JPH0687781A

JPH0687781A - アセタール類の製造方法

Info

Publication number: JPH0687781A
Application number: JP3301275A
Authority: JP
Inventors: Takamasa Fuchigami; 高正渕上; Nansei Ko; 南星胡; Hisao Urata; 尚男浦田
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1991-10-22
Filing date: 1991-10-22
Publication date: 1994-03-29

Abstract

(57)【要約】【目的】工業的に幅広い用途を有しているアセター類
の製造方法。【構成】オレフィンとアルコールとをパラジウム触媒
および銅塩の存在下、酸素雰囲気下に液相接触させる
際、一酸化炭素を共存させることにより、アセタール類
が製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアセタール類の製造方法
に関するもので、アセタール類は香料や医農薬品の合成
原料あるいは中間体として工業的に多く利用され、また
有機溶媒としても用いられる等、幅広い重要な用途を有
している。

【０００２】

【従来の技術】従来、アセタール類の製法としては、オ
レフィン類とアルコールとをパラジウム触媒及び銅塩存
在下、酸素雰囲気下で反応させる、例えば、反応基質で
あるアルコールを溶媒とするLloydらの方法〔W. G. Llo
yd and B. J. Luberoff, J. Org. Chem., 34, 3949 (19
69)〕及び他の溶媒を共存させ環状アセタールを製造す
るMurahashiらの報告が知られている〔S. Murahashi et
al, J. Org. Chem., 52, 1758 (1987)〕。しかしなが
ら、前者の方法では、高圧高温を必要とし、特殊な反応
装置が必要となるばかりか、収率も一般に低い（例え
ば、アクリロニトリルで１８％）。更にアルコールが反
応溶媒を兼ねているため、特に高沸点のアルコールやジ
オールをを用いる場合には、溶媒としているアルコール
類からの生成物の単離や触媒の回収等が極めて困難であ
るといった欠点を有している。また、後者の方法では、
銅塩を基質に対して１等量以上用いなければならず、経
済性及び反応容器の腐食の問題等の欠点を有する。ま
た、反応の一般性も欠け、例えば、オレフィンとしてア
クリロニトリルを用いる場合には、目的物である環状ア
セタールの収率は極めて低いものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、このよ
うなアセタール類の製法に関して鋭意検討した結果、オ
レフィンとアルコールとをパラジウム触媒および銅塩の
存在下、酸素雰囲気下に液相接触させる際、一酸化炭素
を共存下反応させることにより、経済的で一般性の高い
アセタール類の新しい製造方法を見出し、本発明を完成
した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明はアセタール類の
製造方法に関し、さらに詳しくはオレフィンとアルコー
ルとをパラジウム触媒および銅塩の存在下、酸素雰囲気
下に液相接触させる際、一酸化炭素を共存させることを
特徴とするアセタール類の製造方法に関する。

【０００５】以下、本発明についてさらに詳しく説明す
る。本発明におけるパラジウム触媒としては、パラジウ
ム金属またはそのハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、燐酸
塩、酢酸塩などを例示することができる。また、本発明
を工業的に実施するに当たっては、触媒あるいは生成物
などの回収を容易にし、また触媒の損失を防止するため
に、触媒を活性炭、シリカゲル、アルミナ珪藻土、モレ
キュラシーブなどの担体に担持させて使用してもよい。
触媒の使用量は、用いるオレフィンに対して、1/1000な
いし１当量範囲を適宜選択できるが、反応速度並び経済
性の点から1/500ないし1/5当量の範囲が好ましい。

【０００６】本発明における銅触媒としては、ハロゲン
化第一銅、ハロゲン化第二銅、硝酸銅、テトラフルオロ
ホウ酸銅、酢酸銅、硫酸銅、アセチルアセトン銅などを
例示することができる。銅塩の使用量は、オレフィンに
対して1/1000ないし過剰量の範囲内を適宜選択すること
ができるが、反応速度並び経済性の点から1/100ないし1
/2当量の範囲が好ましい。本発明の原料であるオレフィ
ン類は、工業的に容易かつ安価に入手でき、エチレン、
プロピレン、ブテン等の脂肪族オレフィン、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル等の不
飽和ニトリル、メチルビニルケトン、エチルビニルケト
ン、フェニルビニルケトン等の不飽和ケトン、アクリル
酸類またはそのエステル、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、シクロヘプテン等の脂環族オレフィン、スチレン
等を例示することができる。

