JP4096511B2

JP4096511B2 - 多価アルコール類の製造方法

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Publication number: JP4096511B2
Application number: JP2000383250A
Authority: JP
Inventors: 潤高原; 亨瀬戸山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-12-18
Filing date: 2000-12-18
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2020-12-18
Also published as: JP2002187860A; KR20030094222A; KR100848028B1; AU2002222687A1; TWI284122B; CN1481348A; WO2002049999A1; CN100488927C; ZA200303769B

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の要旨は、アクロレイン又はそのアセタールを酸素及びアルコールと反応させて、アクロレインの３−位の炭素原子がアセタール化された化合物を製造する方法に存する。本発明の他の要旨は、このアセタール化された化合物を加水分解及び還元して１，３−プロパンジオールを製造する方法に存する。
【０００２】
【従来の技術】
同一分子内にカルボニル基及び／又はその保護基を持つオレフィン類のエチレン性二重結合の部位を水酸基、エポキシ基、カルボニル基等に導き、これを還元すると多価アルコール類が得られる。これらの合成法は、ポリエステルの原料として有用な１，３−プロパンジオールの合成法を中心として研究されている。具体的には、アクロレインを水和して３−ヒドロキシプロパナールを製造し、更に還元することにより製造する方法が、USP 5093537号、特開平10―212253号、特開平8―143502号等に開示されている。
【０００３】
また、１，３−プロパンジオールの別の合成法として、アクロレインを過酸化水素水で酸化して得られるグリシドアルデヒドを還元する方法が特開平9-20703に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したUSP 5093537号、特開平10―212253号、特開平8―143502号等に開示されている方法は、水和反応時の反応転化率を高くすることができず、また、反応転化率を高めると選択性が低下し、反応中の基質濃度が１７％以上になると副生物が増加するという欠点がある。更に、この反応は水を溶媒にするが、生成した３−ヒドロキシプロパナール、もしくは、それを還元した後の１，３−プロパンジオールが水によく溶解するため、水と生成物との抽出分離が困難となり、大量の水を蒸留により分離しなければならないという欠点もある。
また、特開平9-20702の方法は、酸化剤として高価な過酸化水素を用いる点、また、この過酸化水素を過剰に用いなければ、グリシドアルデヒドの高収率が得られない点などの欠点があり、逆に、過酸化水素を過剰に用いると副反応としてアルデヒドのカルボン酸への酸化が起こるという問題もある。
【０００５】
上述したように、１，３−プロパンジオール等の多価アルコール類はポリエステルの原料として有用であり、工業的に有利に製造する方法の開発が望まれていた。
一方、オレフィンの分子状酸素による酸化反応は、工業的にも有用な方法であり、中でも有用な方法は、一般にWacker反応として知られている反応である。即ち、塩化パラジウム、及び塩化銅を含む水溶液を触媒として、分子状酸素により、エチレンからアセトアルデヒド、プロピレンからアセトンを製造する方法が工業的にも採用された。
【０００６】
この反応を上記のアクロレインなどの化合物に適用した例として、J.Org,Chem 1987, 52, 1758-64や Bull.Chem.Soc.Jpn.,63,166-169 (1990)などに例があるが、ここでは非常に反応性が乏しく、ＴＯＦが１以下という結果が報告されている。
つまり、カルボニル基のような電子吸引基を持つオレフィン類に上記のようなWacker反応を適用すると非常に反応性が乏しいと考えられており、多価アルコールの合成ルートとして採用するには、工業的には困難なルートであると考えられていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意検討を加えた結果、電子吸引基であるカルボニル基を持つオレフィン類であっても高い反応性で、選択性よく酸化反応が進行しうる反応系を構築し、さらにそれによって得られるアセタール類及び／又はケタール化合物を効率よく加水分解、還元することにより、カルボニル基を有するオレフィン類であっても多価アルコール類を高転化率で、且つ高選択的に製造できることを見出し、工業的に適用可能な新しい合成ルートを完成するに至った。この合成ルートによれば、アクロレイン又はそのアセタールから１，３−プロパンジオールを効率よく製造することができる。従って本発明の要旨は、アクロレイン又はそのアセタールを、パラジウム、銅及び鉄を含む触媒の存在下に、酸素及びアルコールと反応させるに際し、アルコールと２相を形成する溶媒を存在させて、反応系にアルコール相と該溶媒相との２相を形成させて反応を行うことを特徴とする、アクロレインの３−位の炭素原子がアセタール化されたアセタール化合物の製造方法、及びこの製造方法により得られたアセタール化合物を加水分解及び還元することを特徴とする１，３−プロパンジオールの製造方法に存する。
