JPH0256334B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エタノールを連続的に取得するため
の新規な方法に関する。 メタノールを種々のカルボニル化法、たとえば
下記反応式に示されるような１段階又は２段階の
同族体化により、エタノールに変えうることは公
知である。 CH₃OH＋CO＋2H₂触媒 ―――→ CH₃CH₂OH＋H₂O 又は 3CH₃OH＋CO＋H₂触媒 ―――→ CH₃CH（OCH₃）₂＋2H₂OH₂ ―――→ CH₃CH₂OH＋2CH₃OH しかし最近の研究（インダストリアル・アン
ド・エンジニアリング・ケミストリー、Prod.
Res.Dev.17／３巻231頁以下、ドイツ特許出願公
開2726978号明細書）から知られるように、その
場合のエタノールの収率はわずか50〜60％にすぎ
ない。 メタノールからエタノールを製造しうる他の方
法は、メタノールをカルボニル化して酢酸メチル
となし、次いで酢酸メチルを水素化する方法であ
る。 2CH₃OH＋CO触媒 ―――→ CH₃CO−OCH₃＋H₂OH₂ ―――→ CH₃CH₃OH＋CH₃OH しかしメタノールのカルボニル化においては純
粋な酢酸メチルではなく、酢酸メチル、酢酸、メ
タノール、ジメチルエーテル、水そして多くの場
合に有機ヨード化合物、ならびに他の副生物から
の混合物が得られるので、このエタノールの製法
は、工業的操作上の難点があるものとして従来問
題にされなかつた。 このような偏見に反して、本発明の課題は、メ
タノールのカルボニル化を、エタノールの取得の
ために工業上ならびに経済上利用可能にすること
であつた。 本発明者らは、(a)周期律表族の金属のカルボ
ニル錯化合物と活性剤としてのハロゲン化合物と
の存在下に、メタノールを反応器内でカルボニル
化し、(b)主として酢酸メチル、メタノール、酢
酸、水ならびに少量のジメチルエーテル、沃化メ
チル及び触媒（固定配置されていない触媒が用い
られた場合）から成る反応器排出物を、蒸留塔Ｄ
１内で、酢酸メチル、メタノール、ジメチルエー
テル及び有機ハロゲン化合物からの塔頂留分と、
水、少量の酢酸及び触媒からの塔底留分とに分別
し、その際酢酸の大部分が存在するメタノールと
反応して酢酸メチルになるように滞留時間を調節
し、(c)蒸留塔Ｄ１からの塔頂留分を蒸留塔Ｄ２内
で少量の酢酸メチル、メタノール、ジメチルエー
テル及び有機ハロゲン化合物からの塔頂留分と、
酢酸メチル及びメタノールからの塔底留分とに分
別し、そして塔頂留分を反応器に返送し、(d)蒸留
塔Ｄ３において蒸留塔Ｄ１の塔底留分から大部分
の水を塔頂を経て留去して循環系から除去し、そ
して少量の水、酢酸及び触媒から成る塔底留分を
反応器に返送し、そして(e)蒸留塔Ｄ２の塔底留分
を水素化反応器内で、水素により水素化して、メ
タノール及びエタノールからの混合物となし、(f)
この混合物を蒸留塔Ｄ４において、エタノールと
メタノールに分別したのち、メタノールを反応器
に返送するとき、メタノールのカルボニル化によ
りエタノールを連続的に有利に製造しうることを
見出した。 第１図は、活性剤として沃化物を用いる場合の
本発明の実施態様を示す、工程図であつて、有機
ハロゲン化合物として沃化メチルが得られる。 第２図は別の実施態様を示すもので、この場合
は蒸留塔Ｄ１，Ｄ２及びＤ３の機能を単一の塔と
して結合してあり、酢酸メチル／メタノール留分
及び水留分が側方排出物として取り出される。 工程(a)のメタノールのカルボニル化は、種々の
変法としてすでに知られている。一般にカルボニ
ル化は、触媒としての周期律表族の金属のカル
ボニル錯化合物ならびに活性剤としてのハロゲン
