JP2009026640A - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、リチウム二次電池に優れたサイクル特性を付与することができるリチウム二次電池正極活物質、その製造方法及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】 本発明のリチウム二次電池正極活物質はリチウム化合物、遷移金属化合物、マグネシウム化合物及び硫酸塩を混合し、次いで焼成して得られるマグネシウム原子と硫酸根を含有するリチウム遷移金属複合酸化物であって、前記マグネシウム化合物としてマグネシウムのハロゲン化物を用いて得られたものであることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明はリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及び特にサイクル特性に優れたリチウム二次電池に関するものである。

近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（非特許文献１）がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。

しかしながら、コバルト酸リチウムを用いたリチウム二次電池にはコバルト原子の溶出等によるサイクル特性の劣化と言う問題がある。
また、正極活物質としてコバルト酸リチウムのＣｏ原子をＭｇ原子で一部置換したリチウムコバルト系複合酸化物が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。

前記特許文献１〜３のリチウムコバルト系複合酸化物において原料のＭｇ源は酸化マグネシウムや炭酸マグネシウムが用いられており、また、得られるマグネシウム原子（以降、Ｍｇ原子とも記す）を含有するリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池においても、十分なサイクル特性が得られ難い。

本出願人らは、先にＭｇＦ₂のハロゲン化物をＭｇ源として用いたリチウムコバルト系複合酸化物をリチウム二次電池用正極活物質に用いることを提案した（例えば、特許文献４〜８参照）。
また、本出願人らは、先に硫酸根を含有するリチウムコバルト系複合酸化物をリチウム二次電池用正極活物質に用いることを提案した（特許文献９）。

特開平５−５４８８９号公報、第１頁、第８頁 特開２０００−１１９９３号公報、第２頁、第３頁 特開２００４−７９３８６号公報、第２頁、第７頁 特開２００３−２２１２３５号公報 特開２００４−３３９０３２号公報 特開２００６−１６９０４８号公報 特開２００４−３４２５５４号公報 特開２００５−２２５７３４号公報 特開２０００−２１４０２号公報 「マテリアル リサーチブレティン」ｖｏｌ．１５，ｐ．７８３−７８９、１９８０年

本発明者らは、前記特許文献４〜８に基づいて更に検討を進める中でＭｇ源としてマグネシウムのハロゲン化物を用いると、焼成して得られるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にマグネシウムが原料のマグネシウム化合物を構成するアニオン成分の作用で優先的にマグネシウム酸化物として存在するようになり、サイクル特性に影響を及ぼすコバルトイオンの溶出を抑制するために、該リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池において、優れたサイクル特性を示すものになることを見出したが、さらなるリチウム二次電池の性能を向上することが期待されている。

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、リチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、特にリチウム二次電池へ優れたサイクル特性を付与し、また、工業的に有利に製造することが出来るリチウム二次電池正極活物質およびその製造方法を提供することにある。
また、本発明は、該正極活物質を用いた特にサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。

本発明らは、かかる実情において鋭意研究を重ねた結果、Ｍｇ源となるマグネシウム化合物として、マグネシウムのハロゲン化物を使用して得られるリチウム遷移金属複合酸化物に、更に硫酸根を含有させたものを正極活物質とするリチウム二次電池は、特にサイクル特性等の電池性能が優れたものになることを見出し本発明を完成するに到った。

即ち、本発明が提供しようとする第一の発明は、リチウム化合物、遷移金属化合物、マグネシウム化合物及び硫酸塩を混合し、次いで焼成して得られるマグネシウム原子と硫酸根を含有するリチウム遷移金属複合酸化物であって、前記マグネシウム化合物としてマグネシウムのハロゲン化物を用いて得られたものであることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。

また、本発明が提供しようとする第二の発明は、リチウム化合物、遷移金属化合物、マグネシウム化合物及び硫酸塩を混合し、次いで焼成して得られるマグネシウム原子と硫酸根を含有するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、前記マグネシウム化合物としてマグネシウムのハロゲン化物を用いたことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。