【００１３】
アクロレインのアセタールとしては、具体的には、アクロレインジメチルアセタール、アクロレインジエチルアセタール、２−ビニル−１，３−ジオキソラン、２−ビニル−１，３−ジオキサンなどが挙げられる。
【００１４】
反応系中のアクロレイン及びそのアセタール類の存在量は、通常１ｖｏｌ％以上、好ましくは５ｖｏｌ％以上であり、また通常９９ｖｏｌ％以下、好ましくは５０ｖｏｌ％以下の範囲で選ぶことができる。これらの反応原料が、熱等により重合したり、ラジカル自動酸化を起こしやすいような場合は、ヒドロキノン、フェノチアジンなどのラジカル補足剤、重合禁止剤などを系中に加えるとよい。
【００１５】
反応に使用するアルコール類については、特に制限はない。反応により主として生成するアクロレインの３−位の炭素原子がアセタール化された化合物は、反応原料のアクロレイン及びそのアセタールと平衡状態にあり、この平衡が生成物である３−位の炭素原子がアセタール化された化合物に偏っているアルコールを用いるのが、さらなる酸化を受けにくくなるためという点で好ましい。また、溶媒である脂肪族又は芳香族炭化水素等と二層を形成するアルコール類が望ましい。その理由は、反応中にこのようなアルコール類を加えることにより反応後に層分離でアルコール類を溶媒と分離できることや、反応後、これらの炭化水素溶媒等によって抽出することにより、アルコール層に溶解している触媒であるパラジウム、鉄、銅などから生成物を分離するのが容易になるからである。
【００１６】
以上の観点から、反応に用いるアルコール類としては、通常炭素数１以上であり、炭素数１０以下であるアルコールであり、中でもメタノール及び多価アルコールが好ましく、特に好ましくは炭素数２〜５のジオール類である。具体的には、メタノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどが例示される。なかでも好ましいのは、１，３−プロパンジオールである。このものは反応生成物であるアクロレインの３−位の炭素原子がアセタール化された化合物を加水分解及び還元した場合に生成するアルコールであり、１，３−プロパンジオールを用いると反応生成物から反応に用いたアルコールを分離する必要がない。
【００１７】
反応系中のアルコール類の存在量は、反応容積全体に対して、通常１ｖｏｌ％以上、好ましくは５ｖｏｌ％以上であり、また通常９９ｖｏｌ％以下、好ましくは８０ｖｏｌ％以下の範囲内である。原料のアクロレイン及びそのアセタールとアルコール類の反応初期における反応系中のモル比は、特に限定されるものではないが、１／１〜１／１００の範囲であればよい。上記の範囲内でも１／１〜１／９５が好ましく、１／１．２〜１／９０の範囲が特に好ましい。
【００１８】
この第一段目の工程の触媒としては、特に制限はなく、均一系でも不均一系でもよいが、中でもパラジウムに加えて、銅及び鉄のいずれか、もしくは銅及び鉄の両方を少なくとも含む触媒を用いるのが好ましく、特には、パラジウムと銅と鉄の全てを組み合わせた触媒を用いるのがよい。これらパラジウム、銅、鉄の原料化合物としては、市販のもの等多くが知られているが、それらの中から任意に選ぶことが出来る。
例えば、パラジウム化合物としては、塩化パラジウム、臭化パラジウム等のハロゲン化パラジウム、Na2PdCl4, Li2PdCl4等のパラデート、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、トリフロロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート等の無機酸又は有機酸のパラジウム塩、酸化パラジウム、水酸化パラジウム等の無機パラジウム、更にはこれらの金属塩から誘導される塩基の配位した化合物、例えば、PdCl₂(CH₃CN)₂, PdCl₂(PhCN)₂, PdCl₂(PPh₃)₂, Pd(en)₂Cl₂,Pd(Phen)Cl₂等があるが、これらに限定される訳ではない（ここでen：エチレンジアミン、phen：１，１０−フェナントロリンを表す）。これらのパラジウム化合物の中でも、前述した溶媒とアルコール類の層分離の観点から、Na₂PdCl₄, Li₂PdCl₄等のパラデート、塩基の配位した化合物、例えば、PdCl₂(CH₃CN)₂, PdCl₂(PhCN)₂, PdCl₂(PPh₃)₂, Pd(en)₂Cl₂, Pd(Phen)Cl₂等が好ましく、アルコール類によく溶解し、炭化水素に難溶なものが好ましい。
【００１９】
鉄化合物としては、例えば、塩化鉄（II）、塩化鉄(III)等の塩化物、臭化鉄（II）、臭化鉄（III）等の臭化物、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、硝酸鉄（II）、硝酸鉄（III）等の無機酸塩、酢酸鉄（II）、酢酸鉄（III）、シュウ酸鉄（II）、シュウ酸鉄（III）、ギ酸鉄、アセチルアセトン鉄等の各種の塩又は配位化合物の形態で反応に供することができ、中でも塩化鉄(III)が好ましい。
銅化合物としては、例えば、塩化銅（I）、塩化銅(II)等の塩化物、臭化銅（I）、臭化銅（II）等の臭化物、硫酸銅、硫酸銅、硝酸銅、硝酸銅等の無機酸塩、酢酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅、シュウ酸銅、ギ酸銅、アセチルアセトン銅等の各種の塩又は配位化合物の形態で反応に供することができ、中でも塩化銅(I)、塩化銅(II)が好ましい。