化合物の存在下に、50〜300℃及び１〜800バール
のCO圧力下に行われる。 触媒中の中心原子としては、好ましくはコバル
ト、ニツケルそして特にロジウムが用いられる。
そのほか比較的不安定な純粋なカルボニル錯化合
物でなく、CO配位子の一部が錯化合物の安定強
化のために他の配位子により置き換えられている
ものを用いることも好ましい。この種の配位子は
既知のように、特に３価の燐の有機化合物たとえ
ばC₄〜C₁₂−トリアルキルホスフイン、C₄〜C₁₂−
ホスフアイト、トリアリールホスフイン及びトリ
アリールホスフアイトであつて、トリフエニルホ
スフインが特に優れている。 出来上つた錯化合物たとえばRh（CO）
（PPh₃）₂Cl（Phはフエニル基）を用いてもよいが、
対応する金属の塩及び場合により配位子から出発
することが、一般に経済的でかつ化学工学上より
簡単である。なぜならば反応条件下で錯化合物が
その場で生成されうるからである。 反応室にはメタノール１Kg当り好ましくは触媒
金属10^-4〜１グラム原子を存在させ、配位子の量
は金属１グラム原子当り好ましくは２〜100モル
である。配位子のこの過剰モルは、大きいCO供
給量のため純粋なカルボニル錯化合物の側に傾く
平衡を、混合錯化合物の方に有利に移動すること
に役立つ。 活性剤としては、既知のようにハロゲン化合
物、たとえば塩化物、臭化物そして特に沃化物が
適する。これらの化合物は、たとえばLiJ又は
NaJのような塩として又はハロゲン化水素酸の形
で用いられる。反応の経過中にそれから有機ハロ
ゲン化物（特にハロゲン化メチル、実際には沃素
化合物が優れているため多くの場合に沃化メチル
が用いられる）が生成する。これらの活性剤の量
は、触媒金属の１グラム原子当り好ましくはハロ
ゲン10^-2〜10^-3モルである。 溶剤の併用も可能であるが、通常はその必要が
ない。溶剤としては酢酸、より高級なカルボン
酸、高沸点のカルボン酸エステル及び100℃以上
で沸騰する炭化水素が適する。 一般にメタノールの変化率を約50〜80％に制限
することが好ましい。なぜならばより高い変化率
では、副生物の生成が増加することを考慮せねば
ならないからである。これらの副生物が生成した
ならば常法により循環系から除去されねばなら
ず、しかも副生物は他の成分より高沸点であるか
ら、塔Ｄ３の塔底生成物から除去されねばならな
い（明瞭であるため図には示されていない）。ど
の程度まで高いメタノール変化率による利益が、
高められた副生物の生成及びその除去という不利
益と相殺するかは、個々の場合の条件に依存する
普通の経済的適正化の問題である。 メタノール変化率（＝100％）に対してカルボ
ニル化の場合は、酢酸メチル約10〜50％、酢酸５
〜40％、ジメチルエーテル５〜20％、その他の生
成物（たとえばエタノール、プロピオン酸及びプ
ロピオン酸エステル）の少量のほか、水５〜10％
が得られる。 本発明方法の範囲内ではカルボニル化を、150
〜200℃及び５〜50バールで、Rh／トリフエニル
ホスフイン触媒及び活性剤としての沃化物によ
り、液相中で行うことが特に好ましい。その場合
ロジウムの量は、反応器内に存在するメタノール
に対し10^-3〜10^-1重量％、トリフエニルホスフイ
ンの量はロジウム１グラム原子当り５〜100モル、
そして沃化物（沃化水素又は沃化メチルとして用
いられた）の量は、ロジウム１グラム原子当り
J10〜100モルである。その場合メタノールの変化
率は70〜80％に制限され、したがつて反応器の排
出物としては、酢酸メチル35〜50重量％、メタノ
ール５〜20重量％、酢酸５〜15重量％、水５〜20
