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JP2022013364A - 正極活物質、正極活物質層、二次電池、電子機器、及び車両 - Google Patents

正極活物質、正極活物質層、二次電池、電子機器、及び車両 Download PDF

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JP2022013364A JP2020115876A JP2020115876A JP2022013364A JP 2022013364 A JP2022013364 A JP 2022013364A JP 2020115876 A JP2020115876 A JP 2020115876A JP 2020115876 A JP2020115876 A JP 2020115876A JP 2022013364 A JP2022013364 A JP 2022013364A
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Abstract

【課題】一態様において、充放電電圧の高い正極活物質を提供する。また、安全性の高い二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質粒子と電解質の間に電界緩和領域を形成するためには、正極活物質粒子の一部を強誘電性を有しうる材料とする、または正極活物質粒子の表面を覆う殻（シェルともよぶ）のように強誘電性を有しうる材料を設ける。具体的には、前記正極活物質１００、１０４、１０５は、内部と、表面近傍に第１の領域と、前記第１の領域の一部と接する第２の領域と、を有し、前記第１の領域は、フッ素、及びマグネシウムの一方または双方を有し、前記第２の領域は、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、バリウム、チタン、鉛、スカンジウム、ストロンチウム、ビスマス、タンタルから選ばれる一種または複数種を有する。前記第１の領域、及び前記第２の領域の一方または双方は、電界緩和領域１０３である。【選択図】図１

Description

正極活物質を用いる二次電池及びその作製方法に関する。または、二次電池を有する携帯情報端末、車両等に関する。
本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、またはそれらの製造方法に関する。
なお、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、繰り返し充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
モバイル用途と、車両用途の両方に共通して、二次電池は、重量あたりの放電容量が大きく、サイクル特性に優れた二次電池の需要が高い。これらの需要に応えるため、二次電池の正極が有する正極活物質の改良が盛んに行われている（例えば特許文献１および特許文献２）。
リチウムイオン二次電池は、低温状態または高温状態において充放電に問題がある。二次電池は化学反応を利用した電力貯蔵手段であるため、特に氷点下の低温度では十分な性能を発揮することが困難である。また、リチウムイオン二次電池は、高温下においては二次電池の寿命が短くなる場合があり、異常が発生する恐れがある。
二次電池に要求されている特性としては、様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などもある。
さらに、充電時間を短縮するために、急速充電が可能であることも望まれている。
特開２０１８－１１００６５号公報 特開２０１８－２０６７４７号公報
リチウムイオン二次電池およびそれに用いられる正極活物質には、充放電容量、サイクル特性、信頼性、安全性、又はコストといった様々な面で改善の余地が残されている。
または、本発明の一態様は、広い温度範囲で使用でき、環境温度に影響を受けにくい二次電池を提供することを課題の一つとしている。
本発明の一態様は、充放電容量の大きい正極活物質を提供することを課題の一とする。
または、充放電電圧の高い正極活物質を提供することを課題の一とする。または、劣化が少ない正極活物質を提供することを課題とする。または、新規な正極活物質を提供することを課題とする。
または、充放電容量の大きい二次電池を提供することを課題の一とする。または、充放電電圧の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、安全性または信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、劣化が少ない二次電池を提供することを課題の一とする。または、長寿命の二次電池を提供することを課題の一とする。または、新規な二次電池を提供することを課題の一とする。
また本発明の一態様は、新規な物質、活物質、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
上述した課題を解決するためには、経時的に長期にわたり安定であり、高電位において電気化学的に安定である正極活物質を実現することが望まれている。二次電池における活物質層は、複数の活物質粒子と、複数の導電材と、それらの間に配置される電解質で主に構成されている。二次電池の充放電に起因する劣化は、活物質粒子と、該活物質粒子と隣接する電解質との間に強い電位差が生じるためと考えることができる。従って、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬＣＯともよぶ）と電解質の間に電界緩和領域を形成することで高電位において電気化学的に安定である二次電池を実現する。
正極活物質粒子と電解質の間に電界緩和領域を形成するためには、正極活物質粒子の一部を強誘電性を有しうる材料とする、または正極活物質粒子の表面を覆う殻（シェルともよぶ）のように強誘電性を有しうる材料を設ける。このように、正極活物質の内部または外部に対して強誘電性を有しうる材料を設けることによって電界緩和させることが、本発明の極めて重要な技術思想と言える。本発明の二次電池は、正極と、電解質と、負極とを有し、正極は正極活物質を有し、正極活物質の一部は、電界緩和領域を有する。
本明細書で開示する発明は、正極と、電解質と、負極と、を有する二次電池であって、正極は、正極活物質を有し、正極活物質は、内部と、表面近傍に第１の領域と、第１の領域の一部と接する第２の領域と、を有し、第１の領域は、フッ素、及びマグネシウムの一方または双方を有し、第２の領域は、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）から選ばれる一種または複数種を有する、二次電池である。
また、第１の領域にアルミニウムやニッケルやチタンなどを加えてもよく、他の発明の構成は、正極と、電解質と、負極と、を有する二次電池であって、正極は、正極活物質を有し、正極活物質は、内部と、表面近傍に第１の領域と、第１の領域の一部と接する第２の領域と、を有し、第１の領域は、フッ素、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、及びチタンのから選ばれる一種または複数種を有し、第２の領域は、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）から選ばれる一種または複数種を有する、二次電池である。
第１の領域、及び第２の領域の一方または双方において、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、ＨｆＺｒＯＸ（Ｘ＞０）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、チタン酸バリウム、ＰｂＴｉＯＸ、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）、チタン酸ストロンチウム、タンタル酸ビスマス酸ストロンチウムから選ばれる一または複数が形成されうる。
上記各構成において、第１の領域と、第２の領域とは、混合領域、または合金領域を形成する。
上記各構成において、第１の領域、及び第２の領域の一方または双方は、電界緩和領域として機能しうる。
上記各構成において、第１の領域、及び第２の領域の一方または双方は、内部の一部または全てを覆う構成としてもよい。
また、上記各構成において、第１の領域、及び第２の領域の一方または双方は、正極活物質の表面近傍に島状に点在している構成としてもよい。
また、上記各構成において、第１の領域、及び第２の領域のいずれか一方または双方は、強誘電性を有する。強誘電性とは、対象の材料が誘電体である場合、誘電体の外部に電界がない状態において電気双極子が誘電体内に整列しており、且つ、電気双極子の方向が、誘電体に印加された電界に沿って可逆的に変化する物性である。
また、上記各構成において、第１の領域、及び第２の領域のいずれか一方または双方は、前記内部に対して、誘電率が高い第３の領域と、第３の領域よりも誘電率が低い第４の領域と、を有する。
本明細書において、誘電率の数値は、ＪＩＳ２１４１に従い、測定、算出する。誘電率の測定はブリッジ型の誘電率測定装置を用いて測定する。２極板を平行に向い合せた間隔ｄ、面積Ｓのコンデンサの電気容量はＳ／ｄに比例する。その比例定数をεとすると、コンデンサの電気容量ＣはεＳ／ｄと表せ、比例定数εを誘電率と呼ぶ。また、比誘電率とは２つの媒質の誘電率の比のことを指している。第１の媒質の誘電率がε１とし、第２の媒質の誘電率がε２とする場合、第１の媒質に対する第２の媒質の比誘電率εｒは、ε２／ε１で表される。
ただし、上述のＪＩＳ２１４１での誘電率の数値は、粒径をある程度揃え、粉体の集合体として測定する値であり、本明細書に開示する正極活物質のように部分的に誘電率の異なる箇所を有する場合には適していない。しかしながら、電界緩和領域を形成する前の粒子の集合体の誘電率の値と、電界緩和領域を形成した後の粒子の集合体の誘電率の値とを比較して評価することはでき、また、電界緩和領域を形成する前の粒子と電界緩和領域を形成した後の粒子をそれぞれ断面の特定位置の元素分析を行うことはできる。従って、電界緩和領域を形成する前後の粒子の集合体での誘電率の差があれば、粒子に設けられた電界緩和領域の誘電率をおおよそ算出することもできる。
また、上記各構成において、内部は、リチウム、コバルト、マンガン、ニッケル、アルミニウム、鉄の中から選ばれる一種または複数種の複合酸化物である。内部は、例えば、Ｌｉ－Ｃｏ酸化物（ＬＣＯとも呼ぶ）を用いることができる。また、内部は、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、０．８＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．２）で表されるＮｉＣｏＭｎ系（ＮＣＭともいう）を用いることができる。具体的には例えば、０．１ｘ＜ｙ＜８ｘかつ０．１ｘ＜ｚ＜８ｘを満たすことが好ましい。一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝１：１：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝５：２：３またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝８：１：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝９：０．５：０．５またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝６：２：２またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝１：４：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。
また、上記各構成において、正極、電解質、及び負極のいずれか一または複数は、グラフェンを有する。また、正極活物質粒子表面または負極活物質粒子表面にまとわりつくようにグラフェンで固定し、導電性を高める構成とすることが好ましい。また、グラフェンの一部にフッ素を含ませることが好ましい。
グラフェンは電気的、機械的または化学的に驚異的な特性を有することから、グラフェンを利用した電界効果トランジスタや太陽電池等様々な分野の応用が期待される炭素材料である。
なお、本明細書において、グラフェンは、炭素六角形格子構造を有し、単層のグラフェン、または２層以上１００層以下の多層グラフェンを含む。単層のグラフェン（１つのグラフェン）とは、ｓｐ２結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。複数のグラフェンという場合には、多層グラフェンまたは複数の単層のグラフェンを指している。また、グラフェンは炭素のみで構成されることに限定されず、一部が酸素や水素や官能基と結合してもよく、グラフェン化合物とも呼べる。グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物は平面的な形状を有する。グラフェン化合物は、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。また、グラフェンは、酸化グラフェンに還元処理を行うことによって、形成される場合がある。
また、グラフェン化合物は活物質同士を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積や電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、二次電池の容量を増加させることができる。
本発明の一態様の正極活物質は、電界緩和領域を形成することにより、高い充電電圧、例えばリチウム金属の電位を基準として４．３Ｖ以上、好ましくは４．６５Ｖ乃至４．８Ｖ程度の高電圧での充電を可能とすることができる。従って短時間での充電を可能とする蓄電装置を実現できる。さらに、本発明の一態様の正極活物質においては、電界緩和領域を形成することにより、高電圧での充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくく、信頼性が高い。従って、充放電電圧の高い二次電池を実現でき、安全性または信頼性の高い二次電池を実現できる。
本発明の一態様の正極活物質は、電界緩和領域を形成することにより、低温範囲においてもリチウムイオンが正極活物質粒子へ挿入或いは脱離しやすくなる。従って、二次電池の広い温度範囲、具体的には－４０℃以上１５０℃以下での使用が可能となる。従って、本発明の一態様の二次電池を搭載した車両の車外温度が－４０℃以上２５℃未満であっても、２５℃以上８５℃以下であっても二次電池を電源として用いて車両を動かすことができる。
図１（Ａ）は正極活物質１００の断面図、図１（Ｂ）は他のバリエーションの一つである正極活物質１０４の断面図、図１（Ｂ）は他のバリエーションの一つである正極活物質１０５の断面図の一部である。 図２（Ａ）、（Ｂ１）および（Ｂ２）は正極活物質の断面図の一部である。 図３（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ１）、（Ｃ２）は正極活物質の断面図の一部である。 図４（Ａ）は、正極活物質１００を用いて二次電池を作製し、充電させた場合の集電体近傍の模式図の一例であり、図４（Ｂ）は、充電時の二次電池の様子を示す断面模式図である。 図４（Ａ）は正極活物質の上面図、図４（Ｂ）および図４（Ｃ）は正極活物質の断面図である。 図６は正極活物質１００の作製方法を説明する図である。 図７（Ａ）は正極活物質の表面ＳＥＭ像である。図７（Ｂ）および（Ｃ）は正極活物質の断面ＳＴＥＭ像である。 図８（Ａ）乃至（Ｇ）は正極活物質のＥＤＸマッピング像である。 図９は本発明の一態様の正極活物質の充電深度と結晶構造を説明する図である。 図１０は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンである。 図１１は比較例の正極活物質の充電深度と結晶構造を説明する図である。 図１２は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンである。 図１３は本実施の形態に示す正極活物質を用いた二次電池のサイクル特性を示す図である。 図１４（Ａ）はコイン型二次電池の分解斜視図であり、図１４（Ｂ）はコイン型二次電池の斜視図であり、図１４（Ｃ）はその断面斜視図である。 図１５（Ａ）は、円筒型の二次電池の例を示す。図１５（Ｂ）は、円筒型の二次電池の例を示す。図１５（Ｃ）は、複数の円筒型の二次電池の例を示す。図１５（Ｄ）は、複数の円筒型の二次電池を有する蓄電システムの例を示す。 図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）は二次電池の例を説明する図であり、図１６（Ｃ）は二次電池の内部の様子を示す図である。 図１７（Ａ）、図１７（Ｂ）、及び図１７（Ｃ）は二次電池の例を説明する図である。 図１８（Ａ）、及び図１８（Ｂ）は二次電池の外観を示す図である。 図１９（Ａ）、図１９（Ｂ）、及び図１９（Ｃ）は二次電池の作製方法を説明する図である。 図２０（Ａ）は、電池パックの構成例を示し、図２０（Ｂ）は、電池パックの構成例を示し、図２０（Ｃ）は、電池パックの構成例を示す。 図２１（Ａ）、（Ｂ）は二次電池の例を説明する図である。 図２２（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は二次電池の例を説明する図である。 図２３（Ａ）、（Ｂ）は二次電池の例を説明する図である。 図２４（Ａ）は本発明の一態様を示す電池パックの斜視図であり、図２４（Ｂ）は電池パックのブロック図であり、図２４（Ｃ）はモータを有する車両のブロック図である。 図２５（Ａ）乃至（Ｄ）は、輸送用車両の一例を説明する図である。 図２６（Ａ）、及び図２６（Ｂ）は、本発明の一態様に係る蓄電装置を説明する図である。 図２７（Ａ）は電動自転車を示す図であり、図２７（Ｂ）は電動自転車の二次電池を示す図であり、図２７（Ｃ）は電動バイクを説明する図である。 図２８（Ａ）乃至図２８（Ｄ）は、電子機器の一例を説明する図である。 図２９（Ａ）はウェアラブルデバイスの例を示しており、図２９（Ｂ）は腕時計型デバイスの斜視図を示しており、図２９（Ｃ）は、腕時計型デバイスの側面を説明する図である。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
また本明細書等において結晶面および方向の表記にはミラー指数を用いる。結晶面を示す個別面は（ ）で表す。結晶面、方向および空間群の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では出願表記の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に－（マイナス符号）を付して表現する場合がある。
本明細書等において、偏析とは、複数の元素（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（例えばＢ）が空間的に不均一に分布する現象をいう。
本明細書等において、均質とは、複数の元素（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（例えばＡ）が特定の領域に同様の特徴を有して分布する現象をいう。なお特定の領域同士の元素の濃度が実質的に同一であればよい。たとえば特定領域同士の元素濃度の差が１０％以内であればよい。特定の領域としてはたとえば表面、凸部、凹部、内部領域などが挙げられる。
本明細書等において、正極活物質の表面から１０ｎｍ程度までの領域を表面近傍領域（または表層部）と呼ぶ。ひびやクラックにより生じた面も表面といってよい。また正極活物質の表面近傍表面近傍領域より深い領域を、内部領域（または内部）と呼ぶ。また正極活物質の表面近傍領域のうち、表面から３ｎｍまでの領域を最表面層と呼ぶ。また正極活物質の表面とは、上記最表面層を含む表面近傍領域および内部領域等を含む複合酸化物の表面をいうこととする。そのため正極活物質は、作製後に化学吸着した炭酸、ヒドロキシ基等は含まないとする。また正極活物質に付着した電解質、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も含まないとする。また正極活物質は必ずしもすべてが充放電に寄与するリチウムサイトを有する領域でなくてもよい。
本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお一部に陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよく、リチウムイオンの二次元的拡散が可能であればよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。
また本明細書等において、岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお一部に陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
また本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する擬スピネル型の結晶構造とは、空間群Ｒ－３ｍであり、スピネル型結晶構造ではないものの、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占め、陽イオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する結晶構造をいう。なお、擬スピネル型の結晶構造は、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。
また擬スピネル型の結晶構造は、層間にある確率でＬｉを有するもののＣｄＣｌ２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ０．０６ＮｉＯ２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。
層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。擬スピネル型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これらが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶の空間群はＲ－３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ－３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ－３ｍ（最も単純な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、擬スピネル型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。
二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ－ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等から判断することができる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。ＴＥＭ像等では、陽イオンと陰イオンの配列が、明線と暗線の繰り返しとして観察できる。層状岩塩型結晶と岩塩型結晶において立方最密充填構造の向きが揃うと、結晶間で、明線と暗線の繰り返しのなす角度が５度以下、より好ましくは２．５度以下である様子が観察できる。なお、ＴＥＭ像等では酸素、フッ素をはじめとする軽元素は明確に観察できない場合があるが、その場合は金属元素の配列で配向の一致を判断することができる。
また本明細書等において混合物とは、複数の材料を混合したものをいう。混合物のうち混合物が有する元素の相互拡散が起きた後のものは複合物といってもよい。一部未反応の材料を有していても複合物といってよい。
また本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。たとえばＬｉＣｏＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。
また本明細書等において、挿入脱離可能なリチウムが全て挿入されているときの充電深度を０、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離したときの充電深度を１ということとする。
本明細書等において、充電とは、電池内において正極から負極にリチウムイオンを移動させ、外部回路において負極から正極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウムイオンを離脱させることを充電という。
一般的に層状岩塩型の結晶構造を有する正極活物質では、遷移金属と酸素からなる層状構造の間のリチウムが減少すると、結晶構造が不安定になる。そのため一般的なコバルト酸リチウムを用いた二次電池では、充電深度０．４、充電電圧４．３Ｖ（対極リチウムの場合）、充電容量１６０ｍＡｈ／ｇ程度までの充電にとどめる。
これに対して充電深度が０．７４以上０．９以下、より詳細には充電深度が０．８以上０．８３以下の正極活物質を、高電圧で充電された正極活物質ということとする。そのため、例えばＬｉＣｏＯ２において充電容量が２１９．２ｍＡｈ／ｇに充電されていれば、高電圧で充電された正極活物質である。またＬｉＣｏＯ２において、２５℃環境下で、充電電圧を４．５２５Ｖ以上４．６５Ｖ以下（対極リチウムの場合）として定電流充電し、その後電流値が０．０１Ｃ、あるいは定電流充電時の電流値の１／５から１／１００程度となるまで定電圧充電した後の正極活物質も、高電圧で充電された正極活物質ということとする。なおＣはＣａｐａｃｉｔｙ ｒａｔｅの略であり、１Ｃは二次電池の充放電容量を１時間で完全充電または完全放電させる電流の大きさをいう。
同様に、放電とは、電池内において負極から正極にリチウムイオンを移動させ、外部回路において正極から負極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウムイオンを挿入することを放電という。また充電深度が０．０６以下の正極活物質、または高電圧で充電された状態から充電容量の９０％以上の容量を放電した正極活物質を、十分に放電された正極活物質ということとする。例えばＬｉＣｏＯ２において充電容量が２１９．２ｍＡｈ／ｇならば高電圧で充電された状態であり、ここから充電容量の９０％である１９７．３ｍＡｈ／ｇ以上を放電した後の正極活物質は、十分に放電された正極活物質である。また、ＬｉＣｏＯ２において、２５℃環境下で電池電圧が３Ｖ以下（対極リチウムの場合）となるまで定電流放電した後の正極活物質も、十分に放電された正極活物質ということとする。
