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TWI600202B - 用於在汽車應用中的電池組之摻雜並且塗覆的鋰過渡金屬氧化物陰極材料 - Google Patents

用於在汽車應用中的電池組之摻雜並且塗覆的鋰過渡金屬氧化物陰極材料 Download PDF

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TWI600202B
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詹斯 保羅森
洪憲表
楚梁
安惠善
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烏明克公司
優美科韓國有限責任公司
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Description

用於在汽車應用中的電池組之摻雜並且塗覆的鋰過渡金屬氧化物陰極材料
本發明涉及在可再充電電池組中使用的以協同方式摻雜並且塗覆的鋰過渡金屬氧化物來向要求高的技術(如汽車應用)提供優異電池組材料。
由於它們的高能量密度，可再充電的鋰和鋰離子電池組可以用於各種可擕式電子設備的應用中，如可擕式電話、膝上電腦、數碼照相機以及攝像機。可商購鋰離子電池組典型地由基於石墨之陽極及基於LiCoO2之陰極材料組成。然而，基於LiCoO2之陰極材料係昂貴的並且典型地具有約150mAh/g的較低容量。
基於LiCoO2之陰極材料之替代方案包括LNMCO類型之陰極材料。LNMCO係指鋰-鎳-錳-鈷-氧化物。該組成物係LiMO2或Li1+x’M1-x’O2，其中M=NixCoyMnzM’m(更普遍地其被稱為“NMC”，M’係一種或多種摻雜劑)。LNMCO具有與LiCoO2相似之分層的晶體結構(空間群r- 3m)。LNMCO陰極之優點係組成物M與純Co相比低得多的原材料價格。加入Ni提供了放電容量之增加，但是這受到隨著Ni含量提高逐漸降低的熱穩定性之限制。為了補償這種問題，將Mn作為一結構穩定元素加入，但是同時又損失了一些容量。典型陰極材料包括具有式LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2或Li1.06M0.94O2的組成物，其中M=Ni1/3Mn1/3Co1/3O2(後者被稱為NMC111)。LNMCO的製備在多數情況下比LiCoO2更複雜，因為需要該等過渡金屬陽離子被很好地混合的特別的先質。典型先質係經混合的過渡金屬氫氧化物、羥基氧化物或碳酸鹽。
預期的是在將來鋰電池組市場將越來越被汽車應用所控制。汽車應用要求是昂貴的非常大的電池組，並且必須以最低可能的成本生產。成本的一重要的部分來自陰極，即，正極。藉由一廉價的過程提供該等電極可以幫助降低成本並且促進市場接受。汽車電池組還需要持續很多年。在此期間，電池組不總是運行。長電池組壽命涉及到兩個特性：(a)存儲過程中小的容量損失以及(b)高循環穩定性。
汽車市場包括不同的主要應用。用於EV(電動車輛)之電池組需要存儲幾百公里可行駛里程之能量。因此，該等電池係非常大的。很明顯地，所要求的放電率不超過在數小時內的完全放電。因此，足夠的功率密度很容易實現，並且沒有特別關注顯著改進的電池組之功率性 能。在此類電池組中的陰極材料需要具有大容量和優良的可用壽命(calendar life)。
與此相反，HEV(混合動力電動車輛)具有高得多的比功率要求。電輔助之加速和再生制動要求該等電池組在幾秒內放電或再充電。在這樣高速率下所謂的直流電阻變得重要。DCR係藉由該電池組的適合的脈衝測試測量的。DCR的測量例如是在“USABC電動車輛電池組試驗程序的附錄G、H、I和J(Appendix G,H,I and J of the USABC Electric Vehicle Battery Test Procedures)”中描述的，其可以在http：//www.uscar.org中找到。USABC代表“美國高級電池組聯盟(US advanced battery consortium)”並且USCAR代表“美國汽車研究會(United States Council for Automotive Research)”。
如果DCR電阻係小的，則該充電-放電循環係高效的；並且僅僅少量的電阻熱放出。為了實現該等高功率要求，該等電池組包括具有薄電極的電池。這允許(1)Li僅僅經過短距離擴散以及(2)電流密度(每一電極面積)係小的，有助於高功率和低DCR電阻。此類高功率電池組對該等陰極材料提出了苛刻要求：它們必須能夠藉由盡可能少的對總電池組DCR之貢獻保持非常高的放電或充電速率。過去，改進陰極的DCR電阻已經是一問題。此外，在電池組長期運行過程中限制DCR的增長係一問題。
一第三類型汽車電池組係用於PHEV(插電式混合動 力電動車輛)之電池組。對於功率的要求小於HEV但是比EV類型多的多。
先前技術傳授了改進陰極材料的功率特性以及電池組壽命的很多方式。然而，在很多情況下該等要求相互矛盾。作為一實例，相當普遍地認為的是粒徑的減少與表面積的增加一起可以增加陰極材料的功率。然而，表面的增加可能具有所不希望的效應，因為對一有限的電池組壽命的一個重要貢獻係寄生(parasitary)(所不希望的)副反應，該等副反應在充電的陰極與電解質之間、在顆粒/電解質介面處發生。該等反應的速率將隨著表面積的增加而增加。因此，至關重要的是發展具有改進的功率、特別低的DCR、但是沒有進一步增加該NMC陰極表面積之陰極材料。
