における放射線の定在波の影響によりレジスト側壁が波打つことがあるが、ベーク工程Ｓ５では反応物の拡散により上記波打ちを低減できる。

（工程Ｓ６：現像工程）
　現像工程Ｓ６では、上記ベーク工程Ｓ５後のレジスト材料膜を現像液に接触させる。上記ベーク工程Ｓ５におけるレジスト材料膜内の反応により、パターン露光部で選択的に現像液への溶解性が変わることを利用して現像し、レジストパターンが形成される。現像液はポジ型現像液とネガ型現像液とに分けることができる。

　ポジ型現像液としてはアルカリ現像液が好ましい。アルカリ現像液は、露光後のレジスト材料膜の極性が高い部分を選択的に溶かす。アルカリ現像液としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類（エタノールアミン等）、水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＨ）が挙げられる。アルカリ現像液としてはＴＡＡＨが好ましい。ＴＡＡＨとしては、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム（即ち、コリン）、水酸化トリエチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジメチルジ（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジエチルジ（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化メチルトリ（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化エチルトリ（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化テトラ（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム等が挙げられる。

　ポジ型現像液には水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液が広く用いられている。

　アルカリ現像では、露光後にレジスト材料膜中で生成するカルボン酸や水酸基がアルカリ現像液中でイオン化し溶け出す現象を利用してパターンが形成される。現像後は、基板上に残留している現像液を除去するために、リンスと呼ばれる水洗処理が行われる。

　ネガ型現像液としては有機現像液が好ましい。有機現像液は、露光後のレジスト材料膜の極性が低い部分を選択的に溶かす。有機現像液はホールやトレンチ（溝）などの抜きパターンで解像性能とプロセスウィンドウを向上するために用いられる。この場合、レジスト材料膜中の溶媒と有機現像液との親和性の違いでパターン露光部とパターン未露光部の溶解コントラストを得る。極性が高い部分は有機現像液への溶解性が低く、レジストパターンとして残る。有機現像液としては、例えば２－オクタノン、２－ノナノン、２－へプタノン、３－へプタノン、４－へプタノン、２－へキサノン、３－へキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル等が挙げられる。

　現像工程Ｓ６（リンス処理を含む）後のレジストパターンを加熱（ポストベークということもある）することもある。ポストベークにより、リンス処理後に残るリンス液を気化し除去することができ、レジストパターンを硬化させることができる。

（工程Ｓ７）
　工程Ｓ７では、上記現像工程Ｓ６後のレジストパターンをマスクとして下地である基板がエッチング又はイオン注入されることによってパターンが形成される。エッチングはプラズマ励起等の雰囲気下でのドライエッチングであってもよく、薬液中に浸漬するウェットエッチングであってもよい。エッチングにより基板にパターンが形成された後、レジストパターンが除去される。

　本実施形態のレジストパターン形成方法は、上記パターン露光工程Ｓ３及び上記一括露光工程Ｓ４を備えることにより、露光後に発生する酸をパターン露光された部分にのみ大幅に増加させることができる。

　図４は一括露光時のレジスト材料膜のパターン露光部の吸光度と、未露光部の吸光度とを示すグラフである。レジスト材料膜のパターン露光されていない部分（パターン未露光部）では比較的短い波長を有する紫外線には吸収を示すものの、長い波長を有する紫外線には吸収を示さない。一方、レジスト材料膜のパターン露光された部分（パターン露光部）では上述のように、酸及び感放射線性増感体が発生する。発生した感放射線性増感体は２００ｎｍを超える波長を有する非電離放射線を吸収するものであり、比較的長い波長を有する紫外線に吸収を示すものである。一括露光ではパターン露光のようにマスクを用いずにレジスト材料膜の全面に対して放射線が照射されるが、パターン未露光部では一括露光工程Ｓ４における第２の放射線の吸収は少ない。従って、一括露光工程Ｓ４では、パターン露光部において主に上述の第３～５及び第７の酸発生機構が起こる。このため、一括露光中にパターン露光部のみで酸を継続的に発生させることができ、リソグラフィ特性を維持しながら感度を向上させることができる。

　図５（ａ）は従来の化学増幅型レジスト材料を使用したレジストパターン形成方法による酸濃度分布をグラフとして示す概念図である。図２のようにＥＵＶ等でパターン露光のみを行った場合、十分な酸を発生させることができず感度が低くなる。感度を向上させるために露光量を上げると、レジストパターンの潜像が劣化（リソグラフィ特性が低下）することから、感度とリソグラフィ特性との両立が困難である。図５（ｂ）は本実施形態に係る化学増幅型レジスト材料を使用したレジストパターン形成方法による感放射線性増感体濃度分布及び酸濃度分布をグラフとして示す概念図である。パターン露光では、レジストパターンの潜像に優れるものの十分な酸が発生していない。しかし、一括露光後には、パターン露光で発生した感放射線性増感体によりパターン露光部でのみ酸の量を増加させることができ、レジストパターンの優れた潜像を維持しながら少ない露光量で感度を向上させることができる。一括露光時の感放射線性増感体による酸発生機構は室温で起こるため、酸発生時の潜像のにじみが少なく、解像度を維持したまま大幅な高感度化が可能となる。

＜半導体デバイス＞
　本実施形態に係る半導体デバイスは、上記方法によって形成されたパターンを用いて製造される。図６は本実施形態の半導体デバイスの製造工程の一例を示した断面図である。