【００２０】
触媒の濃度は、一般的に低濃度であることが経済的な観点では好ましいが、生産性という観点では、反応速度が触媒濃度に対して負の相関が無い領域においては、ある程度高濃度化した方が好ましい。これらの観点においてパラジウムの濃度は、全反応液重量に対して、[Pd]として通常0.00１wt%以上、好ましくは0.01wt%以上、また通常10wt%以下、好ましくは5ｗｔ％以下の範囲から選ぶことができるが、高濃度下条件では、反応速度の濃度依存性が、低濃度条件下とは異なる挙動を示し、触媒効率が悪くなる傾向にある為、経済的な観点から効率的な濃度が選択されるべきである。
【００２１】
反応液中の鉄又は銅の濃度はパラジウムに対する相対濃度で記述することができる。鉄及び銅の存在量をパラジウムに対するモル比で表すと、各々通常0.01以上、好ましくは0.1以上、また、通常100以下、10以下の範囲で選ぶことができる。鉄又は銅のイオン濃度がこれらの範囲よりも低い領域では、反応速度の低下ばかりでなく、主たる効果であるPd析出の抑制効果が小さくなる傾向があり好ましくない。また多く添加すると反応そのものは阻害しないが、反応系への溶解量が低くなる傾向があるため好ましくない。
【００２２】
本反応においては、反応系中にハロゲンイオン、特にはＣｌイオン又はＢｒイオンを存在させることが好ましい。ここで「イオン」とは、反応系中において、解離したイオンの形態であってもよいし、解離せずに塩の形態であってもよい。ハロゲンイオンを存在させる方法としては、触媒として用いるパラジウム、銅、鉄から選ばれる少なくとも一種の原料化合物として塩化物や臭化物等のハロゲン塩を用いることが望ましい。また、これとは別に反応系中にハロゲン化合物を添加することもできる。ハロゲン化合物としては、NaCl,LiCl,SnCl₂等の無機塩を用いることができる。これらのハロゲンイオンの反応系中の存在量はPdに対する相対濃度で記述することができる。即ち0.1＜[Cl and/or Br]/[Pd]＜100（モル比）の範囲が好ましく、より好ましくは0.3＜[Cl and/or Br]/[Pd]＜50であるが、ハロゲン濃度が高い状況においては、反応器中の水の濃度は低いが、反応器材質の腐食の懸念があるので、ハロゲンイオン濃度は、なるべく低くして触媒系が機能する様に選択しなければならない。また副生成物の一部には、触媒系由来のハロゲンを含む成分が存在する場合がある。その場合は、連続的或いは定期的に消費されたハロゲンを、例えば金属塩の形で補給する方が良い。
【００２３】
第一段目の反応は、反応させるアルコール類を溶媒として過剰に用いることもできるが、アルコール類とは別の溶媒を加えると効果がある。まずは、溶媒を加えることにより副成物、特にオレフィン部分にアルコール類が付加してできるエーテルの生成を抑制することができる。さらに、アルコール類がこれら別の溶媒と二層を形成する場合は、前述したように相分離により触媒と生成物を分離することができる。特に均一系の触媒を用いる反応系では、触媒と生成物の分離が工業的に大きな問題であり、これらの問題を回避できることは大きな意義がある。
【００２４】
アルコール類と異なる別の溶媒としては、脂肪族、芳香族炭化水素溶媒やハロゲン化炭化水素が挙げられる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、フルオロベンゼンなどが例示される。このようなアルコール類とは別の溶媒の添加量に特に制限はないが、アルコール並びに反応原料のアクロレイン及びそのアセタールの合計に対して０．０５以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上の重量比であり、１００以下の重量比が好ましく、さらに好ましくは２５以下の重量比である。
【００２５】
主としてアクロレインの３−位の炭素原子がアセタール化された化合物を得る第一段目の反応において、反応温度は、０度以上であれば反応が進行することが確認できるが、本発明の反応の温度依存性は大きいので、より高温が好ましい。しかしながら爆発性混合物の形成条件を回避すること、及び、高温領域で進行しやすくなるラジカル自動酸化による副生物の増大や基質の重合反応は避けるべきことであり、これらの観点から反応温度は選択されるべきであるが、一般的には本反応は、２０度〜２００度の間の温度領域で行うことが好ましい。更に好ましくは４０度〜１８０度の温度において、経済的にも有利な反応速度を得ることが出来る。
【００２６】
主としてアクロレインの３−位の炭素原子がアセタール化された化合物を得る第一段目の反応において、酸素を含むガスを使用することが必要条件であるが、酸素と有機化合物はある温度、ある圧力領域、組成領域において、爆発性混合物を作る可能性があるのでその危険性を回避することが必要である。酸素の分圧は通常０．００１ＭＰａ以上であれば反応は進行するが、酸素分圧が低いと反応速度が遅くなる傾向があり、触媒の失活が懸念されるので、温度、触媒濃度との関係で決定する必要があるが、本発明においては、０．０１〜１０ＭＰａが好ましい。可能であれば更に酸素分圧が高い０．０５〜５ＭＰａであることが好ましいが、それは安全性、経済性の観点からより好ましい圧力が選択される。
【００２７】
