TWI441947B - 電化學石墨烯及包含其之電極複合材料與鋰電池 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種電化學石墨烯及包含該電化學石墨烯之電極複合材料與鋰電池。
基於地球持續暖化、日本及南亞的海嘯、石油逐漸枯乾及核電安全等危難，在在顯現環境保護及節能減碳之要求已刻不容緩。目前日本、中國及歐美各國已著手開發新能源和儲能系統，並藉由發展電動車與油電混合車以減少對石油的依賴性。在台灣大部分能源皆仰賴進口的情況下，對於新能源系統及材料的開發上自更不應落後。
然，目前電動車尚無法完全取代汽柴油車之主因為電動車成本遠高於汽柴油車，且純電動車充電時間需汽柴油車加油時間之十倍以上。此外，電動車動力與續航力相較於汽柴油車亦顯不足。近年來，由於鋰電池具有高能量密度之優點，寄望能逐漸取代傳統的鎳氫電池成為下一代電動車主要動力來源，但鋰電池成本則遠高於傳統鎳氫電池。目前研究發現將石墨烯可應用於鋰電池材料中，可彌補充電時間過長，並可在大電流下提升鋰電池動力與續航力。
用以製造石墨烯的習知技術包含機械剝離法(mechanical exfoliation)、磊晶成長法(epitaxial growth)、化學氣相沈積法(chemical vapor deposition,CVD)及化學剝離法(chemical exfoliation)等方法。使用機械剝離法及磊晶成長法雖然可以生成品質較佳之石墨烯，但這兩種方法均無
法大面積合成石墨烯；化學氣相沉積法及化學剝離法則由於成本昂貴，故應用於電動車電池材料中顯有困難。因此，目前仍需一種可大規模量產石墨烯之方法，供電池材料粉體廠或電池製造商進行電池材料再加工(表面改質)或直接進行混漿製程，期以較低的材料成本提升鋰電池的循環壽命和動力及續航力，進而降低電動車鋰電池之成本。
目前石墨烯在鋰電池上之應用已經有許多學術論文及相關專利，但大多數是利用Hummers' method製成氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)，再將分散之GO溶液與鋰電池正負極材料之前驅物(precursor)結合。期刊文獻Journal of Materials Chemistry,2011,21,3353揭露將磷酸鐵鋰正極材料(LiFePO4
)前驅物與GO溶液在600℃或更高之溫度下鍛燒，能將GO還原至石墨烯，同時將鋰電池正極材料前驅物被鍛燒為鋰電池正極材料與石墨烯之複合材料，或石墨烯包覆之鋰電池正極材料之複合材料。
此外，期刊文獻ACS Appl.Mater.Interfaces 2011,3,2966-2972揭露類似的化學剝離石墨烯合成方法(Chemically-exfoliated grapheme,ECG,又稱石墨脫層法)，並揭露由化學剝離法所製得之石墨烯可與如鋰鎳錳鈷氧(LiNi1/3
Co1/3
Mn1/3
O2
)等鋰電池正極材料結合，以形成複合材料。該合成方法所生產之石墨烯需佔整體電池材料含量的約5 wt%至10 wt%，才可達到鋰電池在大電流放電下之電化學效能。
美國專利第7,745,047 B2號揭露一種鋰電池負極材料製
備方法，其係將GO的前驅物與不同之負極材料進行混合並進行加熱剝離/還原石墨烯。然，化學剝離石墨烯製程需較多之化學步驟，較易造成環境污染，且該石墨烯品質易受原料狀況、剝離過程、及還原條件等影響，因此該製程難以穩定控制。因此，將該方法應用於工業化量產化學剝離石墨烯表面改質的鋰電池正負極材料(ECG-surface modified cathode and anode materials)時，其產品性能將難以維持。
因此，目前仍需一種成本低廉且製程簡便之方法，以製備高品質石墨烯及包含高品質石墨烯之鋰電池電極材料。
有鑑於上述課題，本發明之目的為提供一種低成本、流程簡便且快速生產含高品質電化學石墨烯。