【０００７】もう一方の原料であるアルコールも工業的
に容易に入手でき、メタノール、エタノール、n-（また
はi-）プロパノール、n-（またはi-）ブタノール、sec-
ブタノール、n-（またはi-）ペンタノール等のモノアル
コール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、２，４−ペンタンジオール、３−クロロ−１，２−
プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール等のジオール類、グリセ
リン等のポリオール類を例示することができる。

【０００８】本発明は酸素及び一酸化炭素の混合雰囲気
下に行うことを必須の条件とする。酸素と一酸化炭素の
体積混合比100：１ないし１：１の範囲内を適宜選択す
ることができるが、酸素：一酸化炭素＝50：1ないし
５：１の範囲が収率の点で好ましい。反応は常圧下に行
われるが、所望ならば加圧下に行なっても差し支えな
い。

【０００９】本発明は、本反応に不活性な溶媒の中で行
うことができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、
ジメトキシエタン、ジオキサン、ジブチルエーテル等の
エーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘ
キサン、ヘキサン等の炭化水素類、クロロホルム、１，
２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化
物、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、シュウ酸
ジエチル、炭酸ジエチル、安息香酸エチル等のエステル
類を例示することができる。

【００１０】本発明は、２０〜１５０℃の範囲内で行う
ことができるが、反応速度並びに経済性の点から、５０
〜１００℃範囲内で行うことが好ましい。

【００１１】以下、本発明を実施例を挙げて更に具体的
に説明する。

【実施例】

実施例１

【００１２】

【化１】酸素と一酸化炭素(O₂:CO=10:1 V/V)の混合ガスの入った
ゴム風船がついている２５mlの枝付フラスコに塩化パラ
ジウム(35.5mg, 0.2mmol)と塩化第一銅(40mg,0.4mmol)
を入れ、反応系を酸素と一酸化炭素の混合ガスで置換し
た。テトラヒドロフラン(2.0ml)、１，３−プロパンジ
オール(0.25ml, 3.6mmol)、アクリロニトリル(0.133ml,
2.0mmol)、及び内部標準(n-C₁₄H₃₀, 0.03ml, 0.115mmo
l)を加え、反応混合物を酸素と一酸化炭素の雰囲気下、
６５℃で２０時間攪拌した。反応混合物をＧＬＣにより
定量した結果、２−シアノメチル−１，３−ジオキサン
が９３％の収率で生成していることが分かった。生成物
はアルミナカルムクロマトグラフィー（展開溶媒ジク
ロロメタン）により単離精製した。

【００１３】¹H-NMR (CDCl₃): δ 1.80-2.50(m, 2H, CH
₂), 2.65(d, J=5.0Hz, CH₂CN),3.60-4.30(m, 4H, OC
H₂), 4.83(t, J=5.0Hz, 1H, -OCHO-). IR (neat):ν 2260 (CN), 1160, 1138, 1035 cm^-1. 元素分析値 (C₆H₉NO₂): 計算値 C: 56.67, H: 7.15, N: 11.02. 測定値 C: 56.20, H: 7.25, N: 10.74.

【００１４】比較例１酸素の入ったゴム風船がついている２５mlの枝付きフラ
スコに塩化パラジウム(35.5mg, 0.2mmol)と塩化第一銅
(40mg, 0.4mmol)を入れ、反応系内を酸素置換した。テ
トラヒドロフラン(2.0ml)、１，３−プロパンジオール
(0.25ml, 3.6mmol)、アクリロニトリル(0.133ml, 2.0mm
ol)、及び内部標準(n-C₁₄H₃₀, 0.03ml, 0.115mmol)を加
え、反応混合物を酸素の雰囲気下、６５℃で２０時間攪
拌した。反応混合物をＧＬＣにより定量した結果、２−
シアノメチル−１，３−ジオキサンが３７％の収率で生
成していることが分かった。