　図６（ａ）はレジストパターン形成工程を示す断面図であり、半導体ウェハ１と、上記半導体ウェハ１上に形成された被エッチング膜３と、上記レジストパターン形成方法により上記被エッチング膜３上に形成されたレジストパターン２との断面図である（現像工程Ｓ６終了後に相当）。被エッチング膜としては、例えばアクティブレイヤー、下層絶縁膜、ゲート電極膜、上層絶縁膜等が挙げられる。被エッチング膜３とレジストパターン２との間には、反射防止膜、レジスト密着性改善のための下層膜、レジスト形状改善のための下層膜が設けられていてもよい。また、多層マスク構造を採用してもよい。図６（ｂ）はエッチング工程を示す断面図であり、半導体ウェハ１と、レジストパターン２と、レジストパターン２をマスクとしてエッチングされた被エッチング膜３の断面図である。被エッチング膜３がレジストパターン２の開口部の形状に沿ってエッチングされている。図６（ｃ）は、半導体ウェハ１と、レジストパターン２が除去された後のエッチングされた被エッチング膜３のパターンとを備えるパターン基板１０の断面図である。

　この被エッチング膜３のパターンを備える基板を用い、半導体デバイスを形成できる。この半導体デバイスの形成方法としては、例えばレジストパターン２が除去された被エッチング膜３のパターン間に配線を埋め込み、さらにデバイス素子を基板上に積層する方法等が挙げられる。

＜リソグラフィ用マスク＞
　本実施形態に係るリソグラフィ用マスクは、上記方法によって形成されたレジストパターンを用い、基板を加工して製造される。このリソグラフィ用マスクの製造方法としては、例えばガラス基板表面又はガラス基板表面に形成されたハードマスクを、レジストパターンを用いてエッチングする方法が挙げられる。ここで、リソグラフィ用マスクには、紫外線又は電子線を用いた透過型マスク、ＥＵＶ光を用いた反射型マスク等が含まれる。リソグラフィ用マスクが透過型マスクの場合、遮光部又は位相シフト部をレジストパターンでマスクして、エッチングで加工することで製造できる。また、リソグラフィ用マスクが反射型のマスクの場合、レジストパターンをマスクにして、エッチングで吸光体を加工することで製造できる。

＜ナノインプリント用テンプレート＞
　本実施形態に係るナノインプリント用テンプレートも、上記方法によって形成されたレジストパターンを用いて製造できる。この製造方法としては、例えばガラス基板表面又はガラス基板表面形成されたハードマスク表面にレジストパターンを形成し、エッチングで加工する方法等が挙げられる。

　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例における物性値の測定方法を以下に示す。

［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
　重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。測定は、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、及びＧ４０００ＨＸＬ　１本、以上東ソー社）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、試料濃度１．０質量％、試料注入量１００μＬ、カラム温度４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準物質として行った。

［^１３Ｃ－ＮＭＲ分析］
　重合体の構造単位の含有割合を求めるための^１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ－ＥＣＸ４００」）を使用し、測定溶媒としてＣＤＣｌ_３を用い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として行った。

＜（１）重合体成分の合成＞
　（１）重合体成分の合成に用いた単量体を下記に示す。

　なお、上記化合物（Ｍ－１）、（Ｍ－４）及び（Ｍ－６）は構造単位（Ｉ）を、化合物（Ｍ－２）及び（Ｍ－７）は構造単位（ＩＶ）を、（Ｍ－３）及び（Ｍ－５）は構造単位（ＩＩＩ）を、化合物（Ｍ－８）は、構造単位（ＩＩ）をそれぞれ与える。

［合成例１］（重合体（Ａ－１）の合成）
　上記化合物（Ｍ－１）４５ｇ（５０モル％）、上記化合物（Ｍ－２）５５ｇ（５０モル％）及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３ｇを、メチルエチルケトン３００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７８℃に保持して、６時間重合させた。重合後、反応溶液を２，０００ｇのメタノール中に滴下して、重合体を凝固させた。次いで、この重合体を３００ｇのメタノールで２回洗浄し、得られた白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、［Ａ］重合体としての重合体（Ａ－１）を得た。重合体（Ａ－１）は、Ｍｗが７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１０であった。また、^１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－１）及び化合物（Ｍ－２）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５２モル％及び４８モル％であった。

［合成例２］（重合体（Ａ－２）の合成）
　上記化合物（Ｍ－１）４５ｇ（４４モル％）、上記化合物（Ｍ－３）５５ｇ（５６モル％）、ＡＩＢＮ３ｇ及びｔ－ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１，０００ｇのｎ－ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、この重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらに、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３７ｇ及び水７ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行って、（Ｍ－３）に由来する構造単位の脱アセチル化を行った。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、［Ａ］重合体としての重合体（Ａ－２）を得た。重合体（Ａ－２）は、Ｍｗが６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９０であった。また、^１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－３）に由来する構造単位の脱アセチル化により得られたｐ－ヒドロキシスチレン構造単位、及び化合物（Ｍ－１）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ５０モル％及び５０モル％であった。

［合成例３～４］（重合体（Ａ－３）～（Ａ－４）の合成）
　表１に示す種類及び量の単量体を用いた以外は合成例２と同様に操作し、（１）重合体成分としての重合体（Ａ－３）～（Ａ－４）を合成した。表１に、得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各構造単位の含有割合について合わせて示す。

