JP2016033901A - 正極活物質、正極および電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量かつサイクル特性に優れた正極活物質を提供する。
【解決手段】正極活物質は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を備える。一次粒子は、リチウム複合酸化物を含むコア粒子と、コア粒子の表面に設けられ、リチウム複合酸化物を含む層とを備える。コア粒子に含まれるリチウム複合酸化物と層に含まれるリチウム複合酸化物とは同組成またはほぼ同組成である。層に含まれるリチウム複合酸化物の結晶性は、コア粒子に含まれるリチウム複合酸化物の結晶性よりも低い。
【選択図】図１

Description

本技術は、正極活物質、それを備える正極および電池に関する。詳しくは、リチウム複合酸化物を含む正極活物質に関する。

コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムなどのα−ＮａＦｅＯ₂構造を有する正極活物質は、充電電圧をあげることで充放電可能な容量を増やすことができる。しかしながら、高充電電圧領域で電池を使用した場合、局所的により高電位な状態となり、意図しない正極活物質のＬｉ挿入脱離反応が生じる。

非特許文献１によると、高電位で充放電を行った場合、結晶相転移を伴うＬｉ挿入脱離を使用することとなる。上記相転移を伴うＬｉ挿入脱離反応は可逆的な反応が難しく不安定であり、局所的な電位分布によって正極の一部が高電位にさらされた場合、容量劣化の原因となる。

特許文献１では、正極活物質をアモルファスＬｉＣｏＯ₂とすることで、サイクル特性を向上させる技術が公開されている。しかしながら、この方法では、結晶相転移に由来するＬｉ挿入脱離が利用できず、容量が著しく低下する。また高電位での副反応も多く、とくにＣｏなどの金属の溶出が多い。

特許文献２、３では、粉末本体の表面の少なくとも一部にアモルファスのリチウム遷移金属酸化物を被覆することで、正極粉末間のリチウムイオンの移動抵抗を低減しサイクル特性を向上させる技術が公開されている。しかしながら、この方法では、リチウムイオンの移動抵抗を低減することはできるが、結晶相転移の可逆性を担保することはできないため、高電位で用いた場合、容量が劣化する。また高電位での副反応も多く、とくにＣｏなどの金属の溶出が多い。

特開平０５−０２１０６６号公報

特開２０１０−１７７０４２号公報

特表２００５−５２４２０４号公報

Journal of The Electrochemical Society, 149 (12) A1604-A1609 (2002)

したがって、本技術の目的は、高容量かつサイクル特性に優れた正極活物質、それを備える正極および電池を提供することにある。

上述の課題を解決するために、第１の技術は、
複数の一次粒子が凝集した二次粒子を備え、
一次粒子は、
リチウム複合酸化物を含むコア粒子と、
コア粒子の表面に設けられ、リチウム複合酸化物を含む層と
を備え、
コア粒子に含まれるリチウム複合酸化物と層に含まれるリチウム複合酸化物とは同組成またはほぼ同組成であり、
層に含まれるリチウム複合酸化物の結晶性は、コア粒子に含まれるリチウム複合酸化物の結晶性よりも低い正極活物質である。

第２の技術は、
複数の一次粒子が凝集した二次粒子を備える正極活物質を含み、
一次粒子は、
リチウム複合酸化物を含むコア粒子と、
コア粒子の表面に設けられ、リチウム複合酸化物を含む層と
を備え、
コア粒子に含まれるリチウム複合酸化物と層に含まれるリチウム複合酸化物とは同組成またはほぼ同組成であり、
層に含まれるリチウム複合酸化物の結晶性は、コア粒子に含まれるリチウム複合酸化物の結晶性よりも低い正極である。

第３の技術は、
正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とを備え、
正極活物質は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を備え、
一次粒子は、
リチウム複合酸化物を含むコア粒子と、
コア粒子の表面に設けられ、リチウム複合酸化物を含む層と
を備え、
コア粒子に含まれるリチウム複合酸化物と層に含まれるリチウム複合酸化物とは同組成またはほぼ同組成であり、
層に含まれるリチウム複合酸化物の結晶性は、コア粒子に含まれるリチウム複合酸化物の結晶性よりも低い電池である。

以上説明したように、本技術によれば、高容量かつ優れたサイクル特性を実現することができる。

図１Ａは、本技術の第１の実施形態に係る正極活物質の一構成例を示す模式図である。図１Ｂは、本技術の第１の実施形態の変形例に係る正極活物質の一構成例を示す模式図である。 本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。 図２に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。 図５のＶ−Ｖ線に沿った巻回電極体の断面図である。 本技術の第４の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。 図６に示した電池素子の外観の一例を示す斜視図である。 図６に示した電池素子の一構成例を示す断面図である。 正極の一構成例を示す平面図である。 負極の一構成例を示す平面図である。 セパレータの一構成例を示す平面図である。 本技術の第４の実施形態の変形例に係る非水電解質二次電池に用いられる電池素子の一構成例を示す断面図である。 本技術の第５の実施形態に係る電池パックおよび電子機器の一構成例を示すブロック図である。 本技術の第６の実施形態に係る蓄電システムの一構成例を示す概略図である。 本技術の第７の実施形態に係る電動車両の一構成を示す概略図である。 図１６Ａは、実施例２の正極活物質のＳＥＭ像である。図１６Ｂは、実施例２の二次粒子を構成する一次粒子の断面ＴＥＭ像である。

本技術の実施形態について以下の順序で説明する。
１ 第１の実施形態（正極活物質の例）
２ 第２の実施形態（円筒型電池の例）
３ 第３の実施形態（扁平型電池の例）
４ 第４の実施形態（スタック型電池の例）
５ 第５の実施形態（電池パックおよび電子機器の例）
６ 第６の実施形態（蓄電システムの例）
７ 第７の実施形態（電動車両の例）

＜１ 第１の実施形態＞
［正極活物質の構成］
正極活物質は、図１Ａに示すように、複数の一次粒子１が凝集した二次粒子２の粉末を含んでいる。正極活物質は、必要に応じて、二次粒子２の粉末に加えて、それ以外の粒子の粉末をさらに含んでいてもよい。一次粒子１は、いわゆる表面被覆型の複合粒子であり、コア粒子３と、このコア粒子３の表面に設けられた被覆層４とを備える。

二次粒子２の平均粒径は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍ未満であると、充填性の高い電極を作製することが困難になる。一方、平均粒径が５０μｍを超えると、著しく放電負荷特性が悪化し高容量の電池を作製することが困難になる。

二次粒子２の平均粒径は以下のようにして求めたものである。まず、ＨＩＴＡＣＨＩ製の走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）を用いて、３ｋＶ、５０００倍にて二次粒子２の粉末のＳＥＭ像を撮る。その後、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて、ＳＥＭ像中から無作為に１０個の二次粒子２を選び出し、それらの粒子それぞれの面積（一方向から二次粒子２を観察したときの面積）を求めた。次に、二次粒子２が球形であると仮定して、以下の式から粒径（直径）Ｒを求める。
Ｒ＝２×（Ｓ／π）^1/2
但し、Ｓは、一方向から二次粒子２を観察したときの面積である。
上述の粒径を求める処理を２０枚のＳＥＭ像について行い、得られた（１０×２０）個の二次粒子２の粒径を単純に平均（算術平均）して二次粒子２の平均粒径を求める。

（コア粒子）
コア粒子３は、例えば、球状、楕円体状、針状、板状、鱗片状、チューブ状、ワイヤー状、棒状（ロッド状）、不定形状などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、２種以上の形状の粒子を組み合わせて用いてもよい。ここで、球状には、真球状のみならず、真球状がやや扁平または歪んだ形状、真球状の表面に凹凸が形成された形状、またはこれらの形状が組み合わされた形状なども含まれる。楕円体状には、厳密な楕円体状のみならず、厳密な楕円体状がやや扁平または歪んだ形状、厳密な楕円体状の表面に凹凸が形成された形状、またはこれらの形状が組み合わされた形状なども含まれる。

コア粒子３は、リチウム複合酸化物を含んでいる。リチウム複合酸化物は、結晶性が高いことが好ましい。このような状態の複合酸化物は、例えば、結晶質、または結晶質と非晶質との混合体である。ここで、結晶質には、単結晶のみならず、多数の結晶粒が集合した多結晶も含むものとする。リチウム複合酸化物は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料である。このような正極材料としては、エネルギー密度を高くする観点から、リチウムと１種または２種以上の遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物としては、結晶相転移を伴うＬｉ挿入脱離反応を利用するものが好ましい。サイクル特性を改善する効果の発現が特に顕著に現れるからである。Ｌｉ挿入脱離反応を利用するリチウム遷移金属複合酸化物としては、層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、オリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物などを用いることができる。それらのリチウム遷移金属複合酸化物うちでも、層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物を用いることが特に好ましい。充電電圧をあげることで充放電可能な容量を増やすことができるからである。

層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物としては、例えば、以下の式（Ａ）または式（Ｂ）で平均組成が表されるものが用いられる。
Ｌｉ_wＭ_xＮ_yＯ_2-zＸ_z ・・・（Ａ）
（但し、ｗは０．８＜ｗ＜１．２、ｘ＋ｙは０．９＜ｘ＋ｙ＜１．１、ｙは０≦ｙ＜０．１、ｚは０≦ｚ＜０．０５である。ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｕのうちの少なくとも１種である。ＮはＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｌａ、ＷおよびＢｉのうちの少なくとも１種である。ＸはＦ、ＣｌおよびＳのうちの少なくとも１種である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｗの値は完全放電状態における値を表している。）

Ｌｉ_xＣｏ_1-yＭ_yＯ_2-zＸ_z ・・・（Ｂ）
（但し、ｘは０．８＜ｘ＜１．２、ｙは０≦ｙ＜０．１５、ｚは０≦ｚ＜０．０５である。ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、ＬａおよびＷのうちの少なくとも１種である。ＸはＦ、ＣｌおよびＳのうちの少なくとも１種である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｘの値は完全放電状態における値を表している。）

オリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩としては、例えば、以下の式（Ｃ）または式（Ｄ）で平均組成が表されるものが用いられる。
Ｌｉ_aＭ１_bＰＯ₄ ・・・（Ｃ）
（但し、Ｍ１は、２族〜１５族から選ばれる元素のうちの少なくとも１種である。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ａの値は完全放電状態における値を表している。）

Ｌｉ_zＭ２ＰＯ₄ ・・・（Ｄ）
（但し、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、ＷおよびＺｒのうちの少なくとも１種である。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）

スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、以下の式（Ｅ）で平均組成が表されるものが用いられる。
Ｌｉ_vＭｎ_2-wＭ３_wＯ_xＦ_y ・・・（Ｅ）
（但し、式（Ｆ）中、Ｍ３は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷのうちの少なくとも１種である。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）

コア粒子３の平均粒径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満であると、一次粒子１の比表面積が大きくなりすぎ、一次粒子１を二次粒子化しても、一次粒子１と電解液との接触する面積を低減することが困難になる。このため、一次粒子１から電解液への金属溶出が増加し、サイクル特性が低下する虞がある。一方、平均粒径が１０μｍを超えると、相転移を伴うＬｉ挿入脱離反応によって生じるコア粒子３の格子や結晶子のひずみを緩和する被覆層４の割合が少なくなる。このため、サイクル特性が低下する虞がある。

コア粒子３の平均粒径は以下のようにして求めたものである。まず、ＨＩＴＡＣＨＩ製のＳＥＭを用いて、３ｋＶ、５０００倍にてコア粒子３の粉末のＳＥＭ像を撮った。その後、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて、ＳＥＭ像中から無作為に１０個のコア粒子３を選び出し、それらの粒子それぞれの面積（一方向からコア粒子３を観察したときの面積）を求める。次に、コア粒子３が球形であると仮定して、以下の式から粒径（直径）Ｒを求める。
Ｒ＝２×（Ｓ／π）^1/2
但し、Ｓは、一方向からコア粒子３を観察したときの面積である。
上述の粒径を求める処理を２０枚のＳＥＭ像について行い、得られた（１０×２０）個のコア粒子３の粒径を単純に平均（算術平均）してコア粒子３の平均粒径を求める。

（被覆層）
被覆層４は、コア粒子３の表面の少なくとも一部を被覆している。具体的には、被覆層４は、コア粒子３の表面を部分的に被覆していてもよいし、コア粒子３の表面全体を被覆していてもよいが、サイクル特性の向上の観点からすると、コア粒子３の表面全体を被覆していることが好ましい。コア粒子３と被覆層４の界面において、両者の組成や状態などが不連続的に変化していてもよいし、連続的に変化していてもよい。

被覆層４は、リチウム複合酸化物を含んでいる。リチウム複合酸化物は、結晶性が低いことが好ましい。このような状態の複合酸化物は、例えば、結晶質と非晶質との混合体、または非晶質である。ここで、結晶質には、単結晶のみならず、多数の結晶粒が集合した多結晶も含むものとする。コア粒子３に含まれるリチウム複合酸化物と被覆層４に含まれるリチウム複合酸化物とは、同組成またはほぼ同組成である。ここで、同組成とは、コア粒子３と被覆層４とに含まれるリチウム複合酸化物の構成元素が同一であり、かつ、コア粒子３と被覆層４とにおいて各構成元素の原子比率が、同一であることをいう。また、ほぼ同組成とは、コア粒子３と被覆層４とに含まれるリチウム複合酸化物の構成元素が同一であり、かつ、コア粒子３と被覆層４とにおいて各構成元素の原子比率が、コア粒子３と被覆層４とに含まれるリチウム複合酸化物のＬｉ挿入脱離反応時の結晶相転移反応が同じになる範囲で異なっていることをいう。コア粒子３と被覆層４とに含まれるリチウム複合酸化物のＬｉ挿入脱離反応時の相転移反応を同じにする観点からすると、コア粒子３と被覆層４とにおける各構成元素の原子比率の違いは、好ましくは１０原子％以内、より好ましくは３原子％以内である。

被覆層４に含まれるリチウム複合酸化物の結晶性は、コア粒子３に含まれるリチウム複合酸化物の結晶性よりも低い。この場合、コア粒子３と被覆層４とに含まれるリチウム複合酸化物は、具体的には、以下の状態であることが好ましい。すなわち、（ａ）コア粒子３に含まれるリチウム複合酸化物は結晶質であり、被覆層４に含まれるリチウム複合酸化物は非晶質である、（ｂ）コア粒子３に含まれるリチウム複合酸化物は結晶質であり、被覆層４に含まれるリチウム複合酸化物は結晶質と非晶質との混合体である、もしくは（ｃ）コア粒子３に含まれるリチウム複合酸化物と被覆層４に含まれるリチウム複合酸化物との両方が、結晶質と非晶質との混合体であり、コア粒子３に含まれる結晶質の量が、被覆層４に含まれる結晶質の量よりも多いことが好ましい。ここで、結晶質には、単結晶のみならず、多数の結晶粒が集合した多結晶も含むものとする。

被覆層４に含まれるリチウム複合酸化物が、コア粒子３に含まれるリチウム複合酸化物よりも低い結晶性を有しているか否かは、例えば、一次粒子１の断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）像により確認することができる。また、ラマン分光法により確認することもできる。具体的には、正極活物質のラマンスペクトルにおいて、５５０ｃｍ^-1以上６５０ｃｍ^-1以下の範囲にあるピークの強度Ａと４５０ｃｍ^-1以上５００ｃｍ^-1以下の範囲にあるピークの強度Ｅのピーク強度比Ｅ／Ａを解析することによって確認できる。

ラマンスペクトルにおけるピーク強度Ａはｃ軸に平行な方向のＣｏ−Ｏの振動によるものであり、ピーク強度ＥはＬｉ層に平行な方向の振動によるものである。ピーク強度Ａに対してピーク強度Ｅが小さいということは、ラマン分光法で検出可能な表面の結晶性が低いことを示していると考えられる（C. Julien / Solid State Ionics 157 (2003) 57_71参照）。

正極活物質のラマンスペクトルにおいて、５５０ｃｍ^-1以上６５０ｃｍ^-1以下の範囲にあるピークの強度Ａと４５０ｃｍ^-1以上５００ｃｍ^-1以下の範囲にあるピークの強度Ｅのピーク強度比Ｅ／Ａが、以下の式（１）で表される関係を満たしていることが好ましい。
０．１≦Ｅ／Ａ≦０．３５ ・・・（１）

Ｅ／Ａ＜０．１であると、コア粒子３の結晶性が低いために、固体内拡散によってコア粒子３からの金属溶出が増加し、サイクル特性が低下する。一方、０．３５＜Ｅ／Ａであると、被覆層４の結晶性が高いために、相転移を伴うＬｉ挿入脱離反応によって生じるコア粒子３内の格子や結晶子のひずみを緩和できなくなり、サイクル特性が低下する。

コア粒子３と被覆層４に含まれるリチウム複合酸化物がほぼ同組成である場合には、被覆層４に含まれるリチウム複合酸化物のリチウム含有量は、コア粒子３に含まれるリチウム複合酸化物のリチウム含有量よりも少ないことが好ましい。被覆層４に含まれるリチウム複合酸化物の結晶性を、コア粒子３に含まれるリチウム複合酸化物の結晶性よりも低くすることが容易になるからである。

上述のように、コア粒子３と被覆層４に含まれるリチウム複合酸化物を同組成またはほぼ同組成とし、かつ、被覆層４に含まれるリチウム複合酸化物を、コア粒子３に含まれるリチウム複合酸化物よりも低結晶性とすることで、以下の利点が得られる。すなわち、相転移を伴うＬｉ挿入脱離反応によって生じるコア粒子３内の格子や結晶子のひずみを被覆層４により緩和できる。したがって、コア粒子３内の相転移反応の可逆性を向上できる。また、上述のように、複数の一次粒子１が凝集して二次粒子２を構成していることで、結晶性が低い被覆層４と電解液との接触を抑制できるために、電解液への金属溶出を抑制できる。

被覆層４の平均膜厚は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。平均膜厚が１ｎｍ以上であると、被覆層４の膜厚の均一性を高めることができ、相転移の可逆性をより向上できる。したがって、サイクル特性を更に向上できる。一方、平均膜厚が５０ｎｍ以下であると、低結晶性を有するリチウム複合酸化物を含む被覆層４の被覆量を低減できるので、被覆層４から電解液への金属の溶出量を低減できる。したがって、サイクル特性を更に向上できる。

［正極活物質の製造方法］
（一次粒子の粉末の作製工程）
まず、結晶性が高いコア粒子３の粉末と、結晶性が低い被覆材の粉末とを配合する。次に、この配合物に対してメカニカルアロイングなどの機械的な複合化処理を施し、被覆材でコア粒子３の表面を被覆することにより、結晶性が高いコア粒子３の表面に、結晶性が低い被覆層４を形成する。これにより、一次粒子１の粉末が得られる。次に、必要に応じて、一次粒子１の粉末に焼成処理を施すようにしてもよい。

［二次粒子の粉末の作製工程］
次に、得られた一次粒子１の粉末を凝集させて二次粒子化することにより、二次粒子２の粉末を得る。次に、必要に応じて、二次粒子２の粉末に焼成処理を施すようにしてもよい。以上により、目的とする正極活物質が得られる。

［効果］
第１の実施形態に係る正極活物質によれば、コア粒子３の表面に被覆層４を設け、コア粒子３と被覆層４とに含まれるリチウム複合酸化物を同組成またはほぼ同組成としている。また、被覆層４に含まれるリチウム複合酸化物の結晶性を、コア粒子３に含まれるリチウム複合酸化物の結晶性よりも低くしている。これにより、相転移を伴うＬｉ挿入脱離反応によって生じるコア粒子３内の格子や結晶子のひずみを、低結晶性の被覆層４で緩和することができる。したがって、コア粒子３内の相転移反応の可逆性を向上できる。
また、一次粒子１を凝集させて二次粒子化させているので、結晶性の低いリチウム複合酸化物を含む被覆層４と電解液との接触を抑制できる。これにより、一次粒子１から電解液への金属溶出を抑制できる。
以上により、サイクル特性に優れた電池を実現することが可能となる。

［変形例］
図１Ｂに示すように、二次粒子２の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層５をさらに設けることで、表面被覆型の複合二次粒子を構成するようにしてもよい。具体的には、被覆層５は、二次粒子２の表面を部分的に被覆していてもよいし、二次粒子２の表面全体を被覆していてもよいが、サイクル特性の向上の観点からすると、二次粒子２の表面全体を被覆していることが好ましい。被覆層５は、二次粒子２の表面にのみ設けられていることが好ましい。二次粒子２と被覆層５の界面において、両者の組成や状態などが不連続的に変化していてもよいし、連続的に変化していてもよい。二次粒子２の表面においてコア粒子３の表面が被覆層４により被覆されずに露出している部分がある場合には、その露出部分を被覆層５が直接被覆していてもよい。

被覆層５により二次粒子２の表面の少なくとも一部を被覆することにより、結晶性が低いリチウム複合酸化物を含む一次粒子１の被覆層４と電解液との接触を更に抑制することができる。これにより、二次粒子２から電解液への金属溶出を更に抑制し、サイクル特性を更に向上できる。

