JP2018190700A - 正極活物質粒子、および正極活物質粒子の作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される正極活物質を提供する。【解決手段】正極活物質１００の表層部に、偏析によって被覆層を形成する。第１の領域１０１と、第２の領域１０２と、を有し、第１の領域１０１は内部に存在し、第２の領域１０２は、表層部および内部の一部に存在し、第１の領域１０１はリチウムと、遷移金属と、酸素と、を有し、第２の領域１０２はマグネシウムと、フッ素と、酸素と、を有する正極活物質１００である。【選択図】図１

Description

本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置または電子機器の製造方法に関する。特に、二次電池に用いることのできる正極活物質、二次電池、および二次電池を有する電子機器に関する。

なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。

また、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。

近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高容量であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。

現在リチウムイオン二次電池に要求されている特性としては、さらなる高容量化、サイクル特性の向上及び様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などがある。

リチウムイオン二次電池の容量を増やす方法の一つとして、充電電圧を高くすることが知られている。たとえばリチウムイオン二次電池の正極活物質によく用いられるコバルト酸リチウムの容量は、一般的に、充電電圧が４．３Ｖのときは１５５ｍＡｈ／ｇであるが、充電電圧を４．６Ｖに上げると２２０ｍＡｈ／ｇとなる（図２１（Ａ）参照）。

しかしながら、充電電圧を高くすると、サイクル特性が悪化することも知られている。たとえば一般的なコバルト酸リチウムは、充電電圧が４．４Ｖのときの３０サイクル後の容量維持率は９５％以上であるが、充電電圧を４．６Ｖに上げると３０サイクル後の容量維持率は５０％以下にまで低下する（図２１（Ｂ）参照）。

そのためリチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上および高容量化のために、正極活物質の改良が検討されている（特許文献１および特許文献２）。

特開２０１２−０１８９１４号公報 特開２０１６−０７６４５４号公報

このようにリチウムイオン二次電池およびそれに用いられる正極活物質には、容量、サイクル特性、充放電特性、信頼性、安全性、又はコストといった様々な面で改善の余地が残されている。

本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される正極活物質を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、高容量の二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、充放電特性の優れた二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。

または、本発明の一態様は、新規な物質、活物質、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。

なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

上記目的を達成するために、本発明の一態様は、正極活物質の表層部に、偏析によって被覆層を形成することを特徴とする。

本発明の一態様は、正極活物質であって、正極活物質は、第１の領域と、第２の領域と、を有し、第１の領域は正極活物質の内部に存在し、第２の領域は、正極活物質の表層部および内部の一部に存在し、第１の領域はリチウムと、遷移金属と、酸素と、を有し、第２の領域はマグネシウムと、フッ素と、酸素と、を有する、正極活物質である。

また、本発明の一態様は、正極活物質であって、正極活物質は、リチウムと、遷移金属と、酸素と、マグネシウムと、フッ素と、を有し、正極活物質の表面に存在し、Ｘ線光電子分光で測定されるリチウム、遷移金属、酸素、フッ素、およびマグネシウムを含む原子の総量を１００ａｔｏｍｉｃ％として、正極活物質の表面に存在し、Ｘ線光電子分光で測定されるマグネシウム濃度が１ａｔｏｍｉｃ％以上１６ａｔｏｍｉｃ％以下であり、フッ素濃度が０．２ａｔｏｍｉｃ％以上４ａｔｏｍｉｃ％以下である、正極活物質である。

また、本発明の一態様は、正極活物質であって、正極活物質は、リチウムと、遷移金属と、酸素と、マグネシウムと、フッ素と、を有し、Ｘ線光電子分光で測定される正極活物質の表面のマグネシウム濃度とフッ素濃度の比は、Ｍｇ：Ｆ＝ｙ：１（３≦ｙ≦５）である、正極活物質である。

また、本発明の一態様は、正極活物質であって、正極活物質は、リチウムと、遷移金属と、酸素と、マグネシウムと、フッ素と、を有し、Ｘ線光電子分光で測定される正極活物質表面のフッ素の結合エネルギーのピーク位置が、６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満となる、正極活物質である。

また上記において、遷移金属は、コバルトを含むことが好ましい。または、上記において、遷移金属は、マンガン、コバルトおよびニッケルを含むことが好ましい。

また、本発明の一態様は、正極活物質であって、正極活物質は、第１の領域と、第２の領域と、を有し、第１の領域は内部に存在し、リチウムと、遷移金属と、酸素と、を有し、層状岩塩型の結晶構造を有し、第２の領域は、表層部および内部の一部に存在し、マグネシウムと、フッ素と、酸素と、を有し、岩塩型の結晶構造を有し、第１の領域と第２の領域の結晶の配向は一致し、Ｘ線光電子分光で測定される正極活物質の表面のマグネシウム濃度とフッ素濃度の比は、Ｍｇ：Ｆ＝ｙ：１（３≦ｙ≦５）である、正極活物質である。

また上記において、Ｘ線光電子分光で測定される正極活物質表面のフッ素の結合エネルギーのピーク位置が、６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましい。

また、本発明の一態様は、リチウム源、遷移金属源、マグネシウム源およびフッ素源を混合する工程と、８００℃以上１１００℃以下で２時間以上２０時間以下加熱する工程と、酸素を有する雰囲気で５００℃以上１２００℃以下、保持時間５０時間以下で加熱する工程と、を有する正極活物質の作製方法であり、フッ素源に含まれるフッ素と、マグネシウム源に含まれるマグネシウムの原子数比は、Ｍｇ：Ｆ＝１：ｘ（１．５≦ｘ≦４）である、正極活物質の作製方法である。

または、本発明の一態様は、正極活物質であって、正極活物質は、第１の領域と、第２の領域と、を有し、第１の領域は正極活物質の内部に存在し、第２の領域は、正極活物質の表層部および内部の一部に存在し、第１の領域はリチウムと、コバルトと、酸素と、を有し、第２の領域はコバルトと、マグネシウムと、フッ素と、酸素と、を有し、正極活物質を、電子エネルギー損失分光法で分析したとき、第１の領域が有するコバルトのＬ_３／Ｌ_２は３．８未満であり、第２の領域が有するコバルトはＬ_３／Ｌ_２は３．８以上である、正極活物質である。

本発明の一態様により、リチウムイオン二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される正極活物質を提供することができる。また、高容量の二次電池を提供することができる。また、充放電特性の優れた二次電池を提供することができる。また、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。また、新規な物質、活物質、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。

正極活物質の一例を説明する図。 正極活物質の作製方法の一例を説明する図。 導電助剤としてグラフェン化合物を用いた場合の活物質層の断面図。 コイン型二次電池を説明する図。 円筒型二次電池を説明する図。 二次電池の例を説明する図。 二次電池の例を説明する図。 二次電池の例を説明する図。 二次電池の例を説明する図。 ラミネート型の二次電池を説明する図。 ラミネート型の二次電池を説明する図。 二次電池の外観を示す図。 二次電池の外観を示す図。 二次電池の作製方法を説明するための図。 曲げることのできる二次電池を説明する図。 曲げることのできる二次電池を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 従来例の二次電池の特性を説明する図。 実施例１の正極活物質のＳＴＥＭ像およびＥＤＸマッピング。 実施例１の正極活物質のＳＴＥＭ像およびＥＤＸマッピング。 実施例１の正極活物質の表面近傍のマグネシウム量を示すグラフ。 実施例１の二次電池のサイクル特性を示すグラフ。 実施例１の二次電池のサイクル特性を示すグラフ。 実施例１の二次電池のサイクル特性を示すグラフ。 実施例１の二次電池のサイクル特性を示すグラフ。 実施例２の正極活物質のＳＴＥＭ像。 実施例２の正極活物質のＳＴＥＭ像。 実施例２の二次電池の充放電特性を示すグラフ。 実施例２の二次電池のサイクル特性を示すグラフ。 実施例３の正極活物質のＳＴＥＭ像およびＦＦＴ像。 実施例３の正極活物質のＳＴＥＭ像およびＦＦＴ像。 実施例３の正極活物質のＳＴＥＭ像およびＥＤＸマッピング。 実施例３の正極活物質のＴＥＭ像。 実施例３の正極活物質のＳＴＥＭ像およびＥＤＸマッピング。 実施例３の正極活物質のＴｏＦ−ＳＩＭＳ深さ分析。 実施例３の正極活物質のＸＰＳスペクトル。 実施例４の二次電池のサイクル特性を示すグラフ。 実施例４の二次電池のサイクル特性を示すグラフ。 実施例４の二次電池のサイクル特性を示すグラフ。 実施例６の二次電池のサイクル特性を示すグラフ。 実施例６の正極活物質のＳＴＥＭ像。 実施例６の正極活物質のＳＴＥＭ像。 実施例６の正極活物質のＳＴＥＭ像およびＦＦＴ像。 実施例６の正極活物質のＳＴＥＭ像および結晶構造の推定モデル。 実施例６の正極活物質のＳＴＥＭ像およびＥＤＸマッピング。 実施例６の正極活物質のＳＴＥＭ像およびＥＤＸマッピング。 実施例７の正極活物質のＥＥＬＳ分析結果を示すグラフ。 実施例７の正極活物質のＥＥＬＳ分析結果を示すグラフ。

以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

なお、本明細書で説明する各図において、正極、負極、活物質層、セパレータ、外装体などの各構成要素の大きさや厚さ等は、個々に説明の明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしも各構成要素はその大きさに限定されず、また各構成要素間での相対的な大きさに限定されない。

また、本明細書等で説明する本発明の構成において、同一部分又は同様の機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また、同様の機能を有する部分を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。

また、結晶面および方向の表記にはミラー指数を用いる。ミラー指数の表記では、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では出願表記の制約上、数字の前に−（マイナス符号）を付すこととする。また、結晶内の方向を示す個別方位は［ ］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜ ＞で、結晶面を示す個別面は（ ）で、等価な対称性を有する集合面は｛ ｝でそれぞれ示すこととする。

本明細書等において、偏析とは、複数の元素（たとえばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（たとえばＢ）が不均一に分布する現象をいう。

本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。

岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。

層状岩塩型結晶および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。層状岩塩型結晶と岩塩型結晶が接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造が一致する結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型の空間群Ｆｍ−３ｍとは異なるため、上記の条件を満たす結晶面の指数は層状岩塩型結晶と岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶及び岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う事が出来る。

たとえば層状岩塩型の結晶構造を有するコバルト酸リチウムと、岩塩型の結晶構造を有する酸化マグネシウムが接するとき、結晶の配向が概略一致するのは、コバルト酸リチウムの（１−１−４）面と酸化マグネシウムの｛００１｝面が接する場合、コバルト酸リチウムの（１０４）面と酸化マグネシウムの｛００１｝面が接する場合、コバルト酸リチウムの（０−１４）面と酸化マグネシウムの｛００１｝面が接する場合、コバルト酸リチウムの（００１）面と酸化マグネシウムの｛１１１｝面が接する場合、コバルト酸リチウムの（０１２）面と酸化マグネシウムの｛１１１｝面が接する場合、等である。

二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等から判断することができる。Ｘ線回折、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。ＴＥＭ像等では、陽イオンと陰イオンの配列が、明線と暗線の繰り返しとして観察できる。層状岩塩型結晶と岩塩型結晶において立方最密充填構造の向きが揃うと、結晶間で、明線と暗線の繰り返しのなす角度が５度以下、より好ましくは２．５度以下である様子が観察できる。なお、ＴＥＭ像等では酸素、フッ素をはじめとする軽元素は明確に観察できない場合があるが、その場合は金属元素の配列で配向の一致を判断することができる。

また本明細書等において、二次元界面の構造に類似性があることをエピタキシという。また二次元界面の構造に類似性を有する結晶成長を、エピタキシャル成長という。また三次元的な構造上の類似性を有すること、または結晶学的に同じ配向であることをトポタキシという。そのためトポタキシである場合、断面の一部を観察すると、二つの領域（たとえば下地となった領域と成長して形成された領域）の結晶の配向が概略一致する。

（実施の形態１）
［正極活物質の構造］
まず図１を用いて、本発明の一態様である正極活物質１００について説明する。図１（Ａ）に示すように、正極活物質１００は、第１の領域１０１と、第２の領域１０２を有する。第１の領域１０１上に第２の領域１０２を有するといってもよいし、第２の領域１０２は、第１の領域１０１の少なくとも一部を被覆するといってもよい。

第１の領域１０１と第２の領域１０２は、異なる組成を有する領域である。しかし第２の領域１０２は、後述するが特定の元素が偏析している領域であることが好ましいため、二つの領域の境界は明瞭でない場合がある。図１（Ａ）では、第１の領域１０１と第２の領域１０２を点線で分け、点線をまたいである元素の濃度が傾斜している様子をグレーの濃淡で示した。図１（Ｂ）以降では便宜上、第１の領域１０１と第２の領域１０２の境界を点線のみで示すこととする。第１の領域１０１と第２の領域１０２の境界の詳細については後述する。

また図１（Ｂ）に示すように、正極活物質の内部に第２の領域１０２が存在してもよい。たとえば第１の領域１０１が多結晶であるとき、粒界およびその近傍に特定の元素が偏析し、第２の領域１０２を形成していてもよい。また、正極活物質の結晶欠陥のある部分およびその近傍に、特定の元素が偏析し、第２の領域１０２を形成していてもよい。なお本明細書等において、結晶欠陥とはＴＥＭ像等で観察可能な欠陥、結晶中に他の元素の入り込んだ構造等をいうこととする。

また、図１（Ｂ）に示すように、第２の領域１０２は、第１の領域１０１の全てを被覆していなくてもよい。

言い換えれば、第１の領域１０１は、正極活物質１００の内部に存在し、第２の領域１０２は、正極活物質１００の表層部に存在する。さらに第２の領域１０２は、正極活物質１００の内部に存在していてもよい。

