DE963870C - Verfahren zur Herstellung von feinteiligem Titan- und Zirkondichlorid - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von feinteiligem Titan- und Zirkondichlorid

  Es ist bekannt, daß man Titan- und Zirkon.di-

  ehlorid durch thermische Zersetzung von Titan-

  bzw. Znrkontrichlorid oder durch Umsetzung von

  Titan mit Titantetrachlorid (Zeitschrift für anorga-

  nilsche Chemde, 249 [19q.2], S. igg) bei hohen Tean-

  peraituren erhalten kann. Diese Verfahren haben

  jedoch den entscheidenden Nachteil, daß sie sehr

  lange Reaktionszoi-ten benötigen. und nur bei sehr

  sorgfältiger Arbeitsweise zum Erfolg führen. Sie

  haben d iaher keinen Eingang in die Technik ge-

  funden.

  Es ist weiterhin bekannt, daß durch Reduktion

  von Ti.tan)tebrachloni,d mit Natriumama;lgarn '(Lie-

  bigs Annalen d. Chemie, 237 (i887], S. 217) Titan-

  dichlorid gebildet wird. Auch dieser Weg hat bisher keine Bedeutung erlangt, da er an ein absolut trockenes Amalgam gebunden ist und nicht mit dein aus der AIkalielektrolyse stammenden Amalgam durchgeführt werden kann. Davon abgesehen, isst ein solches Verfahren durch große Mengen mitgeführten Quecksilbers stark belastet.
• Dies Reduktion von Titantatrachlorid ist mit Kalium auch schon in der Weise durchgeführt worden, da.ß zunächst das Kalium unter Taluol geschmolzen, in d:iesern durch Schütteln fein verteilt und dann mixt Titan.tetrachlorid, in Toluol oder Xydol gelöst, umgesetzt wurde (Zeitschrift für anorganische Chemie, 81 [1913], S. 364 bis 368). Bei diesem :'erfahren. wurden ein nicht näher besehriehenes niederes Titanchlorid und Titanmetall erhalten. Aus. einer späteren< eingehenden Untersuchung ist ersichtlich, daß es. sich. dabei um Titantrichlorid handelte (Zeitschrift für anorganische und, allgemeine Chemie, 128 [19231, S.81 bis 95). Jedenfalls wurde bei dieser Reaktion von Titantetrachlorid mit Alkalimetall metallisches Titan. gebildet, wie es auch bei hoher Temperatur unter Druck der Fall ist (Journal o:f ehe America,n: Chemical Society, 32 [191o], S. 330 bis 336).
• Für gewisse Verwendungen, insbesondere beispielsweise als Polymerisationskatalysator, soll nun aber das Titandichlorid, frei sein, von: metallischem Titan, weil solches. sich nicht aus, dem Polymerisat herauslösen läßt. Dla, andererseits das katalytisch, unwirksame. Titantrich:lorid neben dem ohnehin bell Reduktion. mit Alkalimetall unvermeidlichen. Alkalichlorid als raumbeanspruchender Ballast hinderlich ist, besteht das Bedürfnis, nach einem Herstellungsverfahren für ein Titan- ebenso wie ein, Zirkondichlorid,, das frei ist von unlöslichem MetaJ1 und; arm an höherem Chlorid..
• Es wurde nun: gefunden, daß im erörterten Sinne voll befriedigendes Titandichlorid und. Zirkondichlorid innerhalb. kurzer Reaktionszeiten. dadurch erhalten. wird, daß man Titantetra- oder -trichlorid bzw. Zirkontetra- oder -trichlorid mit mit Hilfe eines hochtourigen Intensivrührers bei etwa roo° in einem indifferenten Verdünnungsmittel, wie Toluol, Waschbenzin, Paraffinöl oder Hartparaffin. dispergiertem Natriummetall innerhalb bestimmter, enger Temperaturbereiche umsetzt. Diese Temperaturbereiche richten: sich nach den. Ausgangsstoffen und liegen. bei den, Titanchloriden zwischen. 97 und 11g', bei den Zirkonch'loriden zwischen, 130 und 16o°. Bleibt die Reaktionstemperatur unter der angegebenen oberen Grenze, so enthält das Reaktionsprodukt kein. Titan- bzw. Zirkonmetall und auch, keinen ins Gewicht fallenden Anteil an Trichlorid.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung kann z. B. in der Weise durchgeführt werden, daß man, zunächst mit einem hochtourigen Intensivrührer bei etwa ioo° eine Natriumdispersion in einem indfferenten Verdünnungsmittel; wie Toluol, Waschbenzin, Paraffinöl oder Hartparaffin, us.w., bereitet. Es gelingt mit denn in: neuerer Zeit der Technik zur Verfügung stehenden, sehr wirksamen Rührwerken, die Alkalimetallschmelze bis zu einer ziemlich gleichmäßigen. Teilchengröße vorn ungefähr 7 Mikron zu zerkleinern. In die so erhaltene Dispersion trägt man, dann. unter starkem Rühreni bei den. vorbezeichneten Temperaturen, die für die Bildung von Titan- bzw. Zirkond'ichlorid erforderliche Menge an Tri- bzw. Tetrachlorid ein, wobei man durch äußere Kühlung dafür Sorge trägt, da.ß die Temperatur nicht zu hoch ansteigt.
