DE1134671B - Verfahren zur Herstellung von Methyl- bzw. AEthylchlorsilanen mit hohem Gehalt an Methyl- bzw. AEthyldichlorsilan - Google Patents

Description

Unter der Bezeichnung Rochowsynthese ist ein in großem Umfang ausgeübtes Verfahren bekannt, wonach durch Behandlung von feinteiligen, Siliciummetall und Katalysatoren enthaltenden Massen mit Methylchlorid oder Äthylchlorid bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei 250 bis 500° C, Organohalogensilane gewonnen werden (vgl. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage, Silicium, Teil C, Weinheim, 1958, S. 124 bis 127). Unter diesen Halogensilanen hat Methyldichlorsilan seit einiger Zeit be- ίο sondere Bedeutung erlangt, da es als Ausgangsstoff für die Herstellung weiterer wertvoller Silane, wie Vinyl-, Phenyl-, Cyanalkyl- oder Fluorkohlenwasserstoffmethyldichlorsilan benötigt wird bzw. weil seine Hydrolyseprodukte in zunehmendem Maße ζ. B. in Imprägnierungsmitteln für Textilien und Leder eingesetzt werden. Entsprechendes gilt, wenn auch zur Zeit in geringerem Ausmaß, für Äthyldichlorsilan.

Es fehlte daher nicht an Versuchen, die Ausbeute von Methyldichlor- bzw. Äthyldichlorsilan zu steigern. So ist ein Verfahren bekanntgeworden, wonach das Silicium mit einem Gemisch von Methylchlorid und Chlorwasserstoff umgesetzt wird. Dabei werden jedoch große Mengen an weniger wertvollen Silanen, wie Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid, gebildet. Auch ein weiteres bekanntes Verfahren, wonach das Silicium mit einem Gemisch aus Methylchlorid und Wasserstoff behandelt wird, ist, z. B. hinsichtlich der dabei erzielten Ausbeuten an dem erwünschten CH₃SiHCl₂, unbefriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Umsetzung von Methyl- bzw. Äthylchlorid mit Siliciummetall enthaltenden feinteiligen Massen erhöhte Ausbeuten an Methyl- bzw. Äthyldichlorsilan erhalten werden, wenn die Siliciummassen vor der Umsetzung mit den Alkylhalogeniden mit 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Siliciummassen, an Chloriden des Zirkons vermischt wurden.

Als Siliciummetall enthaltende feinteilige Massen werden diejenigen verwendet, die üblicherweise bei der Rochowsynthese eingesetzt werden. Bevorzugt sind Legierungen aus 80 bis 98,99 Gewichtsprozent Silicium, 1 bis 19,7 Gewichtsprozent Kupfer und 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent Aluminium. Außer den genannten Elementen können in den Legierungen bis bis zu etwa 10 Gewichtsprozent Eisen, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 5 Gewichtsprozent Eisen, oder andere Legierungsbestandteile, wie Nickel, Kobalt, Antimon, Phosphor und weitere aktivierend wirkende Legierungszusätze allein oder in Kombination sowie übliche Verunreinigungen vorhanden sein.

Mindestens 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 70 bis Verfahren zur Herstellung
von Methyl- bzw. Äthylchlorsilanen
mit hohem Gehalt an Methylbzw. Äthyldichlorsilan

Anmelder:

Wacker-Chemie G.m.b.H.,
München 22, Prinzregentenstr. 20

Dr. Siegfried Nitzsche und Dr. Paul Buchheit,

Burghausen (Obb.),
sind als Erfinder genannt worden

90 Gewichtsprozent der Siliciummetall enthaltenden feinteiligen Massen bestehen aus Teilchen mit einem Durchmesser unter 0,35 mm, während der Durchmesser des Restes der Teilchen 3 mm nicht überschreiten soll.

Das erfindungsgemäße Mischen dieser Massen mit Chloriden des Zirkons kann auf jede beliebige Weise, beispielsweise durch Vermählen der Mischungsbestandteile in einer Kugelmühle, oder bei Verwendung von Reaktionsöfen, in denen die Siliciummasse bewegt wird, durch diese Bewegung vor der Behandlung mit den Alkylhalogeniden erfolgen. Gegebenenfalls können die Chloride auch aus Lösungen bzw. Dispersionen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln in die Siliciummassen einverleibt werden.

Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit werden die anorganischen Chloride des Zirkons bevorzugt. Beispiele sind hierfür: Zirkonoxychlorid (auch in seinen Kristallwasser enthaltenden Handelsformen), Zirkontetrachlorid sowie die Hexachlorzirkonate (Me^₁ZrCl₆ und Me¹¹ZrCl₆) von Elementen der I. und II. Hauptgruppe des Periodensystems (Me¹ ist z. B. Li, Na, K, Rb, Cs; Mⁿ ist z. B. Mg, Ca, Sr, Ba) und von Übergangselementen, soweit sie elektropositiv ein- und/oder zweiwertig auftreten können (Me¹ ist z. B. Ag, Cu; Me¹¹ ist z. B. Zn, Ni, Cu, Fe). Falls erwünscht, z. B. um Lösungen in organischen Lösungsmitteln anwenden zu können, kann man auch organische Halogenide des Zirkons, wie das Umsetzungsprodukt von Zinntetrachlorid mit Äthylenoxyd, das sich in Tetrachlorkohlenstoff löst, verwenden.

209 630/283

Vor, gleichzeitig mit oder nach dem Mischen mit den Halogeniden des Zirkons können auch noch andere bei der Rochowsynthese üblicherweise zusammen mit dem Siliciummetall verwendete Stoffe durch Einmischen eingebracht -werden, insbesondere etwa 3 bis 10 Gewichtsprozent Kupfer(I)-Chlorid, bezogen auf die Masse.

Das Leiten des Methyl- bzw, Äthylchlorids über die erfindungsgemäße Mischung kann in den bei der Rochowsynthese üblicherweise verwendeten Vorrichtungen mit ruhigem, schwach oder stark bewegtem Bett der Festsubstanz, gegebenenfalls dispergiert in einer inerten Flüssigkeit, z. B. hochsiedenden Mineralölen, bei den üblichen Temperaturen, d. h. vorzugsweise bei 250 bis 500° C, und den üblichen Drücken, d. h. bei Atmosphärendruck bis zu etwa 3 Atmosphären Überdruck, erfolgen.

Beispiel 1

20

Jeweils 1500 g Siliciumlegierung wurden in einen Reaktionsofen eingebracht, der aus einem mit Rührer versehenen, vertikal angeordneten Stahlrohr von 100 mm lichter Weite und 45Q mm Höhe bestand. Nach dem Aufheizen auf 290° C unter Stickstoff wurde bei 290 bis 310°C Methylchlorid von unten durch die eingelegten Feststoffe geleitet, die dabei langsam gerührt wurden. Etwa 70% der Siliciumlegierung hatten eine Korngröße bis zu 0,35 mm Durchmesser, der Rest bestand aus einem Korngrößengemisch von 3" 0,35 mm bis zu 3,0 mm Durchmesser. Die verwendeten Zusätze wurden mittels einer Kugelmühle in die Siliciumlegierungen eingemahlen.

Die flüchtigen Reaktionsprodukte wurden bei —20°C kondensiert und das Kondensat fraktioniert destilliert.

Für die Ansätze 1 bis 4 wurde eine Legierung folgender Zusammensetzung verwendet:

86% Si, 10% Cu, 3,59% Fe, 0,04% Al, 0,37% Ca, Mg, SiO₂.

Die Legierung für Ansatz 5 und die übrigen Ansätze war wie folgt:

85% Si, 10% Cu, 4,30% Fe, 0,20% Al, 0,50% Ca, Mg₅SiO₂.

In der folgenden Tabelle enthält Spalte 1 die Art und relativen Mengen der Zusätze, mit denen die Siliciumlegierung zuvor vermischt worden war. Aus Spalte 2 ist ersichtlich, welche Mengen Methylchlorid während der Dauer des jeweiligen Versuches durchgesetzt worden waren. In Spalte 3 sind die Mengen des erhaltenen Kondensates angegeben, die Spalte 4 enthält Angaben über die Zusammensetzung des Kondensatesin Gewichtsprozenten. DabeibedeutenH=Methyldichlorsilan, T=Trimethylmonochlorsilan, M= Methyltrichlorsilan, D=Dimethyldichlorsilan, Q= Siliciumtetrachlorid, UR=undestillierter Rückstand, d. h. Stoffe, die einen höheren Kochpunkt als 75° C besitzen, und V= Rektifikationsverlust. Erbestehthauptsächlich aus nicht umgesetztem Methylchlorid, das im Reaktionsprodukt gelöst war.

