JP2004018474A - アセタール及び／又はケタール化合物の製造方法並びに多価アルコール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高転化率且つ高選択率で、カルボニル基を持つオレフィン類から多価アルコールを製造する。
【解決手段】同一分子内にカルボニル基及び／又はその保護基とエチレン性二重結合とを有するオレフィン類を触媒存在下で酸素及びアルコール類と反応させ、アセタール及び／又はケタール化合物を生成させるに際し、該オレフィン類の反応開始前に酸素と触媒とを予め接触させておく。この方法により製造された該アセタール及び／又はケタール化合物を加水分解反応及び還元反応させて多価アルコール類を製造する。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカルボニル基及び／又はその保護基と二重結合とを同一分子内に持つオレフィン類を、酸素及びアルコール類と反応させて、アセタール及び／又はケタール化合物を製造する方法、並びにこのアセタール及び／又はケタール化合物を更に加水分解及び還元反応させて多価アルコール類を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
同一分子内に二重結合と共にカルボニル基及び／又はその保護基を持つオレフィン類のエチレン性二重結合の部位を、水酸基、エポキシ基、カルボニル基等に変換し、これを還元すると多価アルコール類が得られる。この合成法は、ポリエステルの原料として有用な１，３−プロパンジオールの合成法を中心として研究されている。
【０００３】
具体的には、アクロレインを水和して３−ヒドロキシプロパナールを製造し、更に還元することにより１，３−プロパンジオールを製造する方法が、ＵＳＰ　５０９３５３７号、特開平１０−２１２２５３号（ＵＳＰ　６１４０５４３）、特開平８−１４３５０２号等に開示されている。
【０００４】
また、１，３−プロパンジオールの別の合成法として、アクロレインを過酸化水素水で酸化して得られるグリシドアルデヒドを還元する方法が特開平９−２０７０３号に開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したＵＳＰ　５０９３５３７号、特開平１０−２１２２５３号（ＵＳＰ　６１４０５４３）、特開平８−１４３５０２号等に開示されている方法は、水和反応時の反応転化率を高くすることができず、また、反応転化率を高めると選択性が低下し、反応中の基質濃度が１７％以上になると副生物が増加するという欠点がある。更に、この反応は水を溶媒にするが、生成した３−ヒドロキシプロパナール、もしくは、それを還元した後の１，３−プロパンジオールが水によく溶解するため、水と生成物との抽出分離が困難であり、大量の水を蒸留により分離しなければならないという欠点もある。
【０００６】
また、特開平９−２０７０２号の方法は、酸化剤として高価な過酸化水素を用いる点、また、この過酸化水素を過剰に用いなければ、グリシドアルデヒドを高収率で得ることができない点などにおいて欠点があり、また、過酸化水素を過剰に用いると副反応としてアルデヒドのカルボン酸への酸化が起こるという問題もある。
【０００７】
このように、従来、１，３−プロパンジオール等の多価アルコール類の合成法として、収率、選択率、経済性を十分に満たすものは提案されていないが、１，３−プロパンジオール等の多価アルコール類はポリエステルの原料として有用であり、これらを工業的に有利に製造する方法の開発が望まれていた。
【０００８】
一方、オレフィンの分子状酸素による酸化反応は、工業的にも有用な方法であり、中でも有用な方法は、一般にＷａｃｋｅｒ反応として知られている反応である。例えば、塩化パラジウム及び塩化銅を含む水溶液を触媒として、分子状酸素により、エチレンからアセトアルデヒドを、プロピレンからアセトンを製造する方法が工業的にも採用されている。
【０００９】
この反応を上記のアクロレインなどの化合物に適用した例として、Ｊ．Ｏｒｇ，Ｃｈｅｍ１９８７，　５２，　１７５８−６４や　Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６３，１６６−１６９　（１９９０）などがあるが、ここでは非常に反応性が乏しく、ＴＯＦが１以下という結果が報告されている。
【００１０】
つまり、カルボニル基のような電子吸引基を持つオレフィン類に上記のようなＷａｃｋｅｒ反応を適用すると非常に反応性が乏しいと考えられており、多価アルコールの合成ルートとして採用するには、工業的には困難なルートであると考えられていた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる問題点を解決すべく鋭意検討を加えた結果、電子吸引基であるカルボニル基を持つオレフィン類であっても高い反応性で、選択性よく酸化反応が進行しうる反応系を構築し、さらにそれによって得られるアセタール及び／又はケタール化合物を効率よく加水分解、還元することにより、多価アルコール類を高転化率で、且つ高選択的に製造できることを見出し、工業的に適用可能な新しい合成ルートを完成するに至った。
【００１２】
また、さらに検討を加えた結果、該新規合成ルート中の一つの反応系において、反応開始時の反応原料の混合順序によって副成物の生成を抑制できることを見出した。
【００１３】
本発明（請求項１）のアセタール及び／又はケタール化合物の製造方法は、同一分子内にカルボニル基及び／又はその保護基とエチレン性二重結合とを有するオレフィン類を触媒存在下で酸素及びアルコール類と反応させ、アセタール及び／又はケタール化合物を生成させるアセタール及び／又はケタール化合物の製造方法であって、前記オレフィン類を酸素及びアルコール類と反応させるに際し、該オレフィン類の反応開始前に酸素と触媒とを予め接触させておくことを特徴とするものである。
【００１４】
本発明（請求項２）のアセタール及び／又はケタール化合物の製造方法は、同一分子内にカルボニル基及びエチレン性二重結合を有するオレフィン類を保護剤と反応させ、カルボニル基を保護した後、この保護されたカルボニル基及びエチレン性二重結合を有するオレフィン類を反応器内にて触媒存在下で酸素及びアルコール類と反応させ、対応するアセタール及び／又はケタール化合物を生成させるアセタール及び／又はケタール化合物の製造方法であって、前記オレフィン類を酸素及びアルコール類と反応させるに際し、該オレフィン類の反応開始前に酸素と触媒とを予め接触させておくことを特徴とするものである。
【００１５】
本発明（請求項９）の多価アルコール類の製造方法は、請求項１，３〜８のいずれか１項に記載の方法により製造された該アセタール及び／又はケタール化合物を加水分解反応及び還元反応させて多価アルコール類を製造することを特徴とするものである。
【００１６】
本発明（請求項１０）の多価アルコール類の製造方法は、請求項２の方法により製造された該アセタール及び／又はケタール化合物を保護基分離反応、加水分解反応、及び還元反応させて多価アルコール類を製造することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明は、同一分子内にカルボニル基とエチレン性二重結合とを有するオレフィン類を反応原料とするか、又は、このオレフィン類のカルボニル基を保護基で保護したオレフィン類を原料とするものである。そして、これらの原料より、酸化反応を経て対応するアセタール及び／又はケタール化合物を製造するものであり、さらには該アセタール及び／又はケタール化合物より、加水分解、及び還元反応を経て対応する多価アルコールを製造するものである。
【００１８】
本発明は、大別すると４つの反応ルートがある。
【００１９】
第１の反応ルートは、同一分子内にカルボニル基及び／又はその保護基と、エチレン性二重結合とを有するオレフィン類を酸化し、アセタール及び／又はケタール化合物を製造する方法である（請求項１）。
【００２０】
第２の反応ルートは、同一分子内にカルボニル基及びエチレン性二重結合を有するオレフィン類を保護剤と反応させ、カルボニル基を保護した後、これを酸化してアセタ−ル及び／又はケタール化合物を製造する方法である（請求項２）。
【００２１】
第３の反応ルートは、第１の反応ルートで得られたアセタール及び／又はケタール化合物を加水分解反応及び還元反応させて多価アルコールを製造する方法である（請求項９）。
【００２２】
第４の反応ルートは、第２の反応ルートで得られたアセタール及び／又はケタール化合物を保護基分離反応、加水分解反応及び還元反応させて多価アルコールを製造する方法である（請求項１０）。
【００２３】
この第３及び第４の反応ルートにおいては、加水分解、還元反応は共通する工程である。
【００２４】
この第１〜第４の反応ルートにおいては、酸化反応は共通する工程であり、第３及び第４の反応ルートにおいては、加水分解、還元反応は共通する工程である。
【００２５】
本発明（請求項１，２，９，１０）は、この酸化反応を行うに際し、オレフィン類の反応開始前に酸素と触媒とを予め接触させておく。このように酸素と触媒とをオレフィン類の反応開始前に予め接触させることにより、酸化反応が高収率で進行することが見出された。