• Nach dem Eintragen des zu reduzierenden Chlorids, das der Temperaturhaltung wegen über 1/z bis 2 Stunden. verteilt wird, ist die Reaktion. praktisch. beendet. und man. erhält eine tiefschwarze Titan- bzw. Zirkondichloridsuspension.. Nach Abtrennen des Verdünnungsmittels läßt sich. daraus Titan- bzw. Zirkondichlorid, dn.s noch Natriumchlorid, enthält, als schwarzes Pulver isolieren.
• Die Umsetzung ist nicht an: das oben beschriebene Schema gebunden. Man kann auch einer vorgelegten Lösung von: Titantetrachlo-rid bzw. einer Suspension von. Titan,- oder Zirkontrich.lorid oder Zirko@ntetrachlorid dispergiertes Natrium zufließen lassen: oder aber beide Reaktionspartner gleichzeitig in ein auf Reaktionstemperatur gehaltene Verdünnungsmittel eintragen..
• Die in der beschriebenen. Weise nunmehr bequem zugänglichen Titan- und Zirkon@2-salze haben in neuerer Zeit erhebliche Bedeutung in der PolymerisatiGnstechnik erlangt und, stellen wertvolle Katalysatoren dar.
• Beispiel i In, eine unter reinem. Stickstoff stehende Dispersion; von 46. Gewichtsteilen metallischem Natrium in. 873 Gewichtsteilen Paraffinöl läßt man bei iooy unter intensivem Rühren in etwa 3o Minuten 189 Gewichtsteile. Titantetrachlorid, die in, 87 Gewichtsteilen Paraffinöl gelöst sind, eintropfen. Während der Reduktion hält man, die Reaktionstemperatur durch Kühlung auf 97 bis ioo°. Nach Zugabe des. Tetrachlorids entfernt man die Kühlung und läBt den Rührer noch einige Minuten. bis zum Abklingen der Reaktion laufen. Man erhält auf diese Weise eine tiefschwarze Titandichloridsuspension, die am zweckmäßigsten direkt in, der vorliegenden, feinverteilten Form als Polymerisationskatalysator eingesetzt wird. Die Menge des entstandenen Titandnchlorids beläuft sich auf etwa 95 .bis Zoo Gewichtsteile. Das so erhaltene Titandichlorid. ist praktisch frei von. metallischem Titan.
• Will man das Titandächlorid in trockener Form isolieren, so genügt es, das Produkt nach Absaugen des Paraffinöls mit Petroläther mehrmals zu waschenf und letzteren im Vakuum zu entfernen. Man, erhält auf diese Weise ein noch Natriumchlorid: enthaltendes. Titandichlorid von grauschwarzer Farbe, das sich unter reinem Stickstoff beliebig langes unverändert lagern läßt.
• Beispiel 2 In eine aus 23 Gewichtsteilen Natriummetall und 873 Gewichtsteilen Paraffinöl bereitete Dispersion. trägt man, unter starkem Rühren, im Laufe von 45 Minuten 154 Gewichtsteile feingepulvertes Ti C13 in kleinen Anteilen ein,, wobei man: die Temperatur auf etwa 1o8 bis 118° hält. Es resultiert eine tiefschwarze Ti C12 Suspension., die in gleicher Weise, wie im Beispiel i beschrieben; verwendet bzw. aufgearbeitet werden kann. Die Ausbeute an Ti C1_, beläuft sich auf etwa 97 Gewichtsteile.
• Beispiel 3 In. eine aus 12 Gewichtsteilen Natrium und 436 Gewichtsteilen Paraffinöl bereitete Dispersion trägt man bei 150- bis i6o° im Laufe von. 11/z Stunden 58 Gewichtsteile feingepulvertes Zirkontetrachlarid unter intensivem Rühren. ein- Man erhält eine sehr fein verteilte Suspension von tiefschwarzem Zirkondichlorid, die ebenso. wie die nach obigen Beispielen, dargestellten Tilandichloridsuspensionen vorteilha.fterweise direkt als Katalysa,torsuspension verwendet werden kann.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung _ von: feinteiligem Titan- und, Zirkon.dichlorid, das frei ist von. metallischem Titan bzw. Zirkon, durch. Reduktion der höheren Titan bzw. Zirkonchloride mittels in: einer geeigneten indifferenten...Flüssigkeit dispergierten. Na,triumme;talls, dadurch gekenn.-zeich.net, daß das Natrium in. der indifferenten Flüssigkeit mit Hilfe eines hoeh.täurigen: Intensivrührers bei Temperaturen von etwa Zoo dispergiert und. mit dem höheren Chlorid bei Temperaturen umgesetzt wird, die im Falle der: Titanchloride zwischen, 97 und I18° bzw. im Falle der Zirkonchloride zwischen. 130 und 16o° liegen,