JPH0881396A - アセタールの製造法 - Google Patents
アセタールの製造法Info
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 オレフィンとアルコールおよび酸素を、(a)
パラジウム金属またはその化合物、および、(b) 銅また
は鉄の塩類、との存在下に、反応させてアセタールを製
造する際に、亜硝酸塩を加えることを特徴とするアセタ
ールの製造法。 【効果】 本発明により少量のパラジウム触媒でも反応
速度が十分に得られるようになり、極めて効率的にアセ
タールを製造することができる。
パラジウム金属またはその化合物、および、(b) 銅また
は鉄の塩類、との存在下に、反応させてアセタールを製
造する際に、亜硝酸塩を加えることを特徴とするアセタ
ールの製造法。 【効果】 本発明により少量のパラジウム触媒でも反応
速度が十分に得られるようになり、極めて効率的にアセ
タールを製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アセタール類の製造法
に関する。アセタール類は医農薬品や香料の合成中間体
として工業的に多く利用され、またビニルエーテルの前
駆体として有用である。
に関する。アセタール類は医農薬品や香料の合成中間体
として工業的に多く利用され、またビニルエーテルの前
駆体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンとアルコールおよび酸素を触
媒存在下、反応させアセタールを製造する方法は公知の
反応である。例えばJ.O.C., 34, 3949 (1969) ではアル
コールを溶媒兼基質として用いているが、高温加圧を要
する反応である。また、J.O.C., 52, 1758 (1987) では
ジオールを用いて環状アセタールの合成を行っており、
反応機構についても詳細な検討を行っているが、反応速
度が遅く触媒量も多い為、工業的には実施しにくい方法
である。また特開平６−８７７８１号では一酸化炭素存
在下で、一方、特開昭５６−５４２９号ではパラジウム
金属またはその塩類と亜硝酸エステル存在下で反応を行
い反応速度と収率の向上を図っているが、前者は毒性の
高い気体を用いなくてはならず、後者は取り扱いにくい
気体である亜硝酸メチル等を用いる必要がある。
媒存在下、反応させアセタールを製造する方法は公知の
反応である。例えばJ.O.C., 34, 3949 (1969) ではアル
コールを溶媒兼基質として用いているが、高温加圧を要
する反応である。また、J.O.C., 52, 1758 (1987) では
ジオールを用いて環状アセタールの合成を行っており、
反応機構についても詳細な検討を行っているが、反応速
度が遅く触媒量も多い為、工業的には実施しにくい方法
である。また特開平６−８７７８１号では一酸化炭素存
在下で、一方、特開昭５６−５４２９号ではパラジウム
金属またはその塩類と亜硝酸エステル存在下で反応を行
い反応速度と収率の向上を図っているが、前者は毒性の
高い気体を用いなくてはならず、後者は取り扱いにくい
気体である亜硝酸メチル等を用いる必要がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、穏やか
な条件で安全かつ簡便に実施でき、少量の触媒で反応速
度が充分に得られる工業的に有利な系を見いだすべく鋭
意研究を行った。その結果、本発明者らは、オレフィン
とアルコールおよび酸素をパラジウム金属またはその化
合物、および銅または鉄の塩類の存在下に反応させてア
セタールを製造する際に、亜硝酸塩を触媒量加えること
で反応速度が極めて速くなり、少量の触媒でアセタール
が有利に製造できることを見いだし、本発明に到達し
た。
な条件で安全かつ簡便に実施でき、少量の触媒で反応速
度が充分に得られる工業的に有利な系を見いだすべく鋭
意研究を行った。その結果、本発明者らは、オレフィン
とアルコールおよび酸素をパラジウム金属またはその化
合物、および銅または鉄の塩類の存在下に反応させてア
セタールを製造する際に、亜硝酸塩を触媒量加えること
で反応速度が極めて速くなり、少量の触媒でアセタール
が有利に製造できることを見いだし、本発明に到達し
た。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、オ
レフィンとアルコールおよび酸素を、(a) パラジウム金
属またはその化合物、および、(b) 銅または鉄の塩類、
との存在下に、反応させてアセタールを製造する際に、
亜硝酸塩を加えることを特徴とするアセタールの製造法
である。
レフィンとアルコールおよび酸素を、(a) パラジウム金
属またはその化合物、および、(b) 銅または鉄の塩類、
との存在下に、反応させてアセタールを製造する際に、
亜硝酸塩を加えることを特徴とするアセタールの製造法
である。
【０００５】以下、本発明に関して詳細に説明する。本
発明で用いるパラジウム触媒としては、金属成分として
パラジウムを含有する物であれば特に制限はないが、二
価のパラジウムがより好ましい。また、パラジウム化合
物は活性炭やシリカ等の単体に吸着させて使用すること
もできる。
発明で用いるパラジウム触媒としては、金属成分として
パラジウムを含有する物であれば特に制限はないが、二
価のパラジウムがより好ましい。また、パラジウム化合
物は活性炭やシリカ等の単体に吸着させて使用すること
もできる。
【０００６】本発明で用いるパラジウム金属またはその
化合物を例示すると、パラジウム金属およびそのハロゲ
ン化物塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、酢酸塩等が挙げら