また、本発明が提供しようとする第三の発明は、前記第一の発明のリチウム二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池である。

本発明の正極活物質は、リチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、特にリチウム二次電池に優れたサイクル特性を付与することができる。
また、本発明のリチウム二次電池正極活物質の製造方法によれば、該リチウム二次電池正極活物質を工業的に有利な方法で製造することができる。

以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明に係るリチウム二次電池正極活物質は、リチウム化合物、遷移金属化合物、マグネシウム化合物及び硫酸塩を混合し、次いで焼成して得られるマグネシウム原子と硫酸根を含有するリチウム遷移金属複合酸化物であって、前記マグネシウム化合物としてマグネシウムのハロゲン化物を用いて生成されたものである。かかる構成からなるリチウム二次電池正極活物質は、該正極活物質を用いたリチウム二次電池において、特に優れたサイクル特性を付与することができる。

本発明において、前記Ｍｇ原子及び硫酸根を含有させるリチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＯ₂（０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０）、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が挙げられる。これらの中、ＬｉＣｏＯ₂が、マグネシウムのハロゲン化物に起因して優先的に粒子表面にマグネシウムの酸化物を存在させることができ、また、含有させるＭｇ原子と硫酸根との相乗効果が高く、該Ｍｇ原子及び硫酸根を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池において特にサイクル特性が優れたものになる点で好ましい。

本発明のリチウム二次電池正極活物質とするＭｇ原子及び硫酸根を含有するリチウム遷移金属複合酸化物においてＭｇ原子の含有量は、マグネシウム原子として０．０１０〜１．００重量％、好ましくは０．１０〜０．５０重量％とすることが望ましい。この理由はＭｇ原子の含有量がマグネシウム原子として０．０１０重量％未満では該リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池において良好なサイクル特性が得られない傾向があり、一方、１．０重量％を超えると十分な放電容量が得られない傾向があるからである。

また、本発明では、前記マグネシウム化合物として、マグネシウムのハロゲン化物と、マグネシウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩（以下、「第２のマグネシウム化合物」と呼ぶ。）を併用して用いると、アニオン性物質と焼成容器との反応もなく、焼成容器との剥離性も良好で工業的に有利にＭｇ原子及び硫酸根を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を製造することができる。

なお、前記リチウム遷移金属複合酸化物におけるＭｇ原子の含有量は、マグネシウムのハロゲン化物以外に第２のマグネシウム化合物、或いは後述する硫酸塩として硫酸マグネシウムを使用した場合は、マグネシウムのハロゲン化物中のマグネシウム原子（Ｍｇ^１）、第２のマグネシウム化合物中のマグネシウム原子（Ｍｇ^２）、硫酸マグネシウム中のマグネシウム原子（Ｍｇ^３）の総量（Ｍｇ^１＋Ｍｇ^２＋Ｍｇ^３）を示す。

また、Ｍｇ原子及び硫酸根を含有するリチウム遷移金属複合酸化物において硫酸根の含有量は、ＳＯ_４として０．０１０〜０．５００重量％、好ましくは０．０５０〜０．２００重量％とすることが望ましい。この理由は硫酸根の含有量がＳＯ_４として０．０１０重量％未満では該リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池においてサイクル特性の向上効果が低くなる傾向があり、一方、０．５０重量％を超えると十分な初期放電容量が得られない傾向があるからである。

また、本発明のＭｇ原子及び硫酸根を含有するリチウム遷移金属複合酸化物において、主に原料のマグネシウムのハロゲン化物及び硫酸塩に起因する、ハロゲンイオン及び硫酸イオンから選ばれる水に溶出する遊離のアニオンの含有量が５０００ｐｐｍ以下、好ましくは３０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。この理由は遊離の前記アニオンの含有量が５０００ｐｐｍを超えると正極板を合成する際に粘度の上昇等のトラブルが生じる傾向があるからである。