また本明細書等において、本発明の一態様の正極および正極活物質用いた二次電池として、対極にリチウム金属を用いる例を示す場合があるが、本発明の一態様の二次電池はこれに限らない。負極に他の材料、例えば黒鉛、チタン酸リチウム等を用いてもよい。本発明の一態様の正極および正極活物質の、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくく、良好なサイクル特性を得られる等の性質は、負極の材料に影響されない。また本発明の一態様の二次電池について、対極リチウムで充電電圧４．６Ｖ程度の一般的な充電電圧よりも高い電圧で充放電する例を示す場合があるが、より低い電圧で充放電をしてもよい。より低い電圧で充放電する場合は本明細書等で示すよりもさらにサイクル特性がよくなることが見込まれる。
（実施の形態１）
本実施の形態では、図１及び図３を用いて本発明の一態様の正極活物質について説明する。
図１（Ａ）は本発明の一態様である正極活物質１００の断面図である。図１（Ａ）中のＡ－Ｂ付近を拡大した図を図２（Ａ）、（Ｂ１）および（Ｂ２）に示す。図１（Ａ）中のＣ－Ｄ付近を拡大した図を図３（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ１）および（Ｃ２）に示す。なお、図１（Ｂ）は、他の本発明の一態様である正極活物質１０４の断面図であり、及び図１（Ｃ）は他の本発明の一態様である正極活物質１０５の断面図であり、詳細は、実施の形態２に示すこととする。
図１（Ａ）、図２（Ａ）、（Ｂ１）および（Ｂ２）に示すように、正極活物質１００は、表面近傍領域１００ａと、内部領域１００ｂを有する。これらの図中に破線で表面近傍領域１００ａと内部領域１００ｂの境界を示す。なお、表面近傍領域１００ａを第１の領域と呼び、内部領域１００ｂを第２の領域と呼ぶこともできる。正極活物質１００は、表面近傍に第１の領域と、該第１の領域の一部と接する第２の領域と、を有しているとも言える。また図１（Ａ）に一点破線で結晶粒界１０１の一部を示す。また図２（Ａ）に二点破線で表面近傍領域１００ａの中の最表面層１００ｃの境界を示す。
＜各領域と格子定数＞
本発明の一態様の正極活物質１００では、表面近傍領域１００ａおよび内部領域１００ｂともに結晶構造を有することが好ましい。また表面近傍領域１００ａの結晶構造のａ軸の格子定数の方が、内部領域１００ｂの結晶構造のａ軸の格子定数Ａｃｏｒｅよりも大きいことが好ましい。また表面近傍領域１００ａの結晶構造のｂ軸の格子定数の方が、内部領域１００ｂの結晶構造のｂ軸の格子定数Ｂｃｏｒｅよりも大きいことが好ましい。また表面近傍領域１００ａの結晶構造のｃ軸の格子定数の方が、内部領域１００ｂの結晶構造のｃ軸の格子定数Ｃｃｏｒｅよりも大きいことが好ましい。
さらに正極活物質１００の最表面層１００ｃも結晶構造を有することが好ましい。また最表面層１００ｃの結晶構造のａ軸の格子定数Ａｓｕｒｆａｃｅの方が、表面近傍領域１００ａのａ軸の格子定数および内部領域１００ｂのａ軸の格子定数Ａｃｏｒｅよりも大きいことが好ましい。また最表面層１００ｃの結晶構造のｂ軸の格子定数Ｂｓｕｒｆａｃｅの方が、表面近傍領域１００ａのｂ軸の格子定数および内部領域１００ｂのｂ軸の格子定数Ｂｃｏｒｅよりも大きいことが好ましい。また最表面層１００ｃの結晶構造のｃ軸の格子定数Ｃｓｕｒｆａｃｅの方が、表面近傍領域１００ａのｃ軸の格子定数および内部領域１００ｂのｃ軸の格子定数Ｃｃｏｒｅよりも大きいことが好ましい。
また最表面層のａ軸の格子定数Ａｓｕｒｆａｃｅから、内部領域のａ軸の格子定数Ａｃｏｒｅを引いた差をΔＡとする。同様に最表面層のｃ軸の格子定数Ｃｓｕｒｆａｃｅから、内部領域のｃ軸の格子定数Ｃｃｏｒｅを引いた差をΔＣとする。このときΔＡよりもΔＣが大きいことが好ましい。
格子定数は、領域間で比較しやすくするために、いずれの領域も同じ結晶構造をモデルとして用いて算出することとする。たとえば表面近傍領域１００ａ、内部領域１００ｂ、最表面層１００ｃについていずれも層状岩塩型の結晶構造をモデルとして用いて格子定数を算出すると、各領域の格子定数の比較が容易になる。なお層状岩塩型の結晶構造ではａ軸とｂ軸の長さが等しくなるため、以降では層状岩塩型については代表してａ軸について述べる。
以降では各領域の格子定数の算出について層状岩塩型の結晶構造をモデルとして用いる例について説明するが、これに限らない。正極活物質１００の材料によって最適な構造を選定することが好ましい。たとえば正極活物質１００が有する結晶構造のうち最も大きな体積を占める結晶構造を採用することが好ましい。層状岩塩型の他には、たとえば岩塩型、スピネル型、オリビン型等の結晶構造を用いることができる。
表面近傍領域１００ａ、内部領域１００ｂ、最表面層１００ｃが結晶構造を有するか否かの判断、および結晶構造を有する場合の格子定数の決定は、たとえば断面ＴＥＭ、断面ＳＴＥＭ、および制限視野電子回折、極微電子回折をはじめとする電子回折等により行うことができる。
断面ＴＥＭ像、断面ＳＴＥＭ像等において規則的な陽イオンと陰イオンの配列が観察できれば、結晶構造を有するということができる。また電子回折像等において規則的なスポットを有する回折パターンが観察できれば、結晶構造を有するということができる。
制限視野電子回折は２０ｎｍ程度の小さな領域、極微電子回折は１ｎｍ程度のさらに小さな領域について結晶構造の解析が可能であり、表面近傍領域１００ａおよび最表面層１００ｃの格子定数の決定に好適である。
ただしこれらの電子回折法ではカメラ長の歪み等に起因する測定誤差が生じる場合がある。そのため電子回折法により得られた格子定数の有効数字は２桁とすることが好ましい。または電子回折法から得られた格子定数を、粉末ＸＲＤから得られた格子定数、文献値等を参照して補正してもよい。
たとえば、正極活物質１００では内部領域１００ｂが体積の大半を占める。そのため粉末ＸＲＤにより求めた正極活物質１００全体の格子定数は、電子回折により求めた内部領域１００ｂの格子定数と等しいと考えることができる。そこで、電子回折から得られた内部領域１００ｂと表面近傍領域１００ａの格子定数の比と、粉末ＸＲＤから得られた格子定数から、補正された表面近傍領域１００ａの格子定数を求めることができる。
表面近傍領域１００ａは内部領域１００ｂよりも後述する添加元素の濃度が高いことが好ましい。また添加物は濃度勾配を有していることが好ましい。また添加元素が複数ある場合は、添加元素によって、濃度のピークの表面からの深さが異なっていることが好ましい。
たとえばある添加元素Ｘは図２（Ｂ１）にグラデーションで示すように、内部領域１００ｂから表面に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい。このような濃度勾配を有することが好ましい添加元素Ｘとして、例えばマグネシウム、フッ素、チタン、ケイ素、リン、ホウ素およびカルシウム等が挙げられる。
別の添加元素Ｙは図２（Ｂ２）にグラデーションで示すように、濃度勾配を有しかつ図２（Ｂ１）よりも深い領域に濃度のピークを有することが好ましい。濃度のピークは表面近傍領域に存在してもよいし、表面近傍領域より深くてもよい。最表面層ではない領域に濃度のピークを有することが好ましい。たとえば表面から５ｎｍ以上３０ｎｍまでの領域にピークを有することが好ましい。このような濃度勾配を有することが好ましい添加元素Ｙとして、例えばアルミニウムおよびマンガンが挙げられる。
また添加元素の上述のような濃度勾配に起因して、内部領域１００ｂから、表面近傍領域１００ａおよび最表面層１００ｃに向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。
たとえば内部領域１００ｂが層状岩塩型の結晶構造を有している場合について説明する。層状岩塩型の結晶構造の特徴の一つは、陰イオンの立方最密充填構造の間に、遷移金属サイト層と、リチウムサイト層を交互に有することである。そのため内部領域１００ｂは断面ＴＥＭ等で、強い輝度で観察される原子番号の大きい遷移金属サイト層と、弱い輝度で観察されるリチウムサイト層が交互に観察される。なお陰イオンの酸素およびフッ素は、いずれも原子番号が小さいためリチウムと同程度の輝度で観察される。なおこれらの原子番号の小さい元素は明瞭な輝点とならず、バックグラウンドとわずかな明度の差があるのみの場合もある。
本明細書等では、断面ＴＥＭ像等において強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層を交互に有する場合、層状岩塩型の結晶構造の特徴を有するとする。
一方、最表面層１００ｃでは添加元素の濃度が高いため、リチウムサイト層の一部に添加元素が入る。なおリチウムサイトは酸素等の陰イオンに囲まれているため、添加物の中でもマグネシウム、アルミニウム等の金属元素が入りやすい。またリチウムサイト層の一部に遷移金属、たとえばコバルトが入る場合がある。これらの金属はいずれもリチウムよりも原子番号が大きいため、断面ＴＥＭ等ではリチウムより強い輝度で観察される。
なお遷移金属層の一部に添加元素またはリチウムが入る場合もある。この場合断面ＴＥＭ等では遷移金属よりも弱い輝度で観察される。
このように陽イオンの置換が多く生じると、リチウムサイトと遷移金属サイトとの違いのない岩塩型の結晶構造の特徴を有するようになる。岩塩型の結晶構造の特徴を有することは、添加元素が十分な濃度で存在していることを示唆するともいえる。添加元素が十分な濃度で存在していると、高電圧で充電する際に生じうる遷移金属の溶出を抑制できる。そのため電池特性、特に連続充電耐性が向上し、安全性および信頼性の高い二次電池とすることができる。
一方で最表面層１００ｃは、内部領域１００ｂと同じ層状岩塩型の結晶構造の特徴も有していることが好ましい。岩塩型の結晶構造のみで表面が覆われると、リチウムの拡散経路が阻害され、充放電の際に内部抵抗が上昇する恐れがあるためである。同じ理由で、岩塩型の結晶構造の特徴を有するのは、表面から３ｎｍ程度に限られることが好ましい。
そのため最表面層１００ｃは、層状岩塩型の結晶構造の特徴と、岩塩型の結晶構造の特徴の両方を有していることが好ましい。すなわち最表面層１００ｃは、断面ＴＥＭ像等において強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層を交互に有する層状岩塩型の結晶構造を有し、さらにリチウムサイトの一部にリチウムより原子番号の大きい金属を有することが好ましい。
最表面層１００ｃのリチウムサイトの一部に、添加元素が好ましい濃度で存在していると、断面ＴＥＭ像においてリチウムサイト層の輝度が遷移金属サイト層の輝度の３％以上６０％以下となる。より好ましくは４％以上５０％以下となる。さらに好ましくは６％以上４０％以下となる。または３％以上５０％以下が好ましい。または３％以上４０％以下が好ましい。または４％以上６０％以下が好ましい。または４％以上４０％以下が好ましい。または６％以上６０％以下が好ましい。または６％以上５０％以下が好ましい。なお比較に用いるリチウムサイト層および遷移金属サイト層は５ｎｍ以上の幅を有していることが好ましい。
断面ＴＥＭ等における輝度は、たとえば断面ＴＥＭの暗視野像中のピクセルの輝度を積算することで算出できる。同様に遷移金属サイト層およびリチウムサイト層の輝度は、これらの層と平行にピクセルの輝度を積算することで算出できる。具体的には画像を、黒を輝度０、白を輝度２５５とするグレースケールとし各ピクセルの輝度を１列ずつ積算すればよい。また金属サイト層の輝度の比較を容易にするために、酸素等の原子番号の小さい元素に由来する輝度を除く補正をしてもよい。
なお断面ＴＥＭ等の試料は２０ｎｍ～２００ｎｍ程度の厚さを有する。そのため正極活物質１００の表面の凹凸がある場合、表面から浅い部分では正確な輝度が得られない場合がある。そのため輝度を比較する場合は輝度が安定して得られる部分同士で行う必要がある。たとえば遷移金属サイト層の輝度の最大値を１としたとき、０．７以上の輝度を有する遷移金属サイト層は、安定した輝度が得られているとする。
なお本明細書等において、断面ＴＥＭ像、断面ＳＴＥＭ像等における正極活物質１００の表面とは、最初に金属元素が観察される面とする。より詳細には最初に金属元素の原子核、つまり断面ＴＥＭ像等における輝度のピークが存在する点とする。
なお、正極活物質の最表面層の少なくとも一部が上述のように、層状岩塩型の結晶構造の特徴と、岩塩型の結晶構造の特徴の両方を有していればよい。正極活物質の表面に露出する結晶面が（００１）面と概略平行であれば上記の特徴が観察しやすいが、結晶面によっては、これらの特徴が明瞭に観察できない場合がある。そのため遷移金属サイト層とリチウムサイト層の輝度比が必ずしも上記の範囲内でなくてもよい。
また、電子回折によっても層状岩塩型の結晶構造と岩塩型の結晶構造の特徴を分析することができる。
岩塩型は、陽イオンが１種類であって対称性が高い。一方層状岩塩型は２種類の陽イオンが規則配列しているために岩塩型よりも対称性が低い。そのため、特定の面方位に相当する輝点が岩塩型の２倍存在する。
また岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する結晶構造の場合、回折像では、強い輝度の輝点と、弱い輝度の輝点とが交互に配列する面方位が存在する。岩塩型と層状岩塩型で共通する輝点は強い輝度となり、層状岩塩型のみで生じる輝点は弱い輝度となる。
なお遷移金属、特にコバルトおよびニッケルは正極活物質１００の全体に均一に固溶していることが好ましい。なお一部の遷移金属、たとえばニッケルの濃度が低い場合、ＸＰＳ、ＸＰＳ等の分析において検出下限以下となる場合がある。
たとえばニッケルの原子数がコバルトの原子数と比較して２％以下であるならば、リチウム複合酸化物中のニッケルは０．５原子％以下となる。一方ＸＰＳおよびＥＤＸの検出下限はおおむね１原子％程度である。この場合、正極活物質１００の全体に均一に固溶していれば、ＸＰＳ、ＥＤＸ等の分析方法で検出下限以下となりうる。この場合、検出下限以下となることは、ニッケルの濃度が１原子％以下であること、また正極活物質１００の全体に固溶していることを示唆するともいえる。
一方で、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いれば濃度が１原子％以下でも遷移金属を定量することが可能である。
なお正極活物質１００の内部領域１００ｂに広く固溶し、濃度勾配を有さない添加元素を有していてもよい。また正極活物質１００が有する遷移金属Ｍの一部、たとえばマンガンが内部領域１００ｂから表面に向かって濃くなる濃度勾配を有していてもよい。
＜含有元素＞
正極活物質１００は、リチウムと、遷移金属Ｍと、酸素と、添加物と、を有する。正極活物質１００はＬｉＭＯ２で表される複合酸化物に添加物が添加されたものといってもよい。ただし本発明の一態様の正極活物質はＬｉＭＯ２で表されるリチウム複合酸化物の結晶構造を有すればよく、その組成が厳密にＬｉ：Ｍ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。
正極活物質１００が有する遷移金属Ｍとしては、リチウムとともに空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩型の複合酸化物を形成しうる金属を用いことが好ましい。たとえばマンガン、コバルト、ニッケルのうち少なくとも一を用いることができる。つまり正極活物質１００が有する遷移金属としてコバルトのみを用いてもよいし、ニッケルのみを用いてもよいし、コバルトとマンガンの２種、またはコバルトとニッケルの２種を用いてもよいし、コバルト、マンガン、ニッケルの３種を用いてもよい。つまり正極活物質１００は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトの一部がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、コバルトの一部がニッケルで置換されたコバルト酸リチウム、ニッケル－マンガン－コバルト酸リチウム等の、リチウムと遷移金属Ｍを含む複合酸化物を有することができる。遷移金属Ｍとしてコバルトに加えてニッケルを有すると、コバルトと酸素の八面体からなる層状構造のずれを抑制する場合がある。そのため特に高温での充電状態において結晶構造がより安定になる場合があり好ましい。
正極活物質１００が有する添加元素としては、マグネシウム、フッ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、コバルト、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素のうち少なくとも一を用いることが好ましい。これらの元素が、後述するように正極活物質１００が有する結晶構造をより安定化させる場合がある。つまり正極活物質１００は、マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素およびチタンが添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素が添加されたニッケル－コバルト酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト－アルミニウム酸リチウム、ニッケル－コバルト－アルミニウム酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素が添加されたニッケル－コバルト－アルミニウム酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素が添加されたニッケル－マンガン－コバルト酸リチウム等を有することができる。なお本明細書等において添加元素のかわりに混合物、原料の一部、不純物などといってもよい。
本発明の一態様の正極活物質１００では、充電により正極活物質１００からリチウムが抜けても、コバルトと酸素の八面体からなる層状構造が壊れないよう、添加１００の濃度の高い表面近傍領域１００ａ、すなわち粒子の外周部が補強している。
また添加物の濃度勾配は、正極活物質１００の表面近傍領域１００ａに均質に存在することが好ましい。表面近傍領域１００ａの一部に補強があっても、補強のない部分が存在すれば、ない部分に応力が集中する恐れがある。粒子の一部に応力が集中すると、そこからクラック等の欠陥が生じ、正極活物質の割れおよび充放電容量の低下につながる恐れがある。
ただし必ずしも、正極活物質１００の表面近傍領域１００ａ全てにおいて全種類の添加元素の濃度勾配が均質でなくてもよい。図１（Ａ）のＣ－Ｄ付近の添加元素Ｘの分布の例を図３（Ａ１）、（Ｂ１）および（Ｃ１）に示す。Ｃ－Ｄ付近の添加元素Ｙの分布の例を図３（Ａ２）、（Ｂ２）および（Ｃ２）に示す。
例えば図３（Ａ１）および（Ａ２）に示すように、添加元素Ｘおよび添加元素Ｙが存在しない領域があってもよい。また図３（Ｂ１）および（Ｂ２）に示すように、添加元素Ｘが存在するが、添加元素Ｙが存在しない領域があってもよい。また図３（Ｃ１）および（Ｃ２）に示すように、添加元素Ｘは存在しないが、添加元素Ｙが存在する領域があってもよい。図３（Ｃ２）における添加元素Ｙは、図２（Ｂ２）と同様に最表面層ではない領域にピークを有することが好ましい。たとえば表面から３ｎｍを超えて３０ｎｍまでの領域にピークを有することが好ましい。
また正極活物質１００は図１（Ａ）に示すような、電界緩和領域１０３を有していてもよい。電界緩和領域１０３を形成するための添加元素としては、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｔａのうち少なくとも一を用いることが好ましい。なお、本明細書では、電界緩和領域１０３は充放電に寄与する、または寄与しないにも関わらず、正極活物質１００の一部とする。電界緩和領域１０３に、内部領域１００ｂまたは表面近傍領域１００ａよりも高濃度に添加元素が存在していてもよい。
正極活物質１００は凹部、クラック、窪み、断面Ｖ字形などを有する場合がある。これらは欠陥の一つであり、充放電を繰り返すとこれらから遷移金属の溶出、結晶構造の崩れ、本体の割れなどが生じる恐れがある。図示しないが、電界緩和領域１０３が凹部、クラック、窪み、断面Ｖ字形などを覆うように形成されると、これらの欠陥が起因する劣化を抑制でき、信頼性およびサイクル特性の優れた正極活物質１００とすることができる。
また正極活物質１００は添加元素を含み、その添加元素を含み、且つ、強誘電性を有しうる材料が偏在する領域として電界緩和領域１０３を有していてもよい。強誘電性を有しうる材料としては、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、ＨｆＺｒＯＸ（Ｘ＞０）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、チタン酸バリウム、ＰｂＴｉＯＸ、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）、チタン酸ストロンチウム、タンタル酸ビスマス酸ストロンチウムが挙げられる。例えば、酸化ハフニウムは、成膜条件だけでなく、上下の膜構成やプロセスによっても結晶構造（特性）が変わり得る可能性があるため、本明細書では強誘電性を発現する材料のみを強誘電体と呼ぶのではなく、強誘電性を有しうる材料または強誘電性を有せしめると呼んでいる。
電界緩和領域１０３を有していると、正極活物質１００と電解質の間に電界緩和領域を形成することで高電位において電気化学的に安定である二次電池を実現することができる。
なお本明細書等において、偏在とはある元素の濃度が他と異なることをいう。偏析、析出、不均一、偏り、濃度が高い、などといってもよい。
添加元素Ｘの一つであるマグネシウムは２価であり、層状岩塩型の結晶構造における遷移金属サイトよりもリチウムサイトに存在する方が安定であるため、リチウムサイトに入りやすい。マグネシウムが表面近傍領域１００ａのリチウムサイトに適切な濃度で存在することで、層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできる。マグネシウムは、適切な濃度であれば充放電に伴うリチウムの挿入および離脱に悪影響を及ぼさず好ましい。
添加元素Ｙの一つであるアルミニウムは３価であり酸素との結合力が強い。そのため添加物としてアルミニウムを有すると、リチウムサイトに入ったときに結晶構造の変化が抑制できる。そのため充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質１００とすることができる。
チタン酸化物は超親水性を有することが知られている。そのため、表面近傍領域１００ａにチタン酸化物を有する正極活物質１００とすることで、極性の高い溶媒に対して濡れ性がよくなる可能性がある。二次電池としたときに正極活物質１００と、極性の高い電解質との界面の接触が良好となり、内部抵抗の上昇を抑制できる可能性がある。
二次電池の充電電圧の上昇に伴い、正極の電圧は一般的に上昇する。本発明の一態様の正極活物質は、高い電圧においても安定な結晶構造を有する。充電状態において正極活物質の結晶構造が安定であることにより、充放電の繰り返しに伴う充放電容量の低下を抑制することができる。
また、二次電池のショートは二次電池の充電動作や放電動作における不具合を引き起こすのみでなく、発熱および発火を招く恐れがある。安全な二次電池を実現するためには、高い充電電圧においてもショート電流が抑制されることが好ましい。本発明の一態様の正極活物質１００は、高い充電電圧においてもショート電流が抑制される。そのため高い充放電容量と安全性と、を両立した二次電池とすることができる。
本発明の一態様の正極活物質１００を用いた二次電池は好ましくは、高い充放電容量、優れた充放電サイクル特性、および安全性を同時に満たす。
添加物の濃度勾配は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）等を用いて評価できる。ＥＤＸ測定のうち、領域内を走査しながら測定し、領域内を２次元に評価することをＥＤＸ面分析と呼ぶ場合がある。また、ＥＤＸの面分析から、線状の領域のデータを抽出し、原子濃度について正極活物質粒子内の分布を評価することを線分析と呼ぶ場合がある。
ＥＤＸ面分析（例えば元素マッピング）により、正極活物質１００の最表面層１００ｃを含む表面近傍領域１００ａ、内部領域１００ｂおよび結晶粒界１０１近傍等における、添加物の濃度を定量的に分析することができる。また、ＥＤＸ線分析により、添加物の濃度のピークを分析することができる。また、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ））によって、正極活物質１００の最表面層１００ｃを含む表面近傍領域１００ａ、内部領域１００ｂおよび結晶粒界１０１近傍等における、元素組成や化学結合状態を定量的に分析することができる。
正極活物質１００についてＥＤＸ線分析をしたとき、表面近傍領域１００ａのマグネシウム濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまで、つまり最表面層１００ｃに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。
また正極活物質１００が有するフッ素の分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好ましい。そのためＥＤＸ線分析をしたとき、表面近傍領域１００ａのフッ素濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまで、つまり最表面層１００ｃに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。
なお、全ての添加物が同様の濃度分布でなくてもよい。たとえば正極活物質１００が添加物としてアルミニウムを有する場合はマグネシウムおよびフッ素と若干異なる分布となっていることが好ましい。たとえばＥＤＸ線分析をしたとき、表面近傍領域１００ａのアルミニウム濃度のピークよりも、マグネシウム濃度のピークが表面に近いことが好ましい。例えばアルミニウム濃度のピークは正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に存在することが好ましく、深さ５ｎｍ以上３０ｎｍ以下に存在することがより好ましい。または０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下に存在することが好ましい。または５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に存在することが好ましい。
なおＥＤＸ線分析結果における正極活物質１００の表面は、たとえば以下のように推定することができる。正極活物質１００の内部領域１００ｂにおいて均一に存在する元素、たとえば酸素またはコバルト等の遷移金属について、内部領域の検出量の１／２となった点を表面とする。