また第１の領域１０１は、たとえば固相Ａといってもよい。また第２の領域１０２は、たとえば固相Ｂといってもよい。

正極活物質１００の粒径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、集電体に塗工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、集電体への塗工時に活物質層を担持しにくくなる、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、Ｄ５０（メディアン径ともいう）が、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。

＜第１の領域１０１＞
第１の領域１０１は、リチウムと、遷移金属と、酸素と、を有する。第１の領域１０１はリチウムと遷移金属を含む複合酸化物を有するといってもよい。

第１の領域１０１が有する遷移金属としては、リチウムとともに層状岩塩型の複合酸化物を形成しうる金属を用いることが好ましい。たとえばマンガン、コバルト、ニッケルのうち一つもしくは複数を用いることができる。つまり第１の領域１０１が有する遷移金属としてコバルトのみを用いてもよいし、コバルトとマンガンの２種を用いてもよいし、コバルト、マンガン、ニッケルの３種を用いてもよい。また第１の領域１０１は遷移金属に加えて、アルミニウムをはじめとする遷移金属以外の金属を有していてもよい。

つまり第１の領域１０１は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトの一部がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム等、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム等の、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物を有することができる。

第１の領域１０１は、正極活物質１００の中でも特に充放電反応に寄与する領域として機能する。正極活物質１００を二次電池に用いた際の容量を大きくするために、第１の領域１０１は、第２の領域１０２よりも体積が大きいことが好ましい。

層状岩塩型の結晶構造は、リチウムが二次元的に拡散しやすいため第１の領域１０１として好ましい。また、第１の領域１０１が層状岩塩型の結晶構造を有する場合、意外にも、後述するようにマグネシウムが偏析しやすい。しかし第１の領域１０１のすべてが層状岩塩型の結晶構造でなくてもよい。たとえば第１の領域１０１の一部に結晶欠陥があってもよいし、第１の領域１０１の一部は非晶質であってもよいし、その他の結晶構造を有していてもよい。

＜第２の領域１０２＞
第２の領域１０２は、マグネシウムと、フッ素と、酸素と、を有する。たとえば第２の領域１０２は酸化マグネシウムを有し、酸素の一部がフッ素で置換されているといってもよい。

第２の領域１０２は、第１の領域１０１の少なくとも一部を被覆している。第２の領域１０２が有する酸化マグネシウムは電気化学的に安定な材料であるため、充放電を繰り返しても劣化が生じにくく被覆層として好適である。

第２の領域１０２は、薄すぎると被覆層としての機能が低下するが、厚くなりすぎても容量の低下を招く。そのため、第２の領域の厚さは０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下がより好ましい。

第２の領域１０２は、岩塩型の結晶構造を有すると、第１の領域１０１と結晶の配向が一致しやすく、安定した被覆層として機能しやすいため好ましい。しかし、第２の領域１０２のすべてが岩塩型の結晶構造でなくてもよい。たとえば第２の領域１０２の一部は非晶質であってもよいし、その他の結晶構造を有していてもよい。

一般的に、正極活物質は、充放電を繰り返すにつれ、コバルトやマンガン等の遷移金属が電解液に溶出する、酸素が離脱する、結晶構造が不安定になる、といった副反応が生じ、劣化が進んでゆく。しかしながら本発明の一態様の正極活物質１００は、表層部に第２の領域１０２を有するため、第１の領域１０１が有するリチウムと遷移金属を含む複合酸化物の結晶構造をより安定にすることが可能である。

また第２の領域１０２は、マグネシウムと、フッ素と、酸素と、を有するが、さらに第１の領域１０１と同じ遷移金属を有することが好ましい。また第１の領域１０１と第２の領域１０２が同じ遷移金属を有する場合、これら２つの領域では遷移金属の価数が異なっていることが好ましい。より具体的には、第１の領域１０１が有する遷移金属は３価の原子が他の価数の原子より多いことが好ましく、第２の領域１０２が有する遷移金属は２価の原子が他の価数の原子より多いことが好ましい。

第２の領域１０２に２価の遷移金属が多いと、ＣｏＯ（ＩＩ）、ＭｎＯ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）のような、遷移金属：酸素＝１：１（原子数比）の金属酸化物が多くなる。これらの金属酸化物は、同じく２価の金属の酸化物である、酸化マグネシウムと安定した固溶体を形成しやすい。そのため、第２の領域１０２がより安定で良好な被覆層になりうる。

遷移金属の価数はＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造解析）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）、ＥＳＲ（電子スピン共鳴）、メスバウアー分光法等で分析することができる。なかでもＥＥＬＳは空間分解能が高いため、第２の領域１０２が数ｎｍの薄い層であっても分析することができ、好ましい。

遷移金属の価数をＥＥＬＳで分析する場合、価数はＬ_３／Ｌ_２の比で判断することができる。Ｌ_３／Ｌ_２が大きいほど２価の遷移金属の割合が高くなる。たとえば、ＥＥＬＳで第１の領域１０１と第２の領域１０２の遷移金属を分析したとき、第１の領域１０１が有する遷移金属のＬ_３／Ｌ_２は３．８未満であり、第２の領域１０２が有する遷移金属はＬ_３／Ｌ_２は３．８以上であることが好ましい。

また、第２の領域１０２は上記に加えて、リチウムを有していてもよい。

また図１（Ｂ）に示すように第１の領域１０１の内部にも第２の領域１０２が存在すると、第１の領域１０１が有するリチウムと遷移金属を含む複合酸化物の結晶構造をさらに安定化することができる場合があり好ましい。

また第２の領域１０２が有するフッ素は、ＭｇＦ_２、ＬｉＦ以外の結合状態で存在していることが好ましい。具体的には、正極活物質１００の表面をＸＰＳ分析したとき、フッ素と他の元素との結合エネルギーのピーク位置は６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましく、６８４．３ｅＶ程度であることがより好ましい。これはＭｇＦ_２、ＬｉＦのいずれとも一致しない結合エネルギーである。

なお本明細書等において、ＸＰＳ分析したときのある元素の結合エネルギーのピーク位置とは、その元素の結合エネルギーに該当する範囲で、エネルギースペクトルの強度が極大となる結合エネルギーの値をいうこととする。

＜第１の領域１０１と第２の領域１０２の境界＞
第１の領域１０１と第２の領域１０２は、ＴＥＭ像、ＳＴＥＭ像、ＦＦＴ（高速フーリエ変換）解析、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）による深さ方向の分析、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）、オージェ電子分光法、ＴＤＳ（昇温脱離ガス分析法）等によって異なる組成を有することを確認できる。たとえば正極活物質１００の断面ＴＥＭ像およびＳＴＥＭ像では、構成元素の違いが像の明るさの違いとなって観察されるため、第１の領域１０１と第２の領域１０２の構成元素が異なることが観察できる。またＥＤＸの元素分布像でも第１の領域１０１と第２の領域１０２が異なる元素を有することが観察できる。しかし必ずしも、各種分析によって第１の領域１０１と第２の領域１０２の明確な境界が観察できなくてもよい。

本明細書等において、正極活物質１００の表層部に存在する第２の領域１０２の範囲は、正極活物質１００の最表面から、深さ方向分析で検出されるマグネシウムの濃度が、ピークの１／５になるまでをいうこととする。深さ方向分析としては、上述のＥＤＸの線分析、およびＴｏＦ−ＳＩＭＳを用いた深さ方向の分析等を用いることができる。マグネシウムの濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ２ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。マグネシウムの濃度がピークの１／５になる深さ、つまり第２の領域１０２の範囲は、作製方法により異なるが、後述する作製方法の場合は、おおむね正極活物質の表面から２ｎｍ以上５ｎｍ程度までである。

第１の領域１０１の内部に存在する第２の領域１０２についても、深さ方向分析で検出されるマグネシウムの濃度が、ピークの１／５以上である領域をいうこととする。

正極活物質１００が有するフッ素の分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好ましい。そのため、フッ素の濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ２ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。

このように、第２の領域１０２は、正極活物質１００の表面から内部に向かってマグネシウムおよびフッ素の濃度が減少してゆく、濃度傾斜領域であるとも言える。

マグネシウムおよびフッ素の濃度は、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ、ＸＰＳ、オージェ電子分光法、ＴＤＳ等により分析することができる。

なおＸＰＳは正極活物質１００の表面から５ｎｍ程度が測定範囲である。そのため、表面から５ｎｍほどに存在する元素濃度を定量的に分析可能である。そのため第２の領域１０２の厚さが５ｎｍ未満の場合は第２の領域１０２および第１の領域１０１の一部を合わせた領域、第２の領域１０２の厚さが表面から５ｎｍ以上の場合は第２の領域１０２の、元素濃度を定量的に分析することができる。正極活物質１００の表面をＸＰＳ分析し、リチウム、第１の領域１０１が有する遷移金属、酸素、フッ素およびマグネシウムを含む原子の総量を１００ａｔｏｍｉｃ％としたときの、マグネシウム濃度が１ａｔｏｍｉｃ％以上１６ａｔｏｍｉｃ％以下であり、フッ素濃度が０．２ａｔｏｍｉｃ％以上４ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましい。またマグネシウムとフッ素の濃度の比は、Ｍｇ：Ｆ＝ｙ：１（３≦ｙ≦５）（原子数比）であることが好ましく、Ｍｇ：Ｆ＝４：１程度であることがさらに好ましい。マグネシウム濃度とフッ素濃度がこれらの範囲であると、二次電池に用いたときに極めて良好なサイクル特性を示す正極活物質１００とすることができる。

上述のようにマグネシウムおよびフッ素の濃度は表面から内部に向かって徐々に減少していくため、第１の領域１０１は、マグネシウム等の第２の領域１０２が有する元素を有していてもよい。同様に、第２の領域１０２は、第１の領域１０１が有する元素を有していてもよい。また第１の領域１０１は、炭素、硫黄、ケイ素、ナトリウム、カルシウム、塩素、ジルコニウム等のその他の元素を有していてもよい。第２の領域１０２は、炭素、硫黄、ケイ素、ナトリウム、カルシウム、塩素、ジルコニウム等のその他の元素を有していてもよい。

［偏析］
第２の領域１０２は、スパッタリング、固相法、ゾル−ゲル法をはじめとする液相法、等の方法でも形成することができる。しかし本発明者らは、マグネシウム源とフッ素源を出発材料と混合した後、加熱することでマグネシウムを偏析させ、第２の領域１０２を形成できることを明らかにした。さらに、このようにして形成された第２の領域１０２を有する正極活物質は、極めて優れた特性を有することを明らかにした。

例えば特許文献２（特開２０１６−０７６４５４号公報）の実施例４では、マグネシウムを含む複合酸化物を合成してから、該複合酸化物の粉末と、フッ化リチウムとを混合して加熱し、複合酸化物の表面にフッ素化とリチウム化した表面酸化物を形成している。この方法では、表面酸化物からはマグネシウムが検出されなかったことが記載されている。

しかしながら、本発明者らは、マグネシウム源とフッ素源を出発材料として同時に混合することで、酸化マグネシウムを正極活物質１００の表層部に偏析させることができた。意外にも、出発原料に加えられたフッ素に、マグネシウムを偏析させる効果があることを本発明者らは明らかにした。

第２の領域１０２をマグネシウムの偏析により形成するため、正極活物質１００の表層部だけでなく、粒界およびその近傍、結晶欠陥およびその近傍にもマグネシウムが偏析しうる。粒界およびその近傍や結晶欠陥およびその近傍に形成された第２の領域１０２は、第１の領域１０１が有するリチウムと遷移金属を含む複合酸化物の結晶構造のさらなる安定化に寄与しうる。

第２の領域１０２の偏析を効果的に行うには、原料のマグネシウムとフッ素の濃度がＭｇ：Ｆ＝１：ｘ（１．５≦ｘ≦４）（原子数比）であることが好ましく、Ｍｇ：Ｆ＝１：２（原子数比）程度であることがさらに好ましい。

一方、偏析した結果生じた第２の領域１０２が有するマグネシウムとフッ素の濃度は、Ｍｇ：Ｆ＝ｙ：１（３≦ｙ≦５）（原子数比）であることが好ましく、Ｍｇ：Ｆ＝４：１程度であることがさらに好ましい。

偏析により形成された第２の領域１０２は、エピタキシャル成長により形成されているため、第１の領域１０１と第２の領域１０２の結晶の配向は、一部で概略一致することがある。つまり第１の領域１０１と第２の領域１０２がトポタキシとなることがある。第１の領域１０１と第２の領域１０２の結晶の配向が概略一致していると、第２の領域１０２はより良好な被覆層として機能しうる。

＜第３の領域１０３＞
なおこれまで正極活物質１００が第１の領域１０１および第２の領域１０２を有する例について説明したが、本発明の一態様はこれに限らない。たとえば図１（Ｃ）に示すように、正極活物質１００は第３の領域１０３を有していてもよい。第３の領域１０３は、たとえば、第２の領域１０２の少なくとも一部と接するように設けることができる。第３の領域１０３は、グラフェン化合物をはじめとする炭素を有する被膜であってもよいし、リチウムまたは電解液の分解生成物を有する被膜であってもよい。第３の領域１０３が炭素を有する被膜である場合、正極活物質１００同士、および正極活物質１００と集電体との導電性を高めることができる。また第３の領域１０３がリチウムまたは電解液の分解生成物を有する被膜である場合、電解液との過剰な反応を抑制し、二次電池に用いた際にサイクル特性を向上させることができる。

さらに、第１の領域１０１および第２の領域１０２の間にバッファ領域を設けてもよい。バッファ領域は、たとえばリチウム、遷移金属、酸素に加えて、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、バナジウム等の金属を有することが好ましい。バッファ領域は、第１の領域１０１および第２の領域１０２と重畳していてもよい。バッファ領域を有する正極活物質１００とすると、第１の領域１０１と第２の領域１０２の結晶構造をさらに安定化することができ、さらにサイクル特性の優れた正極活物質とすることができ好ましい。

