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JP2018116958A - 回路基板装置の製造方法 - Google Patents

回路基板装置の製造方法 Download PDF

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JP2018116958A
JP2018116958A JP2017005011A JP2017005011A JP2018116958A JP 2018116958 A JP2018116958 A JP 2018116958A JP 2017005011 A JP2017005011 A JP 2017005011A JP 2017005011 A JP2017005011 A JP 2017005011A JP 2018116958 A JP2018116958 A JP 2018116958A
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綾 池田
Aya Ikeda
綾 池田
聡 植原
Satoshi Uehara
聡 植原
天童 一良
Kazuyoshi Tendo
一良 天童
柴田 智章
Tomoaki Shibata
智章 柴田
俊亮 大竹
Shunsuke Otake
俊亮 大竹
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Resonac Corp
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

【課題】接続信頼性に優れると共に、折り曲げ及び引っ張りによる応力が加わった場合でも不具合が生じにくい回路基板装置の製造方法を提供する。【解決手段】半導体装置の製造方法は、変形可能な回路基板4と、回路基板の少なくとも一方の主面上に設けられた電子部材3と、電子部材の少なくとも一部を封止する樹脂硬化物1と、を備える回路基板装置の製造方法であって、電子部材が設けられた回路基板の主面上に液状の樹脂組成物5を設けることにより、電子部材を封止する封止工程と、液状の樹脂組成物を硬化させて樹脂硬化物1を得る硬化工程と、を備え、液状の樹脂組成物として、硬化後の伸縮回復率が80%以上である樹脂組成物を用いる。【選択図】図1

Description

本発明は、回路基板装置の製造方法に関する。
近年、電子機器には、小型であることに加え、身体に装着しやすいように、身体のような曲面に使用できること、及び、脱着しても接続不良が生じにくいことが求められており、フレキシブル性及び伸縮性を有するウェアラブル機器への要望が高まっている。
フレキシブルプリント回路基板(FPC:Flexible Printed Circuit)は、屈曲性を有しているが、伸縮性を有していない。そこで、波型(蛇腹状)にエッチングされたFPCにリジット基板を積層した回路基板が知られている(特許文献1)。この回路基板は、FPCはねじれによって変形可能であるが、FPC自体が伸縮するものではない。
また、それ自体が伸縮性を有する回路基板を提供するために、伸縮性を有するシート状の基材に伸縮性を有する配線から構成されているストレッチャブルケーブルが提案されている(特許文献2、3)。
特表2009−533839号公報 特開2016−178121号公報 特許第6002322号公報
フレキシブルプリント回路基板はねじれ及び折り曲げによって変形可能であり、また、ストレッチャブルケーブルはそれ自体が変形可能である。その一方で、IC(Integrated Circuit) チップ、メモリ、コンデンサ、インダクタ等の半導体素子を含む電子部品は従来の変形しない部品のままである。この部品を、変形可能な回路基板(例えば、ストレッチャブルケーブル等)に搭載した場合、ねじり、折り曲げ、引き伸ばし(引っ張り)等による応力(変形応力)によって、接続不良が生じる、電子部品が外れる等の不具合が発生する場合がある。また、変形し得ない配線が回路基板上に設けられている場合、ねじり、折り曲げ、引き伸ばし(引っ張り)等による応力(変形応力)によって断線等の不具合が発生する場合がある。
また、半導体装置等の回路基板装置には、上記不具合の発生の抑制に加え、接続信頼性の向上が求められている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、接続信頼性に優れると共に、折り曲げ及び引っ張りによる応力が加わった場合でも不具合が生じにくい回路基板装置の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一側面に係る回路基板装置の製造方法は、変形可能な回路基板と、回路基板の少なくとも一方の主面上に設けられた電子部材(例えば、電子部品、配線等)と、電子部材の少なくとも一部を封止する樹脂硬化物と、を備える回路基板装置の製造方法であって、電子部材が設けられた回路基板の主面上に液状の樹脂組成物(a)を設けることにより、電子部材を封止する封止工程と、液状の樹脂組成物(a)を硬化させて樹脂硬化物を得る硬化工程と、を備える。この製造方法では、液状の樹脂組成物(a)として、硬化後の伸縮回復率が80%以上である樹脂組成物を用いる。
上記回路基板装置の製造方法では、電子部材が、伸縮回復率が80%以上である樹脂硬化物により封止されるため、接続信頼性に優れる。また、液状の樹脂組成物を用いるため、樹脂組成物が様々な高さのある電子部材(例えば、電子部品、配線等)に起因する回路基板上の凹凸に追従することができる。また、当該樹脂組成物(a)は、硬化後に80%以上の伸縮回復率を有するため、折り曲げ及び引っ張りによる応力を緩和することができる。したがって、上記製造方法により得られる回路基板装置(電子部材が封止された回路基板装置)では、折り曲げ及び引っ張りによる応力によって発生する、不具合(例えば、電子部品の割れ及び破損、配線の切断、接続不良等)が低減される。すなわち、上記製造方法によれば、応力による不具合が生じにくい回路基板装置を得ることができる。
また、上記製造方法では、液状の樹脂組成物を回路基板上の凹部に塗布し、硬化させることで回路基板上の凹凸による段差を緩和できる。そのため、凹凸部分に集中する応力を緩和することができると共に、見た目よく回路基板の主面全体を覆うことができる。また、上記製造方法では、必要な部分(例えば、封止される電子部品又は配線の上、及びその周辺部分)にのみ樹脂組成物を設けることで、回路基板装置の回路基板を伸縮する際に加わる応力を一層低減することができる。
ところで、本発明者らは、フィルム状の樹脂組成物(以下、「樹脂組成物フィルム」ともいう。)により電子部材を封止することについても検討した。その結果、フィルム状の樹脂組成物では、QFP(Quad Flat Package)、SOP(Small Outline Package)等の電子部品の細かなピン部分(特に基板側)を十分に充填出来ないことが明らかになった。また、通常、加熱により樹脂を流動させて、ラミネータ等で樹脂組成物の貼り付けを行う場合、ICチップ等における角の部分では樹脂の厚さが薄くなりやすく、樹脂組成物フィルムの厚さによっては、樹脂組成物フィルムが裂けてしまう場合があった。フィルムが裂けることを防止するためにフィルムの樹脂厚を厚くすることも考えられるが、この場合、折り曲げ及び引っ張りに要する力(フィルムを変形させるために必要な力)が大きくなるため、本用途には適さない。また、本発明者らの検討によれば、樹脂組成物フィルムは、通常塗液をナイフコータ、カーテンコータ等のコータを用いてPET(Polyethylene terephthalate)フィルム等の基材に塗布し、乾燥させることによって得られるため、厚膜(例えば厚さ0.3mm以上の膜)とすることが困難であった。上記回路基板装置の製造方法では、このようなフィルム状の樹脂組成物を用いることによる不具合を解消することもできる。
一態様において、樹脂組成物(a)は光硬化性であってよい。この場合、室温で樹脂組成物(a)を硬化させることができる。
一態様において、回路基板は、少なくとも一方の主面上に変形可能な配線を有してよい。この場合、配線部分を折り曲げたり、ねじったり、伸縮させたりできる。
一態様において、樹脂組成物(a)は、(A)スチレン系エラストマと、(B)アルキル鎖を有する単官能の(メタ)アクリレートと、(C)脂環式骨格を有する単官能の(メタ)アクリレートと、(D)2個以上のエチレン性不飽和基を有する2官能以上の化合物と、(E)重合開始剤と、を含有してよい。かかる樹脂組成物(a)は、伸縮性及び密着性に優れるため、本態様では、上記応力による不具合(例えば、電子部品の剥がれ及び割れ、配線の切断等)の発生が一層抑制される傾向がある。また、上記樹脂組成物(a)を用いることにより、回路基板装置の接続信頼性が更に向上する傾向がある。本態様により接続信頼性が更に向上する原因は、明らかではないが、原因の一つとして、(A)成分であるスチレン系エラストマが接続信頼性の向上に寄与していると考えられる。すなわち、高温(100℃以上)での物性には樹脂組成中のエラストマ(高分子)成分が大きく影響するところ、スチレン系エラストマはスチレン骨格を有するため、高温(100℃以上)での弾性率低下を抑制できる。また、スチレン系エラストマは疎水性であるため高温での透湿率及び給水率を低くすることができる。このように、スチレン系エラストマは高温高湿下での信頼性向上に寄与する。本態様では、エラストマ成分である(A)成分が高温での信頼性の向上に寄与するため、回路基板装置の接続信頼性が更に向上すると考えられる。
一態様において、上記(A)成分は水素添加型エラストマであってよい。この場合、耐候性に優れる傾向がある。
一態様において、上記(E)成分は光ラジカル重合開始剤であってよい。この場合、常温硬化が可能であることに加え、硬化速度が速いため、作業性に優れる。
一態様において、上記(B)成分におけるアルキル鎖の炭素数は12以下であってよい。この場合、(A)成分(特に水素添加型スチレン系エラストマ)との相溶性に優れるため、樹脂組成物(a)が白濁しにくい傾向がある。
一態様において、上記(D)成分の含有量は、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分の総量に対して、0.3〜20質量%であってよい。