被覆層５は、例えば、酸化物またはフッ化物を含んでいる。酸化物およびフッ化物は、結晶性を有していることが好ましい。酸化物は、例えば、コア粒子３に含まれるリチウム複合酸化物とは異なった酸化物であってもよいし、同一の酸化物であってもよい。酸化物は、例えば、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｌａ、Ｗ、Ｂｉ、ＰおよびＢのうちの少なくとも１種を含んでいる。

酸化物は、例えば、単一酸化物、リチウム複合酸化物などの複合酸化物、またはフッ素で置換された複合酸化物である。単一酸化物としては、例えば上記材料のうちの１種を含むものが挙げられる。複合酸化物としては、例えば上記材料のうちの２種以上を含むものが挙げられる。フッ素で置換された複合酸化物としては、例えば上記材料のうちの２種以上を含む複合酸化物をフッ素で置換したものが挙げられる。

被覆層５に含まれるリチウム複合酸化物としては、例えば、リチウムと１種または２種以上の遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。このリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、以下の式（Ｆ）で平均組成が表わされるものが用いられる。
Ｌｉ_wＭ_xＮ_yＯ_2-zＸ_z ・・・（Ｆ）
（但し、ｗは０．８＜ｗ＜１．２、ｘ＋ｙは０．９＜ｘ＋ｙ＜１．１、ｙは０≦ｙ＜０．１、ｚは０≦ｚ＜０．０５である。ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｕのうちの少なくとも１種である。ＮはＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｌａ、ＷおよびＢｉのうちの少なくとも１種である。ＸはＦ、ＣｌおよびＳのうちの少なくとも１種である。）

フッ化物は、例えば、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｌａ、Ｗ、Ｂｉ、ＰおよびＢのうちの少なくとも１種を含んでいる。フッ化物は、例えば、複合フッ化物であってもよい。複合フッ化物は、例えば上記材料のうちの２種以上を含むものが挙げられる。

被覆層５がリチウム遷移金属複合酸化物などの遷移金属酸化物を含んでいる場合には、その遷移金属酸化物は、結晶性が高いことが好ましい。このような状態の遷移金属酸化物は、例えば、結晶質、または結晶質と非晶質との混合体である。遷移金属酸化物の結晶性が高い場合には、遷移金属酸化物の結晶性が低い場合に比して被覆層５から電解液への金属溶出を抑制できる。被覆層４、５が共にリチウム遷移金属複合酸化物などの遷移金属酸化物を含んでいる場合には、電解液への金属溶出の抑制の観点から、被覆層５に含まれる遷移金属酸化物が、被覆層４に含まれる遷移金属酸化物よりも結晶性が高いことが好ましい。被覆層５が遷移金属以外の酸化物またはフッ化物を含んでいる場合には、その酸化物またはフッ化物の結晶性の高低に依らず、良好な金属溶出の抑制効果が得られる。

また、上述の第１の実施形態では、メカニカルアロイングなどの機械的な複合化処理で、コア粒子の表面に被覆層を形成する例について説明したが、被覆の方法はこれに限定されるものではない。例えば、ゾル−ゲル法、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition（化学蒸着法））、ＰＶＤ法（Physical Vapor Deposition（物理蒸着法））などを用いてもよい。

＜２．第２の実施形態＞
［電池の構成］
以下、図２を参照しながら、本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例について説明する。この非水電解質二次電池は、例えば、負極の容量が、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この非水電解質二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、ニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電解質としての電解液が注入され、正極２１、負極２２およびセパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、封口ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。封口ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には、例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

第２の実施形態に係る非水電解質二次電池では、一対の正極２１および負極２２当たりの完全充電状態における開回路電圧（すなわち電池電圧）は、４．２Ｖ以下でもよいが、４．２Ｖよりも高く、好ましくは４．３Ｖ以上５．０Ｖ以下、より好ましくは４．３５Ｖ以上４．６０Ｖ以下の範囲内になるように設計されていてもよい。このような電池電圧の範囲とすることにより、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性向上の効果が顕著に発現する。

以下、図３を参照しながら、非水電解質二次電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３、および電解液について順次説明する。

（正極）
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含んでいる。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、導電剤および結着剤のうちの少なくとも１種を用いることができる。

（正極活物質）
正極活物質は、上述の第１の実施形態またはその変形例に係る正極活物質である。但し、第２の実施形態において、二次粒子２の平均粒径は以下のようにして求めたものである。まず、ＨＩＴＡＣＨＩ製、イオンミリングシステムＥ−３５００を用いて、正極２１の断面を作製する。この断面のＳＥＭ像から無作為に二次粒子２を選び出すこと以外は、第１の実施形態と同様にして二次粒子２の平均粒径を求める。また、第２の実施形態において、コア粒子３の平均粒径は以下のようにして求めたものである。まず、ＨＩＴＡＣＨＩ製、イオンミリングシステムＥ−３５００を用いて、正極２１の断面を作製する。この断面のＳＥＭ像から無作為にコア粒子３を選び出すこと以外は、第１の実施形態と同様にしてコア粒子３の平均粒径を求める。

（結着剤）
結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。

（導電剤）
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、それらのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。

（負極）
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極活物質を含んでいる。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて結着剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。

なお、第２の実施形態に係る非水電解質二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料が挙げられる。ここでは、このような負極材料を含む負極２２を合金系負極と称する。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本技術において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。スズ（Ｓｎ）の化合物の具体例としては、ＳｉＯ_v（０．２＜ｖ＜１．４）で表される酸化ケイ素が挙げられる。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料も挙げられる。黒鉛としては、球形化処理などを施した天然黒鉛、略球状の人造黒鉛を用いることが好ましい。人造黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を黒鉛化した人造黒鉛、またはコークス原料を黒鉛化、粉砕した人造黒鉛が好ましい。コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃などの酸化物、ＮｉＳ、ＭｏＳなどの硫化物、あるいはＬｉＮ₃などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

リチウムイオン二次電池の負極活物質には、一般には炭素材料が使用されている。近年の電子機器の多機能化に伴いその消費電力が著しく増加しており、大容量の二次電池がますます必要となっているが、炭素材料を用いている限り、近い将来そのニーズに応えるのは困難になる。そこで、炭素材料よりも高容量の材料であるＳｎ系材料やＳｉ系材料からなる負極活物質の開発が活発になされている。しかし、Ｓｎ系材料やＳｉ系材料からなる負極活物質は、一般的に初回充電時の不可逆容量が大きい。したがって、これら負極活物質が有する高容量の特性を活用するためには、これら負極活物質を、高容量でありかつ適切な不可逆容量を有する正極活物質と組み合わせて使用することが好ましい。このような正極活物質としては、上述した第１の正極活物質および第２の正極活物質を含む正極活物質が好適である。すなわち、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を含む負極活物質と、上述した第１の正極活物質および第２の正極活物質を含む正極活物質とを組み合わせて用いることが好ましい。

（結着剤）
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。

（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも、化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。

（電解液）
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。電解液が、電池特性を向上するために、公知の添加剤を含んでいてもよい。

溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。

溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。

溶媒としては、さらにまた、２，４−ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。

これらの他にも、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げられる。

なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。

電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ₆は高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。

上述の構成を有する非水電解質二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。

［電池の製造方法］
次に、本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。

まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。

また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。

次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回する。次に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接するとともに、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次に、正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。次に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を封口ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図３に示した二次電池が得られる。

＜３．第３の実施形態＞
［電池の構成］
図４は、本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。この非水電解質二次電池はいわゆる扁平型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。

正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図５は、図４に示した巻回電極体３０のＶ−Ｖ線に沿った断面図である。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。

正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第２の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。

電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の組成は、第２の実施形態に係る二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。

［電池の製造方法］
次に、本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。

まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次に、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図４および図５に示した二次電池が得られる。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述のようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。次に、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。次に、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。

次に、電解質用組成物を外装部材４０内に注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図５に示した二次電池が得られる。

＜４．第４の実施形態＞
（非水電解質二次電池の構成）
図６は、本技術の第４の実施形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。図６に示すように、この非水電解質二次電池は、正極リード７３および負極リード７４が取り付けられた電池素子７１をフィルム状の外装部材７２の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。

正極リード７３および負極リード７４は、それぞれ外装部材７２の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。

図７は、電池素子７１の外観の一例を示す斜視図である。図８は、電池素子７１の一構成例を示す断面図である。図７および図８に示すように、この電池素子７１は、正極８１と負極８２とをセパレータ８３を介して積層した積層電極体であり、電池素子７１には、第２の実施形態と同様の電解液が含浸されている。

正極８１は、例えば、一対の面を有する正極集電体８１Ａの両面に正極活物質層８１Ｂが設けられた構造を有している。正極８１は、図９に示すように、矩形状の電極部分と、その電極部分の一辺から延在された集電体露出部分８１Ｃとを有する。この集電体露出部分８１Ｃには正極活物質層８１Ｂが設けられず、正極集電体８１Ａが露出した状態となっている。集電体露出部８１Ｃは、正極リード７３と電気的に接続される。なお、図示はしないが、正極集電体８１Ａの片面のみに正極活物質層８１Ｂが存在する領域を設けるようにしてもよい。

負極８２は、例えば、一対の面を有する負極集電体８２Ａの両面に負極活物質層８２Ｂが設けられた構造を有している。負極８２は、図１０に示すように、矩形状の電極部分と、その電極部分の一辺から延在された集電体露出部分８２Ｃとを有する。この集電体露出部分８２Ｃには負極活物質層８２Ｂが設けられず、負極集電体８２Ａが露出した状態となっている。集電体露出部８２Ｃは、負極リード７４と電気的に接続される。なお、図示はしないが、負極集電体８２Ａの片面のみに負極活物質層８２Ｂが存在する領域を設けるようにしてもよい。

セパレータ８３は、図１１に示すように、矩形状などの形状を有する。

正極集電体８１Ａ、正極活物質層８１Ｂ、負極集電体８２Ａ、負極活物質層８２Ｂ、セパレータ８３を構成する材料はそれぞれ、上述の第２の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。

（非水電解質二次電池の製造方法）
上述のように構成された非水電解質二次電池は、例えば以下のようにして製造することができる。

（正極の作製）
正極８１は以下のようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、バインダと、導電助剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、これを正極集電体８１Ａの両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極活物質層８１Ｂを形成する。その後、これを図９に示す形状などに切断し、正極８１を得る。

（負極の作製）
負極８２は以下のようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、バインダと、導電助剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、これを負極集電体８２Ａの両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより負極活物質層８２Ｂを形成する。その後、これを図１０に示す形状などに切断し、負極８２を得る。