【００１５】実施例２酸素と一酸化炭素(O₂:CO=10:1 V/V)の混合ガスの入った
ゴム風船がついている２５mlの枝付きフラスコに塩化パ
ラジウム(35.5mg, 0.2mmol)と塩化第一銅(40mg, 0.4mmo
l)を入れ、反応系を酸素と一酸化炭素の混合ガスで置換
した。ジメトキシエタン（以下、ＤＭＥと略記、2.0m
l）、１，３−プロパンジオール(0.25ml,3.6mmol)、ア
クリロニトリル(0.133ml, 2.0mmol)、及び内部標準(n-C
₁₄H₃₀, 0.03ml, 0.115mmol)を加え、反応混合物を酸素
と一酸化炭素の雰囲気下、６５℃で２０時間攪拌した。
反応混合物がＧＬＣにより定量した結果、２−シアノメ
チル−１，３−ジオキサンを８５％の収率で生成してい
ることが分かった。

【００１６】比較例２酸素の入ったゴム風船がついている２５mlの枝付きフラ
スコに塩化パラジウム(35.5mg, 0.2mmol)と塩化第一銅
(0.198g, 2.0mmol)を入れ、反応系内を酸素置換した。
ＤＭＥ(2.0ml)、１，３−プロパンジオール(0.144ml,
2.0mmol)、アクリロニトリル(0.133ml, 2.0mmol)、及び
内部標準(n-C₁₄H₃₀, 0.03ml, 0.115mmol)を加え、反応
混合物を酸素の雰囲気下、６５℃で２０時間攪拌した。
反応混合物をＧＬＣにより定量した結果、２−シアノメ
チル−１，３−ジオキサンが２０％の収率で生成してい
ることが分かった。

【００１７】比較例３酸素の入ったゴム風船がついている２５mlの枝付きフラ
スコにジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム(52m
g, 0.2mmol)と塩化第一銅(0.198g, 2.0mmol)を入れ、反
応系内を酸素で置換した。ＤＭＥ(2.0ml)、１，３−プ
ロパンジオール(0.144ml, 2.0mmol)、アクリロニトリル
(0.133ml, 2.0mmol)、及び内部標準(n-C₁ ₄H₃₀, 0.03ml,
0.115mmol)を加え、反応混合物を酸素の雰囲気下、６
５℃で２０時間攪拌した。反応混合物をＧＬＣにより定
量した結果、２−シアノメチル−１，３−ジオキサンが
２２％の収率で生成していることが分かった。

【００１８】実施例３酸素と一酸化炭素(O₂:CO=10:1 V/V)の混合ガスの入った
ゴム風船がついている２５mlの枝付きフラスコに塩化パ
ラジウム(35.5mg, 0.2mmol)と塩化第二銅(27mg, 0.2mmo
l)を入れ、反応系内を酸素と一酸化炭素の混合ガスで置
換した。ＤＭＥ(2.0ml)、１，３−プロパンジオール(0.
25ml, 3.6mmol)、アクリロニトリル(0.133ml, 2.0mmo
l)、及び内部標準(n-C₁₄H₃₀, 0.03ml, 0.115mmol)を加
え、反応混合物を酸素と一酸化炭素の雰囲気下、６５℃
で２０時間攪拌した。反応混合物をＧＬＣにより定量し
た結果、２−シアノメチル−１，３−ジオキサンが８０
％(1.61mmol)の収率で生成していることが分かった。

【００１９】実施例４酸素と一酸化炭素(O₂:CO=10:1 V/V)の混合ガスの入った
ゴム風船がついている２５mlの枝付きフラスコに塩化パ
ラジウム(35.5mg, 0.2mmol)とCu(NO₃)₂・3H₂O(48.3mg,
0.2mmol)を入れ、反応系内を酸素と一酸化炭素の混合ガ
スで置換した。ＤＭＥ(2.0ml)、１，３−プロパンジオ
ール(0.25ml, 3.6mmol)、アクリロニトリル(0.133ml,
2.0mmol)、及び内部標準(n-C₁₄H₃₀, 0.03ml, 0.115mmo
l)を加え、反応混合物を酸素と一酸化炭素の雰囲気下、
６５℃で２０時間攪拌した。反応混合物をＧＬＣにより
定量した結果、２−シアノメチル−１，３−ジオキサン
が６７％(1.34mmol)の収率で生成していることが分かっ
た。