一態様において、回路基板装置の製造方法は、樹脂組成物(a)を硬化させた後、樹脂硬化物が形成された回路基板の主面上に、硬化後に伸縮性を有するフィルム状の樹脂組成物(b)を貼り付ける工程を更に備えてよい。本態様では、電子部材の表面がフィルム状の樹脂組成物(b)によっても覆われることで、応力がさらに緩和されるため、上記応力による不具合(例えば、電子部品の剥がれ及び割れ、配線の切断等)の発生が一層抑制される傾向がある。加えて、回路基板及び電子部材が水、ごみ等の異物から守られるため、回路基板装置の接続信頼性が一層向上する傾向がある。
一態様において、上記樹脂組成物(b)は、(A’)スチレン系エラストマと、(F)重合性化合物と、(E’)重合開始剤と、を含有する樹脂組成物であってよい。かかるフィルム状の樹脂組成物(b)は、伸縮性及び密着性に優れるため、本態様では、上記応力による不具合(例えば、電子部品の剥がれ及び割れ、配線の切断等)の発生がより一層抑制される傾向がある。また、上記フィルム状の樹脂組成物(b)を用いることにより、回路基板装置の接続信頼性が一層向上する傾向がある。
本発明によれば、接続信頼性に優れると共に、折り曲げ及び引っ張りによる応力が加わった場合でも不具合が生じにくい回路基板装置の製造方法を提供することができる。
図1は、本実施形態に係る回路基板装置の製造方法を示す断面図である。 図2は、本実施形態に係る回路基板装置の製造方法を示す上面図である。 図3は、本実施形態に係る回路基板装置の製造方法における切断工程を示す断面図である。 図4は、一実施形態における電子部材の封止状態を示す断面図である。 図5は、一実施形態における電子部材の封止状態を示す断面図である。 図6は、本実施形態に係る樹脂硬化物(a)及び樹脂硬化物(b)の伸縮回復率の測定例を示した図である。
以下、図面を参照しつつ、発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付すこととし、重複する説明は省略する場合がある。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図示の便宜上、図面の寸法比率は説明のものと必ずしも一致しない。
本実施形態に係る回路基板装置(例えば、半導体装置等)の製造方法は、変形可能な回路基板と、回路基板の少なくとも一方の主面上に設けられた電子部材(例えば、電子部品、配線等)と、電子部材の少なくとも一部を封止する樹脂硬化物と、を備える回路基板装置の製造方法であって、電子部材が設けられた回路基板の主面上に液状の樹脂組成物(a)を設けることにより、電子部材を封止する封止工程(以下、「第一の封止工程」ともいう。)と、液状の樹脂組成物(a)を硬化させて樹脂硬化物(以下、「樹脂硬化物(a)」ともいう。)を得る硬化工程(以下、「第一の硬化工程」ともいう。)と、を備える。この製造方法では、液状の樹脂組成物(a)として、硬化後の伸縮回復率が80%以上である樹脂組成物を用いる。
本実施形態に係る製造方法によれば、接続信頼性に優れると共に、折り曲げ及び引っ張りによる応力が加わった場合でも、不具合(例えば、電子部品の剥がれ及び割れ、配線の切断等)が生じにくい回路基板装置が得られる。また、本実施形態に係る製造方法により得られる回路基板装置においては、ねじりによる応力が加わった場合でも不具合(例えば、電子部品の剥がれ及び割れ、配線の切断等)が生じにくい。
本実施形態に係る回路基板装置の製造方法は、変形可能な回路基板の少なくとも一方の主面上に電子部材(例えば、電子部品)を搭載する実装工程を更に備えてよく、液状の樹脂組成物(a)を硬化させた後、樹脂硬化物(a)が形成された回路基板の主面上に、硬化後に伸縮性を有するフィルム状の樹脂組成物(b)を貼り付ける工程(以下、「第二の封止工程」ともいう。)を更に備えてもよく、フィルム状の樹脂組成物(b)を硬化させて樹脂硬化物(以下、「樹脂硬化物(b)」ともいう。)を得る工程(以下、「第二の硬化工程」ともいう。)を更に備えてもよく、回路基板を切断し分離することにより、電子部材を有する複数の回路基板装置を得る切断工程を更に備えてもよい。
以下、図面を参照しつつ、各工程の詳細を説明する。なお、以下では、本実施形態に係る回路基板装置の製造方法の一例として、電子部材として半導体素子を含む電子部品を備える半導体装置を製造する方法を説明する。
(工程1:実装工程)
図1は、本実施形態に係る回路基板装置(半導体装置)の製造方法を示す断面図であり、図2は、本実施形態に係る回路基板装置(半導体装置)の製造方法を示す上面図である。実装工程では、まず、図1(a)及び図2(a)に示すように、変形可能な回路基板4の上に電子部材(電子部品)3を実装(搭載)する。これにより、変形可能な回路基板の主面上に半導体素子を含む電子部材が搭載された回路基板装置(半導体装置)10(未封止)を得る。
回路基板4は、折り曲げ及び引っ張りによって変形可能な回路基板である。回路基板4はねじりによって変形可能な回路基板であってもよい。例えば、ねじり及び折り曲げが可能なFPC回路基板、それ自体が伸縮できるよう構造的に工夫を加えたFPC回路基板(例えばミアンダ構造を有するFPC回路基板)、伸縮性を有するシート状の基材に、伸縮性を有する配線が設けられた構成を有するストレッチャブル回路基板等である。
回路基板4の構成材料としては、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコ−ン樹脂、ポリエチレングリコール樹脂、ビスマレイミド樹脂等が目的に応じて適宜使用される。回路基板4の構成材料は、回路基板4の伸縮性及び可撓性に優れる点から、シロキサン構造、脂肪族エーテル構造、又はジエン構造を有するポリイミド樹脂;アクリル樹脂;シリコーン樹脂;長鎖アルキル基(例えば、炭素数5〜20のアルキル基)を有するビスマレイミド樹脂;エポキシ樹脂;及びロタキサン構造を有するポリエチレングリコール樹脂からなる群から選ばれる1種であってもよい。これらは1種を単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
本実施形態において、回路基板4は、少なくとも一方の主面上に、ねじり、折り曲げ、引っ張り等によって変形し得ない配線を有していてよく、ねじり、折り曲げ、引っ張り等によって変形可能な配線を有してよい。回路基板4が変形可能な配線(配線部)を有している場合、配線部である導電材料は必ずしもそれ自体が伸縮性を有していなくともよく、配線の形状の工夫(例えば配線を細くし、且つ、回路基板の幅を狭くした上で、ジグザグ構造、ミアンダ構造又はらせん構造とする)などによってねじり、折り曲げ、引っ張り等の力による変形に追従できればよい。
電子部材3として、電子部品は、1種類が実装されていてもよく、2種類以上が混在して実装されていてもよい。また、電子部品は、1個が実装されていてもよく、複数個が実装されていてもよい。また、電子部品は、回路基板4の一方の主面に実装されていてよく、両方の主面上に実装されていてもよい。複数個の電子部品の高さ(回路基板4の表面からの高さ)は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。電子部品は、例えば発光ダイオード(LED)、メモリーチップ、温度センサ、加速度センサ、NMOS、PMOS、コイル、電池、スイッチ、ダイオード、コンデンサ等の半導体素子を含む実装部品であってよい。
(工程2:第一の封止工程)
第一の封止工程では、図1(b)及び図2(b)に示すように、電子部材3を液状の樹脂組成物(a)で封止する。この際、回路基板4を封止してもよい。電子部材3及び回路基板4の封止は、例えば、印刷法、ディスペンス法、ディッピング法等によって行うことができる。具体的には、例えば、液状の樹脂組成物(a)5を回路基板4の実装面に印刷すること、又は、液状の樹脂組成物(a)5に回路基板4を浸漬し、乾燥することにより封止することができる。この中でも、Roll to Rollのプロセスで使用できる方法が製造工程を短縮できる点から好ましい。
第一の封止工程では、図4に示すように、液状の樹脂組成物(a)5が電子部品の底部(回路基板4側のピン部分)及び側面を覆うように封止してよく、図5に示すように、液状の樹脂組成物(a)5が電子部品の全面を覆うように封止してもよい。なお、図4及び図5中、符号30〜36は電子部材を示す。具体的には、符号30はセンサを示し、符号31はSOP(Small Outline Package)を示し、符号32〜34及び36はLED、積層セラミックコンデンサ(キャパシタ)、固定インダクタ、積層チップEMCフィルタ、又は角型チップ抵抗器のような表面実装部品を示し、符号35はBGA(Ball Grid Array)又はCSP(Chip Size/Scale Package)のようなICパッケージを示す。また、符号41はFPC(Flexible Printed Circuit)を示す。また、符号7はアンダーフィル材を示す。
電子部材3が回路基板4の両方の主面に実装されている場合、図4及び図5に示すように、回路基板4の両方の主面に実装されている電子部材3の封止を行ってよい。また、図5に示すように、回路基板4の全面(表面及び側面)を覆うように電子部材の封止を行ってよい。これにより、樹脂硬化物(a)1からなる層の厚さが増し、伸縮回復率が更に向上する。また、回路基板4の全面(表面及び側面)を樹脂硬化物(a)1で覆うことで、水、ごみ等から電子部材3を守ることができる。吸湿率及び透湿率の低い樹脂硬化物(a)1を用いれば、防水性が向上し、回路基板ごと洗濯できるようになる。第一の封止工程では、図2(b)に示すように、回路基板4の主面上の少なくとも一部にのみ樹脂組成物(a)5を設けてよく、回路基板4の主面全体に樹脂組成物(a)を設けてもよい。例えば、樹脂組成物(a)5を電子部材3上及びその周辺部分にのみ設けてよい。また、回路基板4が配線を有する場合、配線を樹脂組成物(a)で封止してもよい。なお、回路基板4が電子部材として配線のみを有する場合、第一の工程では配線を液状の樹脂組成物で封止する。液状の樹脂組成物(a)の詳細は後述する。
樹脂組成物(a)5からなる層の厚さ(回路基板の表面からの高さ)は、特に限定されないが、乾燥後の厚さが0.1μm〜4mmであることが好ましい。厚さが0.1μm以上であると、樹脂組成物(a)5からなる層が膜の形状を保持できる。厚さが4mm以下であると、均一に硬化でき、曲げによる変形時の内径と外径に差があっても応力を十分に緩和でき、引っ張る場合に必要な応力も大きくならずに済む。
(工程3:第一の硬化工程)
第一の硬化工程では、図1(c)及び図2(c)に示すように、第一の封止工程において電子部材3を液状の樹脂組成物(a)5で封止した後、液状の樹脂組成物(a)5を硬化させる。これにより、樹脂硬化物(a)1を形成し、電子部材3が樹脂硬化物(a)1により封止された回路基板装置(半導体装置)50を得る。硬化としては、例えば、加熱による熱硬化、又は、露光による光硬化を行うことができる。
