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DE967903C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten

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DE967903C
DE967903C DEB1317A DEB0001317A DE967903C DE 967903 C DE967903 C DE 967903C DE B1317 A DEB1317 A DE B1317A DE B0001317 A DEB0001317 A DE B0001317A DE 967903 C DE967903 C DE 967903C
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DE
Germany
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styrene
terpenes
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viscosity
solvents
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DEB1317A
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Inventor
Frank Armitage
Donald Helmsly Hewitt
Leslie Ernest Wakeford
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lewis Berger and Sons Ltd
Original Assignee
Lewis Berger and Sons Ltd
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Description

Nach dem Hauptpatent 951 770 erhält man wertvolle Lackharze, wenn man Mischester mehrwertiger Alkohole, die in ihrem Molekül beträchtliche Mengen an Resten ungesättigter höherer Fettsäuren enthalten und die Fähigkeit haben, zu klaren, glatten Filmen ohne Eisblumenstruktur zu trocknen, zunächst bis zu einem mäßigen Ansteigen der Viskosität verkocht und die so vorbehandelten Ester dann mit bis etwa 50% Styrol mischpolymerisiert. Die Viskosität soll bei der Vorbehandlung so weit ansteigen, daß das nach dem Mischpolymerisieren mit Styrol erhältliche Endprodukt
noch klare Filme ergibt und stabil ist. Man kann von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen, ζ. Β. Leinölstandöl oder dehydratisiertem Ricinusöl, ausgehen oder Ester von Pentaerythrit, Mannit oder Sorbit als Ausgangsstoffe verwenden.
Als Lösungsmittel wurde im Hauptpatent unter anderem »Terpentin« genannt und darauf hingewiesen, daß dieses Lösungsmittel anscheinend an der Mischpolymerisation teilnimmt und daß seine Verwendung gegebenenfalls zu besonders hochwertigen Umsetzungsprodukten führt. Nach dem Sprachgebrauch ist dabei unter »Terpentin« das
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aus den eigentlichen »Terpentinen« (natürliche Harz- bzw. Balsamarten) gewonnene »Terpentinöl« zu verstehen.
Bei der Weiterentwicklung des Verfahrens nach dem Hauptpatent hat sich nun gezeigt, daß besonders wertvolle Lackharze erhalten werden können, wenn man an Stelle der unter der Bezeichnung »Terpentin« bzw. »Terpentinöl« im Handel erhältlichen Naturprodukte, die einen gewissen Anteil ίο an Terpenen enthalten, reine oder zum mindestens technisch reine Terpene verwendet, die natürlicher oder synthetischer Herkunft sein können.
Erfindungsgemäß arbeitet man demnach bei Durchführung der Polymerisation von vorbehandelten Mischestern mit Styrol nach Patent 951 770 in einem Lösungsmittel, das reine oder technisch reine Terpene als einzigen Bestandteil oder im Gemisch mit anderen Lösungsmitteln enthält.
In Ergänzung des Verfahrens nach dem Hauptpatent wurde bereits vorgeschlagen, dem teilweise polymerisierten Mischester zu Beginn der Umsetzung lediglich einen Teil der erforderlichen Styrolmenge beizumischen und das restliche Styrol in bestimmten Teilmengen innerhalb bestimmter Zeitabstände während des Reaktionsverlaufes zuzugeben. Auch beim Arbeiten nach dieser Durchführungsform hat sich gezeigt, daß der Zusatz von Terpenen als bzw. zu dem Lösungsmittel von günstigem Einfluß auf die entstehenden PoIymerisate ist.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische erleichtern die Polymerisation zu klaren, niedrig viskosen Produkten. Insbesondere gilt dies auch dann, wenn die erwähnten Mischester in Form von stark eingedickten ölen, z. B. von dehydratisiertem Rizinusöl, mit einer Viskosität von 120 Poisen bei 25° vorliegen. Solche öle weisen eine gewisse Neigung zum Erstarren vor ihrer Mischpolymerisation mit der Hauptmenge des Styrols auf und führen gelegentlich zu Endprodukten, die bei ihrer Lagerung in Dosen vor der Verwendung als Anstrichmittel oder Firnisse nicht haltbar sind.
Diese Nachteile können durch das Arbeiten in Lösungsmitteln nach der Erfindung vermieden werden. Es entstehen dabei in jedem Fall besonders klare, lagerbeständige Endprodukte mit ausgezeichneten filmbildenden Eigenschaften.