　［合成例５］（重合体（Ａ－５）の合成）
　化合物（Ｍ－１）６．９９ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ－３）６．２２ｇ（４０モル％）及び化合物（Ｍ－８）６．７９ｇ（２０モル％）をプロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．７９ｇ（化合物の合計モル数に対して５モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。１００ｍＬの３つ口フラスコに２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを投入し、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱した。そこへ、上記調製した単量体溶液を３時間かけて滴下し、さらに３時間熟成した。重合終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。この重合反応液を４００ｇのヘキサン中に投入し、析出した固形分をろ別した。ろ別した固形分を８０ｇのヘキサンで２回洗浄した後、さらにろ別し、５０℃で１７時間乾燥させた。プロピレングリコールモノメチルエーテル２０ｇを入れた１００ｍＬのナスフラスコにこの固形分を投入し、溶解させた。さらに、トリエチルアミン３．４９ｇ、純水０．５６ｇを加えて８０℃に加熱し、６時間反応させて加水分解した。加水分解終了後、反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。この反応液を４００ｇのヘキサン中に投入し、析出した固形分をろ別した。ろ別した固形分を８０ｇのヘキサンで２回洗浄した後、さらにろ別し、５０℃で１７時間乾燥させ重合体（Ａ－５）を１２．２ｇ（収率６１％）得た。重合体（Ａ－５）のＭｗは７，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５２であった。^１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－１）に由来する構造単位、（Ｍ－３）に由来する構造単位の脱アセチル化により得られたｐ－ヒドロキシスチレン構造単位、及び（Ｍ－８）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ４０モル％、４０モル％、及び２０モル％であった。

＊表中のＭ－３の構造単位含有割合は、Ｍ－３に由来する構造単位を脱アセチル化することにより得られたｐ－ヒドロキシスチレン構造単位としての含有割合を示す。

［合成例６］（化合物（Ａ－６）の合成）
　グルタルアルデヒド（５０質量％水溶液）１０ｇ、３－メトキシフェノール２４．８ｇ及びトリフルオロ酢酸３７．５ｇをクロロホルム５０ｍＬ中に溶解し、４８時間還流させた。この溶液をメタノールに加え、析出した沈殿を真空乾燥させることで、メトキシ基で保護された下記式で表される単分子の化合物（Ｍ－９）を１１．３ｇ得た。次に、この化合物（Ｍ－９）８．０ｇと炭酸カリウム８．２ｇとテトラブチルアンモニウムブロミド０．０６４ｇとをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）９５ｍＬに溶解し、６０℃で３時間撹拌させた。この反応液に２－ブロモアセチロキシ－２－メチルアダマンタン４．３ｇ及びＮＭＰ５ｍＬの混合溶液を加え、さらに６０℃で４８時間撹拌させた。この反応液をクロロホルムに注ぎ、０．１Ｍのシュウ酸水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥後セライトろ過し、ろ液を減圧濃縮した。濃縮後の溶液をメタノールに加えることで固体を析出させ、これを減圧乾燥させることで、化合物（Ｍ－９）の１８％の水酸基が２－アセチロキシ－２－メチルアダマンタン基で保護された化合物（Ａ－６）を５．９ｇ得た。この化合物（Ａ－６）は（１）重合体成分に該当する。

＜（２）露光により感放射線性増感体と酸を発生する成分＞
［（ｂ）感放射線性増感体発生剤］
　（ｂ）感放射線性増感体発生剤としては、以下の化合物を使用した。
　Ｂ－１：下記式（Ｂ－１）で表される化合物
　Ｂ－２：下記式（Ｂ－２）で表される化合物

［（ｂ）成分の吸光度測定］
　表２に、（ｂ）成分及びこの（ｂ）成分に由来する増感剤を併せて示す。また、これらの（ｂ）成分及び（ｂ）成分に由来する増感剤を、それぞれ０．０００１質量％のシクロヘキサン溶液となるように調製した。この調製溶液について、シクロヘキサンを参照溶媒として分光光度計（日本分光社の「Ｖ－６７０」）を用いて吸光度を測定した。

　上記吸光度は、波長３６０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の各波長において、測定溶液の吸光度から参照溶媒の吸光度を差し引くことで求めた。波長３６０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の全波長領域における吸光度の測定値が０．０１未満である場合は「透明」と評価し、上記全波長領域において吸光度が０．０１以上となる波長が少しでもあった場合を「吸収あり」と評価した。上記評価結果を下記表３に示す。なお、吸光分析の測定に用いた溶媒であるシクロヘキサンの透過率は、波長２５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の各波長領域の全てにおいて９５％以上であることを確認した。

［増感剤の酸化電位の測定］
　作用電極として白金を、対電極として白金ワイヤを、参照電極として飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いてＡｒ雰囲気下でサイクリックボルタンメトリーにより上記増感剤の酸化電位を測定した。なお、昇華により精製されたフェロセンを外部標準として使用し、アセトニトリルに溶解した１ｍＭの増感剤に、支持電解質として［ｎ－Ｂｕ_４Ｎ］［ＣｌＯ_４］を０．１Ｍとなるように加えて酸化電位を測定した。
｛Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_５）_２／［Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_５）_２］^＋：Ｅ^２／１＝＋０．３８Ｖ　ｖｓ　ＳＣＥ，アセトニトリル｝
　これから算出される標準水素電極（ＳＨＥ）換算の酸化電位、および酸化エネルギーを求めた。
　また、増感体を励起するのに必要なエネルギー（Ｅ＊）についても算出した。
　これらの結果を表３に示す。

［（ｃ）感放射線性酸発生剤］
　（ｃ）感放射線性酸発生剤として、以下の［Ｃ１］化合物（第１化合物）及び［Ｃ２］化合物（第２化合物）を用いた。
（酸発生化合物）
　本実施例としては、［Ｃ１］化合物（第１化合物）及び［Ｃ２］化合物（第２化合物）のうち、発生する酸のｐＫａが小さい方の化合物である以下の表４に示す［Ｃ１］化合物を酸発生化合物として用いた。