(工程4:第二の封止工程)
第二の封止工程では、図1(d)及び図2(d)に示すように、樹脂硬化物(a)1で封止された電子部材3を硬化後に伸縮性を有するフィルム状の樹脂組成物(b)6で封止する。具体的には、樹脂硬化物(a)1が形成された回路基板4の主面上に、フィルム状の樹脂組成物(b)を貼り付けて、樹脂硬化物(a)1と共に電子部材3を被覆する。封止は、ロールラミネータ、真空ラミネータ等によって行うことができる。この中でも、Roll to Rollのプロセスで使用できる方法(例えば、ロールラミネータを用いる方法)が製造工程を短縮できる点から好ましい。本実施形態では、樹脂硬化物(a)1とフィルム状の樹脂組成物(b)6の間に電子部材及び/又は配線が設けられていてもよい。また、本実施形態では、図1(d)及び図2(d)に示すように、回路基板4の主面全体を覆うようにフィルム状の樹脂組成物(b)を設けてよく、回路基板4の主面上の少なくとも一部にのみフィルム状の樹脂組成物(b)を設けてもよい。フィルム状の樹脂組成物(b)の詳細は後述する。
(工程5:第二の硬化工程)
第二の硬化工程では、図1(e)及び図2(e)に示すように、フィルム状の樹脂組成物(b)6を硬化させる。これにより、樹脂硬化物(b)2を形成し、回路基板装置(半導体装置)100を得る。回路基板装置100は、樹脂硬化物(a)1によって封止された電子部材3と、樹脂硬化物(a)と共に電子部材3を覆うように設けられた樹脂硬化物(b)と、を備える。
(工程5:切断工程)
図3は、本実施形態に係る回路基板装置の製造方法における切断工程を示す断面図ある。切断工程では、図3に示すように、回路基板を切断し分離することにより、電子部材(例えば回路部品)を有する複数の回路基板装置(半導体装置)200を得る。これにより、複数の回路基板装置を一度に大面積で製造することが可能となり、製造工程を減らすことが容易となる。
次に、本実施形態に係る液状の樹脂組成物(a)について説明する。
本実施形態に係る液状の樹脂組成物(a)は、25℃において液状を示す。ここで、「液状」とは、25℃に保持された樹脂組成物の粘度を0.5rpmでE型粘度計を用いて測定した値が1000Pa・s以下であることを意味する。
本実施形態に係る液状の樹脂組成物(a)は、硬化後の伸縮回復率が80%以上である。伸縮回復率は、液状の樹脂組成物(a)を硬化して得られる樹脂硬化物(a)を測定サンプルとして用いた引張試験において求められる。具体的には、1回目の引っ張り試験で加えたひずみ(変位量)をX、次に初期位置に戻し再度引っ張り試験を行ったときに荷重が掛かり始めるときの位置とXとの差をYとしたとき、式:R(%)=Y/X×100で計算されるRが、伸縮回復率として定義される。本実施形態において、伸縮回復率は、Xを50%として測定した値である。図6に伸縮回復率の測定例を示す。伸縮回復率が80%以上であれば、ねじり、折り曲げ、引っ張り等による応力が加わった場合でも不具合(例えば、電子部品の剥がれ及び割れ、配線の断線等)が生じにくく、繰り返しの使用に耐えることができる。このような観点から、伸縮回復率は85%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。
本実施形態に係る液状の樹脂組成物(a)は、紫外線等の活性光線の照射又は加熱によって硬化する樹脂組成物であることが好ましい。樹脂組成物(a)が加熱によって硬化する樹脂組成物である場合、電子部材(例えば電子部品3)の耐熱性の観点から、低温で硬化する樹脂組成物であることが好ましい。樹脂組成物(a)は、室温で硬化できる観点から、光硬化性であることが好ましい。具体的には、例えば、(A)スチレン系エラストマ(以下、「(A)成分」ともいう)と、(B)アルキル鎖を有する単官能の(メタ)アクリレート(以下、「(B)成分」ともいう)と、(C)脂環式骨格を有する単官能の(メタ)アクリレート(以下、「(C)成分」ともいう)と、(D)2個以上のエチレン性不飽和基を有する2官能以上の化合物(以下、「(D)成分」ともいう)と、(E)重合開始剤(以下、「(E)成分」ともいう)を含有する樹脂組成物であってよい。この場合、樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物(a)の伸縮性及び密着性に優れると共に、回路基板装置の接続信頼性が更に向上する傾向がある。
[(A)成分]
スチレン系エラストマとは、スチレン骨格を有するエラストマを意味する。例えば、ハードセグメントであるポリスチレンと、ソフトセグメントである、不飽和二重結合を含むジエン系エラストマと、を含有する共重合体であってよい。
ジエン系エラストマは、例えば、ポリエチレン、ポリブチレン及びポリイソプレンから選ばれる。
スチレン系エラストマの市販品としては、例えばJSR(株)製「ダイナロンSEBSシリーズ」、クレイトンポリマージャパン(株)製「クレイトンDポリマーシリーズ」、及び、アロン化成(株)製「ARシリーズ」が好適である。
スチレン系エラストマは、ハードセグメントであるポリスチレンと、前記ジエン系エラストマの不飽和結合(二重結合)に水素を付加反応させて形成された、ジエン系エラストマの水素付加体(水素添加によって二重結合が飽和されたジエン系エラストマ)と、を含有する共重合体であってもよい。本明細書では、ソフトセグメントが上記ジエン系エラストマの水素付加体であるスチレン系エラストマを水素添加型スチレン系エラストマと称する。スチレン系エラストマが水素添加型スチレン系エラストマである場合、耐候性等の点でより優れた効果が期待できる。
水素添加型スチレン系エラストマは、例えばJSR(株)製「ダイナロンHSBRシリーズ」、クレイトンポリマージャパン(株)製「クレイトンGポリマーシリーズ」、旭化成(株)製「タフテックシリーズ」、及び、(株)クラレ製「セプトンシリーズ」が好適である。具体的には、水添スチレンイソプレン共重合ポリマー((株)クラレ製、商品名「セプトン2002」)、水素添加型スチレンブタジエン共重合ポリマー(クレイトンポリマージャパン(株)製、商品名「クレイトンMD6951」)、水素添加型スチレンブタジエンラバー(JSR(株)製、商品名「ダイナロン2324P」等が挙げられる。
スチレン系エラストマの重量平均分子量は、塗膜性の観点から、30,000〜200,000であることが好ましく、50,000〜150,000であることがより好ましい。重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算値から求めることができる。
(A)成分の含有量は、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分の総量に対して、10〜50質量%であることが好ましく、20〜40質量%であることがより好ましい。(A)成分の含有量が10質量%以上である場合、伸縮性が十分となる傾向があり、伸縮性が著しく向上する傾向がある。(A)成分の含有量が50質量%以下である場合、粘度が高くなりすぎないため塗布作業を行いやすい。
[(B)成分]
アルキル鎖を有する単官能の(メタ)アクリレートとは、1個の(メタ)アクリロイル基及び直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を有するエステル化合物である。
アルキル鎖を有する単官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート及びトリデシルアクリレートが挙げられる。これらの化合物は、単独で又は2種類以上組み合わせて使用することができ、さらにその他の重合性化合物と組み合わせて使用することもできる。
(B)成分におけるアルキル鎖の炭素数は12以下が好ましく、10以下がより好ましい。上記炭素数が12以下の場合、スチレン系エラストマ(特に、水素添加型スチレン系エラストマ)との相溶性に優れるため、樹脂組成物(a)が白濁しにくい。このような(B)成分としては、例えば、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート及びラウリル(メタ)アクリレートが挙げられる。
(B)成分の含有量は、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分の総量に対して、10〜50質量%であることが好ましく、20〜40質量%であることがより好ましい。(B)成分の含有量が10質量%以上である場合、樹脂硬化物(a)に含有される樹脂が剛直になり難い。そのため、樹脂硬化物(a)の弾性率が高くなり難く、伸縮性が著しく向上する傾向がある。(B)成分の含有量が50質量%以下である場合、密着性に優れる傾向がある。
[(C)成分]
脂環式骨格を有する単官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシルアクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノ−ル(メタ)アクリレート、4−tert−ブチルシクロヘキサノール(メタ)アクリレート、イソボルニルアクリレート、トリシクロデシルアクリレート及びテトラヒドロフルフリルアクリレートが挙げられる。これらの化合物は、単独で又は2種類以上組み合わせて使用することができ、さらにその他の重合性化合物と組み合わせて使用することもできる。
(C)成分の含有量は、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分の総量に対して、10〜50質量%であることが好ましく、20〜40質量%であることがより好ましい。(C)成分の含有量が10質量%以上である場合、密着性が著しく向上する傾向がある。(C)成分の含有量が50質量%以下である場合、樹脂硬化物(a)に含有される樹脂が剛直になり難い。そのため、樹脂硬化物(a)の弾性率が高くなり難く、伸縮性が著しく向上する傾向がある。
[(D)成分]
2個以上のエチレン性不飽和基を有する2官能以上の化合物((A)成分に該当する化合物は除く)としては、例えば、(メタ)アクリレート、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルピリジン、ビニルアミド及びアリール化ビニルが挙げられる。これらのうち樹脂硬化物(a)の透明性の観点から、(メタ)アクリレート又はアリール化ビニルのうち少なくとも一方であることが好ましい。