また、本発明のリチウム二次電池正極活物質とするＭｇ原子及び硫酸根を含有するリチウム遷移金属複合酸化物は、前記物性を有することに加え、レーザー法粒度分布測定法から求められる平均粒径が１〜３０μｍ、好ましくは３〜２５μｍであり、平均粒径が該範囲内にあると均一な厚さの塗膜の形成が可能となる。特に好ましくは１０〜２０μｍであると該Ｍｇ原子及び硫酸根を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の熱安定性を更に向上させることができる。以下、平均粒径はレーザー法粒度分布測定方法により求められた値を言う。

また、本発明のリチウム二次電池正極活物質とするＭｇ原子及び硫酸根を含有するリチウム遷移金属複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が０．０５〜１ｍ²／ｇ，好ましくは０．１５〜０．６ｍ²／ｇである。ＢＥＴ比表面積が該範囲内にあると、安全性が良好であるため好ましい。

前記諸物性を有する本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム化合物、遷移金属化合物、マグネシウム化合物及び硫酸塩を混合し、次いで焼成して得られるマグネシウム原子と硫酸根を含有するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、前記マグネシウム化合物としてマグネシウムのハロゲン化物を用いることにより製造することができる。

前記原料のリチウム化合物としては、例えば、リチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩等が挙げられるが、この中、工業的に安価な炭酸リチウムが好ましい。また、このリチウム化合物は平均粒径が０．１〜２００μｍ、好ましくは２〜５０μｍであると反応性が良好であるため特に好ましい。

前記原料の遷移金属化合物としては、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄から選ばれる遷移金属元素を含む酸化物、オキシ水酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩等が挙げられ、また、該遷移金属化合物は、前記遷移金属元素を２種以上含む複合化合物であってもよい。該複合化合物は、複合水酸化物、複合オキシ水酸化物、複合炭酸塩又は複合酸化物が好ましく用いられる。前記の複合酸化物は、例えば共沈法によって調製することができる。具体的には、前記遷移金属元素を２種以上含む水溶液と、錯化剤の水溶液と、アルカリの水溶液とを混合することで、複合水酸化物を共沈させることができる（特開平１０−８１５２１号公報、特開平１０−８１５２０号公報、特開平１０−２９８２０号公報、２００２−２０１０２８号公報等参照。）。また、複合オキシ水酸化物を用いる場合には、前述の共沈操作に従い複合水酸化物の沈殿を得た後、反応液に空気を吹き込み複合酸化物の酸化を行えばよい。また、複合酸化物を用いる場合には、共沈操作に従い複合水酸化物の沈殿を得た後、これを例えば２００〜５００℃で加熱処理することにより複合酸化物を得ることができる。また、複合炭酸塩を用いる場合には、前述の共沈操作と同様に前記遷移金属元素を２種以上含む水溶液と、錯化剤の水溶液を調製し、前記アルカリ水溶液を炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリの水溶液としてこれを混合することで複合炭酸塩を得ることができる。また、この遷移金属化合物は平均粒径が０．５〜３０．０μｍ、好ましくは１０．０〜２５．０μｍであると反応性が良好であるため特に好ましい。

また、マグネシウムのハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｇＩ_２及びＭｇＦ_２が挙げられるが、本発明では、これらの中、ＭｇＦ_２が硫酸塩との相乗効果が高い点で特に好ましく用いられる。また、このマグネシウムのハロゲン化物は平均粒径が１．０〜３０．０μｍ、好ましくは１．０〜２０．０μｍであると反応性が良好であるため特に好ましい。