正極活物質１００は複合酸化物であるので、酸素の検出量を用いて表面を推定することが好ましい。具体的には、まず内部領域１００ｂの酸素の検出量が安定している領域から酸素濃度の平均値Ｏａｖｅを求める。このとき表面より外に化学吸着またはバックグラウンドによると考えられる酸素Ｏｂａｃｋｇｒｏｕｎｄが検出される場合は、測定値からＯｂａｃｋｇｒｏｕｎｄを減じて酸素濃度の平均値Ｏａｖｅとすることができる。この平均値Ｏａｖｅの１／２の値、つまり１／２Ｏａｖｅに最も近い測定値を示した測定点を、正極活物質の表面であると推定することができる。
よって、正極活物質１００が有する遷移金属を用いても表面を推定することができる。たとえば遷移金属の９５％以上がコバルトである場合は、コバルトの検出量を用いて上記と同様に表面を推定することができる。または複数の遷移金属の検出量の和を用いて同様に推定することができる。遷移金属の検出量は化学吸着の影響を受けにくいため、表面の推定に好適である。
また正極活物質１００について線分析または面分析をしたとき、結晶粒界１０１近傍における添加物Ｉと遷移金属Ｍの比（Ｉ／Ｍ）は０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。または０２０以上０．３０以下が好ましい。または０２０以上０．２０以下が好ましい。または０２５以上０．５０以下が好ましい。または０２５以上０．２０以下が好ましい。または０．０３０以上０．５０以下が好ましい。または０．０３０以上０．３０以下が好ましい。
たとえば添加物がマグネシウム、遷移金属がコバルトであるときは、マグネシウムとコバルトの原子数の比（Ｍｇ／Ｃｏ）は、０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。または０２０以上０．３０以下が好ましい。または０２０以上０．２０以下が好ましい。または０２５以上０．５０以下が好ましい。または０２５以上０．２０以下が好ましい。または０．０３０以上０．５０以下が好ましい。または０．０３０以上０．３０以下が好ましい。
＜結晶構造＞
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などの層状岩塩型の結晶構造を有する材料は、放電容量が高く、二次電池の正極活物質として優れることが知られている。
遷移金属化合物におけるヤーン・テラー効果は、遷移金属のｄ軌道の電子の数により、その効果の強さが異なることが知られている。
ニッケルを有する化合物においては、ヤーン・テラー効果により歪みが生じやすい場合がある。よって、ＬｉＮｉＯ２において高電圧における充放電を行った場合、歪みに起因する結晶構造の崩れが生じる懸念がある。ＬｉＣｏＯ２においてはヤーン・テラー効果の影響が小さいことが示唆され、高電圧で充電されたときの耐性がより優れる場合があり好ましい。
図９乃至図１２を用いて、正極活物質について説明する。図９乃至図１２では、正極活物質が有する遷移金属Ｍとしてコバルトを用いる場合について述べる。
＜従来の正極活物質＞
図１１に示す正極活物質は、後述する作製方法にてフッ素およびマグネシウムが添加されないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）である。図１１に示すコバルト酸リチウムは、非特許文献１および非特許文献２等で述べられているように、充電深度によって結晶構造が変化する。
図１１に示すように、充電深度０（放電状態）であるコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造を有する領域を有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が３層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。
また充電深度１のときは、空間群Ｐ－３ｍ１の結晶構造を有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型結晶構造と呼ぶ場合がある。
また充電深度が０．８８程度のときのコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造を有する。この構造は、Ｐ－３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２の構造と、Ｒ－３ｍ（Ｏ３）のようなＬｉＣｏＯ２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１－３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際にはＨ１－３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図１１をはじめ本明細書では、他の構造と比較しやすくするためＨ１－３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。
Ｈ１－３型結晶構造は一例として、非特許文献３に記載があるように、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０、０、０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ１（０、０、０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ２（０、０、０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ１およびＯ２はそれぞれ酸素原子である。このようにＨ１－３型結晶構造は、１つのコバルトおよび２つの酸素を用いたユニットセルにより表される。一方、後述するように、本発明の一態様の擬スピネル型の結晶構造は好ましくは、１つのコバルトおよび１つの酸素を用いたユニットセルにより表される。これは、擬スピネルの構造の場合とＨ１－３型構造の場合では、コバルトと酸素との対称性が異なり、擬スピネルの構造の方が、Ｈ１－３型構造に比べてＯ３の構造からの変化が小さいことを示す。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すのがより好ましいか、の選択は例えば、ＸＲＤのリートベルト解析において、ＧＯＦ（ｇｏｏｄ ｏｆ ｆｉｔｎｅｓｓ）の値がより小さくなるように選択すればよい。
充電電圧がリチウム金属の酸化還元電位を基準に４．６Ｖ以上になるような高電圧の充電、あるいは充電深度が０．８以上になるような深い深度の充電と、放電とを繰り返すと、コバルト酸リチウムはＨ１－３型結晶構造と、放電状態のＲ－３ｍ（Ｏ３）の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり、非平衡な相変化）を繰り返すことになる。
しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ２層のずれが大きい。図１１に点線および矢印で示すように、Ｈ１－３型結晶構造では、ＣｏＯ２層がＲ－３ｍ（Ｏ３）から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。
さらに体積の差も大きい。同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１－３型結晶構造と放電状態のＯ３型結晶構造の体積の差は３．０％以上である。
加えて、Ｈ１－３型結晶構造が有する、Ｐ－３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。
そのため、高電圧の充放電を繰り返すとコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなる。
＜本発明の一態様の正極活物質＞
本発明の一態様の正極活物質１００は、高電圧の充放電の繰り返しにおいて、ＣｏＯ２層のずれを小さくすることができる。さらに、体積の変化を小さくすることができる。よって、本発明の一態様の正極活物質は、優れたサイクル特性を実現することができる。また、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧の充電状態において安定な結晶構造を取り得る。よって、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧の充電状態を保持した場合において、ショートが生じづらい場合がある。そのような場合には安全性がより向上するため、好ましい。
本発明の一態様の正極活物質では、十分に放電された状態と、高電圧で充電された状態における、結晶構造の変化および同数の遷移金属原子あたりで比較した場合の体積の差が小さい。
正極活物質１００の充放電前後の結晶構造を、図９に示す。正極活物質１００はリチウムと、遷移金属Ｍとしてコバルトと、酸素と、を有する複合酸化物である。上記に加えて添加物としてマグネシウムを有することが好ましい。またフッ素を有することが好ましい。
図９の充電深度０（放電状態）の結晶構造は、図１１と同じＲ－３ｍ（Ｏ３）である。一方、正極活物質１００は、十分に充電された充電深度の場合、Ｈ１－３型結晶構造とは異なる構造の結晶を有する。本構造は、空間群Ｒ－３ｍであり、スピネル型結晶構造ではないものの、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占め、陽イオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。よって、本構造を本明細書等では擬スピネル型の結晶構造と呼ぶ。また図９ではリチウムが全てのリチウムサイトに同じ確率で存在するように示したが、本発明の一態様の正極活物質はこれに限らない。一部のリチウムサイトに偏って存在していてもよい。例えば空間群Ｐ２／ｍに属するＬｉ０．５ＣｏＯ２のように、整列した一部のリチウムサイトに存在していてもよい。リチウムの分布は、たとえば中性子回折により分析することができる。また、Ｏ３型結晶構造および擬スピネル型の結晶構造のいずれの場合も、ＣｏＯ２層の間、つまりリチウムサイトに、希薄にマグネシウムが存在することが好ましい。また、酸素サイトに、ランダムかつ希薄に、フッ素が存在することが好ましい。
なお、擬スピネル型の結晶構造は、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。
また擬スピネル型の結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ０．０６ＮｉＯ２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。
本発明の一態様の正極活物質１００では、高電圧で充電し多くのリチウムが離脱したときの、結晶構造の変化が、従来の正極活物質よりも抑制されている。例えば、図９中に点線で示すように、これらの結晶構造ではＣｏＯ２層のずれがほとんどない。
より詳細に説明すれば、本発明の一態様の正極活物質１００は、充電電圧が高い場合にも構造の安定性が高い。例えば、従来の正極活物質においてはＨ１－３型結晶構造となる充電電圧、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ程度の電圧においてもＲ－３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持できる充電電圧の領域が存在し、さらに充電電圧を高めた領域、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６５Ｖ乃至４．７Ｖ程度の電圧においても擬スピネル型の結晶構造を取り得る領域が存在する。さらに充電電圧を高めるとようやく、Ｈ１－３型結晶が観測される場合がある。なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合には、例えば二次電池の電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下においてもＲ－３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持できる充電電圧の領域が存在し、さらに充電電圧を高めた領域、例えばリチウム金属の電位を基準として４．３５Ｖ以上４．５５Ｖ以下においても擬スピネル型の結晶構造を取り得る領域が存在する。
そのため、本発明の一態様の正極活物質１００においては、高電圧で充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい。
なお擬スピネル型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。
ＣｏＯ２層間、つまりリチウムサイトにランダムかつ希薄に存在する添加物、たとえばマグネシウムは、高電圧で充電したときにＣｏＯ２層のずれを抑制する効果がある。そのためＣｏＯ２層間にマグネシウムが存在すると、擬スピネル型の結晶構造になりやすい。そのためマグネシウムは本発明の一態様の正極活物質１００の全体（つまり表面近傍領域１００ａおよび内部領域１００ｂ）に適度な濃度で分布していることが好ましい。またマグネシウムを全体に分布させるために、本発明の一態様の正極活物質１００の作製工程において、加熱処理を行うことが好ましい。
しかしながら、加熱処理の温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じて添加物、たとえばマグネシウムがコバルトサイトに入る可能性が高まる。コバルトサイトに存在するマグネシウムは、高電圧充電時においてＲ－３ｍの構造を保つ効果がない。さらに、加熱処理の温度が高すぎると、コバルトが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散するなどの悪影響も懸念される。
そこで、マグネシウムを全体に分布させるための加熱処理よりも前に、コバルト酸リチウムにフッ素化合物等のハロゲン化合物を加えておくことが好ましい。ハロゲン化合物を加えることでコバルト酸リチウムの融点降下が起こる。融点降下させることで、カチオンミキシングが生じにくい温度で、マグネシウムを粒子全体に分布させることが容易となる。さらにフッ素化合物が存在すれば、電解質が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することが期待できる。
なお、マグネシウム濃度を所望の値以上に高くすると、結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。マグネシウムが、リチウムサイトに加えて、コバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。本発明の一態様の正極活物質が有するマグネシウムの原子数は、遷移金属Ｍの原子数の０．００１倍以上０．１倍以下が好ましく、０．０１より大きく０．０４未満がより好ましく、０．０２程度がさらに好ましい。または０．００１倍以上０．０４未満が好ましい。または０．０１以上０．１以下が好ましい。ここで示すマグネシウムの濃度は例えば、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
図９中の凡例に示すように、ニッケル、マンガンをはじめとする遷移金属およびアルミニウムはコバルトサイトに存在することが好ましいが、一部がリチウムサイトに存在していてもよい。またマグネシウムはリチウムサイトに存在することが好ましい。酸素は、一部がフッ素と置換されていてもよい。
本発明の一態様の正極活物質のマグネシウム濃度が高くなるのに伴って正極活物質の充放電容量が減少することがある。その要因として例えば、リチウムサイトにマグネシウムが入ることにより、充放電に寄与するリチウム量が減少する可能性がある。また、過剰なマグネシウムが、充放電に寄与しないマグネシウム化合物を生成する場合もある。本発明の一態様の正極活物質がニッケルを有することにより、重量あたりおよび体積あたりの充放電容量を高めることができる場合がある。また本発明の一態様の正極活物質がアルミニウムを有することにより、重量あたりおよび体積あたりの充放電容量を高めることができる場合がある。また本発明の一態様の正極活物質がニッケルおよびアルミニウムを有することにより、重量あたりおよび体積あたりの充放電容量を高めることができる場合がある。
以下に、本発明の一態様の正極活物質が有するニッケルおよびアルミニウムの元素の濃度を、原子数を用いて表す。
本発明の一態様の正極活物質が有するニッケルの原子数は、コバルトの原子数を１００％としたとき、コバルトの原子数に対して０％を超えて７．５％以下が好ましく、０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下がより好ましい。または０％を超えて４％以下が好ましい。または０％を超えて２％以下が好ましい。または０．０５％以上７．５％以下が好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上７．５％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここで示すニッケルの濃度は例えば、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
本発明の一態様の正極活物質が有するアルミニウムの原子数は、コバルトの原子数を１００％としたとき、コバルトの原子数に対して０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下がより好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここで示すアルミニウムの濃度は例えば、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
マグネシウムは本発明の一態様の正極活物質１００の全体（つまり表面近傍領域１００ａおよび内部領域１００ｂ）に分布していることが好ましいが、これに加えて上述したように表面近傍領域１００ａの添加物およびフッ素の濃度が、粒子全体の平均よりも高いことが好ましい。より具体的には、ＸＰＳ等で測定される表面近傍領域１００ａの添加物およびフッ素の濃度が、ＩＣＰ－ＭＳ等で測定される粒子全体の平均の添加物およびフッ素の濃度よりも高いことが好ましい。
本発明の一態様の正極活物質１００が有する添加物およびフッ素の一部は図１（Ａ）に示すように結晶粒界１０１に偏析していることがより好ましい。
換言すれば、本発明の一態様の正極活物質１００の結晶粒界１０１およびその近傍の添加物およびフッ素の濃度は、内部の他の領域よりも高いことが好ましい。
結晶粒界１０１は面欠陥の一つである。そのため粒子表面と同様不安定になりやすく結晶構造の変化が始まりやすい。そのため、結晶粒界１０１およびその近傍の添加物およびフッ素の濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。
また、結晶粒界およびその近傍の添加物およびフッ素の濃度が高い場合、本発明の一態様の正極活物質１００の粒子の結晶粒界１０１に沿ってクラックが生じた場合でも、クラックにより生じた表面の近傍で添加物およびフッ素の濃度が高くなる。そのためクラックが生じた後の正極活物質においてもフッ酸に対する耐食性を高めることができる。
なお本明細書等において、結晶粒界１０１の近傍とは、粒界から１０ｎｍ程度までの領域をいうこととする。
≪粒径≫
本発明の一態様の正極活物質１００の粒径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、集電体に塗工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、集電体への塗工時に活物質層を担持しにくくなる、電解質との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、平均粒子径（Ｄ５０：メディアン径ともいう。）が、
１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。または１μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。または１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。または２μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。または２μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。または５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。または５μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。
また、２つ以上の異なる粒径を有する正極活物質１００を混合して用いてもよい。換言すれば、レーザ回折・散乱法により粒度分布を測定したとき複数のピークが生じる正極活物質を用いてもよい。このとき、粉体パッキング密度が大きくなるような混合比とすると、二次電池の体積あたりの容量を向上させることができ好ましい。
＜分析方法＞
ある正極活物質が、高電圧で充電されたとき擬スピネル型の結晶構造を示す本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かは、高電圧で充電された正極を、ＸＲＤ、電子回折、中性子回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さおよび結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪みおよび結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。
本発明の一態様の正極活物質１００は、これまで述べたように高電圧で充電した状態と放電状態とで結晶構造の変化が少ないことが特徴である。高電圧で充電した状態で、放電状態との変化が大きな結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める材料は、高電圧の充放電に耐えられないため好ましくない。そして添加物およびフッ素を添加するだけでは目的の結晶構造をとらない場合があることに注意が必要である。例えばマグネシウムおよびフッ素を有するコバルト酸リチウム、という点で共通していても、高電圧で充電した状態でＨ１－３型の面積強度ＩＨ１－３が７０％を超える場合と、そうでない場合がある。また、所定の電圧では、擬スピネル型の結晶構造がほぼ１００ｗｔ％になり、さらに当該所定の電圧をあげるとＨ１－３型結晶構造が生じる場合もある。そのため、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するには、ＸＲＤをはじめとする結晶構造についての解析が必要である。
ただし、高電圧で充電した状態または放電状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。例えば擬スピネル型の結晶構造からＨ１－３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、サンプルはすべてアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。
≪充電方法≫
ある複合酸化物が、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するための高電圧充電は、例えば対極リチウムでコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して充電することができる。
より具体的には、正極には、正極活物質、導電助剤およびバインダを混合したスラリーを、アルミニウム箔の正極集電体に塗工したものを用いることができる。
対極にはリチウム金属を用いることができる。なお対極にリチウム金属以外の材料を用いたときは、二次電池の電圧と正極の電位が異なる。本明細書等における電圧および電位は、特に言及しない場合、正極の電位である。
溶媒である第１の電解質に混合する第２の電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、第１の電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いることができる。
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレン多孔質フィルムを用いることができる。
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いることができる。
上記条件で作製したコインセルを、４．６Ｖ、０．５Ｃで定電流充電し、その後電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電する。なおここでは１Ｃは１３７ｍＡ／ｇとする。そのためコインセル一個の正極の活物質量が１０ｍｇであった場合、０．６８５ｍＡで充電することに相当する。正極活物質の相変化を観測するためには、このような小さい電流値で充電を行うことが望ましい。温度は２５℃とする。このようにして充電した後に、コインセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体して正極を取り出せば、高電圧で充電された正極活物質を得られる。この後に各種分析を行う際、外界成分との反応を抑制するため、解体した正極をアルゴン雰囲気で密封することが好ましい。例えばＸＲＤは、解体した正極をアルゴン雰囲気のＸＲＤ測定用密閉容器内に封入して行うことができる。
≪ＸＲＤ≫
擬スピネル型の結晶構造と、Ｈ１－３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを図１０および図１２に示す。また比較のため充電深度０のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）と、充電深度１のＣｏＯ２（Ｏ１）の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。なお、ＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）およびＣｏＯ２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ）（非特許文献５参照）より入手した結晶構造情報からＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ１＝１．５４０５６２×１０－１０ｍ、λ２は設定なし、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｈ１－３型結晶構造のパターンは非特許文献３に記載の結晶構造情報から同様に作成した。擬スピネル型の結晶構造のパターンは本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングし、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。