2個の(メタ)アクリロイル基を有する2官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、エトキシ化2−メチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート等の脂肪族(メタ)アクリレート;シクロヘキサンジメタノール(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノール(メタ)アクリレート、プロポキシ化シクロヘキサンジメタノール(メタ)アクリレート、エトキシ化プロポキシ化シクロヘキサンジメタノール(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、エトキシ化トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート;エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAFジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAFジ(メタ)アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールAFジ(メタ)アクリレート、エトキシ化フルオレン型ジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化フルオレン型ジ(メタ)アクリレート、エトキシ化プロポキシ化フルオレン型ジ(メタ)アクリレート等の芳香族(メタ)アクリレート;エトキシ化イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレート等の複素環式(メタ)アクリレート;これらのカプロラクトン変性体;ネオペンチルグリコール型エポキシ(メタ)アクリレート等の脂肪族エポキシ(メタ)アクリレート;シクロヘキサンジメタノール型エポキシ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールF型エポキシ(メタ)アクリレート等の脂環式エポキシ(メタ)アクリレート;レゾルシノール型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールF型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAF型エポキシ(メタ)アクリレート、フルオレン型エポキシ(メタ)アクリレート等の芳香族エポキシ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する3官能以上の多官能(メタ)アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の脂肪族(メタ)アクリレート;エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート等の複素環式(メタ)アクリレート;これらのカプロラクトン変性体;フェノールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート等の芳香族エポキシ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
これらの中でもスチレン系エラストマとの相溶性、樹脂硬化物(a)の透明性及び耐熱性、並びに、ポリイミド及び銅箔への密着性の観点から、シクロヘキサンジメタノール(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート等の脂環構造をもった(メタ)アクリレートであることが好ましい。これらの化合物は、単独で又は2種類以上組み合わせて使用することができ、さらにその他の重合性化合物と組み合わせて使用することもできる。
(D)成分の含有量は、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分の総量に対して、0.3〜20質量%であることが好ましく、0.5〜10質量%であることがより好ましく、1〜5質量%であることが更に好ましい。(D)成分の含有量が0.3質量%以上である場合、十分に硬化することができるため、タック性が残り難く、また、伸縮性が著しく向上する傾向がある。(D)成分の含有量が20質量%以下である場合、樹脂硬化物(a)に含有される樹脂が剛直になり難い。そのため、樹脂硬化物(a)の弾性率が高くなり難く、伸縮性が著しく向上する傾向がある。
[(E)成分]
重合開始剤としては、加熱又は紫外線等の活性光線を照射することによって重合を開始させるものであれば特に制限はなく、例えば、(B)成分、(C)成分及び(D)成分のような(メタ)アクリレートを用いる場合、熱ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始が挙げられる。(E)成分は、硬化速度が速く常温硬化が可能なことから、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド;1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール;p−メンタンヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド;α、α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド;オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド;ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−3−メトキシブチルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート;t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウリレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル;2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2’−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物などが挙げられる。これらの中で、樹脂組成物(a)の硬化性、並びに、樹脂硬化物(a)の透明性及び耐熱性の観点から、上記ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル及びアゾ化合物からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン等のベンゾインケタール;1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン等のα−ヒドロキシケトン;2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、1,2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン等のα−アミノケトン;1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタジオン−2−(ベンゾイル)オキシム等のオキシムエステル;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド;2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;ベンゾフェノン、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、N,N,N’,N’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;2−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ベンズアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナントラキノン、2−メチル−1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルアントラキノン等のキノン化合物;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル;ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物;ベンジルジメチルケタール等のベンジル化合物;9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9、9’−アクリジニルヘプタン)等のアクリジン化合物:N−フェニルグリシン、クマリンなどが挙げられる。
前記2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体において、2つのトリアリールイミダゾール部位のアリール基の置換基は、同一で対称な化合物を与えてもよく、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また。ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン化合物と3級アミンとを組み合わせてもよい。
光ラジカル重合開始剤は、樹脂組成物(a)の硬化性、並びに、樹脂硬化物(a)の透明性及び耐熱性の観点から、上記α−ヒドロキシケトン又は上記ホスフィンオキシドのうちの少なくとも一方であることが好ましい。これらの熱及び光ラジカル重合開始剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。さらに、適切な増感剤と組み合わせて用いることもできる。
(E)成分の含有量は、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分の総量100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましい。(E)成分の含有量が0.1質量部以上であると、硬化が十分となる傾向があり、(E)成分の含有量が10質量部以下であると、十分な光透過性が得られやすい。これらの観点から、(E)成分の含有量は、0.3〜7質量部であることがより好ましく、0.5〜5質量部であることが更に好ましい。
液状の樹脂組成物(a)は、必要に応じて、以上説明した成分に加えて、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤等のいわゆる添加剤を本発明の効果に悪影響を与えない割合で含有してもよい。