れ、更にアセチルアセトナート等の有機化合物を配位子
に持つ錯体等が挙げられる。本発明で用いるパラジウム
金属またはその化合物の使用量は特に限定されないが、
基質であるオレフィンに対して好ましくは０．０２〜１
０ｍｏｌ％であり、実用性を考慮すると特に好ましく
は、０．２〜１ｍｏｌ％である。
化合物を例示すると、パラジウム金属およびそのハロゲ
ン化物塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、酢酸塩等が挙げら
れ、更にアセチルアセトナート等の有機化合物を配位子
に持つ錯体等が挙げられる。本発明で用いるパラジウム
金属またはその化合物の使用量は特に限定されないが、
基質であるオレフィンに対して好ましくは０．０２〜１
０ｍｏｌ％であり、実用性を考慮すると特に好ましく
は、０．２〜１ｍｏｌ％である。
【０００７】本発明で用いる銅または鉄塩としては、ハ
ロゲン化物塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、酢酸塩等が挙
げられ、更にアセチルアセトナート等の有機化合物を配
位子に持つ錯体等が挙げられる。本発明で用いる銅また
は鉄塩の使用量は特に限定されないが、基質であるオレ
フィンに対して好ましくは、０．１〜５０ｍｏｌ％であ
り、特に好ましくは２〜１０ｍｏｌ％である。
ロゲン化物塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、酢酸塩等が挙
げられ、更にアセチルアセトナート等の有機化合物を配
位子に持つ錯体等が挙げられる。本発明で用いる銅また
は鉄塩の使用量は特に限定されないが、基質であるオレ
フィンに対して好ましくは、０．１〜５０ｍｏｌ％であ
り、特に好ましくは２〜１０ｍｏｌ％である。
【０００８】本発明で用いる亜硝酸塩としては、リチウ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
【０００９】本発明で用いる亜硝酸塩の使用量は特に限
定されないが、銅または鉄塩に対して過剰量用いても効
果はなく、基質であるオレフィンに対して触媒量で良
い。好ましくは、０．０５〜２５ｍｏｌ％であり、特に
好ましくは、１〜５ｍｏｌ％である。
定されないが、銅または鉄塩に対して過剰量用いても効
果はなく、基質であるオレフィンに対して触媒量で良
い。好ましくは、０．０５〜２５ｍｏｌ％であり、特に
好ましくは、１〜５ｍｏｌ％である。
【００１０】本発明で用いるオレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、１−ヘキセン等の脂肪族オレフィン
の他、アクリル酸メチル、メチルビニルケトン、アクリ
ロニトリル、スチレン等の官能基を有するオレフィンが
挙げられる。
レン、プロピレン、１−ヘキセン等の脂肪族オレフィン
の他、アクリル酸メチル、メチルビニルケトン、アクリ
ロニトリル、スチレン等の官能基を有するオレフィンが
挙げられる。
【００１１】本発明で用いるアルコールとしては、メタ
ノール、エタノール、ブタノール等の脂肪族アルコール
が挙げられる。
ノール、エタノール、ブタノール等の脂肪族アルコール
が挙げられる。
【００１２】本発明は、本反応に不活性な溶媒の中で行
うことができる。溶媒としては、トルエン、塩化メチレ
ン、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジメト
キシエタン、ジグライム等を例示することができる。
うことができる。溶媒としては、トルエン、塩化メチレ
ン、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジメト
キシエタン、ジグライム等を例示することができる。
【００１３】本発明は、酸素雰囲気下で実施される。酸
素圧は大気圧で充分であるが加圧しても良く、窒素で希
釈して用いることもできる。また反応温度は２０〜１０
０℃範囲内で行うことが好ましい。
素圧は大気圧で充分であるが加圧しても良く、窒素で希
釈して用いることもできる。また反応温度は２０〜１０
０℃範囲内で行うことが好ましい。
【００１４】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。 実施例１ ジムロート冷却器を装着した５０ml三つ口フラスコに酸
素を充填したゴム風船を取り付け、塩化パラジウム０．
１５mmol、塩化第二銅１．５０mmol、亜硝酸ナトリウム
０．７５mmol、及び溶媒として１，２−ジメトキシエタ
ン１５mlをフラスコ内に入れ、酸素置換を行った。６０
℃で５分間撹拌後、メタノール１５０mmolを加え、更に
５分間撹拌後アクリロニトリル１５．０mmolを加え、所
定の時間反応を行った。生成した３，３−ジメトキシプ
ロピオニトリルはガスクロマトグラフィーで定量した。
結果を表１に示す。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。 実施例１ ジムロート冷却器を装着した５０ml三つ口フラスコに酸
素を充填したゴム風船を取り付け、塩化パラジウム０．
１５mmol、塩化第二銅１．５０mmol、亜硝酸ナトリウム
０．７５mmol、及び溶媒として１，２−ジメトキシエタ
ン１５mlをフラスコ内に入れ、酸素置換を行った。６０
℃で５分間撹拌後、メタノール１５０mmolを加え、更に
５分間撹拌後アクリロニトリル１５．０mmolを加え、所
定の時間反応を行った。生成した３，３−ジメトキシプ
ロピオニトリルはガスクロマトグラフィーで定量した。