（電池素子の作製）
電池素子７１を以下のようにして作製する。まず、ポリプロピレン製微多孔フィルムなどを図１１に示す形状に切断し、セパレータ８３を作製する。次に、上述のようにして得られた複数枚の負極８２、正極８１およびセパレータ８３を、例えば、図８に示すように、負極８２、セパレータ８３、正極８１、・・・、正極８１、セパレータ８３、負極８２の順で積層して電池素子７１を作製する。

次に、正極８１の集電体露出部８２Ｃを正極リード７３に溶接する。同様にして、負極８２の集電体露出部８２Ｃを負極リード７４に溶接する。次に、電解液を電池素子７１に含浸させた後、外装部材７２の間に電池素子７１を挟み込み、外装部材７２の外縁部同士を熱溶着などにより密着させて封入する。その際、正極リード７３、負極リード７４が熱融着部を介して外装部材７２の外部に出るようにし、これらを正負極端子とする。以上により、目的とする非水電解質二次電池が得られる。

［変形例］
次に、本技術の第４の実施形態の変形例について説明する。この変形例に係る非水電解質二次電池は、電解液の代わりに、ゲル状の電解質層を用いる点において、第４の実施形態に係るものとは異なっている。なお、上述の第４の実施形態と同様の部分には同一の符号を付してその説明を省略する。

（非水電解質二次電池の構造）
図１２は、本技術の第４の実施形態の変形例に係る非水電解質二次電池に用いられる電池素子の一構成例を示す断面図である。電池素子８５は、正極８１と負極８２とをセパレータ８３および電解質層８４を介して積層したものである。

電解質層８４は、第１の実施形態による電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層８４は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。高分子化合物の構成は、第３の実施形態による非水電解質二次電池と同様である。

（非水電解質二次電池の製造方法）
上述のように構成された非水電解質二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、正極８１および負極８２のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層８４を形成する。その後の工程は、電解質層８４が形成された正極８１および負極８２を用いる以外のことは上述の第４の実施形態と同様にして、非水電解質二次電池を得ることができる。

＜５．第５の実施形態＞
第５の実施形態では、第２から第４の実施形態のいずれかに係る非水電解質二次電池を備える電池パックおよび電子機器について説明する。

以下、図１３を参照して、本技術の第５の実施形態に係る電池パック３００および電子機器４００の一構成例について説明する。電子機器４００は、電子機器本体の電子回路４０１と、電池パック３００とを備える。電池パック３００は、正極端子３３１ａおよび負極端子３３１ｂを介して電子回路４０１に対して電気的に接続されている。電子機器４００は、例えば、ユーザにより電池パック３００を着脱自在な構成を有している。なお、電子機器４００の構成はこれに限定されるものではなく、ユーザにより電池パック３００を電子機器４００から取り外しできないように、電池パック３００が電子機器４００内に内蔵されている構成を有していてもよい。

電池パック３００の充電時には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、充電器（図示せず）の正極端子、負極端子に接続される。一方、電池パック３００の放電時（電子機器４００の使用時）には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、電子回路４０１の正極端子、負極端子に接続される。

電子機器４００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォンなど）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラなど）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機などが挙げられるが、これに限定されるものでなない。

（電子回路）
電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部などを備え、電子機器４００の全体を制御する。

（電池パック）
電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池３０１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図１３では、６つの二次電池３０１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池３０１ａとしては、第２から第４の実施形態のいずれかに係る非水電解質二次電池が用いられる。

充電時には、充放電回路３０２は、組電池３０１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器４００の使用時）には、充放電回路３０２は、電子機器４００に対する放電を制御する。

＜６．第６の実施形態＞
第６の実施形態では、第２から第４の実施形態のいずれかに係る非水電解質二次電池を蓄電装置に備える蓄電システムについて説明する。この蓄電システムは、およそ電力を使用するものである限り、どのようなものであってもよく、単なる電力装置も含む。この電力システムは、例えば、スマートグリッド、家庭用エネルギー管理システム（ＨＥＭＳ）、車両など含み、蓄電も可能である。

［蓄電システムの構成］
以下、図１４を参照して、第６の実施形態に係る蓄電システム（電力システム）１００の構成例について説明する。この蓄電システム１００は、住宅用の蓄電システムであり、火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃなどの集中型電力系統１０２から電力網１０９、情報網１１２、スマートメータ１０７、パワーハブ１０８などを介し、電力が蓄電装置１０３に供給される。これと共に、家庭内発電装置１０４などの独立電源から電力が蓄電装置１０３に供給される。蓄電装置１０３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置１０３を使用して、住宅１０１で使用する電力が給電される。住宅１０１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。

住宅１０１には、家庭内発電装置１０４、電力消費装置１０５、蓄電装置１０３、各装置を制御する制御装置１１０、スマートメータ１０７、パワーハブ１０８、各種情報を取得するセンサ１１１が設けられている。各装置は、電力網１０９および情報網１１２によって接続されている。家庭内発電装置１０４として、太陽電池、燃料電池などが利用され、発電した電力が電力消費装置１０５および／または蓄電装置１０３に供給される。電力消費装置１０５は、冷蔵庫１０５ａ、空調装置１０５ｂ、テレビジョン受信機１０５ｃ、風呂１０５ｄなどである。さらに、電力消費装置１０５には、電動車両１０６が含まれる。電動車両１０６は、電気自動車１０６ａ、ハイブリッドカー１０６ｂ、電気バイク１０６ｃである。

蓄電装置１０３は、第２から第４の実施形態のいずれかに係る非水電解質二次電池を備えている。スマートメータ１０７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網１０９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数の組み合わせであってもよい。

各種のセンサ１１１は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサなどである。各種のセンサ１１１により取得された情報は、制御装置１１０に送信される。センサ１１１からの情報によって、気象の状態、人の状態などが把握されて電力消費装置１０５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置１１０は、住宅１０１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社などに送信することができる。

パワーハブ１０８によって、電力線の分岐、直流交流変換などの処理がなされる。制御装置１１０と接続される情報網１１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver:非同期シリアル通信用送受信回路）などの通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ−Ｆｉなどの無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ(Institute of Electrical and Electronics Engineers)８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ(Personal Area Network) またはＷ(Wireless)ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。

制御装置１１０は、外部のサーバ１１３と接続されている。このサーバ１１３は、住宅１０１、電力会社、およびサービスプロバイダーのいずれかによって管理されていてもよい。サーバ１１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信してもよいが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機など）から送受信してもよい。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)などに、表示されてもよい。

各部を制御する制御装置１１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit ）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）などで構成され、この例では、蓄電装置１０３に格納されている。制御装置１１０は、蓄電装置１０３、家庭内発電装置１０４、電力消費装置１０５、各種のセンサ１１１、サーバ１１３と情報網１１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能などを備えていてもよい。

以上のように、電力が火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃなどの集中型電力系統１０２のみならず、家庭内発電装置１０４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置１０３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置１０４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置１０３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置１０３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置１０３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。

なお、この例では、制御装置１１０が蓄電装置１０３内に格納される例を説明したが、スマートメータ１０７内に格納されてもよいし、単独で構成されていてもよい。さらに、蓄電システム１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。

＜７．第７の実施形態＞
第７の実施形態では、第２から第４の実施形態のいずれかに係る非水電解質二次電池を備える電動車両について説明する。

図１５を参照して、本技術の第７の実施形態に係る電動車両の一構成について説明する。このハイブリッド車両２００は、シリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両である。シリーズハイブリッドシステムは、エンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置２０３で走行する車である。

このハイブリッド車両２００には、エンジン２０１、発電機２０２、電力駆動力変換装置２０３、駆動輪２０４ａ、駆動輪２０４ｂ、車輪２０５ａ、車輪２０５ｂ、バッテリー２０８、車両制御装置２０９、各種センサ２１０、充電口２１１が搭載されている。バッテリー２０８としては、第２から第４の実施形態のいずれかに係る非水電解質二次電池が用いられる。

ハイブリッド車両２００は、電力駆動力変換装置２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置２０３の一例は、モータである。バッテリー２０８の電力によって電力駆動力変換装置２０３が作動し、この電力駆動力変換装置２０３の回転力が駆動輪２０４ａ、２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置２０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ２１０は、車両制御装置２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ２１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどが含まれる。

エンジン２０１の回転力は発電機２０２に伝えられ、その回転力によって発電機２０２により生成された電力をバッテリー２０８に蓄積することが可能である。

図示しない制動機構によりハイブリッド車両２００が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置２０３により生成された回生電力がバッテリー２０８に蓄積される。

バッテリー２０８は、充電口２１１を介してハイブリッド車両２００の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。

図示しないが、非水電解質二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていてもよい。このような情報処理装置としては、例えば、非水電解質二次電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。

なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、またはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力をいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。

以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

本実施例において、コア粒子の平均粒径は、上述の第１の実施形態において説明したのと同様にしてＳＥＭ像から求めた。

本技術の実施例について以下の順序で説明する。
ｉ 一次粒子の構成およびその二次粒子化について
ii 一次粒子の平均粒径について
iii コア粒子およびその被覆材について
iv 二次粒子の被覆材について

＜ｉ 一次粒子の構成およびその二次粒子化について＞
（実施例１）
［コア粒子の粉末の形成工程］
平均粒径２．５μｍ程度の酸化コバルトと炭酸リチウムをＬｉ量とＣｏ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ）が１：１となるよう混合し、空気中１０００℃６ｈ焼成し、徐冷することで、コア粒子の粉末として平均粒径２．５μｍの高結晶性のＬｉＣｏＯ₂粒子の粉末を得た。

［被覆材の形成工程］
酸化コバルトと炭酸リチウムをＬｉ量とＣｏ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ）が１：１となるよう混合し、空気中１０００℃６ｈ焼成し、室温でクエンチを行うことで、被覆材としての低結晶性のＬｉＣｏＯ₂粒子の粉末を得た。

［複合一次粒子の形成工程］
得られた高結晶性のＬｉＣｏＯ₂粒子の粉末９７重量％と低結晶性のＬｉＣｏＯ₂粒子の粉末３重量％とを配合し、高速回転式衝撃粉砕機の一種である高速撹拌混合機（ホソカワミクロン株式会社製、ノビルタ）に投入した。回転翼を１０００ｒｐｍで回転させ、１０分間の処理を施し、高結晶性のＬｉＣｏＯ₂粒子の表面に低結晶性のＬｉＣｏＯ₂粒子を被着し、被覆層を形成することで、表面被覆型の複合一次粒子の粉末を得た。