重量％、ジメチルエーテル１〜15重量％その他の
生成物５重量％以下及び触媒成分の残部からの混
合物が得られる。本方法で希望の生成物である酢
酸メチル及び酢酸に対する空時収量は、本発明方
法のカルボニル化の優れた実施態様として約0.1
〜0.6Kg／／時である。 しかしカルボニル化を、自体既知の手段により
固定床触媒で気相中で行つてもよい。この場合に
は循環物質が金属性の触媒成分を含有しない。 工程(a)により得られた反応混合物は、次いで工
程(b)により蒸留塔Ｄ１に供給される。この塔は、
容易に沸騰する成分である酢酸メチル、メタノー
ル、ジメチルエーテル及び沃化メチルを、より高
沸点の成分から分別し、存在する酢酸を過剰のモ
ルで存在するメタノールによりエステル化して酢
酸メチルにするという機能を有する。酢酸メチル
が継続して平衡から除去されるので、塔Ｄ１中の
反応物に対して５〜30分間の平均滞留時間が守ら
れる限り、エステル化は問題なく達成される。平
均滞留時間は還流比により、及び／又は泡鐘棚段
又は類似構造の棚段における溢流壁の高さを加減
することにより調節できる。しかし多くの場合
は、簡単な充填体塔で足りる。残留酢酸が触媒循
環を容易にするので、好ましくは60〜80％のエス
テル化度が保持される。 Ｄ１における分離段数は、好ましくは理論的棚
段として５〜15である。 工程(c)では、蒸留塔Ｄ２内において、Ｄ１の塔
頂留分をジメチルエーテル、沃化メチルならびに
メタノール及び少量の酢酸メチル及びメタノール
からの少量の塔頂留分と、メタノール及び酢酸メ
チルからの塔底留分とに分別する。そのためには
10〜20の理論的棚段を有する任意の構造様式の塔
（経済上の理由からは充填体塔が好ましい）が用
いられる。次いでＤ２の塔頂留分を、ジメチルエ
ーテルがカルボニル化に際しメタノール同様に挙
動するので、直接に反応器Ｒに返送する。 Ｄ１の塔底留分は工程(d)によりＤ３に供給さ
れ、この塔内でカルボニル化及びエステル化に際
して継続生成した水の大部分が系外に除去され
る。その水の残量、若干量の酢酸ならびに触媒成
分（金属錯化合物及び場合により過剰の配位子）
を含有する塔底留分は、反応器Ｒへ再供給され
る。なお高沸点のカルボニル化生成物も存在する
ならば、これをＤ３の側方排出物として除去し、
及び／又はＤ３の塔底とＲとの間を連結する、連
続又は非連続の追加操作により除去する。触媒の
再生のために時々必要なこの処置は、閉鎖した物
質循環を伴う連続法においては普通の技術に該当
するので、詳細な説明は省略する。 塔Ｄ３における理論的棚段の数は約５〜15であ
る。Ｄ３の構造様式は任意であり、したがつてこ
れにも好ましくは充填体塔が用いられる。 工程(e)では、水素化反応器Ｈにおいて、主とし
て酢酸メチル及びメタノールから成るＤ２の塔底
生成物が、自体既知の手段により水素化されてメ
タノール及びエタノールからの混合物となる。そ
こでは好ましくは銅／亜クロム酸塩触媒（いわゆ
るアドキンス触媒）又は酸化銅触媒を、100〜300
バールの水素圧力及び約180〜250℃で使用する。
この水素化は順調に進むが、一部が中間のたとえ
ばアルデヒド、アセタール、エーテル及びエステ
ルの段階で停滞しないように、できるだけ完全な
変化率を達成することに留意する必要がある。こ
の水素化における空時収量は0.5〜1.0Kg／／時
である。 同様に自体既知の手段により行われる工程(f)で
は、Ｈで得られた反応混合物がその各成分に分別
される。そのために必要な蒸留塔Ｄ４は任意の構
造様式であつてよく（好ましくは充填体塔が用い
られる）、そして15〜25の理論的棚段数を有すべ
きである。操作の経過につれて生成し、Ｄ４の後