結果を表１に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】（注）収率、転化率及び選択率の欄におけ
るカッコ内は反応時間を示す。 実施例２ メタノールの代わりにエタノールを用いた他は実施例１
と同様に行った。結果を表１に示す。
るカッコ内は反応時間を示す。 実施例２ メタノールの代わりにエタノールを用いた他は実施例１
と同様に行った。結果を表１に示す。
【００１７】実施例３ アクリロニトリルの代わりにアクリル酸メチルを用い、
溶媒に１，４−ジオキサンを用いた他は実施例１と同様
に行った。結果を表１に示す。
溶媒に１，４−ジオキサンを用いた他は実施例１と同様
に行った。結果を表１に示す。
【００１８】実施例４ 塩化第二銅の代わりに塩化第二鉄を用いた他は実施例１
と同様に行った。結果を表１に示す。
と同様に行った。結果を表１に示す。
【００１９】実施例５ ３００mlテフロン内筒式オートクレーブに塩化パラジウ
ム０．１３３ｇ、塩化第二銅１．０１ｇ，亜硝酸ナトリ
ウム０．２５９ｇ、エタノール３４．０ｇ、１，２−ジ
メトキシエタン７５mlを加え、窒素ガスで３回置換後、
エチレン１０kg/cm2、空気５kg/cm2を圧入し６０℃で３
０分間反応を行った。生成した１，１−ジエトキシエタ
ンは２．５４ｇであり、触媒のターンオーバーは２８．
７であった。
ム０．１３３ｇ、塩化第二銅１．０１ｇ，亜硝酸ナトリ
ウム０．２５９ｇ、エタノール３４．０ｇ、１，２−ジ
メトキシエタン７５mlを加え、窒素ガスで３回置換後、
エチレン１０kg/cm2、空気５kg/cm2を圧入し６０℃で３
０分間反応を行った。生成した１，１−ジエトキシエタ
ンは２．５４ｇであり、触媒のターンオーバーは２８．
７であった。
【００２０】比較例１〜３ 実施例１〜３で亜硝酸ナトリウムを添加しなかった他は
実施例１〜３と同様に反応を行った。結果を表１に示
す。
実施例１〜３と同様に反応を行った。結果を表１に示
す。
【００２１】比較例４ 実施例５で亜硝酸塩を用いず、エチレン圧を１１kg/cm2
とした他は実施例５と同様に行った。生成した１，１−
ジエトキシエタンは１．２１ｇであり、触媒のターンオ
ーバーは１３．６であった。
とした他は実施例５と同様に行った。生成した１，１−
ジエトキシエタンは１．２１ｇであり、触媒のターンオ
ーバーは１３．６であった。
【００２２】
【発明の効果】本発明により少量のパラジウム触媒でも
反応速度が十分に得られるようになり、極めて効率的に
アセタールを製造することができる。
反応速度が十分に得られるようになり、極めて効率的に
アセタールを製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 253/30 255/13
Claims (1)
- 【請求項１】 オレフィンとアルコールおよび酸素を、
(a) パラジウム金属またはその化合物、および、(b) 銅
または鉄の塩類、との存在下に、反応させてアセタール
を製造する際に、亜硝酸塩を加えることを特徴とするア
セタールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21880994A JPH0881396A (ja) | 1994-09-13 | 1994-09-13 | アセタールの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21880994A JPH0881396A (ja) | 1994-09-13 | 1994-09-13 | アセタールの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0881396A true JPH0881396A (ja) | 1996-03-26 |
Family
ID=16725689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21880994A Pending JPH0881396A (ja) | 1994-09-13 | 1994-09-13 | アセタールの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0881396A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002049999A1 (fr) * | 2000-12-18 | 2002-06-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Preparation d'alcools polyols |
| CN1094123C (zh) * | 1999-05-28 | 2002-11-13 | 中国科学院广州化学研究所 | 合成3,3－二烷氧基丙腈的新方法 |
-
1994
- 1994-09-13 JP JP21880994A patent/JPH0881396A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1094123C (zh) * | 1999-05-28 | 2002-11-13 | 中国科学院广州化学研究所 | 合成3,3－二烷氧基丙腈的新方法 |
| WO2002049999A1 (fr) * | 2000-12-18 | 2002-06-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Preparation d'alcools polyols |
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