第一段目の工程は一般的な酸化の方法に従って行うことができる。触媒の各成分が溶液状態で存在する場合は、回分反応器により特定の反応時間、アクロレイン及びそのアセタールを酸素を含むガスと接触させて酸化反応を進行させることもできるし、連続相反応器により、酸素を含むガス並びにアクロレイン及びそのアセタールを連続的に供給して酸化反応を進行させることができる。一方、第一段目の反応の触媒成分が、固定化されている場合においては、前述の液相反応を使用することも出来るし、固定床に触媒を充填し、液相状態として対応するアクロレイン及びそのアセタール並びに酸素を供給するいわゆるトリクルベッド方式を採用することができる。
【００２８】
酸素の供給は、酸素を含むガスを攪拌翼によって細かい気泡とする手法、反応器の内側に邪魔板を設け酸素ガスを細かい気泡とする手法、ノズルより高線速で系中に噴霧するといった手法により、反応溶液系への酸素の溶解に有効な手法を採用することができる。
【００２９】
尚、これらの反応形式において、アクロレインのアセタール類が生成する際に生じる水は、アクロレインとアセタール類との間の熱力学的平衡をアクロレインに有利にする。遊離のアクロレインは酸化反応に対する反応性がアルコール付加体よりも高い為、逐次酸化を受けやすい。従って、系中に生成した水はなるべく系外へ除去することが好ましく、反応系中の水量として５０重量％以下に維持するのが好ましく、さらに好ましくは２０重量％以下に維持するのが好ましい。その手法としては、水を吸着する無水の金属塩やゼオライト等のモレキュラーシーブ等を共存させる方法、水と共沸する成分を添加し、蒸留除去する方法、酸素を含むか又は含まないガスにより同伴留去する方法、または水と反応して反応に負の影響を与えない化合物に変換される化合物、例えば、金属アルコキシドなどを添加する方法といった手法がある。
【００３０】
第一段目の酸化反応後の反応液は、加圧状態にある場合には、圧力をある程度解放し、低圧化させてもよい。原料成分及び生成物の沸点がアルコール溶媒と大きく異なり低沸点である場合は、反応液から直接それらの低沸点成分を蒸留分離することができる。また、原料成分及び生成物の沸点がアルコール溶媒よりも高沸点側にある場合は、アルコールと二相を形成する溶媒を添加して、液-液の相分離を行い、触媒を殆ど含まない溶媒相から、原料を回収し、生成物を選択的に取り出すことができる。相分離した場合、生成物側に微量の触媒成分が混入した場合には、二回以上の抽出分離を行うことによって、触媒成分の残存量を無視できるレベルまで低減させることもできるし、一段目の相分離後、あるレベルの原料回収、及び生成物回収の為の蒸留操作を行い、残存触媒濃度をある程度高めてから、再度抽出を行うといった手法が可能であり、より経済的、効率的と考えられる手法が取られるべきである。相分離により分離されたアルコール相中の触媒は、第一段目の反応器にリサイクルして使用することができる。
【００３１】
また、反応器内においては、微量ながら起こる逐次酸化により水が生成する。生成した水は極力系外に除去するのが好ましいが、それでも、系中にCl等のハロゲン成分が存在していると、その反応器腐食に関わる懸念は大きい。従って、塩化水素等の腐食性の酸に対して、耐性の大きな材質を必要な箇所に使用することが必要である。
反応圧力が余り高くない領域においては、ガラス、セラミック、テフロン等の材質を使用することができるし、反応圧力が高い場合においては、一般に耐腐食性反応容器とされるもの、即ち、各種のステンレス合金、特に通称ハステロイと呼ばれているもの、チタンを含む合金、ジルコニウムを含む合金等の容器、あるいはこれらの合金を表面に塗布、圧着した容器を使用することが好ましい。特に反応器は、腐食の可能性の高いところであるが、更に静置槽、分離槽を設ける場合には、この部位が腐食の可能性が高い。更に、生成物を含む油相の蒸留等では、触媒成分が残存している場合においては、ハロゲン成分が濃縮される可能性があり腐食の可能性が高い。これらの主たる容器、それに付属する配管は腐食の可能性の高さに応じて、経済的に許される範囲において耐腐食性の材質を使用することが好ましい。
【００３２】
この第一段目の反応で得られる化合物の主成分は、オレフィン部分が酸化され、さらにアルコールと反応したアセタールである。このアセタールは、分子内に二重結合を有さない化合物であるのが好ましい。具体的には、アクロレイン、または、そのアセタールである２−ビニル−１，３−ジオキサン（ＶＤＯ）を原料とした場合、主生成物としてマロンアルデヒドビス（１，３−ジオキサン−２−イル）アセタール（ＤＡＣ）、マロンアルデヒドモノ（１，３−ジオキサン−２−イル）アセタール（ＭＡＣ）が得られる。これら主成分の他に、３−ヒドロキシプロピル−１，３−ジオキサシクロヘキシ−２−イルエタノエート（ＰＤＥ）、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジオキサン（ＨＤＯ）等も得られる。主成分であるアセタールはもちろんのこと、これらの化合物も、次の第二工程の加水分解及び還元反応によりすべて、目的化合物の多価アルコールである１，３−プロパンジオールに変換することができる。
【００３３】