Tabelle I

	1.	2.	3.	H°/„	Zusam M°/o	<	menset T°/o	4.	s Konc Q0Zo	ensates UR0/,	v%
An	Zusätze, Gewichtsprozent auf Siliciumlegierung	Durchgesetzte	Erhaltene	2,8	2,3		17,8		2,3	3,2	8,0
satz Nr.	7,66% Cu-1 — Cl	Menge Methylchlorid Versuchsdauer	Menge Kondensat g	3,9	2,0		18,1	zung de D%	2,0	2,8	8,8
1		3690 g in 76 Stunden	3640	3,3	2,0	16,2	63,3	2,0	2,7	11,0
2		3870 g in 78 Stunden	3910	10,8	1,6	42,5	62,4	1,6	2,2	7,0
3	7,66% Cu-1 — Cl	3560 g in 72 Stunden	3600				63,8
4	1,33% ZrOCl2	3655 g in 76 Stunden	3870	5,2	1,4	15,6	34,3	1,4	2,9	11,9
	7,66% Cu-1 — Cl			5,0	1,5	12,9		1,4	1,9	11,4
5		3755 g in 81 Stunden	3860	24,1	2,6	23,0	61,6	2,6	2,7	16,5
6	7,66% Cu-1 — Cl	4060 g in 93 Stunden	4120				64,9
7	2,00% ZrOCl2	4545 g in 82 Stunden	4058	26,3	1,3	21,6	28,5	1,2	2,1	15,8
	6,67% Cu-I — Cl
8	1,00% ZrO Cl2	3876 g in 85 Stunden	3949	28,4	2,0	28,9	31,7	2,0	2,0	9,7
	5,00% Cu-1 — Cl
9	1,33% ZrCl4	4397 gin 103 Stunden	4183	24,6	1,9	28,0	27,0	1,9	2,1	13,0
				25,8	2,2	19,3		2,1	2,2	14,2
10	6,67% Cu-1 — Cl	3647 g in 83 Stunden	3518				28,5
11	0,70% ZrOCl2	3583 g in 90 Stunden	3941	30,3	1,3	25,4	34,2	1,3	23	13,5
	5,000Z0Cu-I-Cl
12	0,90% Ni (ZrCl6)	3775 g in 82 Stunden	3328	18,6	2,2	21,9	25,9	2,2	2,1	13,7
	5,00% Cu-1 — Cl
13	0,90% Zn (ZrCl6)	4107 g in 84 Stunden	4135		39,3

Beispiel 2

Über eine Legierung der gleichen Zusammensetzung und mit den gleichen Zusätzen wie in den Ansätzen 5, 6 und 7 wurde bei 305 bis 315°C Äthylchlorid geleitet (Ansatz 14 bis 17). Das Kondensat nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde von nicht umgesetztem Äthylchlorid befreit

65 und fraktioniert destilliert. Bis zu einer Kolonnenkopftemperatur von 72,5⁰C destillierte ein Vorlauf, der hauptsächlich aus Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid bestand und noch etwa Äthyldichlorsilan enthielt. Bei Temperaturen zwischen 72,5 und 75,0'C wurde eine Fraktion, bestehend aus praktisch reinem Äthyldichlorsilan, erhalten. Die von 75 bis 100° C überdestillierenden Anteile, hauptsächlich Äthyltrichlor-

silan, enthielten noch etwas Äthyldichlorsilan. Die Silane mit mehr als zwei Äthylgruppen wurden als Rückstand in der Destillierblase belassen.

Tabelle II	An satz	Zusätze	Vor lauf	Äthyl-	Äthyl-	Rück stand
	Nr.		7o	di- chlor- silan	tri- chlor- silan
14	7,66%	16,6	°/o	°/o	17,1
	Cu — I — Cl		12,5	53,8
15	7,66%	27,3			17,0
	Cu-1 —Cl		20,4	35,3
16	2,0% ZrOCl2	19,7			14,9
17		19,5	24,0	41,4	18,8
		21,7	40,0

IO

Wie aus dem Vergleich der Ansätze 1, 2, 3, 5, 6 und 14 mit den übrigen Ansätzen hervorgeht, bewirkt der erfindungsgemäße Zusatz von Chloriden des Zirkons eine bedeutende Steigerung der Ausbeute an Methylbzw. Äthyldichlorsilan.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Methyl- bzw. Äthylchlorsilanen mit hohem Gehalt an Methylbzw. Äthyldichlorsilan durch Umsetzung von Methyl- bzw. Äthylchlorid mit Siliciummetall enthaltenden feinteiligen Massen, dadurch gekenn zeichnet, daß die Siliciummassen vor der Umsetzung mit den Alkylhalogeniden mit 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Siliciummassen, an Chloriden des Zirkons vermischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zirkonchloride Zirkonoxychlorid, Zirkontetrachlorid oder Hexachlorozirkonate von Elementen der I. und II. Hauptgruppe des Periodensystems oder von Übergangselementen, soweit sie elektropositiv ein- und/oder zweiwertig auftreten können, verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Siliciummetall enthaltende feinteilige Massen Legierungen aus 80 bis 98,99 Gewichtsprozent Silicium, 1 bis 19,7 Gewichtsprozent Kupfer und 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent Aluminium eingesetzt werden.

© 209 630/283 8.62