［還元電位の測定］
　作用電極として白金を、対電極として白金ワイヤを、参照電極として飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いてＡｒ雰囲気下でサイクリックボルタンメトリーにより上記増感剤の酸化電位を測定した。なお、昇華により精製されたフェロセンを外部標準として使用し、アセトニトリルに溶解した１ｍＭの［Ｃ１］化合物に、支持電解質として［ｎ－Ｂｕ_４Ｎ］［ＣｌＯ_４］を０．１Ｍとなるように加えて還元電位を測定した。
｛Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_５）_２／［Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_５）_２］^＋：Ｅ^２／１＝＋０．３８Ｖ　ｖｓ　ＳＣＥ，アセトニトリル｝
　また、これから算出される標準水素電極（ＳＨＥ）換算の酸化電位、および酸化エネルギーを求めた。結果を表４に示す。なお、酸発生化合物は還元により分解してしまうため不可逆であり、還元ピークのみ観察された。

（酸発生化合物（［Ｃ１］化合物）から発生する酸のｐＫａ）
　［Ｃ１］化合物（Ｃ－１－１）～（Ｃ－１－７）の酸発生化合物について、これらの化合物から発生した酸のｐＫａ（酸の酸解離定数の逆数の対数値）について表４に示す。

（酸発生化合物（［Ｃ１］化合物）カチオンがラジカルに還元される際に放出するエネルギー）
　また、上記化合物について、これらの化合物におけるカチオンがラジカルに還元される際に放出するエネルギーの計算結果について表４に、示す。ここで、上記エネルギーは各カチオンとラジカルとの構造最適化を実施後に、Ｂ３ＬＹＰ／ＬＡＮＬ２ＤＺ法にて各物質のエネルギー準位を求め、カチオンとラジカルのエネルギー差から算出した。

（酸拡散制御剤）
　本実施例としては、［Ｃ１］化合物（第１化合物）及び［Ｃ２］化合物（第２化合物）のうち、発生する酸のｐＫａが大きい方の化合物である以下の［Ｃ２］化合物を酸拡散制御剤として用いた。［Ｃ２］化合物の構造を表５に示す。

［還元電位の測定］
　作用電極として白金を、対電極として白金ワイヤを、参照電極として飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いてＡｒ雰囲気下でサイクリックボルタンメトリーにより上記増感剤の酸化電位を測定した。なお、昇華により精製されたフェロセンを外部標準として使用し、アセトニトリルに溶解した１ｍＭの［Ｃ２］化合物に、支持電解質として［ｎ－Ｂｕ_４Ｎ］［ＣｌＯ_４］を０．１Ｍとなるように加えて還元電位を測定した。
｛Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_５）_２／［Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_５）_２］^＋：Ｅ^２／１＝＋０．３８Ｖ　ｖｓ　ＳＣＥ，アセトニトリル｝
　また、これから算出される標準水素電極（ＳＨＥ）換算の還元電位、および還元エネルギーを求めた。結果を表５に示す。なお、酸拡散制御剤は還元されることにより分解してしまうため、還元反応は不可逆であり、還元ピークのみ観察された。

（酸拡散制御剤（［Ｃ２］化合物）から発生する酸のｐＫａ）
　上記化合物（Ｃ－２－１）～（Ｃ－２－７）の酸拡散制御剤について、これらの化合物から発生した酸（アニオン部）のｐＫａ（酸の酸解離定数の逆数の対数値）について表５に示す。

（酸拡散制御剤（［Ｃ２］化合物）におけるカチオンがラジカルに還元される際に放出するエネルギー）
　［Ｃ２］化合物（Ｃ－２－１）～（Ｃ－２－７）の酸拡散制御剤について、これらの化合物におけるカチオンがラジカルに還元される際に放出するエネルギーの計算結果について表５に示す。上記エネルギーは、上述の酸発生化合物（［Ｃ１］化合物）と同様の方法を用いて算出した。

　これらの化合物におけるアニオン部をノナフルオロブタンスルホン酸アニオンに置き換えた化合物の還元電位を下記の測定方法により測定した。

［還元電位の測定］
　作用電極として白金を、対電極として白金ワイヤを使用した以外は、特開２００４－００４５５７の実験例に記載の還元電位の測定方法と同様にして測定した。結果を表６に示す。

（溶媒）
　Ｇ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｇ－２：シクロヘキサノン
　Ｇ－３：乳酸エチル

［実施例１］
　［Ａ］重合体（Ａ－１）１００質量部、（ｂ）感放射線性増感体発生剤（Ｂ－１）５質量部、（ｃ）感放射線性酸発生剤として［Ｃ１］化合物（Ｃ－１－１）１５質量部並びに［Ｃ２］化合物（Ｃ－２－１）５．０質量部及び溶媒（Ｇ－１）４，３００質量部並びに（Ｇ－２）１，９００質量部を混合した。次に、得られた混合液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し、化学増幅型レジスト材料（Ｒ－１）を調製した。また、（Ｒ－１）と対を成す参照材料として、［Ａ］重合体（Ａ－１）１００質量部、（ｂ）感放射線性増感体発生剤なし、（ｃ）感放射線性酸発生剤として［Ｃ１］化合物（Ｃ－１－１）１５質量部並びに［Ｃ２］化合物（Ｃ－２－１）５．０質量部及び溶媒（Ｇ－１）４，３００質量部並びに（Ｇ－２）１，９００質量部を混合した。次に、得られた混合液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し、化学増幅型レジスト材料（Ｒ－１’）を調製した。

［実施例２～１９及び比較例１～６］
　表６に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は実施例１と同様に操作して化学増幅型レジスト材料（Ｒ－２）～（Ｒ－２５）および参照レジスト材料（Ｒ－２’）～（Ｒ－２５’）を調製した。表中の「－」は該当する成分を添加しなかったことを示す。