於本發明中，術語「電化學石墨烯」(ECG)係指申請人於中華民國專利申請案第100115655號揭露方法所製得之石墨烯，該申請案之說明書茲併入本文做為參考。該電化學石墨烯係以電化學方法所製得，該方法包含設置第一電極及第二電極於電解液中，該電解液中的離子係做為嵌入物(insert)，該第一電極為石墨材料；於第一偏壓下，進行石墨材料之嵌入步驟；並於第二偏壓下，利用該嵌入物進行石墨材料之剝離步驟，最後自電解液中所取出之固體部分即為電化學石墨烯。依該方法所得電化學石墨烯，其含氧量係遠低於經化學剝離法所得之石墨烯(ECG)，故電化學石墨烯導電性遠高於化學剝離石墨烯(ECG)，並有利於
增加電子的傳導速率。由上述可知，本發明提供一種新穎的電化學石墨烯，其具有20 wt%以下之含氧量、90%以上之穿透度及10 kΩ/sq以下之片電阻，其中該片電阻係以電化學石墨烯之膜厚為1.5 nm~5 nm計。
上述「20%以下」之定義包括其中涵蓋的任意數字，譬如為18%以下、16%以下、13%以下，或約2%至18%、4%至16%、6%至14%及8%至12%等範圍。相同地，上述「90%以上」之定義包括其中涵蓋的任意數字，譬如約91%、93%、95%、97%或99%以上等範圍。相同地，上述「10 kΩ/sq以下」之定義包括其中涵蓋的任意數字，譬如約9 kΩ/sq以下、8 kΩ/sq以下、7 kΩ/sq以下、6 kΩ/sq以下、5 kΩ/sq以下、4 kΩ/sq以下、3 kΩ/sq以下等範圍。上述「1.5 nm~5 nm」之定義包括其中涵蓋的任意數字，譬如1.5 nm~3 nm、2 nm~4 nm、2.5 nm~4.5 nm或3 nm~5 nm等範圍。同上述，本文中其他數字範圍亦均包括其中涵蓋的任意數字範圍。
於本發明方法中，該電化學石墨烯可進一步經過後續加工或改質，例如以物理或化學方法將該電化學石墨烯進行摻雜或混合氮或其他非碳元素。
本發明之另一目的為提供一種上述電化學石墨烯之新穎用途，其係用於製備鋰電池。
本發明之另一目的為提供一種鋰電池，其包含上述電化學石墨烯及電極材料或電極材料前驅物。
根據本發明之鋰電池，其中以該電極材料或電極材料前
驅物之量計，該電化學石墨烯占整體電池材料極低含量，即可達到極佳的電化學充放電表現。傳統鋰電池若具有越高石墨烯含量，其電化學充放電表現則越佳。學術性期刊論文一般所使用之鋰電池約含有5 wt%之石墨烯，相較之下，根據本發明之鋰電池所需石墨烯之量可為0.001 wt%至5 wt%，或0.001 wt%至2 wt%，或0.01 wt%至1 wt%，即可達到極佳的電化學充放電表現。上述「0.001 wt%至5 wt%」亦包括其中涵蓋的任意數字範圍，譬如0.05 wt%至1.5 wt%或0.03 wt%至1.2 wt%等範圍。
該電化學石墨烯係與該電極材料或電極材料前驅物進行物理摻混(mechanical mixing)、物理或化學方法表面改質(surface modification)、或摻雜(doping)。於本發明一實施例中，該物理摻混包含超音波振動或均質混合。
根據本發明之鋰電池，相較於未添加電化學石墨烯之鋰電池，於大電流充/放電下之電化學效能可有顯著提升，且電化學剝離石墨烯所摻混的鋰電池正負極材料，無需後續高溫製程，故具有成本低廉之優點。
於本發明一具體實施例中，針對鋰金屬為對電極所組成鈕扣電池(coin cell)，進行不同電流充放電及循環壽命測試。根據本發明之鋰電池，其整體電池材料僅需極低含量之電化學石墨烯，即可達到與高含量化學剝離石墨烯(ECG)相同或更優越之鋰電池電化學性能。
根據本發明之鋰電池，其中該電極材料或電極材料前驅物包含正極材料及/或負極材料或其前驅物，該正極材料
或其前驅物包括但不限於鋰鐵系(LiFe(1-x)
Mx
P(1-x)
O2(2-x)
,0≦X<1)，較佳為鋰鐵系、鋰鐵磷或氧化鋰鐵磷；鋰鈷系(LiCoO2