已經廣泛報導了摻雜和塗覆如何可以說明改進陰極材料的循環穩定性，並且最終改進電池組壽命。不幸的是，該等手段中許多導致功率容量的惡化。具體地，已經報導了藉由Zr、Mg、Al等的摻雜，以及藉由磷酸鹽、螢石和氧化物的塗覆，但是在很多情況下並且相當普遍地這導致更低的功率性能。諸位作者相信這與在摻雜或塗覆的過程中發生的某種包封效應(encapsulation effect)有關。該包封阻止或限制了電解質與充電的LNMCO陰極表面之直接接觸，但是同時對於鋰變得更困難滲透該包封層。因此，至關重要的是發展改進的經處理之陰極材料，該等材料允許改進電池組壽命而不導致功率減少。
使用Zr的LNMCO材料的摻雜從US8,343,662中已知，其中添加Zr以便抑制在充電-放電循環過程中的放電電壓和容量之衰退，並且以改進循環特性。在此，將一Li先質與一共沈澱的Ni-Mn-Co氫氧化物與Zr-氧化物混合，並且在空氣中在1000℃下加熱該混合物。
在US7,767,342中，提出的是在鋰過渡金屬氧化物中摻雜一“不相似的”元素(如鋁、矽、鈦、釩以及其他)的氧化物，以便藉由抵制自放電和內電阻的增加來改進電池組之保存特性。提出了用於Ni-Mn-Co複合氧化物的昂貴的燒結法：A)將一Li-TM(過渡金屬)-氧化物與一“不相似的”元素的氧化物混合，接著是燒結，B)將Li-和TM-先質與一“不相似的”元素之先質混合，接著在空氣中燒結以氧化該“不相似的”元素並且使它混雜在該Li-TM-氧化物中；或者C)將一Li-TM-氧化物與一該“不相似的”元素之先質混合，接著在氧化條件下燒結。
涉及塗覆接著是熱處理的先前技術的一實例係US8,007,941。揭露了一用於可再充電鋰電池組之正極活性材料，該活性材料包括：一包含至少一種鋰化的化合物之核芯；以及一在該核芯上的表面處理層以形成該正極活性材料，該表面處理層包括一選自由非氫氧化鋰或非鋰羥基氧化物組成群組之塗覆材料，該塗覆材料包含一選自由Sn、Ge、Ga、As、Zr、以及其混合物組成組之塗覆元 素，並且該塗覆材料具有一非晶態形式。將該材料藉由加熱至400℃至600℃，接著加熱至700℃至900℃持續10小時至15小時進行預處理以消除有機Al載體的碳。
在US2011/0076556中揭露了使用選自一長清單(包括Zr)的摻雜劑之塗覆以及使用一LNMCO的金屬或類金屬氧化物的塗覆這兩者。然而，沒有指出為什麼應該使用一摻雜劑，並且該金屬氧化物可以是包括鋁、鉍、硼、鋯、鎂的氧化物(等等)的長清單中的任一者。再者，該Al2O3塗層係藉由一鋰金屬氧化物粉末的高溫反應獲得的，此後沈澱一氫氧化鋁。在一濕式沈澱步驟之後需要額外的加熱步驟來生產氧化鋁層導致了不利情況，其中陰極和塗覆層形成了一中間梯度。
US2002/0192148揭露了一形成用於鋰電池組的鋰金屬陽極保護層之方法，該鋰電池組具有一陰極、一電解質、以及在該電解質與該鋰金屬陽極之間使用該鋰金屬陽極保護層順序地堆疊的一鋰金屬陽極，該方法包括將該鋰金屬陽極之表面活化；並且在該鋰金屬陽極的活化的表面上形成一LiF保護層。US2006/0275667揭露了一陰極活性材料，該活性材料包括：由一包含至少鋰(Li)和鈷(Co)的氧化物製成之複合氧化物顆粒；以及一設置在該複合氧化物顆粒的至少一部分上並且由包含鋰以及鎳和錳中的至少一種的氧化物製成的塗覆層。US2005/0227147揭露了一種用於非水性電解質的二次電池組的正極活性材料，該活性材料包括：一種包含鋰、鎳、以及至少一種不 同於鋰和鎳的金屬元素的鋰鎳複合氧化物；以及一包含碳酸鋰、氫氧化鋁、以及氧化鋁之層，所述層被負載在所述鋰鎳複合氧化物的表面上。
本發明旨在提供藉由一廉價的過程製成的用於正極之改進的鋰過渡金屬陰極材料，並且特別適合用於汽車電池組應用，尤其考慮到之前引述的DCR和其他問題。
概述
從一第一方面來看，本發明可以提供一在可再充電電池組中用作陰極材料之鋰金屬氧化物粉末，該鋰金屬氧化物粉末由具有通式Li1+d(NixMnyCozZrkM’m)1-dO2±eAf的Li金屬氧化物核芯顆粒組成；其中Al2O3被附著到該等核芯顆粒之表面上；其中0d0.08，0.2x0.9，0<y0.7，0<z0.4，0m0.02，0<k0.05，0e<0.02，0f0.02並且x+y+z+k+m=1；M’由來自組Al、Mg、Ti、Cr、V、Fe和Ga中的任一種或多種元素組成；A由來自組F、P、C、Cl、S、Si、Ba、Y、Ca、B、Sn、Sb、Na和Zn中的任一種或多種元素組成；並且其中在該粉末中的Al2O3含量係在0.05wt%與1wt%之間。顯然的是具有f=m=e=0的實施方式構成本發明的一部分。在一實施方式中，0.002k0.02。在另一個實施方式中，在該粉末中的Al2O3含量係在0.1wt%與0.5 wt%之間。本發明的一有利的特徵係在該粉末中的Zr的濃度在該Li金屬氧化物核芯顆粒之表面處比在本體中更高。在再另一個實施方式中，該等核芯顆粒的中值粒徑D50係在2μm與5μm之間。在大的緻密顆粒中，倍率性能受在顆粒內更長的Li擴散路徑限制。因此，該DCR電阻的一顯著的部分來源於本體擴散。相反，在小顆粒中Li擴散路徑更短，因此本體保持更高的速率並且因此DCR更多受表面電荷轉移電阻控制。因此，降低電荷轉移電阻的表面改性允許了一大的益處。諸位作者認為如果該等顆粒係小的，氧化鋁塗覆和Zr摻雜的組合給出了最大的益處。