また、本実施形態に係る液状の樹脂組成物(a)は、好適な有機溶剤を用いて希釈された、樹脂ワニスであってもよい。有機溶剤としては、樹脂組成物(a)を溶解しえるものであれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、p−シメン等の芳香族炭化水素;テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等の環状エーテル;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等のケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミドなどが挙げられる。これらの中で、溶解性及び沸点の観点から、トルエン又はN,N−ジメチルアセトアミドのうち少なくとも一方であることが好ましい。これらの有機溶剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂ワニス中の固形分濃度は、通常20〜80質量%であることが好ましい。
本実施形態に係る樹脂硬化物(a)の弾性率は、0.1MPa以上100MPa以下であることが好ましく、0.2MPa以上50MPa以下であることがより好ましく、0.3MPa以上30MPa以下であることが更に好ましい。弾性率が0.1MPa以上である場合、ブロッキングにより樹脂硬化物同士が貼り付くといった問題が起こりにくい。弾性率が100MPa以下である場合、樹脂硬化物(a)に含有される樹脂が剛直になり難い。そのため、樹脂硬化物(a)の柔軟性及び伸縮性がより十分となる傾向がある。
樹脂硬化物(a)の破断伸び率は、100%以上であることが好ましい。100%以上であればより十分な伸縮性を得ることができる。破断伸び率は、150%以上であることがより好ましく、200%以上であることが更に好ましい。
本実施形態に係る樹脂硬化物(a)は、分光ヘイズメータ(日本電色工業(株)製、分光ヘイズメータ「SH7000」)で測定した全光線透過率が80%以上、Yellowness Index(YI)が5.0以下、ヘイズが5.0%以下であることが好ましい。この範囲にあれば十分な透明性が得られる。全光線透過率が85%以上、Yellowness Indexが4.0以下、ヘイズが4.0%以下であることがより好ましく、全光線透過率が90%以上、Yellowness Indexが3.0以下、ヘイズが3.0%以下であることが更に好ましい。
次に、本実施形態に係るフィルム状の樹脂組成物(b)について説明する。
本実施形態に係るフィルム状の樹脂組成物(b)は、硬化後に伸縮性を有する樹脂組成物である。
フィルム状の樹脂組成物(b)は、紫外線等の活性光線の照射又は加熱によって硬化する伸縮性の樹脂組成物であることが好ましい。具体的には、例えば、(A’)スチレン系エラストマ(以下、「(A’)成分」ともいう)と、(F)重合性化合物(以下、「(F)成分」ともいう)と、(E’)重合開始剤(以下、「(E’)成分」ともいう)と、を含有する樹脂組成物であってよい。
[(A’)成分]
(A’)成分の具体例は、上述した(A)成分と同様である。(A’)成分の含有量は、(A’)成分及び(F)成分の総量に対して、50〜90質量%であることが好ましい。(A’)成分の含有量が50質量%以上であると、硬化後の伸縮性が十分となりやすい。(A’)成分の含有量が90質量%以下であれば、露光時に(F)成分によって絡め込まれて容易に硬化する傾向がある。以上の観点から、(A’)成分の含有量は、55〜85質量%であることがより好ましく、60〜80質量%であることが更に好ましい。
[(E’)成分]
(E’)成分の具体例は、上述した(E)成分と同様である。(E’)成分の含有量は、(A’)成分及び(F)成分の総量100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましい。(E’)成分の含有量が0.1質量部以上であると、硬化が十分となりやすい。(E’)成分の含有量が10質量部以下であると、十分な光透過性が得られやすい。以上の観点から、(E’)成分の含有量は、0.3〜7質量部であることがより好ましく、0.5〜5質量部であることが更に好ましい。
[(F)成分]
重合性化合物としては、加熱又は紫外線等の活性光線の照射によって重合するものであれば特に制限はないが、材料の選択性及び入手の容易さの観点から、例えばエチレン性不飽和基等の重合性置換基を有する化合物が好適に挙げられる。具体的には、(メタ)アクリレート、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルピリジン、ビニルアミド及びアリール化ビニルが挙げられる。透明性の観点から、(メタ)アクリレート又はアリール化ビニルのうちの少なくとも一方であることが好ましい。(メタ)アクリレートとしては、1官能のもの、2官能のもの又は多官能のもののいずれも用いることができる。十分な硬化性を得る観点では、2官能のもの又は多官能のものを用いることが好ましい。
単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチルヘプチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、モノ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)スクシネート等の脂肪族(メタ)アクリレート;シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、モノ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)テトラヒドロフタレート、モノ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)ヘキサヒドロフタレート等の脂環式(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、o−ビフェニル(メタ)アクリレート、1−ナフチル(メタ)アクリレート、2−ナフチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、p−クミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、1−ナフトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ナフトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(o−フェニルフェノキシ)プロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(1−ナフトキシ)プロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(2−ナフトキシ)プロピル(メタ)アクリレート等の芳香族(メタ)アクリレート;2−テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、N−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−N−カルバゾール等の複素環式(メタ)アクリレート、これらのカプロラクトン変性体などが挙げられる。これらの中でもスチレン系エラストマとの相溶性、並びに、樹脂硬化物(b)の透明性及び耐熱性の観点から、上記脂肪族(メタ)アクリレート又は上記芳香族(メタ)アクリレートのうち少なくとも一方であることが好ましい。
2官能(メタ)アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、エトキシ化2−メチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート等の脂肪族(メタ)アクリレート;シクロヘキサンジメタノール(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノール(メタ)アクリレート、プロポキシ化シクロヘキサンジメタノール(メタ)アクリレート、エトキシ化プロポキシ化シクロヘキサンジメタノール(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、エトキシ化トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート;エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAFジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAFジ(メタ)アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールAFジ(メタ)アクリレート、エトキシ化フルオレン型ジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化フルオレン型ジ(メタ)アクリレート、エトキシ化プロポキシ化フルオレン型ジ(メタ)アクリレート等の芳香族(メタ)アクリレート;エトキシ化イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレート等の複素環式(メタ)アクリレート;これらのカプロラクトン変性体;ネオペンチルグリコール型エポキシ(メタ)アクリレート等の脂肪族エポキシ(メタ)アクリレート;シクロヘキサンジメタノール型エポキシ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールF型エポキシ(メタ)アクリレート等の脂環式エポキシ(メタ)アクリレート;レゾルシノール型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールF型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAF型エポキシ(メタ)アクリレート、フルオレン型エポキシ(メタ)アクリレート等の芳香族エポキシ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの中でもスチレン系エラストマとの相溶性、並びに、樹脂硬化物(b)の透明性及び耐熱性の観点から、上記脂肪族(メタ)アクリレート又は上記芳香族(メタ)アクリレートのうち少なくとも一方であることが好ましい。