また、この上記反応では、酸素が関与せず、アルコールが直接オレフィン部分に挿入したエーテルも若干ながら副生物として観測されることがある。具体的には、アクロレイン、または、そのアセタールである２−ビニル−１，３−ジオキサン（ＶＤＯ）を原料とした場合には、２−（６−ヒドロキシ−３−オキサヘキシル）−１，３−ジオキサン（ＨＥＤＯ）等である。また、反応系中に必須の成分として存在するアルコール類は、酸化反応に対して全く不活性ではない。アルコールが酸化を受けた化合物も観測されることがる。しかしながら、これらの多くの副生物は、目的生成物とともに、次の第二工程に入り、加水分解及び還元を受けることにより、元のアルコール類に変換されたり、沸点の低い化合物へ分解される。一般に酸化反応において、副生物として得られる逐次酸化物は高沸点な場合が多く、蒸留による除去などを行う場合に、多大のエネルギーを消費することがしばしばあるが、本発明においては、これらの副生物は有効成分に変換されたり、分離しやすい化合物に分解させることができるため、工業的にも非常に効率的なプロセスを構築することができる。
【００３４】
また一方で、長時間回分反応を繰り返す場合や、連続反応においては、触媒成分を含むアルコール相には、前述のアルコール類の酸化物や反応原料の逐次酸化物由来の成分が蓄積していく場合もある。プロセスを安定に運転する為には、全体の物質収支をきちんと制御することが必要である。従って、これらの不純物の生成速度及び、逐次酸化成分の生成速度見合いで、触媒を含むアルコール相の一部を系外に除去し、新しく触媒原料液を補給することが必要になる。この際、系外に除去された触媒成分は、除去率が大きく、経済的負担が大きい場合には、触媒成分を回収することが必要である。その方法に制限はないが、有機物の除去、洗浄、金属成分の回収といった手法が有効である。また、二相分離した生成物を含む有機相から分離溶剤を回収する場合にも、同様に不純物蓄積の起こる場合があり、この場合にも、分離溶剤の一部を系外に除去し、新しい分離溶剤を補給することが必要である。
【００３５】
次に二段目の工程について説明する。二段目の工程は、前述の一段目の工程で得られたアセタール化合物を、加水分解及び還元し、多価アルコールに変換する工程である。加水分解と還元をそれぞれ別の反応器で行う方法や、同一容器内で水を添加して加水分解を行った後、還元剤を導入して還元を行う方法を採用することもできるが、水及び還元剤の存在下、加水分解反応とそれに続く還元反応を同一反応器内で同時進行的に行うことが望ましい。
【００３６】
まず、加水分解時の触媒としては、酸が有効である。この場合用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、ランタノイドトリフラート等ルイス酸、ヘテロポリ酸等のポリ酸、イオン交換樹脂、ゼオライト、粘土等の固体酸を使用することができる。生成物の分離の簡便さから固体酸が便利である。酸の添加量は、ごく少量でも有効で、特に制限はないが、基質に対して好ましくは0.001重量比以上、更には0.01重量比以上、特には0.01重量比以上であり、また、好ましくは100重量比以下、さらには70重量比以下,特には60重量比以下である。
【００３７】
アセタールが加水分解されると、アルデヒドが生成するが、この反応は平衡反応であり、平衡反応を押し切るためには大量の水を必要とする。このような大量の水の添加は、生成物からの水の除去のコストを増大させるという問題がある。しかし、加水分解とそれに続く還元を同一反応器内で同時進行的に行うことにより、加水分解され生じたアルデヒドがすぐに還元されてアルコールになるため、平衡の束縛から逃れて平衡が生成系へ偏るので、添加する水の量が少量することが可能となる。
【００３８】
加水分解に用いる水の量は、基質を加水分解するのに必要な化学量論量を添加すればよい。もちろん、過剰に用いても構わない。水の他に溶媒を加えてもよい。溶媒としては酸、及び還元剤による変質を受けないものであればなんでもよい。加水分解時の反応温度としては、０度以上であれば反応が進行することが確認できるが、本発明の反応の温度依存性は大きいので、より高温が好ましい。一般的には加水分解反応は、２０度〜２００度の間の温度領域で行うことが好ましい。更に好ましくは４０度〜１８０度の温度において、経済的にも有利な反応速度を得ることが出来る。
【００３９】
還元反応に使用する還元剤としては、カルボニル基の還元剤として公知のもの、市販のもの等多くが知られているが、それらの中から任意に選ぶことが出来る。前述したように加水分解の工程とそれに続く還元の工程を同一反応器内で同時に行うことが望ましいので、酸、及び水に対して、還元能が阻害されない還元剤が望ましい。その経済性、分離の容易さ等から水素を還元剤とする接触還元がさらに望ましい。
【００４０】
水素を還元剤として用いる場合には、水素の分圧は0.001MPa以上であれば反応は進行するが、水素分圧が低いと反応速度が遅くなり、触媒が失活するといったことが懸念されるので、温度、触媒濃度との関係で決定しなければならない。通常は、0.01MPa以上、好ましくは0.05MPa以上、さらに好ましくは0.1MPa以上であり、また、通常50MPa以下、好ましくは20MPa以下、更に好ましくは10MPa以下が特に好ましい。
【００４１】
接触還元の触媒としては、ラネーニッケル、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムなどの貴金属、及びそれらをカーボン、シリカ、ゼオライト等の担体に担持したもの等、公知のもの、市販のもの等が多く知られているが、それらの中から任意に選ぶことができる。特にルテニウムを主成分とした触媒が副反応が少なく好ましい。これら触媒の量は、ごく少量でも有効で、特に制限はないが、基質に対して0.0001〜100重量比が好ましく、さらに好ましくは0.001〜70重量比,特に好ましくは、0.01%〜50重量比である。