【００２０】実施例５酸素と一酸化炭素(O₂:CO=10:1 V/V)の混合ガスの入った
ゴム風船がついている２５mlの枝付きフラスコに塩化パ
ラジウム(35.5mg, 0.2mmol)とCu(BF₄)₂・H₂O(51.0mg, 0.
2mmol)を入れ、反応系内を酸素と一酸化炭素の混合ガス
で置換した。ＤＭＥ(2.0ml)、１，３−プロパンジオー
ル(0.25ml, 3.6mmol)、アクリロニトリル(0.133ml, 2.0
mmol)、及び内部標準(n-C₁₄H₃₀, 0.03ml, 0.115mmol)を
加え、反応混合物を酸素と一酸化炭素の雰囲気下、６５
℃で２０時間攪拌した。反応混合物をＧＬＣにより定量
した結果、２−シアノメチル−１，３−ジオキサンが８
１％(1.62mmol)の収率で生成していることが分かった。

【００２１】実施例６

【化２】

【００２２】酸素と一酸化炭素(O₂:CO=10:1 V/V)の混合
ガスの入ったゴム風船がついている２５mlの枝付きフラ
スコに塩化パラジウム(35.5mg, 0.2mmol)と塩化第一銅
(40mg, 0.4mmol)を入れ、反応系内を酸素と一酸化炭素
の混合ガスで置換した。ＤＭＥ(2.0ml)、エチレングリ
コール(0.134ml, 2.4mmol)、及びアクリロニトリル(0.1
34ml, 2.0mmol)を加え、反応混合物を酸素と一酸化炭素
の雰囲気下、６５℃で２０時間攪拌した。反応混合物を
室温に冷やしたのち、エーテル(20ml)を加え、不溶物を
ろ過した。濾液を減圧濃縮した後、残渣をアルミナカル
ムクロマトグラフィー（展開溶媒ジクロロメタン）に
より単離精製した結果、２−シアノメチル−１，３−ジ
オキソランを７５％(169.5mg)の収率で得た。

【００２３】¹H-NMR (CDCl₃): δ 2.74(d, J=3.75Hz, 2
H, CH₂CN),3.85-4.30(m, 4H, CH₂O), 5.20(t, J=3.75H
z, 1H, OCHO). IR (neat):ν 2260 (CN), 1140, 1036, 1017 cm^-1. 元素分析値 (C₅H₇NO₂): 計算値 C: 53.09, H: 6.24, N: 12.38. 測定値 C: 53.00, H: 6.47, N: 11.93.

【００２４】比較例４酸素の入ったゴム風船がついている２５mlの枝付きフラ
スコに塩化パラジウム(35.5mg, 0.2mmol)と塩化第一銅
(40mg, 0.4mmol)を入れ、反応系内を酸素で置換した。
ＤＭＥ(2.0ml)、エチレングリコール(0.134ml, 2.4mmo
l)、及びアクリロニトリル(0.134ml, 2.0mmol)を加え、
反応混合物を酸素雰囲気下、６５℃で２０時間攪拌し
た。内部標準としてn-C₁₄H₃₀(0.03ml, 0.115mmol)を加
え、ＧＬＣにより定量した結果、２−シアノメチル−
１，３−ジオキソランンが５０％の収率で生成している
ことが分かった。