［作製方法］
第１の領域１０１および第２の領域１０２を有し、第２の領域１０２を偏析によって形成する場合の正極活物質１００の作製方法を、図２を用いて説明する。本実施の形態では、第１の領域１０１が有する遷移金属がコバルトである場合、つまり第１の領域１０１がコバルト酸リチウムを有する場合について説明する。また、偏析により酸化マグネシウムとフッ素を有する第２の領域１０２を形成する場合について説明する。

まず、出発原料を準備する（Ｓ１１）。具体的には、リチウム源、コバルト源、マグネシウム源およびフッ素源をそれぞれ秤量する。リチウム源としてはたとえば炭酸リチウム、フッ化リチウム、水酸化リチウム等を用いることができる。コバルト源としてはたとえば酸化コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、炭酸コバルト、シュウ酸コバルト、硫酸コバルト等を用いることができる。またマグネシウム源としては、たとえば酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム等を用いることができる。またフッ素源としては、たとえばフッ化リチウム、フッ化マグネシウム等を用いることができる。つまり、フッ化リチウムはリチウム源としてもフッ素源としても用いることができるし、フッ化マグネシウムはマグネシウム源としてもフッ素源としても用いることができる。

本実施の形態では、リチウム源として炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、コバルト源として酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）、マグネシウム源として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、リチウム源およびフッ素源としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用いることとする。

原料のマグネシウムとフッ素の原子数比は、Ｍｇ：Ｆ＝１：ｘ（１．５≦ｘ≦４）（原子数比）が好ましく、Ｍｇ：Ｆ＝１：２（原子数比）程度であることがより好ましいため、酸化マグネシウムとフッ化リチウム比は、ＭｇＯ：ＬｉＦ＝１：ｘ（１．５≦ｘ≦４）（モル比）であることが好ましく、ＭｇＯ：ＬｉＦ＝１：２（モル比）程度であることがより好ましい。

各原料のモル比は、例えば以下のようにすることができる。
１／２・Ｌｉ_２ＣＯ_３＋（（１−ｚ）／３）・Ｃｏ_３Ｏ_４＋ｚ・ＭｇＯ＋２ｚ・ＬｉＦ
（ｚ＝０．０１）

次に、秤量した出発原料を混合する（Ｓ１２）。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。

次に、Ｓ１２で混合した材料に加熱を行う（Ｓ１３）。本工程は、後の加熱工程との区別のために、第１の加熱または焼成という場合がある。第１の加熱は８００℃以上１０５０℃以下で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましい。加熱時間は、２時間以上２０時間以下とすることが好ましい。第１の加熱は、乾燥空気等乾燥した雰囲気で行うことが好ましい。乾燥した雰囲気は、露点が−５０℃以下であることが好ましく、−１００℃以下であるとさらに好ましい。本実施の形態では、１０００℃で１０時間加熱することとし、昇温は２００℃／ｈ、露点が−１０９℃の乾燥空気を１０Ｌ／ｍｉｎで流すこととする。

Ｓ１３の第１の加熱により、第１の領域１０１が有する、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物を合成することができる。またこの第１の加熱により、出発原料に含まれたマグネシウムとフッ素の一部がリチウムと遷移金属を含む複合酸化物の表層部に偏析する。ただしこの時点では、マグネシウムとフッ素の多くはリチウムと遷移金属を含む複合酸化物に固溶している状態である。

次に、Ｓ１３で加熱した材料を室温まで冷却する（Ｓ１４）。冷却は、昇温と同じかそれ以上の時間をかけて行うことが好ましい。たとえば１０時間以上１５時間以下の時間で行うことができる。冷却後、合成された材料をふるいにかけることが好ましい。本実施の形態では、５３μｍのメッシュを用いてふるいにかけることとする。

なお、出発原料としてあらかじめ合成されたリチウム、コバルト、フッ素、マグネシウムを含む複合酸化物の粒子を用いてもよい。この場合、ステップＳ１２乃至ステップＳ１４を省略することができる。

次に、Ｓ１４で冷却した材料に第２の加熱を行う（Ｓ１５）。本工程は、先の加熱工程との区別のために、第２の加熱またはアニールという場合がある。第２の加熱の最適な条件は、リチウム、コバルト、フッ素、マグネシウムを含む複合酸化物の粒径および組成等により異なるが、規定温度での保持時間を５０時間以下で行うことが好ましく、２時間以上１０時間以下で行うことがより好ましい。規定温度としては５００℃以上１２００℃以下が好ましく、７００℃以上１０００℃以下がより好ましく、８００℃程度がさらに好ましい。また、酸素を含む雰囲気で加熱することが好ましい。本実施の形態では、８００℃で２時間加熱することとし、昇温は２００℃／ｈ、露点が−１０９℃の乾燥空気を１０Ｌ／ｍｉｎで流すこととする。

Ｓ１５の第２の加熱を行うことで、出発原料に含まれたマグネシウムとフッ素が、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物の表層部へ偏析することを促進できる。

最後に、Ｓ１５で加熱した材料を室温まで冷却する。冷却は、昇温と同じかそれ以上の時間をかけて行うことが好ましい。そして冷却された材料を回収して（Ｓ１６）、第１の領域１０１および第２の領域１０２を有する正極活物質１００を得ることができる。

本実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性の良好な二次電池とすることができる。本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。

（実施の形態２）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を有する二次電池に用いることのできる他の材料の例について説明する。本実施の形態では、正極、負極および電解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。

［正極］
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。

＜正極活物質層＞
正極活物質層は、正極活物質を有する。また、正極活物質層は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。

正極活物質としては、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を用いることができる。先の実施の形態で説明した正極活物質１００を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池とすることができる。

導電助剤としては、炭素材料、金属材料、又は導電性セラミックス材料等を用いることができる。また、導電助剤として繊維状の材料を用いてもよい。活物質層の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。

導電助剤により、電極中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤により、正極活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。活物質層中に導電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する活物質層を実現することができる。

導電助剤としては、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、例えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）、グラファイト（黒鉛）粒子、グラフェン、フラーレンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。

また、導電助剤としてグラフェン化合物を用いてもよい。

グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物は平面的な形状を有する。グラフェン化合物は、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。そのため、グラフェン化合物を導電助剤として用いることにより、活物質と導電助剤との接触面積を増大させることができるため好ましい。また、電気的な抵抗を減少できる場合があるため好ましい。ここでグラフェン化合物として例えば、グラフェンまたはマルチグラフェンまたはｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ（以下、ＲＧＯ）を用いることが特に好ましい。ここで、ＲＧＯは例えば、酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ：ＧＯ）を還元して得られる化合物を指す。

粒径の小さい活物質、例えば１μｍ以下の活物質を用いる場合には、活物質の比表面積が大きく、活物質同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。そのため導電助剤の量が多くなりがちであり、相対的に活物質の担持量が減少してしまう傾向がある。活物質の担持量が減少すると、二次電池の容量が減少してしまう。このような場合には、導電助剤としてグラフェン化合物を用いると、グラフェン化合物は少量でも効率よく導電パスを形成することができるため、活物質の担持量を減らさずに済み、特に好ましい。

以下では一例として、活物質層２００に、導電助剤としてグラフェン化合物を用いる場合の断面構成例を説明する。

図３（Ａ）に、活物質層２００の縦断面図を示す。活物質層２００は、粒状の正極活物質１００と、導電助剤としてのグラフェン化合物２０１と、バインダ（図示せず）と、を含む。ここで、グラフェン化合物２０１として例えばグラフェンまたはマルチグラフェンを用いればよい。ここで、グラフェン化合物２０１はシート状の形状を有することが好ましい。また、グラフェン化合物２０１は、複数のマルチグラフェン、または（および）複数のグラフェンが部分的に重なりシート状となっていてもよい。

活物質層２００の縦断面においては、図３（Ａ）に示すように、活物質層２００の内部において概略均一にシート状のグラフェン化合物２０１が分散する。図３（Ａ）においてはグラフェン化合物２０１を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン化合物２０１は、複数の粒状の正極活物質１００を包むように、覆うように、あるいは複数の粒状の正極活物質１００の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。

ここで、複数のグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積や電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、蓄電装置の容量を増加させることができる。

ここで、グラフェン化合物２０１として酸化グラフェンを用い、活物質と混合して活物質層２００となる層を形成後、還元することが好ましい。グラフェン化合物２０１の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、グラフェン化合物２０１を活物質層２００の内部において概略均一に分散させることができる。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元するため、活物質層２００に残留するグラフェン化合物２０１は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。

従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン化合物２０１は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電助剤よりも少量で粒状の正極活物質１００とグラフェン化合物２０１との電気伝導性を向上させることができる。よって、正極活物質１００の活物質層２００における比率を増加させることができる。これにより、蓄電装置の放電容量を増加させることができる。

バインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。

また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。

または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、イソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。

バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。

例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力や弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉を用いることができる。

なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質や他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書においては、電極のバインダとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。

水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質や、バインダとして組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えば水酸基やカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。

活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、電子の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。

＜正極集電体＞
正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。

［負極］
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。

＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば合金系材料や炭素系材料等を用いることができる。

負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。

本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯ_ｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。

炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。

黒鉛としては、人造黒鉛や、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。

黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下 ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。

また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物を用いることができる。

また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造をもつＬｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ_３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ^３）を示し好ましい。

リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。

また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３等の酸化物、ＣｏＳ_０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｇｅ_３Ｎ_４等の窒化物、ＮｉＰ_２、ＦｅＰ_２、ＣｏＰ_３等のリン化物、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３等のフッ化物でも起こる。

負極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダと同様の材料を用いることができる。

＜負極集電体＞
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。

［電解液］
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。

また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等がある。

また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。

また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。

蓄電装置に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。

また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ＬｉＢＯＢ、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などを添加してもよい。添加する材料の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。

また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。

ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。

ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。

また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。

［セパレータ］
また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。

セパレータは多層構造であってもよい。たとえばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、たとえば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、たとえばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、たとえばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。

セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。

たとえばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。

多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。

（実施の形態３）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を有する二次電池の形状の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用いる材料は、先の実施の形態の記載を参酌することができる。

［コイン型二次電池］
まずコイン型の二次電池の一例について説明する。図４（Ａ）はコイン型（単層偏平型）の二次電池の外観図であり、図４（Ｂ）は、その断面図である。

コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。

なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。

正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。

これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図４（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。

正極３０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。

［円筒型二次電池］
次に、円筒型の二次電池の例について図５を参照して説明する。円筒型の二次電池６００は、図５（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

図５（Ｂ）は、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。

円筒型の二次電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

また、図５（Ｃ）のように複数の二次電池６００を、導電板６１３および導電板６１４の間に挟んでモジュール６１５を構成してもよい。複数の二次電池６００は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６００を有するモジュール６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。

図５（Ｄ）はモジュール６１５の上面図である。図を明瞭にするために導電板６１３を点線で示した。図５（Ｄ）に示すようにモジュール６１５は、複数の二次電池６００を電気的に接続する導線６１６を有していてもよい。導線６１６上に導電板６１３を重畳して設けることができる。また複数の二次電池６００の間に温度制御装置６１７を有していてもよい。二次電池６００が過熱されたときは、温度制御装置６１７により冷却し、二次電池６００が冷えすぎているときは温度制御装置６１７により加熱することができる。そのためモジュール６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。

正極６０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた円筒型の二次電池６００とすることができる。

［二次電池の構造例］
二次電池の別の構造例について、図６乃至図９を用いて説明する。

図６（Ａ）及び図６（Ｂ）は、電池パックの外観図を示す図である。電池パックは、回路基板９００と、二次電池９１３と、を有する。二次電池９１３は、端子９５１と、端子９５２とを有し、ラベル９１０で覆われている。また電池パックはアンテナ９１４を有してもよい。

回路基板９００はシール９１５で固定されている。回路基板９００は、回路９１２を有する。端子９１１は、回路基板９００を介して、二次電池９１３が有する端子９５１および端子９５２と電気的に接続される。また端子９１１は、回路基板９００を介して、アンテナ９１４、及び回路９１２と電気的に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。

回路９１２はたとえば、過充電、過放電および過電流から二次電池９１３を保護する、保護回路としての機能を有する。回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。アンテナ９１４は、たとえば外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１４を介した電池パックと他の機器との通信方式としては、ＮＦＣなど、電池パックと他の機器との間で用いることができる応答方式などを適用することができる。

電池パックは、アンテナ９１４と、二次電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。

なお、電池パックの構造は、図６に限定されない。

例えば、図７（Ａ−１）及び図７（Ａ−２）に示すように、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す二次電池９１３のうち、対向するもう一対の面にアンテナ９１８を設けてもよい。図７（Ａ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図７（Ａ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す電池パックと同じ部分については、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す電池パックの説明を適宜援用できる。

図７（Ａ−１）に示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図７（Ａ−２）に示すように、二次電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。層９１７は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。

上記構造にすることにより、電池パックにアンテナを二つ設け、かつアンテナ９１４及びアンテナ９１８の両方のサイズを大きくすることができる。

アンテナ９１８は、アンテナ９１４に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。さらにアンテナ９１８は平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。

又は、図７（Ｂ−１）に示すように、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す電池パックに表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１１に電気的に接続される。なお、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す電池パックと同じ部分については、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す電池パックの説明を適宜援用できる。

表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。

又は、図７（Ｂ−２）に示すように、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す二次電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２および回路基板９００を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。

センサ９２１としては、例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよい。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電装置が置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。

さらに、二次電池９１３の構造例について図８及び図９を用いて説明する。

図８（Ａ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液に含浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図８（Ａ）では、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。

なお、図８（Ｂ）に示すように、図８（Ａ）に示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図８（Ｂ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。

筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナ９１４やアンテナ９１８などのアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。

さらに、捲回体９５０の構造について図９に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。

負極９３１は、端子９５１及び端子９５２の一方を介して図６に示す端子９１１に接続される。正極９３２は、端子９５１及び端子９５２の他方を介して図６に示す端子９１１に接続される。