［光増感エネルギー移動の自由エネルギー（ΔＧ）についての計算］
　各実施例、比較例において、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）から求められる光増感エネルギー移動の自由エネルギーΔＧ^{（ＰＡＧ）}及びΔＧ^（Ｑｕ）を表６に合わせて示す。
　ΔＧ^{（ＰＡＧ）}＝（Ｅ^{Ｏｘｉ（ＰＳ）}－Ｅ^{Ｒｅｄ（ＰＡＧ）}）－Ｅ^＊　　（Ｉ）
　ΔＧ^（Ｑｕ）＝（Ｅ^{Ｏｘｉ（ＰＳ）}－Ｅ^{Ｒｅｄ（Ｑｕ）}）－Ｅ^＊　　　（ＩＩ）
　上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｅ^{Ｏｘｉ（ＰＳ）}は（ｂ）成分に由来する増感剤の酸化電位を、Ｅ^{Ｒｅｄ（ＰＡＧ）}は［Ｃ１］化合物の還元電位を、Ｅ^{Ｒｅｄ（Ｑｕ）}は［Ｃ２］化合物の還元電位を、Ｅ＊は（ｂ）成分に由来する増感剤を励起するのに必要なエネルギーを示す。これらの各エネルギー値は表３ないし表５に示した。なお、実施例１３については樹脂中に存在する酸発生剤単位によって酸発生を行うものとしており、実施例１３のΔＧ^{（ＰＡＧ）}の計算においてはトリフェニルスルホニウムカチオンの値（Ｃ－１－３）を代用した。

＜レジストパターンの形成＞
　東京エレクトロン社の「クリーントラックＡＣＴ－８」内で、シリコンウェハ上に上記調整した化学増幅型レジスト材料をスピンコートした後、１１０℃、６０秒の条件でＰＢを行い、平均厚み５０ｎｍのレジスト材料膜を形成した。次に、このレジスト材料膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力５０ＫｅＶ、電流密度５．０Ａ／ｃｍ^２）を用いてレジスト材料膜に電子線を照射し、パターニングを行った。このパターニングとしては、マスクを用い、線幅１５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部とからなるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）とした。電子線の照射後、続いて以下の（１）～（３）の操作それぞれについて評価を行った。

（操作（１）：一括露光なし、参照材料（Ｒ－１’）～（Ｒ－２５’）に対する操作）
　電子線の照射後、上記クリーントラックＡＣＴ－８内で、１１０℃、６０秒の条件でＰＥＢを行い、次いで上記クリーントラックＡＣＴ－８内で、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した。現像後、純水での水洗及び乾燥によりポジ型レジストパターンを形成した。

（操作（２）：一括露光あり、評価材料（Ｒ－１）～（Ｒ－２５）に対する操作）
　電子線の照射後、ＵＶ－ＬＥＤライト（東京エレクトロン社、波長３６５ｎｍ）を用いレジスト材料膜の全面を一括露光した。なお、一括露光量については下記の表７の感度の評価結果として記載した。次いで、上記クリーントラックＡＣＴ－８内で、１１０℃、６０秒の条件でＰＥＢを行った。その後、上記操作（１）と同様にして現像、水洗及び乾燥を行い、ポジ型レジストパターンを形成した。

＜評価＞
　上記形成したポジ型レジストパターンについて、下記に示す手順により感度及びナノエッジラフネスについての評価を行った。

［感度］
　線幅１５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部とからなるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する最適露光量（Ｅｏｐ）を測定した。参照材料の最適露光量を最初に測定し、次に評価材料（参照材料に比較して酸拡散制御剤量を多くしており、一括露光無しでは感度が参照材料と比較すると低い）における最適露光量が参照材料と同等となる一括露光量を測定した。この時の一括露光量が１．０Ｊ／ｃｍ^２以下である材料は「ＡＡ（非常に良好）」、１．０Ｊ／ｃｍ^２を越え２．０Ｊ／ｃｍ^２以下となるものは「Ａ（良好）」した。また、装置スループットの観点から一括露光量が２．０Ｊ／ｃｍ^２超となるものはプロセス的に好ましくないことから、２．０Ｊ／ｃｍ^２超となる材料は「Ｂ（不良）」と判断した。感度の評価結果を表７に示す。

［ナノエッジラフネス］
　上記ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、高分解能ＦＥＢ測長装置（日立製作所社の「Ｓ－９２２０」）を用いて観察した。ラインパターンの任意の２０点において形状を観察し、それぞれの点について図７及び図８に示すように、基材（シリコンウェハ）１１上に形成したパターンにおけるライン部１２の横側面１２ａに沿って生じた凹凸が最も著しい箇所における線幅と、設計線幅１５０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を測定した。２０点のΔＣＤの平均値をナノエッジラフネスの指標とした。なお、図７及び図８で示す凹凸は、実際より誇張して記載している。評価材料に一括露光を施して参照材料と同一の電子線露光感度にした際、評価材料（一括露光あり）のナノエッジラフネスが参照材料のナノエッジラフネスに比べ、１０％以上減少している場合を「ＡＡ（特に良好）」、５％以上１０％未満で減少している場合を「Ａ（良好）」、減少が５％未満もしくは増大している場合を「Ｂ（不良）」と判断した。ナノエッジラフネスの評価結果を表７に示す。

　表７に示すように、感放射線性の酸発生化合物である［Ｃ１］化合物及び感放射線性の光崩壊性塩基である［Ｃ２］化合物を含有する実施例１～実施例１９においては、２５０ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線をパターン露光光として用いた場合における高い感度及び優れたリソグラフィ性能を得られることが確認された。特に、第１化合物のオニウムカチオンと第２化合物のオニウムカチオンとが同一の構造である実施例１、実施例６、実施例９、実施例１２及び実施例１５は、感度及びリソグラフィ性能が共に優れていた。一方、アニオン部をノナフルオロブタンスルホン酸アニオンに置き換えた場合の化合物の還元電位がトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートの還元電位と同じ又は低い［Ｃ２］化合物を含有する比較例の場合、リソグラフィ性能が抑制されることが確認された。