［複合二次粒子の形成工程］
得られた複合一次粒子の粉末を造粒することにより、複数の複合一次粒子が凝集した複合二次粒子の粉末を得た。以上により、目的とする正極活物質が得られた。

（実施例２）
複合一次粒子の形成工程において、高結晶性のＬｉＣｏＯ₂粒子の粉末９９重量％と低結晶性のＬｉＣｏＯ₂粒子の粉末１重量％とを配合したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。

（実施例３）
複合一次粒子の形成工程において、高結晶性のＬｉＣｏＯ₂粒子の粉末９９．７重量％と低結晶性のＬｉＣｏＯ₂粒子の粉末０．５重量％とを配合したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。

（比較例１）
コア粒子の粉末の形成工程、被覆材の形成工程、および複合一次粒子の形成工程を実施例１と同様にして行うことで、正極活物質としての表面被覆型の複合粒子の粉末を得た。

（比較例２）
コア粒子の粉末として低結晶性のＬｉＣｏＯ₂粒子の粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。なお、そのコア粒子の粉末は以下のようにして作製された。

［コア粒子の粉末の形成工程］
平均粒径２．５μｍ程度の酸化コバルトと炭酸リチウムをＬｉ量とＣｏ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ）が１：１となるよう混合し、空気中１０００℃６ｈ焼成し、室温でクエンチを行うことで、コア粒子の粉末として平均粒径２．５μｍの低結晶性のＬｉＣｏＯ₂粒子の粉末を得た。

（比較例３）
被覆材として高結晶性のＬｉＣｏＯ₂粒子の粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。なお、その被覆材は以下のようにして作製された。

［被覆材の形成工程］
酸化コバルトと炭酸リチウムをＬｉ量とＣｏ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ）が１：１となるよう混合し、空気中１０００℃６ｈ焼成し、徐冷することで、被覆材としての高結晶性のＬｉＣｏＯ₂粒子の粉末を得た。

（比較例４）
被覆材として低結晶性のＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂粒子の粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。なお、その被覆材は以下のようにして作製された。

［被覆材の形成工程］
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの複合水酸化物と炭酸リチウムをＬｉ量とＮｉ量とＣｏ量とＭｎ量のモル比が１０：５：２：３となるよう混合し、空気中９００℃６ｈ焼成し、室温でクエンチを行うことで、被覆材としての低結晶性のＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3を得た。

（正極活物質の評価）
上述のようにして得られた実施例１〜３、比較例１〜４の正極活物質について、以下の評価を行った。

（ラマンスペクトルのピーク強度比）
まず、上述のようにして得られた正極活物質のラマンスペクトルを得た。ラマン分光の装置としては、ナノフォトン社製、RAMAN-11を用いた。分析条件は、レーザー波長５３２ｎｍで１２００ｇｒ／ｍｍの分光器を使用し、分解能〜２．０ｃｍ^-1となる条件とした。次に、得られたラマンスペクトルに対してベースライン補正を行った後に、ガウス関数を用いてフィッティングを行い、５５０ｃｍ^-1以上６５０ｃｍ^-1以下の範囲にあるピークの強度Ａと４５０ｃｍ^-1以上５００ｃｍ^-1以下の範囲にあるピークの強度Ｅを求めた。次に、求めたピークの強度Ａ、Ｅを用いてピーク強度比Ｅ／Ａを求めた。

また、実施例１〜３の正極活物質の作製に用いたコア粒子単体のピーク強度比Ｅ／Ａを上記正極活物質と同様にして求めた。

（サイクル特性）
上述のようにして得られた正極活物質を用いて、容量５００ｍＡｈのラミネート型のリチウムイオン二次電池を以下のようにして作製した。

（正極の作製）
正極は以下のようにして作製した。まず、活物質粉末９０重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部と、カーボンブラック５重量部と、分量外のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と、をミキサーで混練し、さらに所望の粘度になるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加し分散させ、正極合剤スラリーを得た。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極合剤層を形成した。このときアルミニウム箔の両面に露出した部分を約３０ｍｍ残した。その際、両面の塗布端が略同一線上となるようにした。その後、これを図９に示す形状に切断し、正極を得た。

（負極の作製）
負極は以下のようにして作製した。まず、人造黒鉛９０重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部と、カーボンブラック５重量部、分量外のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混練し、負極合剤スラリーを得た。次に、これを厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより負極合剤層を形成した。このとき銅箔が露出した部分を約３０ｍｍ残した。その際、両面の塗布端が略同一線上となるようにした。その後、これを図１０に示す形状に切断し、負極を得た。

なお、負極合剤層、正極合剤層をそれぞれ集電体に塗布形成する前に、あらかじめ負極合剤の重量あたりのリチウム吸蔵能力、正極合剤の重量あたりのリチウム放出能力を測定しておき、負極合剤層の単位面積あたりのリチウム吸蔵能力が、正極合剤層の単位面積あたりのリチウム放出能力を超えることのないようにした。

（電池素子の作製）
電池素子は以下のようにして作製した。まず、厚さ２５μｍのポリプロピレン製微多孔フィルムを図１１に示す形状に切断し、これをセパレータとした。次に、上述のようにして得られた負極９枚、正極８枚、セパレータ１６枚を、図８に示すように、負極、セパレータ、正極、・・・、正極、セパレータ、負極の順で積層した。これにより、正極合剤層、セパレータおよび負極合剤層からなる基本積層単位を１６層分内包する電池素子が得られた。なお、電池素子の上下最外層は負極合剤層となるが、これらの部分は正極と対向していないため電池反応には寄与するものではない。また、この積層に際しては、積層方向から見て、正極合剤層の投影面が負極合剤層の投影面の内側に収まるように、負極と正極の相対位置を調整した。

次に、図７に示すように正極の集電体露出部８枚を同時にアルミニウム製の正極リードに超音波溶接した。同様にして、負極の集電体露出部９枚を同時にニッケル製の負極リードに超音波溶接した。次に、非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等容量混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを準備し、この非水電解液を電池素子に含浸させた後、樹脂層、アルミニウム層、樹脂層からなるアルミニウムラミネートフィルムからなる外装材を用い、減圧下で開口部を熱融着することにより電池素子を封止した。その際、正負極リードが熱融着部を介して外装部材の外部に出るようにし、これらを正負極端子とした。以上により、目的とするリチウムイオン二次電池を得た。

作製した二次電池のサイクル特性を以下のようにして評価した。まず、高温環境中（４５℃）において二次電池を１サイクル充放電させたのち、同環境中において二次電池をさらに１サイクル充放電させて放電容量を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数の合計が１００サイクルになるまで充放電を繰り返して放電容量を測定した。この結果から、サイクル維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。

充電時には、１Ｃの電流で上限電圧が４．４５Ｖに到達するまで定電流充電したのち、４．４５Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、１Ｃの電流で終始電圧３．０Ｖに到達するまで定電流放電した。なお、「１Ｃ」とは、電池容量（理論容量）を１時間で放電しきる電流値であり、「０．０５Ｃ」とは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。

（初期容量、４．５５Ｖ充放電効率）
上述の“サイクル特性”の評価で用いた正極について、対極Ｌｉのコインセルを作製し、単極の４．５５Ｖ充放電効率を以下のようにして評価した。室温環境中（２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させ充放電容量を測定した。この結果から、４．５５Ｖ充放電効率（％）＝（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００を算出した。

充電時には、０．１Ｃの電流で上限電圧が４．５５Ｖに到達するまで定電流充電したのち、４．５５Ｖの電圧で電流が０．０１Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．１Ｃの電流で終始電圧３．０Ｖに到達するまで定電流放電した。得られた初回充放電容量を、用いた電極に含まれる活物質重量で割ることで、活物質重量あたりの初回充放電容量を得た。

（ＳＥＭ観察）
上述のようにして得られた実施例２の正極活物質をＨＩＴＡＣＨＩ製のＳＥＭを用いて撮影した。また、実施例２の正極活物質の二次粒子を構成する一次粒子の断面を作製し、その断面をＨＩＴＡＣＨＩ製のＳＥＭを用いて撮影した。それらの結果を図１６Ａ、図１６Ｂに示す。

表１は、実施例１〜３、比較例１〜４の正極活物質の構成および評価結果を示す。

上記評価結果から以下のことがわかる。
実施例１〜３では、コア粒子と被覆層に含まれるリチウム複合酸化物は同組成であり、コア粒子が高結晶性を有し、被覆層が低結晶性を有している。また、このような構成を有する複数の一次粒子を凝集させて二次粒子が形成されている。これにより、高容量で、かつ良好なサイクル特性が得られている。
比較例１では、複数の一次粒子を凝集させて二次粒子が形成されていないために、低結晶性の被覆層と電解液が接触する面積が増加している。これにより、被覆層から電解液への金属溶出が増加し、サイクル特性が低下している。
比較例２では、コア粒子の結晶性が低いため、２次粒子化にかかわらず、固体内拡散によってコア粒子内部から電解液への金属溶出が発生する。これにより、サイクル特性が低下している。
比較例３では、被覆層の結晶性が高いため、相転移を伴うＬｉ挿入脱離反応によって生じるコア粒子内の格子や結晶子のひずみを緩和できない。これにより、サイクル特性が低下している。
比較例４では、コア粒子と被覆層に含まれるリチウム複合酸化物の組成（構成元素）が異なるため、コア粒子と被覆層で相転移反応が異なるものとなる。したがって、相転移を伴うＬｉ挿入脱離反応によって生じるコア粒子内の格子や結晶子のひずみを被覆層により緩和できず、サイクル特性が低下している。

コア粒子が高結晶性を有し、被覆層が低結晶性を有している実施例１〜３では、正極活物質のラマンスペクトルのピーク強度比Ｅ／Ａが、０．１≦Ｅ／Ａ≦０．３５の関係を満たしている。これに対して、コア粒子および被覆層が共に低結晶性を有する比較例２では、ラマンスペクトルのピーク強度比Ｅ／ＡがＥ／Ａ＜０．１となっている。また、コア粒子および被覆層の結晶性が共に高結晶性を有している比較例３では、ラマンスペクトルのピーク強度比Ｅ／Ａが０．３５＜Ｅ／Ａとなっている。
実施例１〜３では、正極活物質（二次粒子の粉末）のピーク強度比Ｅ／Ａが、コア粒子単体のピーク強度比Ｅ／Ａに比して低下している。これは、高結晶性を有するコア粒子の表面を、低結晶性を有する被覆層により覆っているためである。

＜ii 一次粒子の平均粒径について＞
（実施例４）
コア粒子の粉末の形成工程において、平均粒径０．７μｍ程度の酸化コバルトと炭酸リチウムをＬｉ量とＣｏ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ）が１：１となるよう混合し、空気中１０００℃６ｈ焼成し、徐冷することで、平均粒径０．７μｍを有する、高結晶性のＬｉＣｏＯ₂粒子の粉末を得たこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。