)；鋰錳系(LiMn2
O4
)；鋰鎳系(LiNiO2
)、鋰鈷錳鎳三元系(NCM)及其氧化物或其混合物；該負極材料或其前驅物包括但不限於碳材、陶瓷材料、矽(silicon)、錫(Tin)、及其他金屬及金屬氧化物及其混合物，其中該碳材包括但不限於天然及人工石墨、軟碳、硬碳、奈米碳管(CNT)、氣相成長碳管(VGCF)、其他形式之碳纖維或其混合物。於本發明一實施態樣中，該正極材料為磷酸鐵鋰(LiFePO4
,LFP)。
根據本發明之鋰電池，可進一步包含添加劑，其可選自助導劑、黏著劑、碳材或溶劑或其組合。於本發明一實施態樣中，該助導劑包括但不限於傳導性碳黑(商品名Super P)及原始合成石墨(商品名KS6)；該黏著劑包括但不限於聚偏二氟乙烯(PVDF,Polyvinylidene fluoride)、羧甲基纖維素(CMC,Carboxymethyl Cellulose)、苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR,Styrene Butadiene Copolymer)；該碳材包括但不限於天然及人工石墨、軟碳、硬碳、奈米碳管(CNT,Carbon nanotubes)、氣相成長碳管(VGCF,Vapor Grown Carbon Fiber)、其他形式之碳纖維或其混合物；該溶劑可選自N-甲基吡咯酮(NMP,N-Methyl-2-pyrrolidone)等。
本發明之另一目的為提供一種新穎鋰電池之製備方法，其包含下列步驟：將上述電化學石墨烯與電極材料或電極材料前驅物進行
物理摻混、物理或化學方法表面改質、或摻雜；且將前述步驟所得之產物進行乾燥造粒。
於本發明之一實施態樣中，該物理摻混包含超音波振動或均質混合。
於本發明上述方法中，該電極材料或電極材料前驅物之量計，該電化學石墨烯占整體電池材料極低含量，即可使鋰電池達到極佳的電化學充放電表現，其中該石墨烯之量可為0.001 wt%至5 wt%，或0.001 wt%至2 wt%，或0.01 wt%至1 wt%。
於本發明上述方法中，該乾燥造粒步驟包括但不限於加熱乾燥造粒(heat drying)、噴霧乾燥造粒(spray drying)或抽濾乾燥造粒(filter drying)。
於本發明一實施態樣中，加熱乾燥造粒步驟係在烘箱中或加熱板上將溶劑蒸發後留下粉體。
於本發明一實施態樣中，噴霧乾燥造粒步驟係將電化學石墨烯與鋰電池正負極複合材料溶液均質混合，其中該溶液包含選自由鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、N-甲基吡咯酮(NMP)、乙腈、或醇類或其組合之溶劑。蠕動幫浦將該複合材料溶液抽至高轉速碟盤及噴嘴(spray disc或Nozzle)，將噴嘴入口設定固定溫度，而該入口溫度係根據不同溶劑而設計。於本發明一實施態樣中，該入口溫度可設定為100℃至200℃。以高轉速之離心作用將該複合材料溶液甩出後，經由加熱器乾燥形成粉體，再經由入口高溫加速造粒製程量產。
圖10顯示本發明噴霧乾燥造粒步驟之一具體實施態樣，根據本發明之電化學石墨烯與鋰電池正負極材料或其前驅物係在均質機(S05)下攪拌均勻，形成一均質溶液(S07)。該均質溶液(S07)係藉由蠕動幫浦(S06)經由管路(S08)抽至高轉速碟盤及噴嘴(S09)，且在高轉速之離心作用下甩出後，經由加熱器(S10)乾燥而形成粉體，並以粉體收集腔體(S11)收集。最後所得粉體係經由入口高溫加速造粒製程而量產。
於本發明一實施態樣中，抽濾乾燥造粒步驟係將電化學石墨烯及鋰電池正負極複合材料溶液均質混合，經由抽濾過程形成塊狀材料，再進行烘乾造粒製程。
目前業界的造粒製程係以噴霧乾燥為主，因其可達最大產能，約每月可生產100~200噸的電化學石墨烯改質/摻混的鋰電池正負極材料。