【００２６】
本発明の第４の反応ルートにおける反応式の一例を説明する。なお、式中、
Ｒ’及びＲ”は炭化水素基を表す。
【００２７】
先ず、最初の保護反応の反応式を（１−ａ）に示す。
【化１】

【００２８】
上記反応で得たカルボニル基が保護された化合物を酸化するが、その反応式の一例を式（１−ｂ）に示す。
【化２】

【００２９】
酸化後の生成物を脱保護によりカルボニル基とする反応式の一例を式（２−ａ）に示す。
【化３】

【００３０】
脱保護後のアセタール及び／又はケタールを加水分解してカルボニル基とする反応式の一例を式（２−ｂ）に示す。
【化４】

【００３１】
更に、得られたカルボニル基を還元して水酸基とし、多価アルコール類を得る反応式の一例を式（２−ｃ）に示す。
【化５】

【００３２】
上記反応ルートは、第２反応ルートの場合であるが、第１反応ルートの場合は、式（１−ａ）の保護反応が省略され、カルボニル基を有するオレフィン類を出発原料とし、式（１−ｂ）の酸化反応が行なわれる。この場合、当然に式（２−ａ）の脱保護反応も不要となる。
【００３３】
また、場合により、脱保護反応式（２−ａ）と加水分解反応式（２−ｂ）の順序は逆でもよい。更に、カルボニル基の保護基が、例えばアセタール、ケタールのように加水分解により脱保護し、カルボニル基に変換される場合には、脱保護と加水分解を同時に行うことができる。また、カルボニル基の保護基が還元反応により脱保護される場合は、脱保護と還元が同時に行なわれることになり、保護基が還元反応により直接水酸基に変換できる場合には、脱保護しなくても目的の多価アルコールを得ることができる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化反応について、詳細に検討した結果、この酸化反応の構成成分である４つの化合物群、すなわち、同一分子内にカルボニル基及び／又はその保護基とエチレン性二重結合とを有するオレフィン類、アルコール類、触媒、及び酸素の４つの反応器への供給順序が、目的生成物の収率に多大な影響を及ぼすことを見出した。
【００３５】
具体的には、以下の反応により目的生成物であるアセタール及び／又はケタール化合物の収率を低下させることを見出した。
（１）　同一分子内にカルボニル基及び／又はその保護基とエチレン性二重結合とを有するオレフィン類とアルコール類との接触を酸素不存在下で行うと、アルコール類が該オレフィン類のエチレン性二重結合部分に付加したエーテル結合をもった化合物が生成する。
（２）　カルボニル基の保護基であるアセタールとエチレン性二重結合とを有するオレフィン類と酸素との接触を触媒成分の不存在下で行うと、アセタールが酸化された化合物が生成する。
【００３６】
本発明では、酸化反応を以下（ｉ）及び（ｉｉ）の条件を満たす方法で行う。
（ｉ）　同一分子内にカルボニル基及び／又はその保護基とエチレン性二重結合とを有するオレフィン類とアルコール類との接触を酸素存在下で行う。
（ｉｉ）　カルボニル基の保護基であるアセタールとエチレン性二重結合とを有するオレフィン類と酸素との接触を触媒成分存在下で行う。
【００３７】
すなわち、具体的には以下（ａ）又は（ｂ）の方法により実施する。
（ａ）　酸素及び触媒をオレフィン類と接触させる前に予め接触させる；
または、
（ｂ）　触媒とオレフィン類とを接触させた後に、これらと酸素とを接触させ、最後にアルコールを接触させる。
【００３８】
なお、（ａ）において、アルコールを接触させる段階は問わない。具体的には、アルコールをまず酸素及び／又は触媒と接触させてもよく、オレフィンと接触させてもよく、酸素、触媒及びオレフィンに対して接触させてもよい。
【００３９】
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。
【００４０】
＜出発原料＞
本発明の出発原料は、同一分子内にカルボニル基とエチレン性二重結合とを有するオレフィン類である。
【００４１】
本発明で出発原料として用いるオレフィン類は鎖状、環状のどちらでもよい。このオレフィン類の炭素数は、鎖状オレフィンの場合、通常２以上、好ましくは３以上であり、また、通常２５以下、好ましくは１０以下である。環状オレフィン類の場合、通常４以上、好ましくは５以上であり、また、通常１０以下、好ましくは８以下である。オレフィン類の１分子内の二重結合の数は特に限定されないが、通常８個以下、好ましくは３個以下である。また、二重結合の位置はどこでもよい。カルボニル基としてはアルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基等が挙げられ、アルデヒド基が好ましい。また、オレフィン類の１分子内のカルボニル基の個数は特に限定されないが、通常８個以下、好ましくは３個以下である。
【００４２】
二重結合とカルボニル基の位置関係は同一分子内に存在しさえすればよく、何ら制限されないが、好ましくはこれら二つの基の間に存在する炭素数が３個以下、さらに好ましくは０個となるように近接している方がよい。最も好ましくはα、β不飽和カルボニル化合物である。
【００４３】
これら鎖状または環状オレフィンは、主鎖のいずれの位置に置換基を有していてもよく、縮合環を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜２３のアルキル基、炭素数１〜２３のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜２２のアリール基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、ニトロ基等が挙げられ、置換基は、１個に限らず、２以上存在していても構わない。
【００４４】
上記オレフィン類はそのまま酸化反応に供してよいが、カルボニル基を保護してカルボニル基の保護基とした後、酸化反応に供してもよい。カルボニル基の保護基とは、酸化反応工程において、カルボニル基が反応するのを防ぐために保護されたカルボニル基であり、そして、脱保護、加水分解及び／又は還元されて水酸基に変換しうる基であればよい。
【００４５】
このカルボニル基の保護基の例としては、アセタール基、チオアセタール基、ケタール基、チオケタール基、エステル基等が挙げられ、中でも、アセタール基、エステル基が好ましく、その中でもアセタール基が特に好ましい。
【００４６】
ただし、酸化反応中にこれらのカルボニル基が、反応に用いるアルコール、酸素と反応しても、以降の工程で水酸基に変換できれば、何ら問題はない。
【００４７】
なお、複数のカルボニル基を持つオレフィン類を用いる場合には、必ずしも全てのカルボニル基が保護されていなくてもよい。
【００４８】
上記カルボニル基を持つオレフィン類、および保護されたカルボニル基を持つオレフィン類としては、具体的には、アクロレイン、メタアクロレイン、クロチルアルデヒド、２−ヘキセナール、シンナムアルデヒド、２−シクロヘキセンカルボアルデヒドなどのα、β不飽和アルデヒド、アクロレインジメチルアセタール、アクロレインジエチルアセタール、２−ビニル−１，３−ジオキソラン、２−ビニル−１，３−ジオキサンなどのアセタール類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、３−ペンテン−２−オンなどのα、β不飽和ケトン類、ビニルメチルケトンジメチルケタール、２，２−エチルビニル−１，３−ジオキソランなどのケタール類、アクリル酸、メタアクリル酸、シンナム酸、２−シクロヘキセンカルボン酸などのα、β不飽和カルボン酸、無水マレイン酸等のα、β酸無水物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、２−ヒドロキシエチルアクリル酸エステル、３−ヒドロキシプロピルアクリル酸エステル、４−ヒドロキシブチルアクリル酸エステル、また、γクロトノラクトンなどのラクトン類、さらにビニルアセテート、ビニルブチレートなどのビニルエステル類等のエステル類等が挙げられる。これらの中でも、α、β不飽和アルデヒドを用いるのが最も好ましい。
【００４９】
＜保護反応工程＞
保護反応工程は、反応原料である上記同一分子内にカルボニル基とエチレン性二重結合とを有するオレフィン類を保護剤と反応させて、カルボニル基の保護基を合成する工程である。
【００５０】
本工程の反応方法としては、カルボニル基を保護する公知の方法を用いることができ、特に限定されない。また、本発明における保護基は、脱保護反応によりカルボニル基に戻らなくても、脱保護、加水分解及び／又は還元反応により水酸基となるものであればよい。
【００５１】
本工程で形成される保護基は、脱保護工程で脱保護（分解）されるが、脱保護反応（保護基分離反応）が加水分解反応と同じ反応条件を採用できる保護基を選択しておけば、脱保護反応と加水分解反応とを同時に行うことができ、反応器の数が減るため、プロセス上有利である。脱保護反応が加水分解反応と同じ反応条件で行える反応の具体例として、出発原料のカルボニル基がホルミル基であるもの、即ち、出発原料化合物がアルデヒド、保護された形態がアセタールである場合が挙げられる。アルデヒドをアセタールに変換するアセタール化反応は、カルボニル基を保護する反応として一般に用いられている。また、カルボニル基の種類によっては、加熱等の条件により脱炭酸してカルボニル基が失われることもあり、その可能性がある場合は、カルボニル基をアセタール化またはエステル化して保護する。具体例としては出発原料のカルボニル基がカルボキシル基、即ち、出発原料化合物がカルボン酸、保護された形態がエステルである場合が挙げられる。カルボン酸をエステルに変換する反応はエステル化反応として公知である。