（実施例５）
コア粒子の粉末の形成工程において、平均粒径９．２μｍ程度の酸化コバルトと炭酸リチウムをＬｉ量とＣｏ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ）が１：１となるよう混合し、空気中１０００℃６ｈ焼成し、徐冷することで、平均粒径９．２μｍを有する、高結晶性のＬｉＣｏＯ₂粒子の粉末を得たこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。

（実施例６）
コア粒子の粉末の形成工程において、平均粒径０．４μｍ程度の酸化コバルトと炭酸リチウムをＬｉ量とＣｏ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ）が１：１となるよう混合し、空気中１０００℃６ｈ焼成し、徐冷することで、平均粒径０．４μｍを有する、高結晶性のＬｉＣｏＯ₂粒子の粉末を得たこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。

（実施例７）
コア粒子の粉末の形成工程において、平均粒径１２μｍ程度の酸化コバルトと炭酸リチウムをＬｉ量とＣｏ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ）が１：１となるよう混合し、空気中１０００℃６ｈ焼成し、徐冷することで、平均粒径１２μｍを有する、高結晶性のＬｉＣｏＯ₂粒子の粉末を得たこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。

（評価）
上述のようにして得られた実施例４〜７の正極活物質について、サイクル特性を実施例１〜３、比較例１〜４と同様にして評価した。

表２は、実施例４〜７の正極活物質の構成および評価結果を示す。

上記評価結果から以下のことがわかる。
実施例２、４、５では、コア粒子の平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲であるため、特に良好なサイクル特性が得られている。
実施例６でも、良好なサイクル特性は得られているが、コア粒子の平均粒径が小さく、０．５μｍ未満であるため、比表面積が大きくなり、一次粒子表面と電解液が接触する面積が増える。これにより、実施例２、４、５に比べると、被覆層から電解液への金属溶出が増加し、実施例２、４、５ほど良好なサイクル特性が得られていない。
実施例７でも、良好なサイクル特性は得られているが、実施例２、４、５に比べると、一次粒子の粒子径が大きく、１０μｍを超えるため、相転移を伴うＬｉ挿入脱離反応によって生じるコア粒子の格子や結晶子のひずみを緩和する低結晶層の割合が少なくなる。これにより、実施例２、４、５ほど良好なサイクル特性が得られていない。
なお、表２では、具体的な初期充放電容量の記載を省略しているが、実施例２、４、５でも、実施例１〜３と同様に高い初期充放電容量が得られた。

＜iii コア粒子およびその被覆材について＞
（実施例８）
被覆材としてＬｉ_0.9ＣｏＯ₂粒子の粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。なお、その被覆材は、以下のようにして作製された。

［被覆材の形成工程］
酸化コバルトと炭酸リチウムをＬｉ量とＣｏ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ）が０．９：１となるよう混合し、空気中１０００℃６ｈ焼成し、室温でクエンチを行うことで、被覆材としての低結晶性のＬｉ_0.9ＣｏＯ₂粒子の粉末を得た。

（実施例９）
［コア粒子の粉末の形成工程］
被覆材としてＬｉ_1.1ＣｏＯ₂粒子の粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。なお、その被覆材は、以下のようにして作製された。

［被覆材の形成工程］
酸化コバルトと炭酸リチウムをＬｉ量とＣｏ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ）が１．１：１となるよう混合し、空気中１０００℃６ｈ焼成し、室温でクエンチを行うことで、被覆材としての低結晶性のＬｉ_1.1ＣｏＯ₂粒子の粉末を得た。

（実施例１０）
コア粒子の粉末として高結晶性のＬｉ_0.9ＣｏＯ₂粒子の粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。なお、そのコア粒子の粉末は、以下のようにして作製された。

［コア粒子の粉末の形成工程］
平均粒径２．５μｍ程度の酸化コバルトと炭酸リチウムをＬｉ量とＣｏ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ）が０．９：１となるよう混合し、空気中１０００℃６ｈ焼成し、徐冷することで、コア粒子の粉末として平均粒径２．５μｍを有する、高結晶性のＬｉ_0.9ＣｏＯ₂粒子の粉末を得た。

（実施例１１）
コア粒子の粉末として高結晶性のＬｉ_1.1ＣｏＯ₂粒子の粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。なお、そのコア粒子の粉末は、以下のようにして作製された。

［コア粒子の粉末の形成工程］
平均粒径２．５μｍ程度の酸化コバルトと炭酸リチウムをＬｉ量とＣｏ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ）が１．１：１となるよう混合し、空気中１０００℃６ｈ焼成し、徐冷することで、コア粒子の粉末として平均粒径２．５μｍを有する、高結晶性のＬｉ１．１ＣｏＯ₂粒子の粉末を得た。

（実施例１２）
コア粒子の粉末として高結晶性のＬｉＣｏＯ_1.97Ｆ_0.03粒子の粉末を用いたこと、被覆材として低結晶性のＬｉＣｏＯ_1.97Ｆ_0.03粒子の粉末を用いたこと以外は実施例２と同様にして、正極活物質を得た。なお、それらのコア粒子の粉末および被覆材は、以下のようにして作製された。

［コア粒子の粉末の形成工程］
平均粒径２．５μｍ程度の酸化コバルトと炭酸リチウムとフッ化リチウムをＬｉ量とＣｏ量とＦ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ：Ｆ）が１：１：０．０３となるよう混合し、空気中１０００℃６ｈ焼成し、徐冷することで、コア粒子の粉末として平均粒径２．５μｍを有する、高結晶性のＬｉＣｏＯ_1.97Ｆ_0.03粒子の粉末を得た。

［被覆材の形成工程］
酸化コバルトと炭酸リチウムとフッ化リチウムをＬｉ量とＣｏ量とＦ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ：Ｆ）が１：１：０．０３となるよう混合し、空気中１０００℃６ｈ焼成し、室温でクエンチを行うことで、被覆材としての低結晶性のＬｉＣｏＯ_1.97Ｆ_0.03粒子の粉末を得た。

（実施例１３）
コア粒子の粉末として高結晶性のＬｉＣｏ_0.95Ｍｇ_0.05Ｏ₂粒子の粉末を用いたこと、被覆材として低結晶性のＬｉＣｏ_0.95Ｍｇ_0.05Ｏ₂粒子の粉末を用いたこと以外は実施例２と同様にして、正極活物質を得た。なお、それらのコア粒子の粉末および被覆材は、以下のようにして作製された。

［コア粒子の粉末の形成工程］
平均粒径２．５μｍ程度の酸化コバルトと炭酸リチウムと酸化マグネシウムをＬｉ量とＣｏ量とＭｇ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｇ）が１：０．９５：０．０５となるよう混合し、空気中１０００℃６ｈ焼成し、徐冷することで、コア粒子の粉末として平均粒径２．５μｍを有する、高結晶性のＬｉＣｏ_0.95Ｍｇ_0.05Ｏ₂粒子の粉末を得た。

［被覆材の形成工程］
酸化コバルトと炭酸リチウムと酸化マグネシウムをＬｉ量とＣｏ量とＭｇ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｇ）が１：０．９５：０．０５となるよう混合し、空気中１０００℃６ｈ焼成し、室温でクエンチを行うことで、被覆材としての低結晶性のＬｉＣｏ_0.95Ｍｇ_0.05Ｏ₂粒子の粉末を得た。

（実施例１４）
コア粒子の粉末として高結晶性のＬｉＣｏ_0.95Ａｌ_0.05Ｏ₂粒子の粉末を用いたこと、被覆材として低結晶性のＬｉＣｏ_0.95Ａｌ_0.05Ｏ₂粒子の粉末を用いたこと以外は実施例２と同様にして、正極活物質を得た。なお、それらのコア粒子の粉末および被覆材は、以下のようにして作製された。

［コア粒子の粉末の形成工程］
平均粒径２．５μｍ程度の酸化コバルトと炭酸リチウムと酸化アルミニウムをＬｉ量とＣｏ量とＡｌ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ：Ａｌ）が１：０．９５：０．０５となるよう混合し、空気中１０００℃６ｈ焼成し、徐冷することで、コア粒子の粉末として平均粒径２．５μｍを有する、高結晶性のＬｉＣｏ_0.95Ａｌ_0.05Ｏ₂粒子の粉末を得た。

［被覆材の形成工程］
酸化コバルトと炭酸リチウムと酸化アルミニウムをＬｉ量とＣｏ量とＡｌ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ：Ａｌ）が１：０．９５：０．０５となるよう混合し、空気中１０００℃６ｈ焼成し、室温でクエンチを行うことで、被覆材としての低結晶性のＬｉＣｏ_0.95Ａｌ_0.05Ｏ₂粒子の粉末を得た。

（実施例１５）
コア粒子の粉末として高結晶性のＬｉＣｏ_0.95Ｍｎ_0.05Ｏ₂粒子の粉末を用いたこと、被覆材として低結晶性のＬｉＣｏ_0.95Ｍｎ_0.05Ｏ₂粒子の粉末を用いたこと以外は実施例２と同様にして、正極活物質を得た。なお、それらのコア粒子の粉末および被覆材は、以下のようにして作製された。

［コア粒子の粉末の形成工程］
平均粒径２．５μｍ程度の酸化コバルトと炭酸リチウムと酸化マンガンをＬｉ量とＣｏ量とＭｎ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｎ）が１：０．９５：０．０５となるよう混合し、空気中１０００℃６ｈ焼成し、徐冷することで、コア粒子の粉末として平均粒径２．５μｍを有する、高結晶性のＬｉＣｏ_0.95Ａｌ_0.05Ｏ₂粒子の粉末を得た。

［被覆材の形成工程］
酸化コバルトと炭酸リチウムと酸化マンガンをＬｉ量とＣｏ量とＭｎ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｎ）が１：０．９５：０．０５となるよう混合し、空気中１０００℃６ｈ焼成し、室温でクエンチを行うことで、被覆材としての低結晶性のＬｉＣｏ_0.95Ｍｎ_0.05Ｏ₂粒子の粉末を得た。

（実施例１６）
コア粒子の粉末として高結晶性のＬｉＣｏ_0.95Ｎｉ_0.05Ｏ₂粒子の粉末を用いたこと、被覆材として低結晶性のＬｉＣｏ_0.95Ｎｉ_0.05Ｏ₂粒子の粉末を用いたこと以外は実施例２と同様にして、正極活物質を得た。なお、それらのコア粒子の粉末および被覆材は、以下のようにして作製された。