在不同的實施方式中，Al2O3作為一不連續塗層被附著到該等核芯顆粒的表面上。該被附著的Al2O3可以處於多個具有d50<100nm的不連續顆粒的形式。在一個實施方式中，Al2O3藉由一乾式塗覆過程至少部分地可移除地被附著到該等核芯顆粒的表面上。
在仍其他的實施方案中，0<x-y<0.4並且0.1<z<0.4。在不同的實施方式中，或者x、y和z中的每一者等於0.33±0.03，並且0.04<d<0.08；或者x=0.40±0.03，y=0.30±0.03，z=0.30±0.03並且0.04<d0.08；或者者x=0.50±0.03，y=0.30±0.03，z=0.20±0.03並且0.02<d<0.05；或者者x=0.60±0.03，y=0.20±0.03，z=0.20±0.03並且0<d<0.03。通常，本發明的一個實施方式可以是其中0.3x0.6，0.2y 0.4，0.2z0.4，並且0<d0.08。這個實施方式可以與另一個實施方式結合，其中0.002k0.02並且該Al2O3含量係在0.1wt%與0.5wt%之間。
清楚的是，根據本發明的另外的產品實施方式可以具有之前所述不同產品實例所涵蓋的特徵。
從一第二方面來看，本發明可以提供一製備根據本發明之鋰金屬氧化物粉末之方法，該粉末由Li金屬氧化物核芯顆粒和被附接到該等核芯顆粒的表面上之Al2O3組成，該方法包括以下步驟：- 提供具有體積V1之Al2O3粉末，該Al2O3粉末係一奈米的非聚集粉末；- 提供具有體積V2之Li金屬氧化物核芯材料；- 在一乾式塗覆程序中混合該Al2O3粉末與該Li金屬氧化物核芯材料，由此用Al2O3顆粒覆蓋該Li金屬氧化物核芯材料。在一乾式塗覆程序中將該Al2O3粉末與該Li金屬氧化物核芯材料混合的步驟過程中，體積V1+V2=Va減少，直到該體積在值Vb保持不變，由此用Al2O3顆粒覆蓋該Li金屬氧化物核芯材料。是這種典型的方法提供了根據本發明產品之優點，如在對照例1中將變得清楚。
從一第三方面來看，本發明可以提供根據本發明之鋰金屬氧化物粉末之用途，該粉末係在包括該鋰金屬氧化物粉末和另一種具有大於5μm的中值粒徑D50的基於鋰過渡金屬氧化物的粉末的一混合物中使用。
從一第四方面來看，本發明可以提供一電池組，該電池組包括一包含根據本發明之鋰金屬氧化物粉末之陰極材料，其中該電池組用於汽車應用中。在一個實施方式中，這種電池組係一混合動力電動車輛之電池組。
詳細說明
本發明提供了具有更低DCR值之陰極材料，並且因此可以較佳的是作為用於HEV或PHEV電池組的陰極材料應用。當然，它們作為用於常規的高功率應用(例如電動工具)之陰極之用途也在本發明範圍內。此外，可以將本發明之陰極材料與具有更高D50之其他陰極材料混合，其中主要目標係改進後者之功率和DCR電阻，並且這樣做根據所希望的最終用途微調整該陰極混合物。
諸位作者發現了當(1)使用Zr摻雜一NMC基陰極材料並且然後(2)將一Al2O3塗層施加到該Zr摻雜的陰極材料上時一出人意料的協同效應。Zr摻雜可以說明顯著改進基於NMC的陰極材料之循環穩定性。這種效應至少部分地與表面改性有關。
該Zr摻雜的Li金屬氧化物核芯顆粒可以如下製備：(a)將一包含Zr之先質(例如ZrO2)與一具有所希望的最終NMC組成物之鋰-和一Ni-Mn-Co-先質混合。將該等先質放入一容器中。將該等先質在一豎直的單軸混合機內藉由一乾粉混合過程共混，(b)：在一氧化氣氛中燒結。將該來自步驟(a)的粉 末混合物在一隧道式爐中在一氧化氣氛中燒結。該燒結溫度係>900℃並且停留時間係約10小時。乾空氣作為一氧化氣使用，(c)：在燒結之後，將該樣品在一研磨機內研磨到所希望粒徑分佈。
數據已經示出了在NMC陰極中的Zr的熱力學摻雜限度係非常小的。因此，僅少量的Zr存在於本體中並且接近表面存在過量Zr之累積，並且有可能在顆粒邊界處。這種Zr有可能保護該表面免受與電解質之過度寄生反應，並且有可能該等顆粒邊界在快速循環的過程中針對抗機械應變係更穩健的。
此外，諸位作者發現NMC表面的Al2O3奈米顆粒塗層常常具有一適度的積極作用以改進DCR並且增加循環穩定性。NMC的Al2O3塗層將氧化鋁奈米顆粒施加到陰極的表面上。不希望的是該陰極和該塗覆層形成一中間梯度，如果在更高溫度下對MC-Al2O3組成物施加熱處理，典型地是這種情況。當一些鋁化學地附著到陰極表面或者擴散進外部中，並且一些Li擴散到鋁上或至鋁中以形成LiAlO2時，獲得了一梯度，如在US8,007,941和US2011/0076556中。與此相反，有益的是該Al2O3奈米顆粒被機械地並且可移除地附著，即，相對鬆散地附著至該表面上。該等奈米顆粒有助於該陰極材料之布魯尼爾-埃密特-特勒(BET)表面積之增加，而不增加該NMC本身之表面積。
當將一Al2O3奈米顆粒塗層施加到該Zr摻雜的NMC的表面上時，諸位作者發現了一相當強的協同效應。在所有情況下，該等常規特性(循環穩定性和DCR功率)與Zr摻雜的(但是不是氧化鋁塗覆的)或氧化鋁塗覆的(但是不是Zr摻雜的)參比相比是最好的。此外，所獲得的摻雜的並且塗覆的材料與預期的累加結果相比具有好得多的特性。具體地，儘管Zr摻雜而沒有氧化鋁塗覆比未摻雜的NMC產生了更小的功率，但是Zr摻雜具有氧化鋁塗覆示出了最好結果，甚至比未摻雜並且氧化鋁塗覆的NMC更好。再者，Zr摻雜的並且Al2O3塗覆的陰極的循環穩定性比與僅Zr摻雜的或僅氧化鋁塗覆的NMC相比預期的好的多。諸位作者僅僅可以推測為什麼Al2O3改進了Zr摻雜的NMC的DCR那麼多。有可能的是在表面處存在高表面積(氧化鋁-)氧化物-有可能藉由電介質特性-有助於電荷轉移反應。