3官能以上の多官能(メタ)アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の脂肪族(メタ)アクリレート;エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート等の複素環式(メタ)アクリレート;これらのカプロラクトン変性体;フェノールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート等の芳香族エポキシ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの中でもスチレン系エラストマとの相溶性、並びに、樹脂硬化物(b)の透明性及び耐熱性の観点から、上記脂肪族(メタ)アクリレート又は上記芳香族(メタ)アクリレートのうち少なくとも一方であることが好ましい。
これらの化合物は、単独で又は2種類以上組み合わせて使用することができ、さらにその他の重合性化合物と組み合わせて使用することもできる。
(F)成分の含有量は、(A’)成分及び(F)成分の総量に対して、10〜50質量%であることが好ましい。(F)成分の含有量が10質量%以上であると、(A’)スチレン系エラストマとともに硬化しやすくなる傾向がある。(F)成分の含有量が50質量%以下であれば、樹脂硬化物(b)の強度及び伸縮性が十分となりやすい。以上の観点から、(F)成分の含有量は15〜40質量%であることがより好ましい。
フィルム状の樹脂組成物(b)は、必要に応じて、以上説明した成分に加えて、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤等のいわゆる添加剤を本発明の効果に悪影響を与えない割合で含有してもよい。
樹脂硬化物(b)の弾性率は、0.1MPa以上1000MPa以下であることが好ましい。0.1MPa以上1000MPa以下であれば、フィルムとしての扱い性及び樹脂硬化物(b)の伸縮性に優れる。この観点から、弾性率は、0.3MPa以上100MPa以下であることがより好ましく、0.5MPa以上50MPa以下であることが更に好ましい。
樹脂硬化物(b)の破断伸び率は、100%以上であることが好ましい。100%以上であれば十分な伸縮性を得ることができる。この観点から、破断伸び率は、300%以上であることがより好ましく、500%以上であることが更に好ましい。
樹脂硬化物(b)の伸縮回復率は80%以上であることが好ましい。なお、樹脂硬化物(b)の伸縮回復率は、樹脂硬化物(a)の伸縮回復率と同様に定義され、ひずみ−応力の関係において樹脂硬化物(a)と同じ挙動を示す。その一例が図6に示される。伸縮回復率が80%以上であれば、ねじり、折り曲げ、引っ張り等による応力を一層緩和することができ、繰り返しの使用に耐えることができる。このため、伸縮回復率は、85%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。
樹脂硬化物(b)は、分光ヘイズメータ(日本電色工業(株)製、分光ヘイズメータ「SH7000」)で測定した全光線透過率が80%以上、Yellowness Indexが5.0以下、ヘイズが5.0%以下であることが好ましい。この範囲にあれば十分な透明性が得られる。この観点から、全光線透過率が85%以上、Yellowness Indexが4.0以下、ヘイズが4.0%以下であることがより好ましく、全光線透過率が90%以上、Yellowness Indexが3.0以下、ヘイズが3.0%以下であることが更に好ましい。
樹脂硬化物(b)は、樹脂組成物(b)をシリコン基材又はポリイミド基材へ積層し硬化した後、90°ピール試験(引き剥がし速度50mm/分、試料幅10mm)を行った場合に、5N/cm以上の密着強度を有することが好ましい。密着強度は高いほど実用的であり、この観点から7N/cmであることがより好ましく、10N/cmであることが更に好ましい。
フィルム状の樹脂組成物(b)の厚さは特に限定されないが、乾燥後の厚さが5〜1000μmであることが好ましい。5μm以上であると、厚さが十分であるためフィルム状の樹脂組成物(b)又はフィルム状の樹脂組成物(b)の硬化物(樹脂硬化物(b))の強度が十分であり、1000μm以下であると、乾燥が十分に行えるためフィルム状の樹脂組成物(b)中の残留溶媒量が増えることなく、フィルム状の樹脂組成物(b)の硬化物を加熱したときに発泡することがない。
本実施形態に係るフィルム状の樹脂組成物(b)は、例えば、前記(A’)成分、(F)成分、(E’)成分及び有機溶剤を含有する樹脂ワニスを好適な基材フィルムに塗布し、溶媒を除去することにより容易に製造することができる。このようにして得られた樹脂フィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。または、ロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、シート状にして保存することもできる。
有機溶剤としては、該樹脂組成物を溶解しえるものであれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、p−シメン等の芳香族炭化水素;ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素;メチルシクロヘキサン等の環状アルカン;テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等の環状エーテル;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等のケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミドなどが挙げられる。これらの中で、溶解性及び沸点の観点から、トルエン、キシレン、ヘプタン及びシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの有機溶剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂ワニス中の固形分濃度は、通常20〜80質量%であることが好ましい。
基材フィルムを構成する材料としては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン;ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、液晶ポリマなどが挙げられる。基材フィルムを構成する材料は、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート又はポリスルホンであることが好ましい。
基材フィルムの厚さは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、3〜250μmであることが好ましい。3μm以上であるとフィルム強度が十分であり、250μm以下であると十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、5〜200μmであることがより好ましく、7〜150μmであることが更に好ましい。なお、フィルム状の樹脂組成物(b)との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物等により離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
基材フィルム上に樹脂ワニスを塗布して製造した樹脂フィルムは、必要に応じて保護フィルムをフィルム状の樹脂組成物(b)上に貼り付け、基材フィルム、フィルム状の樹脂組成物(b)及び保護フィルムからなる3層構造としてもよい。
保護フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなどが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンであることが好ましい。なお、フィルム状の樹脂組成物(b)との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。保護フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、10〜250μmであることが好ましい。10μm以上であるとフィルム強度が十分であり、250μm以下であると十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、15〜200μmであることがより好ましく、20〜150μmであることが更に好ましい。
フィルム状の樹脂組成物(b)は、ウェアラブル機器用可撓性基材、電気回路保護層、封止樹脂として好適であり、特に、ウェアラブル機器用の樹脂封止材として好適である。同様に本実施形態に係る樹脂フィルムは、ウェアラブル機器用可撓性基材、電気回路保護層、封止フィルムとして好適である。
以上、本実施形態に係る回路基板装置の製造方法について説明したが、本実施形態に係る回路基板装置の製造方法は上記態様に限定されない。
例えば、フィルム状の樹脂組成物(b)に代えて、硬化後に伸縮性を有する液状の樹脂組成物(c)を用いてもよい。液状の樹脂組成物(c)は、例えば、上述の液状の樹脂組成物(a)として用いることができる樹脂組成物であってよく、フィルム状の樹脂組成物(b)を、好適な有機溶剤を用いて希釈し、樹脂ワニスとしたものであってもよい。ここで用いる有機溶剤は上述の有機溶剤と同様である。
以下の本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
<樹脂組成物の調製>
[硬化後に伸縮性のある液状の樹脂組成物(a)LB1の調製]
(A)成分として、水添スチレンイソプレン共重合ポリマー((株)クラレ製、商品名「セプトン2002」)30質量部、(B)成分として、イソデシルアクリレート(アルケマ(株)製、商品名「SR395」)30質量部、(C)成分として4−tert−ブチルシクロヘキサノールアクリレート(アルケマ(株)製、商品名「SR217」)37質量部、(D)成分としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名「NKエステルA−DCP」)2質量部、(E)成分として、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(BASF社製、商品名「イルガキュア819」)1質量部を500mlフラスコに加え、一定温度(60℃)で攪拌して混合し、液状の樹脂組成物(a)LB1を得た。