於本發明一實施態樣中，該乾燥造粒步驟所得之粒子係進一步與添加劑混合製成漿料，並塗佈於銅鋁箔集流板上，以製成鈕扣電池，其中該添加劑可選自由助導劑、黏著劑、碳材或溶劑或其組合。於本發明一實施態樣中，該碳材包括但不限於天然及人工石墨、軟碳、硬碳、奈米碳管(CNT)、氣相成長碳管(VGCF)、其他形式之碳纖維或其混合物。
本發明之另一目的為提供一種電極複合材料，其包含石墨、矽奈米顆粒及上述電化學石墨烯。
在本文中，除非特別限定，單數形「一」及「該」亦包括其複數形。本文中任何及所有實施例及例示性用語(如「例如」)目之僅為了更加突顯本發明，並非針對本發明之範圍構成限制，本案說明書中之用語不應被視為暗示任何未請求之組件可構成實施本發明時之必要組件。
以下將參照相關圖式，說明依本發明較佳實施例之一種電化學石墨烯及包含電化學石墨烯電極材料或鋰電池，其中相同的元件將以相同的參照符號加以說明。
圖1為電化學石墨烯包覆或插層在整體鋰電池正負極材料及其他添加劑之示意圖。本發明係以商用磷酸鐵鋰正極材料或其他商用正極材料做為電極材料(S03)且不添加電化學石墨烯(S01)做為正極複合材料比較例。該比較例含80 wt%的正極材料，10 wt%的黏著劑(S04)及10 wt%的助導劑(S02)，並在溶劑NMP中均質混合，該比較例之固含量控制在約40%~50%。該正極複合材料漿料係塗佈於鋁箔集流器上後，進行碾壓以置備鋰電池裝置。該鋰電池裝置係以鋰金屬做為負極，以Celgard PP/PE/PE為隔離膜，並以1M LiPF6
(Lithium hexafluorophosphate)的碳酸乙烯酯(EC,Ethylene carbonate)/碳酸甲乙酯(EMC,Ethyl methyl carbonate)/碳酸二甲酯(DMC,Dimethyl carbonate)(1：1：1wt%)+1%碳酸亞乙烯酯(VC,Vinylene carbonate)為電解液。將該鈕扣電池(型號2032)進行電化學量測。
於本發明之具體實施例中，該鋰電池包含商用正極材料及固定含量之電化學石墨烯溶液，該電化學石墨烯含量佔
整體電池材料的比例為0.01 wt%及0.13 wt%，即在80%正極材料中的比例約為0.0135 wt%和0.158 wt%。於均質混合後，進行乾燥造粒步驟可獲得電化學石墨烯改質或摻混的鋰電池正負極複合材料粉體。該粉體與黏著劑、助導劑及溶劑等添加劑(比例約8：1：1)進行均質混合，所得漿料之固含量係控制在約40%~50%。隨後將該漿料塗佈在鋁箔集流器上，進行碾壓以置備與比較例相同之鈕扣電池裝置以進行電化學量測。
電化學量測之重點及方法為以定電流在不同之充放電速率以及定電壓量測下(CC-CV)，其電壓範圍為2V~3.8V，定電壓在3.8V直到電流小於0.05C。由此電化學量測實驗可得知添加電化學石墨烯(S01)所造成之電容量差異。
圖2表示利用商用正極材料磷酸鐵鋰與添加不同含量之電化學石墨烯後之正極材料所製成之鈕扣電池，在不同充放電速率下進行電化學效能之比較圖。由圖2可知，少量添加電化學石墨烯可大幅提升正極材料在大電流下的電容量。以28C放電條件下，根據本發明正極材料相較於商用正極材料，可達到50%的電容量至約75~80mAh/g，且大幅提升其電池循環壽命。
在固定的放電電流下，計算完全放電時間並換算成實際的C-rate，可比較添加電化學石墨烯在不同C-rate下對電容量的影響。圖3顯示在快速放電的條件下，具有少量電化學石墨烯的電池可達到較高的電容量保持率。由此結果可知，添加極少量之電化學石墨烯有助於提升電池材料在大
電流下之能量密度。因此，本發明可應用在電動車，亦可在電動車電池組固定電壓的情況之下，在加速及爬坡時可提升能承受之大電流，亦即提升電動車之動力。