該等實例將示出對於3-4μm的LNMCO材料之結果。選擇小粒徑的陰極以證明如何可以進一步改進此類已知的高功率陰極材料。儘管，小顆粒LNMCO係一自然選擇，本發明之實施方式不限於具有小粒徑分佈(PSD)之LNMCO。更大粒徑之LNMCO(具有是足夠高的BET比表面積)係在本發明範圍內。
該等實例還使用一具有相對高的Li：M比率之陰極材料。在Li1+xM1-xO2中，對於NMC111鋰過量的“x”的值係約0.06。Li過量減少了陽離子混合(即，Ni位於在該分 層的晶體結構中的Li層上)並且因此(由於在該Li層中的Ni阻礙Li擴散路徑)支持高功率。具有過量Li“x”的陰極材料係一自然選擇，然而本發明之不同實施方式不限制於一具體的Li過量的x值。
此外，該等實例使用一接近M=Ni1/3Mn1/3Co1/3(NMC111)或M=Ni0.38Mn0.29Co0.33(NMC433)之過渡金屬組成物。該等組成物已知是“穩固的”：因為該Ni：Mn比率接近一，該等陰極具有高的空氣穩定性以及相對低的可溶鹼含量，並且它們的製備是簡單的。可溶鹼含量之概念例如在WO2012/107313中描述。較高的Co含量支持一良好的分層的晶體結構並且由此確保了高功率容量。具有接近或輕微大於一的Ni：Mn以及高Co含量的陰極材係一自然選擇，然而本發明之不同實施方式不限制這個Ni：Mn值和鈷含量。
結論：在不同實施方式中，本發明可以適用於很多具有不同Li：M化學計量比以及金屬組成物M的不同尺寸之顆粒。除了例證的NMC111和3-4μm的Li1+xM1-xO2(其中x=0.08並且M=Ni0.38Mn0.29Co0.33)之外，可以實現具有更大顆粒、更少Co並且更高Ni：Mn的陰極。例如，一具有陰極組成物NMC=532並且x=0.03的5μm的LNMCO粉末；或者一具有陰極組成物M=622並且x=0.01的8μm的LNMCO粉末係本發明之實施方式，只要該粉末係Zr摻雜的並且藉由Al2O3奈米顆粒塗覆的。
一DCR試驗不是產生一單值，但是其值係電池組的充電狀態(SOC)之函數。對於LNMCO陰極，在低充電狀態下DCR增加，而它在高充電狀態下是平的或者示出一最小值。高充電狀態指的是已充電之電池組，低充電狀態係已放電之電池組。DCR強烈地取決於溫度。尤其，在低溫下陰極對於電池的DCR之貢獻成為主要的，因此低T測量係非常具有選擇性的以觀察DCR之改進，該等DCR的改進直接歸因於陰極材料之行為。在該等實例中，報導了使用根據本發明材料之實際全電池之陰極DCR結果。典型地，SOC從20%至90%變化，並且該等試驗在代表性的25℃和-10℃的溫度下執行。
汽車電池組係昂貴的並且因此它們應該持續許多年。該等陰極材料必須符合苛刻的要求。在此，我們將總結該等作為“電池組壽命”要求的要求，因為電池組壽命不是一簡單的特性。現實生活中，電池組在不同的充電狀態(在行駛過程中或者在停車過程中)下存儲，並且在行駛過程中，它們在不同溫度以及不同電壓下充電和放電。對於開發的目的，不可能在現實條件下來測試電池持續許多年。為了加速該等試驗，應用“加速壽命”試驗，該等試驗研究了促成有限的保存壽命之不同機理。
對電池組例如在恒定充電或放電速率下試驗以測量“循環穩定性”。可以在不同電壓範圍、溫度和電流速率下測試循環穩定性。在該等不同條件下，可以觀察引起容量損失之不同機理。例如，在高T下的慢速循環主要表現了 化學穩定性，然而在低溫下之快速循環顯示了動力學方面。更進一步報導了用於在實際的全電池(根據本發明製成的)中的陰極之循環穩定性結果。該等試驗在2.7-4.2V的電壓範圍下、在45℃的溫度下並且在1 C充電-1 C放電速率下執行。
存儲試驗研究了在延長的存儲之後容量損失(藉由測量保持或保留容量)，並且還研究了在再充電之後測量之恢復容量。附加地，測量了阻力並且與初值相比。因為電阻直接影響功率容量，在存儲過程中的電阻的增加係電池損害的一重要結果。DCR測量還是一非常敏感的檢測(並且推斷)在存儲過程中在電池中已經發生(或將發生)的所不希望的副反應到何種程度的工具。為了加速該等試驗，將該存儲在高壓(其中該電池最初在4.2V下完全充電)並且在60℃的更高的溫度下(這加速了所不希望的副反應)完成。然而，在存儲之後容量和DCR的測試典型地在室溫下完成。更進一步報導了存儲試驗之結果，示出了在60℃下存儲之後在25℃測量的恢復容量和保留容量。還報導了在存儲之後DCR測量結果，並且圖形將示出與在存儲之前之DCR測量值相比的相對值。
顆粒鋰過渡金屬氧化物核芯材料可以使用若干塗覆程序用氧化鋁塗覆。可以藉由沈澱、噴霧乾燥、磨碎、等來得到氧化鋁。在一個實施方案中，該氧化鋁典型地具有至少50m2/g的BET並且由具有d50<100nm的初級顆粒組成，該等初級顆粒為非聚集的。在另一個實施方案中，使 用了煙霧氧化鋁或表面處理的煙霧氧化鋁。煙霧氧化鋁奈米顆粒係在高溫氫-空氣火焰中生成的並且被用於涉及日常使用的產品的數種應用中。因此，在該等塗覆程序中煙霧氧化鋁之晶體結構得以維持，並且因此被發現在包圍該LiMO2核芯的塗覆層中。這種後者的方法係對於在NMC核芯上施加氧化鋁顆粒係最容易並且最廉價的方法。
圖1：Al-塗覆的+Zr-摻雜的NMC433之SEM圖像
圖2：對於以下一系列NMC433材料在不同充電狀態(SOC)下在25℃下藉由混合脈衝功率表徵測量之直流電阻(DCR)：原始的(P)，Al-塗覆的(Al)，Zr-摻雜的(Zr)以及Al塗覆的+Zr-摻雜的(Al+Zr)。