【００５２】
本発明では、カルボニル基を保護することなく、酸化、加水分解、及び還元反応を経て水酸基に導くことができる場合であっても、酸化により形成された官能基が加水分解を経て還元される際に、カルボニル基を保護した場合よりも多くの水素を消費したり、還元反応の条件が高温、高圧を要する場合は、カルボニル基をその保護基に変換しておく方が好ましい。カルボニル基の保護基は脱保護工程で容易にもとのカルボニル基に戻せるためである。また、同じカルボニル基であっても、カルボキシル基とエステル基のように、カルボキシル基のエステル化、エステルの加水分解の反応により、相互に容易に変換できる場合は保護基に変換する方が好ましい。また、保護基に変換することにより、目的生成物とそれ以外の化合物の蒸留分離を容易にできる場合や、本発明に用いる装置の材質の問題を解決できる場合は、保護基に変換することが好ましい。
【００５３】
このようなオレフィン類としては、アルデヒドおよびカルボン酸、具体的には、アクロレイン、メタアクロレイン、クロチルアルデヒド、２−ヘキセナール、シンナムアルデヒド、２−シクロヘキセンカルボアルデヒドなどのα、β不飽和アルデヒド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、３−ペンテン−２−オンなどのα、β不飽和ケトン類、アクリル酸、メタアクリル酸、シンナム酸、２−シクロヘキセンカルボン酸などのα、β不飽和カルボン酸等が挙げられる。
【００５４】
保護剤は、目的生成物により適宜選択し、保護されたカルボニル基を形成する公知の保護剤を用いることができるが、好ましくはアルコール、最も好ましくは目的生成物と同一の多価アルコールである。アルコールの種類は特に限定されないが、アルコールと生成物との平衡が生成物に偏るアルコールを用いると、転化率が上がる点で好ましい。
【００５５】
例えば保護反応がアセタール化反応の場合には、通常炭素数１以上１０以下のアルコールが用いられ、なかでも多価アルコールが好ましく、炭素数２〜５のジオール類が特に好ましい。具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどが例示される。
【００５６】
また、保護反応がエステル化反応の場合では、通常炭素数１以上１０以下のアルコールが用いられ、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールなどが例示される。
【００５７】
なお、脱保護反応の際に、保護剤として用いたアルコールが生成するため、目的物とアルコールとを分離する必要がある。したがって、目的物からの分離が容易なアルコール類を選択することが望ましい。即ち、例えば蒸留分離を分離方法として採用する場合は、目的物とアルコール類の沸点差が大きいものが好ましい。目的とする多価アルコール類と同一のアルコール類を使用すれば、この分離の必要性がなくなり、さらに有利なプロセスとなる。例えばオレフィン原料としてアクロレインやアクリル酸を用いる場合は、アルコール類として目的生成物である１，３−プロパンジオールを用いると、脱保護反応後、アルコールを生成物から分離する必要がないため最も好ましい。
【００５８】
また、アセタール化、エステル化は平衡反応であり、通常の場合、カルボニル化合物若しくは保護剤のどちらかを過剰に用いることが行われる。保護剤であるアルコールを過剰に用いた場合は、保護反応後、このアルコールが残る。通常は、このアルコールを次工程である酸化反応に供する前に除去しなければならないが、保護工程の次の酸化工程で使用されるアルコールをこの工程でも使用すると、アルコールを除去する必要がなく、プロセスが簡便になり、除去する費用もかからず経済的に有利である。
【００５９】
酸化反応に対するカルボニル基の保護基としては、一般に知られているすべてのものを用いることができ、保護された形態は特に限定されない。通常、保護されたカルボニル基とは元のカルボニル基に変換できるもの、アセタール基、チオアセタール基、ケタール基、チオケタール基、エステル基等が用いられ、好ましくはアセタールまたはケタール並びにエステル、具体的には、アクロレインジメチルアセタール、アクロレインジエチルアセタール類、２−ビニル−１，３−ジオキソラン、２−ビニル−１，３−ジオキサンなどのアセタール類、ビニルメチルケトンジメチルケタール、２，２−エチルビニル−１，３−ジオキソランなどのケタール類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、２−ヒドロキシエチルアクリル酸エステル、３−ヒドロキシプロピルアクリル酸エステル、４−ヒドロキシブチルアクリル酸エステル等のエステル類等が用いられる。
【００６０】
カルボニル基を保護する例として、以下、脱水縮合反応、具体的にはホルミル基を有するアルデヒドのアセタール化反応、およびカルボキシル基を有するカルボン酸のエステル化反応を説明する。なお、脱水縮合反応によるアセタール化とエステル化は、カルボニル基の種類および好ましい保護剤であるアルコールの種類が異なるだけで、その他は同一の反応条件が採用できる。脱水縮合反応は、触媒の存在下、カルボニル基を持つオレフィン類をアルコールと触媒を用いて反応させて、カルボニル基の保護基を持つオレフィン類を得る。
【００６１】
反応系中のオレフィン類の存在量は、反応容積全体に対して、通常１ｖｏｌ％以上、好ましくは５ｖｏｌ％以上であり、また通常９９ｖｏｌ％以下、好ましくは５０ｖｏｌ％以下の範囲で選ぶことができる。
【００６２】
これらのオレフィン原料の中には、熱等により重合したり、ラジカル自動酸化を起こしやすいものが含まれる。そのような場合は、ヒドロキノン、フェノチアジンなどのラジカル捕捉剤、重合禁止剤などを系中に加えるとよい。
【００６３】
反応系中のアルコール類の存在量は、反応容積全体に対して、通常１ｖｏｌ％以上、好ましくは５ｖｏｌ％以上であり、また、通常９９ｖｏｌ％以下、好ましくは８０ｖｏｌ％以下の範囲内である。
【００６４】
原料のカルボニル基とアルコール類の反応初期における反応系中のモル比は、特に限定されるものではないが、１／１〜１／１００の範囲であればよい。上記の範囲内でも１／１〜１／９５が好ましく、１／１．２〜１／９０の範囲が特に好ましい。
【００６５】
オレフィン類の保護反応は、通常、酸触媒の存在下で実施される。この場合用いる酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、ランタノイドトリフラート等のルイス酸、ヘテロポリ酸等のポリ酸、イオン交換樹脂、ゼオライト、粘土等の固体酸を使用することができる。生成物の分離の簡便さから固体酸が便利である。酸の添加量は、ごく少量でも有効で、特に制限はないが、オレフィンン類に対して好ましくは０．００１重量比以上、更に好ましくは０．０１重量比以上であり、また、好ましくは１００重量比以下、さらには７０重量比以下、特には６０重量比以下である。
【００６６】
反応温度は、反応形式により異なる。水または共沸混合物を留去しながら反応する場合は、これらを留去できうる温度が必要であり、また、系外に生成物を除去しない場合は、より低温の方が平衡到達値が高く有利である。反応温度は通常−１００℃以上であって、−５０℃以上が好ましく、−２０℃以上がさらに好ましい。また、通常は２００℃以下であって、１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。
【００６７】
保護反応の反応形式は、一般的な形式によって行うことができる。触媒の各成分が溶液状態で存在する場合は、回分反応器により特定の反応時間、オレフィン類をアルコール類と接触させて反応を進行させることもできるし、連続相反応器により、オレフィン類及びアルコール類を連続的に供給して反応を進行させることもできる。一方、触媒がオレフィン類、アルコール類に不溶な場合、即ち、固体酸を用いる場合、及び、または触媒成分が固定化されている場合においては、前述の液相反応を使用することもできるし、固定床に触媒を充填し、液相状態として対応するオレフィン類、アルコール類を供給するいわゆるトリクルベッド方式を採用することもできる。
【００６８】
保護反応のアセタール化及びエステル化はどちらも平衡反応である。したがって、反応後、原料と目的生成物を分離するか、反応中に生じた水、若しくはアセタールまたはエステルを系外に除去することにより反応を促進する方法が採られる。水、又はアセタールやエステルを系外に除去する方法としては、アルコールと２層（２相）を形成する溶媒を添加して生じたアセタールまたはエステルを抽出しながら行う方法、生じた水を加熱により留去する方法、または水と共沸組成をつくる溶媒を添加して、共沸物として留去する方法などが採られる。生成物のいずれも系外に除去しない場合は、転化率を高めるため、原料比を高くしたり、反応温度を下げ平衡到達値を上げる等の方法が採られる。