正極９３２に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。

［ラミネート型二次電池］
次に、ラミネート型の二次電池の例について、図１０乃至図１５を参照して説明する。ラミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることもできる。

図１０を用いて、ラミネート型の二次電池９８０について説明する。ラミネート型の二次電池９８０は、図１０（Ａ）に示す捲回体９９３を有する。捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。捲回体９９３は、図９で説明した捲回体９５０と同様に、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。

なお、負極９９４、正極９９５およびセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７およびリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７およびリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。

図１０（Ｂ）に示すように、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納することで、図１０（Ｃ）に示すように二次電池９８０を作製することができる。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。

フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１および凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する二次電池を作製することができる。

また、図１０（Ｂ）および図１０（Ｃ）では２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３を収納してもよい。

正極９９５に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池９８０とすることができる。

また図１０では外装体となるフィルムにより形成された空間に捲回体を有する二次電池９８０の例について説明したが、たとえば図１１のように、外装体となるフィルムにより形成された空間に、短冊状の複数の正極、セパレータおよび負極を有する二次電池としてもよい。

図１１（Ａ）に示すラミネート型の二次電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。電解液５０８には、実施の形態２で示した電解液を用いることができる。

図１１（Ａ）に示すラミネート型の二次電池５００において、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。また、正極集電体５０１および負極集電体５０４を、外装体５０９から外側に露出させず、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体５０１、或いは負極集電体５０４と超音波接合させてリード電極を外側に露出するようにしてもよい。

ラミネート型の二次電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。

また、ラミネート型の二次電池５００の断面構造の一例を図１１（Ｂ）に示す。図１１（Ａ）では簡略のため、２つの集電体で構成する例を示しているが、実際は、複数の電極層で構成する。

図１１（Ｂ）では、一例として、電極層数を１６としている。なお、電極層数を１６としても二次電池５００は、可撓性を有する。図１１（Ｂ）では負極集電体５０４が８層と、正極集電体５０１が８層の合計１６層の構造を示している。なお、図１１（Ｂ）は負極の取り出し部の断面を示しており、８層の負極集電体５０４を超音波接合させている。勿論、電極層数は１６に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する二次電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた二次電池とすることができる。

ここで、ラミネート型の二次電池５００の外観図の一例を図１２及び図１３に示す。図１２及び図１３は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。

図１４（Ａ）は正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積や形状は、図１４（Ａ）に示す例に限られない。

［ラミネート型二次電池の作製方法］
ここで、図１２に外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図１４（Ｂ）、（Ｃ）を用いて説明する。

まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図１４（Ｂ）に積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。

次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。

次に、図１４（Ｃ）に示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。

次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液５０８を外装体５０９の内側へ導入する。電解液５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池である二次電池５００を作製することができる。

正極５０３に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。

［曲げることのできる二次電池］
次に、曲げることのできる二次電池の例について図１５および図１６を参照して説明する。

図１５（Ａ）に、曲げることのできる電池２５０の上面概略図を示す。図１５（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ）にはそれぞれ、図１５（Ａ）中の切断線Ｃ１−Ｃ２、切断線Ｃ３−Ｃ４、切断線Ａ１−Ａ２における断面概略図である。電池２５０は、外装体２５１と、外装体２５１の内部に収容された正極２１１ａおよび負極２１１ｂを有する。正極２１１ａと電気的に接続されたリード２１２ａ、および負極２１１ｂと電気的に接続されたリード２１２ｂは、外装体２５１の外側に延在している。また外装体２５１で囲まれた領域には、正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて電解液（図示しない）が封入されている。

電池２５０が有する正極２１１ａおよび負極２１１ｂについて、図１６を用いて説明する。図１６（Ａ）は、正極２１１ａ、負極２１１ｂおよびセパレータ２１４の積層順を説明する斜視図である。図１６（Ｂ）は正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて、リード２１２ａおよびリード２１２ｂを示す斜視図である。

図１６（Ａ）に示すように、電池２５０は、複数の短冊状の正極２１１ａ、複数の短冊状の負極２１１ｂおよび複数のセパレータ２１４を有する。正極２１１ａおよび負極２１１ｂはそれぞれ突出したタブ部分と、タブ以外の部分を有する。正極２１１ａの一方の面のタブ以外の部分に正極活物質層が形成され、負極２１１ｂの一方の面のタブ以外の部分に負極活物質層が形成される。

正極２１１ａの正極活物質層の形成されていない面同士、および負極２１１ｂの負極活物質の形成されていない面同士が接するように、正極２１１ａおよび負極２１１ｂは積層される。

また、正極２１１ａの正極活物質が形成された面と、負極２１１ｂの負極活物質が形成された面の間にはセパレータ２１４が設けられる。図１６（Ａ）では見やすくするためセパレータ２１４を点線で示す。

また図１６（Ｂ）に示すように、複数の正極２１１ａとリード２１２ａは、接合部２１５ａにおいて電気的に接続される。また複数の負極２１１ｂとリード２１２ｂは、接合部２１５ｂにおいて電気的に接続される。

次に、外装体２５１について図１５（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ）、（Ｄ）を用いて説明する。

外装体２５１は、フィルム状の形状を有し、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを挟むように２つに折り曲げられている。外装体２５１は、折り曲げ部２６１と、一対のシール部２６２と、シール部２６３と、を有する。一対のシール部２６２は、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを挟んで設けられ、サイドシールとも呼ぶことができる。また、シール部２６３は、リード２１２ａ及びリード２１２ｂと重なる部分を有し、トップシールとも呼ぶことができる。

外装体２５１は、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと重なる部分に、稜線２７１と谷線２７２が交互に並んだ波形状を有することが好ましい。また、外装体２５１のシール部２６２及びシール部２６３は、平坦であることが好ましい。

図１５（Ｂ１）は、稜線２７１と重なる部分で切断した断面であり、図１５（Ｂ２）は、谷線２７２と重なる部分で切断した断面である。図１５（Ｂ１）、（Ｂ２）は共に、電池２５０及び正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅方向の断面に対応する。

ここで、負極２１１ｂの幅方向の端部と、シール部２６２との間の距離を距離Ｌａとする。電池２５０に曲げるなどの変形を加えたとき、後述するように正極２１１ａおよび負極２１１ｂが長さ方向に互いにずれるように変形する。その際、距離Ｌａが短すぎると、外装体２５１と正極２１１ａおよび負極２１１ｂとが強く擦れ、外装体２５１が破損してしまう場合がある。特に外装体２５１の金属フィルムが露出すると、当該金属フィルムが電解液により腐食されてしまう恐れがある。したがって、距離Ｌａを出来るだけ長く設定することが好ましい。一方で、距離Ｌａを大きくしすぎると、電池２５０の体積が増大してしまう。

また、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂの合計の厚さが厚いほど、負極２１１ｂとシール部２６２との間の距離Ｌａを大きくすることが好ましい。

より具体的には、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂおよび図示しないがセパレータ２１４の合計の厚さを厚さｔとしたとき、距離Ｌａは、厚さｔの０．８倍以上３．０倍以下、好ましくは０．９倍以上２．５倍以下、より好ましくは１．０倍以上２．０倍以下であることが好ましい。距離Ｌａをこの範囲とすることで、コンパクトで、且つ曲げに対する信頼性の高い電池を実現できる。

また、一対のシール部２６２の間の距離を距離Ｌｂとしたとき、距離Ｌｂを負極２１１ｂの幅Ｗｂよりも十分大きくすることが好ましい。これにより、電池２５０に繰り返し曲げるなどの変形を加えたときに、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが接触しても、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの一部が幅方向にずれることができるため、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが擦れてしまうことを効果的に防ぐことができる。

例えば、一対のシール部２６２の間の距離Ｌｂと、負極２１１ｂの幅Ｗｂとの差が、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの厚さｔの１．６倍以上６．０倍以下、好ましくは１．８倍以上５．０倍以下、より好ましくは、２．０倍以上４．０倍以下を満たすことが好ましい。

言い換えると、距離Ｌｂ、幅Ｗｂ、及び厚さｔが、下記数式１の関係を満たすことが好ましい。

ここで、ａは、０．８以上３．０以下、好ましくは０．９以上２．５以下、より好ましくは１．０以上２．０以下を満たす。

また、図１５（Ｃ）はリード２１２ａを含む断面であり、電池２５０、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の断面に対応する。図１５（Ｃ）に示すように、折り曲げ部２６１において、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の端部と、外装体２５１との間に空間２７３を有することが好ましい。

図１５（Ｄ）に、電池２５０を曲げたときの断面概略図を示している。図１５（Ｄ）は、図１５（Ａ）中の切断線Ｂ１−Ｂ２における断面に相当する。

電池２５０を曲げると、曲げの外側に位置する外装体２５１の一部は伸び、内側に位置する他の一部は縮むように変形する。より具体的には、外装体２５１の外側に位置する部分は、波の振幅が小さく、且つ波の周期が大きくなるように変形する。一方、外装体２５１の内側に位置する部分は、波の振幅が大きく、且つ波の周期が小さくなるように変形する。このように、外装体２５１が変形することにより、曲げに伴って外装体２５１にかかる応力が緩和されるため、外装体２５１を構成する材料自体が伸縮する必要がない。その結果、外装体２５１は破損することなく、小さな力で電池２５０を曲げることができる。

また、図１５（Ｄ）に示すように、電池２５０を曲げると、正極２１１ａおよび負極２１１ｂとがそれぞれ相対的にずれる。このとき、複数の積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂは、シール部２６３側の一端が固定部材２１７で固定されているため、折り曲げ部２６１に近いほどずれ量が大きくなるように、それぞれずれる。これにより、正極２１１ａおよび負極２１１ｂにかかる応力が緩和され、正極２１１ａおよび負極２１１ｂ自体が伸縮する必要がない。その結果、正極２１１ａおよび負極２１１ｂが破損することなく電池２５０を曲げることができる。

また、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの端部と、外装体２５１との間に空間２７３を有していることにより、曲げた時、内側に位置する正極２１１ａおよび負極２１１ｂの端部が、外装体２５１に接触することなく、相対的にずれることができる。

図１５および図１６で例示した電池２５０は、繰り返し曲げ伸ばしを行っても、外装体の破損、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの破損などが生じにくく、電池特性も劣化しにくい電池である。電池２５０が有する正極２１１ａに、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、さらに高容量でサイクル特性に優れた電池とすることができる。

（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。

まず実施の形態３の一部で説明した、曲げることのできる二次電池を電子機器に実装する例を図１７に示す。曲げることのできる二次電池を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。

また、フレキシブルな形状を備える二次電池を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。

図１７（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二次電池７４０７を有している。上記の二次電池７４０７に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯電話機を提供できる。

図１７（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池７４０７の状態を図１７（Ｃ）に示す。二次電池７４０７は薄型の蓄電池である。二次電池７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、二次電池７４０７は集電体７４０９と電気的に接続されたリード電極７４０８を有している。

図１７（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び二次電池７１０４を備える。また、図１７（Ｅ）に曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径であり、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池７１０４の主表面の一部または全部が変化する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。上記の二次電池７１０４に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯表示装置を提供できる。

図１７（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。

携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。

表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。

操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。

また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。

また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。

携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の二次電池を有している。本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯情報端末を提供できる。例えば、図１７（Ｅ）に示した二次電池７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。

携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサや、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。

図１７（Ｇ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の二次電池を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。

表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。

また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。

表示装置７３００が有する二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な表示装置を提供できる。

次に、図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１、表示モード切り替えスイッチ９６２６、電源スイッチ９６２７、省電力モード切り替えスイッチ９６２５、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。表示部９６３１には、可撓性を有するパネルを用いることで、より広い表示部を有するタブレット端末とすることができる。図１８（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図１８（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。

また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。

表示部９６３１は、一部をタッチパネルの領域とすることができ、表示された操作キーにふれることでデータ入力をすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタンが表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１にキーボードボタン表示することができる。

また、表示モード切り替えスイッチ９６２６は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９６２５は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。

図１８（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様に係る二次電池を用いる。

なお、タブレット型端末９６００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１を保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた蓄電体９６３５は高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができるタブレット型端末を提供できる。

また、この他にも図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。

タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。

また、図１８（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図１８（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図１８（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図１８（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。

まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。

なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。

図１９に、他の電子機器の例を示す。図１９において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る二次電池８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。

表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。

なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。

図１９において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、二次電池８１０３等を有する。図１９では、二次電池８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。

なお、図１９では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。

また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。

図１９において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。図１９では、二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二次電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に二次電池８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。

なお、図１９では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。

図１９において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。図１９では、二次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。

また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。

上述の電子機器の他、本発明の一態様の二次電池はあらゆる電子機器に搭載することができる。本発明の一態様により、二次電池のサイクル特性が良好となる。また、本発明の一態様によれば、高容量の二次電池とすることができ、よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。そのため本発明の一態様である二次電池を、本実施の形態で説明した電子機器に搭載することで、より長寿命で、より軽量な電子機器とすることができる。本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態５）
本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。

二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。

図２０において、本発明の一態様である二次電池を用いた車両を例示する。図２０（Ａ）に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。二次電池は、車内の床部分に対して、図１２（Ｃ）および図１２（Ｄ）に示した二次電池のモジュールを並べて使用すればよい。また、図１７に示す二次電池を複数組み合わせた電池パックを車内の床部分に対して設置してもよい。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。

また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。

図２０（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図２０（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。

また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。

また、図２０（Ｃ）は、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図２０（Ｃ）に示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。

また、図２０（Ｃ）に示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能となっていることが好ましく、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納することが好ましい。

本発明の一態様によれば、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の容量を大きくすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源としても用いることもできる。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減らすことができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

本実施例では、正極活物質中の第１の領域が有する遷移金属としてコバルトを適用した。そして出発材料にマグネシウムおよびフッ素を加えて作製した正極活物質、および比較例としてマグネシウムおよびフッ素を加えずに作製した正極活物質を作製し、特徴を分析した。また、出発材料に添加するマグネシウムおよびフッ素の濃度を変えてサイクル特性を評価した。