圖3：對於以下NMC433材料在不同充電狀態(SOC)下在-10℃下藉由混合脈衝功率表徵測量之直流電阻(DCR)：原始的(P)，Al-塗覆的(Al)，Zr-摻雜的(Zr)以及Al塗覆的+Zr-摻雜的(Al+Zr)
圖4：對於以下一系列NMC111材料在不同充電狀態(SOC)下在25℃下藉由混合脈衝功率表徵測量之直流電阻(DCR)：原始的(P)，Al-塗覆的(Al)，Zr-摻雜的(Zr)以及Al塗覆的+Zr-摻雜的(Al+Zr)
圖5：對於以下一系列NMC111材料在不同充電狀態(SOC)下在-10℃下藉由混合脈衝功率表徵測量之直流電阻(DCR)：原始的(P)，Al-塗覆的(Al)，Zr-摻雜 的(Zr)以及Al塗覆的+Zr-摻雜的(Al+Zr)
圖6：對於以下一系列NMC433材料在1C充電和放電速率下在45℃下測量的在4.2V下360mAh電池的循環壽命：原始的(P)，Al-塗覆的(Al)，Zr-摻雜的(Zr)以及Al塗覆的+Zr-摻雜的(Al+Zr)
圖7：對於以下一系列NMC333材料在1C充電和放電速率下在45℃下測量的在4.2V下360mAh電池之循環壽命：原始的(P)，Al-塗覆的(Al)，Zr-摻雜的(Zr)以及Al塗覆的+Zr-摻雜的(Al+Zr)
圖8：在以下一系列NMC433材料的360mAh電池上60℃存儲試驗過程中每月測量之保留容量(Qret)：原始的(P)，Al-塗覆的(Al)，Zr-摻雜的(Zr)以及Al塗覆的+Zr-摻雜的(Al+Zr)(m代表月)
圖9：在以下一系列NMC433材料的360mAh電池上60℃存儲試驗過程中每月測量之恢復容量(Qrec)：原始的(P)，Al-塗覆的(Al)，Zr-摻雜的(Zr)以及Al塗覆的+Zr-摻雜的(Al+Zr)(m代表月)
圖10：在以下一系列NMC433材料的360mAh電池上60℃存儲試驗過程中每月測量之直流電阻(DCR)的增長：原始的(P)，Al-塗覆的(Al)，Zr-摻雜的(Zr)以及Al塗覆的+Zr-摻雜的(Al+Zr)(m代表月)
圖11：在以下一系列NMC111材料的360mAh電池上60℃存儲試驗過程中每月測量之保留容量(Qret)：原始的(P)，Al-塗覆的(Al)，Zr-摻雜的(Zr)以及Al 塗覆的+Zr-摻雜的(Al+Zr)(m代表月)
圖12：在以下一系列NMC111材料的360mAh電池上60℃存儲試驗過程中每月測量之恢復容量(Qrec)：原始的(P)，Al-塗覆的(Al)，Zr-摻雜的(Zr)以及Al塗覆的+Zr-摻雜的(Al+Zr)(m代表月)
圖13：在以下一系列NMC111材料的360mAh電池上60℃存儲試驗過程中每月測量之直流電阻(DCR)之增長：原始的(P)，Al-塗覆的(Al)，Zr-摻雜的(Zr)以及Al塗覆的+Zr-摻雜的(Al+Zr)(m代表月)
圖14：對於以下NMC111，在不同充電狀態(SOC)下在25℃下藉由混合脈衝功率表徵測量之直流電阻(DCR)：根據本發明之Al塗覆的+Zr-摻雜的(-★-)對比Zr-摻雜的並且Al塗覆的、隨後熱處理的(●●☆●●)
圖15：對於以下NMC111，在不同充電狀態(SOC)下在-10℃下藉由混合脈衝功率表徵測量之直流電阻(DCR)：根據本發明之Al塗覆的+Zr-摻雜的(-★-)對比Zr-摻雜的並且Al塗覆的、隨後熱處理的(●●☆●●)
圖16：對於以下NMC333，在1C充電和放電速率下在45℃下測量的在4.2V下的360mAh電池之循環壽命：根據本發明之Al塗覆的+Zr-摻雜的(-★-)對比Zr-摻雜的並且Al塗覆的、隨後熱處理的(●●☆●●)
圖17：對於以下NMC111，在360mAh電池上60℃存儲試驗過程中每月測量之保留容量(Qret)：根據本發明之Al塗覆的+Zr-摻雜的(-★-)對比Zr-摻雜的並且Al 塗覆的，隨後熱處理的(●●☆●●)
圖18：對於以下NMC111，在360mAh電池上60℃存儲試驗過程中每月測量之恢復容量(Qrec)：根據本發明之Al塗覆的+Zr-摻雜的(-★-)對比Zr-摻雜的並且Al塗覆的，隨後熱處理的(●●☆●●)
圖19：對於以下NMC111，在360mAh電池上60℃存儲試驗中每月測量之直流電阻(DCR)之增長：根據本發明之Al塗覆的+Zr-摻雜的(-★-)對比Zr-摻雜的並且Al塗覆的，隨後熱處理的(●●☆●●)
在以下實例中現在將對本發明進行闡釋。
實例1：
這個實例證實了Al-塗覆的加Zr-摻雜的NMC433陰極材料與原始的、僅Al塗覆的以及僅Zr-摻雜的材料相比提供了最好的功率性能。NMC433代表Li1.08M0.92O2，其中M=Ni0.38Mn0.29Co0.33O2。
NMC433的製備：摻雜的並且塗覆的NMC433在優美科(韓國)(Umicore(Korea))的試產線上，藉由以下步驟製造：(a)將鋰和鎳-錳-鈷先質與Zr氧化物共混；(b)在一氧化氣氛中合成；(c)研磨並且(d)乾式塗覆氧化鋁。每個步驟的詳細說明如下：
步驟(a)：將ZrO2、一具有所希望的最終的433組成 物的鋰-和一Ni-Mn-Co-先質使用一乾粉混合過程共混，目標係對於ZrO2莫耳比係1mol%。將該等先質放進一容器中。該等ZrO2顆粒係處於四方相和單斜相，並且具有12nm的平均初級粒徑和60±15m2/g的BET。將它們與作為鋰和Ni-Mn-Co的先質的碳酸鋰和混合的Ni-Mn-Co羥基氧化物混合。將該等先質在一豎直的單軸混合機內藉由一乾粉混合過程共混。