［コア粒子の粉末の形成工程］
平均粒径２．５μｍ程度の酸化コバルトと炭酸リチウムと水酸化ニッケルをＬｉ量とＣｏ量とＮｉ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ）が１：０．９５：０．０５となるよう混合し、空気中１０００℃６ｈ焼成し、徐冷することで、コア粒子の粉末として平均粒径２．５μｍを有する、高結晶性のＬｉＣｏ_0.95Ｎｉ_0.05Ｏ₂粒子の粉末を得た。

［被覆材の形成工程］
次に、酸化コバルトと炭酸リチウムと水酸化ニッケルをＬｉ量とＣｏ量とＮｉ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ）が１：０．９５：０．０５となるよう混合し、空気中１０００℃６ｈ焼成し、室温でクエンチを行うことで、被覆材としての低結晶性のＬｉＣｏ_0.95Ｎｉ_0.05Ｏ₂粒子の粉末を得た。

（実施例１７）
コア粒子の粉末として高結晶性のＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂粒子の粉末を用いたこと、被覆材として低結晶性のＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂粒子の粉末を用いたこと以外は実施例２と同様にして、正極活物質を得た。なお、それらのコア粒子の粉末および被覆材は、以下のようにして作製された。

［コア粒子の粉末の形成工程］
平均粒径２．５μｍ程度のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの複合水酸化物と炭酸リチウムをＬｉ量、Ｎｉ量、Ｃｏ量、Ｍｎ量のモル比（Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ）が１０：５：２：３となるよう混合し、空気中９００℃６ｈ焼成し、徐冷することで、コア粒子の粉末として平均粒径２．５μｍを有する、高結晶性のＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂粒子の粉末を得た。

［被覆材の形成工程］
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの複合水酸化物と炭酸リチウムをＬｉ量、Ｎｉ量、Ｃｏ量、Ｍｎ量のモル比（Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ）が１０：５：２：３となるよう混合し、空気中９００℃６ｈ焼成し、室温でクエンチを行うことで、被覆材としての低結晶性のＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂粒子の粉末を得た。

（実施例１８）
コア粒子の粉末として高結晶性のＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂粒子の粉末を用いたこと、被覆材として低結晶性のＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂粒子の粉末を用いたこと以外は実施例２と同様にして、正極活物質を得た。なお、それらのコア粒子の粉末および被覆材は、以下のようにして作製された。

［コア粒子の粉末の形成工程］
平均粒径２．５μｍ程度のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの複合水酸化物と炭酸リチウムをＬｉ量、Ｎｉ量、Ｃｏ量、Ｍｎ量のモル比（Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ）が１０：３．３：３．３：３．３となるよう混合し、空気中９００℃６ｈ焼成し、徐冷することで、コア粒子の粉末として平均粒径２．５μｍを有する、高結晶性のＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂粒子の粉末を得た。

［被覆材の形成工程］
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの複合水酸化物と炭酸リチウムをＬｉ量、Ｎｉ量、Ｃｏ量、Ｍｎ量のモル比（Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ）が１０：３．３：３．３：３．３となるよう混合し、空気中９００℃６ｈ焼成し、室温でクエンチを行うことで、被覆材としての低結晶性のＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂粒子の粉末を得た。

（実施例１９）
コア粒子の粉末として高結晶性のＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂粒子の粉末を用いたこと、被覆材として低結晶性のＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂粒子の粉末を用いたこと以外は実施例２と同様にして、正極活物質を得た。なお、それらのコア粒子の粉末および被覆材は、以下のようにして作製された。

［コア粒子の粉末の形成工程］
平均粒径２．５μｍ程度のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの複合水酸化物と炭酸リチウムをＬｉ量、Ｎｉ量、Ｃｏ量、Ａｌ量のモル比（Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ）が１０：８．０：１．５：０．５となるよう混合し、酸素雰囲気中９００℃６ｈ焼成し、徐冷することで、コア粒子の粉末として平均粒径２．５μｍを有する、高結晶性のＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂粒子の粉末を得た。

［被覆材の形成工程］
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの複合水酸化物と炭酸リチウムをＬｉ量、Ｎｉ量、Ｃｏ量、Ａｌ量のモル比（Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ）が１０：８．０：１．５：０．５となるよう混合し、酸素雰囲気中９００℃６ｈ焼成し、室温でクエンチを行うことで、被覆材としての低結晶性のＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂粒子の粉末を得た。

（実施例２０）
コア粒子の粉末として高結晶性のＬｉＭｎ₂Ｏ₄粒子の粉末を用いたこと、被覆材として低結晶性のＬｉＭｎ₂Ｏ₄粒子の粉末を用いたこと以外は実施例２と同様にして、正極活物質を得た。なお、それらのコア粒子の粉末および被覆材は、以下のようにして作製された。

［コア粒子の粉末の形成工程］
平均粒径２．５μｍ程度のマンガン水酸化物と炭酸リチウムをＬｉ量とＭｎ量のモル比（Ｌｉ：Ｍｎ）が１：２となるよう混合し、空気中９００℃６ｈ焼成し、徐冷することで、コア粒子の粉末として平均粒径２．５μｍを有する、高結晶性のＬｉＭｎ₂Ｏ₄粒子の粉末を得た。

［被覆材の形成工程］
マンガン水酸化物と炭酸リチウムをＬｉ量とＭｎ量のモル比（Ｌｉ：Ｍｎ）が１：２となるよう混合し、空気中９００℃６ｈ焼成し、室温でクエンチを行うことで、被覆材としての低結晶性のＬｉＭｎ₂Ｏ₄粒子の粉末を得た。

（評価）
上述のようにして得られた実施例８〜２０の正極活物質について、サイクル特性を実施例１〜３、比較例１〜４と同様にして評価した。

表３は、実施例８〜２０の正極活物質の構成および評価結果を示す。

上記評価結果から以下のことがわかる。すなわち、コア粒子の粉末および被覆材としてＬｉＣｏＯ₂粒子の粉末以外のリチウム複合酸化物粒子の粉末を用いた場合にも、コア粒子の粉末および被覆材としてＬｉＣｏＯ₂粒子の粉末を用いた場合と同様に、良好なサイクル特性を得ることができる。
なお、表３では、具体的な初期充放電容量の記載を省略しているが、実施例８〜２０でも、実施例１〜３と同様に高い初期充放電容量が得られた。

＜iv 二次粒子の被覆材について＞
（実施例２１）
コア粒子の粉末の形成工程、被覆材の形成工程、複合一次粒子の形成工程および複合二次粒子の形成工程を実施例２と同様に行うことで、複合二次粒子の粉末を得た。

得られた複合二次粒子の粉末９７重量％と、被覆材としてのＡｌ₂Ｏ₃（単一酸化物）粒子の粉末３重量％とを配合し、高速回転式衝撃粉砕機の一種である高速撹拌混合機（ホソカワミクロン株式会社製、ノビルタ）に投入した。回転翼を１０００ｒｐｍで回転させ、１０分間の処理を施し、二次粒子表面にＡｌ₂Ｏ₃を被着し、被覆層を形成することにより、表面被覆型の複合二次粒子の粉末を得た。以上により、目的とする正極活物質が得られた。

（実施例２２）
被覆材としてＭｇＯ（単一酸化物）粒子の粉末を配合したこと以外は、実施例２１と同様にして正極活物質を得た。

（実施例２３）
被覆材としてＮｉＯ（単一酸化物）粒子の粉末を配合したこと以外は、実施例２１と同様にして正極活物質を得た。

（実施例２４）
被覆材としてＭｎ₂Ｏ₃（単一酸化物）粒子の粉末を配合したこと以外は、実施例２１と同様にして正極活物質を得た。

（実施例２５）
被覆材としてＺｒＯ₂（単一酸化物）粒子の粉末を配合したこと以外は、実施例２１と同様にして正極活物質を得た。

（実施例２６）
被覆材としてＴｉＯ₂（単一酸化物）粒子の粉末を配合したこと以外は、実施例２１と同様にして正極活物質を得た。

（実施例２７）
被覆材としてＢ₂Ｏ₃（単一酸化物）粒子の粉末を配合したこと以外は、実施例２１と同様にして正極活物質を得た。

（実施例２８）
被覆材としてＷＯ₃（単一酸化物）粒子の粉末を配合したこと以外は、実施例２１と同様にして正極活物質を得た。

（実施例２９）
被覆材としてＢｉ₂Ｏ₃（単一酸化物）粒子の粉末を配合したこと以外は、実施例２１と同様にして正極活物質を得た。

（実施例３０）
被覆材としてＰ₂Ｏ₅（単一酸化物）粒子の粉末を配合したこと以外は、実施例２１と同様にして正極活物質を得た。

（実施例３１）
被覆材としてＬｉＦ（フッ化物）粒子の粉末を配合したこと以外は、実施例２１と同様にして正極活物質を得た。

（実施例３２）
被覆材としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄（複合酸化物）粒子の粉末を配合したこと以外は、実施例２１と同様にして正極活物質を得た。

（実施例３３）
被覆材としてＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.2Ｏ₂（複合酸化物）粒子の粉末を配合したこと以外は、実施例２１と同様にして正極活物質を得た。

（実施例３４）
被覆材としてＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂（複合酸化物）粒子の粉末を配合したこと以外は、実施例２１と同様にして正極活物質を得た。

（実施例３５）
被覆材としてＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂（複合酸化物）粒子の粉末を配合したこと以外は、実施例２１と同様にして正極活物質を得た。

（実施例３６）
被覆材としてＬｉＦｅＰＯ₄（複合酸化物）粒子の粉末を配合したこと以外は、実施例２１と同様にして正極活物質を得た。

（実施例３７）
被覆材としてＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄（複合酸化物）粒子の粉末を配合したこと以外、実施例２１と同様にして正極活物質を得た。

（実施例３８）
被覆材としてＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（複合酸化物）粒子の粉末を配合したこと以外は、実施例２１と同様にして正極活物質を得た。

（実施例３９）
被覆材としてＬｉ₃ＰＯ₄（複合酸化物）粒子の粉末を配合したこと以外は、実施例２１と同様にして正極活物質を得た。

（実施例４０）
被覆材としてＭｇＦ₂（フッ化物）粒子の粉末を配合したこと以外は、実施例２１と同様にして正極活物質を得た。

（評価）
上述のようにして得られた実施例２１〜４０の正極活物質について、サイクル特性を実施例１〜３、比較例１〜４と同様にして評価した。但し、サイクル特性は３００サイクル後の容量維持率とした。