まで同伴された高沸点生成物は、塔底生成物とし
て除去される。なお若干量の酢酸メチルを含有す
ることがあるメタノールが、塔頂留分として得ら
れる。この塔頂生成物は合成段階に再供給され
る。液状又は蒸気状で側方排出物としてＤ４から
取り出される目的生成物であるエタノールは、工
業的純度（99％）で、用いたメタノールに対し95
〜96％の収率で得られる。 蒸留段階はすべて常圧で又は冷却技術上の理由
から多少高められた圧力下で実施できる。 本発明の方法は、メタノールを高収率で提供で
きるばかりでなく、カルボニル化混合物の仕上げ
処理の問題を工業的に特に見事に解決する。この
場合すべての触媒活性物質の、しばしば困難な分
離、再生及び回収が、本発明による循環により化
学工学上特に簡単かつ経済的に達成されることが
特に指摘される。 実施例 第１図による実験装置でエタノールの製造を行
つた。この装置では水素化までの個々の工程は非
連続的に行われるが、全体としては連続的な操作
法へ推移するための代表的実験に相当する。記載
した数値は、準定常的な経過に達するため合計７
回繰返された試験の、第５回目から採用した。こ
の経過中に反応器及び塔に残留した物質の量は考
慮しなかつた。 (a) Ｒでのカルボニル化 内容１のタンタル製振とう式オートクレー
ブＲ内で、Rh／Ｊ／トリフエニルホスフイン
触媒系の存在下に、40バールのCO圧力及び175
℃でカルボニル化を１時間かけて行つた。使用
混合物の組成は下記のとおりである。

【表】 Rh触媒としては錯化合物Rh（CO）
（PPh₃）₂Clを用いた。Rh対メタノールの比率は
７・10^-3モル／Kg、遊離PPh₃対Rhのモル比は
４：１そしてＪ対Rhのモル比は100：１であつ
た。ヨードは新たには沃化水素水溶液として用
いられ、そして再供給された形では実際上完全
に沃化メチルとして存在した。反応器排出物の
組成は下記のとおりである。 酢酸メチル 238g 酢 酸 99g ジメチルエーテル 51g メタノール 123g 水 70g 触媒成分 4g その他の生成物（CH₃Jその他） 35g 合計 620 これは64.0％のメタノール変化率に相当し、
この場合酢酸メチルに関する選択率は約65％、
そして酢酸に関するそれは約35％である。再供
給されそして同量で生成したジメチルエーテル
は、この場合考慮に入れなかつた。 (b) Ｄ１での蒸留 反応器排出物は、約20の理論的棚段数を有す
る高さ1.8mの充填体塔Ｄ１において、常圧で
下記組成の二つの留分に分別された。 塔頂留分 酢酸メチル 343g ジメチルエーテル 49g メタノール 77g 沃化メチル 32g 水 1g 合計 502 塔底留分 酢 酸 12g 水 95g 触媒成分 4g その他の生成物 3g 合計 114 メタノールによる酢酸の酢酸メチルへのエス
テル化は、87.5％であつた。 (c) Ｄ２での蒸留 Ｄ１の塔頂留分は、約20の理論的棚段数を有
する高さ1.8mの充填体塔Ｄ２において、常圧
で下記組成の二つの留分に分別された。 塔頂留分 酢酸メチル 22g ジメチルエーテル 49g メタノール 5g 沃化メチル 32g 水 1g 合計 109 塔底留分 酢酸メチル 321g メタノール 71g 合計 392 (d) Ｄ３での蒸留 Ｄ１の塔底留分を、高さ1.2mの充填体塔Ｄ
３（約10の理論的棚段）において、常圧で下記
組成の留分に分別した。 塔頂留分 水 79g 塔底留分 水 16g 酢 酸 12g 触媒成分 4g その他の生成物 3g 合計 35 (e) Ｈでの水素化 内容2.0の反応器内におけるＤ２の塔底留
分の水素化は、190℃及び280バールの水素圧力
で、１時間及び固定床触媒１当り酢酸メチル