【００２５】実施例７

【化３】

【００２６】酸素と一酸化炭素(O₂:CO=10:1 V/V)の混合
ガスの入ったゴム風船がついている２５mlの枝付きフラ
スコに塩化パラジウム(35.5mg, 0.2mmol)と塩化第一銅
(40mg, 0.4mmol)を入れ、反応系内を酸素と一酸化炭素
の混合ガスで置換した。ＤＭＥ(2.0ml)、１，４−ブタ
ンジオール(0.22ml, 2.4mmol)、及びアクリロニトリル
(0.134ml, 2.0mmol)を加え、反応混合物を酸素と一酸化
炭素の雰囲気下、６５℃で２０時間攪拌した。反応混合
物を室温に冷やしたのち、エーテル(20ml)を加え、不溶
物をろ過した。濾液を減圧濃縮した後、残渣をアルミナ
カルムクロマトグラフィー（展開溶媒ジクロロメタ
ン）により単離精製した結果、２−シアノメチル−１，
３−ジオキセパンを５７％(0.16g)の収率で得た。

【００２７】¹H-NMR (CDCl₃): δ 1.70-1.90(m, 4H, CH
₂), 2.64(d, J=5.0Hz, CH₂CN),3.5-4.10(m, 4H, CH₂O),
5.03 (t, J=5.0Hz, OCHO). IR (neat):ν 2255 (CN), 1138, 1125, 1070, 1021 cm
^-1. 元素分析値 (C₇H₁₁NO₂): 計算値 C: 59.54, H: 7.87, N: 9.92. 測定値 C: 59.25, H: 8.04, N: 9.73.

【００２８】実施例８

【化４】

【００２９】酸素と一酸化炭素(O₂:CO=10:1 V/V)の混合
ガスの入ったゴム風船がついている２５mlの枝付きフラ
スコに塩化パラジウム(35.5mg, 0.2mmol)と塩化第一銅
(40mg, 0.4mmol)を入れ、反応系内を酸素と一酸化炭素
の混合ガスで置換した。ＤＭＥ(2.0ml)、１，２−プロ
パンジオール(0.176ml, 2.4mmol)、及びアクリロニトリ
ル(0.134ml, 2.0mmol)を加え、反応混合物を酸素と一酸
化炭素の雰囲気下、６５℃で２０時間攪拌した。反応混
合物を室温に冷やしたのち、エーテル(20ml)を加え、不
溶物をろ過した。濾液を減圧濃縮した後、残渣をアルミ
ナカルムクロマトグラフィー（展開溶媒ジクロロメタ
ン）により単離精製した結果、２−シアノメチル−４−
メチル−１，３−ジオキソランを７１％(0.1815g, ジア
ステレオマー比I:II=3.2:1)の収率で得た。

【００３０】¹H-NMR (400MHz, CDCl₃): δ I: 1.36(d, J=6.1Hz, 3H, CH₃), 2.73(d, J=3.5Hz, 2H,
CH₂CN),3.58(dd, J₁=6.10,J₂=7.56Hz, 1H), 4.21-4.27
(m, 2H),5.17(t, J=3.5Hz, 1H). II: 1.29(d, J=3.6Hz, 3H, CH₃), 2.68(d, J=3.6Hz, 2
H, CH₂CN),4.04 (dd, J₁=6.16Hz, J₂=7.63Hz, 1H, CH),
4.37-4.45(m, 2H, CH₂),5.30(t, J=3.6Hz, 1H, OCHO). IR (neat):ν 2260 (CN), 1148, 1130, 1028 cm^-1. 元素分析値 (C₆H₉NO₂): 計算値 C: 56.67, H: 7.15, N: 11.02. 測定値 C: 56.62, H: 7.17, N: 10.91.

【００３１】実施例９

【化５】

【００３２】酸素と一酸化炭素(O₂:CO=10:1 V/V)の混合
ガスの入ったゴム風船がついている２５mlの枝付きフラ
スコに塩化パラジウム(35.5mg, 0.2mmol)と塩化第一銅
(40mg, 0.4mmol)を入れ、反応系内を酸素と一酸化炭素
の混合ガスで置換した。ＤＭＥ(2.0ml)、１，３−ブタ
ンジオール(0.215ml, 2.4mmol)、及びアクリロニトリル
(0.134ml, 2.0mmol)を加え、反応混合物を酸素と一酸化
炭素の雰囲気下、６５℃で２０時間攪拌した。反応混合
物を室温に冷やしたのち、エーテル(20ml)を加え、不溶
物をろ過した。濾液を減圧濃縮した後、残渣をアルミナ
カルムクロマトグラフィー（展開溶媒ジクロロメタ
ン)により単離精製した結果、２−シアノメチル−４−
メチル−１，３−ジオキサンを５９％(0.1669g, ジアス
テレオマー比I:II=6:1)の収率で得た。