本発明のリチウム二次電池正極活物質において、前記マグネシウム源となるマグネシウムのハロゲン化物に加え、前記第２のマグネシウム化合物を併用して用いるとアニオン性物質と焼成容器との反応もなく、焼成容器との付着を防止でき工業的に有利に本発明のリチウム二次電池正極活物質を製造することができる。第２のマグネシウム化合物の物性は、平均粒径が１．０〜３０．０μｍ、好ましくは１．０〜２０．０μｍであると反応性が良好であるため特に好ましい。

また、硫酸塩としては、無機物或いは有機物であってもよい。無機塩としては、例えば、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸リチウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、硫酸ベリリウム、硫酸ストロンチウムおよびこれらの水和物を用いることができる。有機酸塩は硫酸水素テトラブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸、１−ナフチルアミン−２−スルホン酸、１−ナフチルアミン−５−スルホン酸、１−ナフトール−３，６‐ジスルホン酸、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸、ｐ−アニリンスルホン酸、ｏ−キシレン−４−スルホン酸、ジメチルスルホン、ｏ−スルホサリチル酸等を用いることができる。これらの中、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウムの硫酸のアルカリ土類金属硫酸塩が好ましく、特に硫酸カルシウムがマグネシウムのハロゲン化物との相乗効果が高い点で特に好ましい。また、この硫酸塩の平均粒径は特に制限されるものではないが、多くの場合１．０〜５００μｍである。

また、前記原料のリチウム化合物、遷移金属化合物、マグネシウムのハロゲン化物、第２のマグネシウム化合物及び硫酸塩は、製造履歴は問わないが、高純度リチウム遷移金属複合酸化物を製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものが好ましい。

反応操作は、まず、前記の原料のリチウム化合物、遷移金属化合物、硫酸塩及びマグネシウムのハロゲン化物、更に必要により添加される第２のマグネシウム化合物を所定量混合する。混合は、乾式又は湿式のいずれの方法でもよいが、製造が容易であるため乾式が好ましい。乾式混合の場合は、原料が均一に混合するようなブレンダー等を用いることが好ましい。

上記した原料のリチウム化合物、遷移金属化合物、マグネシウムのハロゲン化物及び硫酸塩の配合割合は、リチウム化合物が遷移金属化合物中の遷移金属原子（Ｍ）に対するモル比（Ｌｉ／Ｍ）で、Ｌｉ原子０．９０〜１．２０、好ましくは０．９８〜１．１０である。本発明において、前記Ｌｉ原子の配合量を当該範囲とすることにより安定した放電容量が得られ、一方、Ｌｉ原子のモル比（Ｌｉ／Ｍ）で、Ｌｉ原子が０．９０未満では放電容量が著しく減少し、Ｌｉ原子が１．２０を超えるとサイクル性能が劣る傾向があり好ましくない。

また、上記したマグネシウムのハロゲン化物の配合割合は生成されるリチウム遷移金属複合酸化物に対してマグネシウム原子として０．０１０〜１．００重量％、好ましくは０．１０〜０．５０重量％として添加することが望ましい。更に、第２のマグネシウム化合物と併用する場合には、第２のマグネシウム化合物の添加量は、前記マグネシウムのハロゲン化物の０．０１０〜１．００重量％、好ましくは０．１０〜０．５０重量％とすることが望ましく、当該範囲においてアニオン性物質と焼成容器との反応もなく、焼成容器との剥離性も良好で工業的に有利にリチウム二次電池正極活物質を製造することができる。

また、上記した硫酸塩の配合割合は生成されるリチウム遷移金属複合酸化物に対してＳＯ_４として０．０１０〜０．５００重量％、好ましくは０．０５０〜０．２００重量％とすることが望ましい。

本発明のリチウム二次電池正極活物質において、マグネシウムのハロゲン化物と硫酸塩の配合量を前記範囲とすることにより、該正極活物質を用いたリチウム二次電池は、特に優れたサイクル特性を示すものになる点で好ましい。