【００６９】
＜酸化工程＞
次に酸化工程について説明する。
【００７０】
酸化工程は、同一分子内にカルボニル基及び／又は保護基とエチレン性二重結合とを有するオレフィン類を、酸素及びアルコール類と反応させて、主としてオレフィン部分がアセタール及び／又はケタールに酸化された化合物を合成する工程である。
【００７１】
即ち、鎖状のオレフィン類の場合、末端オレフィンであれば、アセタールまたはメチルケトン類のケタールが主として生成し、内部オレフィンであれば、対応するケタールが主として生成する。
【００７２】
なお、本発明において、カルボニル基の保護基とエチレン性二重結合とを有するオレフィン類の製造は、必ずしも酸化工程と同一の場所で行う必要はなく、別の場所にて予め製造された保護基とエチレン性二重結合とを有するオレフィン類を原料として用いても良い。
【００７３】
酸化反応は通常、溶媒中でオレフィン類をアルコール存在下、触媒を用いて酸化するが、反応系中のオレフィン類の存在量は、反応容積全体に対して通常１ｖｏｌ％以上、好ましくは５ｖｏｌ％以上であり、また通常９９ｖｏｌ％以下、好ましくは５０ｖｏｌ％以下の範囲で選ぶことができる。
【００７４】
これらのオレフィン原料の中には、熱等により重合したり、ラジカル自動酸化を起こしやすいものが含まれる。そのような場合は、ヒドロキノン、フェノチアジンなどのラジカル捕捉剤、重合禁止剤などを系中に加えるとよい。
【００７５】
酸化反応に存在させるアルコール類としては、反応により主として生成するアセタール及び／又はケタールは、アルデヒド及び／又はケトンと平衡状態にあり、この平衡が生成物であるアセタール、もしくはケタールに偏っているアルコールを用いるのが、さらなる酸化を受けにくくなる点で好ましい。
【００７６】
また、好適な溶媒である従来の脂肪族又は芳香族炭化水素等と２層（２相）を形成するアルコール類が望ましい。その理由は、反応中にこのようなアルコール類を加えることにより反応後に層分離でアルコール類を溶媒と分離できることや、反応後、これらの炭化水素溶媒等によって抽出することにより、アルコール層に溶解している触媒であるパラジウム、鉄、銅などから生成物を分離するのが容易になるからである。
【００７７】
この２層分離により生成物と触媒を分離する際には、その相分離を効率的に行うために、また、生成物の抽出率を向上させるために、添加物を加えることもできる。また、相分離の前に、相分離や抽出に障害となる副生物、水などを除去した後分離することもできる。さらに、一度分離した各層から、抽出に障害となる副成物、水などを除去したりした後に、または、溶媒、アルコールを除去して各成分の濃度を高めたりした後に、再びニ層を混合して、抽出率を高める方法を採ることもできる。
【００７８】
以上の観点から、反応に用いるアルコール類としては、通常炭素数１以上であり、炭素数１０以下であるアルコールであり、中でもメタノール及び多価アルコースが好ましく、特に好ましくは炭素数２〜５のジオール類である。具体的には、メタノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどが例示される。
【００７９】
酸化工程ではアセタノール及び／又はケタールが得られ、次工程の加水分解工程で、本工程で用いたアルコール類が生成する。アルコール類を目的物と分離する際に、分離が容易なアルコール類を選択することが経済的な点から望ましい。即ち、例えば蒸留分離を分離方法として採用する場合は、目的物とアルコール類の沸点差が大きいものが好ましい。また、目的とする多価アルコール類と同一のアルコール類となるのが好ましく、例えばオレフィン原料としてアクロレイン、もしくはそのアセタールを用いる場合は、アルコール類として目的生成物である１，３−プロパンジオールを用いると、加水分解反応後、アルコールを生成物から分離する必要がないため最も好ましい。
【００８０】
反応系中のアルコール類の存在量は、反応容積全体に対して、通常１ｖｏｌ％以上、好ましくは５ｖｏｌ％以上であり、また、通常９９ｖｏｌ％以下、好ましくは８０ｖｏｌ％以下の範囲内である。
【００８１】
原料のオレフィン類とアルコール類の反応初期における反応系中のモル比は、特に限定されるものではないが、１／１〜１／１００の範囲であればよい。上記の範囲内でも１／１〜１／９５が好ましく、１／１．２〜１／９０の範囲が特に好ましい。
【００８２】
この酸化工程の触媒としては、特に制限はなく、均一系でも不均一系でもよいが、中でもパラジウムに加えて、銅及び鉄のいずれか、もしくは銅及び鉄の両方を少なくとも含む触媒を用いるのが好ましく、特には、パラジウムと銅と鉄の全てを組み合わせた触媒を用いるのがよい。これらパラジウム、銅、鉄の原料化合物としては、市販のもの等多くが知られているが、それらの中から任意に選ぶことができる。
【００８３】
例えば、パラジウム化合物としては、塩化パラジウム、臭化パラジウム等のハロゲン化パラジウム、Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４，Ｌｉ_２ＰｄＣｌ_４等のパラデート、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、トリフロロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート等の無機酸又は有機酸のパラジウム塩、酸化パラジウム、水酸化パラジウム等の無機パラジウム、更にはこれらの金属塩から誘導される塩基の配位した化合物、例えば、ＰｄＣｌ_２（ＣＨ_３ＣＮ）_２、ＰｄＣｌ_２（ＰｈＣＮ）_２、ＰｄＣｌ_２　（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｄ（ｅｎ）_２Ｃｌ_２、Ｐｄ（Ｐｈｅｎ）Ｃｌ_２等があるが、これらに限定される訳ではない（ここでｅｎ：エチレンジアミン、ｐｈｅｎ：１，１０−フェナントロリン、Ｐｈ：フェニル基を表す）。これらのパラジウム化合物の中でも、前述した溶媒とアルコール類の層分離の観点から、Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４、Ｌｉ_２ＰｄＣｌ_４等のパラデート、塩基の配位した化合物、例えば、ＰｄＣｌ_２　（ＣＨ_３ＣＮ）_２、ＰｄＣｌ_２（ＰｈＣＮ）_２、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｄ（ｅｎ）_２Ｃｌ_２、Ｐｄ（Ｐｈｅｎ）Ｃｌ_２等が好ましく、アルコール類によく溶解し、炭化水素に難溶なものが好ましい。
【００８４】
鉄化合物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）等の塩化物、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）等の臭化物、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）等の無機酸塩、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、ギ酸鉄、アセチルアセトン鉄等の各種の塩又は配位化合物の形態で反応に供することができ、中でも塩化鉄（ＩＩＩ）が好ましい。
銅化合物としては、例えば、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）等の塩化物、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）等の臭化物、硫酸銅（Ｉ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（Ｉ）、硝酸銅（ＩＩ）等の無機酸塩、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅（Ｉ）、シュウ酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅、アセチルアセトン銅等の各種の塩又は配位化合物の形態で反応に供することができ、中でも塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）が好ましい。
【００８５】
触媒の濃度は、一般的に低濃度であることが経済的な観点では好ましいが、生産性という観点では、反応速度が触媒濃度に対して負の相関が無い領域においては、ある程度高濃度化した方が好ましい。これらの観点においてパラジウムの濃度は、全反応液重量に対して、Ｐｄとして通常０．００１ｗｔ％以上、好ましくは０．０１ｗｔ％以上、また通常１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下の範囲から選ぶことができるが、高濃度下条件では、反応速度の濃度依存性が、低濃度条件下とは異なる挙動を示し、触媒効率が悪くなる傾向にある為、経済的な観点から効率的な濃度が選択されるべきである。
【００８６】