【００３３】¹H-NMR (400MHz, CDCl₃): δ I: 1.25(d, J=6.19Hz, 3H, CH₃), 1.44-1.49(m, 1H),
1.64-1.75(m, 1H),2.66(d, J=4.80Hz, 2H, CH₂CN), 3.7
3-3.84(m, 2H, CH₂O),4.11-4.15(m, 1H, CHO), 4.82(t,
J=4.80Hz, 1H, OCHO). II: 1.38(d, J=6.9Hz, 3H, CH₃), 1.44-1.49(m, 1H),
1.64-1.75(m, 1H),2.62(d, J=4.80Hz, 2H, CH₂CN), 3.9
5-4.03(m, 2H, CH₂O),4.29-4.35(m, 1H, OCH), 5.13
(t, J=4.80Hz, 1H, OCHO). IR (neat):ν 2255 (CN), 1167, 1128, 1090, 1040 cm
^-1. 元素分析値 (C₇H₁₁NO₂): 計算値 C: 59.54, H: 7.87, N: 9.92. 測定値 C: 59.21, H: 8.02, N: 9.65.

【００３４】実施例１０

【化６】

【００３５】酸素と一酸化炭素(O₂:CO=10:1 V/V)の混合
ガスの入ったゴム風船がついている２５mlの枝付きフラ
スコに塩化パラジウム(35.5mg, 0.2mmol)と塩化第一銅
(40mg, 0.4mmol)を入れ、反応系内を酸素と一酸化炭素
の混合ガスで置換した。ＤＭＥ(2.0ml)、２，４−ペン
タンジオール(0.44ml, 4.45mmol)、およびアクリロニト
リル(0.134ml, 2.0mmol)を加え、反応混合物を酸素と一
酸化炭素の雰囲気下、６５℃で２０時間攪拌した。反応
混合物を室温に冷やしたのち、エーテル(20ml)を加え、
不溶物をろ過した。濾液を減圧濃縮した後、残渣をアル
ミナカルムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメ
タン）により単離精製した結果、２−シアノメチル−
４，６−ジメチル−１，３ージオキサンを７９％(0.245
g, ジアステレオマー比I:II=1.8:1)の収率で得た。

【００３６】¹H-NMR (CDCl₃):δ I: 1.15-2.1(m, 2H, CH₂), 1.22(d, J=6.0Hz, 3H, C
H₃),1.37(d, J=7.5Hz, 3H, CH₃), 2.63(d, J=5.0Hz, 2
H, CH₂CN),3.67-4.53(m, 2H, OCH), 5.14(t, J=5.0Hz,
1H, -OCHO-). II: 1.15-2.1(m, 2H, CH₂), 1.23(d,J=6.2Hz, 3H, C
H₃),1.37 (d, J=7.5Hz, 3H, CH₃), 2.67 (d, J=5.0Hz,
CH₂CN),3.67-4.53 (m, 2H, OCH), 4.85 (t, J=5.0Hz, 1
H, -OCHO-). IR (neat):ν 2262 (CN), 1175, 1150, 1140, 1125, 11
05, 1040 cm^-1.

【００３７】比較例５酸素の入ったゴム風船がついている２５mlの枝付きフラ
スコに塩化パラジウム(35.5mg, 0.2mmol)と塩化第一銅
(40mg, 0.4mmol)を入れ、反応系内を酸素で置換した。
ＤＭＥ(2.0ml)、２，４−ペンタンジオール(0.44ml, 4.
45mmol)、およびアクリロニトリル(0.134ml, 2.0mmol)
を加え、反応混合物を酸素と一酸化炭素の雰囲気下、６
５℃で２０時間攪拌した。反応混合物を室温に冷やした
のち、エーテル(20ml)を加え、不溶物をろ過した。濾液
を減圧濃縮した後、残渣をアルミナカルムクロマトグラ
フィー（展開溶媒ジクロロメタン）により単離精製し
た結果、２−シアノメチル−４，６−ジメチル−１，３
−ジオキサンを１７％(0.053g, ジアステレオマー比I:I
I=1.8:1)の収率で得た。