＜サンプル１からサンプル６の正極活物質の作製＞
マグネシウム源およびフッ素源の濃度を変えた、サンプル１からサンプル６までの正極活物質を作製した。共通出発材料として炭酸リチウムおよび酸化コバルトを用いた。サンプルごとに異なる添加出発材料として、酸化マグネシウムおよびフッ化リチウムを用いた。

サンプル１は、共通出発原料に含まれるコバルトに対して、０．５ａｔｏｍｉｃ％のマグネシウムおよび１ａｔｏｍｉｃ％のフッ素が含まれるように、酸化マグネシウムおよびフッ化リチウムを添加出発材料に用いた。以下、サンプル１は添加出発材料として０．５ｍｏｌ％ ＭｇＯ、１ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いる、と表記する。

上記のように本明細書等では、添加出発材料の量を、共通出発原料に含まれる遷移金属に対するａｔｏｍｉｃ％またはｍｏｌ％で示すこととする。サンプル２以降についても同様に表記する。

サンプル２は、添加出発材料としてコバルトに対して０．５ｍｏｌ％ ＭｇＯ、０．５ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた。サンプル３は、添加出発材料として０．５ｍｏｌ％ ＭｇＯ、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた。サンプル４は比較例として、添加出発材料として１ｍｏｌ％ ＬｉＦを用い、マグネシウムは添加しなかった。サンプル５は比較例として、添加出発材料として０．５ｍｏｌ％ ＭｇＯを用い、フッ素は添加しなかった。サンプル６は比較例として、マグネシウムおよびフッ素のいずれも添加しなかった。各サンプルの共通出発材料および添加出発材料を表１に示す。

上記の６サンプルについて、それぞれ実施の形態１に記載した作製方法と同様に、出発材料を混合し、第１の加熱を行い、冷却した後ふるいにかけ、第２の加熱を行い、冷却し、回収して、正極活物質を得た。これらの工程の途中の粒子、およびこれらの工程を終えた正極活物質について、以下の分析を行った。

＜ＳＴＥＭ−ＥＤＸ＞
サンプル１およびサンプル５（比較例）について、第２の加熱前の粒子の表面近傍断面をＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いて分析した。図２２にサンプル１の第２の加熱前、図２３にサンプル５（比較例）の第２の加熱前のＳＴＥＭ−ＥＤＸ像を示す。図２２（Ａ）および図２３（Ａ）はＳＴＥＭ像、図２２（Ｂ）および図２３（Ｂ）はマグネシウムのマッピング、図２２（Ｃ）および図２３（Ｃ）はフッ素のマッピングである。

図２２（Ｂ）に示すように、出発材料にマグネシウムおよびフッ素を含むサンプル１では、第２の加熱を行う前から、粒子の表面近傍にある程度マグネシウムが偏析している様子が観察された。偏析している領域は粒子の表面から１ｎｍから２ｎｍ程度であった。

一方、図２３（Ｂ）のＥＤＸマッピングに示すように、出発材料にマグネシウムを含むがフッ素を含まないサンプル５では、マグネシウムの表面近傍への偏析は観察されなかった。

なお図２２（Ｃ）および図２３（Ｃ）に示すように、サンプル１およびサンプル５ともに、正極活物質の内部にはフッ素はほとんど観察されなかった。これは、ＥＤＸでは軽元素であるフッ素が検出されにくいためと考えられた。

＜Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）＞
次に、サンプル１およびサンプル５（比較例）について、第２の加熱の前後における正極活物質の表面近傍のマグネシウム量を分析した。

ＸＰＳ分析の条件は下記の通りとした。
測定装置：ＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ
Ｘ線源：単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）
検出領域：１００μｍφ
検出深さ：約４〜５ｎｍ（取出角４５°）
測定スペクトル：ワイド，Ｌｉ１ｓ，Ｃｏ２ｐ，Ｔｉ２ｐ，Ｏ１ｓ，Ｃ１ｓ，Ｆ１ｓ，Ｓ２ｐ，Ｃａ２ｐ，Ｍｇ１ｓ，Ｎａ１ｓ，Ｚｒ３ｄ

ＸＰＳを用いて各元素の濃度を定量した結果を、表２に示す。なお定量精度は±１ａｔｏｍｉｃ％程度、検出下限は元素にもよるが約１ａｔｏｍｉｃ％である。またＣａでは波形分離したＭｇ Ａｕｇｅｒピークを除去しているため、定量誤差が通常より大きい。

また、コバルトを１とした場合の各元素の存在比を計算した結果を、表３に示す。

また表３に示した元素の存在比のうち、マグネシウムについてグラフにしたものを、図２４に示す。

表２、表３および図２４に示すように、添加出発材料としてマグネシウムとフッ素を有するサンプル１では、第２の加熱の前でも、ＸＰＳで測定可能な正極活物質表面近傍にマグネシウムが存在した。第２の加熱後は、正極活物質表面近傍のマグネシウムの量はさらに増加した。

つまり第２の加熱により、正極活物質表面へのマグネシウムの偏析が進んだと考えられる。このようにサンプル１の正極活物質は、内部に第１の領域を有し、表層部に第２の領域を有し、第１の領域はコバルト酸リチウムを有し、第２の領域はマグネシウムを有する正極活物質であることが確認できた。

一方、添加出発材料としてフッ素を有さず、マグネシウムのみを有するサンプル５では、第２の加熱の前後ともに正極活物質表面近傍のマグネシウムは検出下限以下であった。つまり、出発材料に含まれるフッ素は、意外にもマグネシウムを正極活物質の表層部に偏析させる効果があることが明らかとなった。

＜サイクル特性＞
次に、サンプル１の第２の加熱前後、サンプル５の第１の加熱前後、およびサンプル２、サンプル３、サンプル４、サンプル６の正極活物質を用いてＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。

正極には、上記で作製した正極活物質と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：２．５：２．５（重量比）で混合したスラリーを集電体に塗工したものを用いた。

対極にはリチウム金属を用いた。

電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２重量％で混合されたものを用いた。

正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。

サイクル特性試験の測定温度は２５℃とした。充電は、活物質重量あたりの電流密度６８．５ｍＡ／ｇの定電流、上限電圧４．６Ｖで行い、その後電流密度１．４ｍＡ／ｇとなるまで定電圧充電を行った。放電は、活物質重量あたりの電流密度６８．５ｍＡ／ｇの定電流、下限電圧２．５Ｖで行った。それぞれ３０サイクル充放電を行った。

図２５（Ａ）および図２５（Ｂ）に、サンプル１の第２の加熱前後およびサンプル５の第１の加熱前後の正極活物質を用いた二次電池のサイクル特性のグラフを示す。図２５（Ａ）は４．６Ｖ充電時のエネルギー密度、図２５（Ｂ）は４．６Ｖ充電時のエネルギー密度維持率のグラフである。なおエネルギー密度は、放電容量と放電平均電圧の積である。

図２５に示すように、添加出発材料にマグネシウムとフッ素を有するサンプル１では、第２の加熱を行うことでサイクル特性が大幅に向上した。またエネルギー密度も良好であった。

これは、上述のＸＰＳの結果からも明らかになったように、第２の加熱を行うことで、正極活物質の表面近傍に存在する、マグネシウムの量が増加したためだと考えられる。

一方、添加出発材料にマグネシウムのみを有するサンプル５では、第２の加熱の前後ではサイクル特性に大きな違いはみられなかった。

次に図２６および図２７に、第２の加熱後のサンプル１からサンプル６の正極活物質を用いた二次電池のサイクル特性のグラフを示す。図２６は４．６Ｖ充電時のエネルギー密度のグラフ、図２７は４．６Ｖ充電時のエネルギー密度維持率のグラフである。

図２６および図２７に示すように、出発材料にフッ素のみを添加したサンプル４（比較例）、マグネシウムのみを添加したサンプル５（比較例）は、マグネシウムおよびフッ素ともに添加しないサンプル６（比較例）より劣ったサイクル特性を示した。

一方、出発材料にマグネシウムおよびフッ素を添加したサンプル１からサンプル３は良好なサイクル特性を示した。最も良好なサイクル特性を示したのは、マグネシウムとフッ素の原子数比が１：２であるサンプル１であった。次いで、マグネシウムとフッ素の含有比が１：４であるサンプル２が良好なサイクル特性を示した。また図２６からも明らかなように、サイクル特性だけでなくエネルギー密度も良好であった。

このように、出発材料にマグネシウムとフッ素を添加することで、良好なサイクル特性を示す正極活物質を得られることが明らかとなった。また、出発材料に含まれるマグネシウムとフッ素の原子数比は、Ｍｇ：Ｆ＝１：ｘ（１．５≦ｘ≦４）が好ましく、Ｍｇ：Ｆ＝１：２程度が最も好ましいことが明らかとなった。

＜サンプル７、８の正極活物質の作製＞
次に、マグネシウムとフッ素の比を一定（Ｍｇ：Ｆ＝１：２）にしたまま添加量を変えた、サンプル７およびサンプル８の正極活物質を作製した。

サンプル７は、添加出発材料として１ｍｏｌ％ ＭｇＯ、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた。サンプル８は、添加出発材料として２ｍｏｌ％ ＭｇＯ、 ４ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた。サンプル７およびサンプル８について、それぞれ実施の形態１に記載した作製方法と同様に、出発材料を混合し、第１の加熱を行い、冷却した後ふるいにかけ、第２の加熱を行い、冷却し、回収して、正極活物質を作製し、二次電池を作製した。

原料のマグネシウムとフッ素の原子数比がＭｇ：Ｆ＝１：２である、サンプル１、サンプル７、サンプル８と、比較例としてマグネシウムおよびフッ素を添加していないサンプル６の共通出発材料および添加出発材料を表４に示す。

＜サイクル特性＞
図２８（Ａ）および図２８（Ｂ）に、サンプル１、サンプル７、サンプル８およびサンプル６（比較例）の正極活物質を用いた二次電池のサイクル特性のグラフを示す。図２８（Ａ）は４．６Ｖ充電時のエネルギー密度のグラフ、図２８（Ｂ）は４．６Ｖ充電時のエネルギー密度維持率のグラフである。

図２８（Ａ）および図２８（Ｂ）に示すように、原料のマグネシウムとフッ素の原子数比がＭｇ：Ｆ＝１：２であるサンプルはいずれも良好なサイクル特性を示した。中でも、添加出発材料として１ｍｏｌ％ ＭｇＯ、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いたサンプル７が最も良好なサイクル特性を示し、３０サイクル後のエネルギー密度維持率は９３％であった。また図２８（Ａ）からも明らかなように、サイクル特性だけでなくエネルギー密度も良好であった。

本実施例では、マグネシウムの偏析により形成された第２の領域を有する正極活物質と、外部からの被覆により形成された酸化マグネシウム層を有する正極活物質を比較した結果について示す。

＜偏析により形成された第２の領域を有する正極活物質＞
マグネシウムの偏析により形成された第２の領域を有する正極活物質としては、添加出発材料として１ｍｏｌ％ ＭｇＯ、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた、実施例１のサンプル７を用いた。

＜外部からの被覆ＭｇＯを有する正極活物質＞
外部からの被覆により形成された酸化マグネシウム層を有する正極活物質としては、コバルト酸リチウムに多角バレルスパッタを用いて酸化マグネシウムを被覆した、サンプル９（比較例）およびサンプル１０（比較例）の正極活物質を用いた。サンプル９（比較例）およびサンプル１０（比較例）の作製方法を以下に述べる。

コバルト酸リチウムとして日本化学工業製（製品名；Ｃ−１０Ｎ）を用いた。多角バレルスパッタはターゲットとして酸化マグネシウムを用い、パワーを４５０Ｗ、スパッタガスとしてＡｒ、Ｏ_２を用いて成膜を行った。ＡｒとＯ_２の分圧はそれぞれ、０．６Ｐａ、０．５Ｐａとした。処理時間は、サンプル９では３６分、サンプル１０では１８０分とした。

多角バレルスパッタ処理後にＳＴＥＭ観察を行ったところ、サンプル９では正極活物質の表面に約１ｎｍから３ｎｍの酸化マグネシウム層が付着していた。また、サンプル１０では正極活物質の表面に約６ｎｍから８ｎｍの酸化マグネシウム層が付着していた。

その後、サンプル９およびサンプル１０について実施の形態１に記載の第２の加熱と同様に８００℃で２時間加熱した。昇温は２００℃／ｈ、露点が−１０９℃の乾燥空気を１０Ｌ／ｍｉｎで流した。

本実施例で比較するサンプル７、サンプル９（比較例）、およびサンプル１０（比較例）の条件を表５に示す。

＜ＳＴＥＭ＞
サンプル７およびサンプル１０（比較例）の正極活物質の断面を、ＳＴＥＭを用いて観察した。図２９（Ａ）および図２９（Ｂ）に、偏析により形成された第２の領域を有するサンプル７のＳＴＥＭ像を示す。図３０（Ａ）および図３０（Ｂ）に、外部からの被覆により形成された酸化マグネシウム層を有するサンプル１０（比較例）のＳＴＥＭ像を示す。

サンプル７では、第１の領域と第２の領域が異なる領域であることが、像の明るさの違い等から観察することができた。図２９に示すように、偏析により形成された第２の領域を有するサンプル７では、１ｎｍから２ｎｍ程度の第２の領域が観察された。

またサンプル１０（比較例）においても、図３０に示すように、コバルト酸リチウム上に酸化マグネシウム層が形成されたことが、像の明るさの違い等から観察することができた。サンプル１０（比較例）では、８ｎｍ程度の酸化マグネシウム層が観察された。

サンプル７およびサンプル１０（比較例）のいずれも、異層間の陽イオンおよび陰イオンの配列は少なくとも一部がそろっており、第１の領域と第２の領域の結晶の配向が一致している様子が観察された。