　以上説明したように、当該化学増幅型レジスト材料及び当該レジストパターン形成方法によれば、ＥＵＶ光、電子線、イオンビーム等の電離放射線、又はＫｒＦエキシマレーザー及びＡｒＦエキシマレーザー等の２５０ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線をパターン露光光として用いた場合において高い感度及び優れたリソグラフィ性能を得ることが可能である。また、当該化学増幅型レジスト材料は、当該レジストパターン形成方法に好適に用いることができる。

１　　　　半導体ウェハ
２、１２　レジストパターン
３　　　　被エッチング膜
１０　　　パターン基板
１１　　　基材
１２ａ　　レジストパターンの横側面

Claims

　（１）酸の作用により現像液に可溶又は不溶となる重合体成分と、
　（２）露光により感放射線性増感体及び酸を発生する成分と、
　（３）上記（２）成分が発生する酸に対して相対的に塩基性を有する成分と
　を含み、
　上記（２）成分が、下記（ａ）成分、下記（ａ）～（ｃ）成分中の任意の２つの成分、又は下記（ａ）～（ｃ）成分の全てを含有し、　
　上記（ａ）成分又は（ｃ）成分が、感放射線性酸発生基を有する第１化合物を有し、
　上記（３）成分が、下記（ｄ）成分である第２化合物を含有する化学増幅型レジスト材料。
　（ａ）２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線である第１の放射線を照射し、２５０ｎｍを超える波長を有する放射線である第２の放射線を照射しない場合に、酸と、上記第２の放射線を吸収する感放射線性増感体とを発生し、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合に上記酸及び感放射線性増感体を実質的に発生しない感放射線性酸－増感体発生剤。
　（ｂ）上記第１の放射線を照射し、上記第２の放射線を照射しない場合に、上記第２の放射線を吸収する感放射線性増感体を発生し、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合に上記感放射線性増感体を実質的に発生しない感放射線性増感体発生剤。
　（ｃ）上記第１の放射線を照射し、上記第２の放射線を照射しない場合に、酸を発生し、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合に上記酸を実質的に発生しない感放射線性酸発生剤。
　（ｄ）上記第１の放射線を照射し、上記第２の放射線を照射しない場合、及び上記第１の放射線を照射した後、上記第２の放射線を照射した場合に、上記（２）成分が発生する酸に対する塩基性を失い、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合には上記（２）成分が発生する酸に対して塩基性を保持する感放射線性光崩壊性塩基。但し、上記感放射線性光崩壊塩基は、下記式（ｘ）で表される化合物であり、下記式（ｘ）におけるＡ－で表される１価のアニオンをノナフルオロブタンスルホン酸アニオンに置き換えた下記式（ｚ）で表される化合物と、下記式（ｙ）で表されるトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートとを比較した場合の下記式（ｚ）におけるＭ＋で表される１価のオニウムカチオンの還元電位は、トリフェニルスルホニウムカチオンの還元電位よりも高い。

（式（ｘ）中、Ａ^－は１価のアニオンである。Ｍ^＋は、１価のオニウムカチオンである。　式（ｚ）中、Ｍ^＋は、式（ｘ）と同義である。）
　（１）酸の作用により現像液に可溶又は不溶となる重合体成分と、
　（２）露光により感放射線性増感体及び酸を発生する成分と、
　（３）上記（２）成分が発生する酸に対して相対的に塩基性を有する成分と
を含み、
　上記（２）成分及び上記（３）成分の少なくともいずれかを上記（１）重合体成分の重合体の構造単位として含み、
　上記（２）成分が、下記（ａ）成分、下記（ａ）～（ｃ）成分中の任意の２つの成分、又は下記（ａ）～（ｃ）成分の全てを含有し、
　上記（ａ）成分又は上記（ｃ）成分が、感放射線性酸発生基を有する第１化合物を有し、
　上記（３）成分が、下記（ｄ）成分である第２化合物を含有する化学増幅型レジスト材料。
　（ａ）２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線である第１の放射線を照射し、２５０ｎｍを超える波長を有する放射線である第２の放射線を照射しない場合に、酸と、上記第２の放射線を吸収する感放射線性増感体とを発生し、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合に上記酸及び感放射線性増感体を実質的に発生しない感放射線性酸－増感体発生剤。
　（ｂ）上記第１の放射線を照射し、上記第２の放射線を照射しない場合に、上記第２の放射線を吸収する感放射線性増感体を発生し、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合に上記感放射線性増感体を実質的に発生しない感放射線性増感体発生剤。
　（ｃ）上記第１の放射線を照射し、上記第２の放射線を照射しない場合に、酸を発生し、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合に上記酸を実質的に発生しない感放射線性酸発生剤。
　（ｄ）上記第１の放射線を照射し、上記第２の放射線を照射しない場合、及び上記第１の放射線を照射した後、上記第２の放射線を照射した場合に、上記（２）成分より発生する酸に対する塩基性を失い、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合には上記（２）成分より発生する酸に対して塩基性を保持する感放射線性光崩壊性塩基。但し、上記感放射線性光崩壊塩基は下記条件（ｉ）及び（ｉｉ）を満たす。
（ｉ）下記式（ｘ）で表される化合物の場合、下記式（ｘ）におけるＡ^－で表される１価のアニオンをノナフルオロブタンスルホン酸アニオンに置き換えた下記式（ｚ）で表される化合物と、下記式（ｙ）で表されるトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートとを比較した場合の下記式（ｚ）におけるＭ^＋で表される１価のオニウムカチオンの還元電位は、トリフェニルスルホニウムカチオンの還元電位よりも高い。
（ｉｉ）下記式（ｘ’）で表される基の場合、下記式（ｘ’）におけるＡ^－で表される１価のアニオンを含む１価の基をオクタフルオロブタンスルホネート基に置き換えた上記式（ｚ’）で表される基と、下記式（ｙ’）で表されるトリフェニルスルホニウムオクタフルオロブタンスルホネート基とを比較した場合の下記式（ｚ’）におけるＭ^＋で表される１価のオニウムカチオンの還元電位は、トリフェニルスルホニウムカチオンの還元電位よりも高い。