【００３８】実施例１１

【化７】

【００３９】酸素と一酸化炭素(O₂:CO=10:1,V/V)の入っ
たゴム風船がついている２５mlの枝付きフラスコに塩化
パラジウム(18mg, 0.1mmol)と塩化第一銅(20mg, 0.2mmo
l)を入れ、反応系内を酸素と一酸化炭素の混合ガスで置
換した。テトラヒドロフラン(1.5ml)、エタノール(0.6m
l, 10mmol)、アクリロニトリル(0.067ml, 1.0mmol)、及
び内部標準(n-C₁₄H₃₀, 0.03ml, 0.115mmol)を加え、反
応混合物を酸素と一酸化炭素の雰囲気下、６５℃で２０
時間攪拌した。反応混合物をＧＬＣにより定量した結
果、３，３−ジエトキシプロピオニトリルを６８％の収
率で生成していた。

【００４０】¹H-NMR (CDCl₃): δ 1.25(t, J=7.5Hz, 6
H, CH₃),2.66(d, J=5.5Hz, 2H, CH₂CN), 3.40-3.92(m,
4H, CH₂),4.80(t, J=5.5Hz, OCHO). IR (neat):ν 2265 (CN), 1230, 1125, 1070 cm^-1.

【００４１】実施例１２

【化８】

【００４２】酸素と一酸化炭素(O₂:CO=10:1 V/V)の混合
ガスの入ったゴム風船がついている２５mlの枝付きフラ
スコに塩化パラジウム(18mg, 0.1mmol)と塩化第一銅(20
mg,0.2mmol)を入れ、反応系内を酸素と一酸化炭素の混
合ガスで置換した。ＤＭＥ(2.0ml)、１，３−プロパン
ジオール(0.12ml, 1.5mmol)、及びスチレン(0.115ml,1.
0 mmol)を加え、反応混合物を酸素と一酸化炭素の雰囲
気下、６５℃で２０時間攪拌した。反応混合物を室温に
冷やしたのち、エーテル(20ml)を加え、不溶物をろ過し
た。濾液を減圧濃縮した後、残渣をシリカゲルカルムク
ロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサンー酢酸エチル＝
7.5:2.5）により単離精製した結果、２−ベンジル−
１，３−ジオキサンを８０％(0.143g)の収率で得た。

【００４３】¹H-NMR (CDCl₃): δ 1.65-2.40(m, 2H, CH
₂),2.91(d, J=5.0Hz, 2H, CH₂Ph), 3.75-4.26(m, 4H, O
CH₂),4.73(t, J=5.0Hz, 1H, OCHO), 7.30(bs, 5H, Ph). IR (neat):ν 1242, 1140, 1090, 1075, 1012, 930, 82
5, 755, 702 cm^-1.

【００４４】比較例６酸素の入ったゴム風船がついている２５mlの枝付きフラ
スコに塩化パラジウム(18mg, 0.1mmol)と塩化第一銅(20
mg, 0.2mmol)を入れ、反応系内を酸素で置換した。ＤＭ
Ｅ(2.0ml)、１，３−プロパンジオール(0.12ml, 1.5mmo
l)、及びスチレン(0.115ml, 1.0mmol)を加え、反応混合
物を酸素の雰囲気下、６５℃で２０時間攪拌した。反応
混合物を室温に冷やしたのち、エーテル(20ml)を加え、
不溶物をろ過した。濾液を減圧濃縮した後、残渣をシリ
カゲルカルムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサ
ン：酢酸エチル＝7.5:2.5）により単離精製した結果、
２−ベンジル１，３−ジオキサンを４８％(0.0863g)の
収率で得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 255/13 9357−4ＨＣ０７Ｄ 317/30 319/06 321/06 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィンとアルコールとをパラジウム
触媒および銅塩の存在下、酸素雰囲気下に液相接触させ
る際、一酸化炭素を共存させることを特徴とするアセタ
ール類の製造方法。