反応液中の鉄又は銅の濃度はパラジウムに対する相対濃度で記述することができる。鉄及び銅の存在量をパラジウムに対するモル比で表すと、各々通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、また、通常１００以下、１０以下の範囲で選ぶことができる。鉄又は銅のイオン濃度がこれらの範囲よりも低い領域では、反応速度の低下ばかりでなく、主たる効果であるＰｄ析出の抑制効果が小さくなる傾向があり好ましくない。また多く添加すると反応そのものは阻害しないが、反応系への溶解量が低くなる傾向があるため好ましくない。
【００８７】
酸化工程においては、反応系中にハロゲンイオン、特にはＣｌイオン又はＢｒイオンを存在させることが好ましい。ここで「イオン」とは、反応系中において、解離したイオンの形態であってもよいし、解離せずに塩の形態であってもよい。ハロゲンイオンを存在させる方法としては、触媒として用いるパラジウム、銅、鉄から選ばれる少なくとも一種の原料化合物として塩化物や臭化物等のハロゲン塩を用いることが望ましい。また、これとは別に反応系中にハロゲン化合物を添加することもできる。ハロゲン化合物としては、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、ＳｎＣｌ_２等の無機塩を用いることができる。これらのハロゲンイオンの反応系中の存在量はＰｄに対する相対濃度で記述することができる。即ち、０．１＜［Ｃｌ及び／又はＢｒ］／［Ｐｄ］＜１００（モル比）の範囲が好ましく、より好ましくは０．３＜［Ｃｌ及び／又はＢｒ］／［Ｐｄ］＜５０であるが、ハロゲン濃度が高い条件においては、反応器中の水の濃度は低いが、反応器材質の腐食の懸念があるので、ハロゲンイオン濃度は、なるべく低くして触媒系が機能する様に選択しなければならない。また副生成物の一部には、触媒系由来のハロゲンを含む成分が存在する場合がある。その場合は、連続的或いは定期的に消費されたハロゲンを、例えば金属塩の形で補給する方が良い。
【００８８】
この酸化工程の反応は、反応させるアルコール類を溶媒として過剰に用いることもできるが、アルコール類とは別の溶媒を加えると効果がある。即ち、溶媒を加えることにより副成物、特にオレフィン部分にアルコール類が付加してできるエーテルの生成を抑制することができる。さらに、アルコール類がこれら別の溶媒と二層を形成する場合は、前述したように相分離により触媒と生成物を分離することができる。特に均一系の触媒を用いる反応系では、触媒と生成物の分離が工業的に大きな問題であり、これらの問題を回避できることは大きな意義がある。
【００８９】
アルコール類と異なる別の溶媒としては、脂肪族、芳香族炭化水素溶媒やハロゲン化炭化水素が挙げられる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、フルオロベンゼンなどが例示される。このようなアルコール類とは別の溶媒の添加量に特に制限はないが、アルコール及びオレフィン類の合計に対して０．０５以上の重量比が好ましく、さらに好ましくは０．１以上の重量比であり、１００以下の重量比が好ましく、さらに好ましくは２５以下の重量比である。
【００９０】
主としてアセタール、もしくはケタール化合物を得る第一段目の反応において、反応温度は、０℃以上であれば反応が進行することが確認できるが、本発明の反応の温度依存性は大きいので、より高温が好ましい。しかしながら爆発性混合物の形成条件を回避すること、及び、高温領域で進行しやすくなるラジカル自動酸化による副生物の増大や基質の重合反応は避けるべきことであり、これらの観点から反応温度は選択されるべきであるが、一般的には本反応は、２０〜２００℃の間の温度領域で行うことが好ましい。更に好ましくは４０〜１８０℃の温度において、経済的にも有利な反応速度を得ることができる。
【００９１】
この酸化工程では、酸素を使用するが、酸素と有機化合物はある温度、ある圧力領域、組成領域において、爆発性混合物を作る可能性があるのでその危険性を回避することが必要である。酸素の分圧は通常０．００１Ｍｐａ以上であれば反応は進行するが、酸素分圧が低いと反応速度が遅くなる傾向があり、触媒の失活が懸念されるので、温度、触媒濃度との関係で決定する必要があるが、本工程の酸素分圧は、０．０１〜１０ＭＰａが好ましい。可能であれば更に酸素分圧が高い０．０５〜５ＭＰａであることが好ましいが、それは安全性、経済性の観点からより好ましい圧力が選択される。
【００９２】
この酸化工程の反応形式は一般的な酸化の方法に従って行うことができる。触媒の各成分が溶液状態で存在する場合は、回分反応器により特定の反応時間、オレフィン類を酸素を含むガスと接触させて酸化反応を進行させることもできるし、連続相反応器により、酸素を含むガス及びオレフィン類を連続的に供給して酸化反応を進行させることができる。一方、第一段目の反応の触媒成分が、固定化されている場合においては、前述の液相反応を使用することもできるし、固定床に触媒を充填し、液相状態として対応するオレフィン類及び酸素を供給するいわゆるトリクルベッド方式を採用することができる。
【００９３】
いずれの反応形式にあっても、触媒と酸素をオレフィン類よりも先に反応器内に存在させておくのが好ましい。これにより、副生物の生成が抑制され、酸化反応効率が向上する。酸化反応の開始に伴って、反応系に酸素を補充供給するのが好ましい。
【００９４】
酸素の供給には、酸素を含むガスを攪拌翼によって細かい気泡とする手法、反応器の内側に邪魔板を設け酸素ガスを細かい気泡とする手法、ノズルより高線速で系中に噴霧するといった手法により、反応溶液系への酸素の溶解に有効な手法を採用することができる。
【００９５】
なお、これらの反応において、アセタール類又はケタール類が生成する際に生じる水は、アセタール類又はケタール類とアルデヒド類又はケトン類との間の平衡をアルデヒド類又はケトン類に有利にする。これら遊離のカルボニル化合物は酸化反応に対する反応性がアルコール付加体よりも高い為、逐次酸化を受けやすい。従って、系中に生成した水はなるべく系外へ除去することが好ましく、反応系中の水量として５０ｗｔ％以下に維持するのが好ましく、さらに好ましくは２０ｗｔ％以下に維持するのが好ましい。その手法としては、水を吸着する無水の金属塩やゼオライト等のモレキュラーシーブ等を共存させる方法、水と共沸する成分を添加して水を蒸留除去する方法、酸素を含むか又は含まないガスにより同伴留去する方法、または水と反応して反応に負の影響を与えない化合物に変換される化合物、例えば、金属アルコキシドなどを添加する方法といった手法がある。
【００９６】
酸化反応後の反応液は、加圧状態にある場合には、圧力をある程度解放し、低圧化させてもよい。原料成分及び生成物の沸点が反応溶媒と大きく異なり低沸点である場合は、反応液から直接それらの低沸点成分を蒸留分離することができる。また、原料成分及び生成物の沸点が反応溶媒よりも高沸点側にある場合は、反応溶媒と二相を形成する溶媒を添加して、触媒成分を一方の相に含むように液−液の相分離を行い、触媒を殆ど含まない溶媒相から、原料を回収し、生成物を選択的に取り出すことができる。相分離した場合、生成物側に微量の触媒成分が混入した場合には、二回以上の抽出分離を行うことによって、触媒成分の残存量を無視できるレベルまで低減させることもできるし、一段目の相分離後、あるレベルの原料回収、及び生成物回収の為の蒸留操作を行い、残存触媒濃度をある程度高めてから、再度抽出を行うといった手法を採用することも可能であり、より経済的、効率的と考えられる手法が取られるべきである。相分離により分離されたアルコール層中の触媒は、酸化工程の反応器にリサイクルして使用することができる。
【００９７】
また、反応器内においては、微量ながら起こる逐次酸化により水が生成する。生成した水は極力系外に除去するのが好ましいが、それでも、系中にＣｌ等のハロゲン成分が存在していると、その反応器腐食に関わる懸念は大きい。従って、塩化水素等の腐食性の酸に対して、耐食性の大きな材質を必要な箇所に使用することが必要である。
【００９８】
反応圧力が余り高くない領域においては、ガラス、セラミック、フッ素樹脂等の材質を使用することができるし、反応圧力が高い場合においては、一般に耐腐食性反応容器とされるもの、即ち、各種のステンレス合金、特に通称ハステロイと呼ばれているもの、チタンを含む合金、ジルコニウムを含む合金等の容器、あるいはこれらの合金を表面に塗布、圧着した容器を使用することが好ましい。特に反応器は、腐食の可能性の高いところであるが、更に静置槽、分離槽を設ける場合には、この部位が腐食の可能性が高い。更に、生成物を含む油相の蒸留等では、触媒成分が残存している場合においては、ハロゲン成分が濃縮される可能性があり腐食の可能性が高い。これらの主たる容器、それに付属する配管は腐食の可能性の高さに応じて、経済的に許される範囲において耐腐食性の材質を使用することが好ましい。
【００９９】