（式（ｘ）中、Ａ^－は１価のアニオンである。Ｍ^＋は、１価のオニウムカチオンである。
　式（ｚ）中、Ｍ^＋は、式（ｘ）と同義である。
　式（ｘ’）中、Ａ’^－は、１価のアニオンを含む１価の基である。Ｍ^＋は、式（ｘ）と同義である。＊は、重合体に結合する部位を示す。
　式（ｙ’）中、＊は、式（ｘ’）と同義である。
　式（ｚ’）中、Ｍ^＋は、式（ｘ）と同義である。＊は、式（ｘ’）と同義である。）
　上記第２の放射線を吸収する感放射線性増感体を励起するのに必要なエネルギー（Ｅ^＊）の値と、上記第２の放射線を吸収する感放射線性増感体を酸化するのに必要なエネルギー（Ｅ^{Ｏｘｉ（ＰＳ）}）の値と、上記第２の化合物を還元するのに必要なエネルギー（Ｅ^{Ｒｅｄ（Ｑｕ）}）の値により下記式（Ｉ）から求められる光増感エネルギー移動の自由エネルギー（ΔＧ^（Ｑｕ））が０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下である請求項１又は請求項２に記載の化学増幅型レジスト材料。　
　ΔＧ^（Ｑｕ）＝（Ｅ^{Ｏｘｉ（ＰＳ）}－Ｅ^{Ｒｅｄ（Ｑｕ）}）－Ｅ^＊　（Ｉ）
　上記第２の放射線を吸収する感放射線性増感体を励起するのに必要なエネルギー（Ｅ^＊）の値と、上記第２の放射線を吸収する感放射線性増感体を酸化するのに必要なエネルギー（Ｅ^{Ｏｘｉ（ＰＳ）}）の値と、上記第１の化合物を還元するのに必要なエネルギー（Ｅ^{Ｒｅｄ（ＰＡＧ）}）の値により下記式（ＩＩ）から求められる光増感エネルギー移動の自由エネルギー（ΔＧ^{（ＰＡＧ）}）が０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト材料。
　ΔＧ^{（ＰＡＧ）}＝（Ｅ^{Ｏｘｉ（ＰＳ）}－Ｅ^{Ｒｅｄ（ＰＡＧ）}）－Ｅ^＊　（ＩＩ）
　上記第１化合物のカチオンがラジカルに還元される際に放出するエネルギー、および上記第２化合物のカチオンがラジカルに還元される際に放出するエネルギーが共に５．０ｅＶ以上である請求項３又は請求項４に記載の化学増幅型レジスト材料。
　上記第１化合物が、第１オニウムカチオンと第１アニオンとを含み、上記第２化合物が、第２オニウムカチオンと上記第１アニオンと異なる第２アニオンとを含み、
　上記第１オニウムカチオン及び上記第２オニウムカチオンがラジカルに還元される際に放出するエネルギーが共に５．０ｅＶ以上である請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト材料。
　上記第２のオニウムカチオンが電子吸引性の置換基を有する基を含む請求項６に記載の化学増幅型レジスト材料。
　下記（ｅ）成分を更に含有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料。
（ｅ）上記第１の放射線を照射し、上記第２の放射線を照射しない場合に、上記（２）成分より発生する酸に対する塩基性を失い、トリフェニルスルホニウムカチオンの還元電位より低い還元電位を有する酸拡散制御剤。
　（ｆ）感放射線性を有さず上記（ａ）成分又は上記（ｃ）成分より発生する酸に対して塩基性を有する酸拡散制御剤を更に含有する請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料。
　（ｇ）感放射線性光崩壊性塩基－感放射線性増感体発生剤をさらに含有し、
　上記（ｇ）成分が、
　上記第１の放射線を照射し、上記第２の放射線を照射しない場合に、上記第２の放射線を吸収する感放射線性増感体を発生し、上記（２）成分より発生する酸に対する塩基性を失い、
　上記第１の放射線を照射した後、上記第２の放射線を照射した場合に、発生した感放射線性増感体が第２放射線を吸収し、上記（２）成分より発生する酸に対する塩基性を失い、
　上記第１の放射線を照射せずに上記第２の放射線のみを照射した場合に感放射線性増感体を実質的に発生せず、上記（２）成分より発生する酸に対して塩基性を保持し、
　トリフェニルスルホニウムの還元電位より高い還元電位を有する請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料。
　上記化学増幅型レジスト材料中の全オニウムカチオンに対する上記第１オニウムカチオン及び上記第２オニウムカチオンの合計含有率が８０モル％以上である請求項６又は請求項７に記載の化学増幅型レジスト材料。
　上記第１オニウムカチオンと上記第２オニウムカチオンとが同一の構造である請求項６、請求項７又は請求項１１に記載の化学増幅型レジスト材料。
　上記第１化合物から発生する酸の酸解離定数の逆数の対数値が０以下である請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料。
　上記（１）重合体成分が、酸の作用により極性基を生じる基を含む構造単位を有する第１重合体を含む請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料。
　上記第１重合体がフッ素原子を含む構造単位を有するか、又は上記（１）重合体成分が上記第１重合体とは異なる第２重合体を含み、この第２重合体がフッ素原子を含む構造単位を有する請求項１４に記載の化学増幅型レジスト材料。
　全固形分に対する上記（２）成分の含有量が、全固形分に対して１０質量％以上４０質量％以下である請求項１から請求項１５のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト材料。
　基板に請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料を使用してレジスト材料膜を形成する膜形成工程と、
　上記レジスト材料膜に２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線を照射するパターン露光工程と、
　上記パターン露光工程後の上記レジスト材料膜に２５０ｎｍを超える波長を有する放射線を照射する一括露光工程と、
　上記一括露光工程後の上記レジスト材料膜を加熱するベーク工程と、
　上記ベーク工程後の上記レジスト材料膜を現像液に接触させる現像工程と
を備えるレジストパターン形成方法。
　上記２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線が、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＵＶ、又は電子線のいずれかである請求項１７に記載のレジストパターン形成方法。
　（１）酸の作用により現像液に可溶又は不溶となる重合体成分と、
　（２）露光により感放射線性増感体及び酸を発生する成分と、
　（３）上記（２）成分が発生する酸に対して相対的に塩基性を有する成分と
　を含み、
　上記（２）成分が、下記（ａ）成分、下記（ａ）～（ｃ）成分中の任意の２つの成分、又は下記（ａ）～（ｃ）成分の全てを含有し、
　上記（ａ）成分又は（ｃ）成分が、感放射線性酸発生基を有する第１化合物を有し、
　上記（３）成分が、下記（ｄ）成分である第２化合物を含有する化学増幅型レジスト材料。
　（ａ）２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線である第１の放射線を照射し、２５０ｎｍを超える波長を有する放射線である第２の放射線を照射しない場合に、酸と、上記第２の放射線を吸収する感放射線性増感体とを発生し、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合に上記酸及び感放射線性増感体を実質的に発生しない感放射線性酸－増感体発生剤。
　（ｂ）上記第１の放射線を照射し、上記第２の放射線を照射しない場合に、上記第２の放射線を吸収する感放射線性増感体を発生し、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合に上記感放射線性増感体を実質的に発生しない感放射線性増感体発生剤。
　（ｃ）上記第１の放射線を照射し、上記第２の放射線を照射しない場合に、酸を発生し、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合に上記酸を実質的に発生しない感放射線性酸発生剤。
　（ｄ）上記第１の放射線を照射し、上記第２の放射線を照射しない場合、及び上記第１の放射線を照射した後、上記第２の放射線を照射した場合に、上記（２）成分が発生する酸に対する塩基性を失い、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合には上記（２）成分が発生する酸に対して塩基性を保持する感放射線性光崩壊性塩基。但し、上記感放射線性光崩壊塩基は、下記式（ｘ）で表される化合物であり、下記式（ｘ）におけるＭ^＋の還元電位は、トリフェニルスルホニウムカチオンの還元電位よりも高い。