Durch die Verwendung der Terpene gemäß der Erfindung kann man die Kettenlänge des Polystyrolanteiles der gebildeten Mischpolymerisate so beeinflussen, daß Produkte erhalten werden, die die oben beschriebenen besseren Eigenschaften aufweisen. Der günstige Einfluß des Terpens beruht dabei wahrscheinlich darauf, daß es die Bildung verhältnismäßig kurzer Styrolketten gestattet, die an eine größere Zahl von Aktivierungszentren der ölmoleküle gebunden sind als die sonst gebildeten längeren Styrolketten. Dadurch besitzt das öl eine geringere Anzahl freier Aktivierungszentren und kann daher nicht so leicht zum Erstarrungszustand führende Vernetzungen eingehen. Andererseits wird bei Anwendung von zu großen Terpenmengen eine so große Zahl der aktiven ölzentren aufgebraucht, daß dadurch eine Verlängerung der Trocknungszeit des Produktes eintreten kann, die sich jedoch gegebenenfalls sogar vorteilhaft auswirkt, insbesondere wenn das Produkt mit dem Pinsel aufgetragen werden soll. Die Zähigkeit und Haltbarkeit der Filme wird dagegen nicht beeinträchtigt, und die Lagerbeständigkeit der nachdem Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte in klarer und in pigmentierter Form ist wesentlich größer als die der entsprechenden, ohne terpenhaltige Lösungsmittel hergestellten Mischpolymerisate.
Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Umsetzung zur Herstellung der Mischpolymerisate in Gegenwart von entweder mono- oder dicyclischen ct-Terpenen verläuft, von denen sich die ersteren, wie z. B. Dipenten, besonders für die Anwendung im Gemisch mit anderen Lösungsmitteln, wie Xylol oder Lackbenzin, eignen. Als ein Beispiel für ein im vorliegenden Verfahren anwendbares dicyclisches a-Terpen sei das a-Pinen genannt.
In den folgenden, zur näheren Erläuterung der Erfindung dienenden Beispielen sind sämtliche Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1
5O Teile eines bis auf eine Viskosität von ioo Poisen bei 25 ° polymerisierten, dehydratisierten Rizinusöls werden in 95 Teilen Xylol gelöst, das mit 5 Teilen technischem Dipenten versetzt ist.
Die so hergestellte Lösung wird nach Zusatz von 50 Teilen monomerem Styrol 22 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dabei entsteht eine klare Lösung, die einen Feststoffgehalt von 45% und eine Viskosität von 3 Poisen bei 25 ° aufweist und einen klaren Film liefert.
Bei Anwendung von lediglich 3 statt 5 Teilen Dipenten erstarrt bei sonst gleicher Zusammensetzung des Ausgangsgemisches der Firnis bereits nach 8stündigem Erhitzen unter Rückfluß, während der Feststoffgehalt des Produktes unter 40 % liegt. Andererseits muß man bei Zugabe von 10 Teilen Dipenten bei sonst gleicher Zusammensetzung des Ausgangsgemisches die Lösung bis zur Erzielung einer Viskosität von I3Ai Poisen bei 250 36 Stunden unter Rückfluß erhitzen, und der erhaltene Film trocknet selbst nach Zusatz von Trocknungsstoffen nur langsam.
Beispiel 2 lls
50 Teile eines auf eine Viskosität von 7 Poisen bei 25 ° polymerisierten, dehydratisierten Rizinusöls werden in 90 Teilen Lackbenzin gelöst, das mit 10 Teilen Terpentin versetzt ist. Hierauf wird iao nach Zugabe von 50 Teilen Styrol 23 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dabei entsteht als Endprodukt ein leicht getrübter Firnis, der beim Trocknen einen klaren Film liefert. Der Firnis hat einen Feststoffgehalt von 49% und eine Viskosität von 4V2 Poisen bei 250. Eine entsprechende Um-
setzung unter Wegfall des Terpentinzusatzes liefert nach I7stündigem Erhitzen unter Rückfluß ein Produkt mit einem Feststoffgehalt von 44% und einer Viskosität von 9V2 Poisen bei 25 °; die so entstandene Lösung ist undurchsichtig und gibt einen opaleszierenden Film.
In den beiden vorgenannten Beispielen verbessert das Terpen die Eigenschaften des Produktes, indem Firnis und Film in ihrer Verträglichkeit verbessert werden.
Die verschiedenen Wirkungen, die monocyclische oder dicyclische a-Terpene als alleinige Lösungsmittel auf die Polymerisation ausüben, sind in den nachstehenden Beispielen 3 und 4 gezeigt.
π · · 1
Beispiel 3
16,7 Teile eines auf eine Viskosität von 40 Poisen bei 25 ° polymerisieren, dehydratisierten Rizinusöls und 8,3 Teile eines auf eine Viskosität von 30 Poisen bei 25° polymerisierten Leinöl-Standöls werden in 50 Teilen Dipenten gelöst. Hierauf gibt man 25 Teile monomeres Styrol zu und erhitzt das Gemisch 46 Stunden unter Rückfluß, wobei eine klare Lösung mit 46,5 % Feststoffgehalt und einer Viskosität von 1 Poise bei 25 ° entsteht. Diese klare Firnislösung liefert nach Zusatz von Kobaltnaphthenat in einer Menge von 0,05 °/o metallischem Kobalt, bezogen auf den Gehalt an festem Mischpolymerisat in der Lösung, einen klaren, innerhalb 12 Stunden trocknenden Film.