【００４２】
加水分解とそれに続く還元を同時進行的に行う場合は、以上述べてきた加水分解の触媒と、接触還元の触媒を別々の触媒として、またはそれらの物理混合物として加えてもよいが、例えば、ゼオライト等の固体酸を担体として接触還元能を持つ貴金属をそれに担持させたような、お互いが化学的結合を有する二元性を持った一種類の触媒として加えてもよい。
【００４３】
還元反応において、反応温度は、０度以上であれば反応が進行することが確認でき、また室温付近においても工業的に十分な反応速度が得られる。さらにより高温で、高い反応性が得られるが、高温領域で進行しやすくなるアルデヒド、アセタール、アルコールの水素化分解による副生物の増大は避けるべきことであり、これらの観点から反応温度は選択されるべきである。一般的には還元反応は、１０度〜２００度の間の温度領域で行うことが好ましい。更に好ましくは２５度〜１８０度の温度において、経済的にも有為な反応速度を得ることが出来る。
【００４４】
第二工程の反応形式は、一般的な方法によって行うことができる。触媒の各成分が溶液状態で存在する場合は、回分反応器により特定の反応時間、基質を水及び水素を含むガスと接触させて反応を進行させることもできるし、連続相反応器により、水、水素を含むガス及び基質を連続的に供給して反応を進行させることができる。一方、本発明の触媒成分が、固定化されている場合においては、前述の液相反応を使用することも出来るし、固定床に触媒を充填し、液相状態として対応する基質、水、及び水素を供給するいわゆるトリクルベッド方式を採用することができる。
【００４５】
加水分解によって、一段目の工程で使用したアルコールが生成する。これを回収し、第一段目の反応器にリサイクルすることもできる。また、原料としてアセタールを用いた場合は、アセタールをアルデヒドから合成する際に使用されたアルコールも回収される。このアルコールは、アセタールを合成する反応器にリサイクルすることができる。さらに、第一段目の工程で使用されるアルコールとアセタールを合成する時に使用したアルコールが同一の場合は、これらアルコールの分離は必要なく、それぞれを必要な割合に応じて、アセタールを合成する反応器、及び、第一段目の工程の反応器にリサイクルすることができる。上記の２種のアルコールと目的生成物である多価アルコールがすべて同一、もしくは、どちらかが同じ場合も、アルコール同士の分離が必要ないか、分離すべき種類が減り、精製の簡略化につながり、工業的に有利なプロセスとなる。
【００４６】
第二段目の加水分解及び還元反応後の反応液は、加圧状態にある場合には、圧力をある程度解放し、低圧化させてもよい。触媒成分、水及び副成物から目的生成物の分離は、一般の操作方法、例えば、蒸留分離、抽出分離、晶析分離、沈降分離、濾別分離などを用いることができる。
また、分離によって生じた副成物、もしくは副成物を含む多価アルコールを再び反応器に戻すこともできる。例えば蒸留分離した際の目的多価アルコールより高沸点の副成物は、再び加水分解、水素添加することにより、分解等を受け、一部は目的多価アルコールに、また、より低沸点の副成物になることがあり、生成物全体の沸点平均が下がるため、蒸留に必要とするエネルギーコストが低くてすむ。
【００４７】
以上は、本発明の第一及び第二工程の反応系の基本となる構成要素について述べたが、これらの構成要素は効率的なアクロレイン及びそのアセタールの酸化反応及び加水分解、還元反応に好適な条件であり、これらに加えて更に、第一工程及び第二工程の各々について、別の成分を加えて活性及び反応性を上げることも可能である。即ち、酸化反応の促進効果のある添加剤、例えば、銅化合物、アルカリ、アルカリ土類金属及び希土類等の化合物の添加、ラジカルトラッブ剤による副反応の抑制、溶液中の溶存酸素濃度を上げる為の溶媒の使用、超臨界流体の使用、機械的な撹拌強度のアップ、活性成分を固定化して、触媒成分の分散性を向上させるといった手法であっても、上述した本発明の触媒成分を含む限りにおいては本発明の枠内にある。
【００４８】
本発明はアクロレイン、及びそのアセタール、中でも２−ビニル−１，３−ジオキサンを基質として用い、１，３−プロパンジオールを生産するプロセスであり、生成物がポリエステルの原料として有用なことから、工業的に特に有用なプロセスである。１，３−プロパンジオールからのポリエステルの製造は、ＷＯ９８２３６６２，ＷＯ９８１５５５９等記載の一般的な製造方法を用いることができる。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
実施例及び比較例において、以下の略号は、以下の化合物を表す。
ＶＤＯ；２−ビニル−１，３−ジオキサン
【００５１】
【化１】

ＨＤＯ；２−ヒドロキシエチル−１，３−ジオキサン
【００５２】
【化２】

ＭＡＣ；マロンアルデヒドモノ（１，３−ジオキサン−２−イル）アセタール
【００５３】
【化３】

ＤＡＣ；マロンアルデヒドビス（１，３−ジオキサン−２−イル）アセタール
【００５４】
【化４】

ＨＥＤＯ；２−（６−ヒドロキシ−３−オキサヘキシル）−１，３−ジオキサン
【００５５】
【化５】

ＰＤＥ；３−ヒドロキシプロピル１，３−ジオキサシクロヘキシ−２−イルエタノエート
【００５６】
【化６】

１３ＰＤ；１，３−プロパンジオール
【００５７】