＜充放電特性＞
サンプル７、サンプル９（比較例）およびサンプル１０（比較例）の正極活物質を用いて実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電特性を評価した。図３１（Ａ）にサンプル７、図３１（Ｂ）にサンプル９（比較例）、図３１（Ｃ）にサンプル１０（比較例）の正極活物質を用いた二次電池の充放電特性のグラフを示す。

図３１に示すように、マグネシウムの偏析により形成された第２の領域を有するサンプル７の方が、多角バレルスパッタにより形成された酸化マグネシウム層を有するサンプル９およびサンプル１０よりも容量が大きく、良好な充放電特性を示した。

＜サイクル特性＞
次に、サンプル７、サンプル９（比較例）およびサンプル１０（比較例）の正極活物質を用いた二次電池のサイクル特性を評価した結果を図３２（Ａ）および図３２（Ｂ）に示す。サイクル特性試験は実施例１と同様に行った。

図３２（Ａ）は４．６Ｖ充電時のエネルギー密度、図３２（Ｂ）は４．６Ｖ充電時のエネルギー密度維持率のグラフである。図３２（Ｂ）に示すように、偏析により形成された第２の領域を有するサンプル７の方が、多角バレルスパッタにより形成された酸化マグネシウム層を有するサンプル９およびサンプル１０よりもきわめて良好なサイクル特性を示した。また図３２（Ａ）に示すように、エネルギー密度もサンプル７の方が良好であった。

このように、マグネシウムの偏析により形成された第２の領域は、多角バレルスパッタにより形成された酸化マグネシウム層よりも、良好な充放電特性およびサイクル特性に寄与することが明らかとなった。

これらの結果から、コバルト酸リチウム粒子の外側から被覆された酸化マグネシウム層よりも、あらかじめ出発材料に含まれていたマグネシウムが表面に偏析した結果形成されたマグネシウムを含む領域の方が、コバルト酸リチウムの結晶構造の安定化に寄与することが推測された。

本実施例では、マグネシウムの偏析により形成された第２の領域を有する正極活物質の特徴を各種分析により明らかにした。

＜分析した正極活物質＞
添加出発材料として１ｍｏｌ％ ＭｇＯ、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた、実施例１のサンプル７を、本実施例の分析サンプルとした。

＜ＳＴＥＭ、ＦＦＴ＞
偏析により形成された第２の領域を有するサンプル７の、正極活物質の表面近傍断面のＳＴＥＭ−ＦＦＴ像を図３３および図３４に示す。図３３（Ａ）は正極活物質の表面近傍のＳＴＥＭ像であり、図３３（Ａ）中にＦＦＴ１で示した領域のＦＦＴ（高速フーリエ変換）像が図３３（Ｂ）である。図３３（Ｂ）のＦＦＴ像の輝点の一部を図３３（Ｃ）に示すようにＡ、Ｂ、Ｃ、Ｏと呼ぶこととした。

ＦＦＴ１で示した領域のＦＦＴ像の輝点について、実測値はそれぞれ、ＯＡはｄ＝０．２０ｎｍ、ＯＢはｄ＝０．２４ｎｍ、ＯＣはｄ＝０．２５ｎｍであった。また∠ＡＯＢ＝５３°、∠ＢＯＣ＝７４°、∠ＡＯＣ＝１２７°であった。

これは、ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）データベースにおける酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のデータ（ＩＣＤＤ４５−０９４５）から求められる、ＯＡ（２００）のｄ＝０．２１ｎｍ、ＯＢ（１−１１）のｄ＝０．２４ｎｍ、ＯＣ（−１−１１）のｄ＝０．２４ｎｍ、∠ＡＯＢ＝５５°、∠ＢＯＣ＝７０°、∠ＡＯＣ＝１２５°と近い。そのため、ＦＦＴ１で示した領域は岩塩型の結晶構造を有する領域であり、［０１１］入射の像であることが明らかになった。

図３４（Ａ）は図３３（Ａ）と同じ正極活物質の表面近傍のＳＴＥＭ像であり、図３４（Ａ）中にＦＦＴ２で示した領域のＦＦＴ像が図３４（Ｂ）である。図３４（Ｂ）のＦＦＴ像の輝点の一部を図３４（Ｃ）に示すようにＡ、Ｂ、Ｃ、Ｏと呼ぶこととした。

ＦＦＴ２で示した領域のＦＦＴ像の輝点について、実測値はそれぞれ、ＯＡはｄ＝０．２４ｎｍ、ＯＢはｄ＝０．２０ｎｍ、ＯＣはｄ＝０．４５ｎｍであった。また∠ＡＯＢ＝２５°、∠ＢＯＣ＝５３°、∠ＡＯＣ＝７８°であった。

これは、ＩＣＤＤデータベースにおけるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）のデータ（ＩＣＤＤ５０−０６５３）から求められる、ＯＡ（１０１）のｄ＝０．２４ｎｍ、ＯＢ（１０４）のｄ＝０．２０ｎｍ、ＯＣ（００３）のｄ＝０．４７ｎｍ、∠ＡＯＢ＝２５°、∠ＢＯＣ＝５５°、∠ＡＯＣ＝８０°と近い。そのため、ＦＦＴ２で示した領域は、コバルト酸リチウムを有する領域であり、［０１０］入射の像であることが明らかになった。

また、図３３（Ａ）および図３４（Ａ）のＳＴＥＭ像からは、第１の領域と第２の領域で像の明るさが異なる様子が観察され、さらに第１の領域と第２の領域で結晶の配向が一致していることが観察された。

＜ＳＴＥＭ−ＥＤＸ＞
次にサンプル７の、表面近傍および結晶欠陥近傍をＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いて分析した結果を、図３５乃至図３７に示す。

図３５はサンプル７の正極活物質の表面近傍のＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果である。図３５（Ａ）はＳＴＥＭ像、図３５（Ｂ）はマグネシウムのマッピング、図３５（Ｃ）はフッ素のマッピングである。

実施例１の、０．５ｍｏｌ％ ＭｇＯ、１ｍｏｌ％ ＬｉＦを添加出発材料として用いたサンプル１（図２２）よりも、１ｍｏｌ％ ＭｇＯ、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを添加出発材料として用いたサンプル７（図３５）の方が、正極活物質の表面近傍のマグネシウムが明瞭に観察された。これは、正極活物質の表面近傍のマグネシウム量が多いほど、サイクル特性が良好であるという、実施例１の結果を支持するものである。

図３６はサンプル７の正極活物質の結晶欠陥近傍の断面ＴＥＭ像である。図中の結晶欠陥１００１に、結晶欠陥とみられる他と明るさの異なる部分が観察された。

図３６の結晶欠陥１００１の部分を、ＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いて分析した結果を図３７に示す。

図３７（Ａ−１）は結晶欠陥１００１部分のＳＴＥＭ像、図３７（Ａ−２）はマグネシウムのマッピング、図３７（Ｂ−１）はフッ素のマッピング、図３７（Ｂ−２）はジルコニウムのマッピングである。

図３７（Ａ−２）に示すように、サンプル７の正極活物質の結晶欠陥およびその近傍には、マグネシウムの偏析が観察された。そのため、サンプル７は表面近傍だけでなく、内部にも第２の領域を有する正極活物質であることが示された。また、図３７（Ｂ−２）に示すように内部の第２の領域にはジルコニウムの偏析も多く観察された。出発原料を混合する工程は、ボールミルにより行われており、ボールミルの材質にジルコニウムが使用されているため、サンプル７にジルコニウムが混入した可能性がある。また、図３７（Ｂ−１）に示すように内部の第２の領域にフッ素はほとんど検出されなかったが、これはＥＤＸでは軽元素であるフッ素が検出されにくいためと考えられた。

＜ＴｏＦ−ＳＩＭＳ＞
次に、偏析により形成された第２の領域を有するサンプル７の正極活物質について、マグネシウムおよびフッ素の深さ方向の分布を調べるため、ＴｏＦ−ＳＩＭＳを用いて分析した結果について図３８に示す。

複数の正極活物質の粒子を試料に用い、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析とスパッタリングを交互に繰り返しながら、正極活物質の表面から深さ方向に分析を行った。測定装置はＴＯＦ．ＳＩＭＳ５−３００（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製）を用い、スパッタリングのイオン源としてはＣｓを用いた。また分析は約５０μｍ角の範囲で行った。

酸化マグネシウムイオン（［ＭｇＯ_２］^２−）とフッ素イオン（Ｆ⁻）の強度について、横軸を測定回数（サイクル数）としてグラフ化したものを図３８に示す。この測定では負イオンに関する分析を行っているため、マグネシウムの分布は［ＭｇＯ_２］^２−の強度で評価した。なお、それぞれの強度は最大値を１にして規格化している。

図３８に示すように、マグネシウムの偏析により形成された第２の領域を有するサンプル７では、マグネシウムとフッ素の深さ方向の分布とピークは重畳することが明らかになった。

＜ＸＰＳ＞
次に、サンプル７の正極活物質について、第２の加熱の前後でＸＰＳを用いて分析した結果について、表６および図３９に示す。ＸＰＳ分析は実施例１と同様に行った。

ＸＰＳを用いてサンプル７の各元素の濃度を定量した結果を、表６に示す。なお定量精度は±１ａｔｏｍｉｃ％程度、検出下限は元素にもよるが約１ａｔｏｍｉｃ％である。またＣａでは波形分離したＭｇ Ａｕｇｅｒピークを除去しているため、定量誤差が通常より大きい。

表６の定量値は、ＸＰＳ分析可能な、正極活物質の表面から中心に向かった深さ４ｎｍから５ｎｍまでの範囲に存在し、リチウム、コバルト、チタン、酸素、炭素、フッ素、硫黄、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびジルコニウムの総量を１００ａｔｏｍｉｃ％としたときの数値である。

表６に示すように、第２の加熱後の、偏析により形成された第２の領域を有するサンプル７の、表面から中心に向かった深さ４ｎｍから５ｎｍまでの範囲において、リチウム、コバルト、チタン、酸素、炭素、フッ素、硫黄、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびジルコニウムの総量を１００％としたとき、マグネシウム濃度は５．５ａｔｏｍｉｃ％、フッ素濃度は１．４ａｔｏｍｉｃ％であった。

なお、リチウム、コバルト、酸素、フッ素、マグネシウムの総量を１００％としたときのマグネシウムの濃度を計算すると６．７％、フッ素の濃度を計算すると１．７％となった。

またマグネシウムとフッ素の濃度の比は、Ｍｇ：Ｆ＝ｙ：１（３≦ｙ≦５）の範囲内であり、より正確にはＭｇ：Ｆ＝３．９：１程度であった。

次に、表面ＸＰＳ分析により第２の加熱後のサンプル７のフッ素の結合状態について分析した結果を、図３９に示す。比較例として、添加出発材料として１０ｍｏｌ％ ＬｉＦを用い、マグネシウムを添加しなかった他は、サンプル７と同様に作製したサンプルの結果を示す。またＭｇＦ_２とＬｉＦの標準試料のＸＰＳスペクトルも合わせて示す。

図３９に示すように、添加出発材料として１０ｍｏｌ％ ＬｉＦを用い、マグネシウムを添加しなかったサンプルでは、フッ素の結合エネルギーのピークはＬｉＦと一致する６８５ｅＶ程度であり、正極活物質の表層部に存在するフッ素についてはＬｉＦが主な結合状態であると考えられた。一方、１ｍｏｌ％ ＭｇＯと２ｍｏｌ％ ＬｉＦを添加出発材料として用い、第２の領域を有するサンプル７では、正極活物質の表層部に存在するフッ素の結合エネルギーのピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満、より正確には６８４．３ｅＶであり、ＭｇＦ_２、ＬｉＦのいずれとも一致しなかった。つまり、正極活物質の第２の領域が有するフッ素は、ＭｇＦ_２、ＬｉＦ以外の結合状態で存在していることが推察された。

本実施例では、偏析により形成された第２の領域を有する正極活物質を作製する際の、第２の加熱の温度、および第２の加熱の際の雰囲気について検討した結果について説明する。

≪第２の加熱の温度≫
＜サンプル１１からサンプル１３の正極活物質の作製＞
第２の加熱の温度を変えた、サンプル１１からサンプル１３の正極活物質を作製した。出発材料はすべて、共通出発材料として炭酸リチウムおよび酸化コバルト、添加出発材料として１ｍｏｌ％ ＭｇＯ、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた。

第２の加熱の温度をサンプル１１は７００℃、サンプル１２は９００℃、サンプル１３は１０００℃とした他は、実施例１のサンプル７と同様に正極活物質を作製した。なおサンプル７の第２の加熱の温度は８００℃である。各サンプルの第２の加熱の温度を表７に示す。

サンプル７、サンプル１１からサンプル１３の正極活物質を用いて、実施例１と同様に二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。サンプル７、サンプル１１からサンプル１３のサイクル特性を図４０に示す。充放電の条件は実施例１と同様に行った。

図４０（Ａ）は４．６Ｖ充電時のエネルギー密度のグラフ、図４０（Ｂ）は４．６Ｖ充電時のエネルギー密度維持率のグラフである。図４０（Ｂ）に示すように、第２の加熱温度を８００℃にしたサンプル７が最も良好なサイクル特性を示した。第２の加熱温度を７００℃にしたサンプル１１および９００℃にしたサンプル１２はそれに次ぐ良好なサイクル特性であった。第２の加熱温度を１０００℃にしたサンプル１３でも、２０サイクル後のエネルギー密度維持率は７６％であった。これは、図２６で示した添加出発材料なしのサンプル６において、２０サイクル後のエネルギー密度維持率が６３％であったことと比較すると、良好なサイクル特性を示したといえる。