（式（ｘ）中、Ａ^－は１価のアニオンである。Ｍ^＋は、１価のオニウムカチオンである。
　（１）酸の作用により現像液に可溶又は不溶となる重合体成分と、
　（２）露光により感放射線性増感体及び酸を発生する成分と、
　（３）上記（２）成分が発生する酸に対して相対的に塩基性を有する成分と
　を含み、
　上記（２）成分が、下記（ａ）成分、下記（ａ）～（ｃ）成分中の任意の２つの成分、又は下記（ａ）～（ｃ）成分の全てを含有し、
　上記（ａ）成分又は（ｃ）成分が、感放射線性酸発生基を有する第１化合物を有し、
　上記（３）成分が、下記（ｄ）成分である第２化合物を含有する化学増幅型レジスト材料。
　（ａ）２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線である第１の放射線を照射し、２５０ｎｍを超える波長を有する放射線である第２の放射線を照射しない場合に、酸と、上記第２の放射線を吸収する感放射線性増感体とを発生し、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合に上記酸及び感放射線性増感体を実質的に発生しない感放射線性酸－増感体発生剤。
　（ｂ）上記第１の放射線を照射し、上記第２の放射線を照射しない場合に、上記第２の放射線を吸収する感放射線性増感体を発生し、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合に上記感放射線性増感体を実質的に発生しない感放射線性増感体発生剤。
　（ｃ）上記第１の放射線を照射し、上記第２の放射線を照射しない場合に、酸を発生し、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合に上記酸を実質的に発生しない感放射線性酸発生剤。
　（ｄ）上記第１の放射線を照射し、上記第２の放射線を照射しない場合、及び上記第１の放射線を照射した後、上記第２の放射線を照射した場合に、上記（２）成分が発生する酸に対する塩基性を失い、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合には上記（２）成分が発生する酸に対して塩基性を保持する感放射線性光崩壊性塩基。但し、上記感放射線性光崩壊塩基は下記条件（ｉ）及び（ｉｉ）を満たす。
（ｉ）下記式（ｘ）で表される化合物の場合、下記式（ｘ）におけるＭ＋の還元電位は、トリフェニルスルホニウムカチオンの還元電位よりも高い。
（ｉｉ）下記式（ｘ’）で表される基の場合、下記式（ｘ’）におけるＭ＋で表される１価のオニウムカチオンの還元電位は、トリフェニルスルホニウムカチオンの還元電位よりも高い。

（式（ｘ）中、Ａ^－は１価のアニオンである。Ｍ^＋は、１価のオニウムカチオンである。
　式（ｘ’）中、Ａ’^－は、１価のアニオンを含む１価の基である。Ｍ^＋は、式（ｘ）と同義である。＊は、重合体に結合する部位を示す。）