実施例及び比較例において、酸化反応時の選択性は以下の式により計算した。目的物選択性（％）＝（ＨＤＯ、ＭＡＣ、ＤＡＣ、ＰＤＥの生成モル数の合計）／（全生成物のモル数の合計）
ＤＡＣ選択率（％）＝（ＤＡＣの生成モル数の合計）／（ＨＤＯ、ＭＡＣ、ＤＡＣ、ＰＤＥの生成モル数の合計）
ＨＥＤＯ選択性（％）＝（ＨＥＤＯの生成モル数の合計）／（全生成物のモル数の合計）
【００５８】
（実施例１₎
Na₂PdCl₄ 0.1mmol, CuCl 0.1mmol, FeCl₃ 0.1mmolを6gの１，３−プロパンジオールに完全に溶解させた溶液にアクロレイン19mmolを加え、３０分撹拌した。この溶液をテフロン内筒及び攪拌子付のステンレス製オートクレーブに入れ、さらにベンゼン6ｇを加え、中を酸素置換した後、酸素圧力を0.7MPaにした。８０℃のウオーターバスに入れ、攪拌した。この際、消費された酸素分の圧を補給し、圧が一定になるようにした。撹拌を開始してから２５分後、撹拌しながら氷浴にて急冷した。反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。アクロレインの転化率は、100％で、目的物選択性77.5%（DAC選択性73.9%）、HEDO選択性14.4%であった。ここで、目的物とは、ＨＤＯ，ＭＡＣ，ＤＡＣ，ＰＤＥを指し、以下の例においても同様である。ベンゼン層を分離し、このベンゼン層からベンゼンを留去した後精製し、ＨＤＯ(2.6mmol)、ＤＡＣ(9.96mmol)を得た。これらの混合物にゼオライトＵＳＹ（シリカ／アルミナ比５０）を0.25g、及び５％Ru/C0.38g、水２.5ｇを加え、オートクレーブに入れた。これを水素置換後、水素圧を0.9MPaにした後、８０℃のオイルバスに入れ、水素が消費されなくなり圧の減少が見られなくなるまで撹拌することにより加水分解反応と還元反応を行った。この間約３０分を要した。ＨＤＯ、ＤＡＣの転化率は、99.6％で、１３ＰＤの選択性は99.6%であった。
【００５９】
（実施例２）
Na₂PdCl₄の代わりにPdCl₂(CH₃CN)₂ を用い、１，３−プロパンジオールの量を10ｇにし、アクロレインの代わりにＶＤＯ15.9mmolを用いる他は、実施例１記載の方法で反応を行った。ＶＤＯの転化率は、100％で、目的物選択性65.7%（DAC選択性78.4％）、HEDO選択性27.9%であった。ＨＤＯ、ＤＡＣの転化率は、99.5％で、１３ＰＤの選択性は99.7%であった。
【００６０】
（実施例３）
アクロレインの代わりにＶＤＯ9.7mmolを用いる他は、実施例１に記載の方法で反応を行った。ＶＤＯの転化率は、98.2％で、目的物選択性79.4% （DAC選択性75.0%）、HEDO選択性7.0%であった。ＨＤＯ、ＤＡＣの転化率は、99.6％で、１３ＰＤの選択性は99.6%であった。
【００６１】
（実施例４）
ベンゼンの代わりにヘキサンを用いる他は、実施例３と同様に反応した。ＶＤＯの転化率は、100％で、目的物選択性73.0%（DAC選択性73.3％）、HEDO選択性14.4%であった。ＨＤＯ、ＤＡＣの転化率は、99.6％で、１３ＰＤの選択性は99.6%であった。
【００６２】
（実施例5）
１，３−プロパンジオールの量を１ｇにし、ベンゼン６ｇの代わりにジクロロエタン１０ｇを用いる他は、実施例3と同様に反応した。ＶＤＯの転化率は、85.8％で、目的物選択性85.1%（DAC選択性71.6％）、HEDO選択性0.9%であった。ＨＤＯ、ＤＡＣの転化率は、99.4％で、１３ＰＤの選択性は99.5%であった。
【００６３】
（実施例６）
１，３−プロパンジオールの量を２ｇにし、ベンゼン６ｇの代わりにエタノール１０ｇを用いること、撹拌開始後１０分後に冷却した他は、実施例3と同様に反応した。ＶＤＯの転化率は、100％で、目的物選択性75.2%（DAC選択性71.3％）、HEDO選択性1.1%であった。ＨＤＯ、ＤＡＣの転化率は、99.6％で、１３ＰＤの選択性は99.6%であった。
【００６４】
（実施例７）
１，３−プロパンジオールの量を２ｇにし、ベンゼン６ｇの代わりにメタノールを用いる他は、実施例3と同様に反応した。ＶＤＯの転化率は、98.7％で、目的物選択性68.9%（DAC選択性74.3％）、HEDO選択性4.6%であった。ＨＤＯ、ＤＡＣの転化率は、99.6％で、１３ＰＤの選択性は99.6%であった。
【００６５】
（実施例８）
１，３−プロパンジオールの量を２ｇにし、ベンゼンの量を８ｇにすること、撹拌開始後３５分後に冷却した他は、実施例3と同様に反応した。ＶＤＯの転化率は、100％で、目的物選択性87.9%（DAC選択性83.4％）、HEDO選択性3.5%であった。ＨＤＯ、ＤＡＣの転化率は、99.6％で、１３ＰＤの選択性は99.6%であった。
【００６６】
（比較例１）
ＦｅＣｌ₃を用いないこと、撹拌開始後６０分後に冷却した他は、実施例３と同様に反応した。ＶＤＯの転化率は、９６．１％で、目的物選択性５９．１％（ＤＡＣ選択性６９．１％）、ＨＥＤＯ選択性２７．５％であった。ＨＤＯ、ＤＡＣの転化率は、９９．６％で、１３ＰＤの選択性は９９．６％であった。
【００６７】
（実施例９）
酸化反応時に加えるベンゼンにテトラエトキシ珪素２ｇを溶解させた他は、実施例３と同様に反応した。ＶＤＯの転化率は、９７．８％で、目的物選択性８４．５％（ＤＡＣ選択性７８．７％）、ＨＥＤＯ選択性２．９％であった。ＨＤＯ、ＤＡＣの転化率は、９９．６％で、１３ＰＤの選択性は９９．６％であった。
【００６８】
（比較例２）