図１０に示すように、擬スピネル型の結晶構造では、２θ＝１９．３０±０．２０°（１９．１０°以上１９．５０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．１０°（４５．４５°以上４５．６５°以下）に回折ピークが出現する。より詳しく述べれば、２θ＝１９．３０±０．１０°（１９．２０°以上１９．４０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．０５°（４５．５０°以上４５．６０以下）に鋭い回折ピークが出現する。しかし図１２に示すように、Ｈ１－３型結晶構造およびＣｏＯ２（Ｐ－３ｍ１、Ｏ１）ではこれらの位置にピークは出現しない。そのため、高電圧で充電された状態で２θ＝１９．３０±０．２０°、および２θ＝４５．５５±０．１０°のピークが出現することは、本発明の一態様の正極活物質１００の特徴であるといえる。
これは、充電深度０の結晶構造と、高電圧充電したときの結晶構造で、ＸＲＤの回折ピークが出現する位置が近いということもできる。より具体的には、両者の主な回折ピークのうち２つ以上、より好ましくは３つ以上において、ピークが出現する位置の差が、２θ＝０．７以下、より好ましくは２θ＝０．５以下であるということができる。
またＸＲＤパターンにおける回折ピークの鋭さは結晶性の高さを示す。そのため、充電後の各回折ピークは鋭い、すなわち半値幅が狭い方が好ましい。半値幅は、同じ結晶相から生じたピークでも、ＸＲＤの測定条件や２θの値によっても異なる。上述した測定条件の場合は、２θ＝４３°以上４６°以下に観測されるピークにおいて、半値幅は例えば０．２°以下が好ましく、０．１５°以下がより好ましく、０．１２°以下がさらに好ましい。なお必ずしも全てのピークがこの要件を満たしていなくてもよい。一部のピークがこの要件を満たせば、その結晶相の結晶性が高いことがいえる。そのため十分に充電後の結晶構造の安定化に寄与する。
なお、本発明の一態様の正極活物質１００は高電圧で充電したとき擬スピネル型の結晶構造を有するが、粒子のすべてが擬スピネル型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。
たとえば４．６Ｖ充電したときのＨ１－３型と擬スピネル型のピークの面積強度比を比較して、Ｈ１－３型が一定以下であればよい。またはＨ１－３型のピークの面積強度比と、擬スピネル型およびＬｉＣｏＯ２のＯ３型のピークの面積強度比が一定以上であればよい。
たとえばＨ１－３型は２θ＝１９．６９°±０．２°に（００６）面に相当するピークが観測される。また擬スピネル型およびＬｉＣｏＯ２のＯ３型は２θ＝１９．３０±０．２０°に（００３）面に相当するピークが観測される。そのため２θが１８°以上２０°以下の範囲の面積強度のうち、１９．３０°以下が擬スピネル型およびＯ３型のピークの面積強度であると考えることができる。これらの面積強度比ＩＨ１－３（００６）／Ｉ擬スピネル＋Ｏ３（００３）が７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、４０％以下であることがさらに好ましい。このような面積強度比であると、十分に充放電サイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。
またＨ１－３型は２θ＝４３．８３°±０．２°に（１０７）面に相当するピークが観測される。また擬スピネル型およびＯ３型は２θ＝４５．５５°±０．２°に（１０４）面に相当するピークが観測される。そのため２θが４３°以上４６°以下の範囲の面積強度のうち、４４．５０°以上を擬スピネル型およびＯ３型のピークの面積強度であると考えることができる。これらの面積強度比ＩＨ１－３（１０７）／Ｉ擬スピネル＋Ｏ３（１０４）が５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。このような面積強度比であると、十分に充放電サイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。Ｈ１－３型の（１０７）面および擬スピネル型の（１０４）面に相当するピークは他のピークとの分離がしやすく、ピーク強度比の比較に好適である。
また、正極活物質の粒子が有する擬スピネル型の結晶構造の結晶子サイズは、放電状態のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）の１／１０程度までしか低下しない。そのため、充放電前の正極と同じＸＲＤの測定条件であっても、高電圧充電後に明瞭な擬スピネル型の結晶構造のピークが確認できる。一方単純なＬｉＣｏＯ２では、一部が擬スピネル型の結晶構造に似た構造を取りえたとしても、高電圧充電によって結晶子サイズが小さくなり、ＸＲＤピークはブロードで小さくなる。結晶子サイズは、ＸＲＤピークの半値幅から求めることができる。
本発明の一態様の正極活物質においては、前述の通り、ヤーン・テラー効果の影響が小さいことが好ましい。本発明の一態様の正極活物質は、層状岩塩型の結晶構造を有し、遷移金属としてコバルトを主として有することが好ましい。また、本発明の一態様の正極活物質において、ヤーン・テラー効果の影響が小さい範囲であれば、コバルトの他に、先に述べた添加物、ニッケルおよびマンガンを有してもよい。
なお粉体ＸＲＤパターンに出現するピークは、正極活物質１００の体積の大半を占める、正極活物質１００の内部領域１００ｂの結晶構造を反映したものである。表面近傍領域１００ａの結晶構造は、正極活物質１００の断面の電子回折等で分析することができる。
≪ＥＰＭＡ≫
ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）は元素の定量が可能である。面分析ならば各元素の分布を分析することができる。
ＥＰＭＡでは表面から約１μｍ程度の深さまでの領域を分析する。そのため、各元素の濃度は他の分析法を用いた測定結果と異なる場合がある。たとえば正極活物質１００の表面分析を行ったとき、表面近傍領域に存在する添加物の濃度が、ＸＰＳの結果より低くなる場合がある。また表面近傍領域に存在する添加物の濃度が、ＩＣＰ－ＭＳの結果または正極活物質の作製の過程における原料の配合の値より高くなる場合がある。
本発明の一態様の正極活物質１００の断面についてＥＰＭＡ面分析をしたとき、添加物の濃度が内部領域から表面近傍領域に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい。より詳細には、図２（Ｂ１）に示すようにマグネシウム、フッ素、チタン、ケイ素は内部領域から表面に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい。また図３（Ｃ２）に示すようにアルミニウムは上記元素の濃度のピークよりも深い領域に濃度のピークを有することが好ましい。アルミニウム濃度のピークは表面近傍領域に存在してもよいし、表面近傍領域より深くてもよい。
なお本発明の一態様の正極活物質の表面および表面近傍領域には、正極活物質作製後に化学吸着した炭酸、ヒドロキシ基等は含まないとする。また正極活物質の表面に付着した電解質、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も含まないとする。そのため正極活物質が有する元素を定量するときは、ＸＰＳおよびＥＰＭＡをはじめとする表面分析で検出されうる炭素、水素、過剰な酸素、過剰なフッ素等を除外する補正をしてもよい。
≪表面粗さと比表面積≫
本発明の一態様の正極活物質１００は、表面がなめらかで凹凸が少ないことが好ましい。表面がなめらかで凹凸が少ないことは、表面近傍領域１００ａにおける添加物の分布が良好であることを示す一つの要素である。
表面がなめらかで凹凸が少ないことは、たとえば正極活物質１００の断面ＳＥＭ像または断面ＴＥＭ像、正極活物質１００の比表面積等から判断することができる。
たとえば以下のように、正極活物質１００の断面ＳＥＭ像から表面のなめらかさを数値化することができる。
まず正極活物質１００をＦＩＢ等により加工して断面を露出させる。このとき保護膜、保護剤等で正極活物質１００を覆うことが好ましい。次に保護膜等と正極活物質１００との界面のＳＥＭ像を撮影する。該ＳＥＭ像に画像処理ソフトでノイズ処理を行う。たとえばガウスぼかし（σ＝２）を行った後、二値化を行う。さらに画像処理ソフトで界面抽出を行う。さらにｍａｇｉｃ ｈａｎｄツール等で保護膜等と正極活物質１００との界面ラインを選択し、データを表計算ソフト等に抽出する。表計算ソフト等の機能を用いて、回帰曲線（二次回帰）から補正を行い、傾き補正後データからラフネス算出用パラメータを求め、標準偏差を算出した二乗平均平方根表面粗さ（ＲＭＳ）を求めた。また、この表面粗さは、正極活物質は少なくとも粒子外周の４００ｎｍにおける表面粗さである。
本実施の形態の正極活物質１００の粒子表面においては、ラフネスの指標である粗さ（ＲＭＳ：二乗平均平方根表面粗さ）は３ｎｍ未満、好ましくは１ｎｍ未満、さらに好ましくは０．５ｎｍ未満の二乗平均平方根表面粗さ（ＲＭＳ）であることが好ましい。
なおノイズ処理、界面抽出等を行う画像処理ソフトについては特に限定されないが、たとえば「ＩｍａｇｅＪ」を用いることができる。また表計算ソフト等についても特に限定されないが、たとえばＭｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｏｆｆｉｃｅ Ｅｘｃｅｌを用いることができる。
またたとえば、定容法によるガス吸着法にて測定した実際の比表面積ＡＲと、理想的な比表面積Ａｉとの比からも、正極活物質１００の表面のなめらかさを数値化することができる。
理想的な比表面積Ａｉは、すべての粒子の直径がＤ５０と同じであり、重量が同じであり、形状は理想的な球であるとして計算して求める。
メディアン径Ｄ５０は、レーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。比表面積は、たとえば定容法によるガス吸着法を用いた比表面積測定装置等によって測定することができる。
本発明の一態様の正極活物質１００は、メディアン径Ｄ５０から求めた理想的な比表面積Ａｉと、実際の比表面積ＡＲの比ＡＲ／Ａｉが２以下であることが好ましい。
本発明の一態様の正極活物質１００を用いて二次電池を作製した場合において、充電時の、集電体近傍の模式図を図４（Ａ）に示す。
図４は、集電体と、正極活物質１００と、導電助剤としてグラフェンを図示している。電界緩和領域１０３は、正極活物質１００表面近傍に点在または散在しているため、集電体と、該集電体と接するグラフェンと、該グラフェンと接する正極活物質１００とで電子のやり取りを行うことができる。また、正極活物質１００には電界緩和領域１０３が設けられており、電界緩和領域１０３は、正極活物質１００と、該正極活物質１００と隣接する電解質との間に強い電位差が生じることを軽減することができる。従って、正極活物質１００と電解質の間に電界緩和領域１０３を形成することで高電位において電気化学的に安定である二次電池を実現することができる。
電解質を用いるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、電解質と、外装体とを有する。なお、リチウムイオン二次電池では、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「－極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。
また、図４（Ｂ）は、充電時におけるリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
図４（Ｂ）に示す２つの端子には充電器が接続され、蓄電池１４００が充電される。蓄電池１４００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。図４（Ｂ）では、蓄電池１４００の外部の端子から、正極１４０２の方へ流れ、蓄電池１４００の中において、正極１４０２から負極１４０４の方へ流れ、負極から蓄電池１４００の外部の端子の方へ流れる電流の向きを正の向きとしている。つまり、充電電流の流れる向きを電流の向きとしている。
充電では負極にリチウムイオンが溜まる。負極の充電容量は正極よりも大きいことが求められる。第１段階として、リチウムイオンが負極、電解質、正極の順に放電で動く。第２段階として、電子が負極、正極の順に外部回路で動く。電流が正極から負極に流れる。第３段階として正極側にリチウムイオンが集まってきて、ＬＣＯ、ＭＣＮなどの部材中で外部から電子が電極経由、グラフェン、ＣＮＴなどの導電助剤を経由して正極部材に放出され、この電子とイオン化してリチウムイオンとが中和する。第４段階として、リチウムイオンと電子とが中性化し、そのリチウムが正極部材中に拡散して入る。この入り方が必ずしも均一にならないことが大きな問題を引き起こす。例えば、急速の放電では、正極部材の一部にリチウムイオンが入り、不均一な状態になる可能性がある。また、正極活物質層の集電体付近では、電子は多く集まる。正極活物質層にはグラフェン、ＣＮＴなどの導電助剤が散在している。従って、正極活物質層の空隙に粘度の低い電解質を入れ、リチウムイオンの移動をスムーズにさせるという対策もとりえる。
正極に大電圧を加えると正極は高電位側、負極は低電位側になる。リチウムイオンが正極から脱離するとき、電子はグラフェン、ＣＮＴなどの導電助剤を介して外部回路へと動く。リチウムイオンは電解質へと溶け出す。リチウムイオンの拡散が行われると、その場所では結晶はそれなりに膨れる。加えて、電解質との間に電位ポテンシャルができる。正極部材中にリチウムイオンがたくさん入ると、正極部材自体が膨れるのに加えて、このコバルト元素などが酸素と反応（バルクと分散）して電解質に電界ドリフトにより溶け出す。強誘電性を有せしめる材料が電界緩和をしてコバルト等が電解質中へ溶け出すことをブロックする作用が期待できる。充電が大きくなると、この正極・電解質界面には、高い電位差（ポテンシャル）ができる。強誘電性を有せしめる材料をシェルとして設ける、または強誘電性を有せしめる材料を表面に点在または散在させることで高い電位差を緩和させる。
強誘電性を有せしめる材料をシェルとして設けたシェル構造とするためには、強誘電性を有せしめる材料をコーティングする技術が重要である。強誘電性を有せしめる材料によって高い電位差を緩和させると、正極・電解質界面での電位差が低減される。よって、コバルトなどの溶出がなくなる、或いは減らすことができる。充電電圧４．７以上、さらに５．０Ｖ以上に充電して、ＬＣＯのひずみが大きくなっても、電位差がＬＣＯ表面にないと、外側の電解質側へ溶出してゆけない。
強誘電性を有せしめる材料としては、例えば、ＨｆＺｒＯＸ（Ｘ＞０）や、ＨｆＺｒＯＸ（Ｘ＞０）を用いることができる。強誘電性を有せしめる材料としては、２層構造、多層構造、アロイ構造（合金構造）またはこれらの混合または組み合わせがあり得る。ＺｒＯＸ（Ｘ＞０）系は、合金化させたほうが安定する。
局部的に正極部材の表面に強誘電性を有せしめる材料があっても、それなりの電界緩和をその周囲にして、正極部材と電解質の間に電界緩和領域を作り得る。よって、それなりに高電圧での充電はできる。また、局部的に網の目状、碁盤の目のように局在化していても、強誘電性を有せしめる材料を複数設け、その電界緩和をする領域の隙間からリチウムイオンを自由に出入りさせうる構成としてもよい。
劣化するとＬＣＯ自体の結晶が壊れ、コバルトなどが電解質に溶けだす問題がある。シェルの外側に、グラフェン、ＣＮＴなどの導電助剤が密接していると、放電で正極は最も大きくなり、結晶も膨らみ、破壊されやすい。特に８５℃などの高温下において、Ｃｏ－Ｏ結合は弱くなるためである。よって、壊れた正極部材料に外方拡散させないために、正極部材と電解質の間にεＳの大きい、特に強誘電性を有せしめる材料が介在して電界緩和をするのが好ましい。電界緩和する領域を設けることによって、コバルトの溶出を抑えることができる。
強誘電性を有せしめる材料の誘電率εＳは、１０以上、好ましくは１５以上、５０００未満とする。強誘電性を有せしめる材料は、ＬＣＯやＮＣＭなどの正極材料に接する、または近接させる。強誘電性を有せしめる材料の誘電率εＳが相対的に大きいと定着し、電界緩和ができる。よって、特に誘電率が高いほうが好ましい。
強誘電性を有せしめる材料は、無機化合物であり、正極活物質の内部よりも大きい誘電率を有し、充放電でリチウムイオンの貯蔵機能の積極的に有していない、非導電材料として定着することもできる。
強誘電性を有せしめる材料を形成する前に、正極粒子に欠陥、クラックなどが入っていてもよいし、またこれらに補強用の添加元素であるＭｇ、Ａｌ、Ｆを局在させ、さらに欠陥のクラックを増大させないようにすることは有効である。それらを覆って強誘電性を有せしめる材料を被覆または点在または散在させて付着させる。これらの表面に強誘電性を有せしめる材料を電解質と接する側に設けて、電解質と接する側での電界緩和をすることで、正極の劣化元素（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｏ等）が電界損傷で電解質に溶けだすのを防ぐ、または減少させる。強誘電性を有せしめる材料を用いてシェル構造とする場合、粒径の大きい粒子と小さい粒子が散在して、正極において、より大きい粒子に付着している方が正極部材自体より損傷されづらくなり好ましい。
また、正極内部にリチウムイオンを含む電解質が存在する隙間（スペース）があり、ここからリチウムイオンが正極粒子に注入される。このため、このスペースからのリチウムイオンの出入りを頻繁に行う部位に強誘電性を有せしめる材料を設け、電界緩和させる構造とすることが好ましい。
ＬＣＯや、ＭＣＮなどの正極部材は強誘電性を有せしめる材料を用いて、局部的、または全体的に付着またはコートさせることは、充放電時の破壊を抑え、高耐圧化させるために有効である。
本実施の形態では、リチウムイオン二次電池の例を示すが、リチウムイオン二次電池に限定されず、リチウムにかえて、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を用いる二次電池に適用することもできる。
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。
また、負極にシリコンを用いる場合は、アモルファスで弾力性のある保護膜が好ましい。例えば、アモルファス状態のＳｉＯＸとグラフェンとの組み合わせが好ましい。
また、二次電池は、短絡を防ぐため、セパレータを有する構成としてもよい。セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。
また、正極活物質層や負極活物質層を形成する場合に、スラリーを用い、集電体上に塗布する。スラリーとは、集電体５５０上に活物質層を形成するために用いる材料液であり、少なくとも活物質とバインダと溶媒を含有し、好ましくはさらに導電助剤を混合させたものを指している。スラリーは電極用スラリーや活物質スラリーと呼ばれることもあり、正極活物質層を形成する場合には正極用スラリーと呼ばれることもあり、負極活物質層を形成する場合には負極用スラリーと呼ばれることもある。
導電助剤は、導電付与剤、導電材とも呼ばれ、炭素材料が用いられる。複数の活物質の間に導電助剤を付着させることで複数の活物質同士が電気的に接続され、導電性が高まる。なお、「付着」とは、活物質と導電助剤が物理的に密着していることのみを指しているのではなく、共有結合が生じる場合、ファンデルワールス力により結合する場合、活物質の表面の一部を導電助剤が覆う場合、活物質の表面凹凸に導電助剤がはまりこむ場合、互いに接していなくとも電気的に接続される場合などを含む概念とする。
導電助剤として用いられる炭素材料として代表的なものにカーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、黒鉛など）がある。
二次電池の正極として、金属箔などの集電体と、活物質と、を固着させるために、バインダ（樹脂）を混合している。バインダは結着材とも呼ばれる。バインダは高分子材料であり、バインダを多く含ませると正極における活物質の割合が低下して、二次電池の放電容量が小さくなる。そこでバインダの量は最小限に混合させている。
また本明細書等においてバインダとは、活物質、導電材等を集電体上に結着するためのみに混合される高分子化合物をいう。たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン－スチレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体などのゴム材料、フッ素ゴム、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレンプロピレンジエンポリマー等の材料をいう。
リチウムイオン導電性ポリマーは高分子化合物であるため、よく混合して正極活物質層に用いることで正極活物質および導電材を正極集電体上に結着することが可能となる。そのためバインダを使用しなくても正極を作製できる。バインダは充放電反応に寄与しない材料である。そのためバインダが少ないほど活物質、電解質等の充放電に寄与する材料を増やすことができる。そのため放電容量、またはサイクル特性等が向上した二次電池とすることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１に示した正極活物質１００とは異なる例として図１（Ｂ）に示す正極活物質１０４を以下に説明する。
正極活物質１０４は、内部に結晶粒界１０１を有し、表面近傍領域１００ａと、内部領域１００ｂを有する。また、被覆膜（コーティング膜とも呼ぶ）となっている電界緩和領域１０３を有している。図１（Ｂ）では正極活物質１００の表面全体に均一な膜厚を有する電界緩和領域１０３を示しているが、特に限定されず、部分的に薄い部分や、厚い部分があってもよい。
また、電界緩和領域１０３の厚さとしては、電界緩和領域１０３の部分の誘電率が高い場合には薄くしても十分に電界緩和機能を発揮できる。特に、電界緩和領域１０３を薄く形成する場合には、電界緩和領域１０３の形成前の被表面がなめらかで凹凸が少ないことが好ましい。被表面がなめらかで凹凸が少ない表面に電界緩和領域１０３を形成すると、その表面もまたなめらかで凹凸が少ない表面とすることができる。表面がつるつるしているように、なめらかで凹凸が少ないことは、たとえば正極活物質１０４の断面ＳＥＭ像または断面ＴＥＭ像、正極活物質１０４の比表面積等から判断することができる。正極活物質１０４の粒子形状が真球状であることは少なく、不定形であるため、曲率半径を求めることは困難であり、粒子の大きさが変われば曲率半径も変わってしまうため、定義することも困難であるが、正極活物質１０４を任意の位置で切断した断面形状において、その形状の角張った縁がほとんどなく、その縁が丸みを帯びた形状とすることができる。このように、表面がツルツルしている、またはツヤツヤしている状態とするにはフッ素が重要であり、表面にきれいな結合を作る。フッ素は正極活物質表面の濡れ性をよくして均質化、平坦化をさせている。例えばリチウム酸化物とフッ化物と混合して加熱することで正極活物質粒子を作製することが重要である。
正極活物質粒子表面に純粋なＬｉＣｏＯ２が露出している部分が存在していると、凹凸も生じ、充放電時にコバルトや酸素が脱離して結晶構造が崩れ、劣化が生じる。この純粋なＬｉＣｏＯ２が露出している部分が表面に露出しないように、マグネシウムを含む化合物で表面を均一に覆うことが好ましい。マグネシウムは、放電時にＬｉが脱離しても結晶構造（層状岩塩型の結晶構造）を維持する機能を有している。正極活物質粒子の表面付近以内にマグネシウム（またはフッ素）を存在させることも特徴の一つである。
また、電界緩和領域１０３の部分の誘電率が低い場合には厚くすることで十分に電界緩和機能を発揮できる。従って、二次電池の用途に合わせ、電界緩和領域１０３の材料によって、適宜、膜厚を調節することが好ましい。
正極活物質１０４は、正極活物質１００と同様に電界緩和の効果を得ることができる。
また、図１（Ｃ）に示す正極活物質１０５は、図１（Ａ）及び図１（Ｂ）とも異なる例を示している。
正極活物質１０５は、内部に結晶粒界１０１を有し、混在領域１０６と、内部領域１００ｂを有する。混在領域１０６は、図１（Ａ）や図１（Ｂ）の表面近傍領域１００ａや電界緩和領域１０３の組成が複雑に分布している領域を示している。例えば、図１（Ａ）の正極活物質１００に対して加熱処理を加え、表面近傍領域１００ａ及び凸部となっている電界緩和領域１０３に含まれる材料を部分的に溶融させる場合にも正極活物質１０５が得られる。加熱処理及び電界緩和領域１０３に含まれる材料によっては、凸部となっている電界緩和領域１０３が表面近傍領域１００ａと一体化して混在領域１０６を形成しうる。
また、図１（Ｂ）の正極活物質１０４に対して加熱処理を加え、表面近傍領域１００ａ及び電界緩和領域１０３に含まれる材料を部分的に溶融させる場合に正極活物質１０５が得られる。加熱処理によって内部領域１００ｂはほとんど変化しないが、その外側領域がさまざまな元素が組み合わさることによって融点が下がる部分が生じ、部分的に溶融され、合金などが形成される場合がある。また、混在領域１０６は、被覆膜（コーティング膜とも呼ぶ）となっており、部分的または全体的に電界緩和領域の機能を有する。
正極活物質１０５は、正極活物質１００と同様に電界緩和の効果を得ることができる。
また、本実施の形態は他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態３）
図３を用いて、本発明の一態様である合金を有している領域を有する正極活物質１００の例を示す。
図５（Ａ）は本発明の一態様である、１種または複数種の添加元素が偏在している領域として凸部となっている電界緩和領域１０３を有する正極活物質１００の上面模式図である。図５（Ａ）中のＥ－Ｆにおける断面模式図を図５（Ｂ）または図５（Ｃ）に示す。なお凸部とは他と高さが異なる部分であればよく、水滴状部、コロニー状部、丘状部などということもできる。また複数の凸部を有する場合、形状が揃っていなくてもよい。
凸部となっている電界緩和領域１０３は正極活物質１００表面上に存在することが好ましい。正極活物質１００が不純物（または添加元素）としてフッ素と、マグネシウムおよびチタンのような金属の化合物と、の両方を有する場合は、図３（Ｂ）に示すように凸部となっている電界緩和領域１０３はフッ素高濃度領域１０３ａおよび金属元素高濃度領域１０３ｂを有することが好ましい。フッ素高濃度領域１０３ａは正極活物質１００全体および金属元素高濃度領域１０３ｂよりもフッ素の濃度が高い。金属元素高濃度領域１０３ｂは正極活物質１００全体およびフッ素高濃度領域１０３ａよりも金属の濃度が高い。正極活物質１００は正極活物質１００上に、フッ素高濃度領域１０３ａを覆うように金属元素高濃度領域１０３ｂを有することが好ましい。