500gの触媒負荷により行われた。触媒として
は、直径５mm層厚３mmで、下記の組成（重量
％）を有する錠剤から成る市販の触媒を、自由
堆積により反応器に充填して用いた。SiO₂34.4
％、CuO36.0％、MgO17.2％、BaO1.0％、
Cr₂O₃1.1％及びZnO0.6％。 反応器の排出物は下記の組成を有する。 エタノール 189g メタノール 199g 酢酸メチル 13g その他の生成物 3g 合計 404 これは96.1％の酢酸メチルの水素化に相当
し、この場合エタノールに関する選択率は99.0
％であつた。 (f) Ｄ４での蒸留 水素化反応器からの排出物を、常圧で高さ
4mの泡鐘塔（理論的棚段数約15）において蒸
留して、下記の留分を得た。 塔頂留分 メタノール 199g 酢酸メチル 13g 合計 212 下から３番目の棚段の高さにおける側方排出物 エタノール 189g 塔底留分 高沸点成分 0.4g Ｒで用いた全メタノールに対するエタノールの
収率は約40％であつた。エタノールに関する選択
率は、新たに供給されたメタノールに対して95.5
％と算出される。 Ｄ２及びＤ４の塔頂留分ならびにＤ３の塔底留
分が、新たに装入される物質の相当量と一緒に再
び反応器Ｒ内に再供給され、そして次の循環試験
に供された。この循環を何回も繰返すと、質的に
も量的にも実際上一定な前記の量的バランスにな
つた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施態様を示す工程図であつ
て、第１図は蒸留塔Ｄ１，Ｄ２及びＤ３が分離し
ている場合、第２図はそれらが結合されている場
合のものである。図中の記号Ｒは反応器、Ｄ１，
Ｄ２，Ｄ３及びＤ４はいずれも蒸留塔、Ｈは水素
化塔を示し、HACは酢酸、Me−Ｏ−Meはジメ
チルエーテル、EtOHはエタノール、MeJは沃化
メチル、HSは高沸点の副生物、MeACは酢酸メ
チル、Katは触媒、括弧は囲まれた物質が少量で
あることを意味する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)周期律表族の金属のカルボニル錯化合物
   と活性剤としてのハロゲン化合物との存在下に、
   メタノールを反応器内でカルボニル化し、(b)主と
   して酢酸メチル、メタノール、酢酸、水ならびに
   少量のジメチルエーテル、沃化メチル及び触媒
   （固定配置されていない触媒が用いられた場合）
   から成る反応器排出物を、蒸留塔Ｄ１内で、酢酸
   メチル、メタノール、ジメチルエーテル及び有機
   ハロゲン化合物からの塔頂留分と、水、少量の酢
   酸及び触媒からの塔底留分とに分別し、その際酢
   酸の大部分が存在するメタノールと反応して酢酸
   メチルになるように滞留時間を調節し、(c)蒸留塔
   Ｄ１からの塔頂留分を蒸留塔Ｄ２内で少量の酢酸
   メチル、メタノール、ジメチルエーテル及び有機
   ハロゲン化合物からの塔頂留分と、酢酸メチル及
   びメタノールからの塔底留分とに分別し、そして
   塔頂留分を反応器に返送し、(d)蒸留塔Ｄ３におい
   て蒸留塔Ｄ１の塔底留分から大部分の水を塔頂を
   経て留去して循環系から除去し、そして少量の
   水、酢酸及び触媒から成る塔底留分を反応器に返
   送し、そして(e)蒸留塔Ｄ２の塔底留分を水素化反
   応器内で、水素により水素化してメタノール及び
   エタノールからの混合物となし、(f)この混合物を
   蒸留塔Ｄ４において、エタノールとメタノールに
   分別したのち、メタノールを反応器に返送するこ
   とを特徴とする、メタノールのカルボニル化によ
   るエタノールの連続的製造法。