步驟(b)：在一氧化氣氛中燒結。將來自步驟(a)的粉末混合物在一個隧道式爐中在一氧化氣氛中燒結。該燒結溫度係>900℃並且停留時間係約10小時。乾空氣作為一氧化氣使用。
步驟(c)：在燒結之後，將該樣品在一個研磨機內研磨到具有D50=3-4μm的粒徑分佈。跨度係1.20。跨度被定義為(D90-D10)/D50，其中DXX係粒徑分析的體積分佈的相應XX值。
步驟(d)：將1kg的NMC433填充到一個混合器中(例如一個2L的Henschel型混合器)，並且加入2g煙霧氧化鋁(Al2O3)奈米粉末。在1000rpm下混合30分鐘過程中，該煙霧氧化鋁緩慢地消失至看不見，並且生產了一種塗覆的NMC粉末，看起來非常像初始的粉末。在先質/煙霧氧化鋁的這個數量比率下，0.3625mol%的鋁的塗覆水平得以實現(其對應於0.1wt%鋁或約0.2wt%的氧化鋁)。進一步的分析示出了該氧化鋁被鬆散地或可移除地附著到該表面上，大部分的該等氧化鋁顆粒的確可以 藉由一適合的使用水的洗滌從該核芯分離。
圖1示出了一根據本發明之Al-塗覆的+Zr-摻雜的NMC433之SEM圖像。該鋰金屬氧化物粉末由團聚的亞微米尺寸之微晶組成。在該表面上的氧化鋁的不連續顆粒(或奈米島)的存在係清楚的。
製備漿料和塗覆
藉由將700g的摻雜並且塗覆的NMC 433與NMP，47.19g的super P®(特密高公司(Timcal)的導電炭黑)和393.26g在NMP溶液中的10wt%基於PVDF的粘合劑混合來製備一漿料。將該混合物在一行星式混合器中混合2.5小時。在混合過程中添加額外的NMP。將該混合物轉移到一分散混合器(Disper mixer)中並且在進一步NMP添加下混合1.5小時。所用NMP的典型總量係423.57g。該漿料中的最終固體含量係約65wt%。將該漿料轉移到一塗覆線上。製備兩次塗覆的電極。該電極表面係平滑的。該電極載量係9.6mg/cm2。該等電極藉由一輥式壓機壓實以獲得大約3.2g/cm3之電極密度。該等電極用於製備如下文所述的袋式(pouch cell)電池類型的全電池。
全電池組件
出於全電池測試目的，將製備的正極(陰極)與一典型地是石墨類型的碳之負極(陽極)，以及一多孔的電絕 緣膜(隔膜)進行組裝。該全電池係藉由以下主要步驟製備的：(a)電極分切，(b)電極乾燥，(c)捲繞膠捲以及(d)封裝。
(a)電極分切：NMP塗覆後該電極活性材料可藉由一分切機分切。根據電池組應用確定該電極的寬度和長度。
(b)附著接頭：有兩種類型的接頭。將鋁接頭附著到該正極(陰極)上，並且將銅接頭附著到該負極(陽極)上。
(c)電極乾燥：將製備的正極(陰極)和負極(陽極)在一真空烘箱中在85℃至120℃下乾燥8小時。
(d)捲繞膠捲：乾燥該電極後，用捲繞機制成一膠捲。一膠捲由至少一個負極(陽極)、一多孔電絕緣膜(隔膜)和一正極(陰極)組成。
(e)封裝：將製備的膠捲用鋁層壓膜封裝結合進一的360mAh之電池中，產生一袋式電池。進一步地，該膠捲用電解質浸漬。根據該正極和負極以及多孔隔膜的孔隙率和尺寸計算電解質的量。最後，藉由一封口機密封該封裝的全電池。
DCR電阻從對電流脈衝的電壓回應中獲得，所用的程序係根據之前提及的USABC標準。對於實際應用，DCR電阻係非常相關的，因為數據可以用於將衰減率外推至將來以預測電池組壽命；此外，DCR電阻對於檢測對該等電極之損壞係非常敏感的，因為電解質與陽極或陰極之間的反應的反應產物作為低導電的表層沈澱出來。
該程序如下：該等電池藉由混合脈衝功率表徵(HPPC)測試以確定在該裝置的可用的電壓範圍內的動態功率容量，使用一在每個10%充電狀態(SOC)步驟下結合10秒充電和10秒放電脈衝之測試特徵曲線。在本發明中，HPPC實驗在25℃和-10℃兩者下進行。25℃HPPC的測試程序如下：首先將一電池在2.7~4.2V之間在CC/CV(恒定電流/恒定電壓)模式下在1 C速率(對應於在1小時內將一充電的電池放電的電流)下充電-放電-充電。之後，將該電池在CC模式下在1 C速率下放電至90% SOC，其中施加在6C速率(對應於在1/6小時內將一充電的電池放電的電流)下10秒放電接著是在4 C速率下10秒充電。在脈衝放電與脈衝充電過程中的電壓差別用於計算在90% SOC下的放電和充電直流電阻(DCR)。然後，將該電池在1C速率下逐步地放電至不同的SOC(80%~20%)，並且在每個SOC下，10s HPPC試驗如以上描述的重複。在-10℃下的HPPC試驗使用與在25℃下測試的基本相同的方案，除了在2 C速率下執行的10秒放電脈衝並且在1 C速率下執行的10秒充電脈衝之外。為了避免在充電和放電過程中電池的自加熱對電池溫度之影響，在每個充電和放電步驟之後施加一固定的弛豫時間。將HPPC試驗在每種陰極材料的兩個電池上在每個溫度下進行，並且將這兩個電池的DCR結果進行平均並且針對SOC作圖。基本上，更低的DCR對應於更高的功率性能。
圖2說明了在25℃下測量的以下一系列NMC433電池的DCR結果：原始的，Al-塗覆的，Zr-摻雜的以及Al-塗覆的+Zr-摻雜的。與該原始的相比，該Al-塗覆的陰極在整個SOC範圍內提供了一更小的DCR，因此產出了一更好的功率性能。Zr-摻雜的陰極導致了一總體上更高的DCR。所以該功率性能不如原始的功率性能好。然而，出人意料地，一Al塗覆與Zr-摻雜的組合產生了最好的DCR和功率性能。圖3示出了在-10℃下測量的相同系列的NMC433電池的DCR結果。儘管僅Al-塗覆的和僅Zr-摻雜的材料示出了比該原始的材料更高的DCR值，出人意料地，Al-塗覆的加Zr-摻雜的材料仍然給出了所有材料的最好的DCR和功率性能。