そして正極活物質１００の表面近傍領域１００ａには、適切な濃度のチタン、マグネシウムおよびフッ素等の不純物（または添加元素）が存在することが好ましい。不純物（または添加元素）は正極活物質１００の内部から表面に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい。
なお正極活物質１００が遷移金属Ｍとしてニッケルを有する場合、ニッケルの一部が金属元素高濃度領域１０３ｂに存在していてもよい。このとき金属元素高濃度領域１０３ｂは正極活物質１００全体およびフッ素高濃度領域１０３ａおよびもニッケルの濃度が高い。
さらに図５（Ｃ）に示すように凸部となっている電界緩和領域１０３と重畳する正極活物質１００の一部にニッケル高濃度領域１００ｄが存在していてもよい。ニッケル高濃度領域１００ｄは、正極活物質１００の内部に固溶していたニッケルが凸部となっている電界緩和領域１０３に吸い寄せられた痕跡と考えることができる。ニッケル高濃度領域１００ｄは、正極活物質１００のニッケル高濃度領域１００ｄ以外の部分よりもニッケルの濃度が高く、金属元素高濃度領域１０３ｂよりもニッケル濃度が低い。
また全ての不純物（または添加元素）が上記のような分布となっていなくてもよい。たとえば正極活物質１００が不純物（または添加元素）としてアルミニウムを有する場合は、アルミニウムはマグネシウムまたはチタンと異なる分布となっていることが好ましい。たとえばアルミニウムは凸部となっている電界緩和領域１０３にほとんど偏在せず、正極活物質１００の表面近傍領域１００ａに存在していることが好ましい。つまり凸部となっている電界緩和領域１０３のアルミニウム濃度よりも、表面近傍領域１００ａのアルミニウム濃度の方が高いことが好ましい。
また本明細書等において、正極活物質１００が有する凸部となっている電界緩和領域１０３は、正極活物質１００と異なる組成を有する領域をいう。正極活物質１００と、過剰な不純物（または添加元素）が偏在している領域とは、結晶構造が異なっていてもよい。たとえば正極活物質１００が層状岩塩型の結晶構造を有し、過剰な不純物（または添加元素）が偏在している領域が岩塩型、スピネル型、ルチル型またはアナターゼ型の結晶構造を有していてもよい。ＥＤＸ、断面ＴＥＭ、表面ＳＥＭ、電子線回折をはじめとする各種分析により、異なる組成または結晶構造を有する領域であることを判断できる。
また正極活物質１００では、不純物（または添加元素）に含まれない、リチウム、遷移金属および酸素は均一に分布していることが好ましい。本明細書等において均一とは、実質的に均一であればよく、たとえば元素濃度の差が１０％以内であればよい。
図６の正極活物質１００における、表面近傍領域１００ａの不純物（または添加元素）の濃度勾配等については、図２及び図３の記載を参酌することができる。
本実施の形態では、遷移金属Ｍとしてコバルトおよびニッケルを有し、さらにマグネシウム、複数の添加元素（ニッケル、アルミニウム、チタンなど）、およびフッ素を有する図６に示す正極活物質１００の作製方法の例について説明する。
＜ステップＳ１１＞
図５のステップＳ１１として、まずリチウム、遷移金属Ｍおよび酸素を有する複合酸化物（ＬｉＭＯ２）の材料として、リチウム源および遷移金属Ｍ源を用意する。
リチウム源としては、例えば炭酸リチウム、フッ化リチウム等を用いることができる。
遷移金属Ｍとしてはリチウムとともに空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩型の複合酸化物を形成しうる金属を用いことが好ましい。たとえばマンガン、コバルト、ニッケルのうち少なくとも一を用いることができる。つまり遷移金属Ｍ源としてコバルトのみを用いてもよいし、ニッケルのみを用いてもよいし、コバルトとマンガンの２種、またはコバルトとニッケルの２種を用いてもよいし、コバルト、マンガン、ニッケルの３種を用いてもよい。
層状岩塩型の複合酸化物を形成しうる金属を用いる場合、層状岩塩型の結晶構造をとりうる範囲のコバルト、マンガン、ニッケルの混合比とすることが好ましい。また、層状岩塩型の結晶構造をとりうる範囲で、これらの遷移金属にアルミニウムを加えてもよい。
遷移金属Ｍ源としては、遷移金属Ｍとして例示した上記金属の酸化物、水酸化物等を用いることができる。コバルト源としては、例えば酸化コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。マンガン源としては、酸化マンガン、水酸化マンガン等を用いることができる。ニッケル源としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、等を用いることができる。
＜ステップＳ１２＞
次にステップＳ１２として、上記のリチウム源および遷移金属Ｍ源を混合する。混合は乾式または湿式で行うことができる。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えば粉砕メディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。
＜ステップＳ１３＞
次にステップＳ１３として、上記で混合した材料を加熱する。本工程は、後の加熱工程との区別のために、第１の加熱または焼成という場合がある。第１の加熱はアルミナるつぼに材料を入れ、蓋をしてマッフル炉にて加熱する。加熱は８００℃以上１１００℃未満で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度がさらに好ましい。または８００℃以上１０００℃以下が好ましい。または９００℃以上１１００℃以下が好ましい。温度が低すぎると、リチウム源および遷移金属Ｍ源の分解および溶融が不十分となるおそれがある。一方温度が高すぎると、遷移金属Ｍとして用いる、酸化還元反応を担う金属が過剰に還元される、リチウムが蒸散するなどの原因で欠陥が生じるおそれがある。例えば遷移金属Ｍとしてコバルトを用いた場合、コバルトが２価となる欠陥が生じうる。
加熱時間はたとえば１時間以上１００時間以下行うことができ、２時間以上２０時間以下とすることが好ましい。または１時間以上２０時間以下が好ましい。または２時間以上１００時間以下が好ましい。焼成は、乾燥空気等の水が少ない雰囲気（例えば露点－５０℃以下、より好ましくは－１００℃以下）で行うことが好ましい。例えば１０００℃で１０時間加熱することとし、昇温は２００℃／ｈ、乾燥雰囲気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。その後加熱した材料を室温（２５℃）まで冷却することができる。例えば規定温度から室温までの降温時間を１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
ただし、ステップＳ１３における室温までの冷却は必須ではない。その後のステップＳ４１乃至ステップＳ４３の工程を行うのに問題がなければ、冷却は室温より高い温度までとしてもよい。
第１の加熱は、連続式およびバッチ式のいずれで行ってもよい。
＜ステップＳ１４＞
次にステップＳ１４として、上記第１の加熱で得られた材料を回収し、リチウム、遷移金属Ｍおよび酸素を有する複合酸化物（ＬｉＭＯ２）を得る。具体的には、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトの一部がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、コバルトの一部がニッケルで置換されたコバルト酸リチウム、またはニッケル－マンガン－コバルト酸リチウムなどを得る。
また、ステップＳ１４としてあらかじめ合成されたリチウム、遷移金属Ｍおよび酸素を有する複合酸化物を用いてもよい。この場合、ステップＳ１１乃至ステップＳ１３を省略することができる。
例えば、あらかじめ合成された複合酸化物として、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ－１０Ｎ）を用いることができる。これは平均粒子径（Ｄ５０）が約１２μｍであり、グロー放電質量分析法（ＧＤ－ＭＳ）による元素分析において、マグネシウム濃度およびフッ素濃度が５０ｐｐｍ ｗｔ以下、カルシウム濃度、アルミニウム濃度およびシリコン濃度が１００ｐｐｍ ｗｔ以下、ニッケル濃度が１５０ｐｐｍ ｗｔ以下、硫黄濃度が５００ｐｐｍ ｗｔ以下、ヒ素濃度が１１００ｐｐｍ ｗｔ以下、その他のリチウム、コバルトおよび酸素以外の元素濃度が１５０ｐｐｍ ｗｔ以下である、コバルト酸リチウムである。
または、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ－５Ｈ）を用いることもできる。これは平均粒子径（Ｄ５０）が約６．５μｍであり、ＧＤ－ＭＳによる元素分析において、リチウム、コバルトおよび酸素以外の元素濃度がＣ－１０Ｎと同程度かそれ以下である、コバルト酸リチウムである。
本実施の形態では、金属Ｍとしてコバルトを用い、あらかじめ合成されたコバルト酸リチウム粒子（日本化学工業株式会社製セルシードＣ－１０Ｎ）を用いることとする。
＜ステップＳ２１＞
次にステップＳ２１として、混合物９０２の材料として、フッ素源また塩素源等のハロゲン源およびマグネシウム源を用意する。またリチウム源も用意することが好ましい。
フッ素源としては、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化チタン（ＴｉＦ４）、フッ化コバルト（ＣｏＦ２、ＣｏＦ３）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）、フッ化バナジウム（ＶＦ５）、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化クロム、フッ化ニオブ、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化セリウム（ＣｅＦ２）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）六フッ化アルミニウムナトリウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）等を用いることができる。またフッ素源は固体に限られず、たとえばフッ素（Ｆ２）、フッ化炭素、フッ化硫黄、フッ化酸素（ＯＦ２、Ｏ２Ｆ２、Ｏ３Ｆ２、Ｏ４Ｆ２、Ｏ２Ｆ）等を用い、後述する加熱工程において雰囲気中に混合してもよい。また複数のフッ素源を混合して用いてもよい。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述するアニール工程で溶融しやすいため好ましい。
塩素源としては、例えば塩化リチウム、塩化マグネシウム等を用いることができる。
マグネシウム源としては、例えばフッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等を用いることができる。
リチウム源としては、例えばフッ化リチウム、炭酸リチウムを用いることができる。つまり、フッ化リチウムはリチウム源としてもフッ素源としても用いることができる。またフッ化マグネシウムはフッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。
本実施の形態では、フッ素源としてフッ化リチウムＬｉＦを用意し、フッ素源およびマグネシウム源としてフッ化マグネシウムＭｇＦ２を用意することとする。フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ２は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると融点を下げる効果が最も高くなる（非特許文献４）。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウムが過剰になりすぎサイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ２のモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において近傍とは、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。
また、次の混合および粉砕工程を湿式で行う場合は、溶媒を用意する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール、ジエチルエーテル等のエーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、アセトンを用いることとする。
＜ステップＳ２２＞
次に、ステップＳ２２において、上記の混合物９０２の材料を混合および粉砕する。混合は乾式または湿式で行うことができるが、湿式はより小さく粉砕することができるため好ましい。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えば粉砕メディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。この混合および粉砕工程を十分に行い、混合物９０２を微粉化することが好ましい。
＜ステップＳ２３＞
次に、ステップＳ２３において、上記で混合、粉砕した材料を回収し、混合物９０２を得る。
混合物９０２は、例えばＤ５０（メディアン径）が６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。または６００ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。または１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。このように微粉化された混合物９０２ならば、後の工程でリチウム、遷移金属Ｍおよび酸素を有する複合酸化物と混合したときに、複合酸化物の粒子の表面に混合物９０２を均一に付着させやすい。複合酸化物の粒子の表面に混合物９０２が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物粒子の表面近傍領域にもれなくハロゲンおよびマグネシウムを分布させやすいため好ましい。表面近傍領域にハロゲンおよびマグネシウムが含まれない領域があると、充電状態において後述する擬スピネル型の結晶構造になりにくいおそれがある。
＜ステップＳ４１＞
次にステップＳ４１において、ステップＳ１４で得られるＬｉＭＯ２と、混合物９０２と、を混合する。リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物中の遷移金属の原子数Ｍと、混合物９０２が有するマグネシウムの原子数Ｍｇとの比は、Ｍ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．１≦ｙ≦６）であることが好ましく、Ｍ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．３≦ｙ≦３）であることがより好ましい。
ステップＳ４１の混合は、複合酸化物の粒子を破壊しないためにステップＳ１２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または時間が短い条件とすることが好ましい。また湿式よりも乾式のほうが粒子を破壊しにくい条件であると言える。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えば粉砕メディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。
また、ステップＳ４１の混合ではさらに、アルミニウムやニッケルを混合してもよい。アルミニウムは３価であり酸素との結合力が強い。そのため不純物（または添加元素）としてアルミニウムを有すると、リチウムサイトに入ったときに結晶構造の変化が抑制できる。そのため充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質とすることができる。また、ニッケルは、重量あたりおよび体積あたりの容量を高めることができる場合がある。ニッケル源およびアルミニウム源は、混合物９０２と同時にステップＳ４２で混合することができる。ニッケル源としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、等を用いることができる。この方法は加熱炉に入れる回数が少ないため、生産性が高く好ましい。
＜ステップＳ４２＞
次にステップＳ４２において、上記で混合した材料を回収し、混合物９０３を得る。
なお、本実施の形態ではフッ化リチウムおよびフッ化マグネシウムの混合物を、不純物（または添加元素）の少ないコバルト酸リチウムに添加する方法について説明しているが、本発明の一態様はこれに限らない。ステップＳ４２の混合物９０３の代わりに、コバルト酸リチウムの出発材料にマグネシウム源およびフッ素源等を添加して焼成したものを用いてもよい。この場合は、ステップＳ１１乃至ステップＳ１４の工程と、ステップＳ２１乃至ステップＳ２３の工程を分ける必要がないため簡便で生産性が高い。
または、あらかじめマグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いてもよい。マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いれば、ステップＳ３２までの工程を省略することができより簡便である。
さらに、あらかじめマグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムに、さらにマグネシウム源およびフッ素源を添加してもよい。
＜ステップＳ４３＞
次にステップＳ４３において、混合物９０３を、酸素を含む雰囲気中で加熱する。該加熱は、混合物９０３の粒子同士が固着しないよう、固着抑制効果のある加熱とするとより好ましい。この加熱時に、一部の元素源、たとえばフッ素源およびリチウム源となりうるＬｉＦは酸素よりも軽いため、加熱によりＬｉＦが揮発し混合物９０３中のＬｉＦが減少する場合がある。そのため混合物９０３を加熱する際は、雰囲気中のフッ素またはフッ化物の分圧を適切な範囲に制御することが好ましい。たとえば、この加熱の前後において混合物９０３を収納した後に加熱用るつぼに蓋をするといった方法がある。本工程は第２の加熱であり、先の加熱工程との区別のためにアニールという場合がある。
固着抑制効果のある加熱としては、たとえば混合物９０３を攪拌しながらの加熱、混合物９０３の入った容器を振動させながらの加熱等をあげることができる。
ステップＳ４３における第２の加熱の温度はＬｉＭＯ２と混合物９０２の反応が進む温度以上である必要がある。ここでいう反応が進む温度とは、ＬｉＭＯ２と混合物９０２の有する元素の相互拡散が起こる温度であればよい。そのためこれらの材料の溶融温度より低くてもよい。例えば、酸化物では溶融温度Ｔｍの０．７５７倍（タンマン温度Ｔｄ）から固相拡散が起こる。そのため例えば５００℃以上であればよい。
ただし混合物９０３の少なくとも一部が溶融する温度以上であるとより反応が進みやすく好ましい。そのため第２の加熱の温度は混合物９０２の共融点以上であることが好ましい。混合物９０２がＬｉＦ及びＭｇＦ２を有する場合、ＬｉＦとＭｇＦ２の共融点は７４２℃付近であるため、ステップＳ４３の温度を７４２℃以上とすると好ましい。
また、ＬｉＣｏＯ２：ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１００：０．３３：１（モル比）となるように混合した混合物９０３は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）において８３０℃付近に吸熱ピークが観測される。よって、第２の加熱の温度としては８３０℃以上がより好ましい。
アニール温度は高い方が反応が進みやすく、アニール時間が短く済み、生産性が高く好ましい。
ただし第２の加熱の温度はＬｉＭＯ２の分解温度（ＬｉＣｏＯ２の場合は１１３０℃）以下である必要がある。また分解温度の近傍の温度では、微量ではあるがＬｉＭＯ２の分解が懸念される。そのため、第２の加熱の温度としては、１１３０℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であるとより好ましく、９５０℃以下であるとさらに好ましく、９００℃以下であるとさらに好ましい。
よって、第２の加熱の温度としては、５００℃以上１１３０℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましく、５００℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、５００℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、７４２℃以上１１３０℃以下が好ましく、７４２℃以上１０００℃以下がより好ましく、７４２℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、７４２℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、８３０℃以上１１３０℃以下が好ましく、８３０℃以上１０００℃以下がより好ましく、８３０℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、８３０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。
さらに混合物９０３を加熱する際、雰囲気中のフッ素またはフッ化物の分圧を適切な範囲に制御することが好ましい。
本実施の形態で説明する作製方法では、一部の材料、例えばフッ素源であるＬｉＦが融剤として機能する。この機能により第２の加熱の温度をＬｉＭＯ２の分解温度以下、たとえば７４２℃以上９５０℃以下にまで低温化でき、表面近傍領域にマグネシウムをはじめとする添加物を分布させ、良好な特性の正極活物質を作製できる。
しかしＬｉＦは酸素よりも軽いため、加熱によりＬｉＦが揮発すると混合物９０３中のＬｉＦが減少する。すると融剤としての機能が弱くなってしまう。よって、ＬｉＦの揮発を抑制しつつ、加熱する必要がある。なおフッ素源等としてＬｉＦを用いなかったとしても、ＬｉＭＯ２表面のＬｉとＦが反応して、ＬｉＦが生じ、揮発する可能性もある。そのため、ＬｉＦより融点が高いフッ化物を用いたとしても、同じように揮発の抑制が必要である。
そこで、ＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱すること、すなわち、加熱炉内のＬｉＦの分圧が高い状態で混合物９０３を加熱することが好ましい。このような加熱により混合物９０３中のＬｉＦの揮発を抑制することができる。
第２の加熱は、適切な時間で行うことが好ましい。適切な第２の加熱の時間は、第２の加熱の温度、ステップＳ１４のＬｉＭＯ２の粒子の大きさおよび組成等の条件により変化する。粒子が小さい場合は、大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。
例えばステップＳ１４の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１２μｍ程度の場合、第２の加熱の温度は例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。第２の加熱の時間は例えば３時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましく、６０時間以上がさらに好ましい。
一方、ステップＳ２４の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍ程度の場合、第２の加熱の温度は例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。第２の加熱の時間は例えば１時間以上１０時間以下が好ましく、２時間程度がより好ましい。
第２の加熱後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
第２の加熱は、連続式およびバッチ式のいずれで行ってもよい。
＜ステップＳ５１＞
ステップＳ５１において、添加元素源を準備する。本実施の形態において、電界緩和領域１０３を形成するための添加元素としては、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、バリウム、チタン、鉛、スカンジウム、ストロンチウム、ビスマス、タンタルから選ばれる一種または複数種とする。
本実施の形態では、チタンを用い、ゾルゲル法を適用する場合の例を示す。ゾルゲル法を適用する場合には、ゾルゲル法に用いる溶媒を準備する。チタンの場合は例えば、コバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数を１とし、金属源が有するチタンの濃度が０．００１倍以上０．０２倍以下となればよい。
ここでは一例として、ゾルゲル法を適用し、金属源としてチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）を、溶媒としてイソプロパノールを用いる例を示す。
次に、チタンアルコキシドをアルコールに溶解させ、さらにコバルト酸リチウム粒子を混合する（図６のステップＳ６１）。
コバルト酸リチウムの粒径によって、金属アルコキシドの必要量は異なる。たとえばチタンイソプロポキシドを用いる場合でコバルト酸リチウムの粒径（Ｄ５０）が２０μｍ程度ならば、コバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数を１とし、チタンイソプロポキシドが有するチタンの濃度が０．００１倍以上０．０２倍以下となるよう加えることが好ましい。
次に、金属アルコキシドのアルコール溶液とコバルト酸リチウムの粒子の混合液を、水蒸気を含む雰囲気下で撹拌する。撹拌はたとえばマグネチックスターラーで行うことができる。撹拌時間は、雰囲気中の水と金属アルコキシドが加水分解および重縮合反応を起こすのに十分な時間であればよく、例えば４時間、２５℃、湿度９０％ＲＨ（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ、相対湿度）の条件下で行うことができる。また、湿度制御、および温度制御がされていない雰囲気下、例えばドラフトチャンバー内の大気雰囲気下において攪拌を行ってもよい。そのような場合には攪拌時間をより長くすることが好ましく、例えば室温において１２時間以上、とすればよい。
雰囲気中の水蒸気を徐々に取り込み、アルコールを徐々に揮発せることで、水と金属アルコキシドが反応し、穏やかにゾルゲル反応を進めることができる。また常温で金属アルコキシドと水を反応させることで、たとえば溶媒のアルコールの沸点を超える温度で加熱を行う場合よりも穏やかにゾルゲル反応を進めることができる。