Beispiel 4
16,7 Teile eines auf eine Viskosität von 40 Poisen bei 25 ° polymerisierten, dehydratisierten Rizinusöls und 8,3 Teile eines auf eine Viskosität von 30 Poisen bei 25° polymerisierten Leinöl-Standöls werden in 50 Teilen a-Pinen gelöst. Sodann gibt man 25 Teile monomeres Styrol zu und erhitzt das Gemisch 9 Stunden unter Rückfluß. Das erhaltene Produkt bildet eine klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 48% und einer Viskosität von 15V2 Poisen bei 250. Die klare Firnislösung bildet unter diesen Bedingungen ohne Zusatz von Trocknungsstoffen einen im Verlauf einer halben Stunde trocknenden klären Film.
Es sei hier bemerkt, daß die Verwendung von monocyclischen a-Terpenen, wie Dipenten, als einzigem Lösungsmittel häufig zur Bildung langsam trocknender Firnisse führt. Es emfiehlt sich daher, diese Terpene im Gemisch mit einem Hauptlösungsmittel, z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Xylol, und bzw. oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Lackbenzin, zu verwenden, wobei die jeweiligen Mengenverhältnisse je nach dem für die Mischpolymerisation mit dem Styrol angewendeten Mischester eines mehrwertigen Alkohols, z. B. einem öl, durch Versuch ermittelt werden.
Es sei darauf hingewiesen, daß bei den vorstehenden Beispielen die gesamte Styrolmenge entsprechend der Methode des Hauptpatents dem Ester und Lösungsmittel von vornherein zugesetzt werden kann, doch kann man, wie bereits erwähnt, das Styrol den anderen Bestandteilen auch in Teilmengen zufügen. Auch das Terpen kann den übrigen Bestandteilen im Verlauf der Umsetzung gegebenenfalls in geeigneten Zeitabständen zugesetzt werden. Nachstehend ist ein Beispiel hierfür gegeben.
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 90 Teilen Styrol, 110 Teilen eines auf eine Viskosität von 100 Poisen bei 25 ° polymerisierten, dehydratisierten Rizinusöls und 200 Teilen Xylol wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Hierauf fügt man 50 Teile Dipenten zu und erhitzt 14 Stunden unter Rückfluß weiter, wobei eine Viskosität von 1V4 Poisen bei 25 ° und ein Feststoffgehalt von 32% erzielt wird. Ein weiteres Erhitzen unter Rückfluß bewirkt keine Erhöhung der Viskosität der Lösung. Das erhaltene Produkt ist eine klare Lösung, die nach Zufügung eines Trocknungsstoffes wie im Beispiel 3 klare Filme liefert, die über Nacht trocknen und lagerbeständig sind. Nach achtmonatiger Lagerung in Dosen ist die Viskosität lediglich von 1V4 auf 13A Poisen bei 25° gestiegen.
Der Zusatz des Terpens im Verlauf der Umsetzung gestaltet das Verfahren noch elastischer und kann zur Herstellung niedrigviskoser klarer Lösungen von hervorragender Lagerbeständigkeit dienen, aus denen man Filme gewinnt, die in Gegenwart von Trocknungsstoffen besonders hart trocknen.
Nach dem vorliegenden Verfahren lassen sich Produkte gewinnen, die sich im Gegensatz zum Polystyrol zur Herstellung von Überzugsmassen, wie Anstrichen, besonders gut eignen. Die neuen Produkte eignen sich auch als Grundlage für unter Anwendung niederer Temperaturen ofentrocknende Emaillacke. Weitere Anwendungsgebiete für die Mischpolymerisate nach der Erfindung sind unter anderem Luftfahrzeug- und Automobilanstriche, elektrische Isoliermaterialien, Klebstoffe, Drucktinten sowie Form- und Walzstoffe.

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Lackharzen aus Styrol und Mischestern mehrwertiger Alkohole nach Patent 951 770, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation der vorbehandelten Mischester in Gegenwart von reinen oder zum mindesten technisch reinen Terpenen als Lösungsmittel durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem einen gewissen An-, teil der erforderlichen Styrolmenge enthaltenden Reaktionsgemisch das restliche Styrol in Anteilen während des Reaktionsverlaufes zufügt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Terpene im Gemisch mit anderen Lösungsmitteln, insbesondere Kohlenwasserstoffen, anwesend sind.
4· Verfahren nach Anspruch ι bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Terpene mono- oder dicyclische Terpene, insbesondere Dipenten oder ct-Pinen, sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch das Terpen in einzelnen Anteilen, verteilt über die Reaktionsdauer, zufügt.
In Betracht gezogene Druckschriften: Holde, Kohlenwasserstofföle und Fette,
7.Auflage (1933), S. 599.
© 709 822/61 12.
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