１，３−プロパンジオールの量を４ｇにし、ベンゼンの量を８ｇにすること、撹拌開始後１５分後に冷却したこと他は、比較例１と同様に反応した。ＶＤＯの転化率は、９７．２％で、目的物選択性９１．８％（ＤＡＣ選択性８０．４％）、ＨＥＤＯ選択性２．６％であった。ＨＤＯ、ＤＡＣの転化率は、９９．６％で、１３ＰＤの選択性は９９．６％であった。
【００６９】
（実施例１０）
酸化反応時に加えるベンゼンに重合禁止剤である２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５ｇを溶解させた他は、実施例３と同様に反応した。ＶＤＯの転化率は、９８．１％で、目的物選択性７７．５％（ＤＡＣ選択性７２．０％）、ＨＥＤＯ選択性１４．４％であった。ＨＤＯ、ＤＡＣの転化率は、９９．６％で、１３ＰＤの選択性は９９．６％であった。
【００７０】
（実施例１１）
Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄ ０．１ｍｍｏｌ、ＣｕＣｌ０．１ｍｍｏｌ、ＦｅＣｌ₃ ０．１ｍｍｏｌを６ｇの１，３−プロパンジオールに完全に溶解させた溶液にベンゼン６ｇを加え、テフロン（登録商標）内筒及び撹拌子付のステンレス製オートクレーブに入れた。中を酸素置換した後、これを、８０℃のウオーターバスに入れ、オートクレーブ内が８０℃になるまで放置した。そこへＶＤＯ１０ｍｍｏｌを入れ、酸素圧力を０．７ＭＰａにし、撹拌した。この際、消費された酸素分の圧を補給し、圧が一定になるようにした。撹拌開始後１０分後、冷却し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。ＶＤＯの転化率は、１００％で、目的物選択性７８．４％（ＤＡＣ選択性７６．０％）、ＨＥＤＯ選択性８．４％であった。その後加水分解及び水添反応を実施例１と同様にして行った。ＨＤＯ、ＤＡＣの転化率は、９９．６％で、１３ＰＤの選択性は９９．６％であった。
【００７１】
（実施例１２）
ゼオライトＵＳＹの代わりにケイサングステン酸を用いた他は、実施例３と同様に反応を行った。ＨＤＯ、ＤＡＣの転化率は、９１．０％で、１３ＰＤの選択性は９６．５％であった。
【００７２】
（比較例３）
Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄ ０．１ｍｍｏｌ、ＣｕＣｌ０．１ｍｍｏｌ、ＦｅＣｌ₃ ０．１ｍｍｏｌを入れなかった他は実施例３と同様に反応した。その結果、ＤＡＣは全く生成せず、原料が回収された。
（比較例４）
酸素の代わりに窒素を用いて実施例３と同様に反応した。ＨＥＤＯのみを得た。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、副反応を抑制し、高転化率且つ高選択率で、アクロレイン又はそのアセタールから１，３−プロパンジオールを製造することが可能となり、工業的な利用価値が高い。

Claims

アクロレイン又はそのアセタールを、パラジウム、銅及び鉄を含む触媒の存在下に、酸素及びアルコールと反応させるに際し、反応系にアルコールと２相を形成する溶媒を存在させて、反応系にアルコール相と該溶媒相との２相を形成させて反応を行うことを特徴とする、アクロレインの３−位の炭素原子がアセタール化されたアセタール化合物の製造方法。
アクロレインを、パラジウム、銅及び鉄を含む触媒の存在下に、酸素及び１，３−プロパンジオールと反応させるに際し、反応系に１，３−プロパンジオールと２相を形成する溶媒を存在させて、反応系に１，３−プロパンジオール相と該溶媒相との２相を形成させて反応を行うことを特徴とする、アクロレインの３−位の炭素原子がアセタール化されたアセタール化合物の製造方法。
アクロレインと１，３−プロパンジオールとのアセタールを、パラジウム、銅及び鉄を含む触媒の存在下に、酸素及び１，３−プロパンジオールと反応させることを特徴とする、アクロレインの３−位の炭素原子がアセタール化されたアセタール化合物の製造方法。
触媒がハロゲンイオンを含有していることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のアセタール化合物の製造方法。
触媒がパラジウム１モルに対して銅及び鉄をそれぞれ０．１〜１００モル含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のアセタール化合物の製造方法。
触媒がアルコールに溶解していることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のアセタール化合物の製造方法。
アルコールと２相を形成する溶媒が、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素及びハロゲン化炭化水素より成る群から選ばれるものであることを特徴とする請求項１、２及び４ないし６のいずれかに記載のアセタール化合物の製造方法。
請求項１ないし７のいずれかに記載の製造方法で得られたアセタール化合物を、加水分解及び還元することを特徴とする、１，３−プロパンジオールの製造方法。
請求項１ないし７のいずれかに記載の製造方法でえられたアセタール化合物を、水及び還元触媒の存在下に水素を反応させて、加水分解及び還元を並行して行わせることを特徴とする１，３−プロパンジオールの製造方法。
加水分解を固体酸触媒の存在下に行わせることを特徴とする請求項８又は９に記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。