[樹脂ワニスVA1の調製]
(A’)成分として、水素添加型スチレンブタジエンラバー(JSR(株)製、商品名「ダイナロン2324P」重量平均分子量:1.0×10)80質量部、(F)成分として、ノナンジオールジアクリレート(日立化成(株)製、商品名「ファンクリルFA−129AS」)20質量部、(E’)成分として、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(BASF社製、商品名「イルガキュア819」)1.5質量部、及び溶剤としてトルエン125質量部を攪拌しながら混合し、樹脂ワニスVA1を得た。
[フィルム状の樹脂組成物(b)FA1の作製]
基材フィルムに表面離型処理PETフィルム(帝人デュポンフィルム(株)製、商品名「ピューレックスA31」、厚さ:25μm)を用い、この離型処理面上にナイフコータ((株)康井精機製、商品名「SNC−350」)を用いて樹脂ワニスVA1を塗布した。次いで、乾燥機((株)二葉科学製、商品名「MSO−80TPS」)中、100℃で20分乾燥した後、保護フィルムとして前記表面離型処理PETフィルムを離型処理面が樹脂側になるよう貼付け、フィルム状の樹脂組成物(b)FA1を得た。フィルム状の樹脂組成物(b)FA1の厚さは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能であるが、本実施例では硬化後の膜厚が、100μmとなるように調節した。
上記方法と同様にして、表1〜3に示す配合比に従い、液状の樹脂組成物(a)LB2〜LB14を得た。なお、表1〜3において、「カヤフレックスBPAM−155」は(A)スチレン系エラストマではないが、便宜上、(A)成分として記載した。
<樹脂硬化物の評価>
[物性評価用の硬化膜の作製]
表面離型処理PETフィルム(帝人デュポンフィルム(株)製、商品名「ピューレックスA31」、厚さ:25μm)を用い、この離型処理面上にナイフコータ((株)康井精機製、商品名「SNC−350」)を用いて液状の樹脂組成物(a)LB1〜LB14を塗布した。その後、紫外線露光機(ミカサ(株)製、商品名「ML−320FSAT」)にて紫外線(波長:365nm)を2000mJ/cmの露光量で照射し、物性評価用の硬化膜(樹脂硬化物(a)からなる膜)を得た。このとき硬化膜の厚さは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能であるが、本実施例では硬化後の膜厚が100μmとなるように調節した。
[弾性率、伸び率の評価]
上記で得られた物性評価用の硬化膜を長さ40mm、幅10mmの短冊状に切り出し、測定用サンプルを作製した。この測定用サンプルの弾性率及び伸び率を、25℃の環境の下、オートグラフ((株)島津製作所製、商品名「EZ−S」)を用い、応力−ひずみ曲線を測定し、そのグラフ(応力−ひずみ曲線)から硬化膜の弾性率及び伸び率を求めた。測定時のチャック間距離は20mm、引っ張り速度は50mm/minとした。なお、ここでは、弾性率は加重0.5から1.0Nにおける値を測定し、伸び率はフィルムが破断した際の値(破断伸び率)を測定した。結果を表1〜3に示す。
[伸縮回復率の評価]
上記で得られた物性評価用の硬化膜を長さ70mm、幅5mmの短冊状に切り出し、測定用サンプルを作製した。この測定用サンプルの伸縮回復率を、25℃の環境の下、マイクロフォース試験機(Illinois Tool Works Inc製、商品名「Instron 5948」)を用い測定した。ここで伸縮回復率とは、1回目の引っ張り試験で加えた変位量(ひずみ)をX、次に初期位置に戻し再度引っ張り試験を行ったときに荷重が掛かり始めるときの位置とXとの差をYとし、式:R(%)=Y/X×100で計算されるRを指す。本測定では初期長さ(チャック間の距離)を50mm、Xを25mm(ひずみ50%)とした。結果を表1〜3に示す。
[全光線透過率、YI、ヘイズの評価]
上記で得られた物性評価用の硬化膜を長さ30mm、幅30mmの短冊状に切り出し、測定用サンプルを作製した。この測定用サンプルの全光線透過率、YI(Yellowness Index)及びヘイズを、25℃の環境の下、分光ヘイズメータ(日本電色工業(株)製、商品名「SH7000」)を用いて測定した。結果を表1〜3に示す。
[密着性の評価]
厚さ50μmのポリイミドフィルム(東レ・デュポン(株)製、商品名「カプトン100H」)上にナイフコータ((株)康井精機製、商品名「SNC−350」)を用いて液状の樹脂組成物(a)LB1〜LB14を、硬化後の膜厚が100μmになるように塗布した。その後、紫外線露光機(ミカサ(株)製、商品名「ML−320FSAT」)にて紫外線(波長:365nm)を2000mJ/cmの露光量で照射した。その後、得られた硬化膜を長さ50mm、幅10mmの短冊状に切り出し、評価用サンプルを得た。得られた評価用サンプルの硬化膜側を接着剤(セメダイン(株)製、商品名「セメダインスーパーXゴールド」)を用いて銅板に固定し、25℃の環境の下、オートグラフ((株)島津製作所製、商品名「EZ−S」)を用いて、銅板に固定した硬化膜からポリイミドフィルムを剥離し、密着強度を測定することにより密着性を評価した。ポリイミドフィルムの剥離は、硬化膜と剥離したポリイミドフィルムが90度の角度を成すように50mm/minの速度でポリイミドフィルムを引き剥がすことにより行った。結果を表1〜3に示す。
Figure 2018116958
Figure 2018116958
Figure 2018116958
1)水添スチレンイソプレン共重合ポリマー((株)クラレ製、商品名「セプトン2002」)、重量平均分子量:55,000
2)水素添加型スチレンブタジエン共重合ポリマー(クレイトンポリマージャパン(株)製、商品名「クレイトンMD6951」)、重量平均分子量:60,000
3)ゴム変性ポリアミド(日本化薬(株)製、商品名「カヤフレックスBPAM−155」)、重量平均分子量:31,000
4)イソデシルアクリレート(アルケマ(株)製、商品名「サートマーSR395」)
5)イソオクチルアクリレート(アルケマ(株)製、商品名「サートマーSR440」)
6)ラウリルアクリレート(大阪有機化学工業(株)製、商品名「LA」)
7)4−tert−ブチルシクロヘキサノールアクリレート(アルケマ(株)製、商品名「サートマーSR217」)
8)3,3,5−トリメチルシクロヘキサノールアクリレート(アルケマ(株)製、商品名「サートマーSR420」)
9)トリシクロデシルアクリレート(日立化成(株)製、商品名「ファンクリルFA−513AS」)
10)シクロヘキシルアクリレート(日油(株)製、商品名「ブレンマーCHA」)
11)トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名「NKエステルA−DCP」)
12)シクロヘキサンジメタノールジアクリレート(アルケマ(株)製、商品名「サートマーCD406」)
13)ノナンジオールジアクリレート(日立化成(株)製、商品名「ファンクリルFA−129AS」)
14)ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(BASFジャパン(株)製、商品名「イルガキュア819」)
LB1〜10は表1〜3に示したように、光ラジカル重合させることによって得られる樹脂硬化物が伸縮性(伸び率及び伸縮回復率)及び密着性に優れている。(B)成分を含まない組成であるLB12、及び、(D)成分を過剰に含む組成であるLB13では、弾性率があがり、伸び率及び伸縮回復性が大きく低下した。また、LB14は、(A)成分を含まない組成であり、伸び率及び伸縮回復性が大きく低下した。
(実施例1)
[半導体装置Aの作製]
銅めっきされたポリイミド基板上に、厚さ1.2mm、サイズ10mm×10mmのSOPを実装して半導体装置Aを得た。
[半導体装置Bの作製]
銅めっきされたポリイミド基板上に、厚さ0.1mm、サイズ10mm×10mmのシリコンチップを実装して半導体装置Bを得た。
[回路基板Cの作製]
メタロイヤル(東レフィルム加工(株)製、商品名、カプトンEN:25μm、めっき銅:7.5μm、「メタロイヤル」は登録商標)上の銅箔をエッチングして、くし形パターン(金めっき無、ライン35μm、スペース35μm、リード本数:マイナス側35本、プラス側34本)を形成し、回路基板Cを得た。
[外観評価用の半導体装置の作製]
半導体装置Aの実装面に液状の樹脂組成物(a)LB1をディスペンス法により塗布してSOPを封止した後、紫外線露光機(ミカサ(株)製、商品名「ML−320FSAT」)にて紫外線(波長:365nm)を2000mJ/cmの露光量で照射した。これにより、外観評価用の半導体装置を得た。
[剥離・割れ評価用の半導体装置の作製]
半導体装置Aに代えて半導体装置Bを用いたこと以外は、外観評価用の半導体装置の作製と同様にして、剥離・割れ評価用の半導体装置を得た。
[接続信頼性評価用の回路基板の作製]
半導体装置Aに代えて回路基板Cを用いたこと以外は、外観評価用の半導体装置の作製と同様にして、接続信頼性評価用の回路基板を得た。
(実施例2)
LB1に代えてLB2を用いたこと以外は実施例1と同様にして、外観評価用の半導体装置、剥離・割れ評価用の半導体装置及び接続信頼性評価用の回路基板を得た。
(実施例3)
LB1に代えてLB3を用いたこと以外は実施例1と同様にして、外観評価用の半導体装置、剥離・割れ評価用の半導体装置及び接続信頼性評価用の回路基板を得た。
(実施例4)
LB1に代えてLB4を用いたこと以外は実施例1と同様にして、外観評価用の半導体装置、剥離・割れ評価用の半導体装置及び接続信頼性評価用の回路基板を得た。
(実施例5)
LB1に代えてLB5を用いたこと以外は実施例1と同様にして、外観評価用の半導体装置、剥離・割れ評価用の半導体装置及び接続信頼性評価用の回路基板を得た。
(実施例6)
LB1に代えてLB6を用いたこと以外は実施例1と同様にして、外観評価用の半導体装置、剥離・割れ評価用の半導体装置及び接続信頼性評価用の回路基板を得た。
(実施例7)
LB1に代えてLB7を用いたこと以外は実施例1と同様にして、外観評価用の半導体装置、剥離・割れ評価用の半導体装置及び接続信頼性評価用の回路基板を得た。
(実施例8)
LB1に代えてLB8を用いたこと以外は実施例1と同様にして、外観評価用の半導体装置、剥離・割れ評価用の半導体装置及び接続信頼性評価用の回路基板を得た。
(実施例9)