また、水を積極的に加えてもよい。穏やかに反応させたい場合は、アルコールで希釈した水を徐々に加える、浴のアルコール量を減らす、安定化剤を加える等で反応時間を制御しても良い。穏やかにゾルゲル反応を進めることで、厚さが均一で良質な被覆膜を形成することができる。ただし、得られる被覆膜は均一とは限らず、点在する場合もある。本実施の形態では、意図的に点在させて正極活物質１００の表面に点在する凸部となった電界緩和領域１０３を形成している。
上記の処理を終えた混合液から、沈殿物を回収する。回収方法としては、ろ過、遠心分離、蒸発乾固等を適用することができる。沈殿物は金属アルコキシドを溶解させた溶媒と同じアルコールで洗浄することができる。なお、蒸発乾固を適用する場合には、本ステップにおいては溶媒と沈殿物の分離を行なわなくてもよく、例えば次のステップ（ステップＳ４４）の乾燥工程において、沈殿物を回収すればよい。
次に、回収した残渣を乾燥し、混合物９０４を得る（図６のステップＳ６２）。乾燥工程は例えば、８０℃で１時間以上４時間以下、真空または通風乾燥することができる。
なお、ゾルゲル法を用いない場合は、混合物９０３に対して、スパッタ法や蒸着法により成膜を行ってもよい。また、その場合には、成膜後に混合物９０４を得ることができる。また、攪拌球と混合物９０３を攪拌しながらの加熱、攪拌球と混合物９０３の入った容器を振動させながらの加熱等をあげることができる。攪拌球の材料としては電界緩和領域１０３を形成するための添加元素を用い、酸化ジルコニウム、酸化チタン等が好ましい。ロータリーキルンによる加熱は、連続式、バッチ式いずれの場合でも攪拌しながら加熱することができ、固着抑制アニールとして好ましい。連続式は生産性がよく好ましい。バッチ式は雰囲気制御が容易であり好ましい。ローラーハースキルンによって加熱する場合は、加熱中に混合物９０３の入った容器を振動させることが好ましい。ローラーハースキルンは連続式であるため生産性がよく好ましい。また、その場合には、撹拌後に混合物９０４を得ることができる。
＜ステップＳ６３＞
次に、得られた混合物を加熱する（図６のステップＳ６３）。
加熱時間は、加熱温度の範囲内での保持時間を１時間以上８０時間以下とすることが好ましく、生産性を考えると１時間以上２０時間以下がさらに好ましい。
加熱温度としては１０００℃未満、好ましくは、７００℃以上９５０℃以下が好ましく、８５０℃程度がさらに好ましい。
また、加熱は酸素を含む雰囲気で行うことが好ましい。
本実施の形態では、加熱温度を８５０℃として２時間保持することとし、昇温は２００℃／ｈ、酸素の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとする。
ステップＳ６３における加熱温度は、ステップＳ４３における加熱温度よりも低いことが好ましい。
＜ステップＳ６６＞
次に、冷却された粒子を回収する。さらに、粒子をふるいにかけることが好ましい。上記の工程で、本発明の一態様の正極活物質１００を作製することができる（図６のステップＳ６６）。
また、第３の加熱の条件（温度や時間）を変えて第Ｎ（Ｎ＞３）の加熱、冷却と、回収をｎ（ｎ＞２）回繰り返してもよい。
＜表面ＳＥＭ像＞
図７（Ａ）は本実施の形態のサンプルの表面ＳＥＭ像である。
本実施の形態のサンプルは、市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ－１０Ｎ）を出発材料に用いた。この出発材料に、固相法で、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、水酸化ニッケルおよび水酸化アルミニウムを添加し、さらにチタンをゾルゲル法で加えた。コバルトの原子数を１００としたとき、フッ化リチウムの分子量が０．３３、フッ化マグネシウムの分子量が１、ニッケルの原子量が０．５、アルミニウムの原子量が０．５となるように添加した。固相法で加熱条件は９００℃、１０時間として加熱後に粒子の固着を乳棒で叩いて崩した。この加熱と固着を崩す工程を計３回繰り返した。ゾルゲル法での加熱温度は８５０℃とし、加熱時間を２時間として得られたた正極活物質１００である。
正極活物質が本体の表面上に多数の凸部を有する様子が観察された。図７（Ａ）の白い点線部分の断面ＳＴＥＭ像を図７（Ｂ）に示す。凸部である図７（Ｂ）の白い点線部分を拡大した断面ＳＴＥＭ像を図７（Ｃ）に示す。
図７（Ｃ）の白い点線の四角の部分のＥＤＸマッピング像を図８（Ａ）乃至（Ｇ）に示す。図８（Ａ）は酸素、図８（Ｂ）はフッ素、図８（Ｃ）はマグネシウム、図８（Ｄ）はチタン、図８（Ｅ）はニッケル、図８（Ｆ）はアルミニウム、図８（Ｇ）はコバルトについてのマッピング像である。
図８（Ａ）乃至（Ｇ）から凸部はフッ素の濃度が本体および金属元素高濃度領域よりも高い、フッ素高濃度領域を有することが確認された。また凸部はマグネシウム、チタンおよびニッケルの濃度が本体およびフッ素高濃度領域よりも高い、金属元素高濃度領域を有することが確認された。この金属元素高濃度領域は合金領域とも呼べる。
図８（Ｅ）のニッケルのマッピング像から、本体の一部にニッケル高濃度領域が存在することが確認された。正極活物質が有する過剰なマグネシウム、チタンおよびニッケルが金属元素高濃度領域に凝集していることが推測される。特にニッケルは本体の内部から金属元素高濃度領域に吸い寄せられ、本体の一部に存在するニッケル高濃度領域は合金領域とも呼べ、その痕跡である可能性が示唆された。
一方、アルミニウムは本体の表面近傍の濃度が内部または凸部よりも高かった。アルミニウムは金属元素高濃度領域に凝集せず、表面近傍にとどまっていることが確認された。
なお、凸部である図７（Ｂ）の白い点線部分は図１（Ａ）の電界緩和領域１０３に対応する領域である。本実施の形態での作製方法では、図１（Ａ）に示す正極活物質１００が得られるが、添加元素源を選択し、図６で示した作製フローでの条件などを適宜変更することで、図１（Ｂ）に示す正極活物質１０４や、図１（Ｃ）に示す正極活物質１０５を得ることもできる。
また、図６で示した作製フローは一例にすぎず、特に限定されない。例えば、加熱の回数を低減し、製造コストを下げるため、ステップＳ１４のＬｉＭＯ２と、複数の添加元素源を混合し、第３の加熱を行わず、ステップ４３の第２の加熱で正極活物質１００を得ることもできる。
本実施の形態は他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態４）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した作製方法によって作製された正極または負極を有する二次電池の複数種類の形状の例について説明する。
［コイン型二次電池］
コイン型の二次電池の一例について説明する。図１４（Ａ）はコイン型（単層偏平型）の二次電池の分解斜視図であり、図１４（Ｂ）は、外観図であり、図１４（Ｃ）は、その断面図である。コイン型の二次電池は主に小型の電子機器に用いられる。
図１４（Ａ）では、わかりやすくするために部材の重なり（上下関係、及び位置関係）がわかるように模式図としている。従って図１４（Ａ）と図１４（Ｂ）は完全に一致する対応図とはしていない。
図１４（Ａ）では、正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、スペーサ３２２、ワッシャー３１２を重ねている。これらを負極缶３０２と正極缶３０１で封止している。なお、図１４（Ａ）において、封止のためのガスケットは図示していない。スペーサ３２２、ワッシャー３１２は、正極缶３０１と負極缶３０２を圧着する際に、内部を保護または缶内の位置を固定するために用いられている。スペーサ３２２、ワッシャー３１２はステンレスまたは絶縁材料を用いる。
正極集電体３０５上に正極活物質層３０６が形成された積層構造を正極３０４としている。
正極と負極の短絡を防ぐため、セパレータ３１０と、リング状絶縁体３１３を正極３０４の側面及び上面を覆うようにそれぞれ配置する。セパレータ３１０は、正極３０４よりも広い平面面積を有している。
図１４（Ｂ）は、完成したコイン型の二次電池の斜視図である。
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。また、負極３０７は、積層構造に限定されず、リチウム金属箔またはリチウムとアルミニウムの合金箔を用いてもよい。
なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解質に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解質による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に浸し、図９（Ｃ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極３０４に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。なお、負極３０７、正極３０４の間に二次電池とする場合にはセパレータ３１０を不要とすることもできる。
［円筒型二次電池］
円筒型の二次電池の例について図１５（Ａ）を参照して説明する。円筒型の二次電池６１６は、図１５（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
図１５（Ｂ）は、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。図１５（Ｂ）に示す円筒型の二次電池は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解質に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解質による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解質（図示せず）が注入されている。非水電解質は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。
実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極６０４に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた円筒型の二次電池６１６とすることができる。
正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１３に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１３は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１３は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
図１５（Ｃ）は蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有する。それぞれの二次電池の正極は、絶縁体６２５で分離された導電体６２４に接触し、電気的に接続されている。導電体６２４は配線６２３を介して、制御回路６２０に電気的に接続されている。また、それぞれの二次電池の負極は、配線６２６を介して制御回路６２０に電気的に接続されている。制御回路６２０として、充放電などを行う充放電制御回路や過充電または過放電を防止する保護回路を適用することができる。
図１５（Ｄ）は、蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有し、複数の二次電池６１６は、導電板６２８及び導電板６１４の間に挟まれている。複数の二次電池６１６は、配線６２７により導電板６２８及び導電板６１４と電気的に接続される。複数の二次電池６１６は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６１６を有する蓄電システム６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
複数の二次電池６１６が、並列に接続された後、さらに直列に接続されてもよい。
複数の二次電池６１６の間に温度制御装置を有していてもよい。二次電池６１６が過熱されたときは、温度制御装置により冷却し、二次電池６１６が冷えすぎているときは温度制御装置により加熱することができる。そのため蓄電システム６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。
また、図１５（Ｄ）において、蓄電システム６１５は制御回路６２０に配線６２１及び配線６２２を介して電気的に接続されている。配線６２１は導電板６２８を介して複数の二次電池６００の正極に、配線６２２は導電板６１４を介して複数の二次電池６００の負極に、それぞれ電気的に接続される。
［二次電池の他の構造例］
二次電池の構造例について図１６及び図１７を用いて説明する。
図１６（Ａ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解質中に浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図１６（Ａ）では、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
なお、図１６（Ｂ）に示すように、図１６（Ａ）に示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図１６（Ｂ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
さらに、捲回体９５０の構造について図１６（Ｃ）に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
また、図１７に示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図１７（Ａ）に示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。
実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極９３２に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。
セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性および生産性がよく好ましい。
図１７（Ｂ）に示すように、負極９３１は端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。
図１７（Ｃ）に示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａおよび電解質が覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子等を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９３０の内部が所定の内圧で開放する弁である。
図１７（Ｂ）に示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より充放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。図１７（Ａ）および（Ｂ）に示す二次電池９１３の他の要素は、図１６（Ａ）乃至（Ｃ）に示す二次電池９１３の記載を参酌することができる。
＜ラミネート型二次電池＞
次に、ラミネート型の二次電池の例について、外観図の一例を図１８（Ａ）及び図１８（Ｂ）に示す。図１８（Ａ）及び図１８（Ｂ）は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。
図１９（Ａ）は正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積や形状は、図１９（Ａ）に示す例に限られない。
＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
ここで、図１８（Ａ）に外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図１９（Ｂ）、図１９（Ｃ）を用いて説明する。
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図１９（Ｂ）に積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。負極とセパレータと正極からなる積層体とも呼べる。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
次に、図１９（Ｃ）に示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解質５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解質５０８（図示しない。）を外装体５０９の内側へ導入する。電解質５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極５０３に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。
［電池パックの例］
アンテナを用いて無線充電が可能な本発明の一態様の二次電池パックの例について、図２０を用いて説明する。
図２０（Ａ）は、二次電池パック５３１の外観を示す図であり、厚さの薄い直方体形状（厚さのある平板形状とも呼べる）である。図２０（Ｂ）は二次電池パック５３１の構成を説明する図である。二次電池パック５３１は、回路基板５４０と、二次電池５１３と、を有する。二次電池５１３には、ラベル５２９が貼られている。回路基板５４０は、シール５１５により固定されている。また、二次電池パック５３１は、アンテナ５１７を有する。
二次電池５１３の内部は、捲回体を有する構造にしてもよいし、積層体を有する構造にしてもよい。
二次電池パック５３１において例えば、図２０（Ｂ）に示すように、回路基板５４０上に、制御回路５９０を有する。また、回路基板５４０は、端子５１４と電気的に接続されている。また回路基板５４０は、アンテナ５１７、二次電池５１３の正極リード及び負極リードの一方５５１、正極リード及び負極リードの他方５５２と電気的に接続される。
あるいは、図２０（Ｃ）に示すように、回路基板５４０上に設けられる回路システム５９０ａと、端子５１４を介して回路基板５４０に電気的に接続される回路システム５９０ｂと、を有してもよい。
なお、アンテナ５１７はコイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ５１７は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ５１７を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
二次電池パック５３１は、アンテナ５１７と、二次電池５１３との間に層５１９を有する。層５１９は、例えば二次電池５１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層５１９としては、例えば磁性体を用いることができる。
本実施の形態は他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態５）
本実施の形態では、実施の形態１で得られる正極活物質１００を用いて全固体電池を作製する例を示す。
図２１（Ａ）に示すように、本発明の一態様の二次電池４００は、正極４１０、固体電解質層４２０および負極４３０を有する。
正極４１０は正極集電体４１３および正極活物質層４１４を有する。正極活物質層４１４は正極活物質４１１および固体電解質４２１を有する。正極活物質４１１には、実施の形態２で得られる正極活物質１０４を用いており、内部領域と、電界緩和領域であるシェルの境界を点線で示している。なお、ここでは、実施の形態２で示した正極活物質１０４を一例として図示したが、特に限定されず、正極活物質１０４に代えて実施の形態１で得られる正極活物質１００や、実施の形態２で示した正極活物質１０５を用いることもできる。また、正極活物質層４１４にこれらの異なる正極活物質を２種または３種組み合わせて用いてもよい。また正極活物質層４１４は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。
固体電解質層４２０は固体電解質４２１を有する。固体電解質層４２０は、正極４１０と負極４３０の間に位置し、正極活物質４１１および負極活物質４３１のいずれも有さない領域である。
負極４３０は負極集電体４３３および負極活物質層４３４を有する。負極活物質層４３４は負極活物質４３１および固体電解質４２１を有する。また負極活物質層４３４は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。なお、負極４３０に金属リチウムを用いる場合は、図２１（Ｂ）のように、固体電解質４２１を有さない負極４３０とすることができる。負極４３０に金属リチウムを用いると、二次電池４００のエネルギー密度を向上させることができ好ましい。
固体電解質層４２０が有する固体電解質４２１としては、例えば硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等を用いることができる。
硫化物系固体電解質には、チオシリコン系（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等）、硫化物ガラス（７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２等）、硫化物結晶化ガラス（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４等）が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料がある、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすい等の利点がある。
酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料（Ｌａ２／３－ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１－ＹＡｌＹＴｉ２－Ｙ（ＰＯ４）３等）、ガーネット型結晶構造を有する材料（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等）、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６等）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、酸化物ガラス（Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３等）、酸化物結晶化ガラス（Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等）が含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。
ハロゲン化物系固体電解質には、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ３ＩｎＢｒ６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラス酸化アルミニウムやポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。
また、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。
中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０〔ｘ〔１）（以下、ＬＡＴＰ）は、アルミニウムとチタンという、本発明の一態様の二次電池４００に用いる正極活物質が有してもよい元素を含むため、サイクル特性の向上について相乗効果が期待でき好ましい。また、工程の削減による生産性の向上も期待できる。なお本明細書等において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造とは、Ｍ２（ＸＯ４）３（Ｍ：遷移金属、Ｘ：Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等）で表される化合物であり、ＭＯ６八面体とＸＯ４四面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造を有するものをいう。
〔外装体と二次電池の形状〕
本発明の一態様の二次電池４００の外装体には、様々な材料および形状のものを用いることができるが、正極、固体電解質層および負極を加圧する機能を有することが好ましい。
例えば図２０は、全固体電池の材料を評価するセルの一例である。
図２２（Ａ）は評価セルの断面模式図であり、評価セルは、下部部材７６１と、上部部材７６２と、それらを固定する固定ねじや蝶ナット７６４を有し、押さえ込みねじ７６３を回転させることで電極用プレート７５３を押して評価材料を固定している。ステンレス材料で構成された下部部材７６１と、上部部材７６２との間には絶縁体７６６が設けられている。また上部部材７６２と、押さえ込みねじ７６３の間には密閉するためのＯリング７６５が設けられている。
評価材料は、電極用プレート７５１に載せられ、周りを絶縁管７５２で囲み、上方から電極用プレート７５３で押されている状態となっている。この評価材料周辺を拡大した斜視図が図２２（Ｂ）である。
評価材料としては、正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂ、負極７５０ｃの積層の例を示しており、断面図を図２２（Ｃ）に示す。なお、図２２（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）において同じ箇所には同じ符号を用いる。
正極７５０ａと電気的に接続される電極用プレート７５１および下部部材７６１は、正極端子に相当するということができる。負極７５０ｃと電気的に接続される電極用プレート７５３および上部部材７６２は、負極端子に相当するということができる。電極用プレート７５１および電極用プレート７５３を介して評価材料に押圧をかけながら電気抵抗などを測定することができる。
また、本発明の一態様の二次電池の外装体には、気密性に優れたパッケージを使用することが好ましい。例えばセラミックパッケージや樹脂パッケージを用いることができる。また、外装体を封止する際には、外気を遮断し、密閉した雰囲気下、例えばグローブボックス内で行うことが好ましい。