次いで、前記原料が均一混合された混合物を焼成する。本発明において焼成時に水を生成するものを焼成する場合は、大気中又は酸素雰囲気中で、多段焼成で行うことが好ましく、原料中に含まれる水分が消失する約２００〜４００℃の範囲でゆっくり焼成した後、更に７００〜９００℃付近まで急速に昇温し１〜３０時間焼成することが好ましい。その他の遷移金属化合物を使用する場合は、大気中又は酸素雰囲気中で、８００〜１１５０℃、好ましくは９００〜１１００℃とし、１〜３０時間焼成することが好ましい。

また、これら焼成は必要により何度でも行うことができ、粉体特性を均一にするため、一度、焼成を行った後、粉砕し更に焼成を行ってもよい。焼成後は、適宜冷却し、必要に応じ粉砕、分級してＭｇ原子及び硫酸根を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を得、これを本発明のリチウム二次電池正極活物質とする。

なお、必要に応じて行われる粉砕は、焼成して得られるＭｇ原子及び硫酸根を含有する遷移金属複合酸化物がもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、該リチウム遷移金属複合酸化物の粒子自体は特定の平均粒径、ＢＥＴ比表面積を有する。即ち、得られるＭｇ原子及び硫酸根を含有するリチウム遷移金属複合酸化物は、平均粒径が０．５〜３０．０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．０５〜１．０ｍ²／ｇ、好ましくは０．１５〜０．６０ｍ²／ｇである。

また、本発明でリチウム二次電池正極活物質とする該リチウム遷移金属複合酸化物は上記粉体特性を有するものであることに加え、本発明の好ましい実施形態によれば、マグネシウム原子の含有量が０．０１０〜１．００重量％、好ましくは０．１０〜０．５０重量％で、硫酸根の含有量がＳＯ_４として０．０１０〜０．５００重量％、好ましくは０．０５０〜０．２００重量％であり、主に原料のマグネシウムのハロゲン化物及び硫酸根に起因するハロゲンイオン及び硫酸イオンから選ばれる遊離のアニオンの含有量が５０００ｐｐｍ以下、好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。

本発明に係るリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池正極活物質を用いるものであり、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものであり、正極合剤は正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明に係るリチウム二次電池は、正極に正極活物質である前記のＭｇ原子及び硫酸根を含有するリチウム遷移金属複合酸化物が均一に塗布されている。このため本発明に係るリチウム二次電池は、特に負荷特性とサイクル特性の低下が生じ難い。

正極合剤に含有される正極活物質の含有量は、７０〜１００重量％、好ましくは９０〜９８重量％が望ましい。

正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。

導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。

結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ⁺）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。

フィラーは正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０重量％が好ましい。

負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの及びアルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。

負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎ_P（Ｍ¹）_1-p（Ｍ²）_qＯ_r（式中、Ｍ¹はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ²はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、Ｌｉ_xＦｅ₂Ｏ₃（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_xＷＯ₂（０≦ｘ≦１）等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、Ｐｂ₂Ｏ₃、Ｐｂ₃Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₄、Ｂｉ₂Ｏ₅等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等が挙げられる。

セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μｍである。セパレターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μｍである。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようなものであってもよい。

リチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テ トラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。

有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。

無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化物等を用いることができ、例えば、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ＮＩ₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄、ＬｉＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ又はＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｇａ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅−Ｘ、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｘ、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂−Ｘ、Ｌｉ₂Ｓ−Ｇａ₂Ｓ₃−Ｘ、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃−Ｘ、（式中、ＸはＬｉＩ、Ｂ₂Ｓ₃、又はＡｌ₂Ｓ₃から選ばれる少なくとも１種以上）等が挙げられる。