LB1に代えてLB9を用いたこと以外は実施例1と同様にして、外観評価用の半導体装置、剥離・割れ評価用の半導体装置及び接続信頼性評価用の回路基板を得た。
(実施例10)
LB1に代えてLB10を用いたこと以外は実施例1と同様にして、外観評価用の半導体装置、剥離・割れ評価用の半導体装置及び接続信頼性評価用の回路基板を得た。
(実施例11)
[外観評価用の半導体装置の作製]
真空ラミネータ(ニッコー・マテリアルズ(株)製、商品名「V130」)を用いて、下記の条件で、実施例1で得た外観評価用の半導体装置の実装面にフィルム状の樹脂組成物(b)FA1をラミネートした。
・ヒーター温度:上部90℃、下部40℃
・時間:60s
・圧力:0.5MPa
次いで、紫外線露光機(ミカサ(株)製、商品名:「ML−320FSAT」)にて紫外線(波長:365nm)を2000mJ/cmの露光量で照射し、FA1を光硬化させることにより、外観評価用の半導体装置を得た。
[剥離・割れ評価用の半導体装置の作製]
実施例1で得た剥離・割れ評価用の半導体装置を用いたこと以外は、上記外観評価用の半導体装置の作製と同様にして、剥離・割れ評価用の半導体装置を得た。
[接続信頼性評価用の回路基板の作製]
実施例1で得た接続信頼性評価用の回路基板を用いたこと以外は、上記外観評価用の半導体装置の作製と同様にして、接続信頼性評価用の回路基板を得た。
(実施例12)
[外観評価用の半導体装置の作製]
半導体装置Aを液状の樹脂組成物(a)LB1にディッピングした後、金網に載せ、不要なLB1を落とした。次いで、紫外線露光機(ミカサ(株)製、商品名「ML−320FSAT」)にて紫外線(波長:365nm)を2000mJ/cmの露光量で照射した。これにより、外観評価用の半導体装置を得た。
[剥離・割れ評価用の半導体装置の作製]
半導体装置Aに代えて半導体装置Bを用いたこと以外は、上記外観評価用の半導体装置の作製と同様にして、剥離・割れ評価用の半導体装置を得た。
[接続信頼性評価用の回路基板の作製]
半導体装置Aに代えて回路基板Cを用いたこと以外は、上記外観評価用の半導体装置の作製と同様にして、接続信頼性評価用の回路基板を得た。
(実施例13)
[外観評価用の半導体装置の作製]
実施例12で得た外観評価用の半導体装置を用いたこと以外は、実施例11と同様にして、外観評価用の半導体装置を得た。
[剥離・割れ評価用の半導体装置の作製]
実施例12で得た剥離・割れ評価用の半導体装置を用いたこと以外は、実施例11と同様にして、剥離・割れ評価用の半導体装置を得た。
[接続信頼性評価用の回路基板の作製]
実施例12で得た接続信頼性評価用の回路基板を用いたこと以外は、実施例11と同様にして、接続信頼性評価用の回路基板を得た。
(実施例14)
LB1に代えてLB2を用いたこと以外は実施例11と同様にして、外観評価用の半導体装置、剥離・割れ評価用の半導体装置及び接続信頼性評価用の回路基板を得た。
(実施例15)
LB1に代えてLB11を用いたこと以外は実施例1と同様にして、外観評価用の半導体装置、剥離・割れ評価用の半導体装置及び接続信頼性評価用の回路基板を得た。
(比較例1)
比較例1では、剥離・割れ評価用のサンプルとして、半導体装置Bを用意し、接続信頼性評価用のサンプルとして、回路基板Cを用意した。なお、比較例1では、外観評価は行わなかった。
(比較例2)
比較例2では、電子部品に起因する段差を液状の樹脂組成物(a)で緩和しなかった。具体的には、真空ラミネータ(ニッコー・マテリアルズ(株)製、商品名「V130」)を用いて、下記の条件で、半導体装置A及びB並びに回路基板Cの実装面にフィルム状の樹脂組成物(b)FA1をラミネートし、次いで、紫外線露光機(ミカサ(株)製、商品名「ML−320FSAT」)にて紫外線(波長:365nm)を2000mJ/cmの露光量で照射し、外観評価用の半導体装置、剥離・割れ評価用の半導体装置及び接続信頼性評価用の回路基板を得た。
・ヒーター温度:上部90℃、下部40℃
・時間:60s
・圧力:0.5MPa
(比較例3)
[外観評価用の半導体装置の作製]
半導体装置Aの実装面に液状の樹脂組成物(a)LB1をディスペンス法により塗布してSOPを封止した後、LB1を硬化せずに、真空ラミネータ(ニッコー・マテリアルズ(株)製、商品名「V130」)を用いて、下記の条件で、前記半導体装置Aの実装面にフィルム状の樹脂組成物(b)FA1をラミネートし、次いで、紫外線露光機(ミカサ(株)製、商品名「ML−320FSAT」)にて紫外線(波長:365nm)を2000mJ/cmの露光量で照射し、外観評価用の半導体装置を得た。
・ヒーター温度:上部90℃、下部40℃
・時間:60s
・圧力:0.5MPa
[剥離・割れ評価用の半導体装置の作製]
半導体装置Aに代えて半導体装置Bを用いたこと以外は、上記外観評価用の半導体装置の作製と同様にして、剥離・割れ評価用の半導体装置を得た。
[接続信頼性評価用の回路基板の作製]
半導体装置Aに代えて回路基板Cを用いたこと以外は、上記外観評価用の半導体装置の作製と同様にして、接続信頼性評価用の回路基板を得た。
(比較例4)
LB1に代えてLB12を用いたこと以外は実施例1と同様にして、外観評価用の半導体装置、剥離・割れ評価用の半導体装置及び接続信頼性評価用の回路基板を得た。
(比較例5)
LB1に代えてLB13を用いたこと以外は実施例1と同様にして、外観評価用の半導体装置、剥離・割れ評価用の半導体装置及び接続信頼性評価用の回路基板を得た。
(比較例6)
LB1に代えてLB14を用いたこと以外は実施例1と同様にして、外観評価用の半導体装置、剥離・割れ評価用の半導体装置及び接続信頼性評価用の回路基板を得た。
<実装評価>
実施例1〜15及び比較例1〜6について、外観評価、剥離・割れ評価、接続信頼性評価を行った。
(段差追従性の評価:外観評価)
外観評価用の半導体装置を目視で観察し段差追従性の評価を行った。気泡が含まれていない場合を「A」とし、気泡が含まれていた場合、又はその他不具合がある場合を「B」とした。結果を表4〜6に示す。
(巻き付け試験:剥離・割れ評価)
剥離・割れ評価用の半導体装置を直径22mmの管に巻き付けることにより、半導体装置に折り曲げ及び引っ張りによる応力を加えた。その後、半導体装置を目視で観察しシリコンチップの剥離及び割れの有無を評価した。変化がない場合を「A」とし、シリコンチップのはく離又は割れが発生した場合を「B」とした。結果を表4〜6に示す。
(耐HAST性の測定:接続信頼性評価)
接続信頼性評価用の回路基板を加速寿命試験装置(HIRAYAMA製、商品名「PL−422R8」)に設置し、130℃、85%、100時間の条件で、絶縁抵抗を測定した。接続信頼性の評価では、100時間を通して、絶縁抵抗が10Ωを超えるものを「A」とし、10Ω未満のものを「B」とした。結果を表4〜6に示す。
Figure 2018116958
Figure 2018116958
Figure 2018116958

*光硬化させず
比較例1は、剥離・割れ評価においてシリコンチップの割れがあった。接続信頼性評価では、1時間未満で抵抗が下がり始め、絶縁抵抗が10Ω未満となった。比較例2は、真空ラミネートを実施した際に、SOPのピン部分を十分に埋め込むことができず、ピン部分と樹脂組成物との間に空隙が生じた状態となっていた。比較例3は、液状の樹脂組成物(a)が硬化されず液状のままであったため、真空ラミネートの真空引きが出来ず、フィルム状の樹脂組成物(b)を形成できなかった。比較例4及び5は、外観評価及び接続信頼性はAであったが、剥離・割れ評価はBであった。比較例6は、外観評価はAであったが、剥離・割れ評価及び接続信頼性はBであった。
1…液状の樹脂組成物(a)の硬化物、2…フィルム状の樹脂組成物(b)の硬化物、3…電子部材、4…回路基板、5…液状の樹脂組成物(a)、6…フィルム状の樹脂組成物(b)、10…回路基板装置(未封止)、50,100,200…回路基板装置(封止後)。

Claims (10)

  1. 変形可能な回路基板と、
    前記回路基板の少なくとも一方の主面上に設けられた電子部材と、
    前記電子部材の少なくとも一部を封止する樹脂硬化物と、を備える回路基板装置の製造方法であって、
    前記電子部材が設けられた前記回路基板の主面上に液状の樹脂組成物(a)を設けることにより、前記電子部材を封止する封止工程と、
    前記液状の樹脂組成物(a)を硬化させて前記樹脂硬化物を得る硬化工程と、を備え、
    前記液状の樹脂組成物(a)として、硬化後の伸縮回復率が80%以上である樹脂組成物を用いる、回路基板装置の製造方法。
  2. 前記樹脂組成物(a)が光硬化性である、請求項1に記載の回路基板装置の製造方法。
  3. 前記回路基板が、少なくとも一方の主面上に変形可能な配線を有する、請求項1又は2に記載の回路基板装置の製造方法。
  4. 前記樹脂組成物(a)が
    (A)スチレン系エラストマと、
    (B)アルキル鎖を有する単官能の(メタ)アクリレートと、
    (C)脂環式骨格を有する単官能の(メタ)アクリレートと、
    (D)2個以上のエチレン性不飽和基を有する2官能以上の化合物と、
    (E)重合開始剤と、を含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の回路基板装置の製造方法。
  5. 前記(A)成分が水素添加型スチレン系エラストマである、請求項4に記載の回路基板装置の製造方法。
  6. 前記(E)成分が光ラジカル重合開始剤である、請求項4又は5に記載の回路基板装置の製造方法。
  7. 前記(B)成分における前記アルキル鎖の炭素数が12以下である、請求項4〜6のいずれか一項に記載の回路基板装置の製造方法。
  8. 前記(D)成分の含有量が、前記(A)成分、前記(B)成分、前記(C)成分及び前記(D)成分の総量に対して、0.3〜20質量%である、請求項4〜7のいずれか一項に記載の回路基板装置の製造方法。
  9. 前記樹脂組成物(a)を硬化させた後、前記樹脂硬化物が形成された前記回路基板の主面上に、硬化後に伸縮性を有するフィルム状の樹脂組成物(b)を貼り付ける工程を更に備える、請求項1〜8のいずれか一項に記載の回路基板装置の製造方法。
  10. 前記樹脂組成物(b)が、
    (A’)スチレン系エラストマと、
    (F)重合性化合物と、
    (E’)重合開始剤と、を含有する、請求項9に記載の回路基板装置の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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