酸化工程の反応で得られる化合物の主成分は、オレフィン部分が酸化され、さらにアルコールと反応したアセタール、もしくは、ケタールである。具体的には、アクロレイン、または、そのアセタールである２−ビニル−１，３−ジオキサン（ＶＤＯ）を原料とした場合、主生成物としてマロンアルデヒドビス（１，３−ジオキサン−２−イル）アセタール（ＤＡＣ）、マロンアルデヒドモノ（１，３−ジオキサン−２−イル）アセタール（ＭＡＣ）が得られる。これら主成分の他に、３−ヒドロキシプロピル　１，３−ジオキサシクロヘキシ−２−イルエタノエート（ＰＤＥ）、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジオキサン（ＨＤＯ）等も得られる。主成分であるアセタールはもちろんのこと、これらの化合物も、次工程の加水分解及び還元反応によりすべて、目的化合物の多価アルコールである１，３−プロパンジオールに変換することができる。
【０１００】
＜脱保護工程＞
上記工程で保護反応を行なった保護基を持つオレフィン類を酸化反応して得たアセタール及び／又はケタール化合物については、脱保護（保護基分離反応）によりカルボニル基とする必要がある。脱保護の方法は、保護工程で形成されたカルボニル基の保護基に応じて、公知の方法が用いられる。
【０１０１】
脱保護により、保護工程で用いた保護剤とカルボニル基とを含む化合物が得られるが、本工程で得られた保護剤は、分離回収し、そのままの形で保護剤として使用できる時には、保護工程へリサイクルすることできる。そのままの形で保護剤として使用できない場合は、しかるべき反応を経て保護剤として再生し、リサイクルすることもできる。
【０１０２】
脱保護工程は、保護基の種類によっては、加水分解工程より後に行うことも可能である。保護基の存在により加水分解工程が阻害されたり、加水分解工程で保護基が変質して還元工程で水酸基に変換できなくなるおそれのある場合、または、脱保護工程により酸化工程で生じたアセタール及び／又はケタールが後工程で水酸基に変換できなくなるおそれのある場合は、加水分解工程の前に行う。以上のような影響を加水分解工程に及ぼさなければ、脱保護と加水分解のどちらを先に行うことも可能である。
【０１０３】
また、脱保護しなくても加水分解または還元工程で保護基が水酸基に変換されるのであれば、脱保護工程を省いてもよい。具体的には、保護工程でカルボン酸をエステル化した場合、脱保護してカルボン酸に戻さなくても、エステルは還元されて水酸基に変換される。一般にエステルの還元はカルボン酸の還元よりも容易な場合が多く、このような場合は脱保護工程を省くことが好ましい。さらに、保護工程で生じた保護基がアセタール及び／又はケタールであれば、酸化工程で生じたアセタール及び／又はケタールと共に、加水分解工程でカルボニル基に変換されるので、脱保護工程と加水分解工程を同時に行うことができる。これはプロセス上、反応器等の数が減ることを意味し、建設費が削減され工業的に好ましい。なお、アセタール及び／又はケタールの脱保護については加水分解の部分で、詳しく説明する。
【０１０４】
＜加水分解工程＞
加水分解工程は、前述の酸化工程又は脱保護工程で得られたアセタール及び／又はケタールを、加水分解し、カルボニル基に変換する工程である。
【０１０５】
加水分解は通常、触媒の存在下で実施され、この触媒としては、酸が有効である。この場合用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、ランタノイドトリフラート等のルイス酸、ヘテロポリ酸等のポリ酸、イオン交換樹脂、ゼオライト、粘土等の固体酸を使用することができる。生成物の分離の簡便さから固体酸が便利である。酸の添加量は、ごく少量でも有効で、特に制限はないが、前述の酸化工程又は脱保護工程で得られたアセタール及び／又はケタールに対して好ましくは０．００１重量比以上、更には０．０１重量比以上であり、また、好ましくは１００重量比以下、さらには７０重量比以下、特には６０重量比以下である。
【０１０６】
加水分解に用いる水の量は、通常アセタール及び／又はケタールを分解するのに必要な化学量論量以上である。しかし、アセタール及び／又はケタールが加水分解されると、アルデヒド及び／又はケトンが生成し、この反応は平衡反応である。従って、平衡反応を押し切るためには大量も水を必要とする。このような大量の水の添加は、生成物からの水の除去のコストを増大させるという問題があり、その量は経済性の観点から議論されるべきである。具体的には、反応系中の水の存在量は、反応容積全体に対して、通常１ｖｏｌ％以上、好ましくは５ｖｏｌ％以上であり、また、通常９９ｖｏｌ％以下、好ましくは８０ｖｏｌ％以下の範囲内である。原料、即ち前述の酸化工程又は脱保護工程で得られたアセタール及び／又はケタール（以下、「基質」と称す場合がある。）と水の反応初期における反応系中のモル比は、特に限定されるものではないが、１／１〜１／１００の範囲であればよい。上記の範囲内でも１／１〜１／９５が好ましく、１／１．２〜１／９０の範囲が特に好ましい。また、加水分解により生じるアルコールもしくはカルボニル化合物が水よりも沸点が低い場合は、これらを留去しながら反応させると平衡をずらすことができ、使用する水の量が少なくなる点で有利である。
【０１０７】
平衡をずらすためには、溶媒として生成物であるカルボニル化合物が可溶な溶媒を用いて、反応時に溶媒でカルボニル化合物を抽出し系外に出せば同じような効果が得られる。この溶媒としては酸、及び還元剤による変質を受けないものであればなんでもよい。
【０１０８】
加水分解の反応温度としては、０℃以上であれば反応が進行することが確認できるが、本発明は反応の温度依存性が大きいので、より高温が好ましい。一般的には加水分解反応は、２０〜２００℃の間の温度領域で行うことが好ましい。更に好ましくは４０〜１８０℃の温度において、経済的にも有利な反応速度を得ることができる。
【０１０９】
この加水分解工程の反応形式は、一般的な方法によって行うことができる。触媒の各成分が溶液状態で存在する場合は、回分反応器を用いて、特定の反応時間、基質を水と接触させて反応を進行させることもできる。また、連続相反応器を用いて、水及び基質を連続的に供給して反応を進行させることができる。一方、触媒成分が固定化されている場合においては、前述の液相反応を使用することもできるし、固定床に触媒を充填し、液相状態として対応する基質、水を供給するいわゆるトリクルベッド方式を採用することができる。
【０１１０】
この加水分解工程では、酸化工程で使用したアルコールが生成するため、これを回収し、酸化工程の反応器にリサイクルすることもできる。また、保護工程で保護基としてアセタール類、ケタール類を用い、脱保護工程を省略した場合は、保護工程でアルデヒド、ケトンからアセタール類、ケタール類を合成する際に使用されたアルコールも回収される。このアルコールは、保護工程の工程のアセタール、ケタールから合成する反応器にリサイクルすることができる。
【０１１１】
酸化工程で使用されるアルコールと保護工程でアセタール類、ケタール類の合成に用いたアルコールが同一の場合は、これらのアルコールを分離する必要がなく、必要な割合に応じて、保護工程の反応器、及び、酸化工程の反応器にリサイクルすることができる。
【０１１２】
上記の２種のアルコールと目的生成物である多価アルコールが全て同一、もしくはどちらかが同じ場合には、アルコール同士の分離が必要ないか分離すべき種類が減り、精製の簡略化につながるため、工業的に有利なプロセスとなる。
加水分解工程後の反応液は、加圧状態にある場合には、圧力をある程度解放し、低圧化させてもよい。触媒成分、水及び副成物から目的生成物の分離は、一般の操作方法、例えば、蒸留分離、抽出分離、晶析分離、沈降分離、濾別分離などを用いることができる。
【０１１３】
また、分離によって生じた副成物、もしくは副成物を含む目的生成物を再び反応器に戻すこともできる。例えば蒸留分離した際の目的化合物より高沸点の副成物は、再び加水分解することにより、分解等を受け、一部はカルボニル化合物やアルコール類になることがあり、生成物全体の転化率、アルコールの回収率を向上させる。
【０１１４】
＜還元工程＞
還元工程は、加水分解工程で得られたカルボニル化合物を還元し、多価アルコールに変換する工程である。
【０１１５】
還元反応に使用する還元剤としては、カルボニル基の還元剤として公知のもの、市販のもの等多くが知られているが、それらの中から任意に選ぶことができる。前述したように加水分解の工程とそれに続く還元の工程を同一反応器内で同時に行うことが望ましいので、酸、及び水に対して、還元能が阻害されない還元剤が望ましい。その経済性、分離の容易さ等から水素を還元剤とする接触還元がさらに望ましい。
【０１１６】
水素を還元剤として用いる場合には、水素の分圧は０．００１ＭＰａ以上であれば反応は進行するが、水素分圧が低いと反応速度が遅くなり、触媒が失活するといったことが懸念されるので、温度、触媒濃度との関係で決定しなければならない。通常は、水素分圧は０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、通常５０ＭＰａ以下、好ましくは２０ＭＰａ以下、更に好ましくは１０ＭＰａ以下が特に好ましい。
【０１１７】
接触還元の触媒としては、ラネーニッケル、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムなどの貴金属、及びそれらをカーボン、シリカ、ゼオライト等の担体に担持したもの等、公知のもの、市販のもの等が多く知られているが、それらの中から任意に選ぶことができる。特にルテニウムを主成分とした触媒が副反応が少なく好ましい。これら触媒の量は、ごく少量でも有効で、特に制限はないが、基質に対して０．０００１〜１００重量比が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜７０重量比、特に好ましくは、０．０１〜５０重量比である。