表４は、実施例２１〜４０の正極活物質の構成および評価結果を示す。

上記評価結果から以下のことがわかる。すなわち、実施例２１〜４０では、実施例２で得られた二次粒子の表面にさらに被覆層を形成することで、低結晶性の二次粒子表面と電解液の接触を抑制できる。これにより、二次粒子から電解液への金属溶出を更に抑制し、サイクル特性を更に向上させることができる。また、被覆材の材料としては、種々の酸化物やフッ化物を用いることができる。
なお、表４では、具体的な初期充放電容量の記載を省略しているが、実施例２１〜４０でも、実施例１〜３と同様に高い初期充放電容量が得られた。

以上、本技術の実施形態およびその変形例、ならびに実施例について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

例えば、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。

また、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。

また、本技術は以下の構成を採用することもできる。
（１）
複数の一次粒子が凝集した二次粒子を備え、
上記一次粒子は、
リチウム複合酸化物を含むコア粒子と、
上記コア粒子の表面に設けられ、リチウム複合酸化物を含む層と
を備え、
上記コア粒子に含まれる上記リチウム複合酸化物と上記層に含まれる上記リチウム複合酸化物とは同組成またはほぼ同組成であり、
上記層に含まれる上記リチウム複合酸化物の結晶性は、上記コア粒子に含まれる上記リチウム複合酸化物の結晶性よりも低い正極活物質。
（２）
ラマンスペクトルにおいて、５５０ｃｍ^-1以上６５０ｃｍ^-1以下の範囲にあるピークの強度Ａと４５０ｃｍ^-1以上５００ｃｍ^-1以下の範囲にあるピークの強度Ｅのピーク強度比Ｅ／Ａが以下の式（１）で表される関係を満たす（１）に記載の正極活物質。
０．１≦Ｅ／Ａ≦０．３５ ・・・（１）
（３）
上記コア粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下である（１）または（２）に記載の正極活物質。
（４）
上記二次粒子の平均粒径は、１μｍ以上５０μｍ以下である（１）から（３）のいずれかに記載の正極活物質。
（５）
上記層の平均膜厚は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である（１）から（４）のいずれかに記載の正極活物質。
（６）
上記コア粒子に含まれる上記リチウム複合酸化物は、層状岩塩構造を有している（１）から（５）のいずれかに記載の正極活物質。
（７）
上記コア粒子に含まれる上記リチウム複合酸化物の平均組成は、以下の式（Ｂ）で表される（１）から（６）のいずれかに記載の正極活物質。
Ｌｉ_wＭ_xＮ_yＯ_2-zＸ_z ・・・（Ｂ）
（但し、ｗは０．８＜ｗ＜１．２、ｘ＋ｙは０．９＜ｘ＋ｙ＜１．１、ｙは０≦ｙ＜０．１、ｚは０≦ｚ＜０．０５である。ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｕのうちの少なくとも１種である。ＮはＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｌａ、ＷおよびＢｉのうちの少なくとも１種である。ＸはＦ、ＣｌおよびＳのうちの少なくとも１種である。）
（８）
上記コア粒子に含まれる上記リチウム複合酸化物の平均組成は、以下の式（Ｃ）で表される（１）から（６）のいずれかに記載の正極活物質。
Ｌｉ_xＣｏ_1-yＭ_yＯ_2-zＸ_z ・・・（Ｃ）
（但し、ｘは０．８＜ｘ＜１．２、ｙは０≦ｙ＜０．１５、ｚは０≦ｚ＜０．０５である。ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、ＬａおよびＷのうちの少なくとも１種である。ＸはＦ、ＣｌおよびＳのうちの少なくとも１種である。）
（９）
上記二次粒子の表面に設けられ、酸化物またはフッ化物を含む他の層をさらに備える（１）から（８）のいずれかに記載の正極活物質。
（１０）
上記他の層に含まれる上記酸化物および上記フッ化物は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｌａ、Ｗ、Ｂｉ、ＰおよびＢのうちの少なくとも１種を含む（９）に記載の正極活物質。
（１１）
上記他の層に含まれる上記酸化物は、リチウム複合酸化物である（９）に記載の正極活物質。
（１２）
上記他の層に含まれる上記リチウム複合酸化物の平均組成は、以下の式（Ｃ）で表される（１１）に記載の正極活物質。
Ｌｉ_wＭ_xＮ_yＯ_2-zＸ_z ・・・（Ｃ）
（但し、ｗは０．８＜ｗ＜１．２、ｘ＋ｙは０．９＜ｘ＋ｙ＜１．１、ｙは０≦ｙ＜０．１、ｚは０≦ｚ＜０．０５である。ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｕのうちの少なくとも１種である。ＮはＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｌａ、ＷおよびＢｉのうちの少なくとも１種である。ＸはＦ、ＣｌおよびＳのうちの少なくとも１種である。）
（１３）
（１）から（１２）のいずれかに記載の正極活物質を含む正極。
（１４）
（１３）に記載の正極を備える電池。
（１５）
（１４）に記載の電池を備える電池パック。
（１６）
（１４）に記載の電池を備え、
上記電池から電力の供給を受ける電子機器。
（１７）
（１４）に記載の電池と、
上記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を備える電動車両。
（１８）
（１４）に記載の電池を備え、
上記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
（１９）
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記電池の充放電制御を行う（１８）に記載の蓄電装置。
（２０）
（１４）に記載の電池を備え、
上記電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記電池に電力が供給される電力システム。

１１ 電池缶
１２、１３ 絶縁板
１４ 電池蓋
１５ 安全弁機構
１５Ａ ディスク板
１６ 熱感抵抗素子
１７ ガスケット
２０ 巻回電極体
２１ 正極
２１Ａ 正極集電体
２１Ｂ 正極活物質層
２２ 負極
２２Ａ 負極集電体
２２Ｂ 負極活物質層
２３ セパレータ
２４ センターピン
２５ 正極リード
２６ 負極リード

Claims (14)

1. 複数の一次粒子が凝集した二次粒子を備え、
   上記一次粒子は、
   リチウム複合酸化物を含むコア粒子と、
   上記コア粒子の表面に設けられ、リチウム複合酸化物を含む層と
   を備え、
   上記コア粒子に含まれる上記リチウム複合酸化物と上記層に含まれる上記リチウム複合酸化物とは同組成またはほぼ同組成であり、
   上記層に含まれる上記リチウム複合酸化物の結晶性は、上記コア粒子に含まれる上記リチウム複合酸化物の結晶性よりも低い正極活物質。
2. ラマンスペクトルにおいて、５５０ｃｍ^-1以上６５０ｃｍ^-1以下の範囲にあるピークの強度Ａと４５０ｃｍ^-1以上５００ｃｍ^-1以下の範囲にあるピークの強度Ｅのピーク強度比Ｅ／Ａが以下の式（１）で表される関係を満たす請求項１に記載の正極活物質。
   ０．１≦Ｅ／Ａ≦０．３５ ・・・（１）
3. 上記コア粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下である請求項１に記載の正極活物質。
4. 上記二次粒子の平均粒径は、１μｍ以上５０μｍ以下である請求項１に記載の正極活物質。
5. 上記層の平均膜厚は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１に記載の正極活物質。
6. 上記コア粒子に含まれる上記リチウム複合酸化物は、層状岩塩構造を有している請求項１に記載の正極活物質。
7. 上記コア粒子に含まれる上記リチウム複合酸化物の平均組成は、以下の式（Ｂ）で表される請求項１に記載の正極活物質。
   Ｌｉ_wＭ_xＮ_yＯ_2-zＸ_z ・・・（Ｂ）
   （但し、ｗは０．８＜ｗ＜１．２、ｘ＋ｙは０．９＜ｘ＋ｙ＜１．１、ｙは０≦ｙ＜０．１、ｚは０≦ｚ＜０．０５である。ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｕのうちの少なくとも１種である。ＮはＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｌａ、ＷおよびＢｉのうちの少なくとも１種である。ＸはＦ、ＣｌおよびＳのうちの少なくとも１種である。）
8. 上記コア粒子に含まれる上記リチウム複合酸化物の平均組成は、以下の式（Ｃ）で表される請求項１に記載の正極活物質。
   Ｌｉ_xＣｏ_1-yＭ_yＯ_2-zＸ_z ・・・（Ｃ）
   （但し、ｘは０．８＜ｘ＜１．２、ｙは０≦ｙ＜０．１５、ｚは０≦ｚ＜０．０５である。ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、ＬａおよびＷのうちの少なくとも１種である。ＸはＦ、ＣｌおよびＳのうちの少なくとも１種である。）
9. 上記二次粒子の表面に設けられ、酸化物またはフッ化物を含む他の層をさらに備える請求項１に記載の正極活物質。
10. 上記他の層に含まれる上記酸化物および上記フッ化物は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｌａ、Ｗ、Ｂｉ、ＰおよびＢのうちの少なくとも１種を含む請求項９に記載の正極活物質。
11. 上記他の層に含まれる上記酸化物は、リチウム複合酸化物である請求項９に記載の正極活物質。
12. 上記他の層に含まれる上記リチウム複合酸化物の平均組成は、以下の式（Ｃ）で表される請求項１１に記載の正極活物質。
    Ｌｉ_wＭ_xＮ_yＯ_2-zＸ_z ・・・（Ｃ）
    （但し、ｗは０．８＜ｗ＜１．２、ｘ＋ｙは０．９＜ｘ＋ｙ＜１．１、ｙは０≦ｙ＜０．１、ｚは０≦ｚ＜０．０５である。ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｕのうちの少なくとも１種である。ＮはＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｌａ、ＷおよびＢｉのうちの少なくとも１種である。ＸはＦ、ＣｌおよびＳのうちの少なくとも１種である。）
13. 複数の一次粒子が凝集した二次粒子を備える正極活物質を含み、
    上記一次粒子は、
    リチウム複合酸化物を含むコア粒子と、
    上記コア粒子の表面に設けられ、リチウム複合酸化物を含む層と
    を備え、
    上記コア粒子に含まれる上記リチウム複合酸化物と上記層に含まれる上記リチウム複合酸化物とは同組成またはほぼ同組成であり、
    上記層に含まれる上記リチウム複合酸化物の結晶性は、上記コア粒子に含まれる上記リチウム複合酸化物の結晶性よりも低い正極。
14. 正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とを備え、
    上記正極活物質は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を備え、
    上記一次粒子は、
    リチウム複合酸化物を含むコア粒子と、
    上記コア粒子の表面に設けられ、リチウム複合酸化物を含む層と
    を備え、
    上記コア粒子に含まれる上記リチウム複合酸化物と上記層に含まれる上記リチウム複合酸化物とは同組成またはほぼ同組成であり、
    上記層に含まれる上記リチウム複合酸化物の結晶性は、上記コア粒子に含まれる上記リチウム複合酸化物の結晶性よりも低い電池。