在電動車鋰電池成本居高不下的情形下，目前之另一研究重點為鋰電池之循環壽命，延長電池壽命將可分攤鋰電池之使用成本。圖4為在固定放電電流下連續測試循環壽命量測圖，該量測係在無間斷休息的極惡劣測試條件下，先以0.1 C活化三個循環後再以1.3 C充放電。由圖4可知，添加電化學石墨烯可明顯增加循環壽命。此外，本發明之具體實施例中，該電化學石墨烯含量在整體電池材料中只有0.01 wt%，故可預期在提高電化學石墨烯在整體電池材料中之含量後，其循環壽命可進一步大幅提升。
於本發明具體實施例中，該鋰電池負極材料係以商用石墨、少量矽奈米顆粒及電化學石墨烯(Si/ECG)之新穎複合材料為工作電極。包含該負極材料之鋰電池以鋰金屬為對電極，具有與上述實施例相同之電解液及隔離膜，以製成鈕扣電池並進行電化學量測。於本發明一具體實施例中，該鋰電池負極材料包含約0.9 wt%的矽奈米顆粒摻混0.9 wt%的電化學石墨烯及88 wt%的石墨做為電化學活性物質。表1為本發明實施例各材料之重量比例。
本發明亦提供一鋰電池負極材料之比較例，該負極複合材料包含92 wt%的商用石墨負極材料、8 wt%的黏著劑及2 wt%的助導劑，並在溶劑NMP中均質混合，所得漿料之固含量係控制在約40%~50%，隨後進行塗佈碾壓以製成鈕扣電池並進行電化學量測。
為比較電化學效能，該電化學量測之重點及方法為以定電流在不同之充放電速率下，設定其電壓範圍為0.005 V到2.5 V進行充放電測試。
圖5為商用石墨負極充放電曲線圖，其顯示比較例之商用負極材料在低電流密度下的充放電圖形，其中第一圈循環壽命可逆電容量可達約255 mAh/g，第一圈循環壽命不可逆電容量損失率約10%，其充放電條件為10 mA/g的電流密度，2.5 V至0.005 V的充放電電壓。
圖6為具有低於1%矽與電化學石墨烯及商用石墨電極的
混合複合材料充放電曲線圖，其中第一圈循環壽命可逆電容量為360 mAh/g，第一圈循環壽命不可逆電容量損失率約10%，其充放電條件為10 mA/g的電流密度，2.5 V至0.005 V的充放電電壓。圖6顯示在添加矽奈米顆粒及電化學石墨烯後之本發明負極材料，電容量相較於比較例可增加100 mAh/g而達到360 mAh/g。於本發明負極材料中添加矽之後，其電化學不可逆反應並沒有增加且仍維持在10%。由此可推測電化學石墨烯在矽負極材料中可降低其體積膨脹率率。電化學石墨烯及矽於本發明負極材料中具有下列功用：1)矽能增加負極之電容量；2)利用電化學石墨烯包覆或夾層矽，可減少矽400%之體積膨脹率；3)採用奈米顆粒形式之矽可降低矽體積膨脹。
圖7至圖9顯示在不同放電速率下，ECG/Si負極複合材料與商用石墨其電容量維持率的比較。圖7及圖9顯示石墨本身無法承受較大電流充放電，而在大電流放電後其電容量無法回復，其表示內部產生了不可逆反應。根據本發明之負極複合材料，添加少量ECG/Si可使其電容量增加，且其第一圈不可逆並未因矽的高體積膨脹率而增加。此外，圖8亦顯示在大電流放電後，根據本發明之負極複合材料電容量仍可回復。以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中
S01‧‧‧電化學石墨烯
S02‧‧‧助導劑
S03‧‧‧電極材料
S04‧‧‧黏著劑
S05‧‧‧均質機
S06‧‧‧蠕動幫浦
S07‧‧‧均質溶液
S08‧‧‧管路
S09‧‧‧高轉速碟盤及噴嘴
S10‧‧‧加熱器
S11‧‧‧粉體收集腔體
圖1為電化學石墨烯包覆或插層在整體鋰電池正負極材
料及其他添加劑之示意圖。
圖2為在不同放電條件下，具有不同電化學石墨烯含量之正極材料磷酸鐵鋰(LFP)的循環壽命電容量圖。
圖3為具有不同電化學石墨烯含量之正極材料磷酸鐵鋰之C-rate與電容量之比較圖。
圖4為具有0.013 wt%及0.8 wt%電化學石墨烯之正極材料與不含電化學石墨烯之商用正極材料在固定充放電條件下之連續測試循環壽命比較圖。
圖5為商用石墨負極充放電曲線圖。
圖6為具有低於1%矽與電化學石墨烯及商用石墨電極的混合複合材料充放電曲線圖。
圖7為石墨在不同放電條件下的循環壽命電容量圖。