図２３（Ａ）に、図２２と異なる外装体および形状を有する本発明の一態様の二次電池の斜視図を示す。図２３（Ａ）の二次電池は、外部電極７７１、７７２を有し、複数のパッケージ部材を有する外装体で封止されている。
図２３（Ａ）中の一点破線で切断した断面の一例を図２３（Ｂ）に示す。正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂおよび負極７５０ｃを有する積層体は、平板に電極層７７３ａが設けられたパッケージ部材７７０ａと、枠状のパッケージ部材７７０ｂと、平板に電極層７７３ｂが設けられたパッケージ部材７７０ｃと、で囲まれて封止された構造となっている。パッケージ部材７７０ａ、７７０ｂ、７７０ｃには、絶縁材料、例えば樹脂材料やセラミックを用いることができる。
外部電極７７１は、電極層７７３ａを介して電気的に正極７５０ａと電気的に接続され、正極端子として機能する。また、外部電極７７２は、電極層７７３ｂを介して電気的に負極７５０ｃと電気的に接続され、負極端子として機能する。
実施の形態１で得られる正極活物質１００を用いることで、高エネルギー密度かつ良好な出力特性をもつ全固体二次電池を実現することができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態６）
本実施の形態では、円筒型の二次電池である図１５（Ｄ）とは異なる例である。図２４（Ｃ）を用いて電気自動車（ＥＶ）に適用する例を示す。
電気自動車には、メインの駆動用の二次電池として第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと、モータ１３０４を始動させるインバータ１３１２に電力を供給する第２のバッテリ１３１１が設置されている。第２のバッテリ１３１１はクランキングバッテリー（スターターバッテリーとも呼ばれる）とも呼ばれる。第２のバッテリ１３１１は高出力できればよく、大容量はそれほど必要とされず、第２のバッテリ１３１１の容量は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと比較して小さい。
第１のバッテリ１３０１ａの内部構造は、図１６（Ａ）、図１６（Ｂ）、図１６（Ｃ）、または図１７（Ａ）に示した巻回型であってもよいし、図１８（Ａ）、図１８（Ｂ）、図１９（Ａ）、図１９（Ｂ）、または図１９（Ｃ）に示した積層型であってもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａは、実施の形態５の全固体電池を用いてもよい。第１のバッテリ１３０１ａに実施の形態５の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、安全性が向上し、小型化、軽量化することができる。
本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを２つ並列に接続させている例を示しているが３つ以上並列に接続させてもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａで十分な電力を貯蔵できるのであれば、第１のバッテリ１３０１ｂはなくてもよい。複数の二次電池を有する電池パックを構成することで、大きな電力を取り出すことができる。複数の二次電池は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後、さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池を組電池とも呼ぶ。
また、車載用の二次電池において、複数の二次電池からの電力を遮断するため、工具を使わずに高電圧を遮断できるサービスプラグまたはサーキットブレーカを有しており、第１のバッテリ１３０１ａに設けられる。
また、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの電力は、主にモータ１３０４を回転させることに使用されるが、ＤＣＤＣ回路１３０６を介して４２Ｖ系の車載部品（電動パワステ１３０７、ヒーター１３０８、デフォッガ１３０９など）に電力を供給する。後輪にリアモータ１３１７を有している場合にも、第１のバッテリ１３０１ａがリアモータ１３１７を回転させることに使用される。
また、第２のバッテリ１３１１は、ＤＣＤＣ回路１３１０を介して１４Ｖ系の車載部品（オーディオ１３１３、パワーウィンドウ１３１４、ランプ類１３１５など）に電力を供給する。
また、第１のバッテリ１３０１ａについて、図２４（Ａ）を用いて説明する。
図２４（Ａ）では９個の角型二次電池１３００を一つの電池パック１４１５としている例を示している。また、９個の角型二次電池１３００を直列接続し、一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１３で固定し、もう一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１４で固定している。本実施の形態では固定部１４１３、１４１４で固定する例を示しているが電池収容ボックス（筐体とも呼ぶ）に収納させる構成としてもよい。車両は外部（路面など）から振動または揺れが加えられることを想定されているため、固定部１４１３、１４１４や。電池収容ボックスなどで複数の二次電池を固定することが好ましい。また、一方の電極は配線１４２１によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。またもう一方の電極は配線１４２２によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。
また、制御回路部１３２０は、酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いてもよい。酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を有する充電制御回路、又は電池制御システムを、ＢＴＯＳ（Ｂａｔｔｅｒｙ ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ、又はＢａｔｔｅｒｙ ｏｘｉｄｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）と呼称する場合がある。また、充電制御回路は、電池パック１４１５に収納されている二次電池を制御する手段である。
酸化物半導体として機能する金属酸化物を用いることが好ましい。例えば、酸化物５３０として、Ｉｎ－Ｍ－Ｚｎ酸化物（元素Ｍは、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、銅、バナジウム、ベリリウム、ホウ素、チタン、鉄、ニッケル、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、ランタン、セリウム、ネオジム、ハフニウム、タンタル、タングステン、又はマグネシウム等から選ばれた一種、又は複数種）等の金属酸化物を用いるとよい。特に、酸化物５３０として適用できるＩｎ－Ｍ－Ｚｎ酸化物は、ＣＡＡＣ－ＯＳ（Ｃ－Ａｘｌｓ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ＣＡＣ－ＯＳ（Ｃｌｏｕｄ－Ａｌｉｇｎｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）であることが好ましい。また、酸化物５３０として、Ｉｎ－Ｇａ酸化物、Ｉｎ－Ｚｎ酸化物を用いてもよい。ＣＡＡＣ－ＯＳは、複数の結晶領域を有し、当該複数の結晶領域はｃ軸が特定の方向に配向している酸化物半導体である。なお、特定の方向とは、ＣＡＡＣ－ＯＳ膜の厚さ方向、ＣＡＡＣ－ＯＳ膜の被形成面の法線方向、またはＣＡＡＣ－ＯＳ膜の表面の法線方向である。また、結晶領域とは、原子配列に周期性を有する領域である。なお、原子配列を格子配列とみなすと、結晶領域とは、格子配列の揃った領域でもある。さらに、ＣＡＡＣ－ＯＳは、ａ－ｂ面方向において複数の結晶領域が連結する領域を有し、当該領域は歪みを有する場合がある。なお、歪みとは、複数の結晶領域が連結する領域において、格子配列の揃った領域と、別の格子配列の揃った領域と、の間で格子配列の向きが変化している箇所を指す。つまり、ＣＡＡＣ－ＯＳは、ｃ軸配向し、ａ－ｂ面方向には明らかな配向をしていない酸化物半導体である。また、ＣＡＣ－ＯＳとは、例えば、金属酸化物を構成する元素が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは、１ｎｍ以上３ｎｍ以下、またはその近傍のサイズで偏在した材料の一構成である。なお、以下では、金属酸化物において、一つまたは複数の金属元素が偏在し、該金属元素を有する領域が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは、１ｎｍ以上３ｎｍ以下、またはその近傍のサイズで混合した状態をモザイク状、またはパッチ状ともいう。
さらに、ＣＡＣ－ＯＳとは、第１の領域と、第２の領域と、に材料が分離することでモザイク状となり、当該第１の領域が、膜中に分布した構成（以下、クラウド状ともいう。）である。つまり、ＣＡＣ－ＯＳは、当該第１の領域と、当該第２の領域とが、混合している構成を有する複合金属酸化物である。
ここで、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ－ＯＳを構成する金属元素に対するＩｎ、Ｇａ、およびＺｎの原子数比のそれぞれを、［Ｉｎ］、［Ｇａ］、および［Ｚｎ］と表記する。例えば、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ－ＯＳにおいて、第１の領域は、［Ｉｎ］が、ＣＡＣ－ＯＳ膜の組成における［Ｉｎ］よりも大きい領域である。また、第２の領域は、［Ｇａ］が、ＣＡＣ－ＯＳ膜の組成における［Ｇａ］よりも大きい領域である。または、例えば、第１の領域は、［Ｉｎ］が、第２の領域における［Ｉｎ］よりも大きく、且つ、［Ｇａ］が、第２の領域における［Ｇａ］よりも小さい領域である。また、第２の領域は、［Ｇａ］が、第１の領域における［Ｇａ］よりも大きく、且つ、［Ｉｎ］が、第１の領域における［Ｉｎ］よりも小さい領域である。
具体的には、上記第１の領域は、インジウム酸化物、インジウム亜鉛酸化物などが主成分である領域である。また、上記第２の領域は、ガリウム酸化物、ガリウム亜鉛酸化物などが主成分である領域である。つまり、上記第１の領域を、Ｉｎを主成分とする領域と言い換えることができる。また、上記第２の領域を、Ｇａを主成分とする領域と言い換えることができる。
なお、上記第１の領域と、上記第２の領域とは、明確な境界が観察できない場合がある。
例えば、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ－ＯＳでは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて取得したＥＤＸマッピングにより、Ｉｎを主成分とする領域（第１の領域）と、Ｇａを主成分とする領域（第２の領域）とが、偏在し、混合している構造を有することが確認できる。
ＣＡＣ－ＯＳをトランジスタに用いる場合、第１の領域に起因する導電性と、第２の領域に起因する絶縁性とが、相補的に作用することにより、スイッチングさせる機能（Ｏｎ／Ｏｆｆさせる機能）をＣＡＣ－ＯＳに付与することができる。つまり、ＣＡＣ－ＯＳとは、材料の一部では導電性の機能と、材料の一部では絶縁性の機能とを有し、材料の全体では半導体としての機能を有する。導電性の機能と絶縁性の機能とを分離させることで、双方の機能を最大限に高めることができる。よって、ＣＡＣ－ＯＳをトランジスタに用いることで、高いオン電流（Ｉｏｎ）、高い電界効果移動度（μ）、および良好なスイッチング動作を実現することができる。
酸化物半導体は、多様な構造をとり、それぞれが異なる特性を有する。本発明の一態様の酸化物半導体は、非晶質酸化物半導体、多結晶酸化物半導体、ａ－ｌｉｋｅ ＯＳ、ＣＡＣ－ＯＳ、ｎｃ－ＯＳ、ＣＡＡＣ－ＯＳのうち、二種以上を有していてもよい。
また、高温環境下で使用可能であるため、制御回路部１３２０は酸化物半導体を用いるトランジスタを用いることが好ましい。プロセスを簡略なものとするため、制御回路部１３２０は単極性のトランジスタを用いて形成してもよい。半導体層に酸化物半導体を用いるトランジスタは、動作周囲温度が単結晶Ｓｉよりも広く－４０℃以上１５０℃以下であり、二次電池が加熱しても特性変化が単結晶に比べて小さい。酸化物半導体を用いるトランジスタのオフ電流は、１５０℃であっても温度によらず測定下限以下であるが、単結晶Ｓｉトランジスタのオフ電流特性は、温度依存性が大きい。例えば、１５０℃では、単結晶Ｓｉトランジスタはオフ電流が上昇し、電流オン／オフ比が十分に大きくならない。制御回路部１３２０は、安全性を向上することができる。また、実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池と組み合わせることで安全性についての相乗効果が得られる。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池及び制御回路部１３２０は、二次電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。
酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いた制御回路部１３２０は、マイクロショート等の１０項目の不安定性の原因に対し、二次電池の自動制御装置として機能させることもできる。１０項目の不安定性の原因を解消する機能としては、過充電の防止、過電流の防止、充電時過熱制御、組電池でのセルバランス、過放電の防止、残量計、温度に応じた充電電圧及び電流量自動制御、劣化度に応じた充電電流量制御、マイクロショート異常挙動検知、マイクロショートに関する異常予測などが挙げられ、そのうちの少なくとも一以上の機能を制御回路部１３２０が有する。また、二次電池の自動制御装置の超小型化が可能である。
また、マイクロショートとは、二次電池の内部の微小な短絡のことを指しており、二次電池の正極と負極が短絡して充放電不可能の状態になるというほどではなく、微小な短絡部でわずかに短絡電流が流れてしまう現象を指している。比較的短時間、且つ、わずかな箇所であっても大きな電圧変化が生じるため、その異常な電圧値がその後の推定に影響を与える恐れがある。
マイクロショートの原因の一つは、充放電が複数回行われることによって、正極活物質の不均一な分布により、正極の一部と負極の一部で局所的な電流の集中が生じ、セパレータの一部が機能しなくなる箇所が発生、または副反応による副反応物の発生によりミクロな短絡が生じていると言われている。
また、マイクロショートの検知だけでなく、制御回路部１３２０は、二次電池の端子電圧を検知し、二次電池の充放電状態を管理するとも言える。例えば、過充電を防ぐために充電回路の出力トランジスタと遮断用スイッチの両方をほぼ同時にオフ状態とすることができる。
また、図２４（Ａ）に示す電池パック１４１５のブロック図の一例を図２４（Ｂ）に示す。
制御回路部１３２０は、少なくとも過充電を防止するスイッチと、過放電を防止するスイッチを含むスイッチ部１３２４と、スイッチ部１３２４を制御する制御回路１３２２と、第１のバッテリ１３０１ａの電圧測定部と、を有する。制御回路部１３２０は、使用する二次電池の上限電圧と下限電圧と設定されており、外部からの電流上限や、外部への出力電流の上限などを制限している。二次電池の下限電圧以上上限電圧以下の範囲内は、使用が推奨されている電圧範囲内であり、その範囲外となるとスイッチ部１３２４が作動し、保護回路として機能する。また、制御回路部１３２０は、スイッチ部１３２４を制御して過放電や過充電を防止するため、保護回路とも呼べる。例えば、過充電となりそうな電圧を制御回路１３２２で検知した場合にスイッチ部１３２４のスイッチをオフ状態とすることで電流を遮断する。さらに充放電経路中にＰＴＣ素子を設けて温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を設けてもよい。また、制御回路部１３２０は、外部端子１３２５（＋ＩＮ）と、外部端子１３２６（－ＩＮ）とを有している。
スイッチ部１３２４は、ｎチャネル型のトランジスタやｐチャネル型のトランジスタを組み合わせて構成することができる。スイッチ部１３２４は、単結晶シリコンを用いるＳｉトランジスタを有するスイッチに限定されず、例えば、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）、ＧａＡｌＡｓ（ガリウムアルミニウムヒ素）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＧａＯｘ（酸化ガリウム；ｘは０より大きい実数）などを有するパワートランジスタでスイッチ部１３２４を形成してもよい。また、ＯＳトランジスタを用いた記憶素子は、Ｓｉトランジスタを用いた回路上などに積層することで自由に配置可能であるため、集積化を容易に行うことができる。またＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタと同様の製造装置を用いて作製することが可能であるため、低コストで作製可能である。即ち、スイッチ部１３２４上にＯＳトランジスタを用いた制御回路部１３２０を積層し、集積化することで１チップとすることもできる。制御回路部１３２０の占有体積を小さくすることができるため、小型化が可能となる。
第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂは、主に４２Ｖ系（高電圧系）の車載機器に電力を供給し、第２のバッテリ１３１１は１４Ｖ系（低電圧系）の車載機器に電力を供給する。
本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａと第２のバッテリ１３１１の両方にリチウムイオン二次電池を用いる一例を示す。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池や全固体電池や電気二重層キャパシタを用いてもよい。例えば、実施の形態５の全固体電池を用いてもよい。第２のバッテリ１３１１に実施の形態５の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、小型化、軽量化することができる。
また、タイヤ１３１６の回転による回生エネルギーは、ギア１３０５を介してモータ１３０４に送られ、モータコントローラ１３０３やバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２１を介して第２のバッテリ１３１１に充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａに充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ｂに充電される。回生エネルギーを効率よく充電するためには、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂが急速充電可能であることが望ましい。
バッテリーコントローラ１３０２は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの充電電圧及び充電電流などを設定することができる。バッテリーコントローラ１３０２は、用いる二次電池の充電特性に合わせて充電条件を設定し、急速充電することができる。
また、図示していないが、外部の充電器と接続させる場合、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルは、バッテリーコントローラ１３０２に電気的に接続される。外部の充電器から供給された電力はバッテリーコントローラ１３０２を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに充電する。また、充電器によっては、制御回路が設けられており、バッテリーコントローラ１３０２の機能を用いない場合もあるが、過充電を防ぐため制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを充電することが好ましい。また、接続ケーブルまたは充電器の接続ケーブルに制御回路を備えている場合もある。制御回路部１３２０は、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）と呼ばれることもある。ＥＣＵは、電動車両に設けられたＣＡＮ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ Ａｒｅａ Ｎｅｔｗｏｒｋ）に接続される。ＣＡＮは、車内ＬＡＮとして用いられるシリアル通信規格の一つである。また、ＥＣＵは、マイクロコンピュータを含む。また、ＥＣＵは、ＣＰＵやＧＰＵを用いる。
充電スタンドなどに設置されている外部の充電器は、１００Ｖコンセントや、２００Ｖコンセントや、３相２００Ｖ且つ５０ｋＷなどがある。また、非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することもできる。
急速充電を行う場合、短時間での充電を行うためには、高電圧での充電に耐えうる二次電池が望まれている。
また、上述した本実施の形態の二次電池は、実施の形態１で得られる正極活物質１００を用いることで高密度な正極を有している。さらに、導電助剤としてグラフェンを用い、電極層を厚くして担持量を高くしても容量低下を抑え、高容量を維持することが相乗効果として大幅に電気特性が向上された二次電池を実現できる。特に車両に用いる二次電池に有効であり、車両全重量に対する二次電池の重量の割合を増加させることなく、航続距離が長い、具体的には一充電走行距離が５００ｋｍ以上の車両を提供することができる。
特に上述した本実施の形態の二次電池は、実施の形態１で説明した正極活物質１００を用いることで二次電池の動作電圧を高くすることができ、充電電圧の増加に伴い、使用できる容量を増加させることができる。また、実施の形態１で説明した正極活物質１００を正極に用いることでサイクル特性に優れた車両用の二次電池を提供することができる。
次に、本発明の一態様である二次電池を車両、代表的には輸送用車両に実装する例について説明する。
また、図１５（Ｄ）、図１７（Ｃ）、図２４（Ａ）のいずれか一に示した二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。また、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、小型又は大型船舶、潜水艦、固定翼機や回転翼機等の航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機や惑星探査機、宇宙船などの輸送用車両に二次電池を搭載することもできる。本発明の一態様の二次電池は高容量の二次電池とすることができる。そのため本発明の一態様の二次電池は、小型化、軽量化に適しており、輸送用車両に好適に用いることができる。
図２５（Ａ）乃至（Ｄ）において、本発明の一態様を用いた輸送用車両を例示する。図２５（Ａ）に示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。二次電池を車両に搭載する場合、実施の形態４で示した二次電池の一例を一箇所または複数個所に設置する。図２５（Ａ）に示す自動車２００１は、電池パック２２００を有し、電池パックは、複数の二次電池を接続させた二次電池モジュールを有する。さらに二次電池モジュールに電気的に接続する充電制御装置を有すると好ましい。
また、自動車２００１は、自動車２００１が有する二次電池にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法やコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。二次電池は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
図２５（Ｂ）は、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２の二次電池モジュールは、例えば３．５Ｖ以上、好ましくは４．７Ｖ以上の二次電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０１の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２５（Ａ）と同様な機能を備えているので説明は省略する。
図２５（Ｃ）は、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３の二次電池モジュールは、例えば３．５Ｖ以上好ましくは４．７Ｖ以上の二次電池を百個以上直列に接続した６００Ｖの最大電圧とする。従って、特性バラツキの小さい二次電池が求められる。実施の形態１で説明した正極活物質１００を正極に用いた二次電池を用いることで、安定した電池特性を有する二次電池を製造することができ、歩留まりの観点から低コストで大量生産が可能である。また、電池パック２２０２の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２５（Ａ）と同様な機能を備えているので説明は省略する。
図２５（Ｄ）は、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図２５（Ｄ）に示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一部とも言え、複数の二次電池を接続させて二次電池モジュールを構成し、二次電池モジュールと充電制御装置とを含む電池パック２２０３を有している。
航空機２００４の二次電池モジュールは、例えば４Ｖの二次電池を８個直列に接続した３２Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０３の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２５（Ａ）と同様な機能を備えているので説明は省略する。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態７）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を建築物に実装する例について図２６（Ａ）および図２６（Ｂ）を用いて説明する。
図２６（Ａ）に示す住宅は、本発明の一態様である二次電池を有する蓄電装置２６１２と、ソーラーパネル２６１０を有する。蓄電装置２６１２は、ソーラーパネル２６１０と配線２６１１等を介して電気的に接続されている。また蓄電装置２６１２と地上設置型の充電装置２６０４が電気的に接続されていてもよい。ソーラーパネル２６１０で得た電力は、蓄電装置２６１２に充電することができる。また蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、充電装置２６０４を介して車両２６０３が有する二次電池に充電することができる。蓄電装置２６１２は、床下空間部に設置されることが好ましい。床下空間部に設置することにより、床上の空間を有効的に利用することができる。あるいは、蓄電装置２６１２は床上に設置されてもよい。
蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、住宅内の他の電子機器にも電力を供給することができる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置２６１２を無停電電源として用いることで、電子機器の利用が可能となる。
図２６（Ｂ）に、本発明の一態様に係る蓄電装置７００の一例を示す。図２６（Ｂ）に示すように、建物７９９の床下空間部７９６には、本発明の一態様に係る蓄電装置７９１が設置されている。また、蓄電装置７９１に実施の形態６に説明した制御回路を設けてもよく、実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池を蓄電装置８９１に用いることで安全性についての相乗効果が得られる。実施の形態６に説明した制御回路及び実施の形態１で説明した正極活物質１００を正極に用いた二次電池は、二次電池を有する蓄電装置７９１による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。
蓄電装置７９１には、制御装置７９０が設置されており、制御装置７９０は、配線によって、分電盤７０３と、蓄電コントローラ７０５（制御装置ともいう）と、表示器７０６と、ルータ７０９と、に電気的に接続されている。
商業用電源７０１から、引込線取付部７１０を介して、電力が分電盤７０３に送られる。また、分電盤７０３には、蓄電装置７９１と、商業用電源７０１と、から電力が送られ、分電盤７０３は、送られた電力を、コンセント（図示せず）を介して、一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８に供給する。
一般負荷７０７は、例えば、テレビやパーソナルコンピュータなどの電気機器であり、蓄電系負荷７０８は、例えば、電子レンジ、冷蔵庫、空調機などの電気機器である。
蓄電コントローラ７０５は、計測部７１１と、予測部７１２と、計画部７１３と、を有する。計測部７１１は、一日（例えば、０時から２４時）の間に、一般負荷７０７、蓄電系負荷７０８で消費された電力量を計測する機能を有する。また、計測部７１１は、蓄電装置７９１の電力量と、商業用電源７０１から供給された電力量と、を計測する機能を有していてもよい。また、予測部７１２は、一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量に基づいて、次の一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費される需要電力量を予測する機能を有する。また、計画部７１３は、予測部７１２が予測した需要電力量に基づいて、蓄電装置７９１の充放電の計画を立てる機能を有する。
計測部７１１によって計測された一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量は、表示器７０６によって確認することができる。また、ルータ７０９を介して、テレビやパーソナルコンピュータなどの電気機器において、確認することもできる。さらに、ルータ７０９を介して、スマートフォンやタブレットなどの携帯電子端末によっても確認することができる。また、表示器７０６、電気機器、携帯電子端末によって、予測部７１２が予測した時間帯ごと（または一時間ごと）の需要電力量なども確認することができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態８）
本実施の形態では、二輪車、自転車に本発明の一態様である蓄電装置を搭載する例を示す。
また、図２７（Ａ）は、本発明の一態様の蓄電装置を用いた電動自転車の一例である。図２７（Ａ）に示す電動自転車８７００に、本発明の一態様の蓄電装置を適用することができる。本発明の一態様の蓄電装置は例えば、複数の蓄電池と、保護回路と、を有する。
電動自転車８７００は、蓄電装置８７０２を備える。蓄電装置８７０２は、運転者をアシストするモータに電気を供給することができる。また、蓄電装置８７０２は、持ち運びができ、図２７（Ｂ）に自転車から取り外した状態を示している。また、蓄電装置８７０２は、本発明の一態様の蓄電装置が有する蓄電池８７０１が複数内蔵されており、そのバッテリ残量などを表示部８７０３で表示できるようにしている。また蓄電装置８７０２は、実施の形態６に一例を示した二次電池の充電制御または異常検知が可能な制御回路８７０４を有する。制御回路８７０４は、蓄電池８７０１の正極及び負極と電気的に接続されている。また、制御回路８７０４に図２３（Ａ）及び図２３（Ｂ）で示した小型の固体二次電池を設けてもよい。図２３（Ａ）及び図２３（Ｂ）で示した小型の固体二次電池を制御回路８７０４に設けることで制御回路８７０４の有するメモリ回路のデータを長時間保持することに電力を供給することもできる。また、実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池と組み合わせることで安全性についての相乗効果が得られる。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池及び制御回路８７０４は、二次電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。
また、図２７（Ｃ）は、本発明の一態様の蓄電装置を用いた二輪車の一例である。図２７（Ｃ）に示すスクータ８６００は、蓄電装置８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。蓄電装置８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。また、実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池を複数収納された蓄電装置８６０２は高容量とすることができ、小型化に寄与することができる。
また、図２７（Ｃ）に示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、蓄電装置８６０２を収納することができる。蓄電装置８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。
（実施の形態９）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。二次電池を実装する電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。携帯情報端末としてはノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型端末、電子書籍、携帯電話機などがある。
図２８（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機２１００は、筐体２１０１に組み込まれた表示部２１０２の他、操作ボタン２１０３、外部接続ポート２１０４、スピーカ２１０５、マイク２１０６などを備えている。なお、携帯電話機２１００は、二次電池２１０７を有している。実施の形態１で説明した正極活物質１００を正極に用いた二次電池２１０７を備えることで高容量とすることができ、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
携帯電話機２１００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
操作ボタン２１０３は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯電話機２１００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン２１０３の機能を自由に設定することもできる。
また、携帯電話機２１００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
また、携帯電話機２１００は外部接続ポート２１０４を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また外部接続ポート２１０４を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は外部接続ポート２１０４を介さずに無線給電により行ってもよい。
携帯電話機２１００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサや、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。
図２８（Ｂ）は複数のローター２３０２を有する無人航空機２３００である。無人航空機２３００はドローンと呼ばれることもある。無人航空機２３００は、本発明の一態様である二次電池２３０１と、カメラ２３０３と、アンテナ（図示しない）を有する。無人航空機２３００はアンテナを介して遠隔操作することができる。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、無人航空機２３００に搭載する二次電池として好適である。
図２８（Ｃ）は、ロボットの一例を示している。図２８（Ｃ）に示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。
マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２およびスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。
表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。
上部カメラ６４０３および下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。
ロボット６４００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、ロボット６４００に搭載する二次電池６４０９として好適である。
図２８（Ｄ）は、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。
例えば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、掃除ロボット６３００に搭載する二次電池６３０６として好適である。
図２９（Ａ）は、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活使用または屋外使用において水による耐水性を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。
例えば、図２９（Ａ）に示すような眼鏡型デバイス４０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４０００は、フレーム４０００ａと、表示部４０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４０００とすることができる。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、ヘッドセット型デバイス４００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４００１は、少なくともマイク部４００１ａと、フレキシブルパイプ４００１ｂと、イヤフォン部４００１ｃを有する。フレキシブルパイプ４００１ｂ内やイヤフォン部４００１ｃ内に二次電池を設けることができる。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、身体に直接取り付け可能なデバイス４００２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００２の薄型の筐体４００２ａの中に、二次電池４００２ｂを設けることができる。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、衣服に取り付け可能なデバイス４００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００３の薄型の筐体４００３ａの中に、二次電池４００３ｂを設けることができる。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、ベルト型デバイス４００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４００６は、ベルト部４００６ａおよびワイヤレス給電受電部４００６ｂを有し、ベルト部４００６ａの内部領域に、二次電池を搭載することができる。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、腕時計型デバイス４００５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４００５は表示部４００５ａおよびベルト部４００５ｂを有し、表示部４００５ａまたはベルト部４００５ｂに、二次電池を設けることができる。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
表示部４００５ａには、時刻だけでなく、メールや電話の着信等、様々な情報を表示することができる。
また、腕時計型デバイス４００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。
図２９（Ｂ）に腕から取り外した腕時計型デバイス４００５の斜視図を示す。
また、側面図を図２９（Ｃ）に示す。図２９（Ｃ）には、内部領域に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は実施の形態４に示した二次電池である。二次電池９１３は表示部４００５ａと重なる位置に設けられており、高密度、且つ、高容量とすることができ、小型、且つ、軽量である。
腕時計型デバイス４００５においては、小型、且つ、軽量であることが求められるため、実施の形態１で得られる正極活物質１００を二次電池９１３の正極に用いることで、高エネルギー密度、且つ、小型の二次電池９１３とすることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
＜二次電池の作製および評価＞
実施の形態３の作製フローに従って得られる比較例と、本実施の形態のサンプルの正極活物質を用いて二次電池を作製した。まず比較例と、本実施の形態のサンプルの正極活物質を用い、それぞれのサンプルに対して、アセチレンブラック（ＡＢ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合してスラリーを作製し、該スラリーをアルミニウムの集電体に塗工した。スラリーの溶媒としてＮＭＰを用いた。ＰＶＤＦは融点を１３４℃以上１６９℃以下の範囲に有する樹脂であり、熱安定性に優れた材料である。
集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。その後、２１０ｋＮ／ｍで加圧を行った後、さらに１４６７ｋＮ／ｍで加圧を行った。以上の工程により、正極を得た。正極の担持量はおよそ７ｍｇ／ｃｍ２とした。密度は３．８ｇ／ｃｃ以上であった。
作製した正極を用いて、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の電池セルを作製した。
対極にはリチウム金属を用いた。
溶媒である第１の電解質が有する第２の電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、第１の電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、で混合したものに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％添加したものを用いた。
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
遷移金属Ｍとしてコバルトを有し、不純物を特に有さない正極活物質として、市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ－１０Ｎ）を用いた。これを比較例とした。
比較例および本実施の形態のサンプルの二次電池のサイクル特性を図１３に示す。いずれも４５℃で測定した。充電はＣＣ／ＣＶ（０．５Ｃ，４．６Ｖ，０．０５Ｃｃｕｔ）、放電はＣＣ（０．５Ｃ，２．５Ｖｃｕｔ）とし、次の充電の前に１０分休止時間を設けた。なお本実施例等において１Ｃは２００ｍＡ／ｇとした。
添加元素（または不純物）としてマグネシウムおよびフッ素を有する本実施の形態のサンプルは、４５℃という比較的高温にもかかわらず、良好なサイクル特性を示した。
正極活物質表面に点在する凸部を有する本実施の形態のサンプルは、比較例よりも放電容量が増加していた。たとえば比較例の放電容量が２１５．５ｍＡｈ／ｇであるのに対して、本実施の形態のサンプルの放電容量は２２７．２ｍＡｈ／ｇであった。
不純物としてチタンを有する本実施の形態のサンプルでは、正極活物質の表面に点在する凸部が形成され、凸部に一部または全部は、チタンを含む電界緩和領域を有する。そのため電界緩和領域の存在により電解質と正極活物質の界面における電位差を小さくすることができたと考えられる。
本実施の形態のサンプルでは過剰な添加元素（または不純物）が偏在している電界緩和領域の存在により、本体からマグネシウムをはじめとする過剰な不純物が内部から除かれ、内部において適切な金属元素濃度とできた。そのため二次電池としたときの抵抗が抑制され、放電容量が増加したと考えられた。
１００ 正極活物質
１００ａ 表面近傍領域
１００ｂ 内部領域
１００ｃ 最表面層
１００ｄ ニッケル高濃度領域
１０１ 結晶粒界
１０３ 電界緩和領域
１０３ａ フッ素高濃度領域
１０３ｂ 金属元素高濃度領域
１０４ 正極活物質
１０５ 正極活物質
１０６ 混在領域
３００ 二次電池
３０１ 正極缶
３０２ 負極缶
３０３ ガスケット
３０４ 正極
３０５ 正極集電体
３０６ 正極活物質層
３０７ 負極
３０８ 負極集電体
３０９ 負極活物質層
３１０ セパレータ
４００ 二次電池
４１０ 正極
４１１ 正極活物質
４１３ 正極集電体
４１４ 正極活物質層
４２０ 固体電解質層
４２１ 固体電解質
４３０ 負極
４３１ 負極活物質
４３３ 負極集電体
４３４ 負極活物質層
５００ 二次電池
５０１ 正極集電体
５０２ 正極活物質層
５０３ 正極
５０４ 負極集電体
５０５ 負極活物質層
５０６ 負極
５０７ セパレータ
５０８ 電解質
５０９ 外装体
５１０ 正極リード電極
５１１ 負極リード電極
５１３ 二次電池
５１４ 端子
５１５ シール
５１７ アンテナ
５１９ 層
５２９ ラベル
５３０ 酸化物
５３１ 二次電池パック
５４０ 回路基板
５５０ 集電体
５５１ 一方
５５２ 他方
５５３ アセチレンブラック
５５４ グラフェン
５５５ カーボンナノチューブ
５６１ 活物質
５６２ 活物質
５９０ 制御回路
５９０ａ 回路システム
５９０ｂ 回路システム
６００ 二次電池
６０１ 正極キャップ
６０２ 電池缶
６０３ 正極端子
６０４ 正極
６０５ セパレータ
６０６ 負極
６０７ 負極端子
６０８ 絶縁板
６０９ 絶縁板
６１１ ＰＴＣ素子
６１３ 安全弁機構
６１４ 導電板
６１５ 蓄電システム
６１６ 二次電池
６２０ 制御回路
６２１ 配線
６２２ 配線
６２３ 配線
６２４ 導電体
６２５ 絶縁体
６２６ 配線
６２７ 配線
６２８ 導電板
７００ 蓄電装置
７０１ 商業用電源
７０３ 分電盤
７０５ 蓄電コントローラ
７０６ 表示器
７０７ 一般負荷
７０８ 蓄電系負荷
７０９ ルータ
７１０ 引込線取付部
７１１ 計測部
７１２ 予測部
７１３ 計画部
７５０ａ 正極
７５０ｂ 固体電解質層
７５０ｃ 負極
７５１ 電極用プレート
７５２ 絶縁管
７５３ 電極用プレート
７６１ 下部部材
７６２ 上部部材
７６４ 蝶ナット
７６５ Ｏリング
７６６ 絶縁体
７７０ａ パッケージ部材
７７０ｂ パッケージ部材
７７０ｃ パッケージ部材
７７１ 外部電極
７７２ 外部電極
７７３ａ 電極層
７７３ｂ 電極層
７９０ 制御装置
７９１ 蓄電装置
７９６ 床下空間部
７９９ 建物
９１１ａ 端子
９１１ｂ 端子
９１３ 二次電池
９３０ 筐体
９３０ａ 筐体
９３０ｂ 筐体
９３１ 負極
９３１ａ 負極活物質層
９３２ 正極
９３２ａ 正極活物質層
９３３ セパレータ
９５０ 捲回体
９５０ａ 捲回体
９５１ 端子
９５２ 端子
１３００ 角型二次電池
１３０１ａ バッテリ
１３０１ｂ バッテリ
１３０２ バッテリーコントローラ
１３０３ モータコントローラ
１３０４ モータ
１３０５ ギア
１３０６ ＤＣＤＣ回路
１３０７ 電動パワステ
１３０８ ヒーター
１３０９ デフォッガ
１３１０ ＤＣＤＣ回路
１３１１ バッテリ
１３１２ インバータ
１３１３ オーディオ
１３１４ パワーウィンドウ
１３１５ ランプ類
１３１６ タイヤ
１３１７ リアモータ
１３２０ 制御回路部
１３２１ 制御回路部
１３２２ 制御回路
１３２４ スイッチ部
１３２５ 外部端子
１３２６ 外部端子
１４００ 蓄電池
１４０２ 正極
１４０４ 負極
１４１３ 固定部
１４１４ 固定部
１４１５ 電池パック
１４２１ 配線
１４２２ 配線
２００１ 自動車
２００２ 輸送車
２００３ 輸送車両
２００４ 航空機
２１００ 携帯電話機
２１０１ 筐体
２１０２ 表示部
２１０３ 操作ボタン
２１０４ 外部接続ポート
２１０５ スピーカ
２１０６ マイク
２１０７ 二次電池
２２００ 電池パック
２２０１ 電池パック
２２０２ 電池パック
２２０３ 電池パック
２３００ 無人航空機
２３０１ 二次電池
２３０２ ローター
２３０３ カメラ
２６０３ 車両
２６０４ 充電装置
２６１０ ソーラーパネル
２６１１ 配線
２６１２ 蓄電装置
４０００ 眼鏡型デバイス
４０００ａ フレーム
４０００ｂ 表示部
４００１ ヘッドセット型デバイス
４００１ａ マイク部
４００１ｂ フレキシブルパイプ
４００１ｃ イヤフォン部
４００２ デバイス
４００２ａ 筐体
４００２ｂ 二次電池
４００３ デバイス
４００３ａ 筐体
４００３ｂ 二次電池
４００５ 腕時計型デバイス
４００５ａ 表示部
４００５ｂ ベルト部
４００６ ベルト型デバイス
４００６ａ ベルト部
４００６ｂ ワイヤレス給電受電部
６３００ 掃除ロボット
６３０１ 筐体
６３０２ 表示部
６３０３ カメラ
６３０４ ブラシ
６３０５ 操作ボタン
６３０６ 二次電池
６３１０ ゴミ
６４００ ロボット
６４０１ 照度センサ
６４０２ マイクロフォン
６４０３ 上部カメラ
６４０４ スピーカ
６４０５ 表示部
６４０６ 下部カメラ
６４０７ 障害物センサ
６４０８ 移動機構
６４０９ 二次電池
８６００ スクータ
８６０１ サイドミラー
８６０２ 蓄電装置
８６０３ 方向指示灯
８６０４ 座席下収納
８７００ 電動自転車
８７０１ 蓄電池
８７０２ 蓄電装置
８７０３ 表示部
８７０４ 制御回路

Claims (12)

  1. 正極と、電解質と、負極と、を有する二次電池であって、
    前記正極は、正極活物質を有し、
    前記正極活物質は、内部と、表面近傍に第１の領域と、前記第１の領域の一部と接する第２の領域と、を有し、
    前記第１の領域は、フッ素、及びマグネシウムの一方または双方を有し、
    前記第２の領域は、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、バリウム、チタン、鉛、スカンジウム、ストロンチウム、ビスマス、タンタルから選ばれる一種または複数種を有する、二次電池。
  2. 正極と、電解質と、負極と、を有する二次電池であって、
    前記正極は、正極活物質を有し、
    前記正極活物質は、内部と、表面近傍に第１の領域と、前記第１の領域の一部と接する第２の領域と、を有し、
    前記第１の領域は、フッ素、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、及びチタンのから選ばれる一種または複数種を有し、
    前記第２の領域は、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、バリウム、チタン、鉛、スカンジウム、ストロンチウム、ビスマス、タンタルから選ばれる一種または複数種を有する、二次電池。
  3. 請求項１または請求項２において、
    前記第１の領域と、前記第２の領域とは、混合領域、または合金領域を形成する、二次電池。
  4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一項において、
    前記第１の領域、及び前記第２の領域の一方または双方は、電界緩和領域である、二次電池。
  5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一項において、
    前記第１の領域、及び前記第２の領域の一方または双方は、前記内部の一部または全てを覆う、二次電池。
  6. 請求項１乃至請求項４のいずれか一項において、
    前記第１の領域、及び前記第２の領域の一方または双方は、島状に点在している、二次電池。
  7. 請求項１乃至請求項６のいずれか一項において、
    前記第１の領域、及び前記第２の領域のいずれか一方または双方は、強誘電性を有する、二次電池。
  8. 請求項１乃至請求項７のいずれか一項において、
    前記第１の領域、及び前記第２の領域のいずれか一方または双方は、
    前記内部に対して、誘電率が高い第３の領域と、前記第３の領域よりも誘電率が低い第４の領域と、を有する、二次電池。
  9. 請求項１乃至請求項８のいずれか一項において、
    前記内部は、リチウム、コバルト、マンガン、ニッケル、アルミニウム、鉄の中から選ばれる一種または複数種の複合酸化物である、二次電池。
  10. 請求項１乃至請求項９のいずれか一項において、
    前記正極、前記電解質、及び前記負極のいずれか一または複数は、グラフェンを有する、二次電池。
  11. 請求項１乃至請求項１０のいずれか一項において、
    前記負極は、炭素、リチウム、及びシリコンの中から選ばれる一種または複数種を有する、二次電池。
  12. 請求項１乃至請求項１１のいずれか一に記載の二次電池と、
    前記二次電池を制御する手段と、を有する、車両。
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