實例2：
在這個實例中，NMC111材料使用與在實例1中的相同的方法製備並且整合於一全電池中。該粉末具有3-4μm的D50，以及1.13的Li/M比率(對應於Li1.06M0.94O2)。Zr和Al的含量也是相同的：1mol% ZrO2和0.2wt%氧化鋁。該實例確認了與在實例1中觀察的陰極材料NMC111中的相同效應：Al塗覆並且Zr-摻雜的組合提供了與原始的、僅Al塗覆的或僅Zr-摻雜的材料相比最低的DCR和因此最好的功率性能。HPPC試驗條件與在實例1中描述的相同，並且在25℃和-10℃下的DCR結果分別在圖4和圖5中示出。
實例3：
這個實例證實了實例1的Al-塗覆的+Zr-摻雜的NMC433陰極材料與原始的、僅Al塗覆的以及僅Zr-摻雜的材料相比提供了在45℃下最好的循環壽命。對於在電動車輛中使用的將有可能充電和放電至少一千次的正極陰極(positive cathode)材料，非常重要的是具有對應於良好的循環穩定性的長循環壽命。為了在實驗室中在短時間內估算該陰極材料的循環壽命，使360mAh袋式電池在2.7~4.2V之間在1 C的充電和放電速率兩者下循環。在充電過程中應用CC/CV模式，然而在放電過程中使用CC模式。為了模擬最壞的條件並且為了在電池之間區分，在45℃的室中進行該循環。在製備過程中在陰極材料中的差異和電池變化兩者可以導致一袋式電池容量的差別。將所有電池容量歸一化至第二循環的放電容量QD2。
在圖6中示出了該循環壽命的圖。在一系列材料之中該原始材料的循環壽命係最差的。僅Al-塗覆的材料改進了一點循環壽命，然而該僅Zr-摻雜的材料更大地改進了循環壽命。該Al-塗覆並且Zr-摻雜的組合提供了最好的循環壽命，一基於Zr摻雜的和Al塗覆的材料之結果尚不能預測到的結果。
實例4：
這個實例確認了與在實例3中觀察的實例2之陰極材 料NMC111中相同的效應：Al塗覆並且Zr-摻雜的組合與原始的、僅Al-塗覆的和Zr-摻雜的材料相比產生了在45℃下最好的循環壽命(與在實例3中相同的試驗)。循環壽命試驗條件與在實例3中描述的完全相同。如圖7中示出的，在一系列材料之中該原始材料之循環壽命係最差的。Al塗覆和Zr摻雜兩者改進了NMC111的循環壽命。由一Al塗覆和Zr摻雜這兩者的組合產生了最好的並且再次未預見到的改進。
實例5：
這個實例證實了實例1之Al-塗覆的加Zr-摻雜的NMC433陰極材料與原始的、僅Al塗覆的和僅Zr-摻雜的材料相比提供了在60℃存儲試驗過程中最好的保留容量，最好的恢復容量以及最小=最好的DCR增加。
對於在電動車輛中使用的預期有待與可比較的氣體動力車輛一樣長使用的正極陰極材料，至關重要的是具有長的可用壽命。為了在短的試驗時間內研究該可用壽命行為並且能夠在電池之間區別，將360mAh的電池在60℃下在一室中存儲三個月。在每存儲的一個月之後，將電池從該室中取出以檢查保留容量。然後，將該電池首先在CC模式下放電至2.7V並且然後充電至4.2V以檢查該恢復容量。DCR還在放電過程中在3V下測量。為了在不同電池之間進行一公平的比較，將所有測量的容量和DCR數據歸一化至初始容量和初始DCR。
圖8示出了由一系列NMC433材料製成的360mAh電池的歸一化的保留容量(Qret)圖。隨時間的推移該原始材料的保留容量迅速地減少。僅Al-塗覆的材料沒有改進性能並且甚至在兩個月之後惡化了性能。僅Zr-摻雜的材料改進了保留容量。並且出人意料地，Al塗覆+Zr摻雜的組合進一步改進了它。圖9說明了在該存儲試驗中Al塗覆+Zr摻雜對恢復容量(Qrec)之影響。趨勢與對於保留容量的相同。圖10繪製了歸一化的DCR值對時間。在存儲過程中，尤其對於原始的和僅Al-塗覆的材料，DCR快速增加。僅Zr-摻雜的材料使DCR增加慢下來，但是Al塗覆+Zr摻雜的材料進一步改進了它。簡而言之，Al塗覆並且Zr摻雜的組合導致在60℃存儲試驗過程中最好的性能。
實例6：
這個實例確認了與在實例5中觀察的實例2的陰極材料NMC111中的相同的效應：Al塗覆並且Zr摻雜的組合與原始的、僅Al-塗覆的和Zr-摻雜的材料相比給出了在60℃存儲試驗過程中最好的保留容量(在圖11中)，最好的恢復容量(在圖12中)以及最好的DCR增加(在圖13中)。該等溫度存儲試驗條件與在實例5中描述的相同。
對照例1：
在這個對照例(counterexample)中，將1mol% Zr摻雜NMC111使用0.2wt% Al2O3的奈米顆粒乾式塗覆並且然後在375℃的中間溫度下熱處理。當一些鋁化學地附著到陰極粉末的表面和/或者擴散至核芯的外部中，並且一些Li擴散到氧化鋁塗層上和/或至氧化鋁塗層中以形成LiAlO2時，實現了一梯度。將它的化學性能與在圖14至19中的Al乾式塗覆+Zr摻雜材料的化學性能相比，其示出了Al乾式塗覆就在室溫下(圖14)以及低溫(-10℃，圖15)的DCR(如在實例1-2中測量)、在45℃下的循環壽命(圖16，如在實例3-4中測量)、在60℃存儲過程中保留容量(圖17)、恢復容量(圖18)以及DCR增長(圖19)(如在實例5-6中測量)而言比Al梯度塗覆更好。在圖14至19的每個中，-★-代表根據本發明之粉末，●●☆●●代表該對照例之粉末。隨著在US2011/0076556中的加熱溫度高於在這個對照例中之溫度，該Al和Li的擴散將變得更顯著，並且對於此類材料的該等全電池測試結果將甚至比對照例1的更差。
