DE537587C - Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen Die insbesondere auf Basis von Nitrocellulosen herstellbaren Lacke bedürfen zur Erzielung der notwendigen Haftfestigkeit und eines entsprechenden Glanzes des Zusatzes von Harzen, wozu neben natürlichen Produkten auch künstliche Erzeugnisse vorgeschlagen worden sind, z. B. Phenolformaldehydharze, Cumaronharze, Vinylpolymerisate, Glycerinphthalsäureprodukte usw. Trotzdem ist es bis jetzt nicht möglich gewesen, durch Zusatz der genannten Stoffe die Haltbarkeitsdauer der Nitrocelluloseharzlacke so weit heraufzusetzen, wie dies für Außenanwendung wünschenswert und notwendig erscheint. Eine wesentliche Verbesserung ist durch Mitverwendung größerer Mengen fetter Öle erzielt worden, was zur Herstellung sogenannter Kombinationslacke geführt hat. Produkte dieser Art sind zwar von der erforderlichen Widerstandsfähigkeit, leiden aber an dem Nachteil, daß sie die sogenannte Nagelhärte erst nach Ablauf längerer Zeit erlangen, was die Anwendbarkeit in zahlreichen Fällen erschwert.
• Die Brauchbarkeit eines für Nitrocelluloselacke geeigneten Kunstharzes hängt in erster Linie davon ab, wieweit das Produkt der Nitrocellulose gegenüber als Quell- bzw. - Lösungsmittel zu wirken vermag. Vor allem darf auch das gemischte System unter dem Einfluß von Temperaturschwankungen oder beim Altern keine Entmischung erfahren, da dieses mit einer Änderung der Struktur untrennbar verbunden ist, welche sich bei Filmüberzügen in einer Minderung der Haftfestigkeit, Elastizität usw., kurz in einer Herabsetzung der erforderlichen guten Eigenschaften ausdrückt. Bei den bis jetzt vorgeschlagenen Kunstprodukten ist auf diesen besonderen Umstand keine Rücksicht genommen. Man hat vielmehr Harzprodukte, die für ganz andere Zwecke gedacht waren, einfach unter Zuhilfenahme geeigneter Lösungsmittel mit Nitrocelluloseestern kombiniert, was dann zu Produkten geführt hat, deren nur bedingte Brauchbarkeit nicht überraschen kann.
• Es hat sich nun gezeigt, daß man die erforderliche Löslichkeit bzw. Quellbarkeit der Nitrocellulosen mit solchen Kunstharzprodukten erzielen kann, welche durch Kondensation von mit einwertigen Alkoholen partiell verätherten mehrwertigen Alkoholen (z. B. Methylglycerin usw.) mit mehrbasischen aliphatischen oder aromatischen Säuren bzw. deren Anhydriden oder Gemischen dieser Produkte gewonnen werden. Die auf diese Weise erhältlichen harzartigen Produkte können in ihrer Eigenschaft noch eine weitere Verbesserung erfahren, wenn man die zum Schluß noch freien Carboxylgruppen mit geeigneten Alkoholen verestert. Als solche Alkohole kommen die Angehörigen der Methylalkoholreihe bis etwa zu den Amylalkoholen in Betracht, ferner auch cyclische Alkohole, z. B. Cyclohexanole, ferner Terpenalkohole, wie Borneol, fettaromatische Alkohole, wie Benzylalkohol, usw. Durch diese Maßnahme wird die lösende Fähigkeit der partiell verätherten mehrwertigen Alkohole mit derjenigen der Säureester vereinigt, was zu Produkten führt, welche nicht nur als Lösungsmittel "auf die Nitrocellulose zu wirken vermögen, sondern auch gleichzeitig die Rolle der sogenannten Plastifikationsmittel übernehmen können, was überdies eine Herabsetzung der sonst üblichen Zusätze dieser Produkte erlaubt. Zu betonen ist, daß die sogenannten Polyglycerine die für den vorliegenden Zweck erforderliche Eignung nicht besitzen, da sie sich trotz der ätherartigen Verkettung wie die zugrunde liegenden mehrwertigen Alkohole selbst verhalten und wegen der in den ätherartig gebundenen Komplexen noch vorhandenen alkoholischen Hydroxylgruppen keine lösenden Wirkungen auf die Nitrocellulosen ausüben.
• Die Herstellung der neuen Harze erfolgt in der Weise, daß die partiell verätherten mehrwertigen Alkohole mit entsprechenden Mengen mehrbasischer aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren oder deren Anhydriden oder Gemischen dieser Produkte bis zur eintretenden Harzbildung erhitzt werden, worauf dann gegebenenfalls eine Nacherhitzung mit geeigneten Alkoholen angeschlossen wird. Die Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten können dabei innerhalb weitester Grenzen verändert werden. Weiterhin kann man zähflüssige, nähfeste und auch feste Massen erzielen, was nach Kombination mit Nitrocellulose die verschiedensten Effekte .herbeizuführen erlaubt. Die neuen Produkte sind im allgemeinen von ganz heller Beschaffenheit und lösen sich ohne weiteres in fast allen für Nitrocellulosen in Betracht kommenden Lösungsmitteln. Den Lösungen können auch ohne Gefahr einer Ausfällung Kohlenwasserstoffe der Benzin- oder Benzolreihe zugesetzt werden, was für die praktische Anwendung von Bedeutung ist.