これより、第２の加熱の温度は７００℃以上１０００℃以下が好ましく、７００℃以上９００℃以下がより好ましく、８００℃程度がさらに好ましいことが明らかとなった。

≪第２の加熱の雰囲気≫
＜サンプル１４からサンプル１６の正極活物質の作製＞
第２の加熱の雰囲気を乾燥空気から１００％酸素に変えた、サンプル１４からサンプル１６までの正極活物質を作製した。出発材料はすべて、共通出発材料として炭酸リチウムおよび酸化コバルト、添加出発材料として１ｍｏｌ％ ＭｇＯ、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた。第２の加熱を酸素雰囲気に変えた他は、サンプル７、サンプル１２、サンプル１３と同様に正極活物質を作製した。

サンプル１４からサンプル１６の正極活物質を用いて、実施例１と同様に二次電池を作製し、サンプル７、サンプル１２、サンプル１３と共にサイクル特性を評価した。

サンプル７、サンプル１２からサンプル１６までのエネルギー密度およびサイクル特性のグラフを、図４１および図４２に示す。図４１はエネルギー密度、図４２はサイクル特性のグラフである。図４１（Ａ）および図４２（Ａ）は第２の加熱の温度を８００℃にしたサンプル１４およびサンプル７、図４１（Ｂ）および図４２（Ｂ）は９００℃にしたサンプル１５およびサンプル１２、図４１（Ｃ）および図４２（Ｃ）は１０００℃にしたサンプル１６およびサンプル１３のサイクル特性を示す。また図４１および図４２に示した各サンプルの第２の加熱の雰囲気と、第２の加熱の温度を表８に示す。

図４１に示すように、８００℃、９００℃および１０００℃の第２の加熱を行った場合、第２の加熱は酸素雰囲気で行った方が、乾燥空気で行うよりも良好なサイクル特性を示した。

本実施例では、添加出発材料にマグネシウムとフッ素を用いた場合と、マグネシウムとフッ素以外の元素を用いた場合のサイクル特性を比較した。

≪フッ素と塩素の比較≫
まず添加出発材料に、マグネシウムとフッ素を用いた場合と、フッ素に変えて塩素を用いた場合のサイクル特性を比較した。

＜サンプル１７、１８の正極活物質の作製＞
サンプル７は、添加出発材料としてコバルトに対して１ｍｏｌ％ ＭｇＯ、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた。サンプル１７は１ｍｏｌ％ ＭｇＯ、１ｍｏｌ％ ＬｉＦ、１ｍｏｌ％ ＬｉＣｌを用いた。サンプル１８は比較例として、１ｍｏｌ％ ＭｇＯ、２ｍｏｌ％ ＬｉＣｌを用いた。サンプル６は比較例として、マグネシウム、フッ素、塩素のいずれも添加しなかった。

サンプル７、サンプル１７、サンプル１８、サンプル６について、それぞれ実施例２と同様に正極活物質を作製し、それらを用いた二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。サイクル特性試験は実施例１と同様に行った。

＜サイクル特性＞
表９に、各サンプルの添加出発材料と、それぞれの２０サイクル後のエネルギー密度維持率を示す。

表９に示すように、フッ素に変えて塩素を添加すると、サイクル特性は低下する傾向が見られた。しかしながらフッ素と塩素を１％ずつ有するサンプル１７は、２０サイクル後のエネルギー密度維持率は８０％以上であった。これは、マグネシウム、フッ素、塩素のいずれも有さないサンプル６と比較すると、良好なサイクル特性であった。

≪マグネシウムと、その他の金属の比較≫
次に添加出発材料に、マグネシウムとフッ素を用いた場合と、マグネシウムに変えて他の金属を用いた場合のサイクル特性を比較した。

＜サンプル１９からサンプル２９の正極活物質の作製＞
添加出発材料にマグネシウムとフッ素を用いたサンプルとしては、実施例１のサンプル７を用いた。サンプル１９は比較例として、添加出発材料として、１ｍｏｌ％ ＭｇＯ、１ｍｏｌ％ ＴｉＯ_２、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた。サンプル２０は比較例として、１ｍｏｌ％ ＺｒＯ_２、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた。サンプル２１は比較例として、１ｍｏｌ％ ＴｉＯ_２、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた。サンプル２２は比較例として、１ｍｏｌ％ Ｖ_２Ｏ_５、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた。サンプル２３は比較例として、１ｍｏｌ％ ＺｎＯ、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた。サンプル２４は比較例として、１ｍｏｌ％ ＣａＯ、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた。サンプル２５は比較例として、１ｍｏｌ％ Ａｌ_２Ｏ_３、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた。サンプル２６は比較例として、１ｍｏｌ％ ＭｏＯ_２、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた。サンプル２７は比較例として、１ｍｏｌ％ ＳｒＯ、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた。サンプル２８は比較例として、１ｍｏｌ％ ＮａＦ、１ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた。サンプル２９は比較例として、１ｍｏｌ％ ＢａＯ、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた。またフッ素も、いずれの金属も添加しない比較例としては、実施例１のサンプル６を用いた。

サンプル６、サンプル７およびサンプル１９からサンプル２９について、それぞれ実施例１と同様に正極活物質を作製し、それらを用いた二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。

＜サイクル特性＞
表１０に、各サンプルの添加出発材料と、それぞれの２０サイクル後のエネルギー密度維持率を示す。

表１０に示すように、マグネシウムに変えて他の金属を添加すると、サイクル特性は低下する傾向がみられた。

これらの結果から、添加出発材料として、マグネシウムおよびフッ素を組み合わせて用いることが極めて効果的であることが明らかとなった。

先の実施例より、正極活物質の出発材料としてマグネシウムとフッ素を添加することで、マグネシウムが正極活物質表面に偏析することが明らかとなった。また偏析により形成された良好な被覆層を有するため、高容量かつサイクル特性に優れた正極活物質となることが明らかとなった。

このような正極活物質を有する二次電池は高容量、長寿命であるため、携帯電子機器に好適である。さらに自動車をはじめとする車両に適用すれば、電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することも可能であり、省エネルギーおよび二酸化炭素の排出の削減に寄与することもできる。

本実施例では、第１の領域が有する遷移金属としてニッケル、マンガンおよびコバルトを適用した正極活物質を作製し、評価した結果について説明する。

＜サンプル３１、サンプル３２＞
マグネシウムおよびフッ素を有するサンプル３１と、比較例としてマグネシウムおよびフッ素を有さないサンプル３２を作製した。

サンプル３１は、出発材料のニッケル、マンガン、コバルトの和に対して、マグネシウムを１ａｔｏｍｉｃ％、フッ素を２ａｔｏｍｉｃ％加えたサンプルとした。また、出発材料のニッケル、マンガン、コバルトの原子数比は、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１とした。

まず、共通出発原料のリチウム源としては、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を用いた。ニッケル源としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を用いた。マンガン源としては、酸化マンガン（ＭｎＯ_２）を用いた。コバルト源としては、酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）を用いた。添加出発材料のマグネシウム源としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いた。フッ素源としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を用いた。

各出発原料を、ＬｉＣｏ_{０．３２３}Ｍｎ_{０．３３３}Ｎｉ_{０．３３３}Ｏ_２＋ＭｇＯ_０．０１ＬｉＦ_０．０２の原子数比となるように秤量した。

次に、秤量した出発原料を、ボールミルを用いて混合した。

次に、混合した出発材料を焼成した。焼成は９５０℃で１０時間、昇温は２００℃／ｈ、乾燥雰囲気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとした。

上記の工程で、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルト、マグネシウム、フッ素を含む複合酸化物の粒子を合成した。

合成された複合酸化物の粒子を室温まで冷却した。

次に、複合酸化物の粒子を加熱した。加熱は、８００℃（昇温２００℃／時間）、保持時間２時間、乾燥空気雰囲気下で行った。

加熱した粉末を室温まで冷却し、解砕処理を行った。解砕処理は、ふるいにかけることにより行い、ふるいは目開きが５３μｍのものを用いた。

解砕処理を終えた粒子を、サンプル３１の正極活物質とした。

サンプル３２は、各出発原料をＬｉＣｏ_{０．３３３}Ｍｎ_{０．３３３}Ｎｉ_{０．３３３}Ｏ_２の原子数比となるように秤量した。また、焼成を１０００℃で行った。他は、サンプル３１と同様に作製した。

サンプル３１およびサンプル３２の作製条件を表１１に示す。

＜サイクル特性＞
次に、上記のようにして作製したサンプル３１およびサンプル３２の正極活物質を用いてＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。

正極には、サンプル３１およびサンプル３２の正極活物質と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：２．５：２．５（重量比）で混合したスラリーをアルミニウム箔の集電体に塗工したものを用いた。また溶媒にはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。

対極にはリチウム金属を用いた。

電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合されたものに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２重量％添加したものを用いた。

正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。

サイクル特性試験の測定温度は２５℃とした。充電は、活物質重量あたりの電流密度６８．５ｍＡ／ｇの定電流、上限電圧４．６Ｖで行い、その後電流密度１．４ｍＡ／ｇとなるまで定電圧充電を行った。放電は、活物質重量あたりの電流密度６８．５ｍＡ／ｇの定電流、下限電圧２．５Ｖで行った。

サンプル３１およびサンプル３２の正極活物質を用いた二次電池の、４．６Ｖ充電時の放電容量を図４３（Ａ）に、放電容量維持率を図４３（Ｂ）に示す。

マグネシウムおよびフッ素を加えなかったサンプル３２と比較して、マグネシウムおよびフッ素を加えたサンプル３１は極めて良好なサイクル特性を示した。

次にサンプル３１について、各種分析を行った結果を以下に示す。

＜ＳＴＥＭ−ＦＦＴ＞
サンプル３１の正極活物質の表面近傍の断面のＳＴＥＭ像を図４４および図４５に示す。図４４（Ｂ）は図４４（Ａ）の一部を拡大したＳＴＥＭ像である。図４５（Ａ）および図４５（Ｂ）は、図４４（Ａ）の一部を拡大したＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。

図４５から明らかなように、正極活物質の表面から０．５ｎｍ程度の領域は、他の領域と明るさが異なる様子が観察された。これは遷移金属よりも軽い元素である、マグネシウムが多いためだと考えられた。

また、正極活物質の表面から０．５ｎｍ程度以上５ｎｍ程度までの領域は、内部の領域と規則性が異なる様子が観察された。これは、表面から０．５ｎｍ程度以上５ｎｍ程度までの領域と、それより内部と、で結晶の配向が異なっているためだと考えられた。

図４６（Ａ）は、図４５（Ｂ）と同じ範囲の明視野ＳＴＥＭ像である。図４６（Ａ）中にＦＦＴ１で示した領域のＦＦＴ（高速フーリエ変換）像が図４６（Ｂ）である。ＦＦＴ１像の輝点の一部を図４６（Ｂ）に示すように、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｏと呼ぶこととした。

ＦＦＴ１で示した領域のＦＦＴ像の輝点について、実測値はそれぞれ、ＯＡはｄ＝０．２２ｎｍ、ＯＢはｄ＝０．２５ｎｍ、ＯＣはｄ＝０．２３ｎｍであった。また∠ＡＯＢ＝５８°、∠ＢＯＣ＝６９°、∠ＡＯＣ＝１２７°であった。

これは、ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）データベースにおける酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のデータ（ＩＣＤＤ４５−０９４５）から求められる、ＯＡ（２００）のｄ＝０．２１ｎｍ、ＯＢ（１−１１）のｄ＝０．２４ｎｍ、ＯＣ（−１−１１）のｄ＝０．２４ｎｍ、∠ＡＯＢ＝５５°、∠ＢＯＣ＝７０°、∠ＡＯＣ＝１２５°と近い。そのため、ＦＦＴ１で示した領域は岩塩型の結晶構造を有する領域であり、［０１１］入射の像であることが推測された。

また、図４６（Ａ）中にＦＦＴ２で示した領域のＦＦＴ像が図４６（Ｃ）である。ＦＦＴ２像の輝点の一部を図４６（Ｃ）に示すように、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｏと呼ぶこととした。

ＦＦＴ２で示した領域のＦＦＴ像の輝点について、実測値はそれぞれ、ＯＡはｄ＝０．２５ｎｍ、ＯＢはｄ＝０．２１ｎｍ、ＯＣはｄ＝０．４９ｎｍであった。また∠ＡＯＢ＝２６°、∠ＢＯＣ＝５７°、∠ＡＯＣ＝８３°であった。

これは、ＩＣＤＤデータベースにおけるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）のデータ（ＩＣＤＤ５０−０６５３）から求められる、ＯＡ（１０−１１）のｄ＝０．２４ｎｍ、ＯＢ（１０−１４）のｄ＝０．２０ｎｍ、ＯＣ（０００３）のｄ＝０．４７ｎｍ、∠ＡＯＢ＝２５°、∠ＢＯＣ＝５５°、∠ＡＯＣ＝８０°と近い。そのため、ＦＦＴ２で示した領域は層状岩塩型の結晶構造を有する領域であり、［−１２−１０］入射の像であることが推測された。

また、また、図４６（Ａ）中にＦＦＴ３で示した領域のＦＦＴ像が図４６（Ｄ）である。ＦＦＴ３像の輝点の一部を図４６（Ｄ）に示すように、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｏと呼ぶこととした。

ＦＦＴ３で示した領域のＦＦＴ像の輝点について、実測値はそれぞれ、ＯＡはｄ＝０．２１ｎｍ、ＯＢはｄ＝０．２６ｎｍ、ＯＣはｄ＝０．２４ｎｍであった。また∠ＡＯＢ＝５６°、∠ＢＯＣ＝７２°、∠ＡＯＣ＝１２８°であった。

これは、ＩＣＤＤデータベースにおけるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）のデータ（ＩＣＤＤ５０−０６５３）から求められる、ＯＡ（０１−１４）のｄ＝０．２０ｎｍ、ＯＢ（１０−１−２）のｄ＝０．２３ｎｍ、ＯＣ（１−１０２）のｄ＝０．２３ｎｍ、∠ＡＯＢ＝５５°、∠ＢＯＣ＝７０°、∠ＡＯＣ＝１２５°と近い。そのため、ＦＦＴ２で示した領域は層状岩塩型の結晶構造を有する領域であり、［０２−２１］入射の像であることが推測された。