更に、無機固体電解質が非晶質（ガラス）の場合は、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ₂ＳＯ₄）、酸化リン（Ｐ₂Ｏ₅）、硼酸リチウム（Ｌｉ₃ＢＯ₃）等の酸素を含む化合物、Ｌｉ₃ＰＯ_4-xＮ_2x/3（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ₄ＳｉＯ_4-xＮ_2x/3（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ₄ＧｅＯ_4-xＮ_2x/3（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ₃ＢＯ_3-xＮ_2x/3（ｘは０＜ｘ＜３）等の窒素を含む化合物を無機固体電解質に含有させることができる。この酸素を含む化合物又は窒素を含む化合物の添加により、形成される非晶質骨格の隙間を広げ、リチウムイオンが移動する妨げを軽減し、更にイオン伝導性を向上させることができる。

リチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。

また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。

本発明に係るリチウム二次電池は、電池性能、特にサイクル特性に優れたリチウム二次電池であり、電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。

本発明に係るリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器等の民生用電子機器が挙げられる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜硫酸塩試料＞
硫酸塩は表１に示す諸物性を有するものを使用した。なお、平均粒径はレーザー法粒度分布測定方法により求めた。

注）硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ；キシダ化学社製）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ；純正化学社製）。

｛実施例１〜６｝
表２に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるように四酸化三コバルト（平均粒径２μｍ）、炭酸リチウム（平均粒径７μｍ）を秤量し、更に表２に示したＭｇＦ_２（ステラ社製；平均粒径６．０μｍ）と硫酸塩を表２に示すモル比となるように乾式で十分に混合した後、アルミナ製の鉢で表２に示す温度と時間で大気中で焼成した。焼成終了後、焼成物をアルミナ鉢を逆さにすることで回収し、次いで粉砕、分級してＭｇ原子及び硫酸根を含有したリチウム遷移金属複合酸化物を得た。

｛比較例１｝
表２に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるように四酸化三コバルト（平均粒径２μｍ）、炭酸リチウム（平均粒径７μｍ）を秤量し、アルミナ製の鉢で表２に示す温度と時間で大気中で焼成した。焼成終了後、該焼成物を粉砕、分級してリチウム遷移金属複合酸化物を得た。

｛比較例２〜４｝
表２に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるように四酸化三コバルト（平均粒径２μｍ）、炭酸リチウム（平均粒径７μｍ）を秤量し、更に表２に示したＭｇＦ_２（ステラ社製；平均粒径６．０μｍ）又は硫酸塩を表２に示すモル比となるように乾式で十分に混合した後、アルミナ製の鉢で表２に示す温度と時間で大気中で焼成した。焼成終了後、該焼成物を粉砕、分級してＭｇ原子及び硫酸根を含有したリチウム遷移金属複合酸化物を得た。

｛実施例７｝
表３に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるように四酸化三コバルト（平均粒径２μｍ）、炭酸リチウム（平均粒径７μｍ）を秤量し、更に表３に示したＭｇＦ_２（ステラ社製；平均粒径６．０μｍ）とＭｇＯ（タテホ化学社製；平均粒径５．２μｍ）及び硫酸カルシウム（試料１−１）を用い、表３に示すモル比となるように各原料を乾式で十分に混合した後、アルミナ製の鉢で１０００℃で１６時間大気中で焼成した。焼成終了後、焼成物をアルミナ鉢を逆さにすることで回収し、次いで粉砕、分級してＭｇ原子及び硫酸根を含有したリチウム遷移金属複合酸化物を得た。

｛比較例５〜６｝
実施例２及び実施例５においてＭｇＦ_２の代わりＭｇＯ（平均粒径５．２μｍ）のものを用いた以外は実施例２及び実施例５と同様にＭｇ原子及び硫酸根を含有したリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ得た。

実施例１〜７について、リチウム遷移金属複合酸化物の試料を回収した後、アルミナ鉢の内部の状況を目視で観察し、その結果を表５に併記した。
なお、表中の記号は以下のことを示す。
１；鉢の内壁の底面部に生成物の付着がほとんどない
２；鉢の内壁の底面部に生成物の付着物がところどころ認められる
３；鉢の内壁の底面部に生成物の付着が全体的に認められる