• Die Arbeitsweise des Verfahrens kann aus folgenden Beispielen ersehen werden, die indes in keiner Weise als erschöpfend betrachtet -werden dürfen, sondern lediglich das Prinzip erläutern sollen. Beispiel i loh Teile Monomethyläther des Glycerins und 148 Teile Phthalsäureanhydrid (äquimolekulare Mengen) werden einige Stunden lang auf Temperaturen bis etwa 15o° C erhitzt. Nach dieser Zeit hat sich ein nähklebriges Harz gebildet, welches keinerlei Empfindlichkeit gegen Wasser besitzt und in Aceton, Essigester, Butylacetat, Butylalkohol leicht löslich ist. Beim Vermischen einer dieser Lösungen mit Auflösungen von Nitrocelluloseestern werden klare Lacke erhalten, die sich durch Ausbildung gut haftender und dauerbeständiger Filme auszeichnen. Beispiel 2 Gleiche Gewichtsteile von Monobenzyläther des Glycerins und Phthalsäureanhydrid werden während einiger Stunden auf etwa Zoo ° C erhitzt. Es bildet sich wiederum ein nähfestes Harz, welches in seinen Eigenschaften dem Produkt gemäß Beispiel i entspricht.
• Beispiel 3 Gleiche Gewichtsteile von Monobutyläther des Glycerins und der Weinsäure werden während einiger Stunden auf etwa 150' C erhitzt. Es bildet sich ein zähes Harz, das etwas dunkler als das nach Beispiel 2 dargestellte Produkt ist, im übrigen aber dessen Eigenschaften aufweist. Beispiel q. go Teile Monoäthyläther des Glykols werden mit 15o Teilen Phthalsäureanhydrid so lange erhitzt, bis die Säurezahl des Gemisches auf etwa 8o bis go gesunken ist, wozu etwa 8 Stunden bei 13o bis 140' C erforderlich sind. Hierauf wird ein Überschuß an Butylalkohol (etwa 15o Teile) zugegeben und unter Rückfluß bis zur Neutralisation weitererhitzt. Es bildet sich ein dickflüssiges Produkt, das durch Destillation leicht vom überschüssigen Butylalkohol befreit werden kann, aber auch zusammen mit diesem verwendungsfähig ist. Beispiel 5 15o Teile Monobutyläther des Glycerins, 15o Teile Phthalsäureanhydrid und 12o Teile Benzylalkohol werden zusammen erhitzt, bis ein praktisch neutrales Produkt erhalten wird. Die Umsetzung ist nach etwa 12 Stunden bei 15o ° C Höchsttemperatur als beendet anzusehen, kann aber durch Zusatz von geringen Mengen eines Katalysators, wie z. B. Chlorzink (i Teil), noch beschleunigt werden. Erhalten wird ein dickflüssiges öliges Harz, welches sich in Aceton, Essigester, Butylacetat, Butylalkohol und ähnlichen Lösungsmitteln klar auflöst und in Form dieser Lösungen mit beliebigen Nitrocelluloselösungen kombiniert werden kann.
• Die Ausbeuten sind in allen Fällen praktisch ; theoretisch, da außer Abspaltung von Wasser keinerlei andere Reaktionen eintreten. Die Farbe der Produkte hängt sehr vom Reinheitsgrad der angewendeten Komponenten ab und kann fast glashell ausfallen, weist aber gewöhnlich gelbliche oder rötliche Beschaffenheit auf. Gegenüber der Farbe anderer Harzzusätze für Nitrocelluloselacke muß indes der Farbton der neuen Produkte als besonders hell bezeichnet werden.
• Die neuen Produkte können für sich allein mit Nitrocellulosen kombiniert werden, was dann zu Lackprodukten führt, die sich durch besondere Zähigkeit und Haltbarkeit der Filme auszeichnen. Eine Mitverwendung bis jetzt 1 üblicher Harzzusätze ist hierbei .durchaus möglich. Ebenso können noch besondere Plastifikationsmittel, z. B. Trikresylphosphat usw., geblasenes Rizinusöl usw., zugefügt werden. Weiterhin kann man den neuen Lacken auch nach Belieben Pigmente, Füllstoffe und Farbstoffe aller Art zusetzen.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: r. Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen, dadurch gekennzeichnet, daß durch einwertige Alkoholreste partiell verätherte mehrwertige Alkohole mit mehrbasischen aliphatischen oder aromatischen Säuren bzw. deren Anhydriden oder Gemischen dieser Produkte bei Temperaturen bis etwa Zoo ° kondensiert werden.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch =, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte eine Nachveresterung mit Alkoholen der Methylalkoholreihe, cyclischen Alkoholen, fettaromatischen Alkoholen oder Terpenalkoholen erfahren, wobei gegebenenfalls Veresterungskätalysatoren zugegen sein können.