圖8為ECG/Si/石墨於不同放電條件下的循環壽命電容量圖。
圖9為石墨及ECG/Si/石墨在不同放電條件下電容量之比較圖。
圖10為噴霧造粒示意圖。
S01‧‧‧電化學石墨烯
S02‧‧‧助導劑
S03‧‧‧電極材料
S04‧‧‧黏著劑
Claims (24)
- 一種電化學石墨烯，其具有20 wt%以下之含氧量、90%以上之穿透度及10 kΩ/sq以下之片電阻，其中該片電阻係以電化學石墨烯之膜厚為1.5 nm~5 nm計。
- 一種電化學石墨烯，其係由以下步驟所製得：設置第一電極及第二電極於電解液中，該第一電極為石墨材料，該電解液包含做為嵌入物之離子；於第一偏壓下，進行該石墨材料之嵌入步驟；於第二偏壓下，進行該石墨材料之剝離步驟；及取出該電解液中之石墨烯固體。
- 如請求項1或2之電化學石墨烯，其可經過後續加工或改質。
- 如請求項1或2之電化學石墨烯，該加工或改質係以物理或化學方法將該電化學石墨烯進行摻雜或混合氮或其他非碳元素。
- 一種如請求項1至4中任一項之電化學石墨烯之用途，其係用於製備鋰電池。
- 一種鋰電池，其包含如請求項1至4中任一項之電化學石墨烯及電極材料或電極材料前驅物。
- 如請求項6之鋰電池，其中以該電極材料或電極材料前驅物之量計，該電化學石墨烯係以約0.001 wt%至5 wt%之量存在。
- 如請求項6之鋰電池，其中該電極材料或電極材料前驅物包含正極材料，該正極材料係選自鋰鐵系(LiFe(1-x) Mx P(1-x) O2(2-x) ,0≦X<1)、鋰鈷系(LiCoO2 )、鋰錳系(LiMn2 O4 )、鋰鎳系(LiNiO2 )、鋰鈷錳鎳三元系(NCM)或其氧化物或其混合物。
- 如請求項6之鋰電池，其中該正極材料為鋰鐵系、鋰鐵磷或氧化鋰鐵磷。
- 如請求項6之鋰電池，其中該電極材料或電極材料前驅物包含負極材料，該負極材料係選自碳材、陶瓷材料、矽(silicon)、錫(Tin)、及其他金屬及金屬氧化物及其混合物。
- 如請求項6之鋰電池，其進一步包含添加劑。
- 如請求項11之鋰電池，其中該添加劑為助導劑、黏著劑、碳材或溶劑。
- 如請求項10或12之鋰電池，其中該碳材係選自天然及人工石墨、軟碳、硬碳、奈米碳管(CNT)、氣相成長碳管(VGCF)、其他形式之碳纖維或其混合物。
- 如請求項6之鋰電池，其中該電化學石墨烯係與該電極材料或電極材料前驅物進行物理摻混(mechanical mixing)、物理或化學方法表面改質(surface modification)、或摻雜(doping)。
- 如請求項14之鋰電池，其中該物理摻混為超音波振動或均質混合。
- 一種鋰電池之製備方法，其包含下列步驟：將如請求項1至4中任一項之電化學石墨烯與電極材料或電極材料前驅物進行物理摻混、物理或化學方法表面 改質(surface modification)、或摻雜(doping)；且將前述步驟所得之產物進行乾燥造粒。
- 如請求項16之方法，其中該物理摻混為超音波振動或均質混合。
- 如請求項16之方法，其中以該電極材料或電極材料前驅物之量計，該電化學石墨烯係以約0.001 wt%至5 wt%之量存在。
- 如請求項16之方法，其中該乾燥造粒步驟可為加熱乾燥造粒、噴霧乾燥造粒或抽濾乾燥造粒。
- 如請求項16之方法，該乾燥造粒步驟所得之粒子係進一步與添加劑混合製成漿料。
- 如請求項20之方法，其中該添加劑為助導劑、黏著劑、碳材或溶劑或其組合。
- 如請求項21之方法，其中該碳材係選自天然及人工石墨、軟碳、硬碳、奈米碳管(CNT)、氣相成長碳管(VGCF)、其他形式之碳纖維或其混合物。
- 一種電極複合材料，其包含石墨、矽奈米顆粒及如請求項1至4中任一項之電化學石墨烯。
- 如請求項23之電極複合材料，其中該電極複合材料為負極複合材料。
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