儘管以上已經展示和描述了本發明之具體實施方案和/或細節來說明本發明原理之應用，但應理解在不背離該等原理情況下，本發明可以如在申請專利範圍中更全面描述的、或者如熟習該項技術者已知的其他方式(包括任何以及全部的等效物)進行實施。

Claims (16)

  1. 一種在可再充電電池組中用作陰極材料之鋰金屬氧化物粉末，該鋰金屬氧化物粉末由具有通式Li1+d(NixMnyCozZrkM’m)1-dO2±eAf之Li金屬氧化物核芯顆粒組成；其中Al2O3被附著到該等核芯顆粒表面上；該等核芯顆粒及該等核芯顆粒表面具有空間群r-3m之分層的晶體結構；其中0d0.08，0.2x0.9，0<y0.7，0<z0.4，0m0.02，0<k0.05，0e<0.02，0f0.02並且x+y+z+k+m=1；M’由來自組Al、Mg、Ti、Cr、V、Fe和Ga中的任一種或多種元素組成；A由來自組F、P、C、Cl、S、Si、Ba、Y、Ca、B、Sn、Sb、Na和Zn中的任一種或多種元素組成；並且其中在該粉末中之Al2O3含量係在0.05wt%與1wt%之間。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鋰金屬氧化物粉末，其中該等核芯顆粒之中值粒徑D50係在2μm與5μm之間。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之鋰金屬氧化物粉末，其中Al2O3作為一不連續塗層被附著到該等核芯顆粒表面上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之鋰金屬氧化物粉末，其中Al2O3以多個具有d50<100nm的不連續顆粒形式被附著到該等核芯顆粒表面上。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之鋰金屬氧化物粉 末，其中Al2O3藉由一干式塗覆過程可移除地被附著到該等核芯顆粒的表面上。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之鋰金屬氧化物粉末，其中0<x-y<0.4並且0.1<z<0.4。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之鋰金屬氧化物粉末，其中x、y和z中的每一者等於0.33±0.03，並且0.04<d<0.08。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之鋰金屬氧化物粉末，其中x=0.40±0.03，y=0.30±0.03，z=0.30±0.03並且0.04<d0.08。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之鋰金屬氧化物粉末，其中x=0.50±0.03，y=0.30±0.03，z=0.20±0.03並且0.02<d<0.05。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之鋰金屬氧化物粉末，其中x=0.60±0.03，y=0.20±0.03，z=0.20±0.03並且0<d<0.03。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之鋰金屬氧化物粉末，其中Zr濃度在該等Li金屬氧化物核芯顆粒之表面處比在本體中更高。
  12. 一種製備如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之鋰金屬氧化物粉末之方法，該粉末由Li金屬氧化物核芯顆粒和被附著到該等核芯顆粒的表面上之Al2O3組成，該方法包括以下步驟：- 提供具有體積V1之Al2O3粉末，該Al2O3粉末係 一奈米的非聚集粉末；- 提供具有體積V2的該Li金屬氧化物核芯材料，且該等核芯顆粒及該等核芯顆粒表面具有空間群r-3m之分層的晶體結構；- 在一乾式塗覆程序中混合該Al2O3粉末與該Li金屬氧化物核芯材料，由此用Al2O3顆粒覆蓋該Li金屬氧化物核芯材料。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中在一乾式塗覆程序中混合該Al2O3粉末與該Li金屬氧化物核芯材料的步驟之過程中，體積V1+V2=Va減少，直到該體積在值Vb保持不變，由此用Al2O3顆粒覆蓋該Li金屬氧化物核芯材料。
  14. 如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之鋰金屬氧化物粉末之用途，該粉末在一種包含該鋰金屬氧化物粉末和另一種具有大於5μm的中值粒徑D50的基於鋰過渡金屬氧化物的粉末之混合物中使用。
  15. 一種電池組，該電池組包括一包含如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之鋰金屬氧化物粉，其中該電池組用於汽車應用中。
  16. 一種混合動力電動車輛的電池組，該電池組包括一包含如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之鋰金屬氧化物粉末之陰極材料。
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