つまり、ＦＦＴ２とＦＦＴ３で示した領域は、同じ層状岩塩型の結晶構造を有するが、結晶軸の方向が異なる領域であることが明らかとなった。

また、図４５（Ａ）、図４５（Ｂ）および図４６（Ａ）で観察できる範囲では、明るさが異なっても、結晶の配向は概略一致している様子が観察された。

図４７に、ＳＴＥＭ−ＦＦＴの結果から推測される、正極活物質の表面近傍の構造をＳＴＥＭ像と共に示す。図４７中のＭはニッケル、マンガン、コバルトのいずれかを示す。

正極活物質の内部の領域であるＦＦＴ３は、層状岩塩型の結晶構造を有する。またリチウムとＭの原子が重なって観察される［０２−２１］入射の像である。

また、正極活物質の表層部の領域であるＦＦＴ２は、層状岩塩型の結晶構造を有する。また酸素原子の層と、Ｍ（ニッケル、マンガン、コバルトのいずれか）原子の層と、リチウム原子の層が繰り返される様子が観察できる［−１２−１０］入射の像である。明視野ＳＴＥＭ像で暗く見える層と明るく見える層が繰り返されているのは、Ｍの層と酸素およびリチウムの層が繰り返されているためだと考えられる。つまり、ＦＦＴ３とＦＦＴ２は同じ層状岩塩型の結晶構造を有するが、結晶軸の方向は異なる。

また、正極活物質の表層部の領域で、ＦＦＴ２よりも表面に近い領域であるＦＦＴ１は、岩塩型の結晶構造を有し、［０１１］入射の像である。

＜ＥＤＸ＞
次に、サンプル３１の正極活物質の表面近傍の断面を、ＥＤＸを用いて分析した結果を図４８および図４９に示す。

図４８（Ａ−１）はＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、図４８（Ａ−２）は酸素のマッピング、図４８（Ｂ−１）はマグネシウムのマッピング、図４８（Ｂ−２）はフッ素のマッピングである。また図４９（Ａ−１）は図４８（Ａ−１）と同じＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、図４９（Ａ−２）はマンガンのマッピング、図４９（Ｂ−１）はニッケルのマッピング、図４９（Ｂ−２）はコバルトのマッピングである。

まず図４８（Ｂ−１）から、正極活物質の表面から３ｎｍ程度の領域にマグネシウムが偏析している様子が観察された。また、図４９（Ａ−２）、図４９（Ｂ−１）、図４９（Ｂ−２）の比較から、正極活物質の表層部に、内部よりもマンガンが少なく、ニッケルおよびコバルトが多い領域が存在することが観察された。この領域は表面から５ｎｍ程度であり、ＳＴＥＭ像で内部と異なる規則性が観察された領域とほぼ重畳した。

そのためサンプル３１は、正極活物質は、表層部にマグネシウムを有する領域を有し、内部の一部にマンガンの含有量の少ない領域を有する正極活物質であることが確かめられた。

以上の結果を総合すると、出発原料のモル比をＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２＋１ｍｏｌ％ＭｇＯ＋２ｍｏｌ％ＬｉＦとし、８００℃の加熱を行って作製したサンプル３１の正極活物質は、以下の特徴を有することが明らかとなった。

まずサンプル３１の正極活物質は、表層部に酸化マグネシウムを有する第２の領域が存在する。内部には、より中心部に近い部分に層状岩塩型の結晶構造を有するＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を有する領域を有し、表面に近い部分に層状岩塩型の結晶構造を有するＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃＯ_２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）を有する領域と、を有する。

内部のＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２とＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃＯ_２は、同じ層状岩塩型の結晶構造を有するが、結晶軸の方向が異なる場合がある。

また、各元素の含有率については、ｙ＞ｂであり、ニッケル、マンガン、コバルトの和に対するマンガンの含有率は、表面に近い領域において低い場合がある。

上記のような特徴を有するサンプル３１の正極活物質は、二次電池に用いると極めて良好なサイクル特性を示す。

本実施例では、遷移金属としてコバルトを適用し、出発材料にマグネシウムおよびフッ素を加えて作製した正極活物質について、ＥＥＬＳを用いて分析した結果について説明する。

添加出発材料として１ｍｏｌ％ ＭｇＯ、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた、実施例１のサンプル７を、本実施例の分析サンプルとした。

サンプル７の断面内の＊１から＊６の６つの分析点のコバルトの状態について、ＥＥＬＳを用いて分析した。図５０は、ＥＥＬＳ分析に用いたサンプル７の正極活物質の表面近傍の断面のＳＴＥＭ像であり、図中に＊１（表面からの深さ約１ｎｍ）、＊２（同約２．５ｎｍ）、＊３（同約５ｎｍ）の分析点を示した。また＊４は正極活物質表面から約１０ｎｍ、＊５は正極活物質表面から約１００ｎｍ、＊６は正極活物質の粒子の中央付近とした。

各分析点における、コバルトのＬ２準位とＬ３準位のＥＥＬＳスペクトル強度比を、表１２および図５１に示す。なおＬ３／Ｌ２が高くなるほどコバルトの価数は低くなる。

表１２および図５１から明らかなように、正極活物質の表面に最も近い分析点＊１のＬ３／Ｌ２が最も高く４．６であった。また分析点＊２から分析点＊６のＬ３／Ｌ２は分析点＊１よりも低く、かつ２．９以上３．２以下の範囲内であり大きな差はみられなかった。

これらの結果から、分析点＊１では、酸化コバルト（ＣｏＯ）として２価で存在しているコバルトが多いことが推測された。また分析点＊２から分析点＊６では、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）として３価で存在しているコバルトが多いことが推測された。

１００ 正極活物質
１０１ 第１の領域
１０２ 第２の領域
１０３ 第３の領域
２００ 活物質層
２０１ グラフェン化合物
２１１ａ 正極
２１１ｂ 負極
２１２ａ リード
２１２ｂ リード
２１４ セパレータ
２１５ａ 接合部
２１５ｂ 接合部
２１７ 固定部材
２５０ 電池
２５１ 外装体
２６１ 折り曲げ部
２６２ シール部
２６３ シール部
２７１ 稜線
２７２ 谷線
２７３ 空間
３００ 二次電池
３０１ 正極缶
３０２ 負極缶
３０３ ガスケット
３０４ 正極
３０５ 正極集電体
３０６ 正極活物質層
３０７ 負極
３０８ 負極集電体
３０９ 負極活物質層
３１０ セパレータ
５００ 二次電池
５０１ 正極集電体
５０２ 正極活物質層
５０３ 正極
５０４ 負極集電体
５０５ 負極活物質層
５０６ 負極
５０７ セパレータ
５０８ 電解液
５０９ 外装体
５１０ 正極リード電極
５１１ 負極リード電極
６００ 二次電池
６０１ 正極キャップ
６０２ 電池缶
６０３ 正極端子
６０４ 正極
６０５ セパレータ
６０６ 負極
６０７ 負極端子
６０８ 絶縁板
６０９ 絶縁板
６１１ ＰＴＣ素子
６１２ 安全弁機構
９００ 回路基板
９１０ ラベル
９１１ 端子
９１２ 回路
９１３ 二次電池
９１４ アンテナ
９１５ シール
９１６ 層
９１７ 層
９１８ アンテナ
９２０ 表示装置
９２１ センサ
９２２ 端子
９３０ 筐体
９３０ａ 筐体
９３０ｂ 筐体
９３１ 負極
９３２ 正極
９３３ セパレータ
９５０ 捲回体
９５１ 端子
９５２ 端子
９８０ 二次電池
９９３ 捲回体
９９４ 負極
９９５ 正極
９９６ セパレータ
９９７ リード電極
９９８ リード電極
１００１ 結晶欠陥
７１００ 携帯表示装置
７１０１ 筐体
７１０２ 表示部
７１０３ 操作ボタン
７１０４ 二次電池
７２００ 携帯情報端末
７２０１ 筐体
７２０２ 表示部
７２０３ バンド
７２０４ バックル
７２０５ 操作ボタン
７２０６ 入出力端子
７２０７ アイコン
７３００ 表示装置
７３０４ 表示部
７４００ 携帯電話機
７４０１ 筐体
７４０２ 表示部
７４０３ 操作ボタン
７４０４ 外部接続ポート
７４０５ スピーカ
７４０６ マイク
７４０７ 二次電池
７４０８ リード電極
７４０９ 集電体
８０００ 表示装置
８００１ 筐体
８００２ 表示部
８００３ スピーカ部
８００４ 二次電池
８０２１ 充電装置
８０２２ ケーブル
８０２４ 二次電池
８１００ 照明装置
８１０１ 筐体
８１０２ 光源
８１０３ 二次電池
８１０４ 天井
８１０５ 側壁
８１０６ 床
８１０７ 窓
８２００ 室内機
８２０１ 筐体
８２０２ 送風口
８２０３ 二次電池
８２０４ 室外機
８３００ 電気冷凍冷蔵庫
８３０１ 筐体
８３０２ 冷蔵室用扉
８３０３ 冷凍室用扉
８３０４ 二次電池
８４００ 自動車
８４０１ ヘッドライト
８４０６ 電気モーター
８５００ 自動車
８６００ スクータ
８６０１ サイドミラー
８６０２ 二次電池
８６０３ 方向指示灯
８６０４ 座席下収納
９６００ タブレット型端末
９６２５ スイッチ
９６２６ スイッチ
９６２７ 電源スイッチ
９６２８ 操作スイッチ
９６２９ 留め具
９６３０ 筐体
９６３０ａ 筐体
９６３０ｂ 筐体
９６３１ 表示部
９６３３ 太陽電池
９６３４ 充放電制御回路
９６３５ 蓄電体
９６３６ ＤＣＤＣコンバータ
９６３７ コンバータ
９６４０ 可動部

Claims (10)

1. 正極活物質であって、
   前記正極活物質は、第１の領域と、第２の領域と、を有し、
   前記第１の領域は前記正極活物質の内部に存在し、
   前記第２の領域は、前記正極活物質の表層部および内部の一部に存在し、
   前記第１の領域はリチウムと、遷移金属と、酸素と、を有し、
   前記第２の領域はマグネシウムと、フッ素と、酸素と、を有する、正極活物質。
2. 正極活物質であって、
   前記正極活物質は、リチウムと、遷移金属と、酸素と、マグネシウムと、フッ素と、を有し、
   前記正極活物質の表面に存在し、Ｘ線光電子分光で測定されるリチウム、前記遷移金属、酸素、フッ素およびマグネシウムを含む原子の総量を１００ａｔｏｍｉｃ％として、
   前記正極活物質の表面に存在し、Ｘ線光電子分光で測定されるマグネシウム濃度が１ａｔｏｍｉｃ％以上１６ａｔｏｍｉｃ％以下であり、フッ素濃度が０．２ａｔｏｍｉｃ％以上４ａｔｏｍｉｃ％以下である、正極活物質。
3. 正極活物質であって、
   前記正極活物質は、リチウムと、遷移金属と、酸素と、マグネシウムと、フッ素と、を有し、
   Ｘ線光電子分光で測定される前記正極活物質の表面のマグネシウム濃度とフッ素濃度の比は、
   Ｍｇ：Ｆ＝ｙ：１（３≦ｙ≦５）である、正極活物質。
4. 正極活物質であって、
   前記正極活物質は、リチウムと、遷移金属と、酸素と、マグネシウムと、フッ素と、を有し、
   Ｘ線光電子分光で測定される前記正極活物質表面のフッ素の結合エネルギーのピーク位置が、６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満となる、正極活物質。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
   前記遷移金属は、コバルトを含む正極活物質。
6. 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
   前記遷移金属は、マンガン、コバルトおよびニッケルを含む正極活物質。
7. 正極活物質であって、
   前記正極活物質は、第１の領域と、第２の領域と、を有し、
   前記第１の領域は内部に存在し、リチウムと、遷移金属と、酸素と、を有し、層状岩塩型の結晶構造を有し、
   前記第２の領域は、表層部および内部の一部に存在し、マグネシウムと、フッ素と、酸素と、を有し、岩塩型の結晶構造を有し、
   前記第１の領域と前記第２の領域の結晶の配向は一致し、
   Ｘ線光電子分光で測定される前記正極活物質の表面のマグネシウム濃度とフッ素濃度の比は、
   Ｍｇ：Ｆ＝ｙ：１（３≦ｙ≦５）である、正極活物質。
8. 請求項７において、
   Ｘ線光電子分光で測定される前記正極活物質表面のフッ素の結合エネルギーのピーク位置が、６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満となる、正極活物質。
9. リチウム源、遷移金属源、マグネシウム源およびフッ素源を混合する工程と、
   ８００℃以上１１００℃以下で２時間以上２０時間以下加熱する工程と、
   酸素を有する雰囲気で５００℃以上１２００℃以下、保持時間５０時間以下で加熱する工程と、
   を有する正極活物質の作製方法であり、
   前記フッ素源に含まれるフッ素と、前記マグネシウム源に含まれるマグネシウムの原子数比は、
   Ｍｇ：Ｆ＝１：ｘ（１．５≦ｘ≦４）である、正極活物質の作製方法。
10. 正極活物質であって、
    前記正極活物質は、第１の領域と、第２の領域と、を有し、
    前記第１の領域は前記正極活物質の内部に存在し、
    前記第２の領域は、前記正極活物質の表層部および内部の一部に存在し、
    前記第１の領域はリチウムと、コバルトと、酸素と、を有し、
    前記第２の領域はコバルトと、マグネシウムと、フッ素と、酸素と、を有し、
    前記正極活物質を、電子エネルギー損失分光法で分析したとき、
    前記第１の領域が有する前記コバルトのＬ_３／Ｌ_２は３．８未満であり、
    前記第２の領域が有する前記コバルトはＬ_３／Ｌ_２は３．８以上である、正極活物質。