＜リチウム遷移金属複合酸化物の物性評価＞
実施例１〜７及び比較例１〜６で得られたリチウム遷移金属複合酸化物について、Ｍｇ含有量、ＳＯ_４含有量、平均粒径、ＢＥＴ比表面積及び遊離のアニオンの量を測定した。なお、Ｍｇ含有量、遊離のアニオンは下記測定方法により求めた。

（１）Ｍｇ含有量
Ｍｇ含有量は試料を酸で溶解し、その溶解液をＩＣＰにより測定して求めた値である。

（２）ＳＯ_４含有量
ＳＯ_４含有量は試料を酸で溶解し、その溶解液をＩＣＰにより測定して求めた値である。

（３）遊離のアニオン量の測定
リチウム遷移金属複合酸化物試料３０ｇを純水１００ｍｌに５分間２５℃で分散させ、粒子表面から各種アニオンを溶出させ、該溶液中のフッ素イオン、硫酸イオンのアニオンの量をイオンクロマトグラフィーにより定量し、その結果を表４に示した。

＜電池性能試験＞
（１）リチウム二次電池の作製；
実施例１〜７及び比較例１〜６で得られたリチウム遷移金属複合酸化物９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ₆１モルを溶解したものを使用した。

（２）電池の性能評価
作製したリチウム二次電池を室温で下記条件で作動させ、下記の電池性能を評価した。
＜サイクル特性の評価＞
正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により１．０Ｃで５時間かけて、４．４Ｖまで充電した後、放電レート０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを２０サイクル繰り返し、１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電容量から、下記式により容量維持率を算出した。なお、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。

表５より、実施例１〜７はサイクル特性において、９７％以上の良好なサイクル特性を示し、更に、第２のマグネシウム化合物を併用することで、優れたサイクル特性を保持したまま、特に良好な鉢の状態を維持することが分かる。

Claims (12)

1. リチウム化合物、遷移金属化合物、マグネシウム化合物及び硫酸塩を混合し、次いで焼成して得られるマグネシウム原子と硫酸根を含有するリチウム遷移金属複合酸化物であって、前記マグネシウム化合物としてマグネシウムのハロゲン化物を用いて得られたものであることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
2. 前記マグネシウム化合物として、マグネシウムのハロゲン化物と、マグネシウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩とを併用して用いて得られたものであることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質。
3. 前記マグネシウム原子の含有量が０．０１０〜１．０００重量％である請求項１又は２記載のリチウム二次電池用正極活物質。
4. 前記硫酸根の含有量がＳＯ_４として０．０１０〜０．５００重量％である請求項１乃至３記載のリチウム二次電池用正極活物質。
5. 水に溶出する遊離のアニオンの含有量が５０００ｐｐｍ以下である請求項１乃至４記載のリチウム二次電池正極活物質。
6. 前記マグネシウム原子及び硫酸根が、ＬｉＣｏＯ₂からなるリチウム遷移金属複合酸化物に含有されている請求項１乃至５のいずれかの項に記載のリチウム二次電池正極活物質。
7. リチウム化合物、遷移金属化合物、マグネシウム化合物及び硫酸塩を混合し、次いで焼成して得られるマグネシウム原子と硫酸根を含有するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、前記マグネシウム化合物としてマグネシウムのハロゲン化物を用いたことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
8. 前記マグネシウム化合物として、マグネシウムのハロゲン化物と、マグネシウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩とを併用して用いたことを特徴とする請求項７記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
9. 前記マグネシウムのハロゲン化物がＭｇＦ_２である請求項７又は８記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
10. 前記硫酸塩がアルカリ土類金属硫酸塩である請求項７乃至９記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
11. 前記アルカリ土類金属硫酸塩が硫酸カルシウムである請求項１０記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
12. 請求項１乃至６の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。