【０１１８】
還元反応において、反応温度は、０℃以上であれば反応が進行することが確認でき、また室温付近においても工業的に十分な反応速度が得られる。さらにより高温で、高い反応性が得られるが、高温領域で進行しやすくなるアルデヒド、アセタール、ケトン、ケタール、アルコールの水素化分解による副生物の増大は避けるべきことであり、これらの観点から反応温度は選択されるべきである。一般的には還元反応は、１０〜２００℃の間の温度領域で行うことが好ましい。更に好ましくは２５〜１８０℃の温度において、経済的にも有為な反応速度を得はることができる。
【０１１９】
還元工程の反応形式は、一般的な方法によって行うことができる。触媒の各成分が溶液状態で存在する場合は、回分反応器により特定の反応時間、基質即ち加水分解工程で得られたカルボニル化合物を水及び水素を含むガスと接触させて反応を進行させることもできるし、連続相反応器により、水、水素を含むガス及び基質を連続的に供給して反応を進行させることができる。一方、本発明の触媒成分が、固定化されている場合においては、前述の液相反応を使用することもできるし、固定床に触媒を充填し、液相状態として対応する基質、水、及び水素を供給するいわゆるトリクルベッド方式を採用することができる。
【０１２０】
還元反応後の反応液は、加圧状態にある場合には、圧力をある程度解放し、低圧化させてもよい。触媒成分、水及び副成物から目的生成物の分離は、一般の操作方法、例えば、蒸留分離、抽出分離、晶析分離、沈降分離、濾別分離などを用いることができる。ポリエステルの原料として使用される多価アルコールの中には、不純物としてたびたびカルボニル化合物の存在が問題となることがあり、これらを簡便な蒸留等の操作で除去しきれない場合は、前述の操作を組み合わせた最適な精製方法が採られる。また、それらが難しい場合には、さらなる高圧、高温での還元で生成物中のカルボニル化合物の濃度を下げる精製を行う。
【０１２１】
また、分離によって生じた副成物、もしくは副成物を含む多価アルコールを再び反応器に戻すこともできる。蒸留分離した際の目的多価アルコールより高沸点の副成物は、再び加水分解、水素添加することにより、分解等を受け、一部は目的多価アルコールに、また、より低沸点の副成物になることがあり、生成物全体の沸点平均が下がるため、蒸留に必要とするエネルギーコストが低くてすむ。
【０１２２】
＜加水分解反応と還元工程との関係＞
本発明においては、加水分解工程及び還元工程をそれぞれ別の反応器で行う方法や、同一容器内で水を添加して加水分解を行った後、還元剤を導入して還元を行う方法を採用することもできるが、水及び還元剤の存在下、加水分解反応とそれに続く還元反応を同一反応器内で同時進行的に行うことが望ましい。なぜなら、アセタール及び／又はケタールが加水分解されると、アルデヒド及び／又はケトンが生成するが、この反応は平衡反応であり、平衡反応を押し切るためには大量の水を必要とするためである。
【０１２３】
このような大量の水の添加は、生成物からの水の除去のコストを増大させるという問題がある。しかし、加水分解とそれに続く還元を同一反応器内で同時進行的に行うことにより、加水分解され生じたアルデヒド及び／又はケトンがすぐに還元されてアルコールになるため、平衡の束縛から逃れて平衡が生成系へ偏るので、添加する水の量を少量にすることが可能となる。この場合、加水分解に用いる水の量は、基質を加水分解するのに必要な化学量論量を添加すればよい。もちろん、過剰に用いても構わない。水の他に溶媒を加えてもよい。
【０１２４】
前述の酸化工程後の生成物と触媒の分離に、アルコールと２層を形成する溶媒を用いた場合は、溶媒に生成物が溶解している状態で得られる。この生成物が溶媒に溶解している状態で、水、水素と接触させて加水分解・還元を行うこともできる。この場合、脱保護により生じるアルコールは、酸化工程で使用したアルコールであるので、溶媒と相分離する。また、保護基としてアセタール、及び／又はケタールを採用した場合には、加水分解によりアルコールが生じ、また目的生成物も多価アルコールであるため、同時に溶媒と相分離する場合が多々ある。酸化反応後、溶媒に生成物が溶解している状態から、溶媒を留去する、若しくは生成物を蒸留等の方法で取り出した後、脱保護、加水分解、還元することに比べ、上記の還元後、生成物等を相分離する方法は、簡便で、コスト的に有利な場合がある。また、この方法であれば未反応のカルボニル化合物と目的物である多価アルコールとの分離が容易で、多価アルコールの純度を高める効果もある。
【０１２５】
加水分解工程と還元工程とを同時に行う場合の好ましい態様について説明する。
【０１２６】
加水分解反応に使用する触媒、還元反応に使用する還元剤、還元に使用する触媒、及び添加する溶媒いずれも、酸、及び水、水素により変質を受けたり、その触媒能が阻害されないものが望ましい。また、その場合は、以上述べてきた加水分解の触媒と、接触還元の触媒を別々の触媒として、またはそれらの物理混合物として加えてもよいが、例えば、ゼオライト等の固体酸を担体として接触還元能を持つ貴金属をそれに担持させたような、お互いが化学的結合を有する二元性を持った一種類の触媒として加えてもよい。また、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ等を含む金属触媒の中には、水素存在下で、酸としても、水素添加触媒としても働くものが知られており、このような触媒を用いることにより、単一の触媒で加水分解及び還元反応を行うことができる。
【０１２７】
反応形式としては、回分反応器により特定の反応時間、基質を水及び水素を含むガスと接触させて反応を進行させることもできるし、連続相反応器により、水、水素を含むガス及び基質を連続的に供給して反応を進行させることができる。一方、本発明の触媒成分が、固定化されている場合においては、前述の液相反応を使用することもできるし、固定床に触媒を充填し、液相状態として対応する基質、水、及び水素を供給するいわゆるトリクルベッド方式を採用することができる。
【０１２８】
保護工程で保護基としてアセタール類、ケタール類を用いた場合、保護工程で加水分解および還元反応を同時進行的に行うと、脱保護反応も行われ、アセタール類、ケタール類をアルデヒド、ケトンから合成する際に使用されたアルコール、酸化工程で使用したアルコール、さらに本発明の目的化合物であるアルコールを生じる。この３種が異なる場合は分離し、それぞれの工程にリサイクルすることができるし、すべて同一、もしくは、どちらかが同じ場合は、アルコール同士の分離が必要ないか、分離すべき種類が減り、精製の簡略化につながり、工業的に有利なプロセスとなる。
【０１２９】
具体的には例えば原料としてアクロレインを用い、保護工程で保護剤として１，３−プロパンジオールを用い、酸化工程でアルコールとして１，３−プロパンジオールを用いた場合は、脱保護工程、加水分解工程、還元工程を同じ反応器で並行して行うことにより、すべて１，３−プロパンジオールとなり、アルコール類を分離する必要がない。
【０１３０】
以上、本発明の反応系の基本となる構成要素について述べたが、これらの構成要素は効率的なオレフィン類の酸化反応及び加水分解、還元反応に好適な条件であり、これらに加えて更に、各反応工程について、別の成分を加えて活性及び反応性を上げることも可能である。即ち、酸化反応の促進効果のある添加剤、例えば、銅化合物、アルカリ、アルカリ土類金属及び希土類等の化合物の添加、ラジカルトラップ剤による副反応の抑制、溶液中の溶存酸素濃度を上げる為の溶媒の使用、超臨界流体の使用、機械的な攪拌強度のアップ、活性成分を固定化して、触媒成分の分散性を向上させるといった手法であっても、上述した本発明の触媒成分を含む限りにおいては本発明の枠内にある。
【０１３１】
本発明においては、オレフィン類として、アクロレイン、及びそのアセタール、中でも２−ビニル−１，３−ジオキサンを基質として用い、１，３−プロパンジオールを生産するプロセスは、生成物がポリエステルの原料として有用なことから、工業的に特に有用なプロセスである。１，３−プロパンジオールからのポリエステルの製造は、ＷＯ　９８２３６６２，　ＷＯ　９８１５５５９等記載の一般的な製造方法を用いることができる。
【０１３２】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３３】
（実施例１）
Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４　０．１ｍｍｏｌ，　ＣｕＣｌ　０．１ｍｍｏｌ，　ＦｅＣｌ_３　０．１ｍｍｏｌを６ｇの１，３−プロパンジオールに完全に溶解させた溶液に、ベンゼン６ｇを加え、この溶液をフッ素樹脂製内筒及び攪拌子付のステンレス製耐圧容器に入れ、中を酸素置換した。これに２−ビニル−１，３−ジオキサン１０．２７　ｍｍｏｌを加え、さらに酸素を加え、酸素圧力を０．７ＭＰａにした。８０℃のウオーターバスに入れ、攪拌した。この際、消費された酸素分の圧を補給し、圧が一定になるようにした。撹拌を開始してから２５分後、撹拌しながら氷浴にて急冷した。反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。ビニルジオキサンの転化率は、９７．８％で、生成物として、マロノアルデヒドビス１，３−プロパンジオールアセタール６．４６　ｍｍｏｌ、マロノアルデヒドモノ１，３−プロパンジオールアセタール０．２３　ｍｍｏｌ、２−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン　１．４２　ｍｍｏｌを得た。
【０１３４】
その後、次のようにして加水分解・還元反応を行った。
【０１３５】
ベンゼン層を分離し、このベンゼン層からベンゼンを留去した。これにゼオライトＵＳＹ（シリカ／アルミナ比５０）を０．２５ｇ、及び５％Ｒｕ／Ｃを０．３８ｇ、水を２．５ｇ加え、オートクレーブに入れた。
【０１３６】
これを水素置換後、水素圧を０．９ＭＰａにした後、８０℃のオイルバスに入れ、水素が消費されなくなり圧の減少が見られなくなるまで撹拌することにより加水分解反応と還元反応を行った。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１９．８ｍｍｏｌの１，３−プロパンジオールが得られた。
【０１３７】
（実施例２）
Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４　０．１ｍｍｏｌ，　ＣｕＣｌ　０．１ｍｍｏｌ，　ＦｅＣｌ_３　０．１ｍｍｏｌを６ｇの１，３−プロパンジオールに完全に溶解させた溶液をテフロン内筒及び攪拌子付のステンレス製オートクレーブに入れ、中を酸素置換した。これを酸素圧力０．２ＭＰａにして６０℃のウオーターバスに入れ、攪拌した。これに２−ビニル−１，３−ジオキサン１０．２７　ｍｍｏｌをベンゼン６ｇに溶かした溶液を酸素で圧入して加え、さらに酸素を加え、酸素圧０．７ＭＰａにし、反応をした。この際、消費された酸素分の圧を補給し、圧が一定になるようにした。撹拌を開始してから１０分後、撹拌しながら氷浴にて急冷した。反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。ビニルジオキサンの転化率は、１００％で、生成物として、マロノアルデヒドビス１，３−プロパンジオールアセタール６．１２　ｍｍｏｌ、マロノアルデヒドモノ１，３−プロパンジオールアセタール０．３０　ｍｍｏｌ、２（２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン　１．５１　ｍｍｏｌを得た。
【０１３８】
その後、実施例１と同様にして、加水分解及び還元したところ、１，３−プロパンジオール１８．６ｍｍｏｌを得た。
【０１３９】
（比較例１）
Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４　０．１ｍｍｏｌ，　ＣｕＣｌ　０．１ｍｍｏｌ，　ＦｅＣｌ_３　０．１ｍｍｏｌを６ｇの１，３−プロパンジオールに完全に溶解させた溶液に　２−ビニル−１，３−ジオキサン８．９４　ｍｍｏｌを加え、この溶液をフッ素樹脂製内筒及び攪拌子付のステンレス製耐圧容器に入れ、さらにベンゼン６ｇを加えた。中を窒素置換した後、窒素圧力を０．７ＭＰａにした。８０℃のウオーターバスに入れ、３０分攪拌した。その後、脱圧し酸素置換して、酸素圧力を０．７Ｍｐａにした。酸素置換してから１０分後、撹拌しながら氷浴にて急冷した。反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。ビニルジオキサンの転化率は、９６％で、マロノアルデヒドビス１，３−プロパンジオールアセタールの生成量は、０．１８　ｍｍｏｌであった。副成物として、２−（６−ヒドロキシ−３−オキサヘキシル）−１，３−ジオキサンが８．０１ｍｍｏｌ生成していた。
【０１４０】
その後、実施例１と同様にして加水分解及び還元すると２−（６−ヒドロキシ−３−オキサヘキシル）−１，３−ジオキサンは、４−オキサ−１，７−ヘプタンジオールと１，３−プロパンジオールとなった。
【０１４１】
（比較例２）
２−ビニル−１，３−ジオキサン９．３８ｍｍｏｌをジクロロエタン６ｇに溶かした溶液に１，３−プロパンジオール２ｇを加え、この溶液をテフロン内筒及び攪拌子付のステンレス製オートクレーブに入れた。中を酸素置換した後、酸素圧力を０．７ＭＰａにした。８０℃のウオーターバスに入れ、４０分攪拌した。その後、Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４　０．１ｍｍｏｌ，　ＣｕＣｌ　０．１ｍｍｏｌ，　ＦｅＣｌ_３　０．１ｍｍｏｌを４ｇの１，３−プロパンジオールに完全に溶解させた溶液を加え２０分間さらに攪拌した。その後、撹拌しながら氷浴にて急冷した。反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。ビニルジオキサンの転化率は、９８％で、マロノアルデヒドビス１，３−プロパンジオールアセタールの生成量は、０．１３　ｍｍｏｌであった。副成物としては、１，３−ジオキサニル−２−ヒドロキシパーオキサイドが認められたが、化合物が不安定なためか、定量することはできなかった。
【０１４２】
その後、実施例１と同様にして加水分解及び還元すると１，３−ジオキサニル−２−ヒドロキシパーオキサイドは、プロパノールと１，３−プロパンジオールとなった。
【０１４３】
比較例１は、上記実施例１において、２−ビニル−１，３−ジオキサンの酸化反応に際し、反応器内の当初の雰囲気を窒素としたものであり、転化率には大差はないが、目的生成物であるマロノアルデヒドビス−１，３−プロパンジオールアセタールの収率が低い。
【０１４４】
比較例２は、上記実施例２が、触媒、アルコール、酸素を十分接触させた後、オレフィンを加えたのに対し、オレフィン、酸素、アルコールを十分接触させた後、触媒を加えたもので、転化率には大差はないが、目的生成物であるマロノアルデヒドビス−１，３−プロパンジオールアセタールの収率が低い。
【０１４５】
【発明の効果】
本発明によれば、副反応を抑制し、高転化率且つ高選択率で、カルボニル基を持つオレフィン類から多価アルコールを製造することが可能となり、工業的な利用価値が高い。

Claims (10)

1. 同一分子内にカルボニル基及び／又はその保護基とエチレン性二重結合とを有するオレフィン類を触媒存在下で酸素及びアルコール類と反応させ、アセタール及び／又はケタール化合物を生成させるアセタール及び／又はケタール化合物の製造方法であって、
   前記オレフィン類を酸素及びアルコール類と反応させるに際し、該オレフィン類の反応開始前に酸素と触媒とを予め接触させておくことを特徴とするアセタール及び／又はケタール化合物の製造方法。
2. 同一分子内にカルボニル基及びエチレン性二重結合を有するオレフィン類を保護剤と反応させ、カルボニル基を保護した後、この保護されたカルボニル基及びエチレン性二重結合を有するオレフィン類を反応器内にて触媒存在下で酸素及びアルコール類と反応させ、対応するアセタール及び／又はケタール化合物を生成させるアセタール及び／又はケタール化合物の製造方法であって、
   前記オレフィン類を酸素及びアルコール類と反応させるに際し、該オレフィン類の反応開始前に酸素と触媒とを予め接触させておくことを特徴とするアセタール及び／又はケタール化合物の製造方法。
3. カルボニル基及び／又はその保護基が、アルデヒド基及びそのアセタール基、ケトン基及びそのケタール基、カルボキシル基、ラクトンを含むエステル基から選ばれる基である請求項１に記載のアセタール及び／又はケタール化合物の製造方法。
4. 前記オレフィン類が、α、β不飽和アルデヒド及びそのアセタール、α、β不飽和ケトン及びそのケタール、α、β不飽和カルボン酸及びそのエステルから選ばれる化合物である請求項１又は３に記載のアセタール及び／又はケタール化合物の製造方法。
5. 前記オレフィン類が、アクロレイン及び／又はそのアセタールである請求項４に記載のアセタール及び／又はケタール化合物の製造方法。
6. 前記オレフィン類が、アクロレインのアセタールであり、２−ビニル−１，３−ジオキソラン、２−ビニル−１，３−ジオキサン及び２−ビニル−１，３−ジオキセパンから選ばれるアセタールである請求項５に記載のアセタール及び／又はケタール化合物の製造方法。
7. 前記オレフィン類が、アクリル酸及び／又はそのエステルである請求項４に記載のアセタール及び／又はケタール化合物の製造方法。
8. 前記アルコール類がジオール類である請求項１〜７のいずれかに記載のアセタール及び／又はケタール化合物の製造方法。
9. 請求項１，３〜８のいずれか１項に記載の方法により製造された該アセタール及び／又はケタール化合物を加水分解反応及び還元反応させて多価アルコール類を製造することを特徴とする多価アルコール類の製造方法。
10. 請求項２の方法により製造された該アセタール及び／又はケタール化合物を保護基分離反応、加水分解反応、及び還元反応させて多価アルコール類を製造することを特徴